KR20220110766A - 횡방향 인터널들을 포함하는 기체/액체 올리고머화 반응기 - Google Patents

횡방향 인터널들을 포함하는 기체/액체 올리고머화 반응기 Download PDF

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알렉상드르 봉네
라이문두 페드루 막시미아누
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Abstract

본 발명은 반응기에서 기체 에틸렌의 상승을 늦출 수 있는 횡방향 인터널들을 포함하는 반응 챔버와의 균일 촉매작용에 의해 선형 올레핀을 제공하는 에틸렌의 올리고머화를 가능하게 하는 기체/액체 반응기들 분야에 관한 것이다.

Description

횡방향 인터널들을 포함하는 기체/액체 올리고머화 반응기
기술분야
본 발명은 반응기에서 기체 에틸렌의 상승을 늦출 수 있는 횡방향 인터널들를 포함하는 반응 챔버와의 균일 촉매작용에 의해 선형 올레핀들을 제공하는 에틸렌의 올리고머화를 가능하게 하는 기체/액체 반응기들 분야에 관한 것이다.
본 발명은 또한 부트-1-엔, 헥스-1-엔 또는 옥트-1-엔과 같은 선형 α-올레핀들, 또는 선형 α-올레핀들의 혼합물을 제공하기 위한 에틸렌의 올리고머화를 위한 방법에서 기체/액체 반응기의 사용에 관한 것이다.
배경기술
본 발명은 기포 탑 (bubble column) 으로도 알려진 기체/액체 반응기들 분야에 관한 것이고 및 에틸렌 올리고머화 방법에서의 이의 사용에 관한 것이다. 에틸렌 올리고머화 방법에서 이러한 반응기들을 사용하는 동안 직면하는 하나의 단점은 반응기의 상부에 대응하는 기체 상태의 기체 헤드스페이스의 관리이다. 상술한 기체 헤드스페이스는 액체 상 (liquid phase) 내에서 낮은 용해도의 기체 화합물들, 액체 내에서 부분적으로 가용성이지만 불활성인 화합물들, 및 상기 액체 내에서 용해되지 않는 기체 에틸렌을 포함한다. 반응 챔버의 액체 하부로부터 기체 헤드스페이스로의 기체 에틸렌의 통과는 브레이크쓰루로 지칭되는 현상이다. 실제로, 기체 헤드스페이스는 상기 기체 화합물들을 제거하기 위해 블리딩된다. 기체 헤드스페이스에 존재하는 기체 에틸렌의 양이 높을 때, 기체 헤드스페이스의 블리딩은 에틸렌의 중요한 손실을 초래하며, 이는 올리고머화 벙법의 생산성 및 비용에 유해하다. 더욱이, 상당한 브레이크쓰루 현상은 많은 기체 에틸렌이 액체 상 내에서 용해되지 않아 반응하지 못한다는 것을 의미하며, 이는 올리고머화 방법의 생산성 및 선택성에 악영향을 미친다.
따라서, 생산성 및 비용 면에서 올리고머화 방법의 효율을 향상시키기 위해서는, 에틸렌의 브레이크쓰루 현상을 제한하여 상기 방법에서의 그의 전환을 향상시키면서 목적하는 선형 α-올레핀들에 대한 양호한 선택성을 유지하는 것이 필수적이다.
도 1 에 도시된 바와 같이, 기체/액체 반응기를 사용하는 종래 기술의 방법은 기체 에틸렌의 손실을 제한하는 것을 가능하게 하지 않으며, 기체 헤드스페이스의 블리딩은 방법의 수율 및 비용에 유해한 기체 에틸렌의 반응기로부터의 이탈을 초래한다.
본 출원인은, WO2019/011806 및 WO2019/011609 에서, 액체/기체 계면에서 액체상으로 기체 헤드스페이스에 함유된 에틸렌의 통과를 촉진하기 위해, 액체 분획물의 상부 부분과 기체 헤드스페이스 사이의 접촉 표면적을 분산 또는 와류 수단을 통해 증가시킬 수 있게 하는 방법들을 기술하였다. 이러한 방법들은 브레이크쓰루 현상을 제한하는 것을 가능하게 하지 않으며, 기체 헤드스페이스 내의 에틸렌의 양이 높은 수준의 브레이크쓰루 때문에 상당한 경우에는 불충분하다.
더욱이, 이들 연구 동안, 본 출원인은, 주입된 기체 에틸렌의 일정한 유량으로 작동하는 반응기에서, 용해된 에틸렌의 양 및 이에 따른 브레이크쓰루 레벨이 방법을 구현하는 반응기들의 치수들, 특히 액체 상의 높이에 의존한다는 것을 발견하였다. 이것은 높이가 낮을수록 기체 에틸렌이 액체상을 통해 이동하여 용해되는 시간이 짧고 브레이크쓰루 레벨이 높기 때문이다.
본 출원인은 기체 에틸렌의 상승을 늦출 수 있는 인터널들 (internals) 에 의해 액체상 내의 기체 에틸렌의 체류 시간을 증가시킬 수 있게 하는 기체/액체 반응기에 의해 브레이크쓰루의 현상을 제한함으로써, 목적으로 하는 선형 올레핀(들), 특히 α-올레핀(들) 에 대한 높은 선택성을 유지하면서, 올레핀(들) 의 전환을 개선할 수 있다는 것을 발견하였다.
이는 본 발명에 따른 반응기가 기체 에틸렌의 상승속도를 늦출 수 있어, 기체 에틸렌의 용해를 향상시켜 소정 부피의 액체상에 대한 브레이크쓰루 현상을 제한하는 효과를 갖기 때문이다.
또한, 본 발명은 적어도 2개의 횡방향 인터널들을 포함하는 본 발명에 따른 반응기를 사용하는 올레핀 및 특히 에틸렌의 올리고머화 방법에 관한 것이다.
발명의 청구 대상
본 출원인은 액체 상 및 기체 헤드스페이스를 함유할 수 있는 기체 에틸렌의 올리고머화를 위한 기체/액체 반응기를 개발하였으며, 상기 반응기는
- 수직 축을 따라 세장형 형상의 챔버 (1),
- 반응챔버의 하부에 위치한, 기체 에틸렌의 도입수단 (2),
- 반응챔버의 하부에 위치한, 액체 반응 유출물의 회수 수단 (5),
- 상기 반응기의 상부에 위치한, 기체 분획물을 블리드 오프하는 수단 (4) 을 포함하고,
- 상기 챔버 (1) 는 액체상 내에서 기체 에틸렌의 체류 시간을 증가시키기 위해 상기 반응기의 챔버 (1) 의 섹션의 적어도 일부 위에 위치된, 적어도 2개의 횡방향 인터널들 (transverse internals) (11) 을 포함하고,
- 상기 인터널들 각각은 21 내지 500 mm의 수력 직경을 갖는 적어도 하나의 개구 (12) 를 나타내고, 및
- 인터널용 상기 개구 (12) 또는 개구들의 합은 상기 인터널이 위치하는 반응 챔버의 단면의 총 표면적의 20 % 내지 80 % 를 차지한다.
바람직한 실시 형태에서, 횡방향 인터널들은 액체 상 내의 기체 에틸렌의 상승을 방해함으로써 기체 에틸렌의 체류 시간을 증가시키도록 배열된다.
바람직한 실시 형태에서, 횡방향 인터널들은 25 내지 450 mm, 바람직하게는 30 내지 400 mm의 수력 직경을 갖는 적어도 하나의 개구 (12) 를 나타낸다.
바람직한 실시 형태에서, 횡방향 인터널들은 21 내지 500 mm, 우선적으로 25 내지 450 mm, 바람직하게는 30 내지 400 mm의 수력 직경을 갖는 복수의 개구를 나타낸다.
바람직한 실시 형태에서, 상기 하나의 개구 또는 개구들의 합은 상기 인터널이 위치되는 챔버의 단면의 총 표면적의 25 % 내지 75 %, 바람직하게는 40 % 내지 70 %, 바람직하게는 40 % 내지 60 %, 및 바람직한 방식으로 45 % 내지 55 % 를 점유한다.
바람직한 실시 형태에서, 횡방향 인터널들은 상기 반응기의 챔버 (1) 의 전체 섹션에 걸쳐 반경방향으로 연장되어, 액체 상 내에서 기체 에틸렌의 상승을 느리게 할 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 횡방향 인터널들은 천공 플레이트, 그리드와 같은 슬릿 트레이, 밸브들을 갖는 트레이, 디스크들 및 링들로부터 선택된다.
바람직한 실시 형태에서, 횡방향 인터널들은 상기 반응기의 챔버 (1) 의 섹션의 일부에 걸쳐 반경방향으로 연장되어, 액체 상 내에서 기체 에틸렌의 상승을 늦출 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 횡방향 인터널들은 편평한, 만곡된 또는 피라미드형 측면 플레이트들 또는 배플로서 작용할 수 있는 임의의 다른 인터널로부터 선택된다.
