CA2280584C - Procede pour ameliorer l'adherence de particules metalliques sur un substrat carbone - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé pour améliorer l'adhérence de particules métalliques sur un substrat carboné, caractérisé en ce que, avant dépôt desdites particules métalliques sur le substrat carboné, ledit substrat est traité en milieu alcalin à une température comprise entre 50.degree.C et 100.degree.C sous courant d'un gaz contenant d e l'oxygène.
Description
PROCEDE POUR AMELIORER L'ADHERENCE DE PARTICULES
METALLIQUES SUR UN SUBSTRAT CARBONE
s La présente invention concerne un procédé pour améliorer l'adhérence de particules métalliques sur un substrat carboné.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé pour améliorer l'adhérence de particules de métaux, tels que le platine sur un substrat carboné, lesdits métaux supportés étant utilisés , notamment, pour la 1o fabrication des électrodes d'une cellule d'électrolyse à membrane et à
cathode à réduction d'oxygène qui produit une solution d'hydroxyde alcalin et du chlore par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure alcalin (NaCI, KCI).
Une telle cellule d'électrolyse est généralement constituée d'une 1s membrane échangeuse de cations qui divise la cellule en un compartiment anodique et au moins un compartiment cathodique dans lequel ladite cathode est placée, ledit compartiment étant alimenté par un gaz contenant de l'oxygène.
Les réactions anodiques et cathodiques dans de tels procédés zo électrolytiques utilisant une cathode à réduction d'oxygène sont à l'anode 2C1- -~C12 + 2e' à la cathode H20 + 1 /202 + 2e' -~20H-zs Afin d'accélérer la réaction se produisant à la cathode et d'abaisser en valeur absolue la surtension de réaction, on utilise des catalyseurs généralement des métaux nobles tels que le platine, l'argent, l'or déposés sur des supports conducteurs de courant électrique tels que notamment des matières carbonées ayant une grande surface spécifique.
3o De préférence, on utilise le platine ou l'argent, et, tout particulièrement le platine car, bien que ce soit un métal coûteux, c'est celui pour lequel la surtension cathodique est la plus faible en valeur absolue.
La demanderesse a constaté, lors d'essais de stabilité de s5 catalyseurs à base de platine déposé sur charbon dans de la soude concentrée, à chaud, sous oxygène pendant plusieurs heures, une perte importante en platine.
METALLIQUES SUR UN SUBSTRAT CARBONE
s La présente invention concerne un procédé pour améliorer l'adhérence de particules métalliques sur un substrat carboné.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé pour améliorer l'adhérence de particules de métaux, tels que le platine sur un substrat carboné, lesdits métaux supportés étant utilisés , notamment, pour la 1o fabrication des électrodes d'une cellule d'électrolyse à membrane et à
cathode à réduction d'oxygène qui produit une solution d'hydroxyde alcalin et du chlore par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure alcalin (NaCI, KCI).
Une telle cellule d'électrolyse est généralement constituée d'une 1s membrane échangeuse de cations qui divise la cellule en un compartiment anodique et au moins un compartiment cathodique dans lequel ladite cathode est placée, ledit compartiment étant alimenté par un gaz contenant de l'oxygène.
Les réactions anodiques et cathodiques dans de tels procédés zo électrolytiques utilisant une cathode à réduction d'oxygène sont à l'anode 2C1- -~C12 + 2e' à la cathode H20 + 1 /202 + 2e' -~20H-zs Afin d'accélérer la réaction se produisant à la cathode et d'abaisser en valeur absolue la surtension de réaction, on utilise des catalyseurs généralement des métaux nobles tels que le platine, l'argent, l'or déposés sur des supports conducteurs de courant électrique tels que notamment des matières carbonées ayant une grande surface spécifique.
3o De préférence, on utilise le platine ou l'argent, et, tout particulièrement le platine car, bien que ce soit un métal coûteux, c'est celui pour lequel la surtension cathodique est la plus faible en valeur absolue.
