CA2584231C - Preparation avec gel et profilage thermique d'un materiau carbone nanostructure a conduction electronique - Google Patents
Preparation avec gel et profilage thermique d'un materiau carbone nanostructure a conduction electronique Download PDFInfo
- Publication number
- CA2584231C CA2584231C CA2584231A CA2584231A CA2584231C CA 2584231 C CA2584231 C CA 2584231C CA 2584231 A CA2584231 A CA 2584231A CA 2584231 A CA2584231 A CA 2584231A CA 2584231 C CA2584231 C CA 2584231C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- lithium
- carbon
- electrode
- mol
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 25
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 21
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 8
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 8
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- -1 lithium carboxylic acid Chemical class 0.000 claims description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HGPXWXLYXNVULB-UHFFFAOYSA-M lithium stearate Chemical compound [Li+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HGPXWXLYXNVULB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZPPPLBXXTCVBNC-ZVGUSBNCSA-M lithium;(2r,3r)-2,3,4-trihydroxy-4-oxobutanoate Chemical compound [Li+].OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O ZPPPLBXXTCVBNC-ZVGUSBNCSA-M 0.000 claims description 2
- GKQWYZBANWAFMQ-UHFFFAOYSA-M lithium;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Li+].CC(O)C([O-])=O GKQWYZBANWAFMQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OFJHGWPRBMPXCX-UHFFFAOYSA-M lithium;2-oxopropanoate Chemical compound [Li+].CC(=O)C([O-])=O OFJHGWPRBMPXCX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- XKPJKVVZOOEMPK-UHFFFAOYSA-M lithium;formate Chemical compound [Li+].[O-]C=O XKPJKVVZOOEMPK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 9
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910008365 Li-Sn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006759 Li—Sn Inorganic materials 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000006253 pitch coke Substances 0.000 description 2
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 2
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical class [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- WQEVDHBJGNOKKO-UHFFFAOYSA-K vanadic acid Chemical compound O[V](O)(O)=O WQEVDHBJGNOKKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical group FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C=O DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTPGMUJDYBCRNY-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1,3-dioxepan-2-one Chemical compound CC1CCOC(=O)OC1 DTPGMUJDYBCRNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018131 Al-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018461 Al—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- WUMULZWCXNAGDI-UHFFFAOYSA-L C(C(=O)C)(=O)[O-].[Li+].[Li+].C(C(=O)C)(=O)[O-] Chemical compound C(C(=O)C)(=O)[O-].[Li+].[Li+].C(C(=O)C)(=O)[O-] WUMULZWCXNAGDI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002975 Cd Pb Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical group O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017112 Fe—C Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008367 Li-Pb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010549 Li4XO4—Li3YO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013462 LiC104 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012761 LiTiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006738 Li—Pb Inorganic materials 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 229910004786 P-Li Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910004796 P—Li Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRLAOMQQCOYQQL-UHFFFAOYSA-N [Li+].O[S-](=O)=O Chemical compound [Li+].O[S-](=O)=O MRLAOMQQCOYQQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 description 1
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- ZMRYOLSXRRMRBY-UHFFFAOYSA-L dilithium diformate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C=O.[O-]C=O ZMRYOLSXRRMRBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K lithium citrate (anhydrous) Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013500 performance material Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008054 sulfonate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical class [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/811—Of specified metal oxide composition, e.g. conducting or semiconducting compositions such as ITO, ZnOx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
- Y10T428/292—In coating or impregnation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
L'invention concerne un matériau nanostructuré . Le matériau est un matériau carboné nanostructuré constitué par des agglomérats de petites aiguilles de Li1+.alpha.V3O8 et de ~LixV2O5 (0,l<= .alpha. <= 0,25 et 0,03 <= x <= 0,667 entourées par une couche discontinue de particules sphériques de carbone. Il est obtenu par un procédé consistant à préparer un gel précurseur carboné par mise en contact de carbone, de V2O5- .alpha. et d'un précurseur de Li, en quantités telles que le rapport des concentrations [V2O5]/[Li] soit compris entre 1,15 et 1,5, et que le rapport en masse (carbone)/ (carbone + V2O5+précurseur de Li) soit de 10 à 15, et à soumettre le gel à un traitement thermique comprenant une lère étape à 8O0C - 15O0C pendant 3-12 h, et une 2ème étape entre 3000C et 35O0C, pendant 10 min à 1 heure, sous atmosphère d'azote ou d' argon. Applications : matière active d'électrode positive.
Description
PRÉPARATION AVEC GEL ET PROFILAGE THERMIQUE D'UN MATÉRIAU
CARBONÉ NANOSTRUCTURÉ A CONDUCTION ÉLECTRONIQUE
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau nanostructuré, le matériau obtenu, ainsi que son utilisation comme matière active d'une électrode positive.
Les batteries comprenant une électrode positive et une électrode négative séparée par un électrolyte comprenant un sel de lithium en solution dans un solvant sont largement connues. Le fonctionnement de ces batteries est assuré par la circulation réversible d'ions lithium dans l'électrolyte entre les électrodes. L'électrode positive est généralement constituée par un matériau composite comprenant une matière active, un liant, un matériau conférant une conduction électronique, et éventuellement un composé conférant une conduction ionique. Le composé conférant une conduction électronique peut être un noir de carbone qui ne catalyse pas l'oxydation de l'électrolyte à potentiel élevé.
Il est connu notamment par FR-2 831 715, d'utiliser un oxyde de lithium et de vanadium Li1õV308 (0,1 0,25) comme matière active d'électrode positive. Il est également connu d'utiliser un composé P-Li.V205 comme matière active d'électrode positive dans les batteries au lithium. Cependant, leur utilisation dans une électrode composite nécessite l'addition d'un matériau conférant une conduction électronique, par exemple du carbone.
Diverses tentatives ont été effectuées pour introduire du carbone dans une matière active d'électrode positive lors de la préparation de ladite matière active, afin d'améliorer les contacts entre la matière active et le carbone, et par conséquent la conductivité électronique de l'électrode composite.
la Takashi Watanabe, et al. [Solid State Ionics, 151, 1-4, (2002)] décrivent la préparation d'un nanocomposite V205,nH20-carbone par un procédé comprenant les étapes de : préparation d'un sol de V2051nH20 par réaction d'eau oxygénée sur du vanadium métallique ; addition d'eau et d'acétone au sol de V205,nH20 pour le stabiliser ; addition de carbone ;
/////
CARBONÉ NANOSTRUCTURÉ A CONDUCTION ÉLECTRONIQUE
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau nanostructuré, le matériau obtenu, ainsi que son utilisation comme matière active d'une électrode positive.
Les batteries comprenant une électrode positive et une électrode négative séparée par un électrolyte comprenant un sel de lithium en solution dans un solvant sont largement connues. Le fonctionnement de ces batteries est assuré par la circulation réversible d'ions lithium dans l'électrolyte entre les électrodes. L'électrode positive est généralement constituée par un matériau composite comprenant une matière active, un liant, un matériau conférant une conduction électronique, et éventuellement un composé conférant une conduction ionique. Le composé conférant une conduction électronique peut être un noir de carbone qui ne catalyse pas l'oxydation de l'électrolyte à potentiel élevé.
Il est connu notamment par FR-2 831 715, d'utiliser un oxyde de lithium et de vanadium Li1õV308 (0,1 0,25) comme matière active d'électrode positive. Il est également connu d'utiliser un composé P-Li.V205 comme matière active d'électrode positive dans les batteries au lithium. Cependant, leur utilisation dans une électrode composite nécessite l'addition d'un matériau conférant une conduction électronique, par exemple du carbone.
Diverses tentatives ont été effectuées pour introduire du carbone dans une matière active d'électrode positive lors de la préparation de ladite matière active, afin d'améliorer les contacts entre la matière active et le carbone, et par conséquent la conductivité électronique de l'électrode composite.
la Takashi Watanabe, et al. [Solid State Ionics, 151, 1-4, (2002)] décrivent la préparation d'un nanocomposite V205,nH20-carbone par un procédé comprenant les étapes de : préparation d'un sol de V2051nH20 par réaction d'eau oxygénée sur du vanadium métallique ; addition d'eau et d'acétone au sol de V205,nH20 pour le stabiliser ; addition de carbone ;
/////
2 séchage du mélange obtenu pour en faire une électrode. Le matériau obtenu est constitué de grains de carbone enrobés par V205,nH20. Cependant, les bonnes performances électrochi-miques du matériau ne sont obtenues qu'avec un rapport massique C/matériau actif très élevé, de l'ordre de 1,4, ce qui est extrêmement défavorable à toute application industrielle.
Huan Huang, et al., [Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, No. 20] décrivent la préparation d'un nanocomposite V205,nH2O-Carbone par un procédé comprenant les étapes suivantes : préparation d'acide vanadique par passage d'une solution de métavanadate de sodium NaV03 à travers une colonne échangeuse d'ion H+/Na+ ; obtention du xerogel de V205,nH20 par polycondensation de l'acide vanadique ; traite-ment acide du carbone pour fonctionnaliser la surface ;
éventuellement greffage de polyéthylène glycol sur le car-bone préalablement traité ; séchage du gel à température ambiante ; mise en solution du xerogel pour obtenir un sol avec l'aide d'ultrasons pour accélérer le processus ; mélan-ge du carbone traité et du sol par agitation magnétique jusqu'à évaporation totale du solvant. Ce procédé nécessite environ deux jours et l'utilisation fastidieuse et onéreuse de résine échangeuse d'ions. Le matériau obtenu est cons-titué par des particules de carbone enrobées par V205,nH20.
