CA3172136A1 - Installation d'oligomerisation d'ethylene pour produire des alpha-olefines - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une installation d'oligomérisation d'éthylène pour produire des alpha-oléfines oligomérisées, avec production d'un sous-produit encrassant sous forme de dépôt, ladite installation comprenant une section réactionnelle comprenant : - un réacteur (c) d'oligomérisation biphasique gaz/liquide ou monophasique tout liquide à partir d'un éventuel solvant, d'un catalyseur d'oligomérisation et d'éthylène, et - des moyens de refroidissement associés audit réacteur sous forme d'au moins un circuit de refroidissement externe au réacteur et/ou sous forme d'une double-enveloppe des parois du réacteur. Des garnissages sont disposés dans la section réactionnelle, afin d'augmenter la surface de contact par unité de volume accessible au dépôt du sous-produit.

Description

INSTALLATION D'OLIGOMERISATION D'ETHYLENE
POUR PRODUIRE DES ALPHA-OLEFINES
Domaine technique L'invention concerne le domaine de l'oligomérisation des oléfines en C2 à C4.
Cette oligomérisation vise à produire des oléfines supérieures telles que les butènes, hexènes, octènes, nonènes, décènes, qui sont des oléfines utilisées comme premiers intermédiaires pétrochimiques. L'invention vise plus particulièrement l'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines linéaires telles que le 1-butène, le 1-héxène, le 1-octène, ou un mélange d'alpha-oléfines linéaires de 1-butène à 1-dodécène.
La réaction d'oligomérisation est le plus souvent réalisée dans un procédé de catalyse homogène, notamment en phase liquide. Elle est par ailleurs fortement exothermique, nécessitant généralement un refroidissement externe via des échangeurs de chaleur.
Technique antérieure L'invention concerne tout d'abord le domaine des procédés d'oligomérisation mettant en oeuvre des réacteurs bi-phasique gaz/liquide, en général avec une mise en oeuvre de type colonnes à bulles. Du fait du caractère exothermique des réactions d'oligomérisation, les colonnes à bulles comprennent généralement, également, une ou des boucle(s) de recirculation consistant à soutirer une fraction liquide, à la refroidir par un ou des échangeurs, et à la réintroduire dans l'enceinte réactionnelle. Ladite boucle de recirculation permet d'obtenir une bonne homogénéité des concentrations et de contrôler la température dans l'ensemble du volume réactionnel. L'installation comprend également généralement, en aval du réacteur d'oligomérisation, une ou plusieurs colonnes de séparation, permettant d'isoler les produits de réaction voulus, et, éventuellement, de recycler le solvant et/ou l'éthylène qui n'aurait pas réagi. Des installations de ce type sont par exemple décrites dans les brevets EP- 2 703 373 et EP- 3 338 884.
L'invention concerne également le domaine des procédés d'oligomérisation mettant en oeuvre des réacteurs monophasiques liquide qu'on utilise notamment pour opérer plus spécifiquement une tétramérisation de l'éthylène vers un mélange d'alpha-oléfines de type 1-hexène et 1-octène, avec le même type de boucle de recirculation équipée d'échangeur(s) thermique(s), et le même type de colonnes de séparation aval au réacteur :
Cette réaction

2 d'oligomérisation est elle aussi exothermique et nécessite aussi des moyens de refroidissement.
Que l'on utilise une technologie de type réacteur bi-phasique ou de type réacteur monophasique, on se heurte à une problématique commune à ce type de réaction, qui est que cette réaction d'oligomérisation génère un sous-produit solide, encrassant, de nature polymérique, comme cela est notamment expliqué dans la publication de R.F.
Rossouw, R.L.J. Coetzer et P.D. Pretorius Simulation experiments for maximising the availability of a commercial octene production facility , Volume 26(1) pp.53-77 de 2010 -éditeur ORION.
Ce sous-produit tend à se déposer sur les parois du réacteur et tous les équipements qui lui sont associés dans la section réactionnelle, et tout particulièrement sur les surfaces d'échange thermique, notamment sur les tubes des échangeurs thermiques des boucles de recirculation mentionnées plus haut. Or l'encrassement de ces surfaces d'échange thermique, plus encore que les autres parois de la section réactionnelle, est problématique car il réduit progressivement l'efficacité des échangeurs au fur et à mesure que la réaction se déroule et que les dépôts encrassant épaississent. C'est la raison pour laquelle des nettoyages réguliers ciblés sur les échangeurs thermiques doivent être opérés : on doit alors arrêter la production et nettoyer les échangeurs, généralement en faisant passer à leur surface un fluide chaud qui va dissoudre les dépôts et les évacuer. Ces arrêts de production sont préjudiciables à la rentabilité du procédé.
Le brevet EP-3 338 884 propose d'améliorer la façon de procéder au nettoyage des échangeurs, en dédoublant les moyens de refroidissement pour un même réacteur, avec deux boucles de recirculation de solvant équipées chacune d'échangeurs thermiques et fonctionnant alternativement : une des boucles est fonctionnelle pendant que l'autre, inopérante, est nettoyée, par exemple à l'aide d'un fluide chaud circulant dans la boucle de refroidissement à nettoyer et venant dissoudre et évacuer les dépôts sur les échangeurs.
Cette solution technique présente le grand avantage de ne pas avoir à arrêter la production pendant le nettoyage des échangeurs, nettoyage qu'il faut faire à une fréquence plus élevée que le reste de la section réactionnelle. Cependant, la permutation à
intervalles réguliers entre les deux boucles de refroidissement est une contrainte pour la conduite du procédé à
l'échelle industrielle.
Et quelle que soit la façon de réaliser le nettoyage des échangeurs, il reste qu'il faut le réaliser selon des fréquences qui sont assez élevées, par exemple de l'ordre de quelques

3 heures à l'échelle industrielle, ce qui est une forte contrainte pour la conduite du procédé
industriel, et, in fine, pour sa rentabilité.
L'invention a alors pour but d'améliorer l'installation/le procédé
d'oligomérisation utilisant un réacteur gaz/liquide ou un réacteur tout liquide. Elle cherche notamment à
améliorer la productivité/la rentabilité du procédé, notamment en agissant plus efficacement sur des dépôts encrassant produits pendant la réaction d'oligomérisation.
Dans le cadre du présent texte, le terme section réactionnelle vise le ou les réacteurs de type gaz/liquide, avec un seul réacteur ou plusieurs réacteurs en série et/ou en parallèle, ainsi que leurs éventuels équipements associés, et, notamment, dans le cas des procédés d'oligomérisation intéressant l'invention : - la/les boucle(s) de refroidissement comprenant un ou des échangeurs thermiques et associée au/à chacun des réacteurs pour contrôler l'exotherme de la réaction, - les moyens d'introduction du catalyseur dans le ou les réacteurs, par exemple sous forme d'une boucle d'introduction - distincte ou pas - de la boucle de refroidissement, - les moyens externes au réacteur pour séparer/neutraliser le catalyseur.
Dans le cadre du présent texte, le terme section de fractionnement désigne le ou les dispositifs de séparation, notamment par distillation, disposés en aval de la section réactionnelle, avec un seul dispositif ou une pluralité de dispositifs disposés en série et/ou en parallèle, dispositifs qui peuvent être identiques ou différents par leur dimensionnement ou leur conception/fonctionnement.
Dans le cadre du présent texte, on comprend les termes amont et aval en fonction du sens général d'écoulement du fluide réactionnel dans l'unité de production.
Dans le cadre du présent texte, quand on mentionne spécifiquement l'oligomérisation de l'éthylène, par soucis de concision, on vise également l'oligomérisation de toutes les oléfines en C2 à C4, donc aussi le propylène et les butènes-2 ou isobutènes.
Résumé de l'invention L'invention a tout d'abord pour objet une installation d'oligomérisation d'oléfine en 02-04, notamment d'éthylène, pour produire des alpha-oléfines, avec production d'un sous-produit encrassant sous forme de dépôts, ladite installation comprenant une section réactionnelle présentant : - un réacteur (c) d'oligomérisation biphasique gaz/liquide ou monophasique