La demanderesse a constaté, lors d'essais de stabilité de s5 catalyseurs à base de platine déposé sur charbon dans de la soude concentrée, à chaud, sous oxygène pendant plusieurs heures, une perte importante en platine.
2 Cette perte importante en platine entraîne une dégradation des performances électrochimiques telle qu'une augmentation de la tension de cellule.
Cette perte en platine du catalyseur utilisé dans les électrodes des cellules d'électrolyse à membrane et à cathode à réduction d'oxygène a été mentionnée par divers auteurs.
Ainsi S. Kohda et al. dans Soda to Enso, 1995, volume 46 ( 10) pages 402 à 419 (Absc. Number : 124-129655) rapportent qu'après une opération continue de 175 jours l'analyse des électrodes indique une perte considérable de platine. Cette perte, d'après ces auteurs, est influencée par les conditions opératoires et, en particulier par le courant électrique.
Pour limiter la perte en platine, ces auteurs proposent d'utiliser comme catalyseur du platine-irridium.
Kagaku Koggakukai dans Soda to Enso, 1996, volume 47 ( 1 ) pages 16 à 31 signale dans le cas des cathodes à air en milieu basique (solution NaOH à 9 moles/I de NaOh), à 85°C une perte de platine et une détérioration du support carboné.
On a maintenant trouvé un procédé pour améliorer l'adhérence de particules métalliques sur un substrat carboné, caractérisé en ce que, avant le dépôt desdites particules métalliques sur le substrat carboné, ledit substrat carboné est traité en milieu alcalin à une température comprise entre 50°C et 100°C et, de préférence, voisine de 90°C, sous courant d'un gaz contenant de l'oxygène pendant une durée au moins égale à 2 heures et, de préférence, supérieure à 24 heures, l'oxygène étant présent dans le gaz dans une concentration volumique au moins égale à 20~.
Selon la présente invention, le substrat carboné est introduit dans une solution d'un hydroxyde alcalin fortement concentrée.
De préférence, on utilisera des solutions d'hydroxyde de sodium (NaOH). La concentration pondérale des solutions en hydroxyde de métal alcalin est au moins égale à 30 % et, de préférence comprise entre 30 et 60 %.
2a La quantité pondérale de substrat traité peut varier dans une large mesure. Généralement on traite de 0,1 g à 1 Og par 100 ml de solution d'hydroxyde alcalin.
Selon la préserite invention, on fait barboter le gaz contenant de l'oxygène dans la solution d'hydroxyde alcalin concentrée, chauffée à la température du traitement et contenant le substrat carboné à traiter.
Le traitement terminé, le substrat est filtré sous pression réduite puis rincé plusieurs fois avec de l'eau permutée. II est ensuite séché à
Cette perte en platine du catalyseur utilisé dans les électrodes des cellules d'électrolyse à membrane et à cathode à réduction d'oxygène a été mentionnée par divers auteurs.
Ainsi S. Kohda et al. dans Soda to Enso, 1995, volume 46 ( 10) pages 402 à 419 (Absc. Number : 124-129655) rapportent qu'après une opération continue de 175 jours l'analyse des électrodes indique une perte considérable de platine. Cette perte, d'après ces auteurs, est influencée par les conditions opératoires et, en particulier par le courant électrique.
Pour limiter la perte en platine, ces auteurs proposent d'utiliser comme catalyseur du platine-irridium.
Kagaku Koggakukai dans Soda to Enso, 1996, volume 47 ( 1 ) pages 16 à 31 signale dans le cas des cathodes à air en milieu basique (solution NaOH à 9 moles/I de NaOh), à 85°C une perte de platine et une détérioration du support carboné.