Lors de la préparation d'une électrode positive à partir du nanocomposite, du carbone supplémentaire est ajouté, à
raison de 10% en masse.
EP-104918 décrit la préparation d'un nanocomposite LiFePO4-Carbone graphitisé dans lequel un mince film graphi-tique enrobe la surface du matériau actif. Le nanocomposite peut être obtenu par un procédé en 3 étapes : synthèse de LiFePO4 ; enrobage des grains de LiFePO4 par un composé
carboné précurseur du carbone graphitisé ; pyrolyse des grains enrobés à 700 C sous argon pour transformer le poly-mère en carbone graphitisé conducteur. Le nanocomposite peut également être obtenu en une seule étape, consistant à
effectuer une pyrolyse sous argon d'un mélange des réactifs de LiFePO4 et du composé carboné précurseur. Les résultats
Huan Huang, et al., [Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, No. 20] décrivent la préparation d'un nanocomposite V205,nH2O-Carbone par un procédé comprenant les étapes suivantes : préparation d'acide vanadique par passage d'une solution de métavanadate de sodium NaV03 à travers une colonne échangeuse d'ion H+/Na+ ; obtention du xerogel de V205,nH20 par polycondensation de l'acide vanadique ; traite-ment acide du carbone pour fonctionnaliser la surface ;
éventuellement greffage de polyéthylène glycol sur le car-bone préalablement traité ; séchage du gel à température ambiante ; mise en solution du xerogel pour obtenir un sol avec l'aide d'ultrasons pour accélérer le processus ; mélan-ge du carbone traité et du sol par agitation magnétique jusqu'à évaporation totale du solvant. Ce procédé nécessite environ deux jours et l'utilisation fastidieuse et onéreuse de résine échangeuse d'ions. Le matériau obtenu est cons-titué par des particules de carbone enrobées par V205,nH20.
Lors de la préparation d'une électrode positive à partir du nanocomposite, du carbone supplémentaire est ajouté, à
raison de 10% en masse.
EP-104918 décrit la préparation d'un nanocomposite LiFePO4-Carbone graphitisé dans lequel un mince film graphi-tique enrobe la surface du matériau actif. Le nanocomposite peut être obtenu par un procédé en 3 étapes : synthèse de LiFePO4 ; enrobage des grains de LiFePO4 par un composé
carboné précurseur du carbone graphitisé ; pyrolyse des grains enrobés à 700 C sous argon pour transformer le poly-mère en carbone graphitisé conducteur. Le nanocomposite peut également être obtenu en une seule étape, consistant à
effectuer une pyrolyse sous argon d'un mélange des réactifs de LiFePO4 et du composé carboné précurseur. Les résultats
3 montrent une nette amélioration en termes de capacité et de puissance due uniquement à une plus grande efficacité du contact carbone-matériau actif. Dans tous les cas, 10% en masse de carbone supplémentaire est ajouté lors de la préparation d'une électrode composite.
Huang H, et al., [Electrochem Solid State Lett,4 (10) A170-172 (2001)], et [Adv. Mater. 2002, 14, No 21, November 4]
décrivent respectivement la préparation de nanocomposites LiFePO4-Carbone graphitisé et LiV2(PO4)3-carbone graphitisé par un procédé en deux étapes. Les précurseurs du matériau actif sont mélangés à un gel de carbone qui est issu de la polymérisation de résorcinol-formaldéhyde. Un traitement thermique à 700 C sous azote pendant 5 h est nécessaire pour obtenir le nanocomposite. Leur procédé conduit à un enrobage des grains du matériau actif par du carbone. L'utilisation de résorcinol rend le procédé coûteux. En outre, lors de la préparation de l'électrode composite, il est nécessaire d'ajouter du carbone conducteur supplémentaire.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé
simple et peu onéreux pour la préparation d'un matériau associant intimement la matière active d'une électrode positive et du carbone donnant une conductivité électronique.
La teneur en carbone du matériau est en quantité suffisante pour que ledit matériau puisse être utilisé comme matériau d'électrode sans addition supplémentaire d'un composé
conférant une conduction électronique.
La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un matériau carboné nanostructuré consistant à
préparer un gel précurseur carboné et à soumettre ledit gel à
un traitement thermique. Il est caractérisé en ce que :
Huang H, et al., [Electrochem Solid State Lett,4 (10) A170-172 (2001)], et [Adv. Mater. 2002, 14, No 21, November 4]
décrivent respectivement la préparation de nanocomposites LiFePO4-Carbone graphitisé et LiV2(PO4)3-carbone graphitisé par un procédé en deux étapes. Les précurseurs du matériau actif sont mélangés à un gel de carbone qui est issu de la polymérisation de résorcinol-formaldéhyde. Un traitement thermique à 700 C sous azote pendant 5 h est nécessaire pour obtenir le nanocomposite. Leur procédé conduit à un enrobage des grains du matériau actif par du carbone. L'utilisation de résorcinol rend le procédé coûteux. En outre, lors de la préparation de l'électrode composite, il est nécessaire d'ajouter du carbone conducteur supplémentaire.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé
simple et peu onéreux pour la préparation d'un matériau associant intimement la matière active d'une électrode positive et du carbone donnant une conductivité électronique.
La teneur en carbone du matériau est en quantité suffisante pour que ledit matériau puisse être utilisé comme matériau d'électrode sans addition supplémentaire d'un composé
conférant une conduction électronique.
La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un matériau carboné nanostructuré consistant à
préparer un gel précurseur carboné et à soumettre ledit gel à
un traitement thermique. Il est caractérisé en ce que :
4 - le gel précurseur est préparé par mise en contact de carbone, de V205-a et d'un précurseur de Li, en quantités telles que le rapport des concentrations [V205]/[Li] soit compris entre 1,15 et 1,5, et que le rapport en masse (carbone)/(carbone + V205 + précurseur de Li) soit de 10 à
15%; et - le traitement thermique est effectué en deux étapes : une première étape à une température entre 80 C et 150 C
pendant une durée de 3 à 12 heures ; et une seconde étape à
une température entre 300 C et 350 C, pendant une durée comprise entre 10 min et 1 heure, sous atmosphère d'azote ou d'argon.
L'invention concerne aussi un matériau carboné
nanostructuré constitué par des agglomérats de petites aiguilles de Li1+OEV308 et de pLixv2o5, 0,IS a 0,25 et 0,03 x 0,667, entourées par une couche discontinue de particules sphériques de carbone, dans lequel :
les aiguilles de Li1,V308 et les aiguilles de E3LixV205 ont une longueur L de 40 à 100 nm, une largeur f telle que 4<L/f<100 et une épaisseur e telle que 4<L/e<100; lesdites aiguilles étant constituées de cristallites comportant une direction cristallographique a, une direction cristallo-graphique b et une direction cristallographique c, les particules de carbone sphérique ont un diamètre compris d'environ 30 nm à 40 nm et forment un réseau tridimensionnel continu, et la taille des cristallites constituant les aiguilles est comprise entre 50 et 300 Å selon la direction cristallographique a, 100 et 600 Å selon la direction 4a cristallographique b et 75 et 450 Å selon la direction cristallographique c.
L'invention concerne de plus une électrode composite positive pour une batterie au lithium, fonctionnant de -20 C à
60 C en combinaison avec un électrolyte liquide, ou fonctionnant de 60 C à 120 C en combinaison avec un électrolyte solide polymère, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un matériau composite qui contient un matériau carboné nanostructuré tel que décrit ici.
L'invention concerne aussi une batterie constituée par une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte constitué par un sel de lithium en solution dans un solvant, caractérisée en ce que l'électrode positive est une électrode tel que décrit ici.
L'invention concerne de plus l'utilisation d'un matériau carboné nanostructuré tel que défini ici, comme matière active d'une électrode composite positive.
L'invention concerne l'utilisation d'une électrode composite positive telle que définie ici, pour la fabrication d'une batterie au lithium.
La première étape du traitement thermique peut être effectuée à l'air. Une durée de 6 heures à 90 C est générale-ment appropriée. Si la durée de la seconde étape du traitement thermique est inférieure à 10 min, il reste de l'eau résiduelle dans le composé final. Une durée supérieure à 1 heure entraîne une augmentation de la taille des cristallites qui conduit à une performance moins bonne en batterie.
La première étape du traitement thermique, qui donne un xérogel, peut être effectuée dans une étuve avant d'introduire le xérogel dans le four qui sera utilisé pour la seconde étape 4b du traitement thermique. La première étape du traitement thermique peut aussi être effectuée dans le four utilisé pour la seconde étape, si celui-ci comprend au moins deux zones de traitement, l'une à la température de la première étape, l'autre à la température de la deuxième étape.