4 liquide à partir d'un éventuel solvant, d'un catalyseur homogène d'oligomérisation et d'éthylène, et - des moyens de refroidissement associés audit réacteur sous forme d'au moins un circuit de refroidissement externe au réacteur et/ou sous forme d'une double-enveloppe des parois du réacteur. Selon l'invention, des garnissages sont disposés dans la section réactionnelle, afin d'augmenter la surface de contact par unité de volume accessible au dépôt du sous-produit.
Ces garnissages permettent de ralentir l'encrassement des moyens de refroidissement, et donc leur fréquence de nettoyage.
A noter que l'invention s'applique mutatis mutandis non seulement à
l'oligomérisation de l'éthylène, mais aussi à des oléfines en C2 à C4, soit en partant d'une seule de ces oléfines (par exemple que de l'éthylène) soit un mélange d'au moins deux de ces oléfines (par exemple un mélange éthylène + propylène).
A noter aussi que le catalyseur homogène d'oligomérisation peut comporter plusieurs composants, comme détaillé plus loin, et qu'il est également indifféremment appelé système catalytique (d'oligomérisation) dans le présent texte. On entend par catalyseur homogène, le fait que le catalyseur ou système catalytique est dans la même phase que les réactifs et les produits de la réaction d'oligomérisation.
L'invention a mis en évidence que l'on pouvait détourner l'usage usuel des garnissages, habituellement utilisés pour augmenter la surface de contact entre deux phases différentes, par exemple entre un liquide et un gaz. Ici, il ne s'est pas agi de favoriser le contact entre les réactifs ou entre un réactif et son catalyseur, mais d'augmenter dans le réacteur la surface où le sous-produit encrassant peut se déposer, de façon à diminuer d'autant la quantité, et donc l'épaisseur, des dépôts de ce sous-produit sur les échangeurs thermiques.
De fait, avec l'invention, on a pu diminuer très significativement la fréquence des nettoyages des moyens de refroidissement, puisque la vitesse d'encrassement des échangeurs s'en est trouvée fortement ralentie. On vient ainsi déplacer l'encrassement des moyens de refroidissement vers le réacteur, ce qui est à tout le moins un choix non conventionnel. Et la présence de ces garnissages n'a pas, par ailleurs, compliqué ou perturbé la conduite du réacteur, le rendement de production entre deux nettoyages est resté le même, alors même qu'on aurait pu craindre que cela n'engendre des problèmes, tout particulièrement dans les réacteurs tout liquide qui n'ont jamais recours à de tels garnissages.

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6 De préférence, l'augmentation de la surface de contact par unité de volume de la section réactionnelle (qui inclut donc le volume interne du réacteur et les boucles de recirculation associées) de par la présence des garnissages dans le réacteur est choisi d'au moins 5 m2/m3, notamment d'au moins 10 m2/m3, de préférence entre 10 et 500 m2/m3. C'est donc une forte augmentation de surface qui est visée pour obtenir un ralentissement suffisant de l'encrassement des échangeurs et donc un espacement suffisamment important de leur nettoyage.
L'invention peut être mise en oeuvre selon différents modes de réalisation.
Les garnissages peuvent ainsi n'être disposés que dans le réacteur, ou, également ou alternativement, dans d'autres zones de la section réactionnelle. Dans le cas où les moyens de refroidissement sont au moins un circuit de refroidissement externe au réacteur, les garnissages peuvent être disposés uniquement dans le réacteur, ou dans le réacteur et dans le ou les circuits de refroidissement, ou encore n'être disposés que dans le ou les circuits de refroidissement.
De préférence, les garnissages sont disposés dans le volume VI rempli de liquide du réacteur, notamment dans au moins 5% dudit volume VI, notamment au plus 100%
dudit volume VI, de préférence entre 30 ou 50 et 90% ou entre 70 et 90% dudit volume VI. Dans le cas d'un réacteur tout liquide, on peut donc remplir jusqu'à tout le volume disponible du réacteur, dans le cas d'un réacteur gaz/liquide, on cantonne les garnissages dans la partie immergée de l'intérieur du réacteur, puisque c'est là que les dépôts encrassants ont lieu, et qu'il est inutile d'en prévoir dans le ciel du réacteur.
L'invention propose d'utiliser tout type de garnissage. De manière limitative, on peut les choisir parmi au moins un des garnissages suivants : garnissage structuré, garnissage en vrac, interne définissant des ailettes ou autre forme géométrique développée.
Leur géométrie peut être très variable, notamment en fonction de la forme et de la taille du réacteur.
Selon un mode de réalisation, le circuit de refroidissement externe comprend au moins une boucle de recirculation de la phase liquide du réacteur, ladite boucle intégrant un ou des échangeurs de chaleur.
Dans ce cas, le circuit de refroidissement externe peut comprendre au moins deux boucles de recirculation distinctes intégrant chacune un ou des échangeurs de chaleur, et qui sont alternativement opérationnelles.

L'installation selon l'invention peut comprendre une section de séparation des effluents réactionnels issus de la section réactionnelle, en aval du réacteur d'oligomérisation, ladite section de séparation comprenant au moins une première colonne de fractionnement desdits effluents, de façon à obtenir une fraction (de tête) contenant la ou les oléfines de départ, et au moins une fraction autre (de fond) : on vient ainsi séparer le mélange réactionnel issu de l'oligomérisation réalisée dans le réacteur, ledit mélange comprenant la ou les oléfines C2-C4 (de l'éthylène), du solvant, un catalyseur d'oligomérisation, et des produits d'oligomérisation, de façon à obtenir une fraction de tête contenant la ou les oléfines de départ (de l'éthylène en l'occurrence) et au moins une fraction de fond. On peut utiliser pour ce faire tout moyen connu de séparation, comme une colonne de distillation, en aval du réacteur. Cette séparation a pour objectif de récupérer la ou les oléfines 02-C4 de départ (l'éthylène) n'ayant pas réagi, notamment pour les réutiliser.
Dans ce cas, la section de séparation peut en outre comprendre, en aval de la première colonne de fractionnement, au moins une deuxième colonne de fractionnement de façon à
obtenir au moins une fraction enrichie en alpha-oléfines produits d'oligomérisation et une fraction enrichie en solvant. On peut utiliser pour ce faire tout moyen connu de séparation, comme une autre colonne de distillation en aval de la précédente. Cette séparation a pour objectif de récupérer, pour le réutiliser, le solvant éventuel : on vient ainsi séparer au moins une partie de la fraction de fond issue de la séparation du mélange en au moins une fraction de tête enrichie en produits d'oligomérisation et une fraction de fond enrichie en solvant, ou en au moins une fraction de tête enrichie en solvant et une fraction de fond enrichie en produits d'oligomérisation (ce dernier cas, notamment, quand on veut séparer le solvant éventuel des produits lourds).
Avantageusement, on peut ainsi recycler au moins une partie de la fraction enrichie en solvant éventuel, dite solvant éventuel recyclé, issue de la deuxième séparation pour faire partie de la phase liquide en entrée du réacteur d'oligomérisation, notamment après compression optionnelle (dans le cas, notamment, où le réacteur d'oligomérisation opère à
haute pression). Cette fraction liquide est essentiellement composée de solvant mais peut aussi comprendre des traces d'alpha-oléfine(s) (éthylène), de produits ou de sous-produits de la réaction, et/ou du catalyseur soluble en milieu liquide.
Il est à noter que, selon le type de schéma de fractionnement choisi dans la section de fractionnement, à adapter en fonction des produits recherchés, la séparation du solvant peut être réalisée dans la deuxième séparation ou dans une nième séparation, réalisée en aval de

