CA2822394A1 - Production autoregulee, en condition immergee, d'un gaz genere par reaction chimique entre un liquide et un solide; dispositif associe - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé pour la production autorégulée en fonction de la demande, en condition immergée, d'un gaz (G), ledit gaz (G) étant généré par une réaction chimique entre un liquide (L) et un solide (S) (hydrogène généré par hydrolyse d'un hydrure métallique, par exemple) et n'étant pas pollué entre sa génération et sa délivrance. Elle a également pour objet un dispositif (1) convenant à la mise en uvre dudit procédé.
Description
i Production autorégulée, en condition immergée, d'un gaz généré par réaction chimique entre un liquide et un solide ; dispositif associé
La présente invention concerne un procédé pour la production autorégulée en fonction de la demande, en condition immergée, d'un gaz, ledit gaz étant généré par une réaction chimique entre un liquide et un solide (hydrogène généré par hydrolyse d'un hydrure métallique, par exemple) et non pollué entre sa génération et sa délivrance. Elle a également pour objet un dispositif convenant à la mise en oeuvre dudit procédé.
Un domaine plus particulièrement concerné par la présente invention est celui de l'alimentation en hydrogène de brûleurs flottants, brûleurs ayant par exemple une fonction de signalisation ou de cible thermique. Un autre domaine concerné est celui de l'alimentation en hydrogène d'une pile à combustible flottante ou immergée. L'alimentation en hydrogène de brûleurs ou de piles à combustible requiert un hydrogène de grande pureté. On vise ainsi à optimiser les rendements de réaction (réactions mises en oeuvre avec ledit hydrogène) et à limiter la pollution susceptible de détériorer le brûleur ou la pile. De façon générale, toute application, notamment en milieu maritime, nécessitant une alimentation régulée en gaz de grande pureté (gaz produit par une réaction entre un liquide et un solide) est concernée par la présente invention.
Le contrôle de la réaction d'hydrolyse d'un solide pour générer un débit régulé (à la demande) de gaz avec délivrance dudit gaz généré
sans introduction de pollution en son sein est un problème technique que l'homme du métier a jusqu'à présent abordé au moyen de dispositifs plus ou moins complexes avec des résultats plus ou moins satisfaisants.
Le brevet US 4,155,712 décrit un générateur miniature d'hydrogène pour alimenter une pile à combustible comprenant un réservoir d'eau alimentant une première chambre d'eau en contrebas, elle-même en communication via une membrane avec une deuxième chambre contenant un hydrure métallique. Cette deuxième chambre est reliée au dispositif consommateur d'hydrogène. Cette membrane, perméable au gaz, permet à la vapeur d'eau de transiter de la première chambre vers la deuxième chambre pour réagir avec l'hydrure métallique et ainsi produire par hydrolyse de l'hydrogène. L'équilibrage des pressions entre les deux chambres pilote la hauteur d'eau dans la première chambre, et donc la quantité de vapeur d'eau transitant de la première chambre vers la deuxième chambre, ce qui permet de réguler le débit d'hydrogène produit par hydrolyse (de l'hydrure métallique par la vapeur d'eau) en fonction de la demande. Le procédé de régulation de la production d'hydrogène est donc basé sur l'équilibrage des pressions entre deux chambres via une membrane et nécessite un réglage complexe et difficilement maîtrisable. Il n'est pas adapté à un fonctionnement en immersion, ni à la production d'hydrogène sous pression.
Des dispositifs de gonflage de ballons flottants au moyen de générateurs d'hydrogène solides immergés existent par ailleurs. Le brevet GB 1 172 691 et la demande de brevet FR 2 297 077 décrivent de tels dispositifs. Ces dispositifs présentent des structures complexes avec ressort ou clapet. En leur sein, la réaction solide/liquide, mise en oeuvre avec une quantité contrôlée de liquide, est menée avec un grand contact solide/liquide - ledit solide étant noyé dans ledit liquide (et pouvant être assimilé à un comprimé effervescent) - de sorte que le gaz généré est aussi en grand contact avec ledit liquide. Ces dispositifs fonctionnent par ailleurs sans autorégulation de la production de gaz. Cette problématique de l'autorégulation de la production de gaz n'est pas abordée dans ces documents, dans la mesure où le générateur de gaz (d'hydrogène) doit juste produire le volume de gaz nécessaire au gonflage du ballon. Le brevet US 2,531,657 décrit lui un dispositif immergé de gonflage de ballon fonctionnant avec autorégulation de la production du gaz de gonflage. Ce dispositif comprend un conteneur dont la partie basse est perforée et sur laquelle est disposé un chargement solide apte à générer du gaz par hydrolyse. Ce conteneur est agencé à l'intérieur d'une cloche munie d'un fond escamotable et d'une tubulure d'échappement de gaz dans sa partie haute. Lorsque le dispositif selon ledit brevet US est immergé dans un liquide, (après escamotage du fond de ladite cloche) ledit liquide pénètre dans ladite cloche et entre en contact avec le chargement solide via les perforations de la partie basse du conteneur. Le gaz produit par la réaction entre le chargement solide et le liquide s'échappe par lesdites perforations et remonte dans le haut de la cloche en traversant le liquide contenu dans la cloche. Les turbulences ainsi créées par le passage du gaz dans le liquide sont favorables à l'apport de liquide frais au contact du chargement solide. Le gaz délivré par ce dispositif est susceptible, en raison de sa traversée du liquide, de charrier des gouttelettes et/ou de la vapeur du liquide ainsi que des impuretés solides (notamment lorsque le liquide est de l'eau de mer), ce qui en soit n'est pas problématique pour gonfler un ballon mais ne répond pas aux exigences de pureté de gaz délivré pour alimenter un brûleur ou une pile à hydrogène.
Les brevets FR 554 247 et US 2 211 430 concernent des générateurs d'acétylène comprenant un pain solide, disposé dans un premier réservoir, entrant en réaction au contact d'un liquide, contenu dans un second réservoir, ledit liquide pénétrant par gravité dans ledit premier réservoir. Lorsque la demande en gaz diminue ou s'annule (par action sur le robinet d'évacuation des gaz), la pression du gaz généré dans le premier réservoir augmente et refoule le liquide dans le second réservoir, stoppant ainsi la réaction. Ces générateurs ne sont pas immergés. Leur architecture est similaire à l'architecture du dispositif selon le brevet US 2,531,657, les gaz produits s'échappant par le bas en traversant le liquide.
L'art antérieur ne décrit donc pas de procédé ni de dispositif de production, en condition d'immersion, autorégulée en fonction de la demande, de gaz généré par hydrolyse d'un solide, avec délivrance dudit gaz généré sans introduction de pollution en son sein (ladite délivrance n'impliquant pas un contact excessif gaz/liquide) En référence à ce problème technique, la Demanderesse propose une solution innovante et performante. Ladite solution s'analyse en termes de procédé et de dispositif et est remarquable par sa simplicité.
Selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de production, autorégulée en fonction de la demande, d'un gaz (G), ledit procédé étant mis en oeuvre en condition immergée et comprenant :
- l'immersion dans un liquide (L), susceptible de réagir avec un solide (S) pour produire ledit gaz (G), d'un réservoir renfermant un chargement dudit solide (S) ; ledit chargement étant agencé en partie supérieure du volume interne dudit réservoir au-dessus d'un volume tampon libre de tout chargement ; ledit réservoir ayant en sa partie basse au moins une ouverture convenant à la pénétration dudit liquide (L) dans ledit volume tampon libre et en sa partie haute au moins un orifice convenant à l'évacuation de gaz (GO, G) ;
- la pénétration dudit liquide (L) dans ledit volume tampon libre (dans le volume interne dudit réservoir) via ladite au moins une ouverture et la montée en niveau dudit liquide (L) dans ledit volume interne dudit réservoir avec évacuation du gaz initialement présent (GO) dans ledit réservoir par ledit au moins un orifice ;
- la génération de gaz (G) par réaction dudit solide (S) au contact dudit liquide (L) (par réaction dudit solide (S) avec ledit liquide (L) lorsque ledit liquide (L) est au contact avec ledit chargement de solide (S)), la remontée dudit gaz (G) dans ledit volume interne dudit réservoir vers ledit au moins un orifice et l'évacuation dudit gaz (G) via ledit au moins un orifice ; le niveau dudit liquide (L) dans ledit réservoir évoluant 5 de lui-même en fonction de la différence entre le débit volumique de gaz généré et le débit volumique de gaz évacué via ledit au moins un orifice.
Le débit volumique de gaz généré est fonction de la fraction du chargement solide en contact (en réaction) avec le liquide. Le débit volumique de gaz évacué est fonction de la pression hydrostatique dans le réservoir et de la section du au moins un orifice d'évacuation (ainsi que des caractéristiques physiques du gaz généré). La section dudit au moins un orifice d'évacuation peut être constante ou variable (elle peut par exemple être pilotée par un régulateur de débit ou un détendeur). Ainsi, la demande en débit volumique de gaz peut correspondre simplement au débit d'évacuation du gaz généré à travers le au moins un orifice d'évacuation de section constante ou peut correspondre à un débit volumique de gaz évacué imposé par un régulateur de débit ou par un détendeur (pilotant la section du au moins un orifice).
