CA3158098A1 - Reacteur gaz/liquide d'oligomerisation comprenant des internes transversaux - Google Patents

Reacteur gaz/liquide d'oligomerisation comprenant des internes transversaux Download PDF

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gas
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Frederic Augier
Alexandre VONNER
Pedro MAXIMIANO RAIMUNDO
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Abstract

La présente invention concerne le domaine des réacteurs gaz/liquide permettant l'oligomérisation d'éthylène en oléfines linéaires par catalyse homogène avec une enceinte réactionnelle comprenant des internes transversaux aptes à ralentir l'ascension de l'éthylène gazeux dans ledit réacteur.

Description

REACTEUR GAZ/LIQUIDE D'OLJGOMERISATION COMPRENANT DES INTERNES
TRANSVERSAUX
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne le domaine des réacteurs gaz/liquide permettant l'oligomérisation d'éthylène en oléfines linéaires par catalyse homogène avec une enceinte réactionnelle comprenant des internes transversaux aptes à ralentir l'ascension de l'éthylène gazeux dans ledit réacteur.
L'invention concerne également la mise en oeuvre dudit réacteur gaz/liquide dans un procédé d'oligomérisation d'éthylène en alpha-oléfines linéaires, telles que le but-1-ène, le hex-1-ène, ou l'oct-l-ène ou un mélange d'alpha-oléfines linéaires.
ART ANTERIEUR
L'invention concerne le domaine des réacteurs gaz/liquide encore appelés colonne à bulles, ainsi que leurs mises en oeuvre dans un procédé d'oligomérisation de l'éthylène. Un inconvénient rencontré lors de la mise en oeuvre de tels réacteurs dans des procédés d'oligomérisation de l'éthylène est la gestion du ciel gazeux, correspondant à
la partie supérieure du réacteur à l'état gazeux. Ledit ciel gazeux comprend les composés gazeux peu solubles dans la phase liquide, des composés partiellement solubles dans le liquide mais inertes, ainsi que de l'éthylène gazeux non dissous dans ledit liquide.
Le passage de l'éthylène gazeux de la partie inférieure liquide de l'enceinte réactionnelle vers le ciel gazeux est un phénomène appelé perçage. Or le ciel gazeux est purgé afin d'éliminer lesdits composés gazeux. Lorsque la quantité d'éthylène gazeux présente dans le ciel gazeux est importante la purge du ciel gazeux entraine une perte en éthylène non négligeable ce qui nuit à la productivité et au coût du procédé d'oligomérisation. De plus, un phénomène de perçage important signifie que beaucoup d'éthylène gazeux n'a pas été dissous dans la phase liquide et donc n'a pas pu réagir ce qui nuit à la productivité et à la sélectivité du procédé d'oligomérisation.
Afin d'améliorer l'efficacité du procédé d'oligomérisation en terme de productivité et de coût, il est donc indispensable de limiter le phénomène de perçage de l'éthylène afin d'améliorer sa conversion dans ledit procédé tout en conservant un bonne sélectivité en alpha oléfines linéaires souhaitées.
Les procédés de l'art antérieur mettant en uvre un réacteur gaztliquide, tel qu'illustré sur la figure 1, ne permettent pas de limiter la perte en éthylène gazeux, et la purge du ciel gazeux
2 entraine une sortie d'éthylène gazeux du réacteur néfaste pour le rendement et le coût du procédé.
La demanderesse a décrit des procédés dans les demandes W02019/011806 et W02019/011609 permettant d'augmenter la surface de contact entre la partie supérieure de la fraction liquide et le ciel gazeux par l'intermédiaire de moyen de dispersion ou de vortex afin de favoriser le passage de l'éthylène contenu dans le ciel gazeux vers la phase liquide au niveau de l'interface liquide/gaz. Ces procédés ne permettent pas de limiter le phénomène de perçage et ne sont pas suffisants lorsque la quantité d'éthylène dans le ciel gazeux est importante du fait d'un fort taux de perçage.
De plus lors de ces recherches, la demanderesse a constaté que dans un réacteur fonctionnant à débit constant d'éthylène gazeux injecté, la quantité
d'éthylène dissous et donc le taux de perçage est dépendant des dimensions des réacteurs mettant en oeuvre le procédé et notamment de la hauteur de la phase liquide. En effet, plus la hauteur est faible plus le temps durant lequel l'éthylène gazeux parcourt la phase liquide pour se dissoudre est faible et plus le taux de perçage est élevé.
La demanderesse a découvert qu'il est possible d'améliorer la conversion d'oléfine(s), tout en conservant une sélectivité élevée en oléfine(s) linéaire(s) recherchée(s), et notamment en alpha-oléfine(s), en limitant les phénomènes de perçage au moyen d'un réacteur gaz/liquide permettant d'augmenter le temps de séjour de l'éthylène gazeux dans la phase liquide au moyen d'internes aptes à ralentir l'ascension de l'éthylène gazeux.
En effet, un réacteur selon la présente invention permet de ralentir l'ascension de l'éthylène gazeux ce qui a pour effet d'améliorer la dissolution de l'éthylène gazeux et donc de limiter le phénomène de perçage pour un volume de phase liquide donné.
L'invention porte également sur un procédé d'oligomérisation d'oléfines et en particulier d'éthylène mettant en oeuvre le réacteur selon l'invention comprenant au moins deux internes transversaux.
OBJET DE L'INVENTION
La demanderesse a mis au point un réacteur gaz/liquide d'oligornérisation d'éthylène gazeux pouvant contenir une phase liquide et un ciel gazeux, ledit réacteur comprenant :
- une enceinte 1 de forme allongée le long de l'axe vertical, - un moyen d'introduction d'éthylène gazeux 2, situé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle,
3 - un moyen de soutirage 5 d'un effluent liquide réactionnel situé dans la partie inférieure l'enceinte réactionnelle, - un moyen de purge 4 d'une fraction gazeuse être situé au sommet dudit réacteur, dans lequel - ladite enceinte 1 comprend au moins deux internes transversaux 11 disposés sur au moins une partie d'une section de l'enceinte (1) dudit réacteur de manière à
augmenter le temps de séjour de l'éthylène gazeux dans la phase liquide, - chacun desdits internes présentant au moins une ouverture 12 de diamètre hydraulique compris entre 21 et 500 mm, et - ladite ouverture 12 ou la somme des ouvertures pour un interne occupant entre 20 et 80 % de la surface totale d'une section transversale de l'enceinte réactionnelle sur laquelle se situe ledit interne.
Dans un mode de réalisation préféré, les internes transversaux sont agencés de manière à
augmenter le temps de séjour de l'éthylène gazeux, en perturbant l'ascension de l'éthylène gazeux au sein de la phase liquide.
Dans un mode de réalisation préféré, les internes transversaux présentent au moins une ouverture 12 de diamètre hydraulique compris entre 25 et 450 mm, de préférence entre 30 et 400 mm.
Dans un mode de réalisation préféré, les internes transversaux présentent une pluralité
d'ouvertures de diamètre hydraulique compris entre 21 et 500 mm, préférentiellement entre 25 et 450 mm, de préférence entre 30 et 400 mm.
Dans un mode de réalisation préféré, ladite une ouverture ou la somme des ouvertures occupe(nt) entre 25 et 75 % de la surface totale d'une section transversale de l'enceinte sur laquelle se situe ledit interne, de préférence entre 40 et 70 /0, de préférence entre 40 et 60%
et de manière préférée entre 45 et 55%.
Dans un mode de réalisation préféré, les internes transversaux s'étendent radialement sur toute la section de l'enceinte 1 dudit réacteur, de manière à pouvoir ralentir l'ascension de l'éthylène gazeux dans la phase liquide.
Dans un mode de réalisation préféré, les internes transversaux sont choisis parmi une plaque perforée, un plateau à fentes tel qu'une grille, plateau à clapets, disques et couronnes.
4 Dans un mode de réalisation préféré, les internes transversaux s'étendent radialement sur une partie de la section de l'enceinte 1 dudit réacteur, de manière à pouvoir ralentir l'ascension de l'éthylène gazeux dans la phase liquide.
Dans un mode de réalisation préféré, les internes transversaux sont choisis parmi des plaques latérales planes, courbes ou pyramidales, ou tout autre interne apte à
jouer le rôle de chicane.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit réacteur comprend au moins deux internes transversaux s'étendant partiellement sur une partie de la section de ladite enceinte, lesdites internes étant positionnés alternativement sur les parois de l'enceinte 1.
Dans un mode de réalisation préféré, l'enceinte comprend un nombre d'internes transversaux compris entre 2 et 30, de préférence entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 15.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit réacteur comprend en outre un moyen de soutirage d'une fraction gazeuse au niveau du ciel gazeux de l'enceinte réactionnelle et un moyen d'introduction de ladite fraction gazeuse soutirée dans la phase liquide dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit réacteur comprend en outre une boucle de recirculation comprenant un moyen de soutirage sur la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence au fond, de manière à soutirer une fraction liquide vers un ou plusieurs échangeur(s) thermique(s) apte au refroidissement de ladite fraction liquide, et un moyen d'introduction de ladite fraction refroidie dans la partie supérieure de l'enceinte réactionnelle.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé d'oligomérisation d'éthylène gazeux mettant en oeuvre le réacteur selon l'un quelconque des modes de réalisation précédent.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200 C
comprenant les étapes suivantes :
- une étape a) d'introduction d'un système catalytique d'oligomérisation comprenant un catalyseur métallique et un agent activateur, dans une enceinte réactionnelle, - une étape b) de mise en contact dudit système catalytique avec de l'éthylène gazeux par l'introduction dudit éthylène gazeux dans la zone inférieure de l'enceinte réactionnelle, WO 2021(122139 5 - une étape c) de soutirage d'une fraction liquide, - une étape d) de refroidissement de la fraction soutirée à l'étape c) par le passage de ladite fraction dans un échangeur thermique, - une étape e) d'introduction de la fraction refroidie à l'étape d) dans la partie supérieure de la zone inférieure de l'enceinte réactionnelle, - une étape optionnel de recyclage d'une fraction gazeuse soutirée au niveau du ciel gazeux de l'enceinte réactionnelle et introduite au niveau de la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle dans la phase liquide.
DEFINMONS & ABREVIATIONS
Les termes suivants sont définis pour une meilleure compréhension de l'invention :
Le terme oligomérisation désigne toute réaction d'addition d'une première oléfine sur une seconde oléfine, identique ou différente de la première et comprend la dimérisation, la trimérisation et la tétramérisation. L'oléfine ainsi obtenue de type CnH2, où
n est égal ou supérieur à 4.
Le terme oléfine désigne aussi bien une oléfine qu'un mélange d'oléfines.
Le terme alpha-oléfine désigne une oléfine, sur laquelle la double liaison est située en position terminale de la chaine alkyle.
Le terme hétéroatome est un atome différent du carbone et de l'hydrogène.
Un hétéroatome peut être choisi parmi l'oxygène, le soufre, l'azote, le phosphore, le silicium et les halogénures tels que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.
Le terme hydrocarbure est un composé organique constitué exclusivement d'atomes de carbone (C) et d'hydrogène (H) de formule brute Celp, avec m et p des entiers naturels.
Le terme système catalytique désigne un mélange d'au moins un précurseur métallique, d'au moins un agent activateur, éventuellement d'au moins un additif et éventuellement d'au moins un solvant.
La terme alkyle est une chaine hydrocarbonée comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 15 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 8 atomes de carbone, noté alkyle en C1-C20, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique. Par exemple, on entend par alkyle en Cl-Ce, un alkyle choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle et cyclohexyle.
Le terme aryle est un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, comprenant entre 6 et 30 atomes de carbone, noté aryle en C6-C30.
Le ternie alcoxy est un radical monovalent constitué d'un groupement alkyl lié à un atome d'oxygène tel que le groupement C4H90-.
Le terme aryloxy est un radical monovalent constitué d'un groupement aryle lié à un atome d'oxygène tel que le groupement C61150-.
Le terme partie inférieure de l'enceinte du réacteur gaz/liquide désigne la moitié
inférieure du réacteur et de la zone réactionnelle.
Le terme partie supérieure de l'enceinte réactionnelle du réacteur gaz/liquide désigne la moitié supérieure du réacteur ou de la zone réactionnelle.
Le terme débit de soutirage désigne la masse de liquide soutirée du réacteur par unité de temps, il est exprimé en tonnes par heure (t/h).
Le terme par gaz incondensable désigne une espèce sous forme physique gaz qui ne se dissout que partiellement dans le liquide aux conditions de température et de pression de l'enceinte réactionnelle, et qui peut, dans certaines conditions, s'accumuler dans le ciel du réacteur (exemple ici : l'éthane).
On entend par phase liquide, le mélange de l'ensemble des composés qui se trouvent à un état physique liquide dans les conditions de température et de pression de l'enceinte réactionnelle, ladite phase pouvant comprendre des composés gazeux tel que l'éthylène gazeux sous forme de bulles.
On entend par ciel gazeux, la partie supérieure de l'enceinte à l'état gazeux se situant au sommet de l'enceinte réactionnelle, c'est-à-dire directement au-dessus de la phase liquide et constitué d'un mélange de composés qui se trouvent à l'état physique gaz lors de la mise en oeuvre d'un réacteur dans un procédé d'oligomérisation.
On entend par partie inférieure latérale de l'enceinte réactionnelle une partie de l'enveloppe de l'enceinte réactionnelle du réacteur située en partie basse et sur le côté.
On entend par t/h, la valeur d'un débit exprimée en tonne par heure et par kg/s, la valeur d'un débit en kilogramme par seconde.