7 la section réactionnelle, en tête de colonne ou bien en fond de colonne, les termes première et deuxième séparations ne sont donc pas à comprendre littéralement et sont juste indiqués pour signifier que l'une se fait en aval de l'autre, mais pas nécessairement de façon consécutive.
Avantageusement, l'installation selon l'invention comprend une boucle de recyclage de la ou des oléfines de départ depuis la section de séparation vers la section réactionnelle. On peut ainsi recycler au moins une partie de la fraction de tête issue de la première colonne de fractionnement mentionnée plus haut, cette fraction de tête contenant la ou les oléfines C2-C4 de départ. Cette fraction gazeuse est composée essentiellement de la ou les oléfines 02-C4 en question (de l'éthylène), mais peut aussi comprendre des traces de produits plus lourds (alpha-oléfine recherchée, ou autres alcènes et/ou alcanes produits par la réaction) et/ou des traces de solvant et/ou des traces d'autres composés présents dans la charge d'éthylène (traces de méthane, d'éthane ...)..
L'installation selon l'invention peut ainsi aussi comprendre une boucle de recyclage de la ou des oléfines de départ depuis la section de séparation vers la section réactionnelle.
L'invention a également pour objet un procédé d'oligomérisation d'éthylène, pour produire des alpha-oléfines à partir d'un solvant éventuel, d'un catalyseur dans une section réactionnelle comprenant : - un réacteur (c) d'oligomérisation biphasique gaz/liquide ou monophasique tout liquide à partir d'un solvant, d'un catalyseur homogène d'oligomérisation et d'éthylène, et - des moyens de refroidissement associés audit réacteur sous forme d'au moins un circuit de refroidissement externe au réacteur et/ou sous forme d'une double-enveloppe des parois du réacteur, tel qu'on augmente la surface de contact par unité de volume du réacteur qui est disponible pour le dépôt du sous-produit encrassant en disposant des garnissages dans la section réactionnelle. Il met ainsi avantageusement en oeuvre l'installation décrite plus haut.
Selon un mode de réalisation, le circuit de refroidissement externe du réacteur comprend selon l'invention au moins deux boucles de recirculation distinctes intégrant chacune un ou des échangeurs de chaleur, qui sont alternativement opérationnelles : au moins une des boucles est opérationnelle pendant qu'on nettoie les échangeurs de la ou des autres boucles qui ne sont pas opérationnelles, notamment à l'aide d'un fluide dont la température est supérieure à la température de dissolution du sous-produit encrassant.

8 De préférence, l'oligomérisation dans le réacteur est réalisée à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa et à une température comprise entre 30 et 200 C.
L'invention va être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs du procédé
d'oligomérisation en question, illustrés par les figures listées ci-dessous.
Liste des figures La figure 1 représente un schéma d'installation d'oligomérisation (tétramérisation) d'éthylène apte à mettre en oeuvre l'invention.
La figure 2 représente un exemple de garnissage pour un réacteur d'une installation d'oligomérisation selon l'invention.
La figure 3 représente un autre exemple de garnissage pour un réacteur d'une installation d'oligomérisation selon l'invention.
La figure 4 représente un autre exemple de garnissage pour un réacteur d'une installation d'oligomérisation selon l'invention.
La figure 5 représente un autre exemple de garnissage pour un réacteur d'une installation d'oligomérisation selon l'invention.
La figure 6 est une variante du schéma d'installation d'oligomérisation de la figure 1 adaptée à la dimérisation d'éthylène apte à mettre en oeuvre l'invention.
Les figures 1 et 6 sont très schématiques et représentent notamment les différents composants de l'installation sans nécessairement respecter l'échelle ni la configuration spatiale relative des composants en question, et en se limitant à représenter les composants les plus importants au vu de l'invention, afin d'en faciliter la lecture.
Ainsi, notamment, n'est pas représentée la boucle de refroidissement externe au réacteur d'oligomérisation nécessaire pour le contrôle de l'exothermicité de la réaction dans le réacteur, ni le système d'injection du catalyseur, ni les moyens d'introduction des fluides, qui sont connus en soit dans les installations d'oligomérisation. Les mêmes références d'une figure à
l'autre correspondent aux mêmes flux/dispositifs.
Par ailleurs, il est à noter que le schéma de fractionnement peut être plus complexe et compter plus de deux colonnes ; il peut aussi intégrer des moyens de séparation

9 supplémentaire autres que des colonnes, visant notamment à séparer le catalyseur usé des produits et sous-produits de la réaction, comme par exemple des flashs, des évaporateurs à
films minces ou toute autre technologie connue de l'homme du métier. On peut se reporter par exemple au brevet EP-3 338 884 pour plus de détails.
Définitions, abréviations et conventions dans le cadre de la présente invention - Les termes amont et aval sont à comprendre en fonction de l'écoulement général du fluide en question dans l'installation, depuis l'introduction des réactifs, comme l'éthylène ici, jusqu'à la récupération du produit d'intérêt, à savoir l'alpha-oléfine ou les alpha-oléfines considérées dans le procédé.
- L'oligomérisation correspond à toute réaction d'addition d'une première oléfine sur une seconde oléfine, identique ou différente de la première. L'oléfine ainsi obtenue a pour formule brute CnH2n où n est égal ou supérieur à 4. Dans les exemples, il s'agit de la réaction principale d'éthylène sur lui-même pour produire du 1-butène et/ou du 1-hexène et/ou des oligomères supérieurs. Elle inclut le cas d'une tétramérisation.
- Une alpha-oléfine (ici le produit obtenu après oligomérisation) est une oléfine linéaire dont la double liaison est située en position terminale de la chaîne alkyle.
- Le catalyseur homogène d'oligomérisation est dans les exemples un mélange (appelé
aussi système catalytique) d'au moins un précurseur métallique et d'au moins un agent activateur, en présence optionnellement d'au moins un additif et éventuellement d'un solvant.
- La phase liquide correspond au mélange de l'ensemble des composés qui se trouvent à un état physique liquide dans les conditions de température et de pression de la section réactionnelle, incluant les flux de fluide entrants et les flux sortants vers la section de fractionnement.
- La phase gazeuse peut correspondre au mélange de l'ensemble des composés qui se trouvent à l'état physique gaz dans les conditions de température et de pression de l'enceinte réactionnelle (réacteur d'oligomérisation), qui se présente sous forme de bulles présentes dans la phase liquide, notamment dans les flux entrants précités, et également sous forme monophasique dans les flux entrants/sortants du réacteur et éventuellement dans la partie haute du réacteur (appelée ciel gazeux du réacteur).

10 - Comme déjà vu, la section réactionnelle d'oligomérisation comprend le réacteur d'oligomérisation et ses équipements, dont au moins une boucle de refroidissement, les moyens d'introduction/évacuation des différents fluides et du catalyseur, dans sa version la plus simple. L'invention inclut également une section réactionnelle composée de plusieurs réacteurs d'oligomérisation, en série et/ou en parallèle. Par soucis de concision, on pourra parler plutôt de réacteur pour faire référence à la section réactionnelle.
- Un composant frais (éthylène, solvant) est un composant non recyclé
d'une étape aval du procédé d'oligomérisation à une étape plus amont ou lors d'une même étape - Un composant recyclé , a contrario, est un composant produit, présent dans une étape avale du procédé, séparé et recyclé vers une étape en amont. De l'éthylène ou du solvant recyclé sont à comprendre comme comprenant, respectivement, essentiellement de l'éthylène et du solvant, mais étant susceptibles de comprendre des traces d'autres composants.
On ne décrira pas ci-dessous en détails, par soucis de concision, toute l'installation d'oligomérisation et les conditions opératoires de sa mise en oeuvre qui ne sont pas liées étroitement à l'invention : pour plus de détails sur l'oligomérisation dans son ensemble, et des exemples non limitatifs d'installation et de procédé d'oligomérisation intéressant l'invention, on pourra se reporter notamment aux brevets précités EP- 2 703 373 et EP- 3 338 884.
On donne ci-dessous néanmoins des exemples de réactif, solvant et catalyseur ainsi que les principaux modes de conduite de l'oligomérisation : Le procédé
d'oligomérisation selon l'invention permet l'obtention d'alpha-oléfines linéaires par la mise en contact d'éthylène, d'un système catalytique et éventuellement en présence d'un solvant.
Tous les systèmes catalytiques connus de l'homme du métier et aptes à être mis en oeuvre dans les procédés de dimérisation, de trimérisation, de tétramérisation et plus généralement dans les procédés d'oligomérisation selon l'invention, font partie du domaine de l'invention.
Lesdits systèmes catalytiques ainsi que leurs mises en oeuvre sont notamment décrits dans les brevets FR2984311, FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989 ou encore dans le brevet FR3045414.