On comprend bien évidemment que, de par sa structure et/ou son positionnement (son agencement) dans le réservoir, le chargement permet la circulation du liquide (L) et des gaz (GO, G) dans le réservoir ;
lesdits gaz (GO, G) circulant du bas vers le haut au sein dudit réservoir.
Il ressort d'ores et déjà des propos ci-dessus, que le procédé de l'invention présente l'avantage certain de limiter le contact du gaz généré
et du liquide, en faisant remonter ( directement ) ledit gaz dans le réservoir en direction du au moins un orifice d'évacuation. Ledit gaz généré, pour sa délivrance, ne traverse pas le volume tampon rempli de liquide, et évite ainsi de se charger excessivement en ledit liquide, sous la forme de vapeur et/ou de gouttelettes, ainsi qu'en d'impuretés (contenues dans ledit liquide). Le procédé de l'invention permet donc de délivrer avec autorégulation un gaz de grande pureté (convenant notamment pour alimenter brûleurs et piles à combustible (voir ci-dessus).
Le procédé de l'invention comprend donc deux phases préliminaires et une phase de production de gaz proprement dite (production en continu ou en discontinu).
La première phase préliminaire consiste en le positionnement d'un réservoir (renfermant le solide) dans le liquide (phase d'immersion).
Ledit réservoir renferme donc un chargement du solide en cause, des moyens (au moins une ouverture) pour, suite à son immersion dans le liquide, mettre en contact ledit chargement avec ledit liquide et des moyens (au moins un orifice) pour permettre l'évacuation du gaz qui sera généré suite au contact solide/liquide. Ledit contact n'est pas immédiat à
l'immersion. A cette fin, il est en effet prévu, dans la partie basse dudit réservoir, un volume tampon libre. Ainsi, le déclenchement de la réaction solide/liquide et le dégagement de gaz qui en résulte sont maîtrisés. Ceci est également un avantage certain du procédé de l'invention.
La seconde phase préliminaire consiste, suite à l'immersion du réservoir, en la vidange du volume tampon libre dudit réservoir. Le gaz initialement présent (GO) dans ce volume est chassé par le liquide (L).
A l'issue de ces deux phases préliminaires, suite au contact solide/liquide, du gaz (G) est produit.
Le procédé de l'invention convient à l'autorégulation de la production de gaz (G) en fonction de la demande du fait que le niveau du liquide (L) (et donc la fraction de chargement solide mouillé par ledit liquide (L)) dans le réservoir est piloté par le volume de gaz (G) présent dans ledit réservoir. La variation de volume de gaz présent dans le réservoir correspond au différentiel entre le débit volumique de gaz produit et le débit volumique maximum de gaz pouvant être évacué (par le au moins un orifice).
Ainsi :
- si le débit volumique de gaz produit est supérieur au débit maximum volumique de gaz évacué par ledit au moins un orifice, l'augmentation du volume gazeux dans le réservoir entraîne la baisse du niveau du liquide dans ledit réservoir, ce qui induit une diminution de la fraction du chargement solide en contact avec ledit liquide (voire une séparation entre ledit liquide et ledit chargement de solide : voir ci-après) se traduisant par une diminution (voire un arrêt) du débit de production du gaz;
- si, lorsque le niveau de liquide n'emplit pas complètement le réservoir, le débit volumique de gaz produit est inférieur au débit volumique maximum de gaz évacué par ledit au moins un orifice, la diminution du volume gazeux dans ledit réservoir entraîne une montée du niveau du liquide dans ledit réservoir, ce qui induit une augmentation de la fraction du chargement solide en contact avec ledit liquide se traduisant par une augmentation du débit volumique du gaz.
Lorsque le débit volumique de gaz évacué est suffisamment faible par rapport au débit volumique de gaz généré pour entraîner une baisse du niveau du liquide en dessous du chargement dans le volume tampon (volume libre de tout chargement du réservoir), la partie du volume tampon libre de liquide sert alors de zone de stockage de l'excédent de gaz généré par rapport au gaz évacué. Un tel stockage est temporaire. Il ne dure que le temps que le procédé s'autorégule, pour conduire à un équilibrage des débits de gaz (générés/évacués) et à une remontée dudit liquide dans ledit réservoir.
Le procédé de l'invention a par ailleurs le grand avantage de ne pas présenter de risque d'explosion par surpression dans le réservoir (ceci est particulièrement intéressant pour des gaz explosibles, tels que l'hydrogène). Toute surpression, induite par un débit de gaz généré
excessif par rapport au débit de gaz évacué (surpression pouvant par exemple être liée à une obturation accidentelle de l'orifice (des orifices) d'évacuation des gaz) est impossible. En effet, lorsque la pression gazeuse dans le réservoir devient supérieure à la pression hydrostatique, le niveau de liquide dans ledit réservoir baisse, éventuellement jusqu'au niveau de la au moins une ouverture (ouverture du volume tampon = ouverture du réservoir) si cette pression gazeuse devient excessive ; les gaz en excès s'échappant alors en perte par ladite au moins une ouverture. La pression gazeuse dans le réservoir ne peut donc, en aucun cas, dépasser la pression hydrostatique régnant dans le réservoir.
Le liquide réagit avec le (chargement) solide dans le volume de celui-ci ou principalement à la surface de celui-ci. Les gaz initialement présents GO et généré G s'évacuent par le au moins un orifice après l'avoir atteint. Ainsi, le chargement solide est-il avantageusement perméable aux liquides et aux gaz ou consiste-t-il, par exemple, en une chandelle monolithique sans canal débouchant (voir plus loin).
L'homme du métier comprend que le procédé de l'invention suppose que la pression du liquide au niveau du au moins un orifice (d'évacuation du gaz du réservoir) est inférieure (au moins très légèrement inférieure, mais inférieure) à la pression du liquide au niveau de la au moins ouverture (d'entrée du liquide dans le réservoir). Ceci précise le positionnement du réservoir dans le liquide, ceci précise les notions de partie haute et de partie basse dudit réservoir. On peut, de façon schématique, tout à fait assimiler le réservoir à un entonnoir renversé ou à une bouteille sans culot, incluant du côté de leur extrémité
rétrécie le chargement solide.
Le procédé de l'invention peut être mis en uvre avec tout couple de liquide/solide, lesdits liquide et solide étant susceptibles de produire un gaz par réaction entre eux. On peut, de façon nullement limitative, citer les couples ci-après, en mentionnant la nature du gaz produit :
(bicarbonate (ou carbonate) de sodium (ou de calcium, de magnésium ou de potassium) ; eau acide) -> CO2 (AIN ; H2O) -> NH3 (Zn ; HCI (aq) -> H2.
La nature du gaz produit dépend bien évidemment de la composition du solide et de la nature du liquide. Le gaz produit peut être majoritairement composé d'une ou plusieurs molécules (H2 et/ou CO2 et/ou NH3...).
Il est possible, dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé
de l'invention, de régler la pression gazeuse dans le réservoir en faisant varier la profondeur d'immersion du réservoir dans le liquide. La pression gazeuse dans le réservoir est en effet quasi égale (aux pertes de charge près) à celle de la pression hydrostatique du liquide à la profondeur d'immersion du réservoir. Cette possibilité de réglage constitue un avantage certain du procédé de l'invention.
Le procédé de l'invention permet donc une autorégulation du débit volumique de gaz produit en fonction de la demande (i.e. en fonction du débit volumique de gaz évacué) et ce, sans mettre en oeuvre de moyens mécaniques pour cette auto-régulation. Le procédé de l'invention est en cela un procédé de mise en oeuvre extrêmement simple.
Il permet aussi, comme indiqué ci-dessus, de fixer la pression du gaz délivré en choisissant la profondeur d'immersion. Il permet enfin, comme également indiqué ci-dessus, de délivrer le gaz généré non pollué.
Le gaz évacué du réservoir via le au moins un orifice peut être délivré en profondeur ou à la surface du liquide d'immersion.
Selon une variante de mise en oeuvre (voir plus haut), le procédé de l'invention comprend aussi un pilotage du débit volumique de gaz évacué par variation commandée de la section du au moins un orifice (d'évacuation dudit gaz). Un tel pilotage permet de faire varier, au cours 5 du temps, le débit volumique de gaz produit évacué, selon le besoin de l'utilisateur.