On a maintenant trouvé un procédé pour améliorer l'adhérence de particules métalliques sur un substrat carboné, caractérisé en ce que, avant le dépôt desdites particules métalliques sur le substrat carboné, ledit substrat carboné est traité en milieu alcalin à une température comprise entre 50°C et 100°C et, de préférence, voisine de 90°C, sous courant d'un gaz contenant de l'oxygène pendant une durée au moins égale à 2 heures et, de préférence, supérieure à 24 heures, l'oxygène étant présent dans le gaz dans une concentration volumique au moins égale à 20~.
Selon la présente invention, le substrat carboné est introduit dans une solution d'un hydroxyde alcalin fortement concentrée.
De préférence, on utilisera des solutions d'hydroxyde de sodium (NaOH). La concentration pondérale des solutions en hydroxyde de métal alcalin est au moins égale à 30 % et, de préférence comprise entre 30 et 60 %.
2a La quantité pondérale de substrat traité peut varier dans une large mesure. Généralement on traite de 0,1 g à 1 Og par 100 ml de solution d'hydroxyde alcalin.
Selon la préserite invention, on fait barboter le gaz contenant de l'oxygène dans la solution d'hydroxyde alcalin concentrée, chauffée à la température du traitement et contenant le substrat carboné à traiter.
Le traitement terminé, le substrat est filtré sous pression réduite puis rincé plusieurs fois avec de l'eau permutée. II est ensuite séché à
3 80°C/90°C à pression atmosphérique puis ensuite sous pression réduite à
environ 100°C.
Selon la présente invention, le gaz contenant de l'oxygène peut être de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou bien encore de l'oxygène.
s De préférence, on utilisera de l'oxygène.
La concentration volumique en oxygëne dans le gaz est au moins égale à 20 %, et, de préférence, au moins égale à 50 %.
Les gaz enrichis en oxygène, sont, de préférence préalablement décarbonatés.
~o Les particules métalliques comprenant un ou plusieurs métaux peuvent être déposées sur le substrat carboné après traitement en milieu alcalin selon une méthode dite imprégnation-réduction peu différente du protocole décrit par Bartholomev et Boudard dans le Journal of Catalysis de 1972, volume 25, pages 173 à 181. Selon la présente invention, 15 l'étape d'oxydation partielle à 600°C du substrat traité est réalisé
avant le traitement en milieu alcalin. En outre, l'étape de réduction du substrat imprégné est bien effectuée à 500°C sous courant d'hydrogène, mais on applique une étape de montée en température lente.
A titre d'illustration de substrats carbonés utilisables selon la zo présente invention on citera le graphite référencé T1MCAL HSAG-300*
ayant une surface spécifique de 360 m2/g ; le SIBUNIT 5 qui est un carbone ayant une surface spécifique de 360 m2/g ; le carbone VULCAN
XC-72R qui est noir au four ayant une surface spécifique de 300 m2/g.
Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement à tous z5 les métaux dont les particules déposées sur un substrat carboné ont un diamètre moyen inférieur à 10nm.
A titre d'illustration de métaux constituant les particules métalliques déposées sur le substrat carboné traité selon le procédé de la présente invention, on citera le platine, l'argent, l'or, le ruthénium, 30 l'iridium, ou un mélange de deux ou plus des métaux précités. L'invention concerne tout particulièrement le platine ou le mélange platine-argent.
Le test de stabilité consiste à introduire le matériau comprenant des particules métalliques déposées sur le substrat carboné ayant subi le traitement alcalin, ci-après désigné matériau, dans une solution d'un 35 hydroxyde alcalin fortement concentrée.
De préférence, on utilisera des solutions d'hydroxyde de sodium (NaOH). La concentration pondérale des solutions en hydroxyde de métal * ( marques de commerce )
environ 100°C.
Selon la présente invention, le gaz contenant de l'oxygène peut être de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou bien encore de l'oxygène.
s De préférence, on utilisera de l'oxygène.
La concentration volumique en oxygëne dans le gaz est au moins égale à 20 %, et, de préférence, au moins égale à 50 %.
Les gaz enrichis en oxygène, sont, de préférence préalablement décarbonatés.