11 On rappelle que:
- la dimérisation de l'éthylène permet d'obtenir principalement des butènes, notamment du butène-1, (généralement sans solvant) - la trimérisation de l'éthylène permet d'obtenir principalement des hexènes, notamment de l'hexène-1, - la tétramérisation de l'éthylène permet d'obtenir principalement des octènes, notamment de l'octène-1. (généralement avec solvant) De préférence, les systèmes catalytiques comprennent, de préférence sont constitués de:
- un précurseur métallique de préférence à base de nickel, de titane, ou de chrome, - un agent activateur ou un mélange d'agents activateurs, - optionnellement un additif, et - optionnellement un solvant.
Le précurseur métallique Le précurseur métallique utilisé dans le système catalytique est choisi parmi les composés à
base de nickel, de titane ou de chrome.
Dans un mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de nickel et préférentiellement comprend du nickel de degré d'oxydation (+11). De préférence, le précurseur de nickel est choisi parmi les carboxylates de nickel(11) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(11), les naphténates de nickel(11), l'acétate de nickel(11), le trifluoroacétate de nickel(11), le triflate de nickel(11), l'acétylacétonate de nickel(11), l'hexafluoroacétylacétonate de nickel(11), le chlorure de Tr-allylnickel(11), le bromure de rr-allylnickel(11), le dimère du chlorure de methallylnickel(11), l'hexafluorophosphate de r3-allylnickel(11), l'hexafluorophosphate de r3-methallylnickel(11) et le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(11), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.
Dans un second mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de titane et préférentiellement comprend un composé aryloxy ou alcoxy du titane.
Le composé alcoxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR)4] dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié. Parmi les radicaux alcoxy préférés, on

12 peut citer à titre d'exemple non limitatifs : le tétraéthoxy, le tétraisopropoxy, le tétra-n-butoxy et le tétra-2-éthyl-hexyloxy.
Le composé aryloxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR')4] dans laquelle R' est un radical aryle substitué ou non par des groupements alkyle ou aryle. Le radical R' peut comporter des substituants à base d'hétéroatome. Les radicaux aryloxy préférés sont choisis parmi le phénoxy, le 2-méthylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,4,6-triméthylphénoxy, le 4-méthylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 4-phénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbuty1-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthy1-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy, le radical biphénoxy, le binaphtoxy, le 1,8-naphtalène-dioxy.
Selon un troisième mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de chrome et préférentiellement comprend un sel de chrome (11), un sel de chrome (111), ou un sel de degré
d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents, tels que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alcoxy ou aryloxy. De préférence, le précurseur à base de chrome est choisi parmi CrCI3, CrCI3(tétrahydrofurane)3, Cr(acétylacétonate)3, Cr(naphténate)3, Cr(2-éthylhexanoate)3, Cr(acétate)3.
La concentration en nickel, en titane ou en chrome, est comprise entre 0,01 et 300,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre 0,02 et 100,0 ppm, préférentiellement entre 0,03 et 50,0 ppm, plus préférentiellement entre 0,5 et 20,0 ppm et encore plus préférentiellement entre 2,0 et 50,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.
L'agent activateur Quel que soit le précurseur métallique, le système catalytique comprend en outre un ou plusieurs agents activateurs choisis parmi les composés à base d'aluminium tels que, le dichlorure de méthylaluminium (MeAIC12), le dichloroéthylaluminium (EtAIC12), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2C13), le chlorodiéthylaluminium (Et2A1C1), le chlorodiisobutylaluminium (i-Bu2AICI), le triéthylaluminium (AlEt3), le tripropylaluminium (Al(n-Pr)3), le triisobutylaluminium (Al(i-Bu)3), le diéthyl-éthoxyaluminium (Et2A10Et), le

13 méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane (EAO), et les méthylaluminoxanes modifiés (MMAO).
L'additif Optionnellement, le système catalytique comprend un ou plusieurs additifs.
Lorsque le système catalytique est à base de nickel, l'additif est choisi parmi : les composés de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, le pyrrole, le 2,5-diméthylyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2-fluoropyridine, la 3-fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3-phénylpyridine, la 2-benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6-diphénylpyridine, la quinoline, la 1,10-phénanthroline, N-méthylpyrrole, N-butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2'-bipyridine, la N,N'-diméthyl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-butane-2,3-diimine, la N,N'-diphényl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-bis-(diméthy1-2,6-phény1)-éthane-1,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropy1-2,6-phény1)-éthane-1,2-diimine, la N,N1-diphényl-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthy1-2,6-phény1)-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diisopropy1-2,6-phény1)-butane-2,3-diimine, ou les composés de type phosphine sont choisis indépendamment parmi la tributylphosphine, la triisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, la tris(o-tolyl)phosphine, le bis(diphénylphosphino)éthane, l'oxyde de trioctylphosphine, l'oxyde de triphénylphosphine, la triphénylphosphite, ou les composés répondant à la formule générale (I) ou un des tautomères dudit composé :
O ARtII
R2 H (I) dans laquelle - A et A', identiques ou différents, sont indépendamment un oxygène ou une liaison simple entre l'atome de phosphore et un atome de carbone,

14 - les groupements Rla et Rib sont indépendamment choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 2-méthylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-buty1-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, - le groupement R2 est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-buty1-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.
Lorsque le système catalytique est à base de titane, l'additif est choisi parmi l'éther diéthylique, le diisopropyléther, le dibutyléther, le diphényléther, le 2-méthoxy-2-méthylpropane, 2-methoxy-2-méthyl butane, le diméthoxy-2,2 propane, le di(2-éthylhexyloxy)-2,2 propane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-méthoxytétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 3-méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2-méthoxyéthyl)éther, le benzofurane, le glyme et le diglyme pris seuls ou en mélange.
Lorsque le système catalytique est à base de chrome, l'additif est choisi parmi :
- les composés de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, le pyrrole, le 2,5-diméthylyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2-fluoropyridine, la 3-fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3-phénylpyridine, la 2-benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6-diphénylpyridine, la quinoline, la 1,10-phénanthroline, N-méthylpyrrole, N-butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2'-bipyridine, la N,N'-diméthyl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-éthane-1,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-butane-2,3-diimine, la N,N'-diphényl-éthane-1,2-diimine,

15 la N, N'-bis-(diméthy1-2,6-phény1)-éthane-1,2-di imi ne, la N, N'-bis-(diisopropy1-2,6-phény1)-éthane-1,2-diimine, la N,N'-diphényl-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthy1-2,6-phény1)-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diisopropy1-2,6-phény1)-butane-2,3-diimine, - ou parmi les composés aryloxy de formule générale [M(R30)2X] dans laquelle = M est choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, de préférence le magnésium, - R3 est un radical aryl contenant de 6 à 30 atomes de carbone, X est un halogène ou un radical alkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone, = n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1, et = y est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence y est égal à 1, 2, 3 ou 4.
De préférence, le radical aryloxy R30 est choisi parmi le 4-phénylphénoxy, le phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 2,3,5,6-tétraphénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbuty1-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthy1-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy.
Les deux radicaux aryloxy peuvent être portés par une même molécule, comme par exemple le radical biphénoxy, le binaphtoxy ou le 1,8-naphtalène-dioxy, De préférence, le radical aryloxy R30 est le 2,6-diphénylphénoxy, le 2-tert-buty1-6-phénylphénoxy ou le 2,4-ditert-buty1-6-phénylphénoxy.
- ou parmi les composés ayant la formule générale (R1) (R2)X-Y-Z(R3) (R4) où X
et Z dont indépendamment un phosphore, un arsenic, un antimoine, un azote ou un bismuth et Y un groupement liant X et Z.
X et Z peuvent être indépendamment à l'état oxydé liés à un 0, un N ou un S.
Y peut être sélectionné parmi les groupements liants organiques hydrocarbonés et hétérohydrocarbonés ou liants inorganiques, ou liants ioniques tels que le 1,2-éthane, 1,2-propane, 1,2-phenylene, -N(R5)- , -P(R5)- , -B(R5)- , -Si(R5)2- où R5 peut être un hydrogène, un groupement hydrocarboné substitué ou non par un hétéroatome ou un halogène.
De manière préféré, Y est un groupement de type -(NR5)' tels que ceux décrits dans les brevets W02004056477 et VVO 2008119153.