바람직한 실시 형태에서, 상기 반응기는 상기 챔버의 섹션의 일부에 걸쳐 부분적으로 연장되는 적어도 2개의 횡방향 인터널들을 포함하고, 상기 인터널들은 챔버 (1) 의 벽들 상에 교대로 위치된다.
바람직한 실시 형태에서, 챔버는 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15 의 다수의 횡방향 인터널들을 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 상기 반응기는 반응 챔버의 기체 헤드스페이스에서 기체 분획물을 회수하기 위한 수단 및 상기 회수된 기체 분획물을 반응 챔버의 하부에서 액체 상 내로 도입하기 위한 수단을 추가로 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 상기 반응기는 추가로, 액체 분획물을 냉각할 수 있는 하나 이상의 열교환기(들) 로 상기 액체 분획물을 회수하기 위해, 상기 반응 챔버의 하부, 바람직하게는 바닥부에 회수 수단을 포함하는 재순환 루프, 및 상기 냉각된 분획물을 상기 반응 챔버의 상부 내로 도입하기 위한 수단을 포함한다.
본 발명의 또 다른 청구 대상은 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 따른 반응기를 사용하여 기체 에틸렌의 올리고머화를 위한 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시 형태에서, 올리고머화 방법은 0.1 내지 10.0 MPa 의 압력 및 30 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행되며, 하기 단계를 포함한다:
- 금속 촉매 및 활성제를 포함하는 촉매 올리고머화 시스템을 반응 챔버에 도입하는 단계 a),
- 기체 에틸렌을 상기 반응 챔버의 하부영역에 도입하여 상기 촉매 올리고머화 시스템을 상기 기체 에틸렌과 접촉시키는 단계 b),
- 액체 분획물의 회수 단계 c),
- 상기 c) 단계에서 회수된 상기 액체 분획물을 열교환기를 통과하여 냉각시키는 단계 d),
- 상기 d) 단계에서 냉각된 상기 액체 분획물을 상기 반응 챔버의 하부영역 상부로 도입하는 단계 e),
- 상기 반응 챔버의 기체 헤드스페이스에서 회수되고, 상기 반응 챔버의 하부에서 도입된 기체 분획물을 액체 상으로 재순환시키는 선택적 단계.
정의 및 약어
본 발명의 이해를 돕기 위하여 다음의 용어들을 정의한다.
용어 "올리고머화" 란 제 1 올레핀과 제 1 올레핀과 동일하거나 상이한 제 2 올레핀의 임의의 부가 반응을 의미하며, 이량체화, 삼량체화 및 사량체화를 포함한다. 이렇게 수득된 올레핀은 CnH2n 유형의 것이며, 여기서 n은 4 보다 크거나 같다.
용어 "올레핀” 이란 올레핀 및 올레핀들의 혼합물을 말한다.
용어 "α-올레핀” 은 이중결합이 알킬 사슬의 말단 위치에 위치하는 올레핀을 의미한다.
용어 “헤테로원자” 는 탄소와 수소 이외의 원자이다. 헤테로원자는 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐화물, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로부터 선택될 수 있다.
용어 "탄화수소” 란 m 및 p 자연 정수를 갖는 실험식 CmHp의 탄소 (C) 및 수소 (H) 원자로만 구성된 유기 화합물이다.
용어 "촉매 시스템” 이란 적어도 하나의 금속 전구체, 적어도 하나의 활성화제, 선택적으로 적어도 하나의 첨가제 및 선택적으로 적어도 하나의 용매의 혼합물을 의미한다.
용어 "알킬"은 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 15 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 비환형, 환형 또는 다환형 탄화수소 사슬이며, C1-C20 알킬로 표시된다. 예를 들어, C1-C6 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실 및 시클로헥실 기들로부터 선택된 알킬을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "아릴” 이란 탄소수가 6 개에서 30 개 사이인 융합 또는 비융합 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 기이며 C6-C30 아릴로 표시된다.
용어 "알콕시” 는 산소 원자에 결합된 알킬 기, 예를 들어 C4H9O- 기로 이루어진 일가 라디칼이다.
용어 "아릴옥시” 는 산소 원자에 결합된 아릴 기, 예컨대 C6H5O- 기로 이루어진 일가 라디칼이다.
기체/액체 반응기의 반응 챔버의 "하부"라는 용어는 반응기의 및 반응 구역의 하반부 (lower half) 를 의미한다.
기체/액체 반응기의 반응 챔버의 "상부"라는 용어는 반응기의 또는 반응 구역의 상반부 (upper half) 를 의미한다.
용어 "회수유량” 이란 반응기로부터 회수되는 액체의 단위시간당 중량을 말하며 시간당 톤 (t/h) 으로 표시한다.
용어 "비응축성 기체” 란 반응 챔버의 온도 및 압력 조건에서 액체에 부분적으로만 용해되고 일정한 조건에서 반응기의 헤드스페이스에 축적될 수 있는 물리적 기체 형태의 개체를 말한다 (본 명세서에서의 예:에탄).
액체상 (liquid phase) 은 반응 챔버의 온도 및 압력 조건 하에서 물리적 액체 상태에 있는 모든 화합물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되며, 상기 액체상은 기포 형태의 기체 에틸렌과 같은 기체 화합물을 포함할 수 있다.
기체 헤드스페이스는, 반응 챔버의 상단부에 위치된, 즉 액체상의 바로 위에 위치되고 올리고머화 방법에서 반응기의 사용 동안 물리적 기체 상태에 있는 화합물의 혼합물로 이루어진 기체 상태의 반응 챔버의 상부를 의미하는 것으로 이해된다.
상기 반응챔버의 측방 하부는 상기 반응기의 반응챔버의 쉘 중 바닥부와 측부에 위치하는 부분을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
t/h는 시간당 톤으로 표현되는 유량의 값을 의미하고, kg/s는 초당 킬로그램으로 표현되는 유량의 값을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 반응기 또는 장치는 본 발명에 따른 올리고머화 방법의 구현을 가능하게 하는 모든 수단, 예컨대 특히 반응 챔버 및 재순환 루프를 나타낸다.
반응 챔버의 바닥부는 반응 챔버의 하부 사분의 일 (lower quarter) 을 의미하는 것으로 이해된다.
반응 챔버의 상단부는 반응 챔버의 상부 사분의 일 (upper quarter) 를 의미하는 것으로 이해된다.
횡방향은 챔버의 수직 축에 수직인 표면, 인터널 또는 섹션도 나타낸다.
용어 "용매” 란 다른 물질을 화학적으로 변형시키지 않고 자체적으로 변형됨이 없이 용해하거나 희석하거나 추출하는 성질을 가진 액체를 의미한다. "...과...의 사이” 의 표현은 언급된 한계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
용어들 "챔버" 또는 "반응 챔버” 는 올리고머화 반응이 일어나는 반응기의 벽을 의미한다.
포화도는 기체 에틸렌의 분압과 상기 액체 상 사이의 열역학적 평형에 의해 정의되는, 상기 액체 상에 용해될 수 있는 에틸렌의 최대량에 대한 액체 상에 용해된 에틸렌의 백분율을 의미하는 것으로 이해된다. 포화도는 기체 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
수력 직경 (HD) 은 식 HD = 4A/P 에 의해 개구에 대해 정의되며, 여기서 A 는 개구의 면적 (mm² 로 표시) 을 나타내고, P 는 상기 개구의 둘레 (mm 로 표시) 이다. 즉, 수력 직경 (HD) 은 개구의 면적을 상기 개구의 둘레로 나눈 것의 4 배를 나타낸다.
상향 흐름은 반응기 내의 액체 상을 통해 이동하는 기체 에틸렌의 방향을 나타낸다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 종래기술에 따른 기체/액체 반응기를 도시한 것이다. 이 반응기는 액체 상을 포함하는 하부 부분, 기체 헤드스페이스를 포함하는 상부 부분, 및 기체 분배기(3) 를 통해 액체 상으로 기체 에틸렌 (2) 을 도입하기 위한 수단을 포함하는 반응 챔버 (1) 로 구성된다. 상부는 블리딩 수단 (4) 을 포함한다. 반응 챔버 (1) 의 바닥부에는 액체 분획물 (5) 을 회수하기 위한 파이프가 위치한다. 상기 액체 분획물 (5) 은 2 개의 스트림으로 분할되고, 제 1 주 스트림 (7) 은 열 교환기(8) 로 보내지고 이어서 파이프 (9) 를 통해 액체 상으로 도입되고, 제 2 스트림 (6) 은 후속 단계로 보내진 유출물에 대응한다. 상기 반응챔버의 바닥부에 있는 파이프 (10) 는 촉매 시스템의 도입을 가능하게 한다.
