CA3155401A1 - Composition d'adherisation pour textile et textile de renfort y relatif - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne une composition d'adhérisation pour textile, comprenant un sel de lignosulfonate, un durcisseur époxy de ce sel, comprenant au moins deux motifs époxydes, et un latex d'élastomère. Le sel de lignosulfonate peut être un lignosulfonate de sodium, de potassium, de magnésium, d'ammonium ou de calcium. L'invention concerne aussi l'utilisation d'une telle composition pour conférer des propriétés d'adhésion à un textile de renfort, vis-à-vis d'un caoutchouc, un textile de renfort, notamment fil, câblé ou structure textile, au moins partiellement revêtu et/ou imprégné de cette composition, et une pièce en caoutchouc ou comportant un caoutchouc, dans laquelle le caoutchouc comprend au moins un textile de renfort, en surface et/ou intégré à l'intérieur du caoutchouc.

Description

Composition d'adhérisation pour textile et textile de renfort y relatif La présente invention concerne une composition adhésive ou d'adhérisation pour textile, en particulier une composition permettant de faire adhérer un textile à un caoutchouc. L'invention concerne notamment les applications dans le domaine des courroies, tuyaux, pneumatiques, ressorts pneumatiques (airspring) et, plus généralement, toute pièce ou article réalisée en caoutchouc, ou comprenant une partie réalisée en caoutchouc, dans laquelle le caoutchouc comprend un renfort textile en surface et/ou en profondeur (dans la masse). L'invention est donc aussi relative aux renforts textiles revêtus de cet adhésif, et les pièces ou articles les incorporant tant en surface qu'en profondeur.
Arrière-plan de l'invention Pour prendre l'exemple des courroies de transmission, le renfort textile doit en priorité assurer la stabilité dimensionnelle de la courroie. Pour cela, il est demandé au renfort des propriétés mécaniques spécifiques dans divers environnements. Pour garantir les propriétés requises, et notamment éviter un risque de délaminage, le renfort doit adhérer au caoutchouc de la courroie. Le renfort peut être en contact avec un caoutchouc ou plusieurs caoutchoucs différents. Pour permettre une bonne compatibilité avec le caoutchouc, le renfort est généralement traité avec un adhésif. Des propriétés plus complexes peuvent également être demandées au renfort. Par exemple la tranche du renfort étant coupée et exposée au flanc de la courroie, celui-ci ne doit pas s'effilocher, tout en étant facile à découper. Pour garantir ces autres propriétés, d'autres types de traitements peuvent être apportés au fil.
Pour obtenir l'ensemble de ces propriétés, il est nécessaire d'apporter une construction au fil, notamment sous forme d'un câblé, et d'apporter plusieurs traitements chimiques et thermiques.
Plusieurs traitements différents étant appliqués sur le renfort textile, il est impératif de s'assurer de la compatibilité de l'adhésif avec le renfort, le caoutchouc et également les autres traitements appliqués au renfort.
Les traitements chimiques visent en priorité à faire adhérer un renfort donné
aux différents caoutchoucs qu'il peut rencontrer. Les traitements sont aussi variés qu'il existe de types de renforts [verre, aramide, polyamide (PA), polyéthylène téréphtalate (PET), etc.]
et de familles de caoutchoucs.
2 Le coeur du traitement permettant de faire adhérer un textile de renfort au caoutchouc est ce qu'on appelle le traitement résorcinol-formaldéhyde-latex ou RFL. Il s'agit d'un système mélangeant un latex (dispersion aqueuse colloïdale d'élastomère ou de polymère) et des résines thermodurcissables de type phénoplaste ou aminoplaste. Ce système est historique, il a été largement développé dans les années 70 et reste le traitement de prédilection. Malgré de nombreuses tentatives de remplacement, il n'a jusque-là jamais été possible de proposer une solution globale permettant d'atteindre ses performances. Il est complètement optimisé pour obtenir le maximum d'adhésion statique, c'est-à-dire hors sollicitation dynamique.
Le traitement thermique a un impact sur les propriétés chimiques (adhésion) mais aussi mécaniques dans le cas des renforts synthétiques. Il impacte les caractéristiques de retrait, entre autres. Le traitement dans les fours résulte du consensus entre le maintien des propriétés mécaniques et de la réticulation de l'adhésif.
Pour toutes ces raisons, le nouveau traitement doit donc pouvoir s'adapter aux conditions de traitement actuelles, afin de garantir les propriétés mécaniques. Cependant, un adhésif permettant de réaliser un traitement à plus basse température apportera potentiellement des propriétés nouvelles et intéressantes dans certaines applications, et présentera un aspect énergétique favorable.
Cependant, pour améliorer les performances d'adhésion, ou pour donner de la résistance à l'abrasion, jusqu'à quatre traitements différents peuvent être appliqués successivement sur un textile, ce compris le traitement avec le RFL. Il s'agit des traitements suivants :
1) Le traitement à c ur du fil qui permet de piéger les filaments dans une matrice et de bloquer les filaments entre eux. Il confère ainsi une résistance à
l'effilochage et rend le fil raide (en anglais stiff ).
2) Une pré-activation, pour améliorer l'adhésion.
3) Le traitement RFL, en une ou deux couches.
4) Des sur-revêtements (en anglais overcoats >,) sous forme de promoteurs d'adhésion commerciaux, ou de dissolutions d'élastomères (parfois appelé
cémentation).
Il est donc aussi préférable que tout changement dans une formulation ne remette pas en cause la fonctionnalité des différents traitements tant chimiques que thermiques (ou physique, plus généralement) habituellement utilisés pour telle ou telle application.
En considérant toutes les contraintes évoquées, le traitement RFL s'est imposé
comme le traitement de choix pour permettre l'adhésion entre le textile et le caoutchouc.
Les phénomènes impliqués dans l'adhésion sont mis en jeu durant la vulcanisation de la
5 pièce en caoutchouc, alors que le traitement RFL en lui-même peut être déposé
sur le textile plusieurs mois avant. C'est pourquoi on utilise souvent le terme de traitement d'adhérisation , le terme cc d'adhésion étant plutôt réservé à l'état d'adhésion. Dans le RFL, les latex sont des dispersions aqueuses colloïdales d'élastomères ou de polymères, généralement de nature similaire au caoutchouc à lier. En revanche, ces latex n'ont pas de réelles propriétés mécaniques en eux-mêmes. Pour assurer la tenue du système, une résine thermodure (thermodurcissable) est ajoutée. Il s'agit de la résine RF, à base de résorcinol et de formaldéhyde. Via sa polarité, elle permet une bonne adhésion au textile.
Elle forme un maillage dans lequel le latex est emprisonné, ce qui rigidifie le système. Ce maillage reste suffisamment souple pour permettre la diffusion des chaînes élastomères dans la matrice et créer alors une bonne adhésion au caoutchouc (enchevêtrement, interactions moléculaires et éventuellement coréticulation lors de la vulcanisation).
Le RFL comporte du formol et du résorcinol qui sont aujourd'hui cancérigènes suspectés. Il serait donc intéressant de trouver une alternative à ce formol et au résorcinol Du à la composition RFL dans son ensemble. Les propriétés complexes du RFL, tant au niveau de sa mise en oeuvre que dans les propriétés d'usage des produits finaux l'incorporant, qui ont été rappelées ci-dessus, font de l'exercice de trouver une solution alternative un véritable défi. Il serait encore plus intéressant de trouver une telle solution qui soit plus qu'une alternative, mais qui permette une augmentation des performances.
C'est à relever ces défis que se sont attelés les inventeurs.
L'invention a ainsi pour objectif de fournir de nouvelles solutions d'adhérisation qui permettent notamment de remplacer les RFL dans leurs applications connues, avec des niveaux de performance proches ou même supérieurs, et ceci avec des composants acceptables dans le cadre du développement durable et dans des conditions économiques favorables.
Les lignosulfonates sont proposés comme adhésif naturel et comme liant de fibres courtes pour la réalisation de mats (non-tissés) en combinaison avec des durcisseurs du lignosulfonate, ou comme adhésifs dans les produits multicouches à base de bois. Ils n'ont jamais été proposés dans des compositions alternatives aux RFL et il n'existe aucune indication que les lignosulfonates puissent s'avérer propices à développer des formules d'adhérisation pour assurer une liaison avec des caoutchoucs, avec des performances mécaniques suffisantes. Ils sont également utilisés comme tensioactif dans des compositions ne contenant alors pas de durcisseur, comme cela est décrit dans JP2002226812 et JP2001234143.
Résumé de l'invention L'invention a donc pour objet une composition comprenant (ou à base de, constituée essentiellement de, ou constituée de) un sel de lignosulfonate, un durcisseur époxy de ce sel, et un latex de polymère, notamment d'élastomère. Il s'agit notamment d'une composition adhésive ou d'adhérisation pour textile.
Par durcisseur époxy tel que décrit dans l'invention, il est entendu un composé
comprenant au moins 2 motifs époxydes, ou oxacyclopropane, ou cycle -CH-CH2-Ci. Ce composé peut réagir par addition avec des composants tels que des alcools par ouverture du cycle époxyde. La présence de deux motifs époxydes permet la réaction avec 2 motifs contenant des alcools et donc une réaction de polymérisation, aussi appelée réticulation.