Dans un premier mode de réalisation, le précurseur de Li est Li0H,H20. V205-a et Li0H,H20 sont introduits dans une suspension aqueuse de carbone sous atmosphère d'azote, et le gel se forme en environ 15 h. Les concentrations en précurseurs peuvent varier entre 0,75 mol/1 et 3 molli pour V205-cc et entre 0,55 mol/1 et 2,2 mol/1 pour Li0H,H20.
Dans un second mode de réalisation, on ajoute au milieu réactionnel une solution aqueuse contenant de 10 à 50% en volume de peroxyde d'hydrogène. Le gel se forme alors en quelques minutes. Les concentrations limites utilisables sont de 0,05 mol/1 à 2 mol/1 pour V205-a, et de 0,04 molli à
1,5 mol/1 pour le précurseur de Li.
Dans le second mode de réalisation :
le précurseur de lithium peut être choisi parmi Li0H,H20, LiC1, LiNO3, ou un sel de lithium d'un acide carboxylique, choisi par exemple parmi l'acétylacétonate de lithium, l'acétate de lithium, le stéarate de lithium, le formiate de lithium, l'oxalate de lithium, le citrate de lithium, le lactate de lithium, le tartrate de lithium, le pyruvate de lithium ;
on prépare une suspension aqueuse de V205-a et de carbone, et l'on y ajoute une solution aqueuse de peroxyde, le précurseur de lithium pouvant être introduit dans la suspension aqueuse de V205-a et de carbone avant l'addition
15%; et - le traitement thermique est effectué en deux étapes : une première étape à une température entre 80 C et 150 C
pendant une durée de 3 à 12 heures ; et une seconde étape à
une température entre 300 C et 350 C, pendant une durée comprise entre 10 min et 1 heure, sous atmosphère d'azote ou d'argon.
L'invention concerne aussi un matériau carboné
nanostructuré constitué par des agglomérats de petites aiguilles de Li1+OEV308 et de pLixv2o5, 0,IS a 0,25 et 0,03 x 0,667, entourées par une couche discontinue de particules sphériques de carbone, dans lequel :
les aiguilles de Li1,V308 et les aiguilles de E3LixV205 ont une longueur L de 40 à 100 nm, une largeur f telle que 4<L/f<100 et une épaisseur e telle que 4<L/e<100; lesdites aiguilles étant constituées de cristallites comportant une direction cristallographique a, une direction cristallo-graphique b et une direction cristallographique c, les particules de carbone sphérique ont un diamètre compris d'environ 30 nm à 40 nm et forment un réseau tridimensionnel continu, et la taille des cristallites constituant les aiguilles est comprise entre 50 et 300 Å selon la direction cristallographique a, 100 et 600 Å selon la direction 4a cristallographique b et 75 et 450 Å selon la direction cristallographique c.
L'invention concerne de plus une électrode composite positive pour une batterie au lithium, fonctionnant de -20 C à
60 C en combinaison avec un électrolyte liquide, ou fonctionnant de 60 C à 120 C en combinaison avec un électrolyte solide polymère, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un matériau composite qui contient un matériau carboné nanostructuré tel que décrit ici.
L'invention concerne aussi une batterie constituée par une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte constitué par un sel de lithium en solution dans un solvant, caractérisée en ce que l'électrode positive est une électrode tel que décrit ici.
L'invention concerne de plus l'utilisation d'un matériau carboné nanostructuré tel que défini ici, comme matière active d'une électrode composite positive.
L'invention concerne l'utilisation d'une électrode composite positive telle que définie ici, pour la fabrication d'une batterie au lithium.
La première étape du traitement thermique peut être effectuée à l'air. Une durée de 6 heures à 90 C est générale-ment appropriée. Si la durée de la seconde étape du traitement thermique est inférieure à 10 min, il reste de l'eau résiduelle dans le composé final. Une durée supérieure à 1 heure entraîne une augmentation de la taille des cristallites qui conduit à une performance moins bonne en batterie.
La première étape du traitement thermique, qui donne un xérogel, peut être effectuée dans une étuve avant d'introduire le xérogel dans le four qui sera utilisé pour la seconde étape 4b du traitement thermique. La première étape du traitement thermique peut aussi être effectuée dans le four utilisé pour la seconde étape, si celui-ci comprend au moins deux zones de traitement, l'une à la température de la première étape, l'autre à la température de la deuxième étape.
Dans un premier mode de réalisation, le précurseur de Li est Li0H,H20. V205-a et Li0H,H20 sont introduits dans une suspension aqueuse de carbone sous atmosphère d'azote, et le gel se forme en environ 15 h. Les concentrations en précurseurs peuvent varier entre 0,75 mol/1 et 3 molli pour V205-cc et entre 0,55 mol/1 et 2,2 mol/1 pour Li0H,H20.
Dans un second mode de réalisation, on ajoute au milieu réactionnel une solution aqueuse contenant de 10 à 50% en volume de peroxyde d'hydrogène. Le gel se forme alors en quelques minutes. Les concentrations limites utilisables sont de 0,05 mol/1 à 2 mol/1 pour V205-a, et de 0,04 molli à
1,5 mol/1 pour le précurseur de Li.
Dans le second mode de réalisation :
le précurseur de lithium peut être choisi parmi Li0H,H20, LiC1, LiNO3, ou un sel de lithium d'un acide carboxylique, choisi par exemple parmi l'acétylacétonate de lithium, l'acétate de lithium, le stéarate de lithium, le formiate de lithium, l'oxalate de lithium, le citrate de lithium, le lactate de lithium, le tartrate de lithium, le pyruvate de lithium ;
on prépare une suspension aqueuse de V205-a et de carbone, et l'on y ajoute une solution aqueuse de peroxyde, le précurseur de lithium pouvant être introduit dans la suspension aqueuse de V205-a et de carbone avant l'addition
5 de la solution de peroxyde, ou après l'addition de la solution de peroxyde c'est-à-dire au cours de la formation du gel. Le début de formation du gel s'observe dès 3 min après la mise en contact de V205-a et du peroxyde. Le gel est complètement formé après un mûrissement de 15 min.
les quantités respectives de précurseur de Li et de V205-a, dans le milieu réactionnel sont de préférence telles que 0,08 mo1.1-1 < [Li] < 0,7 mo1.1-1 ; 0,1 mo1.1-1 <
[V205] < 1 mo1.1-1. Des concentrations trop élevées en réactifs peuvent provoquer une effervescence, alors que des concentrations trop faibles donnent des précipités, et non pas des gels.
Le matériau obtenu par le procédé de l'invention est un matériau carboné nanostructuré constitué par des agglomérats de petites aiguilles de Li1+V308 et de pLi.v2o5 (0,1 a 0,25 et 0,03 x 0,667 entourées par une couche discontinue de particules sphériques de carbone, dans lequel les aiguilles de Lii+OEV308 et les aiguilles de )3Li.V205 ont une longueur L de 40 à 100 nm, une largeur -e telle que 4<LR<100 et une épaisseur e telle que 4<L/e<100, les particules de carbone sphérique ont un diamètre compris d'environ 30 nm à 40 nm et forment un réseau tridimensionnel continu, La taille des cristallites constituant les aiguilles est comprise entre 50 et 300 A selon a, 100 et 600 A selon b et 75 et 450 Å selon c.
Dans les matériaux ainsi définis, il existe une liaison intime à l'échelle nanoscopique entre les aiguilles de Lii+,,V308 et de E3LiõV205 et les particules sphériques de carbone.
La structure du matériau composite proposé peut être visualisée par différentes techniques. La Microscopie Electronique à Balayage (MEB) permet d'avoir une vue d'ensemble. La Microscopie Electronique en Transmission
les quantités respectives de précurseur de Li et de V205-a, dans le milieu réactionnel sont de préférence telles que 0,08 mo1.1-1 < [Li] < 0,7 mo1.1-1 ; 0,1 mo1.1-1 <
[V205] < 1 mo1.1-1. Des concentrations trop élevées en réactifs peuvent provoquer une effervescence, alors que des concentrations trop faibles donnent des précipités, et non pas des gels.
Le matériau obtenu par le procédé de l'invention est un matériau carboné nanostructuré constitué par des agglomérats de petites aiguilles de Li1+V308 et de pLi.v2o5 (0,1 a 0,25 et 0,03 x 0,667 entourées par une couche discontinue de particules sphériques de carbone, dans lequel les aiguilles de Lii+OEV308 et les aiguilles de )3Li.V205 ont une longueur L de 40 à 100 nm, une largeur -e telle que 4<LR<100 et une épaisseur e telle que 4<L/e<100, les particules de carbone sphérique ont un diamètre compris d'environ 30 nm à 40 nm et forment un réseau tridimensionnel continu, La taille des cristallites constituant les aiguilles est comprise entre 50 et 300 A selon a, 100 et 600 A selon b et 75 et 450 Å selon c.
Dans les matériaux ainsi définis, il existe une liaison intime à l'échelle nanoscopique entre les aiguilles de Lii+,,V308 et de E3LiõV205 et les particules sphériques de carbone.