도 2 는 본 발명의 제 1 실시 형태에 따른 기포 탑 타입 (bubble column type) 의 기체/액체 반응기를 도시하며, 이는 반응 챔버가 기체 에틸렌 기포의 상승을 느리게 하기 위해 천공 트레이 타입의 2 개의 횡방향 인터널들을 포함한다는 점에서 도 1 과 상이하다.
도 3 은 도 2 에 따른 반응기의 횡방향 인터널 (11) 의 평면도를 나타내며; 상기 인터널는 트레이이며, 그의 각각의 천공부 (12) 는 수력 직경 (D2) 을 나타내고, 그 직경 (D1) 은 반응 챔버의 인터널 직경에 대응한다.
도 4 는 본 발명의 제 2 실시 형태에 따른 기포 탑 타입의 기체/액체 반응기를 도시하며, 이는 챔버가 기체 에틸렌 기포의 상승을 느리게 하도록 위치된 배플 타입의 4 개의 횡방향 인터널들을 포함한다는 점에서 도 1 과 상이하다.
도 5 는 본 발명의 제 3 실시 형태에 따른 기포 탑 타입의 기체/액체 반응기를 도시하며, 이는 배플 타입의 횡방향 인터널들이 상이한 기하학적 형상을 갖는다는 점에서 도 4 의 것과는 상이하다.
도 6 은 배플로서 작용할 수 있는 횡방향 인터널의 평면도를 나타내며, 그 직경 (D1) 은 반응기의 챔버의 인터널 직경에 대응하고, 그 직경 (D2) 은 개구의 직경에 대응한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 의미 내에서, 제시된 상이한 실시 형태는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있지만, 조합에 대한 어떠한 제한도 없다. 설명의 계속에서, 본 발명의 청구 대상은 기체 에틸렌의 올리고머화의 특정 경우에 예시되지만, 본 발명에 따른 반응기에 기체 상태로 도입되는 임의의 올레핀 공급원료에도 적용된다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 표현 "내지" 는 언급된 한계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다고 명시된다.
본 발명의 의미 내에서, 압력 범위 및 온도 범위와 같은 주어진 단계에 대한 다양한 범위의 파라미터들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 의미 내에서, 압력 값의 바람직한 범위는 온도 값의 보다 바람직한 범위와 조합될 수 있다.
본 발명은 액체 상 및 기체 헤드스페이스를 함유할 수 있는, 기체 에틸렌의 올리고머화를 위한 기체/액체 반응기, 바람직하게는 상향류 (upward-flow) 반응기에 관한 것이며, 상기 반응기는
- 수직 축을 따라 세장형 형상의 챔버 (1);
- 반응챔버의 하부에 위치한, 기체 에틸렌의 도입수단 (2);
- 반응챔버의 하부에 위치한, 액체반응유출물의 회수수단 (5);
- 상기 반응기의 상부에 위치한, 기체 분획물을 블리드 오프하는 수단 (4);
- 상기 챔버 (1) 는 액체상 내에서 기체 에틸렌의 체류 시간을 증가시키기 위해 상기 반응기의 챔버 (1) 의 섹션의 적어도 일부 위에 위치된, 적어도 2 개의 횡방향 인터널들 (11) 을 포함하고;
- 상기 인터널들 각각은 21 내지 500 mm의 수력 직경을 갖는 적어도 하나의 개구 (12) 를 나타내고; 및
- 인터널용 상기 개구 (12) 또는 개구들의 합은 상기 인터널이 위치하는 반응 챔버의 단면의 총 표면적의 20 % 내지 80 % 를 차지한다.
상기 반응기는 또한, 반응 챔버의 상기 액체 상 내에 올레핀을 주입하기 위한 수단을 사용하여, 챔버의 하부, 보다 구체적으로 챔버의 바닥부에 위치된, 기체 에틸렌 (2, 3) 을 도입하기 위한 수단을 포함할 수 있다. 상기 반응기는 또한 하부, 보다 구체적으로 반응 챔버의 바닥부에 위치된, 촉매 시스템의 도입을 위한 수단 (4) 을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 챔버 (1) 는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 7 의 높이 대 폭 비 (H/W로 표시됨) 를 나타낸다. 바람직하게는, 반응 챔버는 원통형 형상이다.
기체/액체 반응기는 반응기의 상부에 위치된 기체 헤드스페이스를 블리드하기 위한 수단 (4) 을 포함한다.
기체/액체 반응기는 챔버의 바닥부에서 반응 유출물의 회수 수단 (5) 을 포함하고; 바람직하게는, 회수 수단은 기체 에틸렌의 도입을 위한 수단 아래에 위치된다.
바람직하게는, 기체/액체 반응기는 또한 반응 챔버 내의 압력을 일정하게 유지할 수 있게 하는 압력 센서를 포함한다. 바람직하게는, 상기 압력은 챔버 내로의 추가적인 올레핀의 도입에 의해 일정하게 유지된다.
바람직하게는, 기체/액체 반응기는 또한 액체 레벨 센서를 포함하고, 상기 수준은 본 발명에 따른 반응기를 사용하는 방법의 하기 단계 c) 에서 회수된 유출물의 유량을 조절함으로써 일정하게 유지될 수 있다. 바람직하게는, 레벨 센서는 액체상과 기체 헤드스페이스 사이의 상간 (interphase) 에 위치한다.
횡방향 인터널들
본 발명에 따르면, 기체/액체 반응기는 상기 반응기의 챔버 (1) 의 섹션의 적어도 일부분에 걸쳐 위치된 적어도 2 개의 횡방향 인터널들을 포함한다.
상기 횡방향 인터널들은 유리하게는 액체 상 내에서 기체 에틸렌의 상승을 방해함으로써 기체 에틸렌의 체류 시간을 증가시킬 수 있게 하며, 이는 기체 에틸렌의 용해를 개선시켜 브레이크쓰루 현상을 제한하는 효과를 갖는다.
횡방향 인터널들은 21 내지 500 mm, 우선적으로는 25 내지 450 mm, 바람직하게는 30 내지 400 mm의 수력 직경을 갖는 적어도 하나의 개구 (12) 를 나타낸다.
바람직한 실시 형태에서, 횡방향 인터널들 (11) 은 21 내지 500 mm, 우선적으로는 25 내지 450 mm, 바람직하게는 30 내지 400 mm의 수력 직경을 갖는 복수의 개구를 나타낸다.
각각의 인터널물에 대해, 상기 하나의 개구 (12) 또는 개구들 (12) 의 합은 상기 인터널이 위치되는 반응 챔버의 단면의 총 표면적의 20% 내지 80%, 바람직하게는 25% 내지 75%, 바람직하게는 40% 내지 70%, 바람직하게는 40% 내지 60%, 및 바람직한 방식으로 45% 내지 55% 를 점유한다.
제 1 실시 형태에서, 상기 횡방향 인터널들 (11) 은 상기 반응기의 챔버 (1) 의 전체 섹션에 걸쳐 반경방향으로 연장되어, 상기 반응기가 사용될 때 액체상 내에서 기체 에틸렌의 상승을 늦출 수 있다.
이러한 제 1 실시 형태에서, 상기 횡방향 인터널들 (11) 은 바람직하게는 천공 플레이트, 그리드와 같은 슬릿 트레이, 밸브들을 갖는 트레이, 디스크들 및 링들 로부터 선택된다.
제 1 실시 형태에서, 상기 개구 (12) 는 액체상 및 기체 에틸렌이 통과할 수 있도록 상기 인터널에 형성된 천공들, 구멍들, 슬릿들 또는 임의의 다른 갭에 대응한다.
제 2 실시 형태에서, 상기 횡방향 인터널들 (11) 은 상기 반응기가 사용될 때 액체상 내에서 기체 에틸렌의 상승을 늦출 수 있도록 상기 반응기의 챔버 (1) 의 섹션의 일부에 걸쳐 반경방향으로 연장된다. 즉, 본 실시 형태에서, 횡방향 인터널들은 반응기의 챔버 (1) 의 측벽들 상에 위치된다.
바람직하게는, 이러한 제2 실시 형태에서, 횡방향 인터널들 (11) 은 편평한, 만곡된 또는 피라미드형 측면 플레이트 또는 배플로서 작용할 수 있는 임의의 다른 인터널로부터 선택된다.
제 2 실시 형태에서, 21 내지 500 mm 의 수력 직경을 갖는 상기 개구 (12) 는 횡방향 인터널의 일 단부와 인터널이 고정되는 벽에 대향하는 벽 사이의 공간에 대응한다.
상기 반응기의 챔버의 벽과 함께 상기 횡방향 인터널들의 안정성 및 견고성을 보강하기 위하여, 상기 횡방향 인터널들을, 예를 들어 용접에 의해, 접착제 접합에 의해, 나사결합에 의해, 볼팅 또는 임의의 유사한 수단에 의해 부착함으로써 일체성이 부여된다. 바람직하게는, 상기 부착은 용접에 의해 수행된다.
