CA2849384A1 - Procede et installation de pyrolyse d'un produit sous forme de solides divises, en particulier des dechets polymeriques - Google Patents
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Abstract
L' invention est relative à une installation pyrolyse d'un produit sous forme de solides divisés, en particulier des déchets polymériques tels que des plastiques, des caoutchoucs ou des élastomères, comportant un dispositif de préconditionnement pour préconditionner le produit et l'amener dans un état apte à faciliter sa pyrolyse, et un réacteur de pyrolyse ayant une entrée reliée de façon étanche à une sortie du dispositif de préconditionnement et qui est équipé d'au moins d'un organe de transfert chauffant pour transférer le produit tout en le pyrolysant de l'entrée à une sortie du réacteur sous la forme d'une vis de convoyage ou d'un tube vibré dont le matériau constitutif est associé à des moyens de son chauffage par effet Joule. Selon l'invention, le dispositif de préconditionnement comporte des moyens de liquéfaction pour amener le produit en sortie du dispositif de préconditionnement dans un état liquide à une température de sortie, ainsi que des moyens de régulation pour réguler la température du produit en sortie du dispositif de préconditionnement en fonction d'une température représentative d'une température d'entrée du réacteur.
Description
PROCEDE ET INSTALLATION DE PYROLYSE D'UN PRODUIT SOUS
FORME DE SOLIDES DIVISES, EN PARTICULIER DES DECHETS
POLYMERIQUES
La présente invention concerne la pyrolyse d'un produit sous forme de solides divisés, en particulier des déchets polymériques tels que des matières plastiques, des caoutchoucs, des élastomères.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
Il a été proposé dans le document W02010/128055A1 une installation de pyrolyse d'un produit sous la forme de solides divisés comportant - un dispositif de préconditionnement comportant une auge à double enveloppe renfermant une vis doseuse et associée à une circulation de fluide chaud entre les en-veloppes permettant d'amener le produit dans un état apte à faciliter sa pyrolyse ;
- un réacteur de pyrolyse ayant une entrée reliée de façon étanche à une sortie du dispositif de précondi-tionnement et qui est équipé d'au moins d'un organe de transfert chauffant pour transférer le produit tout en le pyrolysant de l'entrée à une sortie du réacteur, par exemple sous la forme d'une vis de convoyage ou d'un tube vibré dont le matériau constitutif est associé à des moyens de son chauffage par effet Joule.
S'agissant plus particulièrement en particulier des déchets polymériques tels que des matières plasti-ques, des caoutchoucs, des élastomères, il a été constaté
que le rendement du traitement préconisé dans le document précité ne permet pas d'obtenir des gaz de pyrolyse à
taux de méthane élevé. En outre, la densité des produits traités reste faible au départ de leur traitement, ce qui conduit à des rendements limités.
OBJET DE L'INVENTION
FORME DE SOLIDES DIVISES, EN PARTICULIER DES DECHETS
POLYMERIQUES
La présente invention concerne la pyrolyse d'un produit sous forme de solides divisés, en particulier des déchets polymériques tels que des matières plastiques, des caoutchoucs, des élastomères.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
Il a été proposé dans le document W02010/128055A1 une installation de pyrolyse d'un produit sous la forme de solides divisés comportant - un dispositif de préconditionnement comportant une auge à double enveloppe renfermant une vis doseuse et associée à une circulation de fluide chaud entre les en-veloppes permettant d'amener le produit dans un état apte à faciliter sa pyrolyse ;
- un réacteur de pyrolyse ayant une entrée reliée de façon étanche à une sortie du dispositif de précondi-tionnement et qui est équipé d'au moins d'un organe de transfert chauffant pour transférer le produit tout en le pyrolysant de l'entrée à une sortie du réacteur, par exemple sous la forme d'une vis de convoyage ou d'un tube vibré dont le matériau constitutif est associé à des moyens de son chauffage par effet Joule.
S'agissant plus particulièrement en particulier des déchets polymériques tels que des matières plasti-ques, des caoutchoucs, des élastomères, il a été constaté
que le rendement du traitement préconisé dans le document précité ne permet pas d'obtenir des gaz de pyrolyse à
taux de méthane élevé. En outre, la densité des produits traités reste faible au départ de leur traitement, ce qui conduit à des rendements limités.
OBJET DE L'INVENTION
2 L'invention a pour objet de proposer un procédé
et une installation de pyrolyse d'un produit sous forme de solides divisés tels que des déchets polymériques, d'efficacité améliorée.
RESUME DE L'INVENTION
En vue de la réalisation de ce but, on propose une installation de pyrolyse d'un produit sous forme de solides divisés, en particulier des déchets polymériques tels que des plastiques, des caoutchoucs ou des élastomè-res, comportant :
- un dispositif de préconditionnement pour pré-conditionner le produit et l'amener dans un état apte à
faciliter sa pyrolyse ;
- un réacteur de pyrolyse ayant une entrée reliée de façon étanche à une sortie du dispositif de précondi-tionnement et qui est équipé d'au moins d'un organe de transfert chauffant pour transférer le produit tout en le pyrolisant de l'entrée à une sortie du réacteur sous la forme d'une vis de convoyage ou d'un tube vibré dont le matériau constitutif est associé à des moyens de son chauffage par effet Joule ;
Selon l'invention, le dispositif de précondition-nement comporte des moyens de liquéfaction pour amener le produit en sortie du dispositif de préconditionnement dans un état liquide à une température de sortie, ainsi que des moyens de régulation pour réguler la température du produit en sortie du dispositif de préconditionnement en fonction d'une température représentative d'une tempé-rature d'entrée du réacteur.