16 Un exemple de type de système catalytique utilisable dans l'invention comprend :
au moins un précurseur métallique à base de chrome, au moins un ligand hétéroatomique de formule générale (1) R1N ..-e*". R8 (I) dans laquelle . R1, R2, R3, R4 et R5 sont identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle cyclique ou non, aromatique ou non, ayant de 1 à 15 atomes de carbone, contenant ou non des hétéroéléments.
De préférence, les groupements R1, R2, R3, R4 et R5 identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, ter-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, adamantyl substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments ; les groupements phényl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mésityl, 3,5-diméthylphényl, 4-n-butylphényl, 2-méthoxyphényl, 3-méthoxyphényl, 4-méthoxyphényl, 2-isopropylphényl, 4-methoxy-3,5-diméthylphényl, 3,5-ditert-buty1-4-méthoxyphényl, 2-chlorophényl, 3-chlorophényl, 4-chlorophényl, 2-fiuorophényl, fluorophényl, 4-fluorophényl, 4-trifluorométhylphényl, 3,5-di(trifluorométhyl)phényl, benzyl, naphtyl, bisnaphtyl, pyridyle, furanyl, thiophényl, substitués ou non.
A titre d'exemple non limitatif on peut citer les ligands hétéroatomiques suivants :
(pheny1)2PN(methyl)P(pheny1)2, (pheny1)2PN (i-propyl) P(pheny1)2, (pheny1)2PN(phényl)P(pheny1)2, (2-methoxypheny1)2PN(i-propyl)P(pheny1)2, (2-methoxypheny1)2PN(i-propyl)P(2-methoxypheny1)2, (4-methoxypheny1)2PN(i-propyl)P(4-methoxypheny1)2, (2-fluorophenyl) 2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl) 2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl) 2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN (i-propyl)P(2-fluorophenyl)(phenyl), (2-fluorophenyl)(phenApN(i-propyl)P(pheny1)2 - au moins un activateur choisi parmi les composés à base d'aluminium tels que le dichlorure de méthylaluminium (MeAIC12), le dichloroéthylaluminium (EtAIC12), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2C13), le chlorodiéthylaluminium (Et2AICI), le chlorodiisobutylaluminium

17 (i-Bu2AICI), le triéthylaluminium (AlEt3), le triméthylaluminium (AlMe3), le tri-,-octylaluminium (AlOct3), le tripropylaluminium (Al(n-Pr)3), le triisobutylaluminium (A1(i-Bu)3), le diéthyl-éthoxyaluminium (Et2A10Et), le méthylaluminoxane (MAO), l'éthylaluminoxane (EAO) et les méthylaluminoxanes modifiés (MMAO).
Le solvant Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le système catalytique comprend lui-même optionnellement un ou plusieurs solvants. Ce ou ces solvants peuvent aider à
introduire le catalyseur dans la section réactionnelle Le solvant ou les solvants sont avantageusement choisis parmi les éthers, les alcools, les solvants halogénés (fluorés, chlorés, bromés, iodés) et les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques, comprenant entre 1 et 20 atomes, de préférence entre 2 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 8, les hydrocarbures aromatiques comprenant de 4 à 20 atomes de carbones, et de préférence entre 5 et 15 atomes de carbone.
De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-1,5-diène, le cyclopentadiène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyl éther, le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le dichlorométhane, le chlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange et les liquides ioniques.
Le solvant est choisi parmi le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane.
De manière préférée, le solvant utilisé est le cyclohexane.
Dans un mode de réalisation, un solvant ou un mélange de solvants peut être utilisé durant la réaction d'oligomérisation. Ledit solvant est avantageusement choisi indépendamment parmi le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane.
De préférence, les alpha-oléfines linéaires obtenues comprennent de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbones, de préférence de 4 à 10 atomes de carbones, et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone. De manière préférée, les oléfines sont des alpha-oléfines linéaires, choisi parmi le but-1-ène, le hex-1-ène ou l'oct-l-ène.

18 Avantageusement, le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 9,0 MPa et préférentiellement entre 0,3 et 8,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200 C, de préférence entre 35 et 150 C
et de manière préférée entre 45 et 140 C.
De préférence, dans le cas d'une oligomérisation la concentration en catalyseur dans le système catalytique est comprise entre 0,001 et 300,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence 0,02 et 100,0 ppm, de préférence entre 0,1 et 50,0 ppm, préférentiellement entre 0,03 et 50,0 ppm, et encore plus préférentiellement entre 2,0 et 50,0 ppm, plus préférentiellement entre 0,5 et 20,0 ppm, ou encore entre 0,4 et 30,0 ppm, ou entre 0,6 et 20,0 ppm, par exemple entre 0,8 et 10,0 ppm ou entre 1,0 et 6,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.
Dans le cas spécifique d'une tétramérisation de l'éthylène, la concentration en question est comprise entre 0,001 et 1 ppm, notamment entre 0,01 et 0,1 ppm.
Selon un mode de réalisation, le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre en discontinu.
On introduit le système catalytique, constitué comme décrit ci-dessus, dans le solvant à
l'intérieur d'un réacteur muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement, puis on pressurise par de l'éthylène à la pression désirée, et on ajuste la température à la valeur souhaitée. Le dispositif d'oligomérisation est maintenu à une pression constante par introduction d'éthylène gazeux jusqu'à ce que le volume total de liquide produit remplisse la fraction souhaitée du volume réactionnel. On neutralise alors le catalyseur par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis on soutire et on sépare les produits de la réaction et le solvant.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre en continu. Le système catalytique, constitué comme décrit ci-dessus, est injecté
dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques connus de l'homme du métier ou par une recirculation extérieure, et maintenu à la température souhaitée.
L'éthylène est également injecté dans le réacteur par ses propres moyens d'injection. On peut aussi injecter séparément les composants du système catalytique dans le milieu réactionnel et/ou le solvant. L'éthylène gazeux est généralement introduit par une vanne d'admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante dans le réacteur ou par une vanne d'admission asservie à un contrôle de débit. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Le catalyseur présent dans

19 le mélange réactionnel soutiré est neutralisé en continu par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être recyclé dans le réacteur. Les résidus de catalyseur inclus dans une fraction lourde peuvent être incinérés.
Description des modes de réalisation Les exemples et figures qui suivent concernent, de façon non limitative, l'oligomérisation d'éthylène.
Il s'agit, dans un premier mode de réalisation relatif aux exemples 1 à 4, de réaliser une tétramérisation de l'éthylène pour obtenir un mélange de 1-hexène et de 1-octène, dans un réacteur monophasique liquide, avec l'installation de la figure t Il s'agit, dans un second mode de réalisation, de réaliser une oligomérisation de l'éthylène pour obtenir du 1-butène, du 1-hexène ou un ensemble d'oléfines linéaires terminales de 1-butène à 1-dodécène, dans un réacteur biphasique liquide/gaz. Il correspond aux exemples 5 à 8 se rapportant à la dimérisation de l'éthylène, avec l'installation de la figure 6..
Les exemples 1 à 4 décrits ci-dessous correspondent donc à une tétramérisation de l'éthylène dans un réacteur avec deux boucles de refroidissement externes fonctionnant en alternance, comme notamment décrit dans le brevet EP- 3 338 884 précité.
Comme mentionné plus haut, l'invention s'applique mutatis mutandis à
l'oligomérisation d'autres oléfines du type propylène ou butène, ou mélange d'au moins deux d'entre elles :
l'invention s'applique aux oléfines en C2 à C4, choisies parmi l'éthylène le propylène, le butène 1 ou butène 2, l'isobutène, et de préférence à l'éthylène.
La figure 1 est un schéma d'une installation mettant en oeuvre un procédé
d'oligomérisation, de type tétramérisation, d'éthylène auquel peut s'appliquer l'invention : sont représentés de manière simplifiée les dispositifs principaux de l'installation que l'invention va impacter, à
savoir un réacteur d'oligomérisation liquide/gaz, une première colonne de séparation (distillation) d et une deuxième section de séparation comprenant des dispositifs (colonnes) de distillation en série e, une pompe g et un compresseur f. Elle ne représente pas la section de neutralisation et de séparation du catalyseur, bien connue en soi, ni la ou les boucles de recirculation associée au réacteur c et qui intègrent un ou des échangeurs thermiques.