Le chargement solide (qui est perméable (de par sa nature ou de par la présence d'au moins un canal dans son volume) aux liquides et aux gaz pour un bon déroulement de la réaction solide/liquide et une 10 bonne évacuation du gaz généré de la masse solide ou qui peut aussi être agencé sous la forme d'une chandelle n'occupant pas toute la largeur de la partie supérieure du volume interne du réservoir) est en fait un chargement de l'art antérieur, qui peut être caractérisé par sa composition et sa géométrie. Pour ce qui concerne sa géométrie, il peut notamment consister en un ou plusieurs blocs monolithiques possédant éventuellement au moins un canal débouchant (permettant le passage des gaz (GO et G) et du liquide (L) verticalement de la partie basse à la partie haute dudit réservoir, notamment dans l'hypothèse où le(s)dit(s) bloc(s) obstrue(nt) le réservoir), en des pastilles (agencées en vrac ou arrangées), en une poudre ou en une mousse. Pour ce qui concerne sa composition, elle peut comprendre (voire consister en) un hydrure métallique, avantageusement un borohydrure métallique (alcalin ou alcalino-terreux), très avantageusement Mg(BH4)2 ou NaBH4 (NaBH4 étant particulièrement préféré). Un tel hydrure convient particulièrement pour réagir avec l'eau (eau douce, eau de mer, eau oxygénée) et générer (par hydrolyse) de l'hydrogène. Le solide peut aussi renfermer dans sa composition, généralement à hauteur de moins de 5% en masse, des additifs, tels un catalyseur de réaction (acide citrique, par exemple), un Il liant, un agent antioxydant, des agents facilitant la mise en forme (dans le cas où le chargement est sous la forme de pastilles ou d'un bloc).
De manière générale, le procédé de l'invention est avantageusement mis en uvre avec de l'eau douce, de l'eau de mer ou de l'eau oxygénée comme liquide.
Dans le cadre d'une variante avantageuse de mise en oeuvre dudit procédé, solide et liquide conviennent pour générer de l'hydrogène.
L'hydrogène ainsi généré peut notamment être utilisé pour alimenter un élément choisi parmi les piles à combustibles, les brûleurs et les turbines à
combustion. Le procédé de l'invention est très avantageusement mis en oeuvre pour une telle alimentation. Au vu des propos ci-dessus, on comprend que le procédé de l'invention convient tout particulièrement à
l'alimentation régulée, en hydrogène (quasi) exempt d'impuretés, de piles à combustible, de brûleurs à hydrogène, de turbines à combustion dans un contexte maritime. Il n'est cependant pas tout à fait exclu que ledit procédé soit mis en oeuvre pour gonfler des structures avec de l'hydrogène (voire même avec un autre gaz), bien que la fonction d'autorégulation de la production d'hydrogène (ou dudit tout autre gaz) ne soit pas le plus souvent nécessaire dans un tel contexte.
Selon un deuxième objet, l'invention concerne un dispositif destiné à être immergé pour la génération autorégulée de gaz ; ledit dispositif convenant à la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Ledit dispositif comprend un réservoir présentant :
- une chambre haute renfermant, dans son volume interne, de façon stable, un chargement solide, et étant munie d'au moins un orifice convenant à l'évacuation de gaz ;
- une chambre basse, ladite chambre basse étant délimitée par une paroi fixe ou mobile et munie d'au moins une ouverture destinée à la pénétration de liquide en son volume interne ;
lesdites chambres haute et basse communicant entre elles, en étant avantageusement contiguës.
Le dispositif comprend une seule pièce : le réservoir (comportant les deux chambres) et on peut, de façon schématique, tout à
fait assimiler ledit réservoir à un entonnoir renversé ou à une bouteille sans culot, incluant du côté de leur extrémité rétrécie le chargement solide.
Le chargement solide est stabilisé (agencé de façon stable) dans la chambre haute du réservoir par tout moyen adapté à sa texture.
Dans le cas où ledit chargement solide est une charge pulvérulente ou consiste en des pastilles, il est par exemple disposé dans une enveloppe grillagée. Dans le cas où ledit chargement solide est un bloc (éventuellement à canal(aux) débouchant(s)) ou une mousse, il est par exemple maintenu par des pattes fixées sur les parois du réservoir. Ledit chargement solide peut, selon une variante, obstruer la chambre haute du réservoir (on peut alors parler de chargement horizontal ; on conçoit, dans le cadre de cette variante, que le au moins un orifice d'évacuation du gaz se trouve au-dessus dudit chargement horizontal et que ledit chargement horizontal (poudre, mousse ou monolithe(s) à canal(aux) débouchant(s)) est perméable aux liquides et aux gaz) ou, selon une autre variante, se présenter sous la forme d'une chandelle (monolithe(s) sans canal débouchant(s)), solidarisée à la paroi supérieure de la chambre haute (on peut alors parler de chargement vertical).
En tout état de cause, de par sa structure et/ou son positionnement (son agencement), le chargement permet la circulation du liquide (L) et des gaz (GO, G) dans le réservoir ; lesdits gaz (GO, G) circulant du bas vers le haut au sein dudit réservoir.
Ledit au moins un orifice d'évacuation des gaz peut être à
section variable commandée, ce qui permet de commander le débit volumique de gaz évacué du réservoir, au cours du temps, selon le besoin.
Notons que les deux chambres haute et basse ne sont pas forcément structurellement individualisées. On a compris que la chambre haute comprend en tout état de cause la partie haute du réservoir qui renferme le chargement solide et la chambre basse la partie basse du réservoir destiné à constituer le volume tampon.
Selon une variante, ladite au moins une ouverture de la chambre basse du réservoir ou(et) ledit au moins un orifice de la chambre haute du réservoir est(sont), avant utilisation du dispositif, fermé(s) par un(des) opercule(s). Ladite au moins une ouverture peut ainsi être initialement obturée (fermée) au moyen d'un opercule susceptible de se rompre en immersion, par exemple par dissolution au contact du liquide ou par rupture au moyen de tout mécanisme prévu à cet effet. Ledit au moins un orifice peut aussi être initialement obturé (fermé) au moyen d'un opercule susceptible de se rompre en immersion, par exemple sous l'effet de la pression de gaz une fois le dispositif immergé ou par rupture au moyen de tout mécanisme prévu à cet effet.
Selon une variante, avant l'immersion du dispositif, la chambre basse du réservoir est escamotée. Cette variante peut notamment se décliner selon deux modes de réalisation : la paroi souple en forme de chaussette de ladite chambre basse est repliée autour de la chambre haute et apte à se déployer ou la paroi de ladite chambre basse est retenue autour de la chambre haute et apte à coulisser le long de ladite la chambre haute. Cette variante (plus particulièrement son second mode de réalisation) est particulièrement intéressante pour limiter l'encombrement du dispositif, en condition de stockage avant son utilisation.
Le réservoir peut être muni d'un lest. La fonction de ce lest est, par exemple, de maintenir ledit réservoir en immersion à la profondeur voulue et dans la position désirée, malgré la variation du centre d'inertie dudit réservoir sous l'effet de la variation du niveau du liquide dans ledit réservoir et de la diminution de masse liée à la consommation du chargement solide. Elle peut aussi être de déployer la chambre basse au moment de l'immersion du dispositif, dans l'hypothèse où ladite chambre basse est initialement escamotée (voir ci-dessus).
Selon une variante, adaptée par exemple pour délivrer des gaz en surface du liquide, le au moins un orifice de la chambre haute est prolongé par un tuyau de délivrance du gaz (connecté audit orifice). Ledit tuyau a pour fonction de conduire les gaz évacués du réservoir jusqu'au lieu de leur délivrance, éventuellement en surface du liquide (par exemple, pour l'alimentation en gaz d'une pile à combustible ou d'un brûleur, ou d'une turbine à combustion).
L'invention, sous ses aspects de procédé et de dispositif, est maintenant décrite, de façon nullement limitative, en référence aux figures annexées. Un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention est plus particulièrement décrit en référence à la dernière desdites figures.
La figure 1 montre schématiquement un dispositif immergé de l'invention pour la production de gaz en surface.
Les figures 2a et 2b montrent schématiquement un dispositif de l'invention (variante avantageuse), respectivement en condition de stockage et opérationnel.
Les figures 3a et 3b montrent aussi schématiquement un dispositif de l'invention (autre variante avantageuse) respectivement en condition de stockage et opérationnel.
La figure 4 montre le schéma du dispositif utilisé pour l'exemple (dispositif du type de celui montré sur la figure 1) et les courbes de mesure de fonctionnement du dispositif.
En référence à la figure 1, le dispositif 1 de l'invention est 5 immergé dans un liquide L dans une configuration opérationnelle. Le dispositif 1 est constitué d'un réservoir 3 comportant une chambre basse 4 (ayant initialement servi de volume tampon) et une chambre haute 5 communicantes et contigües (chambres non structurellement individualisées). La chambre haute 5 contient un chargement 6 constitué
10 d'un solide perméable et elle est pourvue d'un orifice 8 connecté à un tuyau 7 ascendant jusqu'en surface du liquide L. Une vanne 12 de contrôle du débit volumique de gaz produit G est connectée à proximité de l'extrémité 8' débouchante du tuyau 7 (sur la variante représentée). La chambre basse 4 est munie de l'ouverture 9 en communication avec le 15 liquide L. Le tuyau 7 permet d'acheminer en surface le gaz G produit par le dispositif 1, pour son utilisation par l'élément 11, pouvant par exemple consister en un brûleur, une pile à combustible, une turbine à combustion ou une structure gonflable. Sur la figure 1, montrant le dispositif en fonctionnement, immergé, le liquide L a pénétré dans la chambre basse 4 (il a rempli ladite chambre basse 4) et, en partie, dans la chambre haute 5 (on a référencé 2 le niveau dudit liquide L dans ladite chambre haute 5), de sorte qu'il mouille une fraction du chargement 6, qu'il réagit avec ledit chargement solide 6 pour produire le gaz G.