Le durcisseur époxyde selon l'invention est donc un agent de réticulation du sel de lignosulfonate.
L'invention a aussi pour objet une composition, notamment adhésive ou d'adhérisation pour textile, obtenue ou susceptible d'être obtenue par le mélange d'un sel de lignosulfonate, d'un durcisseur époxy de ce sel, et d'un latex de polymère, notamment d'élastomère. Dans un mode de réalisation, la composition est telle qu'obtenue ou susceptible d'être obtenue par le mélange d'un sel de lignosulfonate et d'un durcisseur époxy de ce sel, en milieu basique, puis ajout d'un latex de polymère, notamment d'élastomère ; ou par le mélange d'un sel de lignosulfonate en milieu basique et d'un latex de polymère, notamment d'élastomère, puis ajout d'un durcisseur époxy de ce sel.
Dans un mode de réalisation, la composition comprend un produit issu de la réaction entre le sel de lignosulfonate en milieu basique et le durcisseur époxy de ce sel.
Les compositions peuvent être des compositions d'adhérisation permettant de faire adhérer des textiles à un caoutchouc ou à un matériau analogue. Ces compositions sont les compositions pouvant être appliquées sur un substrat, tel que notamment un textile, notamment les textiles selon l'invention. L'invention concerne aussi leur procédé de préparation.
L'invention a aussi pour objet ces compositions séchées et durcies après traitement adapté tel qu'un traitement thermique. Par séchage, il est entendu évaporation d'eau ou de matière volatile. Par durcissement il est entendu toute réaction de polymérisation ou réticulation, totale ou partielle des composés présents dans la composition et susceptibles de réagir dans les conditions de traitement appliquées, y compris sans nécessité de traitement thermique. Ces compositions séchées et durcies sont alors en général associées à un substrat, tel que notamment un textile, notamment les textiles selon l'invention, ou encore aux pièces en caoutchouc, ou analogue, incorporant ces textiles. Par associé, on entend que la composition imprègne le textile, revêt le textile, ou imprègne et revêt le textile.

Le revêtement peut être continu ou discontinu. L'imprégnation peut être complète et à coeur ou partielle.
L'invention a encore pour objet un kit ou set comprenant une première composition comprenant un sel de lignosulfonate et un latex de polymère, notamment d'élastomère, et 5 une deuxième composition comprenant un durcisseur époxy du sel de lignosulfonate. Les première et deuxième compositions sont aptes et destinées à être mélangées pour former la composition d'adhérisation, avant l'application de cette dernière sur un textile au sens de l'invention.
L'invention concerne aussi un procédé d'application d'une composition d'adhérisation selon l'invention, pour conférer des propriétés d'adhésion à un textile de renfort, vis-à-vis d'un caoutchouc ou d'un matériau analogue. Ce procédé
comprendra le séchage et le durcissement de la composition, par un traitement adapté tel qu'un traitement thermique.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition selon l'invention ou d'une composition d'adhérisation séchée et durcie, pour conférer des propriétés d'adhésion à un textile de renfort, vis-à-vis d'un caoutchouc ou d'un matériau analogue.
L'invention concerne aussi un textile de renfort, notamment fil, câblé ou structure textile, au moins partiellement revêtu et/ou imprégné d'une composition d'adhérisation selon l'invention, notamment séchée et durcie.
L'invention concerne aussi un article ou pièce en caoutchouc (ou matériau analogue) ou comportant une partie en caoutchouc (ou matériau analogue), dans laquelle le caoutchouc comprend au moins un textile de renfort selon l'invention, en surface et/ou intégré à l'intérieur du caoutchouc ou de la matrice en caoutchouc.
D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.
Description détaillée L'invention a donc pour premier objet une composition adhésive ou d'adhérisation pour textile, comprenant (ou à base de, constituée essentiellement de, ou constituée de) au moins un sel de lignosulfonate, au moins un durcisseur époxy de ce sel, et un latex d'élastomère.
Sans vouloir être lié à la théorie, on pense que le sel de lignosulfonate et le durcisseur époxy de ce sel, par définition, réagissent ensemble en donnant un produit de réaction lorsque leur mélange est réalisé et soumis ou non à la chaleur, tel qu'un traitement thermique qui sera appliqué sur le textile une fois enduit et/ou imprégné de la composition d'adhérisation. -Il est attendu que le sel de lignosulfonate engage une réaction avec le
6 durcisseur époxy dans une réaction de réticulation par addition des motifs réactifs du lignosulfonate sur les cycles époxydes et ouverture de ce cycle, lorsque les composés sont soumis à la chaleur. Cette chaleur peut être appliquée lors d'un traitement thermique tels que le traitement thermique appliqué sur un textile après enduction et/ou imprégnation de la composition d'adhérisation. Le durcisseur époxy contenant au moins 2 motifs époxyde, il est attendu une réaction de réticulation, et donc formation d'un polymère ou d'une résine.
Dans un mode favorable, il est attendu que cette réaction soit favorisée par la présence d'un milieu basique. Cet état de réaction a été étudié et décrit plus en détail dans la partie I des exemples. On ne peut toutefois pas exclure la possibilité d'un, ou de plusieurs mécanismes réactionnels entre le sel de lignosulfonate et l'époxy lors de la préparation ou du stockage. Par produit de réaction , on entend comme cela va de soi le produit de la réaction entre le lignosulfonate et le durcisseur époxy, ce qui ne comprend pas les éventuels additifs qui pourraient entrer dans la composition finale.
Cette composition peut notamment être obtenue par un procédé, également objet de l'invention, selon lequel on mélange les trois ingrédients sous agitation.
Comme illustré dans les exemples, selon un premier mode de réalisation, on peut solubiliser le sel de lignosulfonate dans l'eau, avant de mélanger la solution obtenue au latex et à l'époxy. On peut faciliter cette solubilisation en travaillant en milieu basique, par l'ajout d'un agent type soude et/ou ammoniaque. Suivant une modalité, on mélange d'abord la solution de sel de lignosulfonate et le latex, puis seulement ensuite on ajoute l'époxy.
Suivant une autre modalité, on mélange d'abord la solution de sel de lignosulfonate et le durcisseur époxy, puis seulement ensuite on ajoute le latex, ceci constituant donc deux modalités. A noter que, sauf indication contraire, par le terme ajout , il peut s'agir d'ajouter le premier produit au deuxième, ou l'inverse.
Dans un mode de réalisation du procédé de préparation, on peut dissoudre le sel de lignosulfonate dans de l'eau sous agitation et en présence de l'agent permettant d'être à pH basique, on agite jusqu'à solubilisation, de préférence totale, on l'ajoute ensuite, tout en agitant, au latex, avant d'incorporer, toujours sous agitation, le durcisseur (de préférence celui-ci est préalablement dissout ou dispersé dans de l'eau, e.g. sous forte agitation).
Selon une modalité pratique, le mélange sel de lignosulfonate et le latex est ajouté dans la solution ou dispersion de durcisseur époxy. Le mélange au durcisseur époxy peut être réalisé dans la suite de la préparation du mélange lignosulfonate et latex, ou ultérieurement, comme dans le cas du kit ou set objet de l'invention. La composition est utilisable comme composition d'adhérisage prête à l'emploi ou pouvant être diluée à façon.
Selon un autre mode de réalisation du procédé, on peut mélanger une solution aqueuse de lignosulfonate et de durcisseur époxy, avant d'ajouter le mélange sous agitation
7 à une dispersion aqueuse de latex. Selon une modalité pratique, le mélange sel de lignosulfonate et durcisseur époxy est ajouté dans le latex. Avantageusement, le pH de la solution de lignosulfonate ou de lignosulfonate et de durcisseur est ajusté
pour être basique, par exemple par ajout de soude et/ou d'ammoniaque, avant incorporation du latex. La composition est utilisable comme composition d'adhérisage prête à l'emploi ou pouvant être diluée à façon.
Les caractéristiques qui suivent s'appliquent aux différents objets de l'invention.
Le latex est de préférence une dispersion aqueuse basique du/des polymère(s) et/ou élastomère(s). On peut aussi travailler selon l'invention à pH neutre.
Les valeurs de pH de travail peuvent notamment être celles mentionnées plus loin à propos du pH de la composition.
Par <c élastomère , on entend, notamment, une chaîne polymère ou copolymère dont la température de transition vitreuse (Tv) est inférieure à environ 25 C.
Les élastomères sont présents dans le caoutchouc à adhériser et dans le latex de la composition d'adhérisation. Un cc latex d'élastomère est une dispersion aqueuse colloïdale d'élastomère.
Par caoutchouc (en anglais ee rubber ) ou matériau élastomère , on entend ici le produit vulcanisé ou réticulé préparé à partir d'élastomère ou de gomme élastomère, synthétique ou naturel, d'un ou plusieurs types, de charge(s) renforçante(s) (noirs de carbone, silice, kaolins...), de plastifiant(s), d'agent(s) de vulcanisation (soufre, peroxyde, oxydes métalliques et les accélérateurs nécessaires), d'éventuels autres additifs usuels pour l'application considérée (par exemple pour faciliter la mise en oeuvre, pour la protection contre le dioxygène, l'ozone, la chaleur, la flamme, les UV). L'invention s'intéresse aussi bien aux caoutchoucs synthétiques qu'au caoutchouc naturel. Les caoutchoucs, formulés à base d'élastomères, sont des matériaux dont la Tv obtenue est inférieure à
la température de service, de fonctionnement ou d'utilisation des pièces mécaniques ou assemblages formés avec le ou les caoutchoucs.