L'utilisation des moyens de liquéfaction pour chauffer, compacter et liquéfier le produit polymérique préalablement à leur pyrolyse apporte de nombreux avanta-ges :
- l'introduction du produit dans le réacteur sous forme liquide conduit à une densification du produit lors
et une installation de pyrolyse d'un produit sous forme de solides divisés tels que des déchets polymériques, d'efficacité améliorée.
RESUME DE L'INVENTION
En vue de la réalisation de ce but, on propose une installation de pyrolyse d'un produit sous forme de solides divisés, en particulier des déchets polymériques tels que des plastiques, des caoutchoucs ou des élastomè-res, comportant :
- un dispositif de préconditionnement pour pré-conditionner le produit et l'amener dans un état apte à
faciliter sa pyrolyse ;
- un réacteur de pyrolyse ayant une entrée reliée de façon étanche à une sortie du dispositif de précondi-tionnement et qui est équipé d'au moins d'un organe de transfert chauffant pour transférer le produit tout en le pyrolisant de l'entrée à une sortie du réacteur sous la forme d'une vis de convoyage ou d'un tube vibré dont le matériau constitutif est associé à des moyens de son chauffage par effet Joule ;
Selon l'invention, le dispositif de précondition-nement comporte des moyens de liquéfaction pour amener le produit en sortie du dispositif de préconditionnement dans un état liquide à une température de sortie, ainsi que des moyens de régulation pour réguler la température du produit en sortie du dispositif de préconditionnement en fonction d'une température représentative d'une tempé-rature d'entrée du réacteur.
L'utilisation des moyens de liquéfaction pour chauffer, compacter et liquéfier le produit polymérique préalablement à leur pyrolyse apporte de nombreux avanta-ges :
- l'introduction du produit dans le réacteur sous forme liquide conduit à une densification du produit lors
3 de son introduction dans le réacteur, ce qui contribue à
augmenter sensiblement le rendement de l'installation ;
- l'introduction du produit dans le réacteur sous forme liquide permet de réaliser entre le dispositif de préconditionnement et le réacteur une liaison étanche très simple qui empêche l'introduction dans le réacteur d'oxygène, et évite ainsi le brûlage des gaz de pyrolyse dans le réacteur, contribuant à un enrichissement signi-ficative desdits gaz en méthane. L'introduction du pro-duit dans le réacteur sous forme liquide permet de sup-primer la vanne à écluse habituellement interposée entre le dispositif de préconditionnement et le réac-teur puisqu'il n'y a aucun risque d'introduction de gaz ;
- l'introduction du produit dans le réacteur sous forme liquide à une température suffisamment élevée empêche d'une part le refroidissement trop important de la partie amont du réacteur, augmentant ainsi le rende-ment de la pyrolyse, mais empêche également un éventuel refroidissement de l'entrée du réacteur pouvant poten-tiellement provoquer un bouchage de l'organe de transfert du réacteur si le produit venait à se resolidifier.
Ces avantages conduisent à une amélioration spec-taculaire de la teneur en méthane des gaz de pyrolyse.
Des expérimentations effectuées par la demanderesse ont ainsi permis d'obtenir des taux de méthane supérieurs à
40%.
De préférence, les moyens de liquéfaction compor-tent une extrudeuse chauffante.
L'invention est également relative à un procédé
de pyrolyse d'un produit sous forme de solides divisés, en particulier des solides polymériques tels que des dé-chets de plastique, de caoutchouc, d'élastomère, compor-tant les étapes successives suivantes :
- préconditionnement du produit pour l'amener dans un état apte à faciliter sa pyrolyse;
augmenter sensiblement le rendement de l'installation ;
- l'introduction du produit dans le réacteur sous forme liquide permet de réaliser entre le dispositif de préconditionnement et le réacteur une liaison étanche très simple qui empêche l'introduction dans le réacteur d'oxygène, et évite ainsi le brûlage des gaz de pyrolyse dans le réacteur, contribuant à un enrichissement signi-ficative desdits gaz en méthane. L'introduction du pro-duit dans le réacteur sous forme liquide permet de sup-primer la vanne à écluse habituellement interposée entre le dispositif de préconditionnement et le réac-teur puisqu'il n'y a aucun risque d'introduction de gaz ;
- l'introduction du produit dans le réacteur sous forme liquide à une température suffisamment élevée empêche d'une part le refroidissement trop important de la partie amont du réacteur, augmentant ainsi le rende-ment de la pyrolyse, mais empêche également un éventuel refroidissement de l'entrée du réacteur pouvant poten-tiellement provoquer un bouchage de l'organe de transfert du réacteur si le produit venait à se resolidifier.