바람직하게는, 챔버는 제 1 실시 형태 및 제 2 실시 형태에 따른 횡방향 인터널들 (11) 을 포함한다.
바람직하게는, 챔버가 상기 챔버의 섹션의 일부에 걸쳐 부분적으로 연장되는, 제 2 실시 형태에 따른 수 개, 바람직하게는 적어도 2 개의 횡방향 인터널들을 포함할 때, 상기 인터널들은 도 4 및 도 5 에 도식적으로 나타낸 바와 같이, 챔버의 하나의 벽 상에 그리고 이어서 다른 벽 상에 교대로 위치된다.
바람직하게는, 챔버는 2 내지 30 개, 바람직하게는 2 내지 20 개, 보다 우선적으로는 2 내지 15 개의 횡방향 인터널들을 포함하고, 보다 더 우선적으로는 지연기들의 수는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개이다.
상기 횡방향 인터널들은 기체 에틸렌을 함유하는 액체상을 포함하는 반응 매질이 통과하도록 할 수 있고, 반응 챔버에 함유된 액체상 내의 상기 기체 에틸렌의 상승을 늦출 수 있다. 즉, 횡방향 인터널들은 지연기로서 작용하여 액체상 내에서 기체 에틸렌의 체류 시간을 증가시킬 수 있고, 따라서 상기 액체상 내에에서 에틸렌의 용해를 증가시킬 수 있다. 따라서 횡방향 인터널들은 브레이크쓰루 현상을 제한하면서 포화도를 높일 수 있다.
바람직하게는, 횡방향 인터널들은 반응 챔버 내에서 서로 동일한 거리에 위치된다.
- 기체 에틸렌의 도입수단
본 발명에 따르면, 반응 챔버는 상기 챔버의 하부, 더 구체적으로는 측방 하부에 위치된 기체 에틸렌의 도입 수단을 포함한다.
바람직하게는, 에틸렌 도입 수단은 파이프, 파이프 네트워크, 다중관 분배기, 천공 플레이트 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 수단으로부터 선택된다.
특정 실시 형태에서, 에틸렌 도입 수단은 재순환 루프에 위치된다.
바람직하게는, 기체 분배기(3) 는 기체 에틸렌을 전체 액체 섹션에 걸쳐 균일하게 분산시킬 수 있는 디바이스로서, 반응 챔버 내의 도입 수단의 단부에 위치된다. 상기 디바이스는, 액체에 밀리미터 크기의 에틸렌 기포를 형성하기 위해, 오리피스의 직경이 1.0 내지 12.0 mm, 바람직하게는 3.0 내지 10.0 mm 인 천공 파이프들의 네트워크를 포함한다.
-촉매 시스템의 도입을 위한 선택적 수단
유리하게는, 챔버는 촉매 시스템의 도입을 위한 수단 (10) 을 포함한다.
도입수단은 챔버의 하부에, 바람직하게 상기 챔버의 바닥부에 위치하는 것이 바람직하다.
대안적인 실시 형태에 따르면, 촉매 시스템은 재순환 루프에 도입된다.
촉매 시스템의 도입을 위한 수단은 당업자에게 공지된 임의의 수단으로부터 선택되고, 바람직하게는 파이프이다.
촉매 시스템이 용매 또는 용매들의 혼합물의 존재하에 사용되는 실시 형태에서, 상기 용매는 챔버의 하부, 바람직하게는 챔버의 바닥부에, 또는 그렇지 않으면 재순환 루프 내로 위치된 도입 수단에 의해 도입된다.
- 선택적 재순환 루프
유리하게는, 액체 상은 균질하게 될 수 있고, 또한 온도는, 상기 액체의 냉각을 가능하게 하는 하나 이상의 열 교환기(들) 로 액체 분획물을 회수하기 위해, 챔버의 하부 상에, 바람직하게는 바닥부에 있는 수단, 및 상기 냉각된 액체를 챔버의 상부 내의 액체 상으로 도입하기 위한 수단을 포함하는 재순환 루프의 사용에 의해 본 발명에 따른 반응기의 챔버 내에서 조절될 수 있다.
재순환 루프는 농도들의 양호한 균질화를 가능하게 하고, 또한 챔버 내의 액체 상 내에서 온도의 제어를 가능하게 한다.
유리하게는, 재순환 루프를 사용함으로써, 상기 챔버 내의 액체상의 순환 방향을 상기 챔버의 상부에서 하부로 유도할 수 있고, 이는 상기 액체상에서의 기체 에틸렌의 상승을 느리게 함으로써 기체 에틸렌의 체류 시간을 증가시키고, 따라서 브레이크쓰루 현상을 추가로 제한할 수 있다.
재순환 루프는 유리하게는 액체 분획물을 회수하기 위한 펌프, 회수된 액체 분획물의 유량을 조절할 수 있는 수단, 또는 액체 분획물의 적어도 일부분을 블리드 오프하기 위한 파이프와 같은, 당업자에게 공지된 임의의 필요한 수단에 의해 구현될 수 있다.
바람직하게는, 챔버로부터 액체 분획물을 회수하기 위한 수단은 파이프이다.
액체 분획물을 냉각할 수 있는 열교환기(들) 는 당업자에게 공지된 임의의 수단으로부터 선택된다.
- 기체 헤드스페이스를 재순환하기 위한 선택적 루프
유리하게는, 본 발명에 따른 기체/액체 올리고머화 반응기는 기체 헤드스페이스를 액체 상의 하부로 재순환시키기 위한 루프를 추가로 포함한다. 상기 루프는 챔버의 상부에 위치된 기체 헤드스페이스에서 기체 분획물을 회수하기 위한 수단 및 상기 회수된 기체 분획물을 상기 챔버의 하부에서 액체 상으로 도입하기 위한 수단을 포함한다.
재순환 루프는 유리하게는 브레이크쓰루 현상을 보상하고 반응기의 생산성 손실을 제한하는 한편, 액체상 내에서 용해된 에틸렌 중의 포화도를 원하는 값에 가깝게 유지하는 것을 가능하게 한다.
재순환 루프의 또 다른 이점은 디바이스의 부피 생산성을 향상시키고 따라서 비용을 감소시키는 것이다. 바람직한 실시 형태에서, 재순환 루프는 압축기를 추가로 포함한다.
일 실시 형태에서, 회수된 기체 분획물은 기체 에틸렌의 도입을 위한 수단을 통해 도입된다.
다른 실시 형태에서, 회수된 기체 분획물은 기체 분배기를 통해 도입되고, 이 기체 분배기는 기체 분획물을 전체 액체 섹션에 걸쳐 균일하게 분산시키는 것을 가능하게 하고 챔버 내의 도입 수단의 단부에 위치된다. 상기 디바이스는, 액체에 밀리미터 크기의 에틸렌 기포를 형성하기 위해, 오리피스의 직경이 1.0 내지 12.0 mm, 바람직하게는 3.0 내지 10.0 mm 인 천공 파이프들의 네트워크를 포함한다.
바람직하게는, 회수된 기체 분획물을 도입하기 위한 수단은 파이프, 파이프의 네트워크, 다중관형 분배기, 천공판 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 수단으로부터 선택된다.
올리고머화 방법
본 발명의 다른 청구대상은 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 기체/액체 반응기를 사용하는 올리고머화 방법을 포함한다.
바람직하게는, 기체/액체 반응기에서, 단계 b) 에 도입되는 기체 에틸렌의 유량은, 하기 기재된 바와 같이, 반응 챔버 내의 압력에 의해 제어된다. 따라서, 기체 헤드스페이스 내로의 에틸렌의 높은 수준의 브레이크쓰루의 결과로서 반응기 내의 압력의 증가의 경우에, 단계 b) 에서 도입되는 기체 에틸렌의 유량은, 상술한 바와 같이, 감소되고, 이는 액체상 내에 용해된 에틸렌의 양에서의, 따라서 에틸렌 포화도에서의 감소를 초래한다. 이러한 감소는 에틸렌의 전환에 불리하고, 반응기의 생산성 그리고 가능하게는 선택성의 감소를 수반한다.
유리하게는, 올리고머화 방법, 바람직하게는 균일 촉매작용에 의한 올리고머화에서의 본 발명에 따른 반응기의 사용은 액체상 내에 용해된 에틸렌에서의 포화도가 70.0 % 초과, 바람직하게는 70.0 % 내지 100 %, 바람직하게는 80.0 % 내지 100 %, 바람직한 방식으로 80.0 % 내지 99.0 %, 바람직하게는 85.0 % 내지 99.0 %, 더욱 바람직하게는 89.0 % 내지 98.0 %가 되게 한다.