Les lignosulfonates sont des sous-produits issus de la transformation du bois, notamment du traitement du bois pour la fabrication de pâte à papier selon le procédé dit ee procédé de cuisson acide au bisulfite . Ce procédé, qui met en oeuvre un bisulfite, permet selon la nature du contre-ion employé d'obtenir les sels de lignosulfonate correspondants.
Ces lignosulfonates peuvent aussi être issus d'une filière destinée à les produire à partir du bois.
De préférence, dans la composition d'adhérisation, le sel de lignosulfonate peut être un sel de sodium, de potassium, de magnésium, d'ammonium ou de calcium.
8 Dans un exemple de réalisation, on utilise des lignosulfonates préparés par le procédé bisulfite à partir de pin maritime, par exemple provenant des Landes (France).
De préférence, les compositions d'adhérisation ne comprennent pas de formaldéhyde ou de formol. De préférence, les compositions d'adhérisation ne comprennent pas de résorcinol. De préférence, les compositions d'adhérisation ne comprennent ni formaldéhyde ou formol, ni résorcinol. De préférence, les compositions d'adhérisation ne comprennent pas de solvant organique. Elles utilisent de l'eau en tant que solvant, dont le pH peut être ajusté en fonction des besoins.
Le durcisseur époxy selon l'invention est un composé polyépoxydique, comprenant au moins 2 groupes ou motifs époxydes ou époxy. On peut citer en particulier ceux qui comportent en moyenne plus d'un radical glycidyle ou -méthyl-glycidyle porté
par un hétéro-atome, de préférence un atome d'oxygène ou d'azote, plus particulièrement atome d'oxygène, ou ceux qui renferment en moyenne plus d'un groupement époxy-cyclo-hexyle.
Il est possible d'utiliser plusieurs composés différents des listes qui suivent.
On peut citer comme durcisseur notamment :
- des éthers diglycidyliques ou polyglycidlyliques de polyols aliphatiques, - des éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de phénols polyfonctionnels, - des éthers polyglycidyliques de produits de condensation de phénols avec le formaldéhyde obtenus dans des conditions acides, - des esters di- ou polyglycidyliques d'acides polycarboxyliques aliphatique ou aromatique, - des composés à groupements époxycyclohexyles, - des composés polyépoxydes résultant de l'époxydation d'un composé
oléfiniquement insaturé
On peut mentionner notamment :
- des éthers diglycidyliques ou polyglycidlyliques de polyols aliphatiques comme le butane-dio1-1,4, le hexane-dio1-1,6, le 1,2,6-hexane-triol, le glycérol, le néopentylglycol, l'éthylèneglycol, le triéthylèneglyycol, 1,2 propyléneglycol ou des polyalkylène-glycols tels que des polypropylène-glycols, ou dérivés des polyalkylène-glycols, par exemple des polypropylène-glycols ;
- des éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de phénols polyfonctionnels comme le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane (ou BPA), le 2,2-bis(4-
9 hydroxyphényl)hexafluoropropane (ou BPA-F), 1 ,1-bis(4-hydroxyphényI)-1 -phényl-éthane (ou BPA-P), 2,2-bis(4-hydroxyphényl)butane, (BPB), le bis-(4-hydroxyphényl)diphénylméthane (ou BPBP), le 2,2-bis(3-rnéthyl-4-hydroxyphényl)propane (ou BPC), le bis(4-hydroxyphényI)-2,2-dichloréthylène (ou BPCI I), le bis(4-hydroxyphényl)méthane (ou BPF), le 4,4'-(9H-fluorén-9-ylidène)bisphénol (ou BPFL), le 2,2-bis(4-hydroxy-3-isopropylphényl)propane (ou BPG), 1,3-bis(2-(4-hydroxyphényI)-2-propyl)benzène (ou BPM), le 1,1 -bis(4-hydroxyphényl)cyclohexane (BPZ) et similaire ;
- des éthers polyglycidyliques de produits de condensation de phénols avec le formaldéhyde obtenus dans des conditions acides: des novolaques du phénol et des novolaques de crésols et similaire ;
- des éthers de composés à groupements époxycyclohexyles tels que le 3,4-époxycyclohexylméthyl 3,4 époxycyclohexanecarboxylate, l'époxy-8,9 (époxy-3,4 cyclohexyl)-3 di-oxa-2,4 spiro 5.5 undécane et l'adipate de bis-(époxy-3,4 cyclohexylméthyle), et similaire ;
- des esters di- ou polyglycidyliques d'acides polycarboxyliques tels que l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide A -tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide trimellitique, l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide linolénique dimérisé et similaires.
Le durcisseur époxy pourra notamment être choisi parmi les composés ci-dessous, étant entendu que la composition pourra incorporer l'un d'entre eux ou plusieurs d'entre eux, notamment 2 d'entre eux:
- 1,4 butanediol diglycidyl éther (Éthers diglycidyliques de polyols aliphatiques) -2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane diglycidyl éther (Éthers diglycidyliques de phénols polyfonctionnels) - Diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate (Ésters di- ou polyglycidyliques d'acides polycarboxyliques) - 3,4-époxycyclohexylméthyl 3,4 époxycyclohexanecarboxylate (Composés à
groupements époxycyclohexyles) - 1,6 hexanediol diglycidyl éther (Éthers diglycidyliques de polyols aliphatiques) - Glycérol diglycidyl éther (Éthers diglycidyliques de polyols aliphatiques) - Glycérol triglycidyl éther (Éthers polyglycidlyliques de polyols aliphatiques) - Mélange de glycérol diglycidyl éther et glycérol triglycidyl éther, e.g. commercialisé
par la Société Raschig sous la référence GE100 (Éthers diglycidyliques de polyols aliphatiques) - Résines époxyde de type novolaque, e.g.
comercialisées par la Société
HUNTSMAN sous la référence Araldite PZ 323 (Éthers polyglycidyliques de produits de condensation de phénols avec le formaldéhyde) 5 Le durcisseur époxy peut aussi être choisi parmi des dérivés N-glycidyliques d'amines, d'amides et de bases azotées hétérocycliques, par exemple : - la N,N-diglycidyl-aniline, -la N,N-diglycidyl-toluidine, - le N,N,1\11,1\l'tétrakis-glycidyl bis-(amino-4 phényI)-méthane, - le dérive triglycidylique de l'hydroxy-4 aniline, - l'isocyanurate de triglycidyle, - la N,N'-diglycidyl-éthylène-urée, - la N,NT-diglycidyl diméthy1-5,5 hydantoine, - la N,N'-diglycidyl
10 isopropy1-5 hydantoine et - le N,N'diglycidyl diméthy1-5,5 isopropy1-6 dlhydro-5,6 uracile.
Le latex peut avantageusement être un latex de copolymère acrylonitrile/butadiène carboxyle (XNBR), un latex d'acrylonitrile/butadiène hydrogéné (HNBR), un latex de polyéthylène chlorosulfoné (CSM), un latex de copolymère styrène-butadiène-vinylpyridine (VPSBR), un latex de copolymère styrène/butadiène (SBR), un latex de copolymère acrylonitrile/butadiène (NBR), un latex de polybutadiène (BR), un latex de chlorobutadiène (CR), un latex de caoutchouc naturel (NR), un latex de polyuréthane, ou un mélange d'au moins deux d'entre eux.
Le taux massique de matière sèche de la composition peut être compris notamment entre environ 2 et environ 38%, en particulier entre environ 4 et environ 30%, plus particulièrement entre environ 7 et environ 25%.
La composition selon l'invention peut notamment comprendre d'environ 40 à
environ 95 %, de préférence d'environ 55 à environ 90% ou d'environ 40 à
environ 60, 70, 80 ou 90 % en masse d'élastomère par rapport à la composition.
Sauf indication contraire, la composition est donnée en matière sèche.
Dans la composition, le ratio massique durcisseur! sel de lianosulfonate peut être compris notamment entre environ 0,01 et environ 5, plus particulièrement entre environ 0,03 et environ 1, typiquement entre environ 0,05 et environ 0,5. Des valeurs inférieures ou supérieures pourront s'avérer possible selon les couples durcisseur et sel de lignosulfonate choisis et ce paramètre est déterminable par l'homme du métier sur la base de cette description.
Dans la composition, le ratio massique [durcisseur + sel de lignosulfonate] /
latex peut être compris notamment entre environ 0,05 et environ 0,6 plus particulièrement entre environ 0,15 et environ 0,5. Des valeurs inférieures ou supérieures pourront s'avérer
11 possible selon les composés choisis en combinaison et ce paramètre est déterminable par l'homme du métier sur la base de cette description.
Suivant une caractéristique avantageuse, la composition a un pH neutre ou basique, notamment un pH compris entre environ 7 et environ 13, en particulier entre environ 9 et environ 13. La composition peut comprendre à cet effet un additif permettant d'ajuster le pH, par exemple de la soude.
La composition comprend l'eau du latex d'élastomère. De l'eau peut encore être ajoutée, afin de rendre la composition applicable suffisamment fluide pour une application classique, par exemple par imprégnation.