~o Les particules métalliques comprenant un ou plusieurs métaux peuvent être déposées sur le substrat carboné après traitement en milieu alcalin selon une méthode dite imprégnation-réduction peu différente du protocole décrit par Bartholomev et Boudard dans le Journal of Catalysis de 1972, volume 25, pages 173 à 181. Selon la présente invention, 15 l'étape d'oxydation partielle à 600°C du substrat traité est réalisé
avant le traitement en milieu alcalin. En outre, l'étape de réduction du substrat imprégné est bien effectuée à 500°C sous courant d'hydrogène, mais on applique une étape de montée en température lente.
A titre d'illustration de substrats carbonés utilisables selon la zo présente invention on citera le graphite référencé T1MCAL HSAG-300*
ayant une surface spécifique de 360 m2/g ; le SIBUNIT 5 qui est un carbone ayant une surface spécifique de 360 m2/g ; le carbone VULCAN
XC-72R qui est noir au four ayant une surface spécifique de 300 m2/g.
Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement à tous z5 les métaux dont les particules déposées sur un substrat carboné ont un diamètre moyen inférieur à 10nm.
A titre d'illustration de métaux constituant les particules métalliques déposées sur le substrat carboné traité selon le procédé de la présente invention, on citera le platine, l'argent, l'or, le ruthénium, 30 l'iridium, ou un mélange de deux ou plus des métaux précités. L'invention concerne tout particulièrement le platine ou le mélange platine-argent.
Le test de stabilité consiste à introduire le matériau comprenant des particules métalliques déposées sur le substrat carboné ayant subi le traitement alcalin, ci-après désigné matériau, dans une solution d'un 35 hydroxyde alcalin fortement concentrée.
De préférence, on utilisera des solutions d'hydroxyde de sodium (NaOH). La concentration pondérale des solutions en hydroxyde de métal * ( marques de commerce )
4 alcalin est au moins égale à 30 % et, de préférence comprise entre 30 et 60 % .
La quantité pondérale de matériau testée peut varier dans une large mesuré. Elle varie généralement de 0,1 g à 1 Og par 100 ml de solution d'hydroxyde alcalin.
Selôn la présente invention, on fait barboter le gaz contenant de l'oxygène dans la solution d'hydroxyde alcalin concentrée, chauffée à la température du traitement et contenant le matériau à tester.
L'essai de stabilité terminé, le matériau est filtré sous pression réduite puis rincé plusieurs fois avec de l'eau permutée. II est ensuite séché à 80°C/90°C à pression atmosphérique puis ensuite sous pression réduite à environ 100°C.
Selon la présente invention, le gaz contenant de l'oxygène peut être de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou bien encore de l'oxygène.
De préférence, on utilisera de l'oxygène:
La concentration volumique en oxygène dans le gaz est au moins égale à 20 %, et, de préférence, au moins égale à 50 %.
Les gaz enrichis en oxygène sont de préférence préalablement décarbonés.
Les conditions de l'essai de stabilité peuvent être différentes des conditions de traitement du substrat.
Le procédé selon la présente invention permet d'augmenter l'adhérence des particules métalliques sur le substrat carboné et donc de limiter les pertes en particules métalliques.
Un autre objet de l'invention concerne aussi les matériaux comprenant des particules métalliques déposées, de préférence, par imprégnation/réduction et un substrat carboné traité selon le procédé de la présente invention.
Ces matériaux peuvent être utilisés avantageusement pour la confection d'électrodes pour des cellules d'électrode à cathode à
réduction d'oxygène.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Exem~le~
Substrats carbonés utilisés 4a - Carbone VULCAN X -72 R*
II s'agit d'un noir au four, de surface spécifique égale à 300 m2/g environ, dont 120 mz/g microporeux et 88 m~/g mésoporeux.
- raahite TIMCAL NSAf;-~(~()*
Possède une grande surface spécifique, environ 360 m2/g dont 100 m2/g microporeux et 125 m2/g mésoporeux.