La structure du matériau composite proposé peut être visualisée par différentes techniques. La Microscopie Electronique à Balayage (MEB) permet d'avoir une vue d'ensemble. La Microscopie Electronique en Transmission
6 (MET) montre que le carbone enrobe les grains de matériaux actifs avec une bonne qualité de contact et la diffraction des rayons X montre que pLixv2o5 est présent.
Un matériau carboné nanostructuré selon la présente invention peut être utilisé pour l'élaboration d'une électrode composite positive pour une batterie au lithium.
Dans un mode de réalisation particulier, une électrode positive selon la présente invention est constituée par un matériau composite qui contient :
= un composé carboné nanostructuré obtenu par le procédé
de la présente invention, = un liant conférant une tenue mécanique, = éventuellement un composé conférant une conduction ionique.
La teneur en composé carboné nanostructuré est comprise de préférence entre 90 et 100 % en masse. La teneur en liant est de préférence inférieure à 10 % en masse. La teneur en composé conférant une conduction ionique est de préférence inférieure à 5 % en masse. On préfère tout particulièrement les électrodes constituées uniquement par le composé carboné
nanostructuré et un liant.
Le carbone du matériau carboné nanostructuré de l'in-vention a un triple rôle d'agent réducteur, de conducteur et d'agent nanostructurant. En effet, il permet la réduction chimique d'une partie de la phase Li1+otV308 en f3LixV205. Il améliore le contact à la surface des grains de matériau actif. Du fait de la présence des deux constituants Lii+uV308 et 13LixV205 qui sont intimement mélangés à une échelle nanos-copique et dont la croissance a lieu in situ au sein même des pores d'un réseau de grains de carbone, la taille des domaines de matériau actif est réduite et la surface de contact conducteur électronique / matériau actif est consi-dérablement augmentée par rapport à un matériau obtenu par simple mélange de ces trois constituants qui utiliserait un composé Liii.õV308 synthétisé dans des conditions de temps et de température identiques. En conséquence, l'efficacité de l'apport électronique depuis le collecteur de courant
Un matériau carboné nanostructuré selon la présente invention peut être utilisé pour l'élaboration d'une électrode composite positive pour une batterie au lithium.
Dans un mode de réalisation particulier, une électrode positive selon la présente invention est constituée par un matériau composite qui contient :
= un composé carboné nanostructuré obtenu par le procédé
de la présente invention, = un liant conférant une tenue mécanique, = éventuellement un composé conférant une conduction ionique.
La teneur en composé carboné nanostructuré est comprise de préférence entre 90 et 100 % en masse. La teneur en liant est de préférence inférieure à 10 % en masse. La teneur en composé conférant une conduction ionique est de préférence inférieure à 5 % en masse. On préfère tout particulièrement les électrodes constituées uniquement par le composé carboné
nanostructuré et un liant.
Le carbone du matériau carboné nanostructuré de l'in-vention a un triple rôle d'agent réducteur, de conducteur et d'agent nanostructurant. En effet, il permet la réduction chimique d'une partie de la phase Li1+otV308 en f3LixV205. Il améliore le contact à la surface des grains de matériau actif. Du fait de la présence des deux constituants Lii+uV308 et 13LixV205 qui sont intimement mélangés à une échelle nanos-copique et dont la croissance a lieu in situ au sein même des pores d'un réseau de grains de carbone, la taille des domaines de matériau actif est réduite et la surface de contact conducteur électronique / matériau actif est consi-dérablement augmentée par rapport à un matériau obtenu par simple mélange de ces trois constituants qui utiliserait un composé Liii.õV308 synthétisé dans des conditions de temps et de température identiques. En conséquence, l'efficacité de l'apport électronique depuis le collecteur de courant
7 jusqu'au matériau actif est améliorée et le chemin de diffusion des ions lithium au sein des grains est réduit.
Le liant peut être constitué par un polymère non solva-tant, par un polymère solvatant ou par un mélange de polymère solvatant et de polymère non solvatant. Il peut contenir en outre un ou plusieurs composés liquides polaires aprotiques. Le polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinyli-dène, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, les homopolymères et les copolymères de tétrafluoro-éthylène, les homopolymères et les copolymères de N-vinyl-pyrrolidone, les homopolymères et les copolymères d'acrylo-nitrile et les homopolymères et les copolymères de méthacry-lonitrile. Le poly(fluorure de vinylidène) est particulière-ment préféré. Le polymère non solvatant peut porter des fonctions ioniques. A titre d'exemple d'un tel polymère, on peut citer les sels de polyperfluoroéther sulfonate, dont certains sont commercialisés sous la dénomination Nanan , et les sels de polystyrène sulfonate.
Le polymère solvatant peut être choisi par exemple parmi les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à
blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther ; les polyphosphazènes ; les réseaux réticulés à base de poly-éthylène glycol réticulé par des isocyanates ; les copolymè-res d'oxyde d'éthylène et d'épichlorhydrine ; et les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables.
Le composé polaire aprotique peut être choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles.
Le composé conférant une conduction ionique est un sel de lithium, choisi avantageusement parmi LiC104, LiPF6, LiAsF6, L1BF4, LiRFS03, LiCH3S03, les bisperfluoroalkyl sulfo-nimidures de lithium, les bis- ou les trisperfluorosulfonyl-méthides de lithium.
Le liant peut être constitué par un polymère non solva-tant, par un polymère solvatant ou par un mélange de polymère solvatant et de polymère non solvatant. Il peut contenir en outre un ou plusieurs composés liquides polaires aprotiques. Le polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinyli-dène, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, les homopolymères et les copolymères de tétrafluoro-éthylène, les homopolymères et les copolymères de N-vinyl-pyrrolidone, les homopolymères et les copolymères d'acrylo-nitrile et les homopolymères et les copolymères de méthacry-lonitrile. Le poly(fluorure de vinylidène) est particulière-ment préféré. Le polymère non solvatant peut porter des fonctions ioniques. A titre d'exemple d'un tel polymère, on peut citer les sels de polyperfluoroéther sulfonate, dont certains sont commercialisés sous la dénomination Nanan , et les sels de polystyrène sulfonate.
Le polymère solvatant peut être choisi par exemple parmi les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à
blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther ; les polyphosphazènes ; les réseaux réticulés à base de poly-éthylène glycol réticulé par des isocyanates ; les copolymè-res d'oxyde d'éthylène et d'épichlorhydrine ; et les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables.
Le composé polaire aprotique peut être choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles.
Le composé conférant une conduction ionique est un sel de lithium, choisi avantageusement parmi LiC104, LiPF6, LiAsF6, L1BF4, LiRFS03, LiCH3S03, les bisperfluoroalkyl sulfo-nimidures de lithium, les bis- ou les trisperfluorosulfonyl-méthides de lithium.
8 Une électrode positive composite selon l'invention peut être élaborée en mélangeant le matériau carboné nanostruc-turé, un liant dans un solvant approprié, et éventuellement un sel de lithium, en épandant le mélange obtenu sur un dis-que métallique servant de collecteur (par exemple un disque d'aluminium), puis en évaporant le solvant à chaud sous atmosphère d'azote. Le solvant est choisi en fonction du liant utilisé. Une électrode positive peut en outre être élaborée par extrusion d'un mélange de ses constituants.
Une électrode ainsi constituée peut être utilisée dans une batterie comprenant une électrode positive et une élec-trode négative séparée par un électrolyte comprenant un sel de lithium en solution dans un solvant. Le fonctionnement d'une telle batterie est assuré par la circulation réversi-ble d'ions lithium dans l'électrolyte entre les électrodes.
L'un des objets de la présente invention est une batterie dans laquelle l'électrolyte comprend un sel de lithium en solution dans un solvant, caractérisée en ce qu'elle com-prend une électrode positive contenant comme matière active le matériau carboné nanostructuré préparé selon le procédé
de la présente invention. Lorsqu'une électrode positive contenant le matériau carboné nanostructuré tel qu'obtenu par le procédé de l'invention est monté dans une batterie, la batterie ainsi constituée se trouve à l'état chargé.
Dans une batterie selon l'invention, l'électrolyte comprend au moins un sel de lithium en solution dans un solvant. Comme exemple de sel, on peut citer LiC1(14, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFS03, LiCH3S03, LiN (RFS02) 2, LiC (RFS02) 3 et LiCF(RFS02)2, RF représentant un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un atome de fluor.
Le solvant de l'électrolyte peut être constitué par un ou plusieurs composés polaires aprotiques choisis parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles. Le solvant est constitué de préférence par au moins deux carbo-nates choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de di-
Une électrode ainsi constituée peut être utilisée dans une batterie comprenant une électrode positive et une élec-trode négative séparée par un électrolyte comprenant un sel de lithium en solution dans un solvant. Le fonctionnement d'une telle batterie est assuré par la circulation réversi-ble d'ions lithium dans l'électrolyte entre les électrodes.