On désigne par les termes réacteur ou dispositif, l'ensemble des moyens permettant la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation selon l'invention, tel que notamment l'enceinte réactionnelle et la boucle de recirculation.
On entend par fond de l'enceinte réactionnelle le quart inférieur de l'enceinte réactionnelle.
On entend par sommet de l'enceinte réactionnelle le quart supérieur de l'enceinte réactionnelle.
On désigne par transversale, la surface, l'interne ou encore la section perpendiculaires à
l'axe vertical de l'enceinte.
Le terme solvant désigne un liquide qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier.
L'expression compris(e) entre ... et ... doit s'entendre comme incluant les bornes citées.
Les ternies enceinte ou enceinte réactionnelle désigne la paroi du réacteur dans lequel a lieu la réaction d'oligomérisation.
On entend par taux de saturation, le pourcentage d'éthylène dissous dans la phase liquide par rapport à la quantité maximale d'éthylène qui pourrait être dissoute dans ladite phase liquide, défini par l'équilibre thermodynamique entre la pression partielle d'éthylène gazeuse et ladite phase liquide. Le taux de saturation peut être mesuré par chromatographie en phase gazeuse.
Le diamètre hydraulique (DH) est défini pour une ouverture par la formule DH =
4A/P, dans laquelle A désigne l'aire de l'ouverture (exprimé en mm2) et P le périmètre de ladite ouverture (exprimé en mm2), soit quatre fois l'aire de l'ouverture divisé par le périmètre de ladite ouverture.
Par courant ascendant on désigne le sens de l'éthylène gazeux parcourant la phase liquide au sein du réacteur.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre un réacteur ga7Jliquide selon l'art antérieur. Ce dispositif est constitué
d'une enceinte réactionnelle 1 comprenant une partie inférieure comprenant une phase liquide, une partie supérieure comprenant un ciel gazeux, et un moyen d'introduction de l'éthylène gazeux 2 par l'intermédiaire d'un distributeur gazeux 3 dans la phase liquide. La partie supérieure comprend un moyen de purge 4. Dans le fond de l'enceinte réactionnelle 1 se situe une conduite pour le soutirage d'une fraction liquide 5. Ladite fraction 5 est divisée en deux flux, un premier flux principal 7 envoyé vers un échangeur à chaleur 8 puis introduit par l'intermédiaire d'une conduite 9 dans la phase liquide et un second flux 6 correspondant à l'effluent envoyé vers une étape ultérieure. La conduite 10 dans le fond de l'enceinte réactionnelle permet l'introduction du système catalytique.
La Figure 2 illustre un réacteur gaz/liquide, de type colonne à bulles, selon un premier mode de réalisation de l'invention, qui diffère de la figure 1 en ce que l'enceinte réactionnelle comprend deux internes transversaux de type plateau perforé de manière à
ralentir l'ascension des bulles d'éthylène gazeux.
La figure 3 présente une vue du dessus d'un interne transversale 11 du réacteur selon la figure 2, ledit interne est un plateau dont chaque perforation 12 présente un diamètre hydraulique 02, et dont le diamètre 01 correspond au diamètre interne de l'enceinte réactionnelle.
La figure 4 illustre un réacteur gaz/liquide, de type colonne à bulles, selon un second mode de réalisation de l'invention, qui diffère de la figure 1 en ce que l'enceinte comprend quatre internes transversaux de type chicane disposés de manière à ralentir l'ascension des bulles d'éthylène gazeux.
La figure 5 illustre un réacteur gaz/liquide, de type colonne à bulles, selon un troisième mode de réalisation de l'invention, qui diffère de celui de la figure 4 en ce que les internes transversaux de type chicane ont des formes géométriques différentes.
La figure 6 présente une vue du dessus d'un interne transversal pouvant jouer le rôle de chicane dont le diamètre D1 correspond au diamètre interne de l'enceinte du réacteur et le diamètre 02 correspond à celui de l'ouverture.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. Dans la suite de la description l'objet de l'invention est illustré au cas particulier de foligonnérisation de l'éthylène gazeux, mais s'applique également à toutes charges oléfiniques introduites à l'état gazeux dans le réacteur selon l'invention.
II est précisé que, dans toute cette description, l'expression compris(e) entre ... et ... doit s'entendre comme incluant les bornes citées.

Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètre pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages température peuvent être utilisés seul ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée.
L'invention porte sur un réacteur gaz/liquide d'oligomérisation d'éthylène gazeux, de préférence à courant ascendant, pouvant contenir une phase liquide et un ciel gazeux, ledit réacteur comprenant :
- une enceinte 1 de forme allongée le long de l'axe vertical ;
- un moyen d'introduction d'éthylène gazeux 2, situé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, - un moyen de soutirage 5 d'un effluent liquide réactionnel situé dans la partie inférieure l'enceinte réactionnelle;
- un moyen de purge 4 d'une fraction gazeuse être situé au sommet dudit réacteur ;
dans lequel - ladite enceinte 1 comprend au moins deux internes transversaux 11 disposés sur au moins une partie d'une section de l'enceinte (1) dudit réacteur de manière à
augmenter le temps de séjour de l'éthylène gazeux dans la phase liquide ;
- chacun desdits internes présentant au moins une ouverture 12 de diamètre hydraulique compris entre 21 et 500 mm ; et - ladite ouverture 12 ou la somme des ouvertures pour un interne occupant entre 20 et 80 % de la surface totale d'une section transversale de l'enceinte réactionnelle sur laquelle se situe ledit interne.
Ledit réacteur peut aussi comprendre un moyen d'introduction de l'éthylène gazeux 2, 3, situé dans la partie inférieure de l'enceinte, plus particulièrement dans le fond de l'enceinte, mettant en oeuvre un moyen d'injection de l'oléfine au sein de ladite phase liquide de l'enceinte réactionnelle. Ledit réacteur peut aussi comprendre un moyen d'introduction du système catalytique 4, situé dans la partie inférieure, plus particulièrement dans le fond de l'enceinte réactionnelle.
De préférence, l'enceinte 1 présente un rapport hauteur sur largeur (noté H/L) compris entre 1 et 8, de préférence entre 2 et 7. De préférence, l'enceinte réactionnelle est de forme cylindrique.

WO 2021(122139 10 Le réacteur gaz/liquide comprend un moyen de purge 4 du ciel gazeux situé au sommet du réacteur.
Le réacteur gaz/liquide comprend un moyen de soutirage 5 d'un effluent réactionnel au fond de l'enceinte, de préférence le moyen de soutirage est situé sous le moyen d'introduction de l'éthylène gazeux.
De préférence, le réacteur gaz/liquide comprend également un capteur de pression, permettant de maintenir la pression constante, au sein de l'enceinte réactionnelle. De préférence, ladite pression est maintenue constante par l'introduction d'oléfine additionnelle dans l'enceinte.
De préférence, le réacteur gaz/liquide comprend également un capteur de niveau liquide, ledit niveau pouvant être maintenu constant en modulant le débit de l'effluent soutiré à
l'étape c) décrite d-après, du procédé mettant en oeuvre le réacteur selon l'invention. De préférence, le capteur de niveau est situé à l'interphase entre la phase liquide et le ciel gazeux.
Internes transversaux Selon l'invention, le réacteur gaz/liquide comprend au moins deux internes transversaux positionnés sur au moins une partie d'une section de l'enceinte 1 dudit réacteur.
Lesdits internes transversaux permettent avantageusement d'augmenter le temps de séjour de l'éthylène gazeux, en perturbant l'ascension de l'éthylène gazeux au sein de la phase liquide ce qui a pour effet d'améliorer la dissolution de l'éthylène gazeux et donc de limiter le phénomène de perçage.
Les internes transversaux présentent au moins une ouverture 12 de diamètre hydraulique compris entre 21 et 500 mm, préférentiellement entre 25 et 450 mm, de préférence entre 30 et 400 mm.
Dans un mode de réalisation préféré, les internes transversaux 11 présentent une pluralité
d'ouvertures de diamètre hydraulique compris entre 21 et 500 mm, préférentiellement entre 25 et 450 mm, de préférence entre 30 et 400 mm.
Pour chacun des internes, ladite une ouverture 12 ou la somme des ouvertures occupe(nt) entre 20 et 80 % de la surface totale d'une section transversale de l'enceinte réactionnelle sur laquelle se situe ledit interne, de préférence entre 25 et 75%, de préférence entre 40 et 70 %, de préférence entre 40 et 60% et de manière préférée entre 45 et 55%.

Dans un premier mode de réalisation, lesdits internes transversaux 11 s'étendent radialement sur toute la section de l'enceinte 1 dudit réacteur, de manière à
pouvoir ralentir l'ascension de l'éthylène gazeux dans la phase liquide lorsque ledit réacteur est mis en uvre.
Dans ce premier mode de réalisation lesdites internes transversaux 11 sont de préférence choisis parmi une plaque perforée, un plateau à fentes tel qu'une grille, plateau à clapets, disques et couronnes.
Dans le premier mode de réalisation, ladite ouverture 12 correspond aux perforations, trous, fentes ou tout autre vide pratiqué dans ledit interne de manière à laisser passer la phase liquide et l'éthylène gazeux.
Dans un second mode de réalisation, les internes transversaux 11 s'étendent radialement sur une partie de la section de l'enceinte 1 dudit réacteur, de manière à
pouvoir ralentir l'ascension de l'éthylène gazeux dans la phase liquide lorsque ledit réacteur est mis en oeuvre. En d'autres termes, dans ce mode de réalisation les internes transversaux sont positionnés sur les parois latérales de l'enceinte 1 du réacteur.
De préférence, dans ce second mode de réalisation, les internes transversaux 11 sont choisis parmi des plaques latérales planes, courbes ou pyramidales, ou tout autre interne apte à jouer le rôle de chicane.
Dans le second mode de réalisation, ladite ouverture 12 de diamètre hydraulique compris entre 21 et 500 mm, correspond à l'espace entre une extrémité de l'interne transversale et la paroi opposée à la paroi sur laquelle est fixé l'interne.
Afin de renforcer la stabilité et la solidité des internes transversaux avec la paroi de l'enceinte du réaction, une solidarisation est mise en uvre par fixation des internes transversaux, par exemple par soudage, par collage, par vissage, par boulonnage, ou tout moyen analogue. De préférence, la fixation est mise en oeuvre par soudage.
De préférence, l'enceinte comprend des internes 11 transversaux selon le premier et le second mode de réalisation.
De préférence, lorsque l'enceinte comprend plusieurs, de préférence au moins deux, internes transversaux selon le second mode de réalisation s'étendant partiellement sur une partie de la section de ladite enceinte, lesdites internes sont positionnés alternativement sur une paroi de l'enceinte puis sur l'autre, tel que schématisé aux figures 4 et
5.