On réalise parfaitement sur ladite figure 1 que le gaz G est évacué par le haut sans être pollué par le liquide L.
Les figures 2a et 2b illustrent une variante avantageuse du dispositif de l'invention, notamment avantageuse sur le plan de son encombrement au stockage, avant utilisation. Le réservoir 31 est constitué
des deux chambres basse et haute 41 et 51 : la chambre haute 51 tubulaire contenant le chargement solide 61 et étant munie de l'orifice 81, la chambre basse 41 tubulaire étant, dans un premier temps, avant utilisation du dispositif, escamotée (comme montré sur la figure 2a). Le volume du dispositif au stockage (avant son utilisation) est donc réduit à
celui de la chambre haute 51 entourée de la chambre basse 41. Lorsque le dispositif est utilisé, c'est-à-dire juste avant son immersion, la paroi 41a de la chambre basse 41 est apte à coulisser (par exemple sous son propre poids ou entrainée par un lest), le long de la chambre haute 51 pour se positionner, comme montré sur la figure 2b, de façon à agrandir le volume du réservoir 31, à créer la chambre basse 41, i.e. le volume tampon v (en référence à l'utilisation dudit dispositif). Selon la variante illustrée, la paroi 41a de la chambre basse 41 est, après avoir coulissé, retenue à la chambre 51 par des ergots 131 venant se loger dans des logements 132 prévus sur la périphérie externe de la chambre haute 51. Un joint torique intervient avantageusement au niveau de la coopération ergots 131/
logements 132. Les chambres tubulaires 41 et 51 sont de préférence à
section circulaire ou rectangulaire.
Selon une autre configuration, montrée sur les figures 3a et 3b, la chambre basse 41 est constituée d'une membrane tubulaire souple 41b, dont une extrémité est solidaire de la chambre haute 51. Cette membrane 41b est initialement repliée, en (un ou) plusieurs plis, sur elle-même autour de la chambre haute 51, comme montré sur la figure 3a. Ladite membrane 41b est apte à se déployer (par exemple sous son propre poids ou entrainé par un lest) pour constituer la chambre basse 41 avant immersion du dispositif.
On illustre maintenant l'invention avec un exemple pratique de mise en oeuvre du procédé de l'invention selon la figure 4. Ledit procédé
est mis en oeuvre avec un dispositif du type de celui schématisé sur la figure 1 et reproduit en partie gauche de ladite figure 4.
L'exemple concerne la génération d'hydrogène par réaction de l'eau sur un mélange (10 pour 1 en masse) de borohydrure de sodium et d'acide citrique (ledit acide citrique jouant le rôle de catalyseur de décomposition).
Un chargement solide pulvérulent 6 perméable, de 400 g de NaBH4 + 40 g d'acide citrique intimement mélangé, est placé dans la chambre haute 5 du réservoir 3 de 16 cm de hauteur totale. Le chargement solide 6 occupe la chambre haute 5 du réservoir 3 sur une hauteur de 9,5 cm. La chambre basse 4 du réservoir 3, servant de volume tampon (y), a donc une hauteur de 6,5 cm. Le dispositif ayant servi à la mise en uvre du procédé de l'invention est, comme indiqué ci-dessus, représenté schématiquement en parallèle des courbes de mesures illustrant son fonctionnement sur la figure 4.
La chambre haute 5 du réservoir 3 est munie d'un orifice 8 de sortie à surface réglable commandée, permettant de régler le débit volumique d'hydrogène maximal pouvant être évacué dudit réservoir 3.
Le dispositif est immergé à t = 0 s, l'orifice de sortie 8 étant dimensionné pour délivrer un débit volumique d'hydrogène :
D1=0,32 limin. Les courbes de niveau de l'eau dans le réservoir (mesuré
au moyen d'une caméra immergée) et de débit d'hydrogène produit par le dispositif montrées sur la figure 4 illustrent le fonctionnement du dispositif de l'invention.
A partir de t = 0 s, l'eau pénètre dans le réservoir (point a) en chassant par l'orifice 8 le gaz (air = GO) initialement contenu dans ledit réservoir 3. Il n'y a pas de production d'hydrogène. A t = 180 s, l'eau entre en contact avec le fond du chargement solide 6 (point b) et la production d'hydrogène débute (point a'). Tant que le débit volumique de gaz produit est inférieur au débit volumique maximum d"hydrogène (Dl) sortant (débit d'évacuation fixé par le diamètre de l'orifice 8), l'eau continue à monter et pénètre dans le chargement (jusqu'au point c). Le débit volumique d'hydrogène généré augmente rapidement. Lorsque le débit de d'hydrogène produit dépasse (point b') le débit volumique maximum d'hydrogène (Dl) sortant (fixé par la dimension de l'orifice), le volume de gaz produit contenu dans le réservoir augmente alors et l'eau commence à être repoussée, peu après avoir pénétré de quelques millimètres dans le chargement 6 (point c). Le chargement ayant été
mouillé, le débit d'hydrogène continue à augmenter pendant quelques instants malgré le reflux du niveau d'eau en dessous du chargement 6. Le débit volumique d'hydrogène généré diminue ensuite et lorsqu'il repasse en dessous (point c') du seuil de débit volumique maximum Dl sortant fixé par le diamètre de l'orifice 1, le volume de gaz contenu dans le réservoir 3 diminue et l'eau recommence alors à monter dans le réservoir 3 (à partir du point d). Ce cycle se reproduit ainsi plusieurs fois, assurant l'autorégulation de la production d'hydrogène en fonction de la demande.
L'hydrogène produit est (quasi) exempt d'impuretés.
La présente invention concerne un procédé pour la production autorégulée en fonction de la demande, en condition immergée, d'un gaz, ledit gaz étant généré par une réaction chimique entre un liquide et un solide (hydrogène généré par hydrolyse d'un hydrure métallique, par exemple) et non pollué entre sa génération et sa délivrance. Elle a également pour objet un dispositif convenant à la mise en oeuvre dudit procédé.
Un domaine plus particulièrement concerné par la présente invention est celui de l'alimentation en hydrogène de brûleurs flottants, brûleurs ayant par exemple une fonction de signalisation ou de cible thermique. Un autre domaine concerné est celui de l'alimentation en hydrogène d'une pile à combustible flottante ou immergée. L'alimentation en hydrogène de brûleurs ou de piles à combustible requiert un hydrogène de grande pureté. On vise ainsi à optimiser les rendements de réaction (réactions mises en oeuvre avec ledit hydrogène) et à limiter la pollution susceptible de détériorer le brûleur ou la pile. De façon générale, toute application, notamment en milieu maritime, nécessitant une alimentation régulée en gaz de grande pureté (gaz produit par une réaction entre un liquide et un solide) est concernée par la présente invention.
Le contrôle de la réaction d'hydrolyse d'un solide pour générer un débit régulé (à la demande) de gaz avec délivrance dudit gaz généré
sans introduction de pollution en son sein est un problème technique que l'homme du métier a jusqu'à présent abordé au moyen de dispositifs plus ou moins complexes avec des résultats plus ou moins satisfaisants.
Le brevet US 4,155,712 décrit un générateur miniature d'hydrogène pour alimenter une pile à combustible comprenant un réservoir d'eau alimentant une première chambre d'eau en contrebas, elle-même en communication via une membrane avec une deuxième chambre contenant un hydrure métallique. Cette deuxième chambre est reliée au dispositif consommateur d'hydrogène. Cette membrane, perméable au gaz, permet à la vapeur d'eau de transiter de la première chambre vers la deuxième chambre pour réagir avec l'hydrure métallique et ainsi produire par hydrolyse de l'hydrogène. L'équilibrage des pressions entre les deux chambres pilote la hauteur d'eau dans la première chambre, et donc la quantité de vapeur d'eau transitant de la première chambre vers la deuxième chambre, ce qui permet de réguler le débit d'hydrogène produit par hydrolyse (de l'hydrure métallique par la vapeur d'eau) en fonction de la demande. Le procédé de régulation de la production d'hydrogène est donc basé sur l'équilibrage des pressions entre deux chambres via une membrane et nécessite un réglage complexe et difficilement maîtrisable. Il n'est pas adapté à un fonctionnement en immersion, ni à la production d'hydrogène sous pression.