L'un des objets de la présente invention est une batterie dans laquelle l'électrolyte comprend un sel de lithium en solution dans un solvant, caractérisée en ce qu'elle com-prend une électrode positive contenant comme matière active le matériau carboné nanostructuré préparé selon le procédé
de la présente invention. Lorsqu'une électrode positive contenant le matériau carboné nanostructuré tel qu'obtenu par le procédé de l'invention est monté dans une batterie, la batterie ainsi constituée se trouve à l'état chargé.
Dans une batterie selon l'invention, l'électrolyte comprend au moins un sel de lithium en solution dans un solvant. Comme exemple de sel, on peut citer LiC1(14, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFS03, LiCH3S03, LiN (RFS02) 2, LiC (RFS02) 3 et LiCF(RFS02)2, RF représentant un groupe perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un atome de fluor.
Le solvant de l'électrolyte peut être constitué par un ou plusieurs composés polaires aprotiques choisis parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles. Le solvant est constitué de préférence par au moins deux carbo-nates choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de di-
9 éthyle et le carbonate de méthyle et d'éthyle. Une batterie ayant un électrolyte à solvant polaire aprotique fonctionne généralement dans un domaine de température de -20 C à 60 C.
Le solvant de l'électrolyte peut en outre être un poly-mère solvatant. Comme exemples de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à
blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther ; les polyphosphazènes les réseaux réticulés à base de polyéthy-lène glycol réticulé par des isocyanates ; les copolymères d'oxyéthylène et d'épichlorhydrine tels que décrits dans FR-2 770 034 ; et les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox. Une batterie ayant un électrolyte à solvant polymère fonctionne généralement dans un domaine de température de 60 C à 120 C.
Le solvant de l'électrolyte peut en outre être un mélange d'un composé liquide aprotique polaire choisi parmi les composés polaires aprotiques cités ci-dessus et d'un polymère solvatant. Il peut comprendre de 2 à 98% en volume de solvant liquide, suivant que l'on souhaite un électrolyte plastifié avec une faible teneur en composé aprotique polaire, ou un électrolyte gélifié avec une teneur élevée en composé aprotique polaire. Lorsque le solvant polymère de l'électrolyte porte des fonctions ioniques, le sel de lithium est facultatif.
Le solvant de l'électrolyte peut aussi être un mélange d'un composé polaire aprotique tel que défini ci-dessus ou d'un polymère solvatant tel que défini ci-dessus, et d'un polymère polaire non solvatant comprenant des unités conte-nant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxy-gène, l'azote et le fluor. Un tel polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile, les homopolymères et les copolymères de fluorovinylidène, et les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone. Le polymère non solvatant peut en outre être un polymère portant des substituants ioniques, et notamment un sel de polyperfluoroéther sulfonate (tel qu'un Nafion précité par exemple) ou un sel de polystyrène 5 sulfonate.
Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte de la batterie de la présente invention peut être un solide conducteur inorganique, choisi parmi les composés désignés habituellement par Lisicon, c'est-à-dire des solutions
Le solvant de l'électrolyte peut en outre être un poly-mère solvatant. Comme exemples de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à
blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther ; les polyphosphazènes les réseaux réticulés à base de polyéthy-lène glycol réticulé par des isocyanates ; les copolymères d'oxyéthylène et d'épichlorhydrine tels que décrits dans FR-2 770 034 ; et les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox. Une batterie ayant un électrolyte à solvant polymère fonctionne généralement dans un domaine de température de 60 C à 120 C.
Le solvant de l'électrolyte peut en outre être un mélange d'un composé liquide aprotique polaire choisi parmi les composés polaires aprotiques cités ci-dessus et d'un polymère solvatant. Il peut comprendre de 2 à 98% en volume de solvant liquide, suivant que l'on souhaite un électrolyte plastifié avec une faible teneur en composé aprotique polaire, ou un électrolyte gélifié avec une teneur élevée en composé aprotique polaire. Lorsque le solvant polymère de l'électrolyte porte des fonctions ioniques, le sel de lithium est facultatif.
Le solvant de l'électrolyte peut aussi être un mélange d'un composé polaire aprotique tel que défini ci-dessus ou d'un polymère solvatant tel que défini ci-dessus, et d'un polymère polaire non solvatant comprenant des unités conte-nant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxy-gène, l'azote et le fluor. Un tel polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile, les homopolymères et les copolymères de fluorovinylidène, et les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone. Le polymère non solvatant peut en outre être un polymère portant des substituants ioniques, et notamment un sel de polyperfluoroéther sulfonate (tel qu'un Nafion précité par exemple) ou un sel de polystyrène 5 sulfonate.
Dans un autre mode de réalisation, l'électrolyte de la batterie de la présente invention peut être un solide conducteur inorganique, choisi parmi les composés désignés habituellement par Lisicon, c'est-à-dire des solutions
10 solides Li4X04-Li3Y04 (X = Si ou Ge ou Ti ; Y - P ou As ou V), Li4X04-Li2A04 (X = Si ou Ge ou Ti ; A = Mo ou S), Li4X04-LiZ02 (X = Si ou Ge ou Ti ; Z Al ou Ga ou Cr), Li4X04-Li2BX04 (X -0 Si ou Ge ou Ti ; B = Ca ou Zn), Li02-Ge02-P205, Li02-Si02-P205, i02H3203Li2SO4 f LiF .-JA25 2S 5 f Li20-Ge02-V205 ou Li02-P205-PON. Une batterie au lithium comprenant un tel électrolyte fonctionne dans un très large domaine de température, de l'ordre de -20 C à 100 C.
Bien entendu, l'électrolyte d'une batterie de la présente invention peut contenir en outre les additifs utilisés de manière classique dans ce type de matériau, et notamment un plastifiant, une charge, d'autres sels, etc.
L'électrode négative de la batterie peut être consti-tuée par du lithium métallique ou un alliage de lithium qui peut être choisi parmi les alliages P-LiAl, y-LiAl, Li-Pb (par exemple Li7Pb2), Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, Li-Sn dans différentes matrices, notamment des matrices oxygénées ou des matrices métalliques (par exemple Cu, Ni, Fe, Fe-C), Li-Al-Mn.
L'électrode négative de la batterie peut en outre être constituée par un matériau composite comprenant un liant et un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium à bas potentiel rédox (désigné ci-après par matériau d'insertion), ledit matériau composite étant lithié au cours d'une étape préliminaire. Le matériau d'insertion peut être choisi parmi les matériaux carbonés, naturels ou de synthè-se. Ces matériaux carbonés peuvent être par exemple un coke de pétrole, un graphite, un whisker de graphite, une fibre de carbone, un méso carbone micro grains, (désigné usuelle-
Bien entendu, l'électrolyte d'une batterie de la présente invention peut contenir en outre les additifs utilisés de manière classique dans ce type de matériau, et notamment un plastifiant, une charge, d'autres sels, etc.
L'électrode négative de la batterie peut être consti-tuée par du lithium métallique ou un alliage de lithium qui peut être choisi parmi les alliages P-LiAl, y-LiAl, Li-Pb (par exemple Li7Pb2), Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, Li-Sn dans différentes matrices, notamment des matrices oxygénées ou des matrices métalliques (par exemple Cu, Ni, Fe, Fe-C), Li-Al-Mn.
L'électrode négative de la batterie peut en outre être constituée par un matériau composite comprenant un liant et un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium à bas potentiel rédox (désigné ci-après par matériau d'insertion), ledit matériau composite étant lithié au cours d'une étape préliminaire. Le matériau d'insertion peut être choisi parmi les matériaux carbonés, naturels ou de synthè-se. Ces matériaux carbonés peuvent être par exemple un coke de pétrole, un graphite, un whisker de graphite, une fibre de carbone, un méso carbone micro grains, (désigné usuelle-
11 ment par meso carbon micro bead), un coke de brai (désigné
usuellement par pitch coke), un coke aiguille (désigné
usuellement par needle coke). Le matériau d'insertion peut en outre être choisi parmi les oxydes tels que par exemple Li,Mo02, Li,W02, Li,Fe203, Li4Ti5O12, LixTiO2 ou parmi les sulfures tels que par exemple Li9Mo6S6 et LiTiS2 ou parmi les oxysulfures. On peut également utiliser des composés permet-tant de stocker réversiblement le lithium à bas potentiel, tels que des vanadates amorphes (par exemple LixNiVO4), les nitrures (par exemple Li216-xCoo,41\1, Li2+xFeN2, Li7+.1\InN4), les phosphures (par exemple Li9-.VP4), les arséniures (par exemple Li9-.VAs4) et les oxydes à décomposition réversible (par exemple CoO, CuO, Cu2O) . Le liant est un liant organi-que stable électrochimiquement dans le domaine de fonction-nement de l'électrode négative. A titre d'exemple, on peut citer les homopolymères du fluorure de polyvinylidène ou un copolymère éthylène propylène diène. Un poly(fluorure de polyvinylidène) est particulièrement préféré. Une électrode composite négative peut être élaborée en introduisant le composé carboné dans une solution du liant dans un solvant polaire aprotique, en épandant le mélange obtenu sur un dis-que de cuivre servant de collecteur, puis en évaporant le solvant à chaud sous atmosphère d'azote.