De préférence, l'enceinte comprend un nombre d'internes transversaux compris entre 2 et 30, de préférence entre 2 et 20, plus préférentiellement entre 2 et 15 et encore plus préférentiellement le nombre de ralentisseurs est égal à 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, ou 10.
Lesdits internes transversaux sont aptes à laisser passer le milieu réactionnel comprenant la phase liquide contenant de l'éthylène gazeux et de ralentir l'ascension dudit éthylène gazeux au sein de la phase liquide contenue dans l'enceinte réactionnelle. En d'autres termes, les internes transversaux, joue le rôle de ralentisseur et permettent d'augmenter le temps de séjour de l'éthylène gazeux dans la phase liquide et ainsi d'augmenter la dissolution de l'éthylène dans ladite phase liquide. Les internes transversaux permettent donc d'augmenter le taux de saturation en limitant le phénomène de perçage.
Préférentiellement, les internes transversaux sont disposés à égale distance les uns des autres au sein de l'enceinte réactionnelle.
- un moyen d'introduction de l'éthylène gazeux Selon l'invention, l'enceinte réactionnelle comprend un moyen d'introduction de l'éthylène gazeux 2 situé dans la partie inférieure de ladite enceinte, plus particulièrement dans la partie inférieure latérale.
De préférence le moyen d'introduction de l'éthylène est choisi parmi une conduite, un réseau de conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée ou tout autre moyen connu de l'Homme du métier.
Dans un mode de réalisation particulier, le moyen d'introduction de l'éthylène est situé dans la boucle de recirculation.
De préférence, un distributeur gazeux 3, qui est un dispositif permettant de disperser l'éthylène gazeux de manière uniforme sur toute la section liquide, est positionné à
l'extrémité du moyen d'introduction au sein de l'enceinte réactionnelle. Ledit dispositif comprend un réseau de conduites perforées, dont le diamètre des orifices est compris entre 1,0 et 12,0 mm, de préférence entre 3,0 et 10,0 mm, pour former des bulles d'éthylène dans le liquide de dimension millimétrique.
- un moyen optionnel d'introduction du système catalytique Avantageusement, l'enceinte comprend un moyen d'introduction du système catalytique 10_ De préférence, le moyen d'introduction est situé sur la partie inférieure de l'enceinte, et de préférence en fond de ladite enceinte.
Selon une variante de réalisation, l'introduction du système catalytique est réalisée dans la boucle de recirculation.
Le moyen d'introduction du système catalytique est choisi parmi tout moyen connu de l'Homme du métier et de préférence est une conduite.
Dans le mode de réalisation où le système catalytique est mis en oeuvre en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants, ledit solvant est introduit par un moyen d'introduction situé dans la partie inférieure de l'enceinte, de préférence en fond de l'enceinte ou encore dans la boucle de recirculation.
- une boucle optionnelle de recirculation Avantageusement, l'homogénéité de la phase liquide, ainsi que la régulation de la température au sein de l'enceinte du réacteur selon l'invention peuvent être réalisées par l'utilisation d'une boucle de recirculation comprenant un moyen sur la partie inférieure de l'enceinte, de préférence au fond, pour réaliser le soutirage d'une fraction liquide vers un ou plusieurs échangeur(s) thermique(s) permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d'introduction dudit liquide refroidi dans la phase liquide dans la partie supérieure de l'enceinte.
La boucle de recirculation permet une bonne homogénéisation des concentrations ainsi qu'un contrôle de la température dans la phase liquide au sein de l'enceinte.
Avantageusement, la mise en oeuvre d'une boucle de recirculation permet d'induire un sens de circulation de la phase liquide dans l'enceinte de la partie supérieure vers la partie inférieure de ladite enceinte ce qui permet d'augmenter le temps de séjour de l'éthylène gazeux en ralentissant sa montée dans ladite phase liquide et donc de limiter encore le phénomène de perçage.
La boucle de recirculation peut avantageusement être mise en oeuvre par tout moyen nécessaire et connu de l'Homme du métier, tel que, une pompe pour le soutirage de la fraction liquide, un moyen apte à réguler le débit de la fraction liquide soutirée, ou encore une conduite de purge d'au moins une partie de la fraction liquide.
De préférence le moyen de soutirage de la fraction liquide de l'enceinte est une conduite.

Le ou les échangeur(s) thermique(s) apte(s) à refroidir la fraction liquide est (sont) choisi(s) parmi tout moyen connu de l'Homme du métier.
- une boucle optionnelle de recycle du ciel gazeux Avantageusement, le réacteur gaz/liquide d'oligomérisation selon l'invention comprend en outre une boucle de recycle du ciel gazeux dans la partie inférieure de la phase liquide.
Ladite boucle comprenant un moyen de soutirage d'une fraction gazeuse au niveau du ciel gazeux situé dans la partie supérieure de l'enceinte et un moyen d'introduction de ladite fraction gazeuse soutirée dans la phase liquide dans la partie inférieure de ladite enceinte.
La boucle de recycle permet avantageusement de compenser le phénomène de perçage et de limiter la perte de productivité du réacteur, en maintenant la saturation en éthylène dissous dans la phase liquide proche de la valeur souhaitée.
Un autre avantage de la boucle de recycle est d'améliorer la productivité
volumique du dispositif et donc de diminuer les coûts. Dans un mode de réalisation préféré, la boucle de recycle comprend en outre un compresseur.
Dans un mode de réalisation, l'introduction de la fraction gazeuse soutirée est réalisée par l'intermédiaire du moyen d'introduction de l'éthylène gazeux.
Dans un autre mode de réalisation, l'introduction de la fraction gazeuse soutirée est réalisée par l'intermédiaire d'un distributeur gazeux qui est un dispositif permettant de disperser la fraction gazeuse de manière uniforme sur toute la section liquide, et est positionné à
l'extrémité du moyen d'introduction au sein de l'enceinte. Ledit dispositif comprend un réseau de conduites perforées, dont le diamètre des orifices est compris entre 1,0 et 12,0 mm, de préférence entre 3,0 et 10,0 mm, pour former des bulles d'éthylène dans le liquide de dimension millimétrique.
De préférence le moyen d'introduction de la fraction gazeuse soutirée est choisi parmi une conduite, un réseau de conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée ou tout autre moyen connu de l'Homme du métier.
Procédé d'oligomérisation Un autre objet de la présente invention couvre un procédé d'oligomérisation mettant en oeuvre le réacteur gaz/liquide selon l'invention tel que décrit précédemment.