Des dispositifs de gonflage de ballons flottants au moyen de générateurs d'hydrogène solides immergés existent par ailleurs. Le brevet GB 1 172 691 et la demande de brevet FR 2 297 077 décrivent de tels dispositifs. Ces dispositifs présentent des structures complexes avec ressort ou clapet. En leur sein, la réaction solide/liquide, mise en oeuvre avec une quantité contrôlée de liquide, est menée avec un grand contact solide/liquide - ledit solide étant noyé dans ledit liquide (et pouvant être assimilé à un comprimé effervescent) - de sorte que le gaz généré est aussi en grand contact avec ledit liquide. Ces dispositifs fonctionnent par ailleurs sans autorégulation de la production de gaz. Cette problématique de l'autorégulation de la production de gaz n'est pas abordée dans ces documents, dans la mesure où le générateur de gaz (d'hydrogène) doit juste produire le volume de gaz nécessaire au gonflage du ballon. Le brevet US 2,531,657 décrit lui un dispositif immergé de gonflage de ballon fonctionnant avec autorégulation de la production du gaz de gonflage. Ce dispositif comprend un conteneur dont la partie basse est perforée et sur laquelle est disposé un chargement solide apte à générer du gaz par hydrolyse. Ce conteneur est agencé à l'intérieur d'une cloche munie d'un fond escamotable et d'une tubulure d'échappement de gaz dans sa partie haute. Lorsque le dispositif selon ledit brevet US est immergé dans un liquide, (après escamotage du fond de ladite cloche) ledit liquide pénètre dans ladite cloche et entre en contact avec le chargement solide via les perforations de la partie basse du conteneur. Le gaz produit par la réaction entre le chargement solide et le liquide s'échappe par lesdites perforations et remonte dans le haut de la cloche en traversant le liquide contenu dans la cloche. Les turbulences ainsi créées par le passage du gaz dans le liquide sont favorables à l'apport de liquide frais au contact du chargement solide. Le gaz délivré par ce dispositif est susceptible, en raison de sa traversée du liquide, de charrier des gouttelettes et/ou de la vapeur du liquide ainsi que des impuretés solides (notamment lorsque le liquide est de l'eau de mer), ce qui en soit n'est pas problématique pour gonfler un ballon mais ne répond pas aux exigences de pureté de gaz délivré pour alimenter un brûleur ou une pile à hydrogène.
Les brevets FR 554 247 et US 2 211 430 concernent des générateurs d'acétylène comprenant un pain solide, disposé dans un premier réservoir, entrant en réaction au contact d'un liquide, contenu dans un second réservoir, ledit liquide pénétrant par gravité dans ledit premier réservoir. Lorsque la demande en gaz diminue ou s'annule (par action sur le robinet d'évacuation des gaz), la pression du gaz généré dans le premier réservoir augmente et refoule le liquide dans le second réservoir, stoppant ainsi la réaction. Ces générateurs ne sont pas immergés. Leur architecture est similaire à l'architecture du dispositif selon le brevet US 2,531,657, les gaz produits s'échappant par le bas en traversant le liquide.
L'art antérieur ne décrit donc pas de procédé ni de dispositif de production, en condition d'immersion, autorégulée en fonction de la demande, de gaz généré par hydrolyse d'un solide, avec délivrance dudit gaz généré sans introduction de pollution en son sein (ladite délivrance n'impliquant pas un contact excessif gaz/liquide) En référence à ce problème technique, la Demanderesse propose une solution innovante et performante. Ladite solution s'analyse en termes de procédé et de dispositif et est remarquable par sa simplicité.
Selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de production, autorégulée en fonction de la demande, d'un gaz (G), ledit procédé étant mis en oeuvre en condition immergée et comprenant :
- l'immersion dans un liquide (L), susceptible de réagir avec un solide (S) pour produire ledit gaz (G), d'un réservoir renfermant un chargement dudit solide (S) ; ledit chargement étant agencé en partie supérieure du volume interne dudit réservoir au-dessus d'un volume tampon libre de tout chargement ; ledit réservoir ayant en sa partie basse au moins une ouverture convenant à la pénétration dudit liquide (L) dans ledit volume tampon libre et en sa partie haute au moins un orifice convenant à l'évacuation de gaz (GO, G) ;
- la pénétration dudit liquide (L) dans ledit volume tampon libre (dans le volume interne dudit réservoir) via ladite au moins une ouverture et la montée en niveau dudit liquide (L) dans ledit volume interne dudit réservoir avec évacuation du gaz initialement présent (GO) dans ledit réservoir par ledit au moins un orifice ;
- la génération de gaz (G) par réaction dudit solide (S) au contact dudit liquide (L) (par réaction dudit solide (S) avec ledit liquide (L) lorsque ledit liquide (L) est au contact avec ledit chargement de solide (S)), la remontée dudit gaz (G) dans ledit volume interne dudit réservoir vers ledit au moins un orifice et l'évacuation dudit gaz (G) via ledit au moins un orifice ; le niveau dudit liquide (L) dans ledit réservoir évoluant 5 de lui-même en fonction de la différence entre le débit volumique de gaz généré et le débit volumique de gaz évacué via ledit au moins un orifice.
Le débit volumique de gaz généré est fonction de la fraction du chargement solide en contact (en réaction) avec le liquide. Le débit volumique de gaz évacué est fonction de la pression hydrostatique dans le réservoir et de la section du au moins un orifice d'évacuation (ainsi que des caractéristiques physiques du gaz généré). La section dudit au moins un orifice d'évacuation peut être constante ou variable (elle peut par exemple être pilotée par un régulateur de débit ou un détendeur). Ainsi, la demande en débit volumique de gaz peut correspondre simplement au débit d'évacuation du gaz généré à travers le au moins un orifice d'évacuation de section constante ou peut correspondre à un débit volumique de gaz évacué imposé par un régulateur de débit ou par un détendeur (pilotant la section du au moins un orifice).
On comprend bien évidemment que, de par sa structure et/ou son positionnement (son agencement) dans le réservoir, le chargement permet la circulation du liquide (L) et des gaz (GO, G) dans le réservoir ;
lesdits gaz (GO, G) circulant du bas vers le haut au sein dudit réservoir.
Il ressort d'ores et déjà des propos ci-dessus, que le procédé de l'invention présente l'avantage certain de limiter le contact du gaz généré
et du liquide, en faisant remonter ( directement ) ledit gaz dans le réservoir en direction du au moins un orifice d'évacuation. Ledit gaz généré, pour sa délivrance, ne traverse pas le volume tampon rempli de liquide, et évite ainsi de se charger excessivement en ledit liquide, sous la forme de vapeur et/ou de gouttelettes, ainsi qu'en d'impuretés (contenues dans ledit liquide). Le procédé de l'invention permet donc de délivrer avec autorégulation un gaz de grande pureté (convenant notamment pour alimenter brûleurs et piles à combustible (voir ci-dessus).
Le procédé de l'invention comprend donc deux phases préliminaires et une phase de production de gaz proprement dite (production en continu ou en discontinu).
La première phase préliminaire consiste en le positionnement d'un réservoir (renfermant le solide) dans le liquide (phase d'immersion).
Ledit réservoir renferme donc un chargement du solide en cause, des moyens (au moins une ouverture) pour, suite à son immersion dans le liquide, mettre en contact ledit chargement avec ledit liquide et des moyens (au moins un orifice) pour permettre l'évacuation du gaz qui sera généré suite au contact solide/liquide. Ledit contact n'est pas immédiat à
l'immersion. A cette fin, il est en effet prévu, dans la partie basse dudit réservoir, un volume tampon libre. Ainsi, le déclenchement de la réaction solide/liquide et le dégagement de gaz qui en résulte sont maîtrisés. Ceci est également un avantage certain du procédé de l'invention.
La seconde phase préliminaire consiste, suite à l'immersion du réservoir, en la vidange du volume tampon libre dudit réservoir. Le gaz initialement présent (GO) dans ce volume est chassé par le liquide (L).
A l'issue de ces deux phases préliminaires, suite au contact solide/liquide, du gaz (G) est produit.
Le procédé de l'invention convient à l'autorégulation de la production de gaz (G) en fonction de la demande du fait que le niveau du liquide (L) (et donc la fraction de chargement solide mouillé par ledit liquide (L)) dans le réservoir est piloté par le volume de gaz (G) présent dans ledit réservoir. La variation de volume de gaz présent dans le réservoir correspond au différentiel entre le débit volumique de gaz produit et le débit volumique maximum de gaz pouvant être évacué (par le au moins un orifice).
Ainsi :
- si le débit volumique de gaz produit est supérieur au débit maximum volumique de gaz évacué par ledit au moins un orifice, l'augmentation du volume gazeux dans le réservoir entraîne la baisse du niveau du liquide dans ledit réservoir, ce qui induit une diminution de la fraction du chargement solide en contact avec ledit liquide (voire une séparation entre ledit liquide et ledit chargement de solide : voir ci-après) se traduisant par une diminution (voire un arrêt) du débit de production du gaz;
- si, lorsque le niveau de liquide n'emplit pas complètement le réservoir, le débit volumique de gaz produit est inférieur au débit volumique maximum de gaz évacué par ledit au moins un orifice, la diminution du volume gazeux dans ledit réservoir entraîne une montée du niveau du liquide dans ledit réservoir, ce qui induit une augmentation de la fraction du chargement solide en contact avec ledit liquide se traduisant par une augmentation du débit volumique du gaz.