용해된 에틸렌에서의 포화도는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 예를 들어, 반응 챔버로부터 회수된 액체상의 분획물의 기체-크로마토그래피 (통상 GC 로 지칭됨) 분석에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 기체/액체 반응기를 사용하는 방법은, 임의로 첨가제 및/또는 용매의 존재 하에, 및 본 발명에 따른 상기 기체/액체 반응기의 사용에 의해 올레핀(들), 특히 에틸렌, 및 촉매 시스템을 접촉시킴으로써 선형 올레핀 및 특히 선형 α-올레핀들을 수득하는 것을 가능하게 한다.
당업자에게 공지되고 이량체화, 삼량체화 또는 사량체화 방법에 그리고 더 일반적으로 본 발명에 따른 올리고머화 방법에 채용될 수 있는 임의의 촉매 시스템들은 본 발명의 분야에 속한다. 상기 촉매 시스템들 및 또한 그 구현예는 특히 출원들 FR 2 984 311, FR 2 552 079, FR 3 019 064, FR 3 023 183, FR 3 042 989 또는 출원 FR 3 045 414 에 설명되어 있다.
바람직하게는, 촉매 시스템들은 다음을 포함하고, 바람직하게는 다음으로 구성된다:
- 바람직하게는 니켈, 티타늄 또는 크롬 기반의, 금속 전구체,
- 활성화제,
- 선택적으로 첨가제, 및
- 선택적으로 용매.
금속 전구체
촉매 시스템에 사용되는 금속 전구체는 니켈, 티타늄 또는 크롬 기반 화합물에서 선택된다.
일 실시 형태에서, 금속 전구체는 니켈을 기반으로 하고, (+II) 산화 상태의 니켈을 우선적으로 포함한다. 바람직하게는, 니켈 전구체는 니켈(II) 카르복실레이트, 예를 들어, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 니켈(II) 페네이트, 니켈(II) 나프테네이트, 니켈(II) 아세테이트, 니켈(II) 트리플루오로아세테이트, 니켈(II) 트리플레이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, π-알릴니켈(II) 클로라이드, π-알릴니켈(II) 브로마이드, 메트알릴니켈(II) 클로라이드 이량체, η3-알릴니켈(II) 헥사플루오로포스페이트, η3-메트알릴니켈(II) 헥사플루오로포스페이트 및 니켈(II) 1,5-시클로옥타디에닐로부터 수화 또는 비수화 형태로, 단독 또는 혼합물로 선택된다.
제 2 실시 형태에서, 금속 전구체는 티타늄을 기반으로 하고 우선적으로 티타늄 아릴옥시 또는 알콕시 화합물을 포함한다.
티타늄 알콕시 화합물은 유리하게는 일반 화학식 [Ti(OR)4] 에 대응하며, 여기서 R은 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 바람직한 알콕시 라디칼 중에서, 비제한적인 예로서, 테트라에톡시, 테트라이소프로폭시, 테트라 (n-부톡시) 및 테트라 (2-에틸헥실옥시) 가 언급될 수 있다.
티타늄 아릴옥시 화합물은 유리하게는 일반식 [Ti(OR')4] 에 해당하며, 여기서 R'는 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼이다. 라디칼 R'은 헤테로원자-기반 치환기들을 포함할 수 있다. 바람직한 아릴옥시 라디칼은 페녹시, 2-메틸페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, 4-메틸페녹시, 2-페닐페녹시, 2,6-디페닐페녹시, 2,4,6-트리페닐페녹시, 4-페닐페녹시, 2-(tert-부틸)-6-페닐페녹시, 2,4-디(tert-부틸)-6-페닐페녹시, 2,6-디이소프로필페녹시, 2,6-디(tert-부틸)페녹시, 4-메틸-2,6-디(tert-부틸)페녹시, 2,6-디클로로-4-(tert-부틸)페녹시 및 2,6-디브로모-4-(tert-부틸)페녹시, 비페녹시 라디칼, 비나프톡시 또는 1,8-나프탈렌디옥시로부터 선택된다.
제 3 실시 형태에 따르면, 금속 전구체는 크롬에 기반하고, 우선적으로는 크롬 (II) 염, 크롬 (III) 염, 또는 예를 들어, 할라이드, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 알콕시 또는 아릴옥시 음이온과 같은 하나 이상의 동일하거나 상이한 음이온을 포함할 수 있는 상이한 산화 상태를 갖는 염을 포함한다. 바람직하게는, 크롬 기반 전구체는 CrCl3, CrCl3(테트라히드로푸란)3, Cr(아세틸아세토네이트)3, Cr(나프테네이트)3, Cr(2-에틸헥사노에이트)3 또는 Cr(아세테이트)3 으로부터 선택된다.
니켈, 티타늄 또는 크롬의 농도는 반응 질량에 대해 0.01 내지 300.0 중량 ppm, 바람직하게는 0.02 내지 100.0 중량 ppm, 우선적으로는 0.03 내지 50.0 중량 ppm, 더 우선적으로는 0.5 내지 20.0 중량 ppm, 보다 더 우선적으로는 2.0 내지 50.0 중량 ppm 의 원자 금속이다.
활성화제
금속 전구체가 무엇이든, 촉매 시스템은 추가적으로, 알루미늄-기반 화합물, 예컨대 메틸알루미늄 디클로라이드 (MeAlCl2), 디클로로에틸알루미늄 (EtAlCl2), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (Et3Al2Cl3), 클로로디에틸알루미늄 (Et2AlCl), 클로로디이소부틸알루미늄 (i-Bu2AlCl), 트리에틸알루미늄 (AlEt3), 트리프로필알루미늄 (Al(n-Pr)3), 트리이소부틸알루미늄 (Al(i-Bu)3), 디에틸에톡시알루미늄 (Et2AlOEt), 메틸알루미노옥산 (MAO), 에틸알루미노옥산 및 개질된 메틸알루미노옥산 (MMAO) 으로부터 선택된 하나 이상의 활성화제를 포함한다.
첨가제
선택적으로, 촉매 시스템은 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
촉매 시스템이 니켈 기반인 경우, 첨가제는 다음 중에서 선택된다:
- 질소 타입의 화합물, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피롤, 2,5-디메틸피롤, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-메톡시피리딘, 3-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-플루오로피리딘, 3-플루오로피리딘, 3-트리플루오로메틸피리딘, 2-페닐피리딘, 3-페닐피리딘, 2-벤질피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,6-디(tert-부틸)피리딘 및 2,6-디페닐피리딘, 퀴놀린, 1,10-페난트롤린, N-메틸피롤, N-부틸피롤, N-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 2,2'-비피리딘, N,N'-디메틸에탄-1,2-디이민, N,N'-디(t-부틸)에탄-1,2-디이민, N,N'-디(t-부틸)부탄-2,3-디이민, N,N'-디페닐에탄-1,2-디이민, N,N'-비스(2,6-디메틸페닐)에탄-1,2-디이민, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)에탄-1,2-디이민, N,N'-디페닐부탄-2,3-디이민, N,N'-비스(2,6-디메틸페닐)부탄-2,3-디이민 또는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)부탄-2,3-디이민, 또는
- 트리부틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드 또는 트리페닐 포스파이트로부터 독립적으로 선택된 포스핀 타입의 화합물, 또는
- 일반식 (I) 또는 상기 화합물의 호변체들 중 하나에 해당하는 화합물:
Figure pct00001
(I)
* 동일하거나 상이한 A 및 A' 는 독립적으로 산소 또는 인 원자와 탄소 원자 사이의 단일 결합이고,
* R1a 및 R1b 기는 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 시클로헥실 또는 아다만틸 기(이는 치환 또는 비치환되고 헤테로원소를 포함하거나 또는 포함하지 않음); 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 메시틸, 3,5-디메틸페닐, 4-(n-부틸)페닐, 2-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-이소프로폭시페닐, 4-메톡시-3,5-디메틸페닐, 3,5-디(tert-부틸)-4-메톡시페닐, 4-클로로페닐, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐, 벤질, 나프틸, 비스나프틸, 피리딜, 비스페닐, 푸라닐 또는 티오페닐기로부터 독립적으로 선택되며;
* R2 기는 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 시클로헥실 또는 아다만틸 기 (이는 치환 또는 비치환되고 헤테로원소를 포함하거나 또는 포함하지 않음); 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 메시틸, 3,5-디메틸페닐, 4-(n-부틸)페닐, 4-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-이소프로폭시페닐, 4-메톡시-3,5-디메틸페닐, 3,5-디(tert-부틸)-4-메톡시페닐, 4-클로로페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 벤질, 나프틸, 비스나프틸, 피리딜, 비스페닐, 푸라닐 또는 티오페닐 기로부터 독립적으로 선택된다.
촉매 시스템이 티타늄을 기반으로 하는 경우, 첨가제는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디페닐 에테르, 2-메톡시-2-메틸프로판, 2-메톡시-2-메틸부탄, 2,2-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-에틸헥실옥시)프로판, 2,5-디히드로푸란, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 2,3-디히드로피란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 벤조푸란, 글라임 및 디글라임으로부터 선택되며, 단독으로 또는 혼합물로 취해진다.