WO 2021(122139 15 De préférence, dans un réacteur gaz/liquide le débit d'éthylène gazeux introduit à l'étape b), telle que décrite ci-après, est asservi à la pression dans l'enceinte réactionnelle. Ainsi, en cas d'augmentation de la pression dans le réacteur du fait d'un fort taux de perçage de l'éthylène dans le ciel gazeux, le débit d'éthylène gazeux introduit à l'étape b), telle que décrite ci-après, diminue ce qui entraine une diminution de la quantité
d'éthylène dissous dans la phase liquide, donc de la saturation en éthylène. Ladite diminution est préjudiciable pour la conversion de l'éthylène et s'accompagne d'une diminution de la productivité du réacteur, et éventuellement de sa sélectivité.
Avantageusement la mise en oeuvre du réacteur selon l'invention dans un procédé
d'oligomérisation, de préférence par catalyse homogène, permet d'avoir un taux de saturation en éthylène dissous dans la phase liquide supérieur à 70,0 p/o, de préférence entre 70,0 et 100 %, de préférence entre 80,0 et 100 %, de manière préférée compris entre 80,0 et 99,0 %, de préférence entre 85,0 et 99,0 A) et de manière encore plus préférée entre 89,0 et 98,0 %.
Le taux de saturation en éthylène dissous peut être mesuré par toute méthode connue de l'Homme du métier et par exemple par l'analyse chromatographique en phase gaz (couramment appelée GC) d'une fraction de la phase liquide soutirée de l'enceinte réactionnelle.
Le procédé mettant en uvre le réacteur gaz/liquide selon l'invention permet l'obtention d'oléfines linéaires et particulièrement d'alpha-oléfines linéaires par la mise en contact d'oléfine(s), en particulier d'éthylène et d'un système catalytique, éventuellement en présence d'un additif et/ou d'un solvant, et par la mise en oeuvre dudit réacteur gaz/liquide selon l'invention.
Tous les systèmes catalytiques connus de l'Homme du métier et aptes à être mis en oeuvre dans les procédés de dimérisation, de trimérisation, de tétramérisation et plus généralement dans les procédés d'oligomérisation selon l'invention, font partie du domaine de l'invention.
Lesdits systèmes catalytiques ainsi que leurs mises en oeuvres sont notamment décrits dans les demandes FR2984311, FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989 ou encore dans la demande FR3045414.
De préférence, les systèmes catalytiques comprennent, de préférence sont constitués de:
- un précurseur métallique de préférence à base de nickel, de titane, ou de chrome, - un agent activateur, - optionnellement un additif, et - optionnellement un solvant Le précurseur métallique Le précurseur métallique utilisé dans le système catalytique est choisi parmi les composés à
base de nickel, de titane ou de chrome.
Dans un mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de nickel et préférentiellement comprend du nickel de degré d'oxydation (+II). De préférence, le précurseur de nickel est choisi parmi les carboxylates de nickel(li) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(li), les naphténates de nickel(li), l'acétate de nickel(li), le trifluoroacétate de nickel(li), le triflate de nickel(li), l'acétylacétonate de nickel(li), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(li), le chlorure de ii-allyinickel(11), le bromure de Tr-allyinickel(11), le dimère du chlorure de methallyinickel(11), l'hexafluorophosphate de if_ allylnickel(11), l'hexafluorophosphate de q3-methallylnickel(11) et le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(li), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.
Dans un second mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de titane et préférentiellement comprend un composé aryloxy ou alcoxy du titane.
Le composé alcoxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR)4] dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié. Parmi les radicaux alcoxy préférés, on peut citer à titre d'exemple non limitatifs : le tétraéthoxy, le tétraisopropoxy, le tétra-n-butoxy et le tétra-2-éthyl-hexyloxy.
Le composé aryloxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR')41 dans laquelle R' est un radical aryle substitué ou non par des groupements alkyle ou aryle. Le radical R' peut comporter des substituants à base d'hétéroatome. Les radicaux aryloxy préférés sont choisis parmi le phénoxy, le 2-nnéthylphénoxy, le 2,6-dinnéthylphénoxy, le 2,4,6-triméthylphénoxy, le 4-méthylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 4-phénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbuty1-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-nnéthy1-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy, le radical biphénoxy, le binaphtoxy, le 1,8-naphtalène-dioxy.
Selon un troisième mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de chrome et préférentiellement comprend un sel de chrome (II), un sel de chrome (111), ou un sel de degré
d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents, tels que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alcoxy ou aryloxy. De préférence, le précurseur à base de chrome est choisi parmi CrCI3, CrCI3(tétrahydrofurane)3, Cr(acétylacétonate)3, Cr(naphténate)3, Cr(2-éthylhexanoate)3, Cr(acétate)3.
La concentration en nickel, en titane ou en chrome, est comprise entre 0,01 et 300,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre 0,02 et 100,0 ppm, préférentiellement entre 0,03 et 50,0 ppm, plus préférentiellement entre 0,5 et 20,0 ppm et encore plus préférentiellement entre 2,0 et 50,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.
L'agent activateur Quel que soit le précurseur métallique, le système catalytique comprend en outre un ou plusieurs agents activateurs choisis parmi les composés à base d'aluminium tels que, le dichlorure de méthylaluminium (MeAIC12), le dichloroéthylaluminium (EtAIC12), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2C13), le chlorodiéthylaluminium (Et2AICI), le chlorodiisobutylaluminium (i-Bu2AICI), le triéthylalunniniunn (AlEt3), le tripropylaluminium (Al(n-Pr)3), le triisobutylaluminium (A1(i-Bu)3), le diéthyl-éthoxyaluminium (Et2A10Et), le méthylalunninoxane (MAO), l'éthylalunninoxane et les nnéthylalunninoxanes modifiés (MMA0).
L'additif Optionnellement, le système catalytique comprend un ou plusieurs additifs.
Lorsque le système catalytique est à base de nickel, l'additif est choisi parmi, - les composés de type azoté, tels que la triméthylarnine, la triéthylamine, le pyrrole, le 2,5-diméthylyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la méthylpyridine, la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2-fluoropyridine, la 3-fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3-phénylpyridine, la 2-benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6-diphénylpyridine, la quinoline, la 1,10-phénanthroline, N-méthylpyrrole, N-butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2'-bipyridine, la N,N1-diméthyl-éthane-1,2-diimine, la N,N1-di-t-butyl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-butane-2,3-diimine, la N,N1-diphényl-éthane-1,2-diimine, la N,N1-bis-(diméthy1-2,6-phény1)-éthane-1,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropy1-2,6-phény1)-éthane-1,2-diimine, la N,N'-diphényl-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthy1-2,6-phény1)-butane-2,3-diimine, la N,N6-bis-(diisopropy1-2,6-phény1)-butane-2,3-diinnine, ou - les composés de type phosphine choisi indépendamment parmi la tributylphosphine, la triisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, la tris(o-tolyl)phosphine, le bis(diphénylphosphino)éthane, l'oxyde de trioctylphosphine, l'oxyde de triphénylphosphine, la triphénylphosphite, ou - les composés répondant à la formule générale (I) ou un des tautomères dudit composé :
o ARla Il I
0.11.-.....,r4õ,..--R"--õ..A1t 1 b (I) dans laquelle * A et A', identiques ou différents, sont indépendamment un oxygène ou une liaison simple entre l'atome de phosphore et un atome de carbone, * les groupements Ria et Rib sont indépendamment choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroélénnents; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, nnésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 2-méthylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-buty1-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, * le groupement R2 est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, tritluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non;
les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, nnésityle, 3,5-dinnéthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-nnéthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-nnéthoxy-3,5-dinnéthylphényle, 3,5-ditert-buty1-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.
Lorsque le système catalytique est à base de titane, l'additif est choisi parmi l'éther diéthylique, le diisopropyléther, le dibutyléther, le diphényléther, le 2-méthoxy-2-méthylpropane, 2-methoxy-2-méthylbutane, le diméthoxy-2,2 propane, le di(2-éthylhexyloxy)-2,2 propane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-méthoxytétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 3-méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2-méthoxyéthyl)éther, le benzofurane, le glynne et le diglynne pris seuls ou en mélange_ Lorsque le système catalytique est à base de chrome, l'additif est choisi parmi, -les composés de type azoté, tels que la triméthylarnine, la triéthylarnine, le pyrrole, le 2,5-diméthylyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la méthylpyridine, la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2-tluoropyridine, la 3-fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3-phénylpyridine, la 2-benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6-diphénylpyridine, la quinoline, la 1,10-phénanthroline, N-méthylpyrrole, N-butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2'-bipyridine, la N,N1-dinnéthyl-éthane-1,2-diinnine, la N,N1-di-t-butyl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-butane-2,3-diimine, la N,N'-diphényl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-bis-(diméthy1-2,6-phény1)-éthane-1,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropy1-2,6-phény1)-éthane-1,2-diimine, la N1N'-diphényl-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthy1-2,6-phény1)-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diisopropy1-2,6-phény1)-butane-2,3-diimine, et/ou - les composés aryloxy de formule générale [M(R30)2_,X1]y dans laquelle * M est choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, de préférence le magnésium, 'I' R3 est un radical aryl contenant de 6 à 30 atomes de carbone, X est un halogène ou un radical alkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone, * n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1, et * y est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence y est égal à 1, 2, 3 ou 4.
De préférence, le radical aryloxy R30 est choisi parmi le 4-phénylphénoxy, le phénylphénoxy, le 216-diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 2,3,5,6-tétraphénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbuty1-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthy1-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibrorno-4-tert-butylphénoxy.
Les deux radicaux aryloxy peuvent être portés par une même molécule, comme par exemple le radical biphénoxy, le binaphtoxy ou le 1,8-naphtalène-dioxy, De préférence, le radical aryloxy R30 est le 2,6-diphénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6-phénylphénoxy ou le 2,4-ditert-buty1-6-phénylphénoxy.