Lorsque le débit volumique de gaz évacué est suffisamment faible par rapport au débit volumique de gaz généré pour entraîner une baisse du niveau du liquide en dessous du chargement dans le volume tampon (volume libre de tout chargement du réservoir), la partie du volume tampon libre de liquide sert alors de zone de stockage de l'excédent de gaz généré par rapport au gaz évacué. Un tel stockage est temporaire. Il ne dure que le temps que le procédé s'autorégule, pour conduire à un équilibrage des débits de gaz (générés/évacués) et à une remontée dudit liquide dans ledit réservoir.
Le procédé de l'invention a par ailleurs le grand avantage de ne pas présenter de risque d'explosion par surpression dans le réservoir (ceci est particulièrement intéressant pour des gaz explosibles, tels que l'hydrogène). Toute surpression, induite par un débit de gaz généré
excessif par rapport au débit de gaz évacué (surpression pouvant par exemple être liée à une obturation accidentelle de l'orifice (des orifices) d'évacuation des gaz) est impossible. En effet, lorsque la pression gazeuse dans le réservoir devient supérieure à la pression hydrostatique, le niveau de liquide dans ledit réservoir baisse, éventuellement jusqu'au niveau de la au moins une ouverture (ouverture du volume tampon = ouverture du réservoir) si cette pression gazeuse devient excessive ; les gaz en excès s'échappant alors en perte par ladite au moins une ouverture. La pression gazeuse dans le réservoir ne peut donc, en aucun cas, dépasser la pression hydrostatique régnant dans le réservoir.
Le liquide réagit avec le (chargement) solide dans le volume de celui-ci ou principalement à la surface de celui-ci. Les gaz initialement présents GO et généré G s'évacuent par le au moins un orifice après l'avoir atteint. Ainsi, le chargement solide est-il avantageusement perméable aux liquides et aux gaz ou consiste-t-il, par exemple, en une chandelle monolithique sans canal débouchant (voir plus loin).
L'homme du métier comprend que le procédé de l'invention suppose que la pression du liquide au niveau du au moins un orifice (d'évacuation du gaz du réservoir) est inférieure (au moins très légèrement inférieure, mais inférieure) à la pression du liquide au niveau de la au moins ouverture (d'entrée du liquide dans le réservoir). Ceci précise le positionnement du réservoir dans le liquide, ceci précise les notions de partie haute et de partie basse dudit réservoir. On peut, de façon schématique, tout à fait assimiler le réservoir à un entonnoir renversé ou à une bouteille sans culot, incluant du côté de leur extrémité
rétrécie le chargement solide.
Le procédé de l'invention peut être mis en uvre avec tout couple de liquide/solide, lesdits liquide et solide étant susceptibles de produire un gaz par réaction entre eux. On peut, de façon nullement limitative, citer les couples ci-après, en mentionnant la nature du gaz produit :
(bicarbonate (ou carbonate) de sodium (ou de calcium, de magnésium ou de potassium) ; eau acide) -> CO2 (AIN ; H2O) -> NH3 (Zn ; HCI (aq) -> H2.
La nature du gaz produit dépend bien évidemment de la composition du solide et de la nature du liquide. Le gaz produit peut être majoritairement composé d'une ou plusieurs molécules (H2 et/ou CO2 et/ou NH3...).
Il est possible, dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé
de l'invention, de régler la pression gazeuse dans le réservoir en faisant varier la profondeur d'immersion du réservoir dans le liquide. La pression gazeuse dans le réservoir est en effet quasi égale (aux pertes de charge près) à celle de la pression hydrostatique du liquide à la profondeur d'immersion du réservoir. Cette possibilité de réglage constitue un avantage certain du procédé de l'invention.
Le procédé de l'invention permet donc une autorégulation du débit volumique de gaz produit en fonction de la demande (i.e. en fonction du débit volumique de gaz évacué) et ce, sans mettre en oeuvre de moyens mécaniques pour cette auto-régulation. Le procédé de l'invention est en cela un procédé de mise en oeuvre extrêmement simple.
Il permet aussi, comme indiqué ci-dessus, de fixer la pression du gaz délivré en choisissant la profondeur d'immersion. Il permet enfin, comme également indiqué ci-dessus, de délivrer le gaz généré non pollué.
Le gaz évacué du réservoir via le au moins un orifice peut être délivré en profondeur ou à la surface du liquide d'immersion.
Selon une variante de mise en oeuvre (voir plus haut), le procédé de l'invention comprend aussi un pilotage du débit volumique de gaz évacué par variation commandée de la section du au moins un orifice (d'évacuation dudit gaz). Un tel pilotage permet de faire varier, au cours 5 du temps, le débit volumique de gaz produit évacué, selon le besoin de l'utilisateur.
Le chargement solide (qui est perméable (de par sa nature ou de par la présence d'au moins un canal dans son volume) aux liquides et aux gaz pour un bon déroulement de la réaction solide/liquide et une 10 bonne évacuation du gaz généré de la masse solide ou qui peut aussi être agencé sous la forme d'une chandelle n'occupant pas toute la largeur de la partie supérieure du volume interne du réservoir) est en fait un chargement de l'art antérieur, qui peut être caractérisé par sa composition et sa géométrie. Pour ce qui concerne sa géométrie, il peut notamment consister en un ou plusieurs blocs monolithiques possédant éventuellement au moins un canal débouchant (permettant le passage des gaz (GO et G) et du liquide (L) verticalement de la partie basse à la partie haute dudit réservoir, notamment dans l'hypothèse où le(s)dit(s) bloc(s) obstrue(nt) le réservoir), en des pastilles (agencées en vrac ou arrangées), en une poudre ou en une mousse. Pour ce qui concerne sa composition, elle peut comprendre (voire consister en) un hydrure métallique, avantageusement un borohydrure métallique (alcalin ou alcalino-terreux), très avantageusement Mg(BH4)2 ou NaBH4 (NaBH4 étant particulièrement préféré). Un tel hydrure convient particulièrement pour réagir avec l'eau (eau douce, eau de mer, eau oxygénée) et générer (par hydrolyse) de l'hydrogène. Le solide peut aussi renfermer dans sa composition, généralement à hauteur de moins de 5% en masse, des additifs, tels un catalyseur de réaction (acide citrique, par exemple), un Il liant, un agent antioxydant, des agents facilitant la mise en forme (dans le cas où le chargement est sous la forme de pastilles ou d'un bloc).
De manière générale, le procédé de l'invention est avantageusement mis en uvre avec de l'eau douce, de l'eau de mer ou de l'eau oxygénée comme liquide.
Dans le cadre d'une variante avantageuse de mise en oeuvre dudit procédé, solide et liquide conviennent pour générer de l'hydrogène.
L'hydrogène ainsi généré peut notamment être utilisé pour alimenter un élément choisi parmi les piles à combustibles, les brûleurs et les turbines à
combustion. Le procédé de l'invention est très avantageusement mis en oeuvre pour une telle alimentation. Au vu des propos ci-dessus, on comprend que le procédé de l'invention convient tout particulièrement à
l'alimentation régulée, en hydrogène (quasi) exempt d'impuretés, de piles à combustible, de brûleurs à hydrogène, de turbines à combustion dans un contexte maritime. Il n'est cependant pas tout à fait exclu que ledit procédé soit mis en oeuvre pour gonfler des structures avec de l'hydrogène (voire même avec un autre gaz), bien que la fonction d'autorégulation de la production d'hydrogène (ou dudit tout autre gaz) ne soit pas le plus souvent nécessaire dans un tel contexte.
Selon un deuxième objet, l'invention concerne un dispositif destiné à être immergé pour la génération autorégulée de gaz ; ledit dispositif convenant à la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. Ledit dispositif comprend un réservoir présentant :
- une chambre haute renfermant, dans son volume interne, de façon stable, un chargement solide, et étant munie d'au moins un orifice convenant à l'évacuation de gaz ;
- une chambre basse, ladite chambre basse étant délimitée par une paroi fixe ou mobile et munie d'au moins une ouverture destinée à la pénétration de liquide en son volume interne ;
lesdites chambres haute et basse communicant entre elles, en étant avantageusement contiguës.
Le dispositif comprend une seule pièce : le réservoir (comportant les deux chambres) et on peut, de façon schématique, tout à
fait assimiler ledit réservoir à un entonnoir renversé ou à une bouteille sans culot, incluant du côté de leur extrémité rétrécie le chargement solide.
Le chargement solide est stabilisé (agencé de façon stable) dans la chambre haute du réservoir par tout moyen adapté à sa texture.
Dans le cas où ledit chargement solide est une charge pulvérulente ou consiste en des pastilles, il est par exemple disposé dans une enveloppe grillagée. Dans le cas où ledit chargement solide est un bloc (éventuellement à canal(aux) débouchant(s)) ou une mousse, il est par exemple maintenu par des pattes fixées sur les parois du réservoir. Ledit chargement solide peut, selon une variante, obstruer la chambre haute du réservoir (on peut alors parler de chargement horizontal ; on conçoit, dans le cadre de cette variante, que le au moins un orifice d'évacuation du gaz se trouve au-dessus dudit chargement horizontal et que ledit chargement horizontal (poudre, mousse ou monolithe(s) à canal(aux) débouchant(s)) est perméable aux liquides et aux gaz) ou, selon une autre variante, se présenter sous la forme d'une chandelle (monolithe(s) sans canal débouchant(s)), solidarisée à la paroi supérieure de la chambre haute (on peut alors parler de chargement vertical).