La composition peut encore comprendre des additifs à une teneur notamment comprise entre environ 0,01 ou 0,1 et environ 50% en masse sèche. La composition peut notamment comprendre un promoteur d'adhésion ou d'adhérence soluble en milieu aqueux (par exemple, silane, isocyanate bloqué), un tensioactif, un dispersant, un agent anti-mousse, une cire (par exemple cire hydrocarbonée microcristalline en émulsion), une charge (par exemple noir de carbone, silice), un colorant, un oxyde métallique (par exemple oxyde de zinc Zn0), un réticulant d'élastomère, un agent anti-UV, un agent anti-ozone, un agent thermo-protecteur. Ces agents sont des additifs classiquement utilisés dans les formulations RFL. Ils sont compatibles avec l'adhésif objet de l'invention.
Dans un mode de réalisation, la composition d'adhérisation pour textile est constituée essentiellement d'un sel de lignosulfonate, d'un durcisseur époxy ce sel, et d'un latex d'élastomère, et peut comprendre un ou plusieurs additifs, notamment un ou plusieurs des additifs mentionnés au paragraphe précédent. Avantageusement, les compositions selon l'invention ne comprennent pas de durcisseur ou catalyseur classique des composés à groupe ou motif époxy, comme la triéthylènetriamine (TETA) et la triéthylamine (TEA).
La viscosité de la composition d'adhérisation est mesurée à 23 C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, par exemple équipé d'un module ULA adapté aux basses viscosités. Comme cela est détaillé dans les exemples, la viscosité peut être ajustée en jouant notamment sur la teneur en eau. La viscosité peut être ajustée de manière à obtenir le niveau souhaité pour permettre une bonne application sur le textile dans le procédé
d'enduction ou d'imprégnation utilisé. Dans le cas d'une imprégnation par trempage, cette viscosité peut notamment être comprise entre environ 1 et environ 10, typiquement entre environ 1 et environ 5 Cp ou mPa.s.
La composition selon l'invention peut être appliquée sur tout textile. Par <c textile au sens de l'invention, on entend : fil continu monofilamentaire, fil continu multifilamentaire, fil ou fibre coupé (en anglais staple fiber ), tout assemblage de fils continus monofilamentaires et/ou multifilamentaires ou de fil coupé, notamment une mèche, un câblé
12 formé de tels fils par les techniques classiques de retordage et une structure textile formée de l'assemblage de fils, retors ou câblés, sous la forme notamment de tissu, de grille, etc. Les textiles de l'invention, ayant été traités par la composition selon l'invention, sont désignés par l'expression textiles de renfort .
Le textile peut être de nature organique ou inorganique. Comme nature de textile, on peut citer notamment le verre (notamment verre E ou verre haut module), le basalte, le carbone, l'aramide (meta ou para), les alcools polyvinylique, la cellulose, les polyéthylènes haute densité (PEI-ID), les polyester (notamment les polytéréphtalates d'éthylène, PET), les polyamides (PA, notamment les PA 4.6, PA 6.6, PA 6), les acryliques, les hybrides (fil en aramide + fil en nylon, câblés ensemble ; acrylique + verre + cuivre, câblés ensemble), etc.
Lorsque le textile est un câblé ou une structure textile de plusieurs fils, les fils peuvent être tous de nature organique ou inorganique, ou le câblé ou la structure textile peut comporter les deux types de fils, organique et inorganique.
L'invention a aussi pour objet un procédé d'application, ou l'utilisation, d'une composition d'adhérisation selon l'invention, pour conférer des propriétés d'adhésion à un tel textile, notamment vis-à-vis d'un matériau élastomère. Cette utilisation peut se décliner en termes de procédé d'adhérisage d'un textile selon l'invention. Cette utilisation ou ce procédé comprend l'application de ladite composition sur le textile (fil, câblé, structure textile), puis son séchage. Cette application peut être réalisée par les méthodes en usage dans l'industrie, pour l'enduction, notamment par imprégnation, comme décrit infra. Le choix du latex, donc de l'élastomère constitutif, se porte avantageusement vers une formule similaire à la nature de l'élastomère constitutif du caoutchouc à traiter.
Dans un mode de réalisation, l'imprégnation des textiles est réalisée par trempage (cc dipping ) dans des bacs contenant les préparations adhésives.
Les fils, cordes et câbles peuvent notamment subir soit un trempage direct dans un bac, soit une imprégnation par un rouleau lécheur, pour l'application de la composition d'adhérisation. Après trempage ou imprégnation, l'excès de préparation humide est de préférence éliminé par exemple par pressage (foulardage), filière, aspiration ou par compression physique entre des supports poreux tels que des mousses. Après trempage ou imprégnation, et éventuellement élimination de l'excès, on procède ensuite au séchage et à la thermofixation de la composition d'adhérisation. Le textile imprégné
enduit peut ainsi subir un passage dans un four pour permettre le séchage et la réticulation de la composition d'adhérisation. Après sortie d'un four, le textile peut à nouveau subir une étape d'imprégnation (par trempage ou imprégnation par rouleau lécheur), puis de passage dans
13 un four, ces étapes pouvant être répétées, notamment jusqu'à un total de 4 imprégnations (2, 3 ou 4).
Dans un autre mode d'imprégnation, particulièrement adapté aux fibres minérales (verre, basalte, carbone...), un système de dérompage composé de peigne et/ou de queues de cochons peut être utilisé avant l'imprégnation d'un fil multifilamentaire. Il permet une ouverture maximale du fil multifilamentaire, pour favoriser une forte imprégnation. Après trempage ou imprégnation au rouleau lécheur comme ci-dessus, l'excès de préparation humide est de préférence éliminé par exemple par pressage (foulardage), aspiration ou par compression physique entre des supports poreux tels que des mousses. Après trempage ou imprégnation, et éventuellement élimination de l'excès, on procède ensuite au séchage et à la thermofixation de la composition d'adhérisation. Le fil imprégné enduit peut ainsi subir un passage dans un four pour permettre le séchage et la réticulation de la composition d'adhérisation. Après sortie d'un four, le fil peut à nouveau subir une étape d'imprégnation (par trempage ou imprégnation par rouleau lécheur), puis de passage dans un four, ces étapes pouvant être répétées, notamment jusqu'à
un total de 4 imprégnations (2, 3 ou 4).
Après les étapes d'imprégnation et de séchage et thermofixation d'un fil, le fil est alors retordu en ligne. Le câblage est effectué de préférence sur un fil déjà
traité, mais on peut aussi effectuer le câblage et effectuer ensuite les étapes d'imprégnation et de séchage et thermofixation. Dans les différents procédés, les vitesses peuvent aller de 1 ni/min à
150m/min, les températures des fours de 30 C à 350 C, plus spécifiquement de 100 à
300 C, et encore plus spécifiquement de 140 à 220 C. Une tension mécanique peut également être appliquée sur le textile tout au long du procédé.
Un mode de réalisation concerne la production d'un renfort textile pour incorporation dans des assemblages tels que courroies de transmission ou bandes transporteuses. Pour cela, un câblé, par exemple en polyamide tel que le PA 4-6 est construit par retordage, puis câblage. Le câblé obtenu peut éventuellement et avantageusement être traité
par une première imprégnation à c ur destinée à bloquer les filaments entre eux et conférer au fil une résistance à l'effilochage, rendant aussi le fil raide (cc stiff ) ; ceci peut être réalisé avec une solution de méthylène diphényl diisocyanate dans du toluène ; le câblé
imprégné est alors soumis à séchage et thermofixation dans un four. Le câblé est ensuite imprégné dans un bac contenant une composition d'adhérisage de l'invention, puis séché et thermofixé au four.
Un autre mode de réalisation concerne la production d'un renfort textile pour incorporation dans des profilés et joints, tels que joints de fenêtre ou de porte. De tels renforts peuvent notamment être réalisés à partir de fil de verre contenant un ensimage
14 avec lequel la composition adhésive doit être compatible. On peut procéder à
partir de fils de verre (notamment verre E), on leur fait subir un dérompage (voir ci-dessus) et une imprégnation dans le bac contenant une composition d'adhérisation de l'invention. Les fils imprégnés ont été soumis à séchage et thermofixation dans un four. A la sortie du four, les fils subissent une opération de retordage. Une pluralité, par exemple trois, retors imprégnés peuvent ensuite être câblés entre eux.
Un autre mode de réalisation concerne la production d'un renfort textile pour servir de renfort, tressé, spiralé, guipé ou tricoté dans un tuyau de frein. On peut partir d'un fil en matière organique, par exemple en polyéthylène-téréphtalate (PET), en Polyéthylène haute densité (PEI-ID), ou en Polyamide. On lui applique une torsion de préférence.
Le fil, de préférence retordu, est traité par une imprégnation dans une composition d'adhérisation de l'invention, puis par séchage et thermofixation dans un four.
En variante de ce mode de réalisation, on part de fils similaires, on construit un câblé
par étapes successives de retordage, puis câblage. Le câblé obtenu est traité
par une première imprégnation à c ur destinée à bloquer les filaments entre eux et conférer au fil une résistance à l'effilochage, rendant aussi le fil raide ( stiff ), par exemple à l'aide d'une solution de méthylène diphényl diisocyanate dans du toluène, puis soumis à
séchage et thermofixation dans un four. Le câblé obtenu est ensuite traité par une imprégnation dans une composition d'adhérisation de l'invention, puis par séchage et thermofixation dans un four.