20 Le réacteur c, qui peut être une série de réacteurs, et la colonne de distillation d, et celles comprises dans la section e définissent des enceintes, par exemple substantiellement orientées selon un axe vertical.
Selon ce schéma, et à titre purement illustratif, la réaction d'oligomérisation se fait dans le réacteur c à haute pression, entre 20 et 90 bar absolus.
Les flux qui circulent sont les suivants :
- le flux 1 est un flux d'éthylène frais - le flux 6 est un flux correspondant à la fraction de tête sortant de la première colonne d, constitué essentiellement d'éthylène (et de traces de composés initialement présents dans l'éthylène frais, et/ou de solvant et de produits et sous-produits de la réaction), qui va être recyclé
- le flux 2 est le mélange du flux 1 d'éthylène frais et du flux 6 d'éthylène recyclé
- le flux 3 est le flux 2 une fois comprimé à la pression voulue par le compresseur f, et qui entre dans le réacteur c en tant que phase gazeuse - le flux 5 est le flux soutiré du réacteur c après neutralisation catalyseur (neutralisation non représentée, effectuée sur le flux sortant du réacteur), ce flux est donc un mélange de solvant, de catalyseur neutralisé, d'éthylène non réagi et de produits de réaction - le flux 7 est la fraction de fond issue de la séparation réalisé dans la première colonne d, elle comporte le solvant, le catalyseur neutralisé et les produits de réaction - le flux 8 est le flux des produits de réaction séparés dans la section e plus légers que le solvant, il est donc représenté comme sortant par le haut de la section e, - le flux 9 est le flux des produits de réaction séparés dans la section e plus lourds que le solvant, il est représenté comme sortant par le milieu de la section e - le flux 4 est le flux du solvant (et qui peut aussi contenir des traces d'autres composés, notamment de produits de réaction), qui est séparé dans la section e comprenant les dispositifs de séparation, flux qui passe par une pompe g puis qui est injecté dans une entrée du réacteur c en tant que phase liquide recyclée.
C'est ici le flux le plus lourd qui est donc représenté comme sortant en bas de la section e.

21 Il est à noter, concernant les flux sortant de la section de séparation e, que haut , bas , et milieu sont utilisés par commodité, comme si la section e n'était qu'une colonne de distillation où les produits les plus lourds sortent en partie basse de la colonne. Il est également à noter que dans le cas où le solvant était plus lourd que les produits de réaction lourds et plus léger que les produits de réaction légers , le flux 4 de solvant à recycler sortirait de la section e par le milieu, la position de sortie hors de la section e des flux 4 et 9 serait ainsi inversée.
Le fonctionnement d'une telle installation, dans le cas notamment d'une réaction de tétramérisation d'éthylène, est le suivant : Le réacteur d'oligomérisation c, ici tout liquide, est alimenté, d'une part, par une phase gazeuse 3 composée essentiellement d'éthylène recyclé 6 et d'éthylène frais 1, phase qui a été comprimée par le compresseur f avant injection à la pression d'opération du réacteur c, à savoir ici 81 bars absolus. L'éthylène frais du flux 1 avant compression par le compresseur f est à une pression de quelques dizaines de bars, et l'éthylène 6 est à une pression de 11 bars absolus.
Le réacteur c est alimenté, d'autre part, en phase liquide, indépendamment de la phase gazeuse, cette phase liquide étant constituée du flux 4 de solvant recyclé à
travers la pompe g dont la pression de refoulement est de 85 bars absolus. La température d'opération dans le réacteur c est ici, par exemple, égale à 45 C. La colonne d et la section e sont schématiques d'un schéma de fractionnement pouvant être complexe, comme évoqué
plus haut. Notamment, ce schéma ne représente pas le dispositif permettant de séparer le catalyseur neutralisé des produits de réaction et du solvant. Le colonne d et la section e représentées permettent d'une part, d'isoler les produits de réaction 8 et 9, et d'autre part, de recycler l'éthylène non converti (flux 6) et le solvant (flux 4).
Le principe de la réaction est que l'éthylène gazeux s'absorbe dans la phase liquide et, mis en contact du catalyseur, se convertit en produits de réaction avant d'atteindre le ciel gazeux.
Il se trouve que, progressivement, des dépôts de solide encrassant, de type polymérique, se déposent sur la surface de la section réactionnelle, sur les parois du réacteur mais aussi dans la boucle de recirculation contenant les échangeurs. Au fur et à mesure que la réaction se déroule, les dépôts épaississent, et quand une épaisseur maximale est atteinte au niveau des échangeurs, il faut arrêter la production et les nettoyer, notamment en vidant la boucle de recirculation et en y faisant circuler un fluide suffisamment chaud pour dissoudre ces

22 dépôts. Dans le cas, notamment, de deux boucles de recirculation permutables, on peut éviter d'arrêter la production, mais il faut opérer la permutation entre les deux boucles et leur nettoyage. C'est une réelle difficulté, car, à l'échelle industrielle, ce nettoyage des échangeurs est à faire très régulièrement, à des intervalles de temps se chiffrant en heures bien souvent.
L'invention consiste à ajouter dans la section réactionnelle, ici dans le réacteur c, des garnissages, non pas pour faciliter l'échange entre phase gaz et phase liquide, cela d'autant plus quand le réacteur est monophasique, mais pour mieux répartir les dépôts encrassants, en favorisant ces dépôts dans le réacteur sur ces surfaces de contact additionnelles.
L'épaississement des dépôts sur les échangeurs s'en trouve ralentie, et on peut alors soit espacer les arrêts de production quand le réacteur ne comprend qu'une seule boucle de recirculation avec échangeurs ou quand le refroidissement est réalisé par un réacteur à
double enveloppe, soit espacer les permutations entre les deux boucles de recirculation quand il y a dédoublement des boucles comme décrit dans le brevet précité.
On décrit ci-dessous de façon non limitative les différents types de garnissage qui conviennent à l'invention : on peut en fait envisager tout interne permettant d'augmenter la surface à l'intérieur d'une enceinte ou d'une conduite dans le cas où l'on prévoit d'ajouter des garnissages dans la ou les boucles de recirculation associée(s) au réacteur c. On utilise indifféremment dans le présent texte les termes garnissage ou interne pour désigner tout composant introduit dans la section réactionnelle, dans le réacteur et/ou les conduites en question, pour en augmenter la surface de contact avec le milieu réactionnel, qui est inerte par rapport à la réaction envisagée. Le matériau de ces garnissages peut par exemple être en matériau minéral du type verre, céramique, métal, en, en polymère adapté
pour résister à
la température et aux composés du milieu réactionnel, ou tout autre matériau inerte par rapport à la réaction envisagée.
Comme représenté à la figure 2, il peut s'agir d'un garnissage de type structuré, avec un garnissage présentant des réseaux bi ou tridimensionnels, qu'on peut empiler les uns sur /à
côté des autres de façon relativement compacte.
Comme représenté à la figure 3, il peut aussi s'agir de garnissage en vrac, avec des éléments unitaires, ici des petits cylindres, qui sont empilés en vrac dans le réacteur.

23 Comme représenté aux figures 4 et 5, il peut aussi s'agir de garnissages qui définissent des ailettes, des grilles, des spires, des tubes ou toute autre forme géométrique développant de la surface par unité de volume. Sur la figure 4, ce sont des éléments tubulaires cylindrique pleins comportant en partie extérieure des ailettes en spirale. Sur la figure 5, ce sont des ailettes planes placées sur un cylindre de diamètre inférieur mais voisin à
celui de l'enceinte réactive, de longueur voisine mais inférieure à la portion cylindrique du réacteur.
Avantageusement, ces éléments sont disposés/orientés dans le réacteur (quand ils sont disposés dans le réacteur) de façon à minimiser toute gêne de leur fait au passage de fluides depuis les entrées 3,4 du réacteur vers la sortie 5 de celui-ci.
La surface développée par du packing peut être de 10 à 200 m2/m3 pour du packing de type vrac, le packing de type structuré pouvant atteindre 200m2/m3 et plus.
Le packing peut être déposé en vrac dans le corps d'un réacteur (avec des grilles dessus et dessous qui évitent qu'il ne soit entraîné dans le reste de l'installation), ou bien sous forme de galettes dimensionnées au diamètre du réacteur et posées les unes sur les autres.
Dans ce cas, on peut aussi prévoir si nécessaire des grilles et/ou des poutres de renfort mécanique.
Enfin, il est envisageable d'avoir d'autres internes ajoutés à façon, qui permettraient de créer de la surface tout en répondant à certaines contraintes propres au procédé, telles que, notamment, un espacement donné entre deux surfaces de garnissage, un sens de passage préférentiel, la nécessité d'éviter des zones sans circulation de fluide...
Exemples 1 à 4 : tétramérisation de l'éthylène Exemple 1 (comparatif) Cet exemple met en oeuvre le procédé tel que représenté à la figure 1, avec les conditions opératoires décrites plus haut pour la tétramérisation de l'éthylène, pour obtenir principalement de l'octène-1 et éventuellement aussi de l'hexène-1.
La sélectivité de la réaction de conversion d'éthylène est telle que 3000 ppm de solide encrassant est produit pour chaque kilogramme réactif converti. La production du produit valorisé nécessite la conversion de 4600 kg/h de réactif, dilué dans du solvant.