En tout état de cause, de par sa structure et/ou son positionnement (son agencement), le chargement permet la circulation du liquide (L) et des gaz (GO, G) dans le réservoir ; lesdits gaz (GO, G) circulant du bas vers le haut au sein dudit réservoir.
Ledit au moins un orifice d'évacuation des gaz peut être à
section variable commandée, ce qui permet de commander le débit volumique de gaz évacué du réservoir, au cours du temps, selon le besoin.
Notons que les deux chambres haute et basse ne sont pas forcément structurellement individualisées. On a compris que la chambre haute comprend en tout état de cause la partie haute du réservoir qui renferme le chargement solide et la chambre basse la partie basse du réservoir destiné à constituer le volume tampon.
Selon une variante, ladite au moins une ouverture de la chambre basse du réservoir ou(et) ledit au moins un orifice de la chambre haute du réservoir est(sont), avant utilisation du dispositif, fermé(s) par un(des) opercule(s). Ladite au moins une ouverture peut ainsi être initialement obturée (fermée) au moyen d'un opercule susceptible de se rompre en immersion, par exemple par dissolution au contact du liquide ou par rupture au moyen de tout mécanisme prévu à cet effet. Ledit au moins un orifice peut aussi être initialement obturé (fermé) au moyen d'un opercule susceptible de se rompre en immersion, par exemple sous l'effet de la pression de gaz une fois le dispositif immergé ou par rupture au moyen de tout mécanisme prévu à cet effet.
Selon une variante, avant l'immersion du dispositif, la chambre basse du réservoir est escamotée. Cette variante peut notamment se décliner selon deux modes de réalisation : la paroi souple en forme de chaussette de ladite chambre basse est repliée autour de la chambre haute et apte à se déployer ou la paroi de ladite chambre basse est retenue autour de la chambre haute et apte à coulisser le long de ladite la chambre haute. Cette variante (plus particulièrement son second mode de réalisation) est particulièrement intéressante pour limiter l'encombrement du dispositif, en condition de stockage avant son utilisation.
Le réservoir peut être muni d'un lest. La fonction de ce lest est, par exemple, de maintenir ledit réservoir en immersion à la profondeur voulue et dans la position désirée, malgré la variation du centre d'inertie dudit réservoir sous l'effet de la variation du niveau du liquide dans ledit réservoir et de la diminution de masse liée à la consommation du chargement solide. Elle peut aussi être de déployer la chambre basse au moment de l'immersion du dispositif, dans l'hypothèse où ladite chambre basse est initialement escamotée (voir ci-dessus).
Selon une variante, adaptée par exemple pour délivrer des gaz en surface du liquide, le au moins un orifice de la chambre haute est prolongé par un tuyau de délivrance du gaz (connecté audit orifice). Ledit tuyau a pour fonction de conduire les gaz évacués du réservoir jusqu'au lieu de leur délivrance, éventuellement en surface du liquide (par exemple, pour l'alimentation en gaz d'une pile à combustible ou d'un brûleur, ou d'une turbine à combustion).
L'invention, sous ses aspects de procédé et de dispositif, est maintenant décrite, de façon nullement limitative, en référence aux figures annexées. Un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention est plus particulièrement décrit en référence à la dernière desdites figures.
La figure 1 montre schématiquement un dispositif immergé de l'invention pour la production de gaz en surface.
Les figures 2a et 2b montrent schématiquement un dispositif de l'invention (variante avantageuse), respectivement en condition de stockage et opérationnel.
Les figures 3a et 3b montrent aussi schématiquement un dispositif de l'invention (autre variante avantageuse) respectivement en condition de stockage et opérationnel.
La figure 4 montre le schéma du dispositif utilisé pour l'exemple (dispositif du type de celui montré sur la figure 1) et les courbes de mesure de fonctionnement du dispositif.
En référence à la figure 1, le dispositif 1 de l'invention est 5 immergé dans un liquide L dans une configuration opérationnelle. Le dispositif 1 est constitué d'un réservoir 3 comportant une chambre basse 4 (ayant initialement servi de volume tampon) et une chambre haute 5 communicantes et contigües (chambres non structurellement individualisées). La chambre haute 5 contient un chargement 6 constitué
10 d'un solide perméable et elle est pourvue d'un orifice 8 connecté à un tuyau 7 ascendant jusqu'en surface du liquide L. Une vanne 12 de contrôle du débit volumique de gaz produit G est connectée à proximité de l'extrémité 8' débouchante du tuyau 7 (sur la variante représentée). La chambre basse 4 est munie de l'ouverture 9 en communication avec le 15 liquide L. Le tuyau 7 permet d'acheminer en surface le gaz G produit par le dispositif 1, pour son utilisation par l'élément 11, pouvant par exemple consister en un brûleur, une pile à combustible, une turbine à combustion ou une structure gonflable. Sur la figure 1, montrant le dispositif en fonctionnement, immergé, le liquide L a pénétré dans la chambre basse 4 (il a rempli ladite chambre basse 4) et, en partie, dans la chambre haute 5 (on a référencé 2 le niveau dudit liquide L dans ladite chambre haute 5), de sorte qu'il mouille une fraction du chargement 6, qu'il réagit avec ledit chargement solide 6 pour produire le gaz G.
On réalise parfaitement sur ladite figure 1 que le gaz G est évacué par le haut sans être pollué par le liquide L.
Les figures 2a et 2b illustrent une variante avantageuse du dispositif de l'invention, notamment avantageuse sur le plan de son encombrement au stockage, avant utilisation. Le réservoir 31 est constitué
des deux chambres basse et haute 41 et 51 : la chambre haute 51 tubulaire contenant le chargement solide 61 et étant munie de l'orifice 81, la chambre basse 41 tubulaire étant, dans un premier temps, avant utilisation du dispositif, escamotée (comme montré sur la figure 2a). Le volume du dispositif au stockage (avant son utilisation) est donc réduit à
celui de la chambre haute 51 entourée de la chambre basse 41. Lorsque le dispositif est utilisé, c'est-à-dire juste avant son immersion, la paroi 41a de la chambre basse 41 est apte à coulisser (par exemple sous son propre poids ou entrainée par un lest), le long de la chambre haute 51 pour se positionner, comme montré sur la figure 2b, de façon à agrandir le volume du réservoir 31, à créer la chambre basse 41, i.e. le volume tampon v (en référence à l'utilisation dudit dispositif). Selon la variante illustrée, la paroi 41a de la chambre basse 41 est, après avoir coulissé, retenue à la chambre 51 par des ergots 131 venant se loger dans des logements 132 prévus sur la périphérie externe de la chambre haute 51. Un joint torique intervient avantageusement au niveau de la coopération ergots 131/
logements 132. Les chambres tubulaires 41 et 51 sont de préférence à
section circulaire ou rectangulaire.
Selon une autre configuration, montrée sur les figures 3a et 3b, la chambre basse 41 est constituée d'une membrane tubulaire souple 41b, dont une extrémité est solidaire de la chambre haute 51. Cette membrane 41b est initialement repliée, en (un ou) plusieurs plis, sur elle-même autour de la chambre haute 51, comme montré sur la figure 3a. Ladite membrane 41b est apte à se déployer (par exemple sous son propre poids ou entrainé par un lest) pour constituer la chambre basse 41 avant immersion du dispositif.
On illustre maintenant l'invention avec un exemple pratique de mise en oeuvre du procédé de l'invention selon la figure 4. Ledit procédé
est mis en oeuvre avec un dispositif du type de celui schématisé sur la figure 1 et reproduit en partie gauche de ladite figure 4.
L'exemple concerne la génération d'hydrogène par réaction de l'eau sur un mélange (10 pour 1 en masse) de borohydrure de sodium et d'acide citrique (ledit acide citrique jouant le rôle de catalyseur de décomposition).
Un chargement solide pulvérulent 6 perméable, de 400 g de NaBH4 + 40 g d'acide citrique intimement mélangé, est placé dans la chambre haute 5 du réservoir 3 de 16 cm de hauteur totale. Le chargement solide 6 occupe la chambre haute 5 du réservoir 3 sur une hauteur de 9,5 cm. La chambre basse 4 du réservoir 3, servant de volume tampon (y), a donc une hauteur de 6,5 cm. Le dispositif ayant servi à la mise en uvre du procédé de l'invention est, comme indiqué ci-dessus, représenté schématiquement en parallèle des courbes de mesures illustrant son fonctionnement sur la figure 4.
La chambre haute 5 du réservoir 3 est munie d'un orifice 8 de sortie à surface réglable commandée, permettant de régler le débit volumique d'hydrogène maximal pouvant être évacué dudit réservoir 3.
Le dispositif est immergé à t = 0 s, l'orifice de sortie 8 étant dimensionné pour délivrer un débit volumique d'hydrogène :
D1=0,32 limin. Les courbes de niveau de l'eau dans le réservoir (mesuré
au moyen d'une caméra immergée) et de débit d'hydrogène produit par le dispositif montrées sur la figure 4 illustrent le fonctionnement du dispositif de l'invention.