Ces avantages conduisent à une amélioration spec-taculaire de la teneur en méthane des gaz de pyrolyse.
Des expérimentations effectuées par la demanderesse ont ainsi permis d'obtenir des taux de méthane supérieurs à
40%.
De préférence, les moyens de liquéfaction compor-tent une extrudeuse chauffante.
L'invention est également relative à un procédé
de pyrolyse d'un produit sous forme de solides divisés, en particulier des solides polymériques tels que des dé-chets de plastique, de caoutchouc, d'élastomère, compor-tant les étapes successives suivantes :
- préconditionnement du produit pour l'amener dans un état apte à faciliter sa pyrolyse;
4 - pyrolyse du produit ainsi préconditionné au moyen d'un réacteur de pyrolyse ayant une entrée reliée de façon étanche à une sortie du dispositif de précondi-tionnement et qui est équipé d'au moins d'un organe de transfert chauffant pour transférer le produit tout en le pyrolysant de l'entrée à une sortie du réacteur sous la forme d'une vis tubulaire tournante ou d'un tube vibré
dont le matériau constitutif est associé à des moyens de son chauffage par effet Joule.
Selon l'invention, l'étape de préconditionnement comporte une liquéfaction propre à amener le produit avant son introduction dans le réacteur dans un état li-quide à une température de sortie donnée, avec une régu-lation de la température de sortie en fonction d'une tem-pérature d'entrée du réacteur.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
Il sera fait référence à l'unique figure des dessins annexés illustrant schématiquement une installa-tion de pyrolyse conforme à l'invention, mettant en uvre le procédé de l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La figure illustre schématiquement une installa-tion permettant de traiter un produit sous forme de soli-des divisés, en particulier des solides polymériques, comme des déchets de plastique, de caoutchouc ou d'élastomère. Il peut s'agir de déchets ménagers, de dé-chets industriels, ou encore de produits préalablement micronisés.
D'une façon générale, les produits concernés sont des solides divisés capables de produire notamment des huiles pyrolytiques par recondensation de gaz lorsque les produits sont pyrolysés à des températures de 400 C à
600 C, ces huiles ayant un contenu énergétique ou chimi-que susceptible d'être valorisé, mais également des gaz de pyrolyse contenant des composants (méthane, hydrogène, acétylène.") industriellement intéressants lorsque les produits sont pyrolysés entre 600 C et 900 C
dont le matériau constitutif est associé à des moyens de son chauffage par effet Joule.
Selon l'invention, l'étape de préconditionnement comporte une liquéfaction propre à amener le produit avant son introduction dans le réacteur dans un état li-quide à une température de sortie donnée, avec une régu-lation de la température de sortie en fonction d'une tem-pérature d'entrée du réacteur.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
Il sera fait référence à l'unique figure des dessins annexés illustrant schématiquement une installa-tion de pyrolyse conforme à l'invention, mettant en uvre le procédé de l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La figure illustre schématiquement une installa-tion permettant de traiter un produit sous forme de soli-des divisés, en particulier des solides polymériques, comme des déchets de plastique, de caoutchouc ou d'élastomère. Il peut s'agir de déchets ménagers, de dé-chets industriels, ou encore de produits préalablement micronisés.
D'une façon générale, les produits concernés sont des solides divisés capables de produire notamment des huiles pyrolytiques par recondensation de gaz lorsque les produits sont pyrolysés à des températures de 400 C à
600 C, ces huiles ayant un contenu énergétique ou chimi-que susceptible d'être valorisé, mais également des gaz de pyrolyse contenant des composants (méthane, hydrogène, acétylène.") industriellement intéressants lorsque les produits sont pyrolysés entre 600 C et 900 C
5 Le produit à traiter noté P est tout d'abord in-troduit dans un dispositif de préconditionnement 10 per-mettant de compacter et chauffer le produit pour le li-quéfieravant qu'il ne soit introduit dans un réacteur de pyrolyse 20.
On décrira ici particulièrement l'étape de pré-conditionnement, la pyrolyse en elle-même étant bien connue. On se référera utilement au document W02010/128055A1 incorporé par référence, pour une des-cription détaillée du réacteur et de la réaction de pyro-lyse.
Le dispositif de préconditionnement est ici une extrudeuse 10 qui comporte un corps 11 définissant un vo-lume cylindrique dans lequel une vis sans fin 12 est mon-tée pour tourner en étant entraînée par un motorisation extérieure associée 13. Le corps 11 comporte une entrée 14 raccordée à une trémie d'alimentation 15. Le produit P
est chargé et stocké dans la trémie d'alimentation 15, laquelle pourra être munie d'un capteur de niveau (haut et bas) et d'un système de dévoûtage mécanique afin d'éviter le talutage et les phénomènes de voûtage qui em-pêcheraient l'évacuation du produit. De préférence, la trémie comporte un organe de gavage pour forcer l'entrée des produits dans l'extrudeuse 10. L'extrudeuse 10 est de façon connue en soi équipée de moyens de chauffage 17 qui permettent de faire fondre progressivement le produit de sorte qu'il sorte de l'extrudeuse sous une forme compac-tée et liquide, à une température de sortie donnée. Par exemple, les moyens de chauffage incluent une circulation de fluide chaud entre les deux parois d'une double enve-loppe formant le corps 11.