Le solvant Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le système catalytique comprend optionnellement un ou plusieurs solvants.
Le solvant est choisi parmi le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane.
De manière préférée, le solvant utilisé est le cyclohexane.
Dans un mode de réalisation, un solvant ou un mélange de solvants peut être utilisé durant la réaction d'oligomérisation. Ledit solvant est avantageusement choisi indépendamment parmi le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane_ De préférence, les alpha oléfines linéaires obtenues comprennent de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbones, de préférence de 4 à 10 atomes de carbones, et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. De manière préférée, les oléfines sont des alpha-oléfines linéaires, choisi parmi le but-1-ène, le hex-1-ène ou l'oct-l-ène.
Avantageusement, le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 9,0 MPa et préférentiellement entre 0,3 et 8,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200 C, de préférence entre 35 et 150 C
et de manière préférée entre 45 et 140 C.
De préférence, la concentration en catalyseur est comprise entre 0,01 et 500,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre 0,05 et 100,0 ppm, de préférence entre 011 et 50,0 ppm et de préférence entre 0,2 et 30,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé d'oligomérisation est mise en oeuvre en continu. Le système catalytique, constitué comme décrit ci-dessus, est injecté
en même temps que l'éthylène dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques connus de l'homme du métier ou par une recirculation extérieure, et maintenu à la température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les composants du système catalytique dans le milieu réactionnel. L'éthylène gazeux est introduit par une vanne d'admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante dans le réacteur. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Le catalyseur est détruit en continu par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple WO 2021(122139 21 par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être recyclé dans le réacteur. Les résidus de catalyseur inclus dans une fraction lourde peuvent être incinérés.
Etape a) d'introduction du système catalytique Le procédé mettant en oeuvre le réacteur gaz/liquide selon l'invention comprend une étape a) d'introduction d'un système catalytique comprenant un catalyseur métallique et un agent activateur, et éventuellement d'un solvant ou d'un mélange de solvants, dans une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide dans une partie inférieure et un ciel gazeux dans une partie supérieure.
De préférence, l'introduction du système catalytique est réalisée dans la phase liquide dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle et de préférence dans le fond de l'enceinte réactionnelle.
De préférence, la pression d'introduction dans l'enceinte réactionnelle est comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 9,0 MPa et préférentiellement entre 0,3 et 8,0 MPa.
De préférence la température d'introduction dans l'enceinte réactionnelle est entre 30 et 200 C, de préférence entre 35 et 150 C et de manière préférée entre 45 et 140 C.
Etape b) de mise en contact avec de l'éthylène gazeux Le procédé mettant en oeuvre le réacteur gaz/liquide selon l'invention comprend une étape b) de mise en contact du système catalytique introduit à l'étape a) avec de l'éthylène gazeux. Ledit éthylène gazeux est introduit dans la phase liquide au niveau de la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence sur la partie inférieure latérale de l'enceinte réactionnelle. L'éthylène gazeux introduit comprend de l'éthylène gazeux frais, et de préférence, ledit éthylène gazeux frais est combiné avec de l'éthylène gazeux recyclé à
une étape de séparation ultérieure au procédé d'oligomérisation.
Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, suite à l'étape l'introduction de l'éthylène gazeux, la phase liquide comprend de l'éthylène gazeux non dissous, ainsi selon les zones de l'enceinte réactionnelle, la phase liquide correspond à un mélange gaz-liquide entre notamment la phase liquide et l'éthylène gazeux. De préférence, la zone dans le fond de l'enceinte réactionnelle sous le niveau d'introduction de l'éthylène gazeux comprend, de préférence est constituée, de la phase liquide sans éthylène gazeux.
De préférence, l'éthylène gazeux est distribué par dispersion lors de son introduction dans la phase liquide inférieure de l'enceinte réactionnelle par un moyen apte à
réaliser ladite WO 2021(122139 22 dispersion de manière uniforme sur toute la section du réacteur. De préférence, le moyen de dispersion est choisi parmi un réseau distributeur avec une répartition homogène des points d'injection d'éthylène sur toute la section du réacteur.
De préférence, la vitesse de l'éthylène gazeux en sortie des orifices est comprise entre 1,0 et 30,0 m/s. Sa vitesse superficielle (vitesse volumique de gaz divisée par la section de l'enceinte réactionnelle) est comprise entre 0,5 et 10,0 cm/s et de préférence entre 1,0 et 8,0 cm/s.
De préférence, l'éthylène gazeux est introduit à un débit compris entre 1 et 250 t/h, de préférence entre 3 et 200 t/h, de préférence entre 5 et 150 t/h et de préférence entre 10 et 100 t/h.
De préférence, le débit d'éthylène gazeux introduit à l'étape b) est asservi à
la pression dans l'enceinte réactionnelle.
Selon un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, un flux d'hydrogène gazeux peut également être introduit dans l'enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 110 %
en masse du débit d'éthylène entrant. De préférence, le flux d'hydrogène gazeux est introduit par la conduite mise en oeuvre pour l'introduction de l'éthylène gazeux.
Etape c) de soutirage d'une fraction de la phase liquide Le procédé mettant en oeuvre le réacteur gaz/liquide selon l'invention comprend une étape c) de soutirage d'une fraction de la phase liquide de préférence dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle.
Le soutirage mis en oeuvre à l'étape c) est, de préférence, réalisé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence sous le niveau de l'injection d'éthylène gazeux, et de préférence dans le fond de l'enceinte. Le soutirage est mis en oeuvre par tout moyen apte à
réaliser le soutirage et de préférence par une pompe.
De préférence, le débit de soutirage est compris entre 500 et 10000 t/h, et de préférence entre 800 et 7000 t/h.
Dans un mode de réalisation, un second flux est soutiré de la phase liquide.
Ledit second flux correspond à l'effluent obtenu à l'issue du procédé d'oligomérisation et peut être envoyé
vers une section de séparation située en aval du dispositif mis en uvre dans le procédé
selon l'invention.