촉매 시스템이 크롬 기반인 경우, 첨가제는 다음 중에서 선택된다:
- 질소 타입, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피롤, 2,5-디메틸피롤, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-메톡시피리딘, 3-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-플루오로피리딘, 3-플루오로피리딘, 3-트리플루오로메틸피리딘, 2-페닐피리딘, 3-페닐피리딘, 2-벤질피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,6-디(tert-부틸)피리딘 및 2,6-디페닐피리딘, 퀴놀린, 1,10-페난트롤린, N-메틸피롤, N-부틸피롤, N-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 2,2'-비피리딘, N,N'-디메틸에탄-1,2-디이민, N,N'-디(t-부틸)에탄-1,2-디이민, N,N'-디(t-부틸)부탄-2,3-디이민, N,N'-디페닐에탄-1,2-디이민, N,N'-비스(2,6-디메틸페닐)에탄-1,2-디이민, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)에탄-1,2-디이민, N,N'-디페닐부탄-2,3-디이민, N,N'-비스(2,6-디메틸페닐)부탄-2,3-디이민 또는 N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)부탄-2,3-디이민, 또는
- 일반식 [M(R3O)2-nXn]y의 아릴옥시 화합물, 여기서:
*M 은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되고, 바람직하게는 마그네슘이고,
*R3 은 6 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼이고 X 는 할로겐이거나 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼이고,
*n 은 0 또는 1 의 값을 취할 수 있는 정수이고,
*y 는 1 내지 10 의 정수이고; 바람직하게는, y 는 1, 2, 3 또는 4 이다.
바람직하게는, 아릴옥시 라디칼 R3O 는 4-페닐페녹시, 2-페닐페녹시, 2,6-디페닐페녹시, 2,4,6-트리페닐페녹시, 2,3,5,6-테트라페닐페녹시, 2-(tert-부틸)-6-페닐페녹시, 2,4-디(tert-부틸)-6-페닐페녹시, 2,6-디이소프로필페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 2,6-디(tert-부틸)페녹시, 4-메틸-2,6-디(tert-부틸)페녹시, 2,6-디클로로-4-(tert-부틸)페녹시 및 2,6-디브로모-4-(tert-부틸)페녹시로부터 선택된다. 2 개의 아릴옥시 라디칼은 예를 들어 비페녹시 라디칼, 비나프톡시 또는 1,8-나프탈렌디옥시와 같은 하나의 동일한 분자에 의해 담지될 수 있다. 바람직하게는, 아릴옥시 라디칼 R3O 는 2,6-디페닐페녹시, 2-(tert-부틸)-6-페닐페녹시 또는 2,4-디(tert-부틸)-6-페닐페녹시이다.
용매
본 발명에 따른 또 다른 실시형태에서, 촉매 시스템은 선택적으로 하나 이상의 용매를 포함한다.
용매는 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 부탄 또는 이소부탄과 같은 지방족 및 지환족 탄화수소에 의해 형성된 군에서 선택된다.
바람직하게는, 사용되는 용매는 시클로헥산이다.
일 실시 형태에서, 올리고머화 반응 동안 용매 또는 용매 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매는 유리하게는 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 부탄 또는 이소부탄과 같은, 지방족 및 지환족 탄화수소에 의해 형성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 수득된 선형 알파-올레핀들은 4 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 올레핀들은 부트-1-엔, 헥스-1-엔 또는 옥트-1-엔으로부터 선택된 선형 알파-올레핀이다.
유리하게는, 올리고머화 방밥은 0.1 내지 10.0 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 9.0 MPa, 우선적으로는 0.3 내지 8.0 MPa의 압력에서, 30 내지 200°C, 바람직하게는 35 내지 150°C, 및 바람직한 방식으로 45 내지 140 ℃ 의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 촉매의 농도는 반응 질량에 대하여 원자 금속의 0.01 내지 500.0 중량 ppm, 바람직하게는 반응 질량에 대하여 원자 금속의 0.05 내지 100.0 중량 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 50.0 중량 ppm, 바람직하게는 0.2 내지 30.0 중량 ppm이다.
다른 실시 형태에 따르면, 상기 올리고머화 방법은 연속적으로 수행된다. 전술한 바와 같이 구성된 촉매 시스템은 당업자에게 알려진 통상적인 기계적 수단에 의해 또는 외부 재순환에 의해 교반되는 반응기에 에틸렌과 동시에 주입되고, 원하는 온도에서 유지된다. 촉매 시스템의 성분들은 또한 반응 매질에 개별적으로 주입될 수 있다. 기체 에틸렌은 압력에 의해 제어되는 입구 밸브에 의해 도입되며, 이는 반응기 내에서 후자를 일정하게 유지한다. 반응 혼합물은 액체 레벨에 의해 제어되는 밸브에 의해 회수되어, 후자를 일정하게 유지한다. 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 수단에 의해 연속적으로 파괴되고, 그 후 반응으로부터 생성된 생성물 및 또한 용매가 예를 들어 증류에 의해 분리된다. 전환되지 않은 에틸렌은 반응기에서 재순환될 수 있다. 중질 분획물에 포함된 촉매 잔류물은 소각될 수 있다.
촉매 시스템의 도입 단계 a)
본 발명에 따른 기체/액체 반응기를 사용하는 방법은 금속 촉매 및 활성화제, 및 선택적으로 용매 또는 용매들의 혼합물을 포함하는 촉매 시스템을, 하부에 액체 상을 및 상부에 기체 헤드스페이스를 포함하는 반응 챔버 내로 도입하는 단계 a) 를 포함한다.
바람직하게는, 촉매 시스템은 반응 챔버의 하부에서 그리고 바람직하게는 반응 챔버의 바닥에서 액체 상에 도입된다.
바람직하게는, 반응 챔버로의 도입 압력은 0.1 내지 10.0 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 9.0 MPa, 우선적으로는 0.3 내지 8.0 MPa 이다.
바람직하게는, 반응 챔버로 도입하기 위한 온도는 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 35 내지 150 ℃, 바람직한 방식으로 45 내지 140 ℃ 이다.
기체 에틸렌과 접촉시키는 단계 b)
본 발명에 따른 기체/액체 반응기를 사용하는 방법은 단계 a) 에서 도입된 촉매 시스템을 기체 에틸렌과 접촉시키는 단계 b) 를 포함한다. 상기 기체 에틸렌은 반응 챔버의 하부에서, 바람직하게는 반응 챔버의 측방 하부에서 액체 상에 도입된다. 도입된 기체 에틸렌은 프레시 기체 에틸렌을 포함하고, 바람직하게는 상기 프레시 기체 에틸렌은 올리고머화 방법에 후속하는 분리 단계로부터 재순환된 기체 에틸렌과 조합된다.
본 발명에 따른 방법의 구현 동안, 기체 에틸렌의 도입 단계 후에, 액체 상은 용해되지 않은 기체 에틸렌을 포함하고; 따라서, 반응 챔버의 구역들에 따라, 액체 상은 특히 액체 상과 기체 에틸렌 사이의 기체/액체 혼합물에 대응한다. 바람직하게는, 기체 에틸렌이 도입되는 레벨 아래의 반응 챔버의 바닥부의 구역은 기체 에틸렌이 없는 액체 상을 포함하고, 바람직하게는 기체 에틸렌이 없는 액체 상으로 구성된다.
바람직하게는, 기체 에틸렌은 반응기의 전체 섹션에 걸쳐 균일하게 분산을 수행할 수 있는 수단에 의해 반응 챔버의 하부 액체 상으로 도입되는 동안 상기 분산에 의해 분포된다. 바람직하게는, 분산 수단은 반응기의 전체 단면에 걸쳐 에틸렌 주입 지점들의 균질한 분포를 갖는 분배기 네트워크로부터 선택된다.
바람직하게는, 오리피스의 출구에서 기체 에틸렌의 속도는 1.0 내지 30.0 m/s 이다. 공탑 속도 (반응 챔버의 단면으로 나눈 부피 기체 속도) 는 0.5 내지 10.0 cm/s, 바람직하게는 1.0 내지 8.0 cm/s 이다.
바람직하게는, 기체 에틸렌은 1 내지 250 t/h, 바람직하게는 3 내지 200 t/h, 바람직하게는 5 내지 150 t/h, 바람직하게는 10 내지 100 t/h 의 유량으로 도입된다.
바람직하게는, 단계 b) 에 도입된 기체 에틸렌의 유량은 반응 챔버 내의 압력에 의해 제어된다.
본 발명의 특정 구현에 따르면, 기체 수소 스트림이 또한, 유입 에틸렌 유량의 0.2 내지 1.0 중량% 를 나타내는 유량으로, 반응 챔버에 도입될 수 있다. 바람직하게는, 기체 수소 스트림은 가체 에틸렌의 도입에 사용되는 파이프에 의해 도입된다.