On décrira ici particulièrement l'étape de pré-conditionnement, la pyrolyse en elle-même étant bien connue. On se référera utilement au document W02010/128055A1 incorporé par référence, pour une des-cription détaillée du réacteur et de la réaction de pyro-lyse.
Le dispositif de préconditionnement est ici une extrudeuse 10 qui comporte un corps 11 définissant un vo-lume cylindrique dans lequel une vis sans fin 12 est mon-tée pour tourner en étant entraînée par un motorisation extérieure associée 13. Le corps 11 comporte une entrée 14 raccordée à une trémie d'alimentation 15. Le produit P
est chargé et stocké dans la trémie d'alimentation 15, laquelle pourra être munie d'un capteur de niveau (haut et bas) et d'un système de dévoûtage mécanique afin d'éviter le talutage et les phénomènes de voûtage qui em-pêcheraient l'évacuation du produit. De préférence, la trémie comporte un organe de gavage pour forcer l'entrée des produits dans l'extrudeuse 10. L'extrudeuse 10 est de façon connue en soi équipée de moyens de chauffage 17 qui permettent de faire fondre progressivement le produit de sorte qu'il sorte de l'extrudeuse sous une forme compac-tée et liquide, à une température de sortie donnée. Par exemple, les moyens de chauffage incluent une circulation de fluide chaud entre les deux parois d'une double enve-loppe formant le corps 11.
6 Ainsi, le produit entre déjà chaud dans le réac-teur de pyrolyse, favorisant alors grandement la montée en température dudit produit dans le réacteur.
Le produit ainsi chauffé, compacté et liquéfié
par l'extrudeuse 10 sort de celle-ci par une sortie 16 pour pénétrer dans le réacteur de pyrolyse 20, dont l'entrée est reliée de façon étanche à la sortie 16 de l'extrudeuse. Ici, compte tenu de la forme liquide du produit qui entre dans le réacteur, le risque d'introduction d'oxygène dans le réacteur est minime, et on pourra réaliser facilement une liaison étanche entre l'extrudeuse 10 et le réacteur 20 en se passant d'une vanne à écluse.
Le réacteur de pyrolyse 20 est ici équipé d'une vis de convoyage sans âme 22 chauffée par effet Joule, ladite vis assurant à la fois le transfert et le chauf-fage du produit circulant dans ledit réacteur. La vis de convoyage 22 s'étend ici dans une enceinte fermée 21, dont les parois sont de préférence en matériau réfrac-taire. Une unité de puissance électrique 100 reliée par des liaisons électriques 101 et 102 aux deux extrémités de la vis de convoyage 22 permet de chauffer la vis en fonction d'une température de consigne et ainsi de contrôler finement la température dans l'enceinte.
La vis de transfert 22 chauffée par effet Joule entraîne ainsi le produit de l'amont vers l'aval, tout en pyrolysant le produit, avec un temps de séjour dans le réacteur qui sera fonction du produit, en particulier compris entre quelques secondes et quelques dizaines de minutes, ce temps de séjour étant réglé en jouant sur la vitesse de rotation de la vis de convoyage 22 imposée par une motorisation extérieure 26.
Selon un aspect important de l'invention, la tem-pérature à laquelle le produit sort de l'extrudeuse les moyens de chauffage 17 comportent des moyens de régula-
Le produit ainsi chauffé, compacté et liquéfié
par l'extrudeuse 10 sort de celle-ci par une sortie 16 pour pénétrer dans le réacteur de pyrolyse 20, dont l'entrée est reliée de façon étanche à la sortie 16 de l'extrudeuse. Ici, compte tenu de la forme liquide du produit qui entre dans le réacteur, le risque d'introduction d'oxygène dans le réacteur est minime, et on pourra réaliser facilement une liaison étanche entre l'extrudeuse 10 et le réacteur 20 en se passant d'une vanne à écluse.
Le réacteur de pyrolyse 20 est ici équipé d'une vis de convoyage sans âme 22 chauffée par effet Joule, ladite vis assurant à la fois le transfert et le chauf-fage du produit circulant dans ledit réacteur. La vis de convoyage 22 s'étend ici dans une enceinte fermée 21, dont les parois sont de préférence en matériau réfrac-taire. Une unité de puissance électrique 100 reliée par des liaisons électriques 101 et 102 aux deux extrémités de la vis de convoyage 22 permet de chauffer la vis en fonction d'une température de consigne et ainsi de contrôler finement la température dans l'enceinte.
La vis de transfert 22 chauffée par effet Joule entraîne ainsi le produit de l'amont vers l'aval, tout en pyrolysant le produit, avec un temps de séjour dans le réacteur qui sera fonction du produit, en particulier compris entre quelques secondes et quelques dizaines de minutes, ce temps de séjour étant réglé en jouant sur la vitesse de rotation de la vis de convoyage 22 imposée par une motorisation extérieure 26.