- SIBUNIT 5*
1l s'agit d'un carbone russe intermédiaire entre les deux précédents quant au taux de graphitisation qui présente une sûrface spécifique égale à 360 m2/g dont 34 m2/g microporeux.
Ce support a été utilisé après broyage mécanique afin de passer de granules de 0,2-0,5 mm à une poudre fine.
Descri tion d~~tért~ de traitement al~al~r, rtn substrat Une masse de 0,5 g de substrat carboné en poudre à traiter est introduite dans un flacon en PFA de 150 ml contenant 100 rnl de solution de soude à 50 % poids. Le flacon est fermé par un bouchon à travers lequel plonge un tube de PTFE (diamètre 1 mm) qui permet le bullage de l'oxygène pur dans la soude. Le débit d'oxygène pur dans la solution de soude est de 4 bulles par seconde. L'oxygène est préalablement humidifié
par passage dans un flacon muni d'une plaque frittée, contenant de l'eau à 90°C. Un barreau magnétique permet de maintenir la poudre en suspension. Les flacons sont placés dans un bain d'huile permettant de stabiliser leur température à 90°C. Ce bain d'huile est placé sur un système de chauffage et d'agitation magnétique. La durée du traitement a été fixé à 100 heures ; le niveau des flacons est maintenu par ajout éventuel d'eau déminéralisée, pour compenser les pertes dues à
l' évaporation.
Le traitement terminé, la poudre est filtrée sous pression réduite sur un filtre de PTFE (pores 0,5 ,um), rincé trois fois par 15 ml d'eau permutée, puis mis à sécher 48 heures à 85 °C, puis passé sous pression réduite 24 h à 100 ° C.
Les conditions opératoires ci-dessus mentionnëes sont également celles utilisées pour réaliser l'essai de stabilité sur le matériau obtenu.
Exem Ip e 1 (conforme à l'invention) 1 / Le substrat carboné est préalablement traité selon le procédé de traitement alcalin précédemment décrit.
2/ Les particules de platine (ou de Pt + Ag) sont déposées selon le mode opératoire suivant On verse dans un bêcher sous agitation magnétique 154 ml d'éthanol (R.P. Normapur 99,85 %) et 40 ml de toluène (Aldrich, HPLC
grade 99,9 %). Le mélange réalisé, on ajoute le(s) selfs) métalliques) (6 ml de solution d'H2PtClg à 85,5 gPt/I par exemple pour obtenir un catalyseur à 10 % en platine). 4 g de substrat carboné traité en milieu alcalin selon 1 / (ou non traité) sont ensuite ajoutés. Cette suspension est 5laissée sous agitation et sous barbotage d'azote (quelques bulles par seconde) pendant quelques jours à température ambiante ce qui provoque l'évaporation des solvants. La poudre ainsi obtenue est mise à sécher 24 heures à 85°C à l'air, puis 24 heures à 100°C sous pression réduite, puis elle est pilée. A ce stade, elle est constituée d'un dépôt de sel métallique ~o sur substrat carboné.
Lorsque l'on souhaite obtenir des particules d'argent, le sel utilisé
est de l'AgNOg (Aldrich, 99,998 %). Sa dissolution est faite dans l'éthanol.
La réduction se fait par un courant d'hydrogène : la poudre est 15 placée dans une cellule. Après montage dans le four froid, le circuit est purgé par un gaz neutre pendant 5 minutes (0,75 I/h), puis elle est alimentée par l'hydrogène (débit équivalent). La température du four suit le cycle suivant : montée à 1 °C/minute jusqu'à 500°C, puis palier pendant 16 heures à 500°C.
2o 3/ On fait subir au matériau comprenant le substrat carboné traité
en milieu alcalin selon 1 / et les particules de Pt (ou de Pt/Ag) déposées sur ledit substrat selon 2/ le traitement alcalin selon 1.