WO 2021(122139 23 Selon un mode préféré de réalisation, la fraction liquide soutirée de la phase liquide est divisée en deux flux. Le premier flux dit principal est envoyé vers l'étape d) de refroidissement, et le second flux correspond à l'effluent et est envoyé vers la section aval de séparation.
Avantageusement, le débit dudit second flux est régulé pour maintenir un niveau liquide constant dans le réacteur. De préférence, le débit dudit second flux est de 5 à 200 fois inférieur au débit liquide envoyé à l'étape de refroidissement. De préférence, le débit dudit effluent est de 5 à 150 fois inférieur, de préférence de 10 à 120 fois inférieur et de manière préférée de 20 à 100 fois inférieur.
Etape d) de refroidissement de la fraction liquide Le procédé mettant en oeuvre le réacteur gaz/liquide selon l'invention comprend une étape d) de refroidissement de la fraction liquide soutirée à l'étape c).
De préférence, l'étape de refroidissement est mise en oeuvre par la circulation du flux principal liquide soutiré à l'étape c), à travers un ou plusieurs échangeurs thermiques situés à l'intérieur ou à l'extérieur de l'enceinte réactionnelle et de préférence à
l'extérieur.
L'échangeur thermique permet de diminuer la température de la fraction liquide de 1,0 à 30,0 C, de préférence entre 2,0 et 20 C, de préférence entre 2,0 et 15,0 C, de préférence entre 2,5 et 10,0 C, de préférence de 3,0 à 9,0 C, de préférence de 4,0 à 8,0 C.
Avantageusement le refroidissement de la fraction liquide permet de maintenir la température du milieu réactionnel dans les gammes de température souhaitées.
Avantageusement, la mise en uvre de l'étape de refroidissement du liquide, par l'intermédiaire de la boucle de recirculation permet également d'effectuer l'agitation du milieu réactionnel, et ainsi d'homogénéiser les concentrations des espèces réactives dans tout le volume liquide de l'enceinte réactionnelle.
Etape e) d'introduction de la fraction liquide refroidie Le procédé mettant en oeuvre le réacteur gaz/liquide selon l'invention comprend une étape e) d'introduction de la fraction liquide refroidie à l'étape d).
L'introduction de la fraction liquide refroidie issue de l'étape d) est réalisée dans la phase liquide de l'enceinte réactionnelle, de préférence dans la partie supérieure de ladite enceinte, par tout moyen connu de l'Homme du métier.

WO 2021(122139 24 Avantageusement, lorsque la fraction refroidie est introduite dans la partie supérieure de la phase liquide contenue dans l'enceinte réactionnelle, un sens de circulation de ladite phase liquide est induite du sommet vers le fond de ladite enceinte ce qui ralenti la montée de l'éthylène gazeux dans la phase liquide et donc améliore dissolution de l'éthylène dans la phase liquide. Ainsi la combinaison de ce mode de réalisation et du réacteur comprenant des internes transversaux selon l'invention permet de limiter encore mieux le phénomène de perçage.
De préférence, le débit d'introduction de la fraction liquide refroidie est compris entre 500 et 10000 t/h, et de préférence entre 800 et 7000 t/h.
Les étapes c) à e) constituent une boucle de recirculation. Avantageusement, la boucle de recirculation permet d'effectuer l'agitation du milieu réactionnel, et ainsi d'homogénéiser les concentrations des espèces réactives dans tout le volume liquide de l'enceinte réactionnelle.
Etape f) optionnelle de recyclage d'une fraction gazeuse soutirée du ciel gazeux Avantageusement, le procédé mettant en oeuvre le réacteur gaz/liquide selon l'invention comprend une étape f) de recyclage d'une fraction gazeuse soutirée du ciel gazeux de l'enceinte réactionnelle et introduite au niveau de la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle dans la phase liquide, de préférence sur la partie inférieure latérale de l'enceinte réactionnelle, de préférence en fond de l'enceinte réactionnelle.
L'étape f) optionnelle de recyclage de la fraction gazeuse est encore appelée boucle de recycle. Le soutirage de la fraction gazeuse mis en uvre à l'étape f) est réalisé par tout moyen apte à réaliser le soutirage et de préférence par un compresseur.
Un avantage de l'étape f) optionnelle de recyclage est de permettre de compenser de façon simple et économique le phénomène de perçage de l'éthylène gazeux dans le ciel gazeux dans un procédé d'oligomérisation quelles que soient les dimensions du réacteur selon l'invention.
Le phénomène de perçage correspond à l'éthylène gazeux qui traverse la phase liquide sans se dissoudre et qui passe dans le ciel gazeux. Lorsque le débit d'éthylène gazeux injecté et le volume de ciel sont fixés à une valeur donnée, le perçage eniraine alors une augmentation de pression dans l'enceinte réactionnelle. Dans un réacteur gaz/liquide mis en oeuvre selon un procédé préféré, le débit d'introduction de l'éthylène à l'étape b) est asservi à la pression dans l'enceinte réactionnelle. Ainsi, en cas d'augmentation de la pression dans le réacteur du fait d'un fort taux de perçage de l'éthylène dans le ciel gazeux, le débit d'éthylène gazeux WO 2021(122139 25 introduit à l'étape b) diminue ce qui entraîne une diminution de la quantité
d'éthylène dissous dans la phase liquide et donc de la saturation. La diminution de la saturation est préjudiciable pour la conversion de l'éthylène et s'accompagne d'une diminution de la productivité du réacteur. L'étape optionnelle de recyclage d'une fraction gazeuse permet avantageusement d'optimiser la saturation de l'éthylène dissous et donc d'améliorer la productivité volumique du procédé.
La fraction gazeuse soutirée à l'étape f) peut être introduite dans l'enceinte réactionnelle seule ou en mélange avec l'éthylène gazeux introduit à l'étape b). De préférence, la fraction gazeuse est introduite en mélange avec l'éthylène gazeux introduit à l'étape b).
Dans un mode de réalisation particulier, la fraction gazeuse soutirée à
l'étape t) est introduite dans l'enceinte réactionnelle par dispersion dans la phase liquide inférieure de l'enceinte réactionnelle par un moyen apte à réaliser ladite dispersion de manière uniforme sur toute la section du réacteur. De préférence, le moyen de dispersion est choisi parmi un réseau distributeur avec une répartition homogène des points d'injection de la fraction gazeuse soutirée à l'étape f) sur toute la section du réacteur.
De préférence, la vitesse de la fraction gazeuse soutirée en sortie des orifices est comprise entre 1,0 et 30,0 m/s. Sa vitesse superficielle (vitesse volumique de gaz divisée par la section de l'enceinte réactionnelle) est comprise entre 0,5 et 10,0 cm/s et de préférence entre 1,0 et 8,0 cm/s.
De préférence, le débit de soutirage de la fraction est compris entre 0,1 et 100 % du débit d'éthylène gazeux introduit à l'étape b), de préférence 0,5 et 90,0 cYlo, de préférence 1,0 et 80,0 %, de préférence entre 2,0 et 70,0%, de préférence entre 4,0 et 60,0%, de préférence entre 5,0 et 50,0 %, de préférence entre 10,0 et 40,0 % et de manière préférée entre 15,0 et 30,0 %.
Avantageusement, le débit de soutirage de la fraction gazeuse à l'étape f) est asservi à la pression au sein de l'enceinte réactionnelle ce qui permet de maintenir la pression à une valeur ou une gamme de souhaitée et donc de compenser le phénomène de perçage de l'éthylène gazeux dans le ciel.
Dans un mode de réalisation particulier, la fraction gazeuse soutirée à
l'étape f) est divisée en deux flux, un premier flux gazeux dit principal est recyclé directement dans l'enceinte réactionnelle, et un second flux gazeux.