Selon un aspect important de l'invention, la tem-pérature à laquelle le produit sort de l'extrudeuse les moyens de chauffage 17 comportent des moyens de régula-
7 tion pour réguler la température de sortie du produit en fonction d'une température représentative d'une tempéra-ture régnant au niveau de l'entrée du réacteur. En prati-que, cette température d'entrée, qui est nécessairement plus faible que la température régnant au c ur du réac-teur à cause des effets de bord, peut être estimée en re-tranchant sensiblement une centaine de degrés à la tempé-rature de consigne fournie à l'unité de puissance élec-trique 100 pour le chauffage de la vis, si la température d'entrée ne peut être mesurée directement.
Cette régulation a pour objet de délivrer le pro-duit en sortie de l'extrudeuse 10 à une température qui soit bien sûr supérieure à la température de liquéfaction du produit afin de garantir que celui-ci sorte sous forme liquide et ne risque pas de se solidifier en arrivant dans le réacteur, mais qui doit rester inférieure à la température d'entrée du réacteur, pour empêcher tout dé-part prématuré de la pyrolyse dans l'extrudeuse 10. On veillera cependant à ce que la température du produit en sortie de l'extrudeuse 10 ne soit pas trop éloignée de la température d'entrée du réacteur, ce qui retarderait la pyrolyse et donnerait lieu à un gradient de température important à l'intérieur du réacteur. En pratique, on veillera à ce que l'écart entre la température de sortie de l'extrudeuse et la température d'entrée du réacteur soit inférieur à cent cinquante degrés Celsius, et de préférence inférieur à cent degrés Celsius.
Le produit ainsi préconditionné selon l'invention par l'extrudeuse est très facilement pyrolysable dans le réacteur, et donne lieu en particulier à des gaz de pyro-lyse à teneur élevée en méthane. Il suffira alors de ré-cupérer ce gaz en sortie du réacteur, afin de lui faire subir les traitements classiques : stockage, condensation pour récupérer la partie condensable de ces gaz sous forme d'huiles de pyrolyse, envoi vers une brûlerie de
Cette régulation a pour objet de délivrer le pro-duit en sortie de l'extrudeuse 10 à une température qui soit bien sûr supérieure à la température de liquéfaction du produit afin de garantir que celui-ci sorte sous forme liquide et ne risque pas de se solidifier en arrivant dans le réacteur, mais qui doit rester inférieure à la température d'entrée du réacteur, pour empêcher tout dé-part prématuré de la pyrolyse dans l'extrudeuse 10. On veillera cependant à ce que la température du produit en sortie de l'extrudeuse 10 ne soit pas trop éloignée de la température d'entrée du réacteur, ce qui retarderait la pyrolyse et donnerait lieu à un gradient de température important à l'intérieur du réacteur. En pratique, on veillera à ce que l'écart entre la température de sortie de l'extrudeuse et la température d'entrée du réacteur soit inférieur à cent cinquante degrés Celsius, et de préférence inférieur à cent degrés Celsius.
Le produit ainsi préconditionné selon l'invention par l'extrudeuse est très facilement pyrolysable dans le réacteur, et donne lieu en particulier à des gaz de pyro-lyse à teneur élevée en méthane. Il suffira alors de ré-cupérer ce gaz en sortie du réacteur, afin de lui faire subir les traitements classiques : stockage, condensation pour récupérer la partie condensable de ces gaz sous forme d'huiles de pyrolyse, envoi vers une brûlerie de
8 chauffage ou d'installation industrielle...
A titre d'exemple, pour le traitement de déchets de polyéthylène très haute densité (dont la température de liquéfaction se situe entre 100 et 200 C), on utili-sera les paramètres suivants :
- Température de pyrolyse au c ur du réacteur :
600 Celsius ;
- Température estimée d'entrée du réacteur :
500 Celsius ;
- Température de sortie de l'extrudeuse : 400 C ;
- Temps de séjour dans le réacteur: 10 à 20 minutes.
On obtient alors les résultats suivants :
- Ratio de solide résiduel: 1 à 5%
- Ratio d'huile: 10 à 20%
- Ratio de gaz: supérieur à 75%, dont une teneur en mé-thane supérieure à 40%.
On constate ainsi que la combinaison de moyens de préconditionnement assurant une liquéfaction à tempéra-ture de sortie régulée, et d'un réacteur à pyrolyse à vis de convoyage chauffante est particulièrement intéressante et donne des résultats spectaculaires quant au taux de méthane dans les gaz de pyrolyse.
Il est à noter que le temps de séjour dans le réacteur est facilement ajustable (typiquement de 5 à 30 mn) en jouant sur la fréquence d'alimentation de la moto-risation 26, tandis que la température régnant au coeur du réacteur est également facilement ajustable par action sur la puissance électrique envoyée à la vis de convoyage 22 par l'intermédiaire d'un relai statique ou thyristor relié à la température de la vis (typiquement entre 400 C
et 850 C). Bien sûr, plus la température est élevée, plus la proportion en gaz sera élevée. Au contraire, plus la température sera faible mais au minimum 400 C (limite de
A titre d'exemple, pour le traitement de déchets de polyéthylène très haute densité (dont la température de liquéfaction se situe entre 100 et 200 C), on utili-sera les paramètres suivants :
- Température de pyrolyse au c ur du réacteur :
600 Celsius ;
- Température estimée d'entrée du réacteur :
500 Celsius ;
- Température de sortie de l'extrudeuse : 400 C ;
- Temps de séjour dans le réacteur: 10 à 20 minutes.