D'autres caractéristiques de l'utilisation ou du procédé apparaîtront à la lecture du reste de la description.
L'invention a aussi pour objet un textile de renfort revêtu et/ou imprégné
d'une composition d'adhérisage selon l'invention. L'invention a notamment pour objet un textile de renfort revêtu et/ou imprégné d'une composition d'adhérisage susceptible d'être obtenue par la mise en oeuvre des procédés décrits ici. Elle a aussi pour objet le procédé de traitement du textile pour produire le textile de renfort, par application de la composition d'adhérisage sur ledit textile.
L'invention a notamment pour objet un fil revêtu et/ou imprégné d'une composition d'adhérisage selon l'invention. Le fil peut être un fil retordu, et le retordage peut avoir lieu avant ou après application de la composition, et séchage et/ou durcissement de celle-ci.
Lorsque le fil est multifilamentaire, il peut être imprégné à coeur, et ceci peut avoir été
obtenu au besoin en déronnpant le fil (écartement des filaments par des moyens connus de l'homme du métier) avant de l'imprégner avec la composition. Ce fil peut notamment comporter, ou être revêtu de, la composition d'adhérisation durcie (séchée et/ou réticulée).

L'invention a aussi pour objet un câblé revêtu et/ou imprégné d'une composition d'adhérisage selon l'invention. Ce câblé peut notamment comporter, ou être revêtu de, la composition d'adhérisation durcie (séchée et/ou réticulée).
Le câblé peut être formé d'au moins deux fils non revêtus ou imprégnés de la 5 composition adhésive, généralement chaque fil est retordu, puis les fils sont câblés (assemblés ensemble et retordus en sens inverse de la torsion des fils élémentaires), puis le câblé est imprégné de la composition adhésive, qui est durcie après application.
Le câblé peut aussi être formé de l'assemblage d'au moins deux fils revêtus ou imprégnés de la composition adhésive, généralement chaque fil est retordu après 10 solidification de la composition, et ensuite les fils sont câblés (assemblés ensemble et retordus en sens inverse de la torsion des fils élémentaires) ; on peut prévoir ensuite une enduction du câblé avec d'autres traitements ( overcoat ou topcoat ), et son séchage.
L'invention a aussi pour objet une structure textile formée de l'assemblage de fils
15 par les techniques connues telles que le tissage ou encore par collage ou soudage dans le cas des grilles. Ces structures textiles sont revêtues ou imprégnées de la composition de l'invention, et l'invention couvre ces structures textiles revêtues de la composition d'adhérisage durcie.
Les compositions d'adhérisage peuvent être appliquées sur les textiles au sens de l'invention par les méthodes utilisées pour les RFL. On retiendra en premier lieu l'imprégnation, par trempage direct (ci dipping ) ou au moyen d'un rouleau lécheur.
L'invention a aussi pour objet un article ou pièce en caoutchouc (ou comprenant une partie en caoutchouc), comprenant au moins un textile de renfort, notamment fil, câblé et/ou structure textile, selon l'invention. Ce textile de renfort peut notamment être appliqué en surface de l'article ou pièce et/ou intégré à l'intérieur de l'article ou pièce.
Comme il a été dit, le caoutchouc est une formulation vulcanisable à base d'élastomères naturels ou synthétiques, tels que caoutchouc naturel (NR ou polyisoprène) vulcanisé (réticulé), ou un caoutchouc synthétique, vulcanisé (réticulé).
Comme exemple de caoutchouc synthétique, on peut citer les caoutchoucs de: polybutadiène (BR), polyuréthane (AU ou EU), polychloroprène (CR), silicone (VMQ, PVMQ) et fluorosilicone (FVMQ), éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), copolymères butadiène-acrylonitrile (NBR pour nitrile butadiene rubber), copolymères butadiène-acrylonitrile hydrogénés (HNBR), copolymère styrène/butadiène (SBR), épichlorydrine (ECO ou CO), butyle (IIR), bromobutyle (81IR), chlorobutyle (CIIR), polyéthylènes chlorés (CM), polyéthylènes chlorosulfonés (CSM), nitrile butadiène acrylonitrile carboxylé
(XNBR),
16 copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle (AEM), copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVM et EVA), polyacrylates (ACM), caoutchoucs fluorés (FKM), caoutchoucs perfluorés (FFKM).
Un caoutchouc peut également être une formulation vulcanisable à base de mélanges ou coupages de telles gommes élastomères.
Le caoutchouc peut également être une formulation à base de thermoplastiques élastomères (élastomères dits à réticulation physique comme par exemple le SBS, styrène-butadiène-styrène bloc).
L'invention a notamment pour objet un article ou pièce en élastomère ou caoutchouc comportant, noyé dans sa masse en élastomère ou caoutchouc, ou affleurant en surface, un textile de renfort adhérisé selon l'invention, par exemple un ou plusieurs fils, individuels ou câblés ou encore assemblés en structures textiles, ou plusieurs de ces catégories.
Par adhérisé , on entend notamment que le textile de renfort comporte ou est revêtu de la composition d'adhérisation durcie (séchée et/ou réticulée).
L'invention a encore pour objet un article ou pièce en élastomère ou caoutchouc comportant, noyé dans sa masse en élastomère ou caoutchouc, un ou plusieurs fils, individuels ou câblés ou encore assemblés en structures textiles, ou plusieurs de ces catégories, et comportant en outre, collée ou adhérant sur au moins une surface de ce matériau élastomère ou caoutchouc, une structure textile selon l'invention, ces textiles de renfort étant adhérisés conformément à l'invention.
Comme articles, on peut citer, sans être exhaustif, les articles suivants, qui peuvent incorporer au moins un textile de renfort adhérisé selon l'invention, notamment fil, câblé ou structure textile traité par la composition d'adhérisation de l'invention, appliqué à la surface de l'article auquel il adhère et/ou intégré à l'intérieur du matériau élastomère de l'article :
- Courroies, notamment courroies de transmission, courroies synchrones, bandes transporteuses, courroies d'ascenseur, courroies trapézoïdales. Les courroies peuvent comprendre des fils ou des câblés noyés dans la masse d'élastomère ou de caoutchouc. Elles peuvent aussi comprendre, à la place ou en plus des fils et câblés, une structure textile, notamment un tissu, adhérant en surface, par exemple sur le dos dans la courroie de transmission, et sur le dos et le crantage pour la courroie de distribution -Tuyaux souples ou rigides, notamment tuyaux pour freins (comportant une structure textile tressée, mono ou double tresse), durites, tuyaux industriels (comportant une structure textile guipée ou spiralée, c'est-à-dire fabriquée par guipage ou par
17 spiralage), y compris tuyaux pour pétrole et gaz, durites (structure textile tricotée).
Le tressage, spiralage, tricotage est généralement réalisé durant la mise en oeuvre du tuyau par extrusion.
- Articles de spécialité : ressorts pneumatiques ( air-springs ), disques d'accouplement cinétique, obturateurs de tuyaux, joints de compensation.
- Pneumatiques : notamment poids-lourds et course.
A titre d'exemples de composition de caoutchouc pour ces articles : courroie transmission : à base d'EPDM ou de CR; courroies synchrones : à base d'HNBR et de CR ; Tuyaux : à base de SBR, ou d'EPDM, ou d'un coupage NBR/PVC, ou d'épichlorydrine, ou de butyle ; Airspring : à base de CR; disques cinétiques : à base de CR ou de NR ;
pneus : pièce épaisse comprenant plusieurs mélanges, à base de NH, de BR ou de SBR
L'invention a l'avantage de s'intégrer dans la valorisation de matière première renouvelable non alimentaire. Elle permet la valorisation de la lignine, actuellement un déchet de l'industrie du bois et du papier. Ce composé est parfaitement inoffensif, a un coût bas, de hautes performances. Son utilisation n'entre pas en compétition avec le marché
alimentaire, il n'est pas soumis à la réglementation sur les produits chimiques. Il s'agit d'une agro-ressource.
L'invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs.
Partie I Préparation de formule comprenant un sel de lignosulfonate et un durcisseur époxy (exemple bi-composant).
Le phénomène de réticulation ou <e cuisson d'un matériau thermodurcissable, c'est-à-dire la formation d'un réseau tri-dimensionnel covalent aboutissant à
un produit de réaction, est accompagné d'un dégagement de chaleur. Ainsi, le calorimètre différentiel à
balayage (DSC) est classiquement utilisé pour caractériser la réticulation d'un matériau thermodurcissable. Ceci est accompli en soumettant un matériau thermodurcissable non cuit à une rampe de température contrôlée suivi de l'analyse de la localisation, la taille et forme du pic d'exothermie résultant.