Les résultats sont rassemblés ci-après dans le tableau 1.
Dpt Diamtre moyenTeneur en Pt Teneur en Pt mtallique sur des particulesavant essai aprs essai de de substrat . de Pt (en stabilit stabilit nm) carbon trait (% en poids) (% en poids) Platine* sur 4 10 % 9,8 Sibunit'' Platine/arg*nt3,5 9,8 % 9,3-9,2 sur Sibunit Platine/argent4,5 9 % 8,6 sur Vulcan*
s L'analyse du platine se fait sur le matériau lui-même par dissolution dans de l'eau régale puis dosage du platine contenu dans cette solution par ICP-AES (Inductive Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy).
Le diamètre moyen des particules de platine est obtenu par ~o analyse de la raie (1 1 1 ) du spectre de diffraction X du matériau.
IExem I~ (non conforme à l'invention) Le matériau est obtenu par dépôt de particules métalliques selon ~s 2/ décrit dans l'exemple 1 sur un substrat carboné n'ayant pas subi le traitement en milieu alcalin selon 1 / décrit dans l'exemple 1.
Le test de stabilité est réalisé ensuite selon les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1 selon 3/.
Les résultats sont rassemblés ci-après, dans le tableau 2.
* (marques de commerce) Dpt Diamtre moyen Teneur en Pt Teneur en Pt mtallique sur des particulesavant essai aprs essai de de substrat de Pt stabilit stabilit carbon non (en nm) (en poids) (en poids) trait Platine sur 5 9,9 % 4,5 Vulcan*
Platine sur 4 8,5 % 2,4 Graphite Platine sur 4 8,9 % 6,9 Sibunit Platine/argent4 4,2 % 1,8 sur Sibunit*
E-Tek* 10 % 3 8,5 % 5,4 (Pt sur Vulcan~
* ( marques de commerce )
La quantité pondérale de matériau testée peut varier dans une large mesuré. Elle varie généralement de 0,1 g à 1 Og par 100 ml de solution d'hydroxyde alcalin.
Selôn la présente invention, on fait barboter le gaz contenant de l'oxygène dans la solution d'hydroxyde alcalin concentrée, chauffée à la température du traitement et contenant le matériau à tester.
L'essai de stabilité terminé, le matériau est filtré sous pression réduite puis rincé plusieurs fois avec de l'eau permutée. II est ensuite séché à 80°C/90°C à pression atmosphérique puis ensuite sous pression réduite à environ 100°C.
Selon la présente invention, le gaz contenant de l'oxygène peut être de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou bien encore de l'oxygène.
De préférence, on utilisera de l'oxygène:
La concentration volumique en oxygène dans le gaz est au moins égale à 20 %, et, de préférence, au moins égale à 50 %.
Les gaz enrichis en oxygène sont de préférence préalablement décarbonés.
Les conditions de l'essai de stabilité peuvent être différentes des conditions de traitement du substrat.
Le procédé selon la présente invention permet d'augmenter l'adhérence des particules métalliques sur le substrat carboné et donc de limiter les pertes en particules métalliques.
Un autre objet de l'invention concerne aussi les matériaux comprenant des particules métalliques déposées, de préférence, par imprégnation/réduction et un substrat carboné traité selon le procédé de la présente invention.
Ces matériaux peuvent être utilisés avantageusement pour la confection d'électrodes pour des cellules d'électrode à cathode à
réduction d'oxygène.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Exem~le~
Substrats carbonés utilisés 4a - Carbone VULCAN X -72 R*
II s'agit d'un noir au four, de surface spécifique égale à 300 m2/g environ, dont 120 mz/g microporeux et 88 m~/g mésoporeux.
- raahite TIMCAL NSAf;-~(~()*
Possède une grande surface spécifique, environ 360 m2/g dont 100 m2/g microporeux et 125 m2/g mésoporeux.