WO 2021(122139 26 Dans un mode de réalisation préféré, ledit second flux gazeux correspond à une purge du ciel gazeux, qui permet d'éliminer une partie des gaz incondensables.
De préférence, le débit de du second flux gazeux est compris entre 0,005 et 1,00 % du débit d'éthylène introduit à l'étape b), de préférence entre 0,01 et 0,50 %.
EXEMPLES
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 (comparatif) L'exemple 1 illustre le cas de référence correspondant à la Figure 1, dans lequel le procédé
d'oligonnérisalion met en oeuvre un réacteur gaz-liquide, selon l'art antérieur Un réacteur gazAiquide d'oligomérisation selon l'art antérieur, comprenant une enceinte réactionnelle de forme cylindrique ayant un diamètre de 1,8 m et une hauteur de liquide de
6 m, est mis en oeuvre à une pression de 7,0 MPa et à une température de 120 C.
Le système catalytique introduit dans l'enceinte réactionnelle est un système catalytique à
base de chrome, tel que décrit dans le brevet FR3019064, en présence de cyclohexane comme solvant.
Ledit système catalytique est mis en contact avec de l'éthylène par introduction dudit éthylène gazeux dans la partie inférieure de ladite enceinte. L'effluent est ensuite récupéré
en fond de réacteur.
La productivité volumique de ce réacteur est de 17 kg d'alpha-oléfine produite par heure et par m3 de volume réactionnel.
Les performances de ce réacteur permettent de convertir 77,4 % de l'éthylène injecté, pour un taux de saturation en dissous dans la phase liquide de 61,0% et d'atteindre une sélectivité de 83,1 % en hexène-1, pour un taux massique de solvant de 1,6.
Ledit taux de solvant est calculé comme le ratio massique du débit de solvant injecté sur le débit d'éthylène gazeux injecté.
Exemple 2 : selon l'invention correspondant à la figure 2 Un réacteur selon l'invention ayant deux plateaux perforés comme internes transversaux est mis en oeuvre dans les mêmes conditions que l'exemple 1.
Chacun des plateaux perforés ayant les caractéristiques suivantes - pluralité d'ouvertures 11 de diamètre hydraulique 0,44 mètre, - la somme des ouvertures 11 occupant 30 % de la surface totale d'une section transversale de l'enceinte pour chacun des plateaux perforés 11.
La productivité volumique de ce réacteur est de 38,3 kg d'alpha-oléfine produite par heure et par m3 de volume réactionnel.
Les performances de ce réacteur permettent de convertir 57,8 % de l'éthylène injecté, pour un taux de saturation en éthylène dissous dans la phase liquide de 89,0% et d'atteindre une sélectivité de 87,5 % en l'alpha-oléfine recherchée, pour un taux massique de solvant de 1,6.
Ledit taux de solvant est calculé comme le ratio massique du débit de solvant injecté sur le débit d'éthylène gazeux injecté.
Dans cet exemple, le réacteur selon l'invention permet d'augmenter la saturation de l'éthylène de 28 %, d'augmenter la sélectivité en alpha-oléfine de 4,3 % et de multiplier la productivité par 2,25, par rapport au cas selon l'art antérieur de l'exemple 1.

Claims (13)

REVENDICATIONS
1. Réacteur gaz/liquide d'oligomérisation d'éthylène gazeux pouvant contenir une phase liquide et un ciel gazeux, ledit réacteur comprenant :
- une enceinte (1) de forme allongée le long de l'axe vertical, - un moyen d'introduction d'éthylène gazeux (2), situé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, - un moyen de soutirage (5) d'un effluent liquide réactionnel situé dans la partie inférieure l'enceinte réactionnelle, - un moyen de purge (4) d'une fraction gazeuse situé au sommet dudit réacteur, dans lequel - ladite enceinte (1) comprend au moins deux intemes transversaux (11) disposés sur au moins une partie d'une section de l'enceinte (1) dudit réacteur de manière à
augmenter le temps de séjour de l'éthylène gazeux dans la phase liquide, - chacun desdits intemes présentant au moins une ouverture (12) de diamètre hydraulique compris entre 21 et 500 mm, et - ladite ouverture (12) ou la somme des ouvertures pour un interne occupant entre 20 et 80 % de la surface totale d'une section transversale de l'enceinte réactionnelle sur laquelle se situe ledit inteme.
2. Réacteur selon la revendication 1 dans lequel les intemes transversaux présentent au moins une ouverture (12) de diamètre hydraulique compris entre 25 et 450 mm, de préférence entre 30 et 400 mm.
3. Réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les intemes transversaux (11) présentent une pluralité d'ouvertures de diamètre hydraulique compris entre 21 et 500 mm, préférentiellement entre 25 et 450 mm, de préférence entre 30 et 400 mm.
4. Réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ladite une ouverture ou la somme des ouvertures (12) occupe(nt) entre 25 et 75 % de la surface totale d'une section transversale de l'enceinte sur laquelle se situe ledit interne, de préférence entre 40 et 70 %, de préférence entre 40 et 60% et de manière préférée entre 45 et 55%.
5. Réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les intemes transversaux (11) s'étendent radialement sur toute la section de l'enceinte 1 dudit réacteur, de manière à pouvoir ralentir l'ascension de l'éthylène gazeux dans la phase liquide.
6. Réacteur selon la revendication précédente dans lequel les internes transversaux (11) sont choisis parmi une plaque perforée, un plateau à fentes tel qu'une grille, plateau à
clapets, disques et couronnes.
7. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel les internes transversaux (11) s'étendent radialement sur une partie de la section de l'enceinte 1 dudit réacteur, de manière à pouvoir ralentir l'ascension de l'éthylène gazeux dans la phase liquide.
8. Réacteur selon la revendication précédente dans lequel les intemes transversaux (11) sont choisis parmi des plaques latérales planes, courbes ou pyramidales, ou tout autre inteme apte à jouer le rôle de chicane.
9. Réacteur selon l'une des revendications 7 ou 8 comprenant au moins deux intemes transversaux (11) s'étendant partiellement sur une partie de la section de ladite enceinte, lesdites intemes étant positionnés altemativement sur les parois de l'enceinte (1)
10. Réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'enceinte comprend un nombre d'intemes transversaux compris entre 2 et 30, de préférence entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 15
11. Réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un moyen de soutirage d'une fraction gazeuse au niveau du ciel gazeux de l'enceinte réactionnelle et un moyen d'introduction de ladite fraction gazeuse soutirée dans la phase liquide dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle.
12. Réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre une boucle de recirculation comprenant un moyen de soutirage sur la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence au fond, de manière à soutirer une fraction liquide vers un ou plusieurs échangeur(s) thermique(s) apte au refroidissement de ladite fraction liquide, et un moyen d'introduction de ladite fraction refroidie dans la partie supérieure de l'enceinte réactionnelle.
13. Procédé d'oligomérisation d'éthylène gazeux mettant en uvre le réacteur selon l'une des revendications 1 à 12, ledit procédé étant mis en uvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200 C comprenant les étapes suivantes :
- une étape a) d'introduction d'un système catalytique d'oligomérisation comprenant un catalyseur métallique et un agent activateur, dans une enceinte réactionnelle, - une étape b) de mise en contact dudit système catalytique avec de l'éthylène gazeux par l'introduction dudit éthylène gazeux dans la zone inférieure de l'enceinte réactionnelle, - une étape c) de soutirage d'une fraction liquide, - une étape d) de refroidissement de la fraction soutirée à l'étape c) par le passage de ladite fraction dans un échangeur thermique, - une étape e) d'introduction de la fraction refroidie à l'étape d) dans la partie supérieure de la zone inférieure de l'enceinte réactionnelle - une étape optionnel de recyclage d'une fraction gazeuse soutirée au niveau du ciel gazeux de l'enceinte réactionnelle et introduite au niveau de la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle dans la phase liquide.
CA3158098A 2019-12-18 2020-12-08 Reacteur gaz/liquide d'oligomerisation comprenant des internes transversaux Pending CA3158098A1 (fr)

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