On obtient alors les résultats suivants :
- Ratio de solide résiduel: 1 à 5%
- Ratio d'huile: 10 à 20%
- Ratio de gaz: supérieur à 75%, dont une teneur en mé-thane supérieure à 40%.
On constate ainsi que la combinaison de moyens de préconditionnement assurant une liquéfaction à tempéra-ture de sortie régulée, et d'un réacteur à pyrolyse à vis de convoyage chauffante est particulièrement intéressante et donne des résultats spectaculaires quant au taux de méthane dans les gaz de pyrolyse.
Il est à noter que le temps de séjour dans le réacteur est facilement ajustable (typiquement de 5 à 30 mn) en jouant sur la fréquence d'alimentation de la moto-risation 26, tandis que la température régnant au coeur du réacteur est également facilement ajustable par action sur la puissance électrique envoyée à la vis de convoyage 22 par l'intermédiaire d'un relai statique ou thyristor relié à la température de la vis (typiquement entre 400 C
et 850 C). Bien sûr, plus la température est élevée, plus la proportion en gaz sera élevée. Au contraire, plus la température sera faible mais au minimum 400 C (limite de
9 dépolymérisation), plus la quantité d'huile (gaz conden-sable) sera élevée.
Selon un aspect particulier de l'invention illus-tré ici, les résidus de pyrolyse, notamment les cokes, sont recueillis en sortie du réacteur dans un récipient 30 relié au réacteur par une liaison étanche. Le réci-pient 30 comporte une tubulure d'évacuation 31 ayant une entrée disposée sous le niveau des cokes dans le réci-pient et par lequel les gaz de pyrolyse sont récupérés.
Cette disposition évite toute introduction d'oxygène par l'aval de l'installation, et permet de se passer de dis-positif d'étanchéité complexe, comme des vannes à éclu-ses.
L'invention n'est pas limitée au mode de réalisa-tion qui vient d'être décrit, mais englobe au contraire toute variante reprenant, avec des moyens équivalents, les caractéristiques énoncées plus haut.
En particulier, bien que l'organe de transfert du réacteur soit une vis de convoyage chauffable par effet Joule, on pourra utiliser un tube vibré lui aussi chauffé
par effet Joule, le transfert du produit s'effectuant alors dans un tube hélicoïdal d'axe vertical.
Bien que les moyens de liquéfaction comprennent ici une extrudeuse chauffante, ce qui permet de faire fonctionner le procédé de l'invention en continu, on pourra bien sûr utiliser d'autres moyens de liquéfaction à température de sortie régulée, comme un récipient que l'on remplit de déchets polymériques que l'on fait chauf-fer pour les liquéfier. Une vanne positionnée entre le récipient et le réacteur est alors ouverte pour faire pé-nétrer le produit sous forme liquide dans le réacteur.
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Selon un aspect particulier de l'invention illus-tré ici, les résidus de pyrolyse, notamment les cokes, sont recueillis en sortie du réacteur dans un récipient 30 relié au réacteur par une liaison étanche. Le réci-pient 30 comporte une tubulure d'évacuation 31 ayant une entrée disposée sous le niveau des cokes dans le réci-pient et par lequel les gaz de pyrolyse sont récupérés.
Cette disposition évite toute introduction d'oxygène par l'aval de l'installation, et permet de se passer de dis-positif d'étanchéité complexe, comme des vannes à éclu-ses.
L'invention n'est pas limitée au mode de réalisa-tion qui vient d'être décrit, mais englobe au contraire toute variante reprenant, avec des moyens équivalents, les caractéristiques énoncées plus haut.
En particulier, bien que l'organe de transfert du réacteur soit une vis de convoyage chauffable par effet Joule, on pourra utiliser un tube vibré lui aussi chauffé
par effet Joule, le transfert du produit s'effectuant alors dans un tube hélicoïdal d'axe vertical.
Bien que les moyens de liquéfaction comprennent ici une extrudeuse chauffante, ce qui permet de faire fonctionner le procédé de l'invention en continu, on pourra bien sûr utiliser d'autres moyens de liquéfaction à température de sortie régulée, comme un récipient que l'on remplit de déchets polymériques que l'on fait chauf-fer pour les liquéfier. Une vanne positionnée entre le récipient et le réacteur est alors ouverte pour faire pé-nétrer le produit sous forme liquide dans le réacteur.