24 Le solide encrassant est produit au rythme de la conversion du réactif, il en est donc produit 13,8kg/h. La densité du solide étant de 900kg/m3, il en est produit 0,0,153m3/h, qui se répartit uniformément sur toutes les surfaces de la section réactionnelle du procédé.
Cette réaction étant exothermique, la chaleur de la réaction est évacuée sur des échangeurs de chaleur placés sur une boucle de recirculation externe au réacteur, de 1400 m2 de surface totale. Le volume réactionnel total de 72 m3 est réparti entre le volume pris par les échangeurs de chaleurs et leur boucle de recirculation, et une enceinte réactive, c'est-à-dire le réacteur. Le volume réactionnel total se décompose de la façon suivante :
17 m3 pour la boucle d'échange de chaleur, et 55 m3 pour le réacteur.
Le dépôt de solide encrassant venant inhiber l'évacuation de chaleur à
l'échangeur, l'efficacité des échangeurs n'est plus satisfaisante lorsque la couche de solide atteint 3 mm d'épaisseur. L'unité doit alors être nettoyée.
La surface totale des boucles d'échange est de 1600 m2, celle du réacteur est de 130 m2. Le dépôt de solide croît donc de 8,86. 10-6 m/h et atteint l'épaisseur maximum acceptable de 3 mm en 338 heures, soit en environ 14,1 jours.
Exemple 2 (selon l'invention) L'exemple 1 est reproduit, à la différence qu'on ajoute des garnissages de type en vrac (ici, à
titre d' exemple des anneaux en métal tels que présentés en figure 3, de diamètre externe 50 mm, de hauteur 50 mm et d'épaisseur 0,5mm) dans le réacteur. Ces garnissages offrent une surface supplémentaire de 100 m2/m3 qui est ajoutée dans 80% du volume liquide du réacteur. La surface de la boucle d'échange est toujours de 1600 m2, tandis que la surface du réacteur additionné de l'interne créant de la surface est désormais de 4530 m2. Le dépôt de solide croît cette fois de 2,50.10-6 m/h et atteint l'épaisseur maximum acceptable de 3 mm en 1200 heures, soit environ 50,0 jours.
Avec ces garnissages, on a donc pu multiplier par un facteur de 3,5 le temps d'utilisation de l'unité avant nettoyage, ce qui est très significatif.
Exemple 3 (comparatif) On prend cette fois un réacteur à double enveloppe, qui vient remplacer la ou les boucles de recirculation équipée(s) d'échangeurs des exemples précédents.

25 Il se produit dans ce réacteur une réaction exothermique produisant un solide encrassant comme sous-produit. La sélectivité de la réaction est telle que 3000 ppm de solide encrassant est produit pour chaque kilogramme de réactif converti. La production du produit valorisé nécessite la conversion de 4600 kg/h de réactif, dilué dans du solvant, dans une enceinte réactive de 55 m3 au total, qui ne correspond qu'au volume interne défini par le réacteur ici.
Le solide encrassant est produit au rythme de la conversion du réactif, il en est donc produit 13,8 kg/h. La densité du solide étant de 900 kg/m3, il en est produit 0,0153m3/h, qui se répartit uniformément sur toutes les surfaces de la section réactionnelle du procédé.
La chaleur de la réaction est évacuée sur les parois de la double enveloppe du réacteur, de 130 m2 de surface totale. La surface sur laquelle se dépose le solide est celle du réacteur, soit 130 m2. Le dépôt de solide croît donc de 1,18.10-4m/h et atteint l'épaisseur maximum acceptable en 25,4 heures, soit 1,06 jour.
Exemple 4 (selon l'invention) L'exemple 3 est reproduit, à la différence qu'on ajoute des garnissages dans le réacteur :
une surface supplémentaire de 100 m2/m3 est ajoutée dans 80% du volume liquide du réacteur. La surface du réacteur est toujours de 130 m2, tandis que la surface de l'interne est de 4400 m2. Le dépôt encrassant croît cette fois de 3,38.10-6 m/h et atteint l'épaisseur maximum acceptable de 3 mm en 886 heures, soit environ 36,9 jours.
L'invention a donc permis dans cet exemple de multiplier par un facteur de 35 le temps d'utilisation de l'unité avant nettoyage.
Exemples 5 à 8 : dimérisation de l'éthylène Cette deuxième série d'exemples met en oeuvre le procédé adapté par rapport à
celui représenté à la figure 1, et mis en oeuvre dans l'installation de la figure 6.
avec les conditions opératoires modifiées par rapport aux exemples précédents, pour opérer cette fois une dimérisation de l'éthylène pour produire du butène-1.
Si on compare les figures 1 et 6, on voit que le procédé de dimérisation diffère du procédé
de tétramérisation essentiellement par le fait :

26 - qu'il n'y a plus la boucle de recycle 4 de solvant équipée de la pompe g (plus de solvant), - et qu'il n'y a pas de compresseur f pour comprimer le flux issu des flux 1 et 6.
Le principe de la réaction est que l'éthylène gazeux s'absorbe dans la phase liquide et, mis en contact du catalyseur, se convertit en produits de réaction avant d'atteindre le ciel gazeux.
Le fonctionnement d'une telle installation, dans le cas d'une réaction de dimérisation d'éthylène, est le suivant : Le réacteur d'oligomérisation c, ici gaz/liquide, est alimenté, d'une part, par une phase gazeuse 3 composée essentiellement d'éthylène recyclé 6 et d'éthylène frais 1, à la pression d'opération du réacteur c, à savoir ici 26 bars absolus. L'éthylène frais du flux 1 est à une pression de quelques dizaines de bars, et l'éthylène 6 est à une pression de 29 bars absolus.
La température d'opération dans le réacteur c est ici, par exemple, égale à 50 C. La colonne d et la section e sont schématiques d'un schéma de fractionnement pouvant être complexe, comme évoqué plus haut. Notamment, ce schéma ne représente pas le dispositif permettant de séparer le catalyseur neutralisé des produits de réaction. Le colonne d et la section e représentées permettent d'une part, d'isoler les produits de réaction 8 et 9, et d'autre part, de recycler l'éthylène non converti (flux 6).
Exemple 5 (comparatif) Cet exemple met en uvre le procédé tel que modifié par rapport à la figure 1, avec les conditions opératoires décrites plus haut.
La sélectivité de la réaction de conversion d'éthylène est telle que 300 ppm de solide encrassant est produit pour chaque kilogramme réactif converti. La production du produit valorisé nécessite la conversion de 4000 kg/h de réactif.
Le solide encrassant est produit au rythme de la conversion du réactif, il en est donc produit 1,20kg/h. La densité du solide étant cette fois de 500kg/m3, il en est produit 0,0024m3/h, qui se répartit uniformément sur toutes les surfaces de la section réactionnelle du procédé.

27 Cette réaction étant exothermique, la chaleur de la réaction est évacuée sur des échangeurs de chaleur placés sur une boucle de recirculation externe au réacteur, de 1000 m2 de surface totale. Le volume réactionnel total de 85 m3 est réparti entre le volume pris par les échangeurs de chaleurs et leur boucle de re5irculation, et une enceinte réactive, c'est-à-dire le réacteur. Le volume réactionnel total se décompose de la façon suivante :
25 m3 pour la boucle d'échange de chaleur, et 60 m3 pour le réacteur.
Le dépôt de solide encrassant venant inhiber l'évacuation de chaleur à
l'échangeur, l'efficacité des échangeurs n'est plus satisfaisante lorsque la couche de solide atteint 1 mm d'épaisseur. L'unité doit alors être nettoyée.
La surface totale des boucles d'échange est de 1200 m2 (1000 pour le échangeurs et 200 pour les lignes), celle du réacteur est de 78 m2. Le dépôt de solide croît donc de 1,88.10-6 m/h et atteint l'épaisseur maximum acceptable de 1 mm en 532 heures, soit en environ 22,2 jours.
Exemple 6 (selon l'invention) L'exemple 5 est reproduit, à la différence qu'on ajoute des garnissages de type en vrac (ici, à
titre d' exemple des anneaux en métal tels que présentés en figure 3, de diamètre externe 50 mm, de hauteur 50 mm et d'épaisseur 0,5mm) dans le réacteur. Ces garnissages offrent une surface supplémentaire de 100 m2/m3 qui est ajoutée dans 80% du volume liquide du réacteur. La surface de la boucle d'échange est toujours de 1200 m2, tandis que la surface du réacteur additionné de l'interne créant de la surface est désormais de 4878 m2. Le dépôt de solide croît cette fois de 3,95.10-7 m/h et atteint l'épaisseur maximum acceptable de 1 mm en 2532 heures, soit environ 105,5 jours.
Avec ces garnissages, on a donc pu multiplier par un facteur de 4,8 le temps d'utilisation de l'unité avant nettoyage, ce qui est très significatif.
Exemple 7 (comparatif) Cet exemple met en oeuvre le procédé tel que représenté à la figure 1, avec les conditions opératoires modifiées par rapport aux exemples précédents de tétramérisation déjà
indiquées plus haut, de la façon suivante, pour opérer cette fois une dimérisation de l'éthylène pour produire des butènes ou du butène-1., avec les conditions opératoires pour la dimérisation décrites plus haut pour les exemples 5 et 6.