액상 분획물의 회수 단계 c)
본 발명에 따른 기체/액체 반응기를 사용하는 방법은, 바람직하게는 반응 챔버의 하부에서, 액체상의 분획물을 회수하는 단계 c) 를 포함한다.
단계 c) 에서 실행되는 회수는 반응 챔버의 하부에서, 바람직하게는 기체 에틸렌의 주입 레벨 아래에서, 그리고 바람직하게는 반응 챔버의 바닥부에서 수행되는 것이 바람직하다. 회수는 회수를 수행할 수 있는 임의의 수단에 의해, 바람직하게는 펌프에 의해 수행된다.
바람직하게는, 회수 유량은 500 내지 10 000 t/h, 바람직하게는 800 내지 7000 t/h 이다.
일 실시 형태에서, 제 2 스트림은 액체상으로부터 회수된다. 상기 제 2 스트림은 올리고머화 방법의 종료시 수득된 유출물에 상응하고, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 디바이스의 하류에 위치된 분리 섹션으로 보내질 수 있다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 액체상으로부터 회수된 액체 분획물은 두 개의 스트림으로 나뉜다. 제 1 의 “주” 스트림은 냉각 단계 d) 로 보내지고, 제 2 스트림은 유출물에 해당하고 하류 분리 섹션으로 보내진다.
유리하게는, 상기 제 2 스트림의 유량은 반응기에서 일정한 액체 레벨을 유지하도록 조절된다. 바람직하게는, 상기 제 2 스트림의 유량은 냉각 스테이지로 보내지는 액체 스트림의 유량보다 5 내지 200 배 낮다. 바람직하게는, 상기 유출물의 유량은 5 내지 150 배 더 낮고, 바람직하게는 10 내지 120 배 더 낮고, 바람직하게는 20 내지 100 배 더 낮다.
액체 분획물을 냉각하는 단계 d)
본 발명에 따른 기체/액체 반응기를 사용하는 방법은 단계 c) 에서 회수된 액체 분획물을 냉각하는 단계 d) 를 포함한다.
바람직하게는, 냉각 단계는 반응 챔버 내부 또는 외부, 바람직하게는 외부에 위치된 하나 이상의 열교환기들을 통한 단계 c) 에서 인출된 주 액체 스트림의 순환에 의해 수행된다.
열 교환기는 액체 분획물의 온도를 1.0 내지 30.0 ℃, 바람직하게는 2.0 내지 20 ℃, 바람직하게는 2.0 내지 15.0 ℃, 바람직하게는 2.5 내지 10.0 ℃, 바람직하게는 3.0 내지 9.0 ℃, 바람직하게는 4.0 내지 8.0 ℃ 까지 감소시킬 수 있다. 유리하게는, 액체 분획물의 냉각은 반응 매질의 온도를 원하는 온도 범위 내로 유지하는 것을 가능하게 한다.
유리하게는, 재순환 루프를 통한 액체의 냉각 단계의 구현은 또한 반응 매질의 교반을 수행하는 것을 가능하게 하고, 따라서 반응 챔버의 액체 부피 전체에 걸쳐 반응성 개체들 (entities) 의 농도를 균질화한다.
냉각된 액체 분획물의 도입 단계 e)
본 발명에 따른 기체/액체 반응기를 사용하는 방법은 단계 d) 에서 냉각된 액체 분획물의 도입 단계 e) 를 포함한다.
단계 d) 로부터 생성된 냉각된 액체 분획물의 도입은 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 반응 챔버의 액체상에서, 바람직하게는 상기 챔버의 상부에서 수행된다.
유리하게는, 냉각된 분획물이 반응 챔버에 함유된 액상의 상부 내로 도입될 때, 상기 액체상의 순환 방향은 상기 챔버의 상부에서 바닥부로 유도되고, 이는 액체상에서 기체 에틸렌의 상승을 늦추고, 따라서 액체상에서 에틸렌의 용해를 개선한다. 따라서, 본 실시 형태와 본 발명에 따른 횡방향 인터널들을 포함하는 반응기의 조합은 브레이크쓰루 현상을 더 잘 제한할 수 있다.
바람직하게는, 냉각된 액체 분획물의 도입 유량은 500 내지 10000 t/h, 바람직하게는 800 내지 7000 t/h 이다.
단계 c) 내지 단계 e) 는 재순환 루프를 구성한다. 유리하게는, 재순환 루프는 반응 매질의 교반을 수행하여 반응 챔버의 액체 부피 전체에 걸쳐 반응성 개체들의 농도를 균질화시키는 것을 가능하게 한다.
기체 헤드스페이스로부터 회수된 기체 분획물을 재순환시키는 선택적 단계 f)
유리하게는, 본 발명에 따른 기체/액체 반응기를 사용하는 방법은 반응 챔버의 기체 헤드스페이스로부터 회수되고 반응 챔버의 하부에서 액체상으로, 바람직하게는 반응 챔버의 측방 하부, 바람직하게는 반응 챔버의 바닥부에서 도입된 기체 분획물을 재순환시키는 단계 f) 를 포함한다.
기체 분획물을 재순환시키는 선택적인 단계 f) 는 또한 재순환 루프로 알려져 있다. 단계 f) 에서 구현되는 기체 분획물의 회수는 회수를 수행할 수 있는 임의의 수단에 의해, 바람직하게는 압축기에 의해 수행된다.
선택적인 재순환 단계 f) 의 장점은 본 발명에 따른 반응기의 치수들이 무엇이든, 올리고머화 방법에서 기체 헤드스페이스 내로의 기체 에틸렌의 브레이크쓰루 현상에 대해 간단하고 경제적인 방식으로 보상할 수 있게 하는 것이다.
브레이크쓰루 현상은 용해되지 않고 액체상을 가로지르며 기체 헤드스페이스로 통과하는 기체 에틸렌에 해당한다. 주입된 기체 에틸렌의 유량 및 헤드스페이스 부피가 주어진 값으로 고정될 때, 브레이크쓰루는 반응 챔버 내의 압력의 증가를 초래한다. 바람직한 방법에 따라 사용되는 기체/액체 반응기에서, 단계 b) 에서 에틸렌의 도입을 위한 유량은 반응 챔버 내의 압력에 의해 제어된다. 따라서, 기체 헤드스페이스 내로의 에틸렌의 높은 레벨의 브레이크쓰루의 결과로서 반응기 내의 압력의 증가의 경우에, 단계 b) 에서 도입되는 기체 에틸렌의 유량이 감소하고, 이는 액체상에 용해된 에틸렌의 양의 감소를 초래하고, 따라서 포화를 초래한다. 포화의 감소는 에틸렌의 전환에 유해하며, 반응기의 생산성의 감소를 수반한다. 기체 분획물을 재순환시키는 선택적인 단계는 유리하게는 용해된 에틸렌의 포화를 최적화하고 따라서 방법의 부피 생산성을 향상시키는 것을 가능하게 한다.
단계 f) 에서 회수된 기체 분획물은 단독으로 또는 단계 b) 에서 도입된 기체 에틸렌과의 혼합물로서 반응 챔버 내로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 기체 분획물은 단계 b) 에서 도입된 기체 에틸렌과의 혼합물로서 도입된다.
특정 실시 형태에서, 단계 f) 에서 회수된 기체 분획물은 반응기의 전체 섹션에 걸쳐 균일하게 분산을 수행할 수 있는 수단에 의해 반응 챔버의 하부 액체상에서의 상기 분산에 의해 반응 챔버 내로 도입된다. 바람직하게는, 분산 수단은 반응기의 전체 섹션에 걸쳐 단계 f) 에서 회수된 기체 분획물의 주입을 위한 지점들의 균질한 분포를 갖는 분배기 네트워크로부터 선택된다.
바람직하게는, 오리피스들의 출구에서 회수된 기체 분획물의 속도는 1.0 내지 30.0 m/s 이다. 공탑 속도 (반응 챔버의 단면으로 나눈 체적 기체 속도) 는 0.5 내지 10.0 cm/s, 바람직하게는 1.0 내지 8.0 cm/s 이다.
바람직하게는, 분획물의 회수를 위한 유량은 단계 b) 에 도입된 기체 에틸렌의 유량의 0.1% 내지 100%, 바람직하게는 0.5% 내지 90.0%, 바람직하게는 1.0% 내지 80.0%, 바람직하게는 2.0% 내지 70.0%, 바람직하게는 4.0% 내지 60.0%, 바람직하게는 5.0% 내지 50.0%, 바람직하게는 10.0% 내지 40.0%, 바람직한 방식으로 15.0% 내지 30.0%이다.
유리하게는, 단계 f) 에서 기체 분획물의 회수를 위한 유량은 반응 챔버 내의 압력에 의해 제어되며, 이는 압력을 원하는 값 또는 원하는 값들의 범위로 유지할 수 있게 하고, 따라서 헤드스페이스 내로의 기체 에틸렌의 브레이크쓰루 현상을 보상할 수 있게 한다.