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Claims (8)
1. Installation pyrolyse d'un produit sous forme de solides divisés, en particulier des déchets polymériques tels que des plastiques, des caoutchoucs ou des élastomères, comportant :
- un dispositif de préconditionnement (10) pour préconditionner le produit et l'amener dans un état apte à
faciliter sa pyrolyse ;
- un réacteur de pyrolyse (20) ayant une entrée reliée de façon étanche à une sortie (16) du dispositif de préconditionnement et qui est équipé d'au moins d'un organe de transfert chauffant (22) pour transférer le produit tout en le pyrolysant de l'entrée à une sortie du réacteur, sous la forme d'une vis de convoyage ou d'un tube vibré dont le matériau constitutif est associé à des moyens de son chauffage par effet Joule ;
caractérisée en ce que le dispositif de préconditionnement comporte des moyens de liquéfaction (10) pour amener le produit en sortie du dispositif de préconditionnement dans un état liquide à une température de sortie, ainsi que des moyens de régulation pour réguler la température du produit en sortie du dispositif de préconditionnement en fonction d'une température représentative d'une température d'entrée du réacteur.
- un dispositif de préconditionnement (10) pour préconditionner le produit et l'amener dans un état apte à
faciliter sa pyrolyse ;
- un réacteur de pyrolyse (20) ayant une entrée reliée de façon étanche à une sortie (16) du dispositif de préconditionnement et qui est équipé d'au moins d'un organe de transfert chauffant (22) pour transférer le produit tout en le pyrolysant de l'entrée à une sortie du réacteur, sous la forme d'une vis de convoyage ou d'un tube vibré dont le matériau constitutif est associé à des moyens de son chauffage par effet Joule ;
caractérisée en ce que le dispositif de préconditionnement comporte des moyens de liquéfaction (10) pour amener le produit en sortie du dispositif de préconditionnement dans un état liquide à une température de sortie, ainsi que des moyens de régulation pour réguler la température du produit en sortie du dispositif de préconditionnement en fonction d'une température représentative d'une température d'entrée du réacteur.
2. Installation selon la revendication 1, dans lequel les moyens de régulation maintiennent la température de sortie produit de l'extrudeuse sous la température d'entrée du réacteur, avec un écart inférieur à cent cinquante degrés Celsius.
3. Installation selon la revendication 2, dans lequel l'écart est inférieur à cent degrés Celsius.
4. Installation selon la revendication 1, dans laquelle les moyens de liquéfaction comportent une extrudeuse chauffante.
5. Procédé de pyrolyse d'un produit sous forme de solides divisés, en particulier des solides polymétriques tels que des déchets de plastique, de caoutchouc, ou d'élastomère, comportant les étapes successives suivantes :
- préconditionnement du produit pour l'amener dans un état apte à faciliter sa pyrolyse;
- pyrolyse du produit ainsi préconditionné au moyen d'un réacteur de pyrolyse ayant une entrée reliée de façon étanche à une sortie du dispositif de préconditionnement et qui est équipé d'au moins d'un organe de transfert chauffant pour transférer le produit tout en le pyrolysant de l'entrée à
une sortie du réacteur sous la forme d'une vis tubulaire tournante ou d'un tube vibré dont le matériau constitutif est associé à des moyens de son chauffage par effet Joule, caractérisé en ce que l'étape de préconditionnement comporte une liquéfaction propre à amener le produit avant son introduction dans le réacteur dans un état liquide à une température de sortie donnée, avec une régulation de la température de sortie en fonction d'une température d'entrée du réacteur.
- préconditionnement du produit pour l'amener dans un état apte à faciliter sa pyrolyse;
- pyrolyse du produit ainsi préconditionné au moyen d'un réacteur de pyrolyse ayant une entrée reliée de façon étanche à une sortie du dispositif de préconditionnement et qui est équipé d'au moins d'un organe de transfert chauffant pour transférer le produit tout en le pyrolysant de l'entrée à
une sortie du réacteur sous la forme d'une vis tubulaire tournante ou d'un tube vibré dont le matériau constitutif est associé à des moyens de son chauffage par effet Joule, caractérisé en ce que l'étape de préconditionnement comporte une liquéfaction propre à amener le produit avant son introduction dans le réacteur dans un état liquide à une température de sortie donnée, avec une régulation de la température de sortie en fonction d'une température d'entrée du réacteur.
6. Procédé selon la revendication 5, la régulation comprend le maintien de la température de sortie du produit sous la température d'entrée du réacteur, avec un écart inférieur à cent cinquante degrés Celsius.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'écart est inférieur à cent degrés Celsius.