28 La sélectivité de la réaction de conversion d'éthylène est telle que 100 ppm de solide encrassant est produit pour chaque kilogramme réactif converti. La production du produit valorisé nécessite la conversion de 35 000 kg/h de réactif.
Le solide encrassant est produit au rythme de la conversion du réactif, il en est donc produit 3,5kg/h. La densité du solide étant de 500kg/m3, il en est produit 0,007m3/h, qui se répartit uniformément sur toutes les surfaces de la section réactionnelle du procédé.
Cette réaction étant exothermique, la chaleur de la réaction est évacuée sur des échangeurs de chaleur placés sur plusieurs boucles de recirculation externe au réacteur, de 7500 m2 de surface totale. Le volume réactionnel total de 323 m3 est réparti entre le volume pris par les échangeurs de chaleurs et les boucles de recirculation, et une enceinte réactive, c'est-à-dire le réacteur. Le volume réactionnel total se décompose de la façon suivante :
175 m3 pour les boucles d'échange de chaleur et 148 m3 pour le réacteur.
Le dépôt de solide encrassant venant inhiber l'évacuation de chaleur aux échangeurs, l'efficacité des échangeurs n'est plus satisfaisante lorsque la couche de solide atteint 1 mm d'épaisseur. L'unité doit alors être nettoyée.
La surface totale des boucles d'échange est de 7500 m2 (7000 pour le échangeurs et 500 pour les lignes), celle du réacteur est de 141 m2. Le dépôt de solide croît donc de 9,16.10-7 m/h et atteint l'épaisseur maximum acceptable de 1 mm en 1092 heures, soit en environ 45,5 jours.
Exemple 8 (selon l'invention) L'exemple 7 est reproduit, à la différence qu'on ajoute des garnissages de type en vrac (ici, à
titre d' exemple des anneaux en métal tels que présentés en figure 3, de diamètre externe 50 mm, de hauteur 50 mm et d'épaisseur 0,5mm) dans le réacteur. Ces garnissages offrent une surface supplémentaire de 100 m2/m3 qui est ajoutée dans 80% du volume liquide du réacteur. La surface de la boucle d'échange est toujours de 7500 m2, tandis que la surface du réacteur additionné de l'interne créant de la surface est désormais de 11981 m2. Le dépôt de solide croît cette fois de 3,60.10-7 m/h et atteint l'épaisseur maximum acceptable de 1 mm en 2783 heures, soit environ 116,0 jours.
Avec ces garnissages, on a donc pu multiplier par un facteur de 2,55 le temps d'utilisation de l'unité avant nettoyage, ce qui est très significatif.

29 On a donc vérifié que l'ajout de garnissage permet de doubler au moins, voire de tripler au moins la durée de fonctionnement de l'installation avant arrêt pour nettoyage des échangeurs thermiques. C'est un gain en termes de productivité considérable, qui, en outre, ne perturbe pas la conduite de l'installation ni le rendement ou la qualité
des alpha-oléfines ainsi produites, et qui a pu ainsi être démontré, que la réaction en jeu soit une dimérisation ou une tétramérisation d'éthylène.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1. Installation d'oligomérisation d'oléfines en C2 à C4 pour produire des alpha-oléfines oligomérisées, avec production d'un sous-produit encrassant sous forme de dépôt, ladite installation comprenant une section réactionnelle comprenant :
- un réacteur (c) d'oligomérisation biphasique gaz/liquide ou monophasique tout liquide à partir d'un éventuel solvant, d'un catalyseur homogène d'oligomérisation et d'oléfines en C2 à C4, et - des moyens de refroidissement associés audit réacteur sous forme d'au moins un circuit de refroidissement externe au réacteur et/ou sous forme d'une double-enveloppe des parois du réacteur, caractérisée en ce que des garnissages sont disposés dans la section réactionnelle, afin d'augmenter la surface de contact par unité de volume accessible au dépôt du sous-produit.

2. Installation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens de refroidissement sont au moins un circuit de refroidissement externe au réacteur (c), et en ce que les garnissages sont disposés dans le réacteur seulement, ou dans le réacteur et dans le ou les circuits de refroidissement, ou dans le ou les circuits de refroidissement seulement.

3. Installation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les garnissages sont disposés dans le volume VI rempli de liquide du réacteur, notamment dans au moins 5% dudit volume VI, notamment au plus 100% dudit volume VI, de préférence entre 30 et 90% dudit volume VI.

4. Installation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les garnissages sont choisis parmi un au moins des garnissages suivants :
garnissage structuré, garnissage en vrac, interne définissant des ailettes.

5. Installation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le circuit de refroidissement externe comprend une boucle de recirculation de la phase liquide du réacteur, ladite boucle intégrant un ou des échangeurs de chaleur.

6. Installation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le circuit de refroidissement externe comprend au moins deux boucles de recirculation distinctes intégrant chacune un ou des échangeurs de chaleur, et qui sont alternativement opérationnelles.

7. Installation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une section de séparation des effluents réactionnels issus de la section réactionnelle, en aval du réacteur d'oligomérisation (c), ladite section de séparation comprenant au moins une première colonne (d) de fractionnement desdits effluents de façon à obtenir une fraction contenant la ou les oléfines, et au moins une fraction de fond.

8. Installation selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'on utilise un solvant et en ce que la section de séparation comprend, en aval de la première colonne de fractionnement, une section de fractionnement par distillation (e) de façon à
obtenir au moins une fraction enrichie en alpha-oléfines produits d'oligomérisation et une fraction enrichie en solvant.

9. Installation selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce qu'on utilise un solvant et en qu'elle comprend une boucle de recyclage (4) du solvant depuis la section de séparation vers la section réactionnelle.

10. Installation selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend une boucle de recyclage (6) de la ou des oléfines de départ depuis la section de séparation vers la section réactionnelle.

11. Procédé d'oligomérisation d'oléfines de départ en C2-C4 pour produire des alpha-oléfines oligomérisées à partir d'un solvant éventuel, d'un catalyseur d'oligomérisation et desdites oléfines de départ, avec production d'un sous-produit encrassant solide, dans une section réactionnelle comprenant :
- un réacteur (c) d'oligomérisation biphasique gaz/liquide ou monophasique tout liquide à partir d'un solvant éventuel, d'un catalyseur d'oligomérisation et desdites oléfines de départ en C2-C4, et - des moyens de refroidissement associés audit réacteur sous forme d'au moins un circuit de refroidissement externe au réacteur et/ou sous forme d'une double-enveloppe des parois du réacteur, caractérisé en ce qu'on augmente la surface de contact par unité de volume de la section réactionnelle qui est disponible pour le dépôt du sous-produit encrassant en disposant des garnissages dans le réacteur.

12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le circuit de refroidissement externe du réacteur comprend au moins deux boucles de recirculation distinctes intégrant chacune un ou des échangeurs de chaleur, qui sont alternativement opérationnelles, et en ce qu'au moins une des boucles est opérationnelle pendant qu'on nettoie les échangeurs de la ou des autres boucles qui ne sont pas opérationnelles, notamment à l'aide d'un fluide dont la température est supérieure à la température de dissolution du sous-produit encrassant.

13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'augmentation de la surface de contact par unité de volume de la section réactionnelle de par la présence des garnissages dans la section réactionnelle est d'au moins 5 m2/m3, notamment d'au moins 10 m2/m3, de préférence entre 10 et 500 m2/m3.

14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'oligomérisation concerne la dimérisation, la trimérisation ou la tétramérisation de l'éthylène.