Quelques grammes de la lignosulfonate de sodium (Arbo N18 ; Tembec N18) et un durcisseur époxy (1,4 butanediol diglycidyl éther) sont homogénéisé pendant 2 minutes dans une coupelle d'aluminium sous hotte à température ambiante. Le ratio massique sel de lignosulfonate I durcisseur époxy est précisément de 1. Ensuite quelques milligrammes de cette composition sont scellés dans un creuset d'aluminium de diamètre de 43 mm et une profondeur de 12 mm. L'échantillon est ensuite placé dans un équipement DSC 3+
18 STARS SYSTEM de METTLER TOLEDO et soumis à une rampe en température de 25 à
300 C, à 10 C par minute, sous flux d'azote à 80 ml par minute. La variation totale d'enthalpie que subit l'échantillon est enregistrée en intégrant la surface sous le pic exothermique à l'aide du logiciel STAR SW 14.00, puis normalisée en J.g-i. La température de cuisson en C, où la cinétique de réticulation est la plus forte, est mesurée au pic maximum (peakmax) du pic d'exothermie avec une précision de +/- 1 C.
Le même procédé est appliqué pour produire d'autres composition contenant du 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane diglycidyl éther ; diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate ; 3,4-époxycyclohexylméthyl 3,4 époxycyclohexanecarboxylate ;
1,6 hexanediol diglycidyl éther ; glycérol diglycidyl éther ; glycérol triglycidyl éther ; mélange de glycérol diglycidyl éther et glycérol triglycidyl éther commercialisé par la Société Raschig sous la référence GE100; résine époxyde de type novolaque comercialisés par la Société
HUNTSMAN sous la référence Araldite PZ 323.
Le même procédé est appliqué pour produire d'autres échantillons contenants uniquement de la lignosulfonate de sodium.
Le même procédé est appliqué pour produire d'autres échantillons contenants uniquement le durcisseur époxy.
[Table 1]
Variation d'exothermie (en % vs témoin sel de lignosulfonate) Ratio Sel de lignosulfonate /

Durcisseur 1,4 butanediol diglycidyl éther 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane diglycidyl éther diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate 3,4-époxycyclohexylméthyl 3,4 époxycyclohexanecarboxylate 1,6 hexanediol diglycidyl éther glycérol diglycidyl éther glycérol triglycidyl éther
19 Araldite PZ 323 La variation d'énergie exothermique mesurée pour l'échantillon témoin contenant uniquement de la lignosulfonate est normalisé à 100%.
Les compositions contenant uniquement un durcisseur époxy (ratio massique sel de lignosulfonate / durcisseur de 0) présentent des variations d'exothermie nul ou faible, entre 0 et 33 % par rapport au témoin sel de lignosulfonate.
Les compositions contenant de la lignosulfonate de sodium et un durcisseur époxy (ratio massique sel de lignosulfonate / durcisseur de 1) présentent des variations d'énergies exothermiques comprises entre 595 et 1199 % par rapport au témoin sel de lignosulfonate.
Cette forte variation d'exotherrnie par rapport au témoin est caractéristique du phénomène de réticulation ou - cuisson - d'un matériau thermodurcissable. Le rôle du durcisseur époxy sur la lignosulfonate est ici clairement apparent.
Exemples Il: Partie Exemples de préparation de formule adhésive Les définitions et méthodes de mesure ou de contrôle décrites dans cette partie s'appliquent de manière générale à la demande, sauf indication contraire.
L'extrait sec (ou concentration massique) des préparations est défini comme étant le pourcentage de matière sèche résiduelle après évaporation des matières volatiles (eau, solvant) selon un mode de séchage défini. L'analyse est réalisée à l'aide d'une balance dessicatrice, sur un échantillon humide prélevé de masse meeri= entre 2 et 5 grammes.
L'échantillon est déposé dans une coupelle en aluminium préalablement tarée contenant un filtre en fibre de verre sans liant, de densité surfacique 52 g.m-2 et de seuil 1,6 pm.
L'ensemble est ensuite soumis à une température de 120 C jusqu'à
stabilisation totale de la masse. Le résultat est exprimé en %.
La viscosité de la préparation est mesurée à 23 C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. Sauf mention contraire, la mesure est réalisée à l'aide d'un module ULA (Ultra Low Viscosity Adaptator) et d'un mobile n 1 (système basse viscosité) à une vitesse de 60 rpm (révolutions par minute).
Le pH des préparations aqueuses est mesuré à l'aide d'un pH-mètre METLER 340, étalonné pour des mesures en milieu basique à l'aide de solutions tampons. Une électrode de verre et un électrolyte KCl 3M sont utilisés.
Sauf mention contraire, l'eau utilisée pour la réalisation des préparations est de l'eau de qualité osmosée, de conductivité résiduelle inférieure à 70pS/cm.

Exemple C.I1-1 : Préparation d'un adhésif à base de lignosulfonate de sodium et d'un durcisseur époxy Dans un premier mode de réalisation de l'invention, 64,2g de lignosulfonate de sodium (Arbo N18 ; Tembec) sont dissouts sous agitation dans 1184g d'eau. 2,5g d'une 5 solution de soude à 10% massique sont ensuite ajoutés à la solution, qui est maintenue 10 minutes sous agitation pour permettre une solubilisation totale. Celle solution est ajoutée sous agitation à 983g d'un latex de copolymère styrène-butadiène-vinylpyridine (VPSBR).
L'ensemble est maintenu sous agitation (150 rpm) durant la phase de préparation du durcisseur.
10 35g de GE100 sont mis sous vive agitation (300rprn) avec 230 grammes d'eau.
Cette solution est ajoutée à la préparation de lignosulfonate et de latex.
L'agitation est maintenue quelques minutes jusqu'à homogénéisation totale.
La préparation présente un pH de 10,8 un extrait sec de 19,43% et une viscosité de 2,45 mPa.s.
15 Le même procédé a été appliqué pour produire 2 autres compositions en faisant varier les paramètres suivants :
Ratio massique durcisseur / sel de lignosulfonate : de 56% à 116 %
Ratio massique [sel de lignosulfonate + durcisseur] / latex : de 18% à 21%
% massique de latex sec dans la composition : de 80 à 84%.
20 Au total, 3 compositions ont été réalisées.
Exemple C.I1-2 : Deuxième mode de préparation d'un adhésif de lignosulfonate de sodium et un durcisseur époxy Dans un deuxième mode de réalisation de l'invention, 34,8g de lignosulfonate de sodium sont introduits dans un récipient et 782g d'eau sont ajoutés progressivement. La solution est mise sous agitation à 200rpm. 20g d'une solution de soude à 10%
massique et 100,7g d'ammoniaque à 20% massique sont ensuite successivement ajoutés sous agitation à la préparation. Le mélange est agité à 200rpm durant 10 minutes.
La solution basique de lignosulfonate de sodium est ajoutée sous agitation à
une préparation de latex d'un copolymère styrène-butadiène (latex humide SBR;
946g) et à
157g d'eau préalablement homogénéisée.
75,5g de GE100 sont mis sous vive agitation (300rpm) et 383,75 grammes d'eau y sont ajoutés. Cette émulsion est immédiatement ajoutée sous agitation à la préparation de lignosulfonate et de latex. L'agitation est maintenue quelques minutes jusqu'à
homogénéisation totale.
21 La préparation présente un pH de 1212, un extrait sec de 19,9% et une viscosité de 2,7 mPa.s.
Le même procédé a été appliqué pour produire une autre composition en faisant varier les paramètres suivants :
Ratio massique durcisseur / sel de lignosulfonate : de 217% à 218%.
Ratio massique [sel de lignosulfonate + durcisseur] / latex : de 21% à 29%.
% massique de latex sec dans la composition : de 78% à 82%.
Au total, 2 compositions ont été réalisées.
Exemple C.I1-3 : Troisième mode de préparation d'un adhésif à base de lignosulfonate de sodium et d'un durcisseur époxy Dans un troisième mode de préparation de l'invention, une solution basique de lignosulfonate de sodium est préparée par dissolution sous agitation de 19g de lignosulfonate de sodium dans 955g d'eau et ajout de 19g d'une solution de soude à 10%
massique. La préparation est laissée sous agitation à 200rpm durant 10 minutes afin de permettre une solubilisation totale.
Une dispersion basique de latex est préparée en introduisant 167g d'eau dans un récipient, qui est ensuite mis sous agitation à 200rpm. 1049g d'un latex de copolymère styrène-butadiène (SBR), puis 25g d'une solution d'ammoniac à 20% massique sont ensuite introduits successivement. La solution basique de lignosulfonate est ensuite ajoutée sous agitation à la dispersion de latex.
49g de GE100 sont mis sous vive agitation (300rpm) et 216 grammes d'eau y sont ajoutés. Cette solution est immédiatement ajoutée sous agitation à la préparation de lignosulfonate et de latex. L'agitation est maintenue quelques minutes jusqu'à
homogénéisation totale.
La préparation présente un pH de 12,25 un extrait sec de 18,33% et une viscosité
de 2,25 mPa.s.
Le même procédé a été appliqué pour produire 2 autres compositions en faisant varier les paramètres suivants :
Ratio massique durcisseur / sel de lignosulfonate : de 255% à 516%
Ratio massique [sel de lignosulfonate + durcisseur] / latex : de 16% à 46%
% massique de latex sec dans la composition : de 68% à 86%.
Au total, 3 compositions ont été réalisées.
22 Exemple Cil-4: Quatrième mode de préparation d'un adhésif à base de lignosulfonate de potassium et d'un durcisseur époxy.