8. Procédé selon la revendication 5, dans laquelle l'étape de liquéfaction comprend une extrusion à chaud.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| PCT/EP2011/067664 WO2013053380A1 (fr) | 2011-10-10 | 2011-10-10 | Procede et installation de pyrolyse d'un produit sous forme de solides divises, en particulier des dechets polymeriques |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2849384A1 true CA2849384A1 (fr) | 2013-04-18 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CA2849384A Abandoned CA2849384A1 (fr) | 2011-10-10 | 2011-10-10 | Procede et installation de pyrolyse d'un produit sous forme de solides divises, en particulier des dechets polymeriques |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3031881A1 (fr) | 2014-12-08 | 2016-06-15 | Innord sp. z o.o. S.K.A. | Procédé de traitement pyrolytique de déchets de polymère depuis le recyclage d'emballages alimentaires et système permettant de mettre en oeuvre ce procédé |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK3107979T3 (en) * | 2014-02-21 | 2018-07-16 | Giuseppe Benzi | PROCEDURE AND PLANT FOR WASTE DISPOSAL CONSISTING OF PLASTIC MATERIALS AND BIOMASS |
| US9624439B2 (en) * | 2014-08-10 | 2017-04-18 | PK Clean Technologies | Conversion of polymer containing materials to petroleum products |
| MY186393A (en) | 2014-12-17 | 2021-07-22 | Pilkington Group Ltd | Furnace |
| FR3037130B1 (fr) * | 2015-06-05 | 2017-06-16 | Lepez Conseils Finance Innovations Lcfi | Four de craquage |
| EP3156473A1 (fr) | 2015-10-16 | 2017-04-19 | Syntoil S.A. | Procédé et réacteur de pyrolyse thermique de matériaux en caoutchouc |
| WO2017131517A1 (fr) | 2016-01-28 | 2017-08-03 | Next Renewable Group B.V. | Procédé de production de combustible gazeux, matériau de départ et serre |
| US11845661B2 (en) | 2016-10-18 | 2023-12-19 | E.T.I.A.—Evaluation Technologique, Ingenierie et Applications | Device for producing dihydrogen, method for producing dihydrogen using such a device and use of such a device |
| EP3878925A1 (fr) * | 2020-03-12 | 2021-09-15 | Centre National de la Recherche Scientifique | Procédé d'obtention de biohuiles par pyrolyse de rameaux d'olivier |
| CN112233729A (zh) * | 2020-10-07 | 2021-01-15 | 华北电力大学 | 一种聚合物绝缘热解反应机理函数的通用形式与求解方法 |
| US20230211393A1 (en) * | 2022-01-05 | 2023-07-06 | Western Research Institute | Polymer waste processing to yield liquid products |
| EP4442422A1 (fr) * | 2023-04-07 | 2024-10-09 | E.T.I.A.-Evaluation Technologique, Ingenierie et Applications | Installation de recyclage, procédé, composition et pneus correspondants |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4208252A (en) * | 1974-10-04 | 1980-06-17 | Sumitomo Chemical Industries, Ltd. | Apparatus for treatment of rubber and plastic wastes |
| US5296005A (en) * | 1990-11-15 | 1994-03-22 | Coal Technology Corporation | Process for converting coal into liquid fuel and metallurgical coke |
| JP3653111B2 (ja) * | 1994-12-27 | 2005-05-25 | 健 黒木 | 廃棄プラスチックの連続油化方法及び連続油化装置 |
| US5869810A (en) * | 1995-05-23 | 1999-02-09 | Victor Reynolds | Impedance-heated furnace |
| JP2000001677A (ja) * | 1998-06-17 | 2000-01-07 | Yoichi Wada | 高分子系廃棄物の熱分解装置 |
| JP2000169856A (ja) * | 1998-12-11 | 2000-06-20 | Toshiba Plant Kensetsu Co Ltd | 合成アスファルトの製造方法 |
| US7048832B2 (en) * | 2002-01-07 | 2006-05-23 | Material Conversion Corp. | Method and system for extracting hydrocarbon fuel products from plastic material |
| FR2850246B1 (fr) * | 2003-01-28 | 2007-04-20 | Sofral Soc Fr D Alimentation S | Procede de production de fumees alimentaires par pyrolyse, utilisation de moyens particulierement adaptes audit procede, fumees et denrees alimentaires fumees obtenues |
| JP2004269755A (ja) * | 2003-03-10 | 2004-09-30 | Blest:Kk | 油化プラント |
| WO2007066782A1 (fr) * | 2005-12-06 | 2007-06-14 | Yuji Kohara | Installation de liquefaction des dechets plastiques et procede de liquefaction des dechets plastiques |
| WO2008058137A2 (fr) * | 2006-11-06 | 2008-05-15 | Kostek Stanislaw Sr | Procédés et appareil pour la pyrolyse de matériaux |
| FR2945294B1 (fr) | 2009-05-07 | 2012-04-20 | Olivier Lepez | Procede et installation de densification energetique d'un produit sous forme de solides divises, en vue de l'obtention d'huiles pyrolytiques a vocation energetique |
-
2011
- 2011-10-10 WO PCT/EP2011/067664 patent/WO2013053380A1/fr active Application Filing
- 2011-10-10 CA CA2849384A patent/CA2849384A1/fr not_active Abandoned
- 2011-10-10 US US14/349,193 patent/US20140284198A1/en not_active Abandoned
- 2011-10-10 EP EP11773706.4A patent/EP2766109A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3031881A1 (fr) | 2014-12-08 | 2016-06-15 | Innord sp. z o.o. S.K.A. | Procédé de traitement pyrolytique de déchets de polymère depuis le recyclage d'emballages alimentaires et système permettant de mettre en oeuvre ce procédé |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2766109A1 (fr) | 2014-08-20 |
| WO2013053380A1 (fr) | 2013-04-18 |
| US20140284198A1 (en) | 2014-09-25 |
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Effective date: 20140320 |
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| FZDE | Discontinued |
Effective date: 20161013 |