특정 실시 형태에서, 단계 f) 에서 회수된 기체 분획물은 2 개의 스트림, 즉 반응 챔버로 직접 재순환되는 제 1 "주" 기체 스트림, 및 제 2 기체 스트림으로 분할된다.
바람직한 실시 형태에서, 상기 제 2 기체 스트림은 기체 헤드스페이스의 블리딩에 대응하고, 이는 비응축성 기체들의 일부를 제거하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 제 2 기체 스트림의 유량은 단계 b) 에서 도입된 에틸렌 유량의 0.005% 내지 1.00%, 바람직하게는 0.01% 내지 0.50% 이다.
실시예들
하기 실시예들은 본 발명을 예시하지만, 이의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1 (비교예)
실시예 1 은 종래 기술에 따른 기체/액체 반응기를 사용하는 올리고머화 방법인 도 1 에 대응하는 참조 경우를 도시한다.
직경 1.8 m 및 액체 높이 6 m 을 갖는 원통형 형상의 반응 챔버를 포함하는, 종래 기술에 따른 기체/액체 올리고머화 반응기를 압력 7.0 MPa 및 온도 120 ℃ 에서 사용한다.
반응 챔버 내로 도입된 촉매 시스템은 용매로서 시클로헥산의 존재 하에 특허 FR 3 019 064 에 기재된 바와 같은, 크롬 기반 촉매 시스템이다.
상기 촉매 시스템은 상기 기체 에틸렌을 상기 챔버의 하부로 도입함으로써 에틸렌과 접촉한다. 유출물은 후속적으로 반응기 바닥부에서 회수된다.
이 반응기의 부피 생산성은 시간 당 및 반응 부피의 m3 당 생산된 α-올레핀 17 kg 이다.
이 반응기의 성능 품질은 액체상 내에 용해된 에틸렌에서의 포화도 61.0% 에 대해 주입된 에틸렌의 77.4% 를 전환시키고, 용매 중량도 1.6 에 대한 헥스-1-엔에 대해 83.1% 의 선택성을 달성하는 것을 가능하게 한다. 상기 용매의 중량도는 주입된 기체 에틸렌의 유량에 대한 주입된 용매의 유량의 중량비로 계산된다.
실시예 2: 도 2 에 해당하는 본 발명에 따름
2개의 천공 플레이트들을 횡방향 인터널들로서 갖는 본 발명에 따른 반응기는 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 사용된다.
각 천공 플레이트는 다음과 같은 특징을 갖는다.
수력 직경이 0.44 미터인 복수의 개구들 (12),
개구들 (12) 의 합은 천공 플레이트들 (11) 각각에 대한 챔버의 단면의 총 표면적의 30% 를 차지한다.
이 반응기의 부피 생산성은 시간 당 및 반응 부피의 m3 당 생산된 α-올레핀 38.3 kg 이다.
이 반응기의 성능 품질은 액체상 내에 용해된 에틸렌에서의 포화도 89.0% 에 대해, 주입된 에틸렌의 57.8% 를 전환시키고, 용매 중량도 1.6 에 대한, 원하는 α-올레핀에 대해 87.5%의 선택성을 달성하는 것을 가능하게 한다. 상기 용매의 중량도는 주입된 기체 에틸렌의 유량에 대한 주입된 용매의 유량의 중량비로 계산된다.
본 실시예에서, 본 발명에 따른 반응기는 실시예 1 의 종래 기술에 따른 경우와 비교하여, 에틸렌의 포화도를 28% 증가시키고, α-올레핀에 대한 선택도를 4.3% 증가시키며, 생산성을 2.25 배가시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 액체 상 및 기체 헤드스페이스를 함유할 수 있는 기체 에틸렌의 올리고머화를 위한 기체/액체 반응기로서,
    - 수직축을 따라 세장형 형상의 챔버 (1);
    - 반응챔버의 하부에 위치한 기체 에틸렌 (2) 의 도입수단;
    - 상기 반응챔버의 하부에 위치하는, 액체 반응 유출물의 회수 수단 (5);
    - 상기 반응기의 상부에 위치한, 기체 분획물 (4) 을 블리드 오프하기 위한 수단을 포함하고,
    - 상기 챔버 (1) 는 상기 액체 상에서 상기 기체 에틸렌의 체류 시간을 증가시키기 위해 상기 반응기의 챔버 (1) 의 섹션의 적어도 일부 위에 위치된 적어도 2 개의 횡방향 인터널들 (11) 를 포함하고,
    - 상기 인터널들 각각은 21 내지 500 mm 의 수력 직경을 갖는 적어도 하나의 개구 (12) 를 나타내고, 및
    - 인터널용 상기 개구 (12) 또는 상기 개구들의 합은 상기 인터널이 위치하는 상기 반응 챔버의 단면의 전체 표면적의 20 % 내지 80 % 를 차지하는, 기체/액체 반응기.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 횡방향 인터널들은 25 내지 450 mm, 바람직하게는 30 내지 400 mm 의 수력 직경을 갖는 적어도 하나의 개구 (12) 를 나타내는 기체/액체 반응기.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 횡방향 인터널들 (11) 은 21 내지 500 mm, 우선적으로 25 내지 450 mm, 바람직하게는 30 내지 400 mm 의 수력 직경을 갖는 복수의 개구들을 나타내는 기체/액체 반응기.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나의 개구 또는 상기 개구들 (12) 의 합이 상기 인터널이 위치하는 상기 챔버의 단면의 총 표면적의 25 % 내지 75 %, 바람직하게는 40 % 내지 70 %, 바람직하게는 40 % 내지 60 %, 바람직한 방식으로는 45 % 내지 55 % 를 점유하는 기체/유체 반응기.
  5. 제1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 횡방향 인터널들 (11) 은 상기 반응기의 챔버 (1) 의 전체 섹션에 걸쳐 반경방향으로 연장되어, 액체 상 내의 기체 에틸렌의 상승을 늦출 수 있는, 기체/액체 반응기.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 횡방향 인터널들 (11) 은 천공된 플레이트, 그리드와 같은 슬릿 트레이, 밸브들을 갖는 트레이, 디스크들 및 링들 로부터 선택되는, 기체/액체 반응기.
  7. 제1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 횡방향 인터널들 (11) 은 상기 반응기의 챔버 (1) 의 섹션의 일부에 걸쳐 반경방향으로 연장되어, 액체 상 내의 기체 에틸렌의 상승을 늦출 수 있는, 기체/액체반응기.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 횡방향 인터널들 (11) 은 편평한, 만곡된 또는 피라미드형 측면 플레이트들 또는 배플로서 작용할 수 있는 임의의 다른 인터널로부터 선택되는, 기체/액체 반응기.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항 중에 있어서, 상기 챔버의 섹션의 일부 위에 부분적으로 연장되는 적어도 2 개의 횡방향 인터널들 (11) 을 포함하고, 상기 인터널들 (11) 은 상기 챔버 (1) 의 벽들 상에 교대로 위치되는, 기체/액체 반응기.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 챔버가 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 15 의 다수의 횡방향 인터널들을 포함하는 기체/액체 반응기.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 챔버의 기체 헤드스페이스에서 기체 분획물을 회수하기 위한 수단 및 회수된 상기 기체 분획물을 상기 반응 챔버의 하부에서 액체 상으로 도입하기 위한 수단을 추가로 포함하는 기체/액체 반응기.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 분획물을 상기 액체 분획물을 냉각할 수 있는 하나 이상의 열교환기(들) 로 회수하기 위해, 상기 반응 챔버의 하부, 바람직하게는 바닥부에 회수 수단을 포함하는 재순환 루프, 및 냉각된 상기 분획물을 상기 반응 챔버의 상부 내로 도입하기 위한 수단을 추가로 포함하는 기체/액체 반응기.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 기체/액체 반응기를 사용하는 기체 에틸렌의 올리고머화 방법으로서, 상기 방법은 0.1 내지 10.0 MPa 의 압력 및 30 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행되고,
    - 금속 촉매 및 활성제를 포함하는 촉매 올리고머화 시스템을 반응 챔버에 도입하는 단계 a),
    -기체 에틸렌을 상기 반응 챔버의 하부영역에 도입하여 상기 촉매 올리고머화 시스템을 상기 기체 에틸렌과 접촉시키는 단계 b),
    -액체 분획물의 회수 단계 c),
    -상기 단계 c) 에서 회수된 상기 분획물을 열교환기를 통과시켜 냉각시키는 단계 d),
    -상기 단계 d) 에서 냉각된 상기 분획물을 상기 반응챔버의 하부영역 상부로 도입하는 단계 e),
    - 상기 반응 챔버의 기체 헤드스페이스에서 회수되고 상기 반응 챔버의 하부에서 도입된 기체 분획물을 액체 상으로 재순환시키는 선택적 단계를 포함하는, 기체 에틸렌의 올리고머화 방법.
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