Une batterie selon l'invention comprenant un électrolyte solide peut se présenter sous la forme d'une succession de couches constituées respectivement par le matériau de l'électrode positive selon l'invention et son collecteur de courant, l'électrolyte solide, et l'électrode négative et éventuellement son collecteur de courant.
Une batterie selon l'invention comprenant un électroly-te liquide peut également se présenter sous forme d'une succession de couches constituées respectivement par le matériau de l'électrode positive selon l'invention et son collecteur de courant, un séparateur imbibé par l'élec-trolyte liquide, et le matériau constituant l'électrode négative et éventuellement son collecteur de courant.
usuellement par pitch coke), un coke aiguille (désigné
usuellement par needle coke). Le matériau d'insertion peut en outre être choisi parmi les oxydes tels que par exemple Li,Mo02, Li,W02, Li,Fe203, Li4Ti5O12, LixTiO2 ou parmi les sulfures tels que par exemple Li9Mo6S6 et LiTiS2 ou parmi les oxysulfures. On peut également utiliser des composés permet-tant de stocker réversiblement le lithium à bas potentiel, tels que des vanadates amorphes (par exemple LixNiVO4), les nitrures (par exemple Li216-xCoo,41\1, Li2+xFeN2, Li7+.1\InN4), les phosphures (par exemple Li9-.VP4), les arséniures (par exemple Li9-.VAs4) et les oxydes à décomposition réversible (par exemple CoO, CuO, Cu2O) . Le liant est un liant organi-que stable électrochimiquement dans le domaine de fonction-nement de l'électrode négative. A titre d'exemple, on peut citer les homopolymères du fluorure de polyvinylidène ou un copolymère éthylène propylène diène. Un poly(fluorure de polyvinylidène) est particulièrement préféré. Une électrode composite négative peut être élaborée en introduisant le composé carboné dans une solution du liant dans un solvant polaire aprotique, en épandant le mélange obtenu sur un dis-que de cuivre servant de collecteur, puis en évaporant le solvant à chaud sous atmosphère d'azote.
Une batterie selon l'invention comprenant un électrolyte solide peut se présenter sous la forme d'une succession de couches constituées respectivement par le matériau de l'électrode positive selon l'invention et son collecteur de courant, l'électrolyte solide, et l'électrode négative et éventuellement son collecteur de courant.
Une batterie selon l'invention comprenant un électroly-te liquide peut également se présenter sous forme d'une succession de couches constituées respectivement par le matériau de l'électrode positive selon l'invention et son collecteur de courant, un séparateur imbibé par l'élec-trolyte liquide, et le matériau constituant l'électrode négative et éventuellement son collecteur de courant.
12 La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples donnés ci-après auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Exemple 1 Préparation sans peroxyde On a préparé une suspension aqueuse de précurseurs en ajoutant 6,8200 g (1,5 M) de V205-a et 1,2589 g (1,2 M) de Li0H,H20 à 25 ml d'une suspension aqueuse contenant 5,18 g de carbone à 50 C sous atmosphère d'azote. Un gel, désigné
ci-après par GC, s'est formé après une période de mûrissement de 15 heures. Ensuite, on a séché le gel GO
pendant une nuit à l'air à 90 C, puis on a soumis le xérogel ainsi obtenu à un traitement à 350 C pendant 15 min sous argon. Le produit obtenu est désigné ci-après par XC-15a.
On a préparé à titre comparatif un composé, désigné ci-après par SC350, selon un procédé proche de l'art antérieur (G.Pistoia, et al., J. Electrochem. Soc., 137, 2365 (1990)).
Le procédé de préparation diffère du procédé de préparation de l'échantillon X0-15a, d'une part parce l'addition de carbone a été omise lors de la préparation de gel, et d'autre part parce que le xérogel obtenu après l'étape de séchage a été soumis à un traitement thermique à 350 C
pendant 10 heures, avec un rampe de montée en température de 80 C/h.
La figure 1 représente des micrographies du matériau XC-15a selon l'invention (micrographies a et b), et du matériau SG350 selon l'art antérieur (micrographie c).
La micrographie MEB (a) représente une vue d'ensemble du matériau XC-15a. La micrographie MET (b) montre que les grains de carbone enrobent les grains de Lii+aV308 et de f3LiõV205 avec une bonne qualité de contact.
La micrographie MET (c) correspond à l'échantillon SG350.
La figure 2 représente à gauche des diagrammes de diffraction des rayons X, et à droite un diagramme montrant l'évolution des tailles de cristallites dans les trois directions cristallographiques a, b et c, pour l'échantillon XC-15a selon l'invention et pour l'échantillon SG350 selon
Exemple 1 Préparation sans peroxyde On a préparé une suspension aqueuse de précurseurs en ajoutant 6,8200 g (1,5 M) de V205-a et 1,2589 g (1,2 M) de Li0H,H20 à 25 ml d'une suspension aqueuse contenant 5,18 g de carbone à 50 C sous atmosphère d'azote. Un gel, désigné
ci-après par GC, s'est formé après une période de mûrissement de 15 heures. Ensuite, on a séché le gel GO
pendant une nuit à l'air à 90 C, puis on a soumis le xérogel ainsi obtenu à un traitement à 350 C pendant 15 min sous argon. Le produit obtenu est désigné ci-après par XC-15a.
On a préparé à titre comparatif un composé, désigné ci-après par SC350, selon un procédé proche de l'art antérieur (G.Pistoia, et al., J. Electrochem. Soc., 137, 2365 (1990)).
Le procédé de préparation diffère du procédé de préparation de l'échantillon X0-15a, d'une part parce l'addition de carbone a été omise lors de la préparation de gel, et d'autre part parce que le xérogel obtenu après l'étape de séchage a été soumis à un traitement thermique à 350 C
pendant 10 heures, avec un rampe de montée en température de 80 C/h.
La figure 1 représente des micrographies du matériau XC-15a selon l'invention (micrographies a et b), et du matériau SG350 selon l'art antérieur (micrographie c).
La micrographie MEB (a) représente une vue d'ensemble du matériau XC-15a. La micrographie MET (b) montre que les grains de carbone enrobent les grains de Lii+aV308 et de f3LiõV205 avec une bonne qualité de contact.
La micrographie MET (c) correspond à l'échantillon SG350.
La figure 2 représente à gauche des diagrammes de diffraction des rayons X, et à droite un diagramme montrant l'évolution des tailles de cristallites dans les trois directions cristallographiques a, b et c, pour l'échantillon XC-15a selon l'invention et pour l'échantillon SG350 selon
13 l'art antérieur. La présence de PLixV205 dans l'échantillon XC-15a est mise en évidence par les pics associés à cette phase, signalés par *.
La détermination de la taille des cristallites a été
faite par analyse du profil des raies de diffraction des rayons X. Les diagrammes de la partie b de la figure 2 montrent que le matériau XC-15a de l'invention présente des cristallites de 4 à 5 fois plus petits que l'échantillon SG350 de l'art antérieur, à savoir 110x180x150 A pour le premier cité, et 432x118x773 Å pour le second.
Exemple 2 ' Préparation sans peroxyde On a mis en uvre le procédé de préparation de l'exemple 1, mais en soumettant le xérogel obtenu après séchage à 90 C, à un traitement à 350 C pendant 1 heure au lieu de 15 min. Le composé obtenu est désigné par XC-60.
Exemple 3 Préparation avec peroxyde On ajoute à 15 ml d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30%, lg de V205, 0,1689g de Li0H,H20 et 0,1372 g de carbone. Un gel s'est formé en quelques minutes.
Le gel obtenu a été soumis à un séchage à 90 C pendant une nuit à l'air, puis à un traitement thermique de 15 min à
350 C sous argon.
La diffraction des rayons X met en évidence la coexistence des phases Li1V308 et 13LixV205. Les micrographies MEB et MET montrent que les grains de carbone enrobent les grains de Li1+aV308 et de pLixV205 avec une bonne qualité de contact.
Exemple 4 Mesure des performances Les performances électrochimiques du matériau XC-15a et XC-60 préparés respectivement selon l'exemple 1 et l'exemple 2 ont été testées en batterie swagelok de laboratoire du type : Li/ électrolyte liquide (EC+DMC+LiPF6) / (XC), fonctionnant à température ambiante, dans des conditions de
La détermination de la taille des cristallites a été
faite par analyse du profil des raies de diffraction des rayons X. Les diagrammes de la partie b de la figure 2 montrent que le matériau XC-15a de l'invention présente des cristallites de 4 à 5 fois plus petits que l'échantillon SG350 de l'art antérieur, à savoir 110x180x150 A pour le premier cité, et 432x118x773 Å pour le second.
Exemple 2 ' Préparation sans peroxyde On a mis en uvre le procédé de préparation de l'exemple 1, mais en soumettant le xérogel obtenu après séchage à 90 C, à un traitement à 350 C pendant 1 heure au lieu de 15 min. Le composé obtenu est désigné par XC-60.
Exemple 3 Préparation avec peroxyde On ajoute à 15 ml d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30%, lg de V205, 0,1689g de Li0H,H20 et 0,1372 g de carbone. Un gel s'est formé en quelques minutes.