Dans ce mode de préparation, 94,5g d'une solution aqueuse de lignosulfonate de potassium et 63,7g de GE100 sont mélangés. 1794,8g d'eau sont ensuite versés sur le mélange sous vive agitation. 33g d'une solution de soude à 10% massique et 166,6g d'une solution d'ammoniac à 20% massique sont ensuite successivement ajoutés à la préparation sous agitation. Le mélange est laissé sous agitation durant 10 minutes, puis ajouté sous agitation à un latex de chloroprène (latex humide CR ; 1004g) dans de l'eau (176g).
La préparation présente un pH de 12,69, un extrait sec de 19,58% et une viscosité
de 2,45 mPa.s.
Le même procédé a été appliqué pour produire 2 autres compositions en faisant varier les paramètres suivants :
Ratio massique durcisseur / sel de lignosulfonate : de 33% à 134%
Ratio massique [sel de lignosulfonate + durcisseur / latex] : de 20% à 47%
% massique de latex sec dans la composition : de 65% à 79%.
Au total, 3 compositions ont été réalisées.
Exemple Cil-5: Cinquième mode de préparation d'un adhésif à base de lignosulfonate de potassium et d'un durcisseur époxy Dans ce mode de préparation, 94,5g d'une solution aqueuse de lignosulfonate de potassium et 63,7g de GE100 sont mélangés. 1794,8g d'eau sont ensuite versés sur le mélange sous vive agitation. 33g d'une solution de soude à 10% massique et 166,6g d'une solution d'ammoniac à 20% massique sont ensuite successivement ajoutés à la préparation sous agitation. Le mélange est laissé sous agitation durant 10 minutes, puis ajouté sous agitation à une dispersion de latex de chloroprène (latex humide CR ; 1004g) dans de l'eau (176g).
1306g de cette préparation sont prélevés et dilués sous agitation dans 996g d'eau.
36g d'une dispersion aqueuse d'oxyde de zinc à 55% massique, 78g d'une dispersion aqueuse de noir de carbone à 35% massique et 83g d'un promoteur d'adhérence (isocyanate bloqué) sont ensuite successivement ajoutés sous agitation moyenne.
La préparation présente un pH de 12,32 un extrait sec de 14,1% et une viscosité de 1,95 mPa.s.
Le même procédé a été appliqué pour produire 2 autres compositions en faisant varier les paramètres suivants :
Ratio massique durcisseur / sel de lignosulfonate : de 33% à 135%
Ratio massique [sel de lignosulfonate + durcisseur] / latex : de 20% à 47%
23 % massique de latex sec dans la composition : de 48% à 59%
Au total, 3 compositions ont été réalisées.
Les compositions de ces exemples sont utilisées dans la partie traitement du textile de renfort.
Partie III- Traitement du textile de renfort Les définitions et méthodes de mesure ou de contrôle décrites dans cette partie s'appliquent de manière générale à la demande, sauf indication contraire. Les caractéristiques mécaniques des textiles traités, telles que résistance à la rupture en traction (cc tensile strengh ), allongement à la rupture en traction (4( elongation at break ), retrait ( shrinkage ), retrait en température, embuvage (cc contraction ), force de contraction en température (cc shrinkage force ), masse linéique (cc linear weight ), taux d'emport ( Dip pick-up ; DPU), raideur (cc stiffness ), etc., sont mesurées selon les normes en vigueur dans l'industrie textile. Dans le cadre de la présente invention, il a été
vérifié que les nouveaux traitements n'entraînaient pas de modification de ces propriétés, par rapport au RFL standard.
Les préparations adhésives de l'invention font l'objet d'une évaluation de leurs performances d'adhésion. Après enduction du textile, celui-ci est déposé au sein d'une matrice de caoutchouc non-vulcanisée, de façon que la surface du textile en contact avec le caoutchouc reste vierge de toute pollution. La matrice contenant le textile est ensuite vulcanisée par compression, selon des conditions de température, de temps et de pression propres à chaque caoutchouc. L'ensemble textile + matrice vulcanisée forme une éprouvette d'adhésion.
Les éprouvettes d'adhésion peuvent prendre plusieurs formes, décrites dans différentes normes internationales, comme par exemple la norme ISO 36:2017.
Les éprouvettes, et par extension l'essai réalisé pour déterminer l'adhésion, sont couramment connues par l'homme du métier sous des noms tels que Test-T (cc pull-out test , ASTM
D2229-04), Test-H (selon la norme NF ISO 4647 ou ASTM D4776-04), pelage (peel-test), etc. Le test est ensuite réalisé par sollicitation de l'éprouvette jusqu'à
destruction de la zone de contact interfaciale, de l'arrachement du textile, ou du déchirement de la matrice caoutchouc. L'adhésion est alors évaluée selon des critères tels que l'aspect du textile à la rupture, la force maximale d'adhésion, la force moyenne d'arrachement, éventuellement ramenées à l'épaisseur de l'éprouvette.
Généralités sur tes procédés d'impréonation
24 D'une manière générale, le procédé d'imprégnation des textiles est réalisé par trempage ( dipping ) dans des bacs contenant les préparations adhésives. Un schéma d'un tel procédé est illustré dans Gomes A., Nabih N., krarner T, Adhesion activation of tire textiles by resorcinol formaldéhyde free coatings, Rubber World, Mars 2016.
La ou les bobines de fils, cordes et câblés non traités, peuvent être positionnées sur un cantre en entrée de ligne. Un système accumulateur peut éventuellement être utilisé.
Les fils, cordes et câbles peuvent subir soit un trempage direct dans un bac, soit une imprégnation par un rouleau lécheur, pour l'application de la composition d'adhérisation.
Après trempage ou imprégnation, l'excès de préparation humide est de préférence éliminé
par exemple par pressage (foulardage), aspiration ou par des mousses On procède ensuite au séchage et/ou la réticulation de la composition d'adhérisation. Le textile imprégné enduit peut ainsi subir un passage dans un four pour permettre le séchage et la réticulation de la composition d'adhérisation.
Après sortie d'un four, le textile peut à nouveau subir une étape d'imprégnation, puis de passage dans un four, ces étapes pouvant être répétées, notamment jusqu'à un total de 4 imprégnations (2, 3 ou 4). En sortie de ligne, les fils, cordes ou câblés peuvent être réceptionnés sur des bobinoirs.
Dans un autre mode d'imprégnation, particulièrement adapté aux fibres minérales (verre, basalte, carbone...), un système de dérompage composé de peigne et/ou de queues de cochons peut être utilisé en sortie de cantre. Il permet une ouverture maximale du fil multifilamentaire, pour favoriser une forte imprégnation.
Après les étapes d'imprégnation et de séchage et/ou réticulation, le fil est alors retordu en ligne. Le câblage est effectué de préférence sur un fil déjà traité. Des traitements additionnels peuvent être effectués sur les câblés ainsi formés.
Dans les différents procédés, les vitesses peuvent aller de 1 m/min à
150m/min, les températures des fours de 30 C à 350 C, plus spécifiquement de 100 à 300 C, et encore plus spécifiquement de 140 à 220 C. Une tension mécanique peut également être appliquée sur le textile. Sauf mention contraire, dans les exemples suivants, les textiles ont été traités avec les compositions d'adhérisation objet de l'invention dans des conditions identiques à celles appliquées lors d'un traitement avec un RFL.
Exemple III-1 : Renfort polvamide 4-6 traité pour courroies.
Dans un exemple de préparation de l'invention, les inventeurs se sont attachés à
présenter une solution pouvant être utilisée en tant que renfort dans des assemblages tels que courroies de transmission ou bandes transporteuses.

Pour cela, un câblé en PA 4-6 de construction 470/5x3 dtex (100/125) a été
construit par étapes successives de retordage, puis de câblage. Le câblé obtenu a été
traité par une première imprégnation dans une solution de méthylène diphényl diisocyanate dans du toluène, puis soumis à séchage et thermofixation dans un four. Le câblé a ensuite été
5 imprégné dans un bac contenant la composition d'adhérisation (l'adhésif) de l'invention, à
une concentration massique en matière sèche de 20%, en lieu et place du traitement RFL
habituellement appliqué. Les différents fils imprégnés des différents adhésifs obtenus ont été évalués en adhésion sur un mélange à base d'EPDM (éthylène-propylène-diène monomère) accéléré au peroxyde. Les éprouvettes ont été réalisées par un moulage en 10 compression. Un fil imprégné de RFL, réalisé dans les mêmes conditions, a permis d'obtenir les valeurs d'adhérence témoins. Les valeurs d'adhésion obtenues sont présentées dans le tableau 2, et exprimées en cYci d'adhésion par rapport à
l'adhésion obtenue avec le fil RFL témoin.
15 Exemple III-2: Renfort Verre traité pour profilés.
Dans un exemple de préparation de l'invention, les inventeurs se sont attachés à
présenter une invention pouvant être utilisée en tant que renfort dans des profilés et joints, tels que joints de fenêtre ou de porte. De tels renforts sont réalisés à
partir de fil de verre contenant un ensimage avec lequel la composition adhésive doit être compatible.