- SIBUNIT 5*
1l s'agit d'un carbone russe intermédiaire entre les deux précédents quant au taux de graphitisation qui présente une sûrface spécifique égale à 360 m2/g dont 34 m2/g microporeux.
Ce support a été utilisé après broyage mécanique afin de passer de granules de 0,2-0,5 mm à une poudre fine.
Descri tion d~~tért~ de traitement al~al~r, rtn substrat Une masse de 0,5 g de substrat carboné en poudre à traiter est introduite dans un flacon en PFA de 150 ml contenant 100 rnl de solution de soude à 50 % poids. Le flacon est fermé par un bouchon à travers lequel plonge un tube de PTFE (diamètre 1 mm) qui permet le bullage de l'oxygène pur dans la soude. Le débit d'oxygène pur dans la solution de soude est de 4 bulles par seconde. L'oxygène est préalablement humidifié
par passage dans un flacon muni d'une plaque frittée, contenant de l'eau à 90°C. Un barreau magnétique permet de maintenir la poudre en suspension. Les flacons sont placés dans un bain d'huile permettant de stabiliser leur température à 90°C. Ce bain d'huile est placé sur un système de chauffage et d'agitation magnétique. La durée du traitement a été fixé à 100 heures ; le niveau des flacons est maintenu par ajout éventuel d'eau déminéralisée, pour compenser les pertes dues à
l' évaporation.
Le traitement terminé, la poudre est filtrée sous pression réduite sur un filtre de PTFE (pores 0,5 ,um), rincé trois fois par 15 ml d'eau permutée, puis mis à sécher 48 heures à 85 °C, puis passé sous pression réduite 24 h à 100 ° C.
Les conditions opératoires ci-dessus mentionnëes sont également celles utilisées pour réaliser l'essai de stabilité sur le matériau obtenu.
Exem Ip e 1 (conforme à l'invention) 1 / Le substrat carboné est préalablement traité selon le procédé de traitement alcalin précédemment décrit.
2/ Les particules de platine (ou de Pt + Ag) sont déposées selon le mode opératoire suivant On verse dans un bêcher sous agitation magnétique 154 ml d'éthanol (R.P. Normapur 99,85 %) et 40 ml de toluène (Aldrich, HPLC
grade 99,9 %). Le mélange réalisé, on ajoute le(s) selfs) métalliques) (6 ml de solution d'H2PtClg à 85,5 gPt/I par exemple pour obtenir un catalyseur à 10 % en platine). 4 g de substrat carboné traité en milieu alcalin selon 1 / (ou non traité) sont ensuite ajoutés. Cette suspension est 5laissée sous agitation et sous barbotage d'azote (quelques bulles par seconde) pendant quelques jours à température ambiante ce qui provoque l'évaporation des solvants. La poudre ainsi obtenue est mise à sécher 24 heures à 85°C à l'air, puis 24 heures à 100°C sous pression réduite, puis elle est pilée. A ce stade, elle est constituée d'un dépôt de sel métallique ~o sur substrat carboné.
Lorsque l'on souhaite obtenir des particules d'argent, le sel utilisé
est de l'AgNOg (Aldrich, 99,998 %). Sa dissolution est faite dans l'éthanol.
La réduction se fait par un courant d'hydrogène : la poudre est 15 placée dans une cellule. Après montage dans le four froid, le circuit est purgé par un gaz neutre pendant 5 minutes (0,75 I/h), puis elle est alimentée par l'hydrogène (débit équivalent). La température du four suit le cycle suivant : montée à 1 °C/minute jusqu'à 500°C, puis palier pendant 16 heures à 500°C.
2o 3/ On fait subir au matériau comprenant le substrat carboné traité
en milieu alcalin selon 1 / et les particules de Pt (ou de Pt/Ag) déposées sur ledit substrat selon 2/ le traitement alcalin selon 1.
Les résultats sont rassemblés ci-après dans le tableau 1.