Le gel obtenu a été soumis à un séchage à 90 C pendant une nuit à l'air, puis à un traitement thermique de 15 min à
350 C sous argon.
La diffraction des rayons X met en évidence la coexistence des phases Li1V308 et 13LixV205. Les micrographies MEB et MET montrent que les grains de carbone enrobent les grains de Li1+aV308 et de pLixV205 avec une bonne qualité de contact.
Exemple 4 Mesure des performances Les performances électrochimiques du matériau XC-15a et XC-60 préparés respectivement selon l'exemple 1 et l'exemple 2 ont été testées en batterie swagelok de laboratoire du type : Li/ électrolyte liquide (EC+DMC+LiPF6) / (XC), fonctionnant à température ambiante, dans des conditions de
14 cyclage correspondant à 1 Li par groupement formulaire par 2,5 heures.
Des mesures analogues ont été effectuées sur un matériau SG350 auquel on a ajouté 5,18 g de carbone.
La figure 3 représente la variation de la capacité pour chacun des matériaux. Il apparaît que, après 50 cycles :
- l'échantillon XC-15a a une meilleure rétention de capacité en cyclage que l'échantillon SG350 (87% contre 34%) ;
- l'échantillon XC-60 a une capacité initiale plus basse que l'échantillon SG350 (260 mAh/g contre 300 mAh/g), mais une meilleure rétention de capacité de cyclage (83% contre 34%).
Dans tous les cas, les échantillons selon l'invention ont une capacité beaucoup plus élevée après 50 cycles que l'échantillon SG350 selon l'art antérieur, à savoir 265 mAh/g pour XC-15a, 215 mAh/g pour XC-60 et 100 mAh/g pour SG350).
Des mesures analogues ont été effectuées sur un matériau SG350 auquel on a ajouté 5,18 g de carbone.
La figure 3 représente la variation de la capacité pour chacun des matériaux. Il apparaît que, après 50 cycles :
- l'échantillon XC-15a a une meilleure rétention de capacité en cyclage que l'échantillon SG350 (87% contre 34%) ;
- l'échantillon XC-60 a une capacité initiale plus basse que l'échantillon SG350 (260 mAh/g contre 300 mAh/g), mais une meilleure rétention de capacité de cyclage (83% contre 34%).
Dans tous les cas, les échantillons selon l'invention ont une capacité beaucoup plus élevée après 50 cycles que l'échantillon SG350 selon l'art antérieur, à savoir 265 mAh/g pour XC-15a, 215 mAh/g pour XC-60 et 100 mAh/g pour SG350).
Claims (22)
1. Procédé pour la préparation d'un matériau carboné nanostructuré
consistant à préparer un gel précurseur carboné et à soumettre ledit gel à un traitement thermique, caractérisé en ce que :
- le gel précurseur est préparé par mise en contact de carbone, de V2O5-.alpha. et d'un précurseur de Li, en quantités telles que le rapport des concentrations [V2O5]/[Li]
soit compris entre 1,15 et 1,5, et que le rapport en masse (carbone)/(carbone +
V2O5 + précurseur de Li) soit de 10 à 15%; et - le traitement thermique est effectué en deux étapes : une première étape à une température entre 80°C et 150°C pendant une durée de 3 à 12 heures ; et une seconde étape à une température entre 300°C et 350°C, pendant une durée comprise entre 10 min et 1 heure, sous atmosphère d'azote ou d'argon.
consistant à préparer un gel précurseur carboné et à soumettre ledit gel à un traitement thermique, caractérisé en ce que :
- le gel précurseur est préparé par mise en contact de carbone, de V2O5-.alpha. et d'un précurseur de Li, en quantités telles que le rapport des concentrations [V2O5]/[Li]
soit compris entre 1,15 et 1,5, et que le rapport en masse (carbone)/(carbone +
V2O5 + précurseur de Li) soit de 10 à 15%; et - le traitement thermique est effectué en deux étapes : une première étape à une température entre 80°C et 150°C pendant une durée de 3 à 12 heures ; et une seconde étape à une température entre 300°C et 350°C, pendant une durée comprise entre 10 min et 1 heure, sous atmosphère d'azote ou d'argon.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que :
- le précurseur de Li est LiOH,H2O; et - V2O5-.alpha. et LiOH,H2O sont introduits dans une suspension aqueuse de carbone sous atmosphère d'azote.
- le précurseur de Li est LiOH,H2O; et - V2O5-.alpha. et LiOH,H2O sont introduits dans une suspension aqueuse de carbone sous atmosphère d'azote.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les concentrations en précurseurs sont entre 0,75 mol/l et 3 mol/l pour V2O5-.alpha. et entre 0,55 mol/ et 2,2 mol/l pour LiOH,H2O.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel une solution aqueuse contenant de 10 à 50% en volume de pero-xyde d'hydrogène.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les concentrations sont de 0,05 mol/I à 2 mol/I pour V2O5-.alpha., et de 0,04 mol/I à 1,5 mal pour le précurseur de Li.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le précurseur de lithium est LiOH,H2O, LiCI, LiNO3, ou un sel de lithium d'un acide carboxylique.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel de lithium d'acide carboxylique est l'acétylacétonate de lithium, l'acétate de lithium, le stéarate de lithium, le formiate de lithium, l'oxalate de lithium, le citrate de lithium, le lactate de lithium, le tartrate de lithium ou le pyruvate de lithium.
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on prépare une suspension aqueuse de V2O5-.alpha. et de carbone, et que l'on y ajoute une solution aqueuse de peroxyde, le précurseur de lithium étant optionnellement introduit dans la suspension aqueuse de V2O5-.alpha. et de carbone avant l'addition de la solution de peroxyde, ou après l'addition de la solution de peroxyde.
9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les quantités respectives de précurseur de Li et de V2O5-.alpha. dans le milieu réactionnel sont telles que 0,08 mol.l-1 < [Li] < 0,7 mol.l-1 et 0,1 mol.l-1 < [V2O5] < 1 mol.l-1.
10. Matériau carboné nanostructuré constitué par des agglomérats de petites aiguilles de Li1+.alpha.V3O8 et de .beta.Li x V2O5, avec 0,1<=
.alpha. <= 0,25 et 0,03 <= x <= 0,667, entourées par une couche discontinue de particules sphériques de carbone, dans lequel :
les aiguilles de Li1+.alpha.EV3O8 et les aiguilles de .beta.li x V2O5 ont une longueur L de 40 à 100 nm, une largeur ~ telle que 4<L/~<100 et une épaisseur e telle que 4<L/e<100 ; lesdites aiguilles étant constituées de cristallites comportant une direction cristallographique a, une direction cristallographique b et une direction cristallographique c, les particules de carbone sphérique ont un diamètre compris d'environ 30 nm à 40 nm et forment un réseau tridimensionnel continu, et la taille des cristallites constituant les aiguilles est comprise entre 50 et 300 .ANG. selon la direction cristallographique a, 100 et 600 .ANG. selon la direction cristallographique b et 75 et 450 .ANG. selon la direction cristallographique c.
.alpha. <= 0,25 et 0,03 <= x <= 0,667, entourées par une couche discontinue de particules sphériques de carbone, dans lequel :
les aiguilles de Li1+.alpha.EV3O8 et les aiguilles de .beta.li x V2O5 ont une longueur L de 40 à 100 nm, une largeur ~ telle que 4<L/~<100 et une épaisseur e telle que 4<L/e<100 ; lesdites aiguilles étant constituées de cristallites comportant une direction cristallographique a, une direction cristallographique b et une direction cristallographique c, les particules de carbone sphérique ont un diamètre compris d'environ 30 nm à 40 nm et forment un réseau tridimensionnel continu, et la taille des cristallites constituant les aiguilles est comprise entre 50 et 300 .ANG. selon la direction cristallographique a, 100 et 600 .ANG. selon la direction cristallographique b et 75 et 450 .ANG. selon la direction cristallographique c.
11. Electrode composite positive pour une batterie au lithium, fonctionnant de -20°C à 60°C en combinaison avec un électrolyte liquide, ou fonctionnant de 60°C à 120°C en combinaison avec un électrolyte solide polymère, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un matériau composite qui contient un matériau carboné nanostructuré selon la revendication 10.
12. Electrode composite positive selon la revendication 11, caractérisée en ce que le matériau composite contient en outre :
.cndot. un liant conférant une tenue mécanique, et .cndot. éventuellement un composé conférant une conduction ionique.
.cndot. un liant conférant une tenue mécanique, et .cndot. éventuellement un composé conférant une conduction ionique.
13. Electrode composite positive selon la revendication 12, caractérisée en ce que :
- la teneur en composé carboné nanostructuré est comprise entre 90 et 100 %
en masse ;
- la teneur en liant est inférieure à 10 % en masse ; et - la teneur en composé conférant une conduction ionique est inférieure à 5 % en masse.
- la teneur en composé carboné nanostructuré est comprise entre 90 et 100 %
en masse ;
- la teneur en liant est inférieure à 10 % en masse ; et - la teneur en composé conférant une conduction ionique est inférieure à 5 % en masse.
14. Electrode composite positive selon la revendication 13, caractérisée en ce que la teneur en composé conférant une conduction ionique est nulle.