A partir de t = 0 s, l'eau pénètre dans le réservoir (point a) en chassant par l'orifice 8 le gaz (air = GO) initialement contenu dans ledit réservoir 3. Il n'y a pas de production d'hydrogène. A t = 180 s, l'eau entre en contact avec le fond du chargement solide 6 (point b) et la production d'hydrogène débute (point a'). Tant que le débit volumique de gaz produit est inférieur au débit volumique maximum d"hydrogène (Dl) sortant (débit d'évacuation fixé par le diamètre de l'orifice 8), l'eau continue à monter et pénètre dans le chargement (jusqu'au point c). Le débit volumique d'hydrogène généré augmente rapidement. Lorsque le débit de d'hydrogène produit dépasse (point b') le débit volumique maximum d'hydrogène (Dl) sortant (fixé par la dimension de l'orifice), le volume de gaz produit contenu dans le réservoir augmente alors et l'eau commence à être repoussée, peu après avoir pénétré de quelques millimètres dans le chargement 6 (point c). Le chargement ayant été
mouillé, le débit d'hydrogène continue à augmenter pendant quelques instants malgré le reflux du niveau d'eau en dessous du chargement 6. Le débit volumique d'hydrogène généré diminue ensuite et lorsqu'il repasse en dessous (point c') du seuil de débit volumique maximum Dl sortant fixé par le diamètre de l'orifice 1, le volume de gaz contenu dans le réservoir 3 diminue et l'eau recommence alors à monter dans le réservoir 3 (à partir du point d). Ce cycle se reproduit ainsi plusieurs fois, assurant l'autorégulation de la production d'hydrogène en fonction de la demande.
L'hydrogène produit est (quasi) exempt d'impuretés.
Claims (14)
1. Procédé de production, autorégulée en fonction de la demande, d'un gaz (G), ledit procédé étant mis en uvre en condition immergée et comprenant :
- l'immersion dans un liquide (L), susceptible de réagir avec un solide (S) pour produire ledit gaz (G), d'un réservoir (3 ; 31) renfermant un chargement (6 ; 61) dudit solide (S); ledit chargement (6 ; 61) étant agencé en partie supérieure du volume interne dudit réservoir (3 ; 31) au-dessus d'un volume tampon libre (v) de tout chargement ; ledit réservoir (3 ; 31) ayant en sa partie basse au moins une ouverture (9 ; 91) convenant à la pénétration dudit liquide (L) dans ledit volume tampon libre (v) et en sa partie haute au moins un orifice (8 ; 81) convenant à
l'évacuation de gaz (G0, G) ;
- la pénétration dudit liquide (L) dans ledit volume tampon libre (v) via ladite au moins une ouverture (9 ; 91) et la montée en niveau dudit liquide (L) dans ledit volume interne dudit réservoir (3 ; 31) avec évacuation du gaz initialement présent (G0) dans ledit réservoir (3 ; 31) par ledit au moins un orifice (8 ; 81) ;
- la génération de gaz (G) par réaction dudit solide (S) au contact dudit liquide (L), la remontée dudit gaz (G) dans ledit volume interne dudit réservoir (3 ; 31) vers ledit au moins un orifice (8 ; 81) et l'évacuation dudit gaz (G) via ledit au moins un orifice (8 ; 81) ; le niveau dudit liquide (L) dans ledit réservoir (3 ; 31) évoluant de lui-même en fonction de la différence entre le débit volumique de gaz généré et le débit volumique de gaz évacué via ledit au moins un orifice (8 ; 81).
- l'immersion dans un liquide (L), susceptible de réagir avec un solide (S) pour produire ledit gaz (G), d'un réservoir (3 ; 31) renfermant un chargement (6 ; 61) dudit solide (S); ledit chargement (6 ; 61) étant agencé en partie supérieure du volume interne dudit réservoir (3 ; 31) au-dessus d'un volume tampon libre (v) de tout chargement ; ledit réservoir (3 ; 31) ayant en sa partie basse au moins une ouverture (9 ; 91) convenant à la pénétration dudit liquide (L) dans ledit volume tampon libre (v) et en sa partie haute au moins un orifice (8 ; 81) convenant à
l'évacuation de gaz (G0, G) ;
- la pénétration dudit liquide (L) dans ledit volume tampon libre (v) via ladite au moins une ouverture (9 ; 91) et la montée en niveau dudit liquide (L) dans ledit volume interne dudit réservoir (3 ; 31) avec évacuation du gaz initialement présent (G0) dans ledit réservoir (3 ; 31) par ledit au moins un orifice (8 ; 81) ;
- la génération de gaz (G) par réaction dudit solide (S) au contact dudit liquide (L), la remontée dudit gaz (G) dans ledit volume interne dudit réservoir (3 ; 31) vers ledit au moins un orifice (8 ; 81) et l'évacuation dudit gaz (G) via ledit au moins un orifice (8 ; 81) ; le niveau dudit liquide (L) dans ledit réservoir (3 ; 31) évoluant de lui-même en fonction de la différence entre le débit volumique de gaz généré et le débit volumique de gaz évacué via ledit au moins un orifice (8 ; 81).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le réglage de la pression du gaz (G) dans le réservoir par la profondeur d'immersion dudit réservoir (3 ; 31) dans ledit liquide (L).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la délivrance dudit gaz (G) évacué dudit réservoir (3 ; 31) via ledit au moins un orifice (8 ; 81) en profondeur ou à la surface dudit liquide (L) d'immersion.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un pilotage du débit volumique de gaz (G) évacué par variation commandée de la section dudit au moins un orifice (8 ; 81).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit chargement solide (6 ; 61) comprend au moins un bloc monolithique avec, éventuellement, au moins un canal débouchant, des pastilles, en vrac ou arrangées, une mousse ou une poudre.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit chargement (6 ; 61) comprend un hydrure métallique, avantageusement un borohydrure métallique, très avantageusement du Mg(BH4)2 ou du NaBH4.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit liquide (L) consiste en de l'eau douce, de l'eau de mer ou de l'eau oxygénée.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit liquide (L) et ledit solide (S) conviennent pour générer de l'hydrogène (12).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour alimenter, en hydrogène, un élément (11) choisi parmi les piles à combustibles, les brûleurs et les turbines à combustion.
10. Dispositif (1), destiné à être immergé, pour la génération autorégulée en fonction de la demande, en condition immergée, d'un gaz, caractérisé en ce qu'il comprend un réservoir (3 ; 31), présentant :
- une chambre haute (5 ; 51) renfermant, dans son volume interne, de façon stable, un chargement solide (6 ; 61) et étant munie d'au moins un orifice (8 ; 81) convenant à l'évacuation de gaz ;
- une chambre basse (4 ; 41), ladite chambre basse (4 ; 41) étant délimitée par une paroi fixe (4a) ou mobile (41a ; 41b) et munie d'au moins une ouverture (9 ; 91) destinée à la pénétration de liquide en son volume interne ;
lesdites chambres haute (5 ; 51) et basse (4 ; 41) communicant entre elles, en étant avantageusement contiguës.
- une chambre haute (5 ; 51) renfermant, dans son volume interne, de façon stable, un chargement solide (6 ; 61) et étant munie d'au moins un orifice (8 ; 81) convenant à l'évacuation de gaz ;
- une chambre basse (4 ; 41), ladite chambre basse (4 ; 41) étant délimitée par une paroi fixe (4a) ou mobile (41a ; 41b) et munie d'au moins une ouverture (9 ; 91) destinée à la pénétration de liquide en son volume interne ;
lesdites chambres haute (5 ; 51) et basse (4 ; 41) communicant entre elles, en étant avantageusement contiguës.
11. Dispositif (1) selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit au moins un orifice (8 ; 81) est à section variable commandée.
12. Dispositif (1) selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que, avant son immersion, ladite au moins une ouverture (9 ; 91) ou(et) ledit au moins un orifice (8 ; 81) est(sont) fermé(s) par un(des) opercule(s).
13. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications 10 à
12, caractérisé en ce que, avant son immersion, ladite chambre basse (41) est escamotée ; sa paroi (41a), souple en forme de chaussette, étant avantageusement repliée autour de la chambre haute (51) et apte à se déployer ou sa paroi (41b) étant avantageusement retenue autour de la chambre haute (51) et apte à coulisser le long de ladite chambre haute (51).
12, caractérisé en ce que, avant son immersion, ladite chambre basse (41) est escamotée ; sa paroi (41a), souple en forme de chaussette, étant avantageusement repliée autour de la chambre haute (51) et apte à se déployer ou sa paroi (41b) étant avantageusement retenue autour de la chambre haute (51) et apte à coulisser le long de ladite chambre haute (51).
14. Dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications 10 à
13, caractérisé en ce que ledit au moins un orifice (8) est prolongé par un tuyau de délivrance (7) du gaz généré.
13, caractérisé en ce que ledit au moins un orifice (8) est prolongé par un tuyau de délivrance (7) du gaz généré.
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