Dpt Diamtre moyenTeneur en Pt Teneur en Pt mtallique sur des particulesavant essai aprs essai de de substrat . de Pt (en stabilit stabilit nm) carbon trait (% en poids) (% en poids) Platine* sur 4 10 % 9,8 Sibunit'' Platine/arg*nt3,5 9,8 % 9,3-9,2 sur Sibunit Platine/argent4,5 9 % 8,6 sur Vulcan*
s L'analyse du platine se fait sur le matériau lui-même par dissolution dans de l'eau régale puis dosage du platine contenu dans cette solution par ICP-AES (Inductive Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy).
Le diamètre moyen des particules de platine est obtenu par ~o analyse de la raie (1 1 1 ) du spectre de diffraction X du matériau.
IExem I~ (non conforme à l'invention) Le matériau est obtenu par dépôt de particules métalliques selon ~s 2/ décrit dans l'exemple 1 sur un substrat carboné n'ayant pas subi le traitement en milieu alcalin selon 1 / décrit dans l'exemple 1.
Le test de stabilité est réalisé ensuite selon les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1 selon 3/.
Les résultats sont rassemblés ci-après, dans le tableau 2.
* (marques de commerce) Dpt Diamtre moyen Teneur en Pt Teneur en Pt mtallique sur des particulesavant essai aprs essai de de substrat de Pt stabilit stabilit carbon non (en nm) (en poids) (en poids) trait Platine sur 5 9,9 % 4,5 Vulcan*
Platine sur 4 8,5 % 2,4 Graphite Platine sur 4 8,9 % 6,9 Sibunit Platine/argent4 4,2 % 1,8 sur Sibunit*
E-Tek* 10 % 3 8,5 % 5,4 (Pt sur Vulcan~
* ( marques de commerce )
Claims (11)
1. Procédé pour améliorer l'adhérence de particules métalliques sur un substrat carboné, caractérisé
en ce que, avant le dépôt desdites particules métalliques sur le substrat carboné, ledit substrat carboné est traité
en milieu alcalin à une température comprise entre 50°C et 100°C, sous courant d'un gaz contenant de l'oxygène pendant une durée au moins égale à 2 heures, l'oxygène étant présent dans le gaz dans une concentration volumique au moins égale à 20%.
en ce que, avant le dépôt desdites particules métalliques sur le substrat carboné, ledit substrat carboné est traité
en milieu alcalin à une température comprise entre 50°C et 100°C, sous courant d'un gaz contenant de l'oxygène pendant une durée au moins égale à 2 heures, l'oxygène étant présent dans le gaz dans une concentration volumique au moins égale à 20%.
2. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que la température est de 90°C.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 ou 2, caractérisé en ce que le milieu alcalin est une solution concentrée d'hydroxyde d'un métal alcalin.
4. Procédé selon la revendication 3, carac-térisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 3 ou 4, caractérisé en ce que la concentration pondérale des solutions en hydroxyde de métal alcalin est au mois égale à 30%.
6. Procédé selon la revendication 5, caracté-risé en ce que la concentration pondérale des solutions en hydroxyde de métal alcalin est comprise entre 30% et 60%.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène est de l'oxygène.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 7, caractérisé en ce que les particules métalliques sont du platine ou un mélange de platine et d'argent.
9. Matériau formé par un substrat carboné et des particules métalliques, ledit substrat carboné ayant été traité en milieu alcalin selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que les particules métalliques sont déposées sur le substrat carboné par imprégnation-réduction.
11. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10 pour la confection d'électrodes pour des cellules d'électrolyse à cathode à
réduction d'oxygène.
réduction d'oxygène.
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| DE4209832A1 (de) * | 1992-03-26 | 1993-09-30 | Henkel Kgaa | Schalenkatalysator, sein Herstellungsverfahren und seine Verwendung |
| SG72802A1 (en) * | 1997-04-28 | 2000-05-23 | Seimi Chem Kk | Polishing agent for semiconductor and method for its production |
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