15. Electrode selon la revendication 12, caractérisée en ce que le liant est constitué par un polymère non solvatant.
16. Electrode selon la revendication 12, caractérisée en ce que le liant est constitué par un polymère solvatant.
17. Electrode selon la revendication 12, caractérisée en ce que le liant est un mélange de polymère solvatant et de polymère non solvatant.
18. Electrode selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce que le liant comprend en outre un composé polaire aprotique.
19. Electrode selon la revendication 12, caractérisée en ce que le composé conférant une conduction ionique est un sel de lithium choisi parmi LiCIO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiR F SO3, LiCH3SO3, les bisperfluoroalkyl sulfonimidures de lithium, les bis- et les trisperfluorosulfonylméthides de lithium.
20. Batterie constituée par une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte constitué par un sel de lithium en solution dans un solvant, caractérisée en ce que l'électrode positive est une électrode composite positive selon l'une quelconque des revendications 11 à 19.
21. Utilisation d'un matériau carboné nanostructuré tel que défini dans la revendication 10, comme matière active d'une électrode composite positive.
22. Utilisation d'une électrode composite positive telle que définie dans l'une quelconque des revendications 11 à 19, pour la fabrication d'une batterie au lithium.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0411243A FR2877146B1 (fr) | 2004-10-22 | 2004-10-22 | Materiau nanostructure, procede pour sa preparation. |
| FR0411243 | 2004-10-22 | ||
| PCT/FR2005/002581 WO2006045923A2 (fr) | 2004-10-22 | 2005-10-18 | Materiau nanostructure, procede pour sa preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2584231A1 CA2584231A1 (fr) | 2006-05-04 |
| CA2584231C true CA2584231C (fr) | 2013-08-27 |
Family
ID=34950918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA2584231A Expired - Fee Related CA2584231C (fr) | 2004-10-22 | 2005-10-18 | Preparation avec gel et profilage thermique d'un materiau carbone nanostructure a conduction electronique |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7744835B2 (fr) |
| EP (1) | EP1831945B1 (fr) |
| JP (1) | JP4979585B2 (fr) |
| KR (1) | KR101276570B1 (fr) |
| CN (1) | CN100550481C (fr) |
| AT (1) | ATE393966T1 (fr) |
| CA (1) | CA2584231C (fr) |
| DE (1) | DE602005006437T2 (fr) |
| ES (1) | ES2304732T3 (fr) |
| FR (1) | FR2877146B1 (fr) |
| WO (1) | WO2006045923A2 (fr) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2876997B1 (fr) * | 2004-10-22 | 2007-01-19 | Batscap Sa | Oxyde de lithium et de vanadium, procede pour sa preparation |
| EP2146931B1 (fr) * | 2007-04-16 | 2014-09-24 | Basf Se | Procédé de préparation d'oxydes métalliques riches en lithium |
| JP4561839B2 (ja) * | 2008-01-23 | 2010-10-13 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池および非水電解質電池用電極ならびにそれらの製造方法 |
| US8784764B2 (en) * | 2008-12-15 | 2014-07-22 | Corning Incorporated | Methods for forming activated carbon material for high energy density ultracapacitors |
| JP5660210B2 (ja) * | 2011-06-02 | 2015-01-28 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質材料、固体電池、固体電解質材料の製造方法 |
| US9088037B2 (en) * | 2012-05-25 | 2015-07-21 | Bathium Canada Inc. | Electrode material for lithium electrochemical cells |
| US9689064B2 (en) * | 2012-06-29 | 2017-06-27 | The University Of New Hampshire | Treatment of anodized aluminum components |
| WO2014071393A1 (fr) * | 2012-11-05 | 2014-05-08 | University Of Washington Through Its Center For Commercialization | Nanocouches d'oxyde de vanadium polycristallin |
| CN103165875B (zh) * | 2013-03-13 | 2015-05-27 | 武汉理工大学 | 锂离子预嵌入型五氧化二钒纳米带及其制备方法和应用 |
| CN103811740B (zh) * | 2014-02-18 | 2015-09-23 | 中南大学 | 一种核壳结构LixV2O5/LiV3O8嵌锂材料及其制备方法 |
| CN112520787A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-19 | 广东石油化工学院 | 一种β相偏钒酸钠的溶液制备方法及其在锂离子电池的应用 |
| KR102837986B1 (ko) * | 2023-03-20 | 2025-07-24 | 광주과학기술원 | 리튬이차전지용 양극재 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0679487B2 (ja) * | 1988-05-25 | 1994-10-05 | 株式会社ユアサコーポレーション | 非水電解質二次電池 |
| JPH03225774A (ja) * | 1990-01-30 | 1991-10-04 | Bridgestone Corp | 非水電解質二次電池 |
| US5334334A (en) * | 1993-03-30 | 1994-08-02 | Valence Technology, Inc. | Method of preparing lithium battery electrode compositions |
| US5326545A (en) * | 1993-03-30 | 1994-07-05 | Valence Technology, Inc. | Method of making lithium battery electrode compositions |
| US5512214A (en) * | 1993-03-30 | 1996-04-30 | Koksbang; Rene | Lithium battery electrode compositions |
| JP4686871B2 (ja) | 2001-02-28 | 2011-05-25 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池 |
| FR2831715B1 (fr) | 2001-10-25 | 2004-03-19 | Centre Nat Rech Scient | Oxyde de lithium et de vanadium, son utilisation comme matiere active d'electrode |
| FR2876998B1 (fr) | 2004-10-22 | 2007-01-19 | Batscap Sa | Procede de preparation de gamma-liv205 |
-
2004
- 2004-10-22 FR FR0411243A patent/FR2877146B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-10-18 EP EP05809230A patent/EP1831945B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2005-10-18 DE DE602005006437T patent/DE602005006437T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2005-10-18 ES ES05809230T patent/ES2304732T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2005-10-18 CN CNB2005800362694A patent/CN100550481C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-18 CA CA2584231A patent/CA2584231C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-18 WO PCT/FR2005/002581 patent/WO2006045923A2/fr not_active Ceased
- 2005-10-18 AT AT05809230T patent/ATE393966T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-10-18 US US11/665,921 patent/US7744835B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-18 KR KR1020077011606A patent/KR101276570B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-18 JP JP2007537327A patent/JP4979585B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20090263724A1 (en) | 2009-10-22 |
| CA2584231A1 (fr) | 2006-05-04 |
| WO2006045923A2 (fr) | 2006-05-04 |
| JP4979585B2 (ja) | 2012-07-18 |
| FR2877146B1 (fr) | 2007-01-19 |
| WO2006045923A3 (fr) | 2006-11-30 |
| EP1831945A2 (fr) | 2007-09-12 |
| DE602005006437D1 (de) | 2008-06-12 |
| ES2304732T3 (es) | 2008-10-16 |
| CN100550481C (zh) | 2009-10-14 |
| FR2877146A1 (fr) | 2006-04-28 |
| ATE393966T1 (de) | 2008-05-15 |
| EP1831945B1 (fr) | 2008-04-30 |
| DE602005006437T2 (de) | 2009-06-18 |
| CN101065866A (zh) | 2007-10-31 |
| KR101276570B1 (ko) | 2013-06-18 |
| JP2008516886A (ja) | 2008-05-22 |
| KR20070108357A (ko) | 2007-11-09 |
| US7744835B2 (en) | 2010-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2464740C (fr) | Oxyde de lithium et de vanadium, un procede pour sa preparation, son utilisation comme matiere active d'electrode | |
| CA2517682C (fr) | Procede d'elaboration d'un materiau composite d'electrode | |
| JP5221660B2 (ja) | 電池の負極、及びそれを用いたリチウムイオン電池 | |
| CA2584231C (fr) | Preparation avec gel et profilage thermique d'un materiau carbone nanostructure a conduction electronique | |
| FR2898885A1 (fr) | Compose a base de disphosphate de titane et de carbone, procede de preparation et utilisation comme materiau actif d'une electrode pour accumulateur au lithium. | |
| US20110033752A1 (en) | Method for the Preparation of Gamma-Liv2O5 | |
| EP2396841A1 (fr) | Procédé de préparation d'un mélange d'une poudre d'un composé actif d'électrode et d'une poudre d'un composé conducteur électronique, mélange ainsi obtenu, électrode, cellule et accumulateur | |
| CA2584229C (fr) | Oxyde de lithium et de vanadium, procede pour sa preparation | |
| WO2022223327A1 (fr) | Mélange de matières actives pour cathode d'élément lithium-ion | |
| FR3000956A1 (fr) | Procede de synthese d'un compose lim1-x-y-znyqzfexpo4 et son utilisation comme materiau d'electrode pour accumulateur au lithium | |
| CA2553821C (fr) | Procede de preparation d'un oxyde de lithium et de vanadium | |
| EP4403516B1 (fr) | Matériau d'électrode en phosphate de vanadium substitué binaire | |
| FR2807024A1 (fr) | Oxyde de sodium et de vanadium, son utilisation comme matiere active d'une electrode positive |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| MKLA | Lapsed |
Effective date: 20201019 |