20 Pour cela, plusieurs fils de verre E de titre 136tex ont subi un dérompage et une imprégnation dans le bac contenant la composition d'adhérisation (l'adhésif) de l'invention, en lieu et place du RFL. Dans cet exemple, des adhésifs d'une concentration massique de 20% ont été évalués. Les fils imprégnés ont été soumis à séchage et thermofixation dans un four. A la sortie du four, les fils ont subi une opération de retordage leur conférant une
25 torsion de 135 tours/mètre en sens Z. Trois retors imprégnés sont ensuite câblés entre eux selon un sens et un niveau 135 S. Les différents fils imprégnés des différents adhésifs obtenus ont été évalués en adhésion sur un mélange caoutchouc EPDM
classiquement mis-en-oeuvre par extrusion. Les éprouvettes ont été réalisées par un moulage en compression. Un fil imprégné de RFL, réalisé dans les mêmes conditions, a permis d'obtenir les valeurs d'adhérence témoins. Les valeurs d'adhésion obtenues sont présentées dans le tableau 2, et exprimées en % d'adhésion par rapport à
l'adhésion obtenue avec le fil RFL témoin.
Exemple III-3: Renfort polvéthylène-téréphtalate traité pour tuyaux.
26 Dans un autre exemple de préparation de l'invention, les inventeurs se sont attachés à présenter une solution pouvant être utilisée en tant que renfort, tressé, spiralé, guipé ou tricoté dans un tuyau de frein.
Exemple III-3 (a) : Pour cela, une torsion 90 Z a été appliquée à un fil de polyéthylène-téréphtalate (PET) de titre 1100 dtex. Le fil obtenu a été traité
par une imprégnation dans la composition d'adhérisation (l'adhésif) objet de l'invention, puis par une thermofixation dans un four. Les adhésifs utilisés dans cet exemple ont une concentration en matières sèche de 20%. Les différents fils imprégnés de l'adhésif ont été
évalués en adhésion sur un mélange caoutchouc EPDM accéléré au peroxyde classiquement utilisé dans les tuyaux de frein. Les éprouvettes ont été
réalisées par un moulage en compression. Un fil imprégné de RFL, réalisé dans les mêmes conditions, a permis d'obtenir les valeurs d'adhérence témoins. Les valeurs obtenues sont présentées dans le tableau 2, et exprimé en % d'adhésion par rapport à l'adhésion obtenue avec le fil RFL témoin.
Exemple III-3 (b) : Dans un autre exemple, un câblé de construction 830/2x3 dtex a été construit par étapes successives de retordage, puis câblage. Le câblé
obtenu a été
traité par une première imprégnation dans une solution de méthylène diphényl diisocyanate dans du toluène, puis soumis à séchage et thermofixation dans un four. Les compositions d'adhérisation (adhésifs) utilisés dans cet exemple ont une concentration en matières sèche de 20%. Les différents fils imprégnés de l'adhésif ont été évalués en adhésion sur un mélanges caoutchouc à base de CR. Les éprouvettes ont été réalisées par un moulage en compression. Un fil imprégné de RFL, réalisé dans les mêmes conditions, a permis d'obtenir les valeurs d'adhérence témoins. Les valeurs obtenues sont présentées dans le tableau 2, et exprimé en % d'adhésion par rapport à l'adhésion obtenue avec le fil RFL
témoin.
[Table 2]
Compositions adhésives C. Il-1 C. Il-2 C. Il-3 C. Il-4 Durcisseur Epoxy GE100 X
X X X
Lignosulfonate Lig nosu Ifonate de sodium X
X X
Lig nosulfonate de potassium X
27 Latex VP-SBR X
SBR
X X
CR
X
Additifs Poids total d'extrait sec ihéorique (%) 20 Test d'adhésion (en to vs du témoin RFL) Exemple III-1 (PA
4-6) 89 à 98 Exemple III-2 (Verre E) 72 à 77 Exemple III-3 (a) (PET) 131 à 155 Exemple III-3 (b) (PET) 100 à 115 Le câblé de Polyamide 4-6 de l'exemple III-1 traité avec les différents adhésifs de l'exemple C.I1-1 a montré des niveaux d'adhésions satisfaisant vis-à-vis de l'EPDM en comparaison du fil témoin imprégné RFL. Les niveaux d'adhésion obtenus, ainsi que l'observation des faciès de rupture montrent que les adhésifs évalués sont compatibles avec la première imprégnation appliquée au textile.
Le câblé de verre E de l'exemple III-2 traité avec les différents adhésifs de l'exemples C.I1-2 a montré des niveaux d'adhésion satisfaisants vis-à-vis de l'EPDM en comparaison du fil témoin imprégné RFL. Bien que ceux-ci soient inférieurs à
ceux obtenus avec le RFL, ils sont suffisamment élevés pour garantir les performances de l'application.
Les niveaux d'adhésion obtenus, ainsi que l'observation des faciès de rupture montrent que les adhésifs évalués sont compatibles avec l'ensimage du verre. En outre, les fils de verre ainsi traités n'ont montré aucun endommagement visuel, ni provoqué
d'encrassement excessif sur les lignes de traitement. Cela montre la capacité des adhésifs évalués à
conférer des propriétés identiques au RFL, y compris des propriétés de protection mécanique.
Le fil PET de l'exemple III-3 (a), traité avec les différents adhésifs de chacun de l'exemple C. Il-3 a montré des niveaux d'adhésion vis-à-vis de l'EPDM
supérieur par rapport
28 au fil témoin imprégné RFL. Le fil PET de l'exemple III-3 (b), traité avec les différents adhésifs de chacun de l'exemple C. Il-4 a montré des niveaux d'adhésion satisfaisant vis-à-vis du mélange CR par rapport au fil témoin imprégné RFL.
En conclusion, les résultats de ces différents essais démontrent clairement que les compositions adhésives selon l'invention constituent une alternative fort intéressante à
l'emploi des solutions d'adhérisation RFL conventionnelles contenant du formaldéhyde et du résorcinol.

Claims (14)

REVENDICATIONS
1. Composition d'adhérisation pour textile, comprenant un sel de lignosulfonate, un durcisseur époxy de ce sel, comprenant au moins deux motifs époxydes, et un latex d'élastomère.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le sel de lignosulfonate est un lignosulfonate de sodium, de potassium, de magnésium, d'ammonium ou de calcium.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le durcisseur est choisi parmi les éthers diglycidyliques ou polyglycidlyliques de polyols aliphatiques, les éthers diglycidyliques ou polyglycidyliques de phénols polyfonctionnels, les éthers polyglycidyliques de produits de condensation de phénols avec le formaldéhyde obtenus dans des conditions acides, les esters di- ou polyglycidyliques d'acides polycarboxyliques aliphatique ou aromatique, les composés à groupements époxycyclohexyles, les composés polyépoxydes résultant de l'époxydation d'un composé oléfiniquement insaturé, et leurs mélanges.
4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle le durcisseur est choisi parmi les composés suivants : 1,4 butanediol diglycidyl éther, 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane diglycidyl éther, Diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, 3,4-époxycyclohexylméthyl 3,4 époxycyclohexanecarboxylate, 1,6 hexanediol diglycidyl éther, Glycérol diglycidyl éther, Glycérol triglycidyl éther, mélange de glycérol diglycidyl éther et glycérol triglycidyl éther, résines époxyde de type novolaque, et leurs mélanges.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant un latex de copolymère acrylonitrile/butadiène carboxylé (XNBR), un latex d'acrylonitrile/butadiène hydrogéné (HNBR), un latex de polyéthylène chlorosulfoné (CSM), un latex de copolymère styrène-butadiène-vinylpyridine (VPSBR), un latex de copolymère styrène/butadiène (SBR), un latex de copolymère acrylonitrile/butadiène (NBR), un latex de polybutadiène (BR), un latex de chlorobutadiène (CR), un latex de caoutchouc naturel (NR), un latex de polyuréthane, ou un mélange d'au moins deux d'entre eux.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le taux massique de matière sèche de la composition peut être compris notamment entre environ 2 et environ 38%, en particulier entre environ 4 et environ 30%, plus particulièrement entre environ 7 et environ 25%.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant d'environ 40 à environ 95 %, de préférence d'environ 55 à environ 90% en masse d'élastomère par rapport à la composition.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le ratio massique durcisseur / sel de lianosulfonate est compris entre environ 0,01 et environ 5, plus particulièrement entre environ 0,03 et environ 1, typiquement entre environ 0,05 et environ 0,5.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le ratio massique Jdurcisseur + sel de lianosulfonatel / latex est compris entre environ 0,05 et environ 0,6 ; plus particulièrement entre environ 0,15 et environ 0,5.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ayant un pH neutre ou basique, notamment un pH compris entre environ 7 et environ 13, en particulier entre environ 9 et environ 13.
11. Kit destiné à produire une composition d'adhérisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant une première composition comprenant un sel de lignosulfonate et un latex d'élastomère, et une deuxième composition comprenant un durcisseur époxy du sel de lignosulfonate, comprenant au moins deux motifs époxydes.
12. Utilisation d'une composition ou d'un kit selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour conférer des propriétés d'adhésion à un textile de renfort, vis-à-vis d'un caoutchouc.
13. Textile de renfort, notamment fil, câblé ou structure textile, au moins partiellement revêtu et/ou imprégné d'une composition d'adhérisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
14. Pièce en caoutchouc ou comportant un caoutchouc, dans laquelle le caoutchouc comprend au moins un textile de renfort selon la revendication précédente, en surface et/ou intégré à l'intérieur du caoutchouc.
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