CA2127177A1 - Nouveaux polymeres silicones a fonctions olefiniques, leur procede de preparation et compositions durcissables comprenant lesdits polymeres - Google Patents
Nouveaux polymeres silicones a fonctions olefiniques, leur procede de preparation et compositions durcissables comprenant lesdits polymeresInfo
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Abstract
Polyorganosiloxanes mixtes contenant des motifs semblables ou différents de formule (I), RaYbXcSiO(4-a-b- c)/2 dans laquelle: R est un groupe alkyle, vinyle, aryle ou aralkyle, au moins 80% desdits radicaux R étant un groupe méthyle; X est H ou une fonction polaire réactive exempte des hétéroéléments azote et soufre; Y est un reste alcényle ou alcényloxy au moins en C4 présentant au moins une insaturation éthylénique en extrémité de chaîne et/ou dans la chaîne; a, k et c sont égaux à 0, 1, 2 ou 3; a+b+c = 0, 1, 2 ou 3; le taux de motifs SiO4/2 étant inférieur à 30% en mole. Ils sont obtenus par réactions d'addition simultanées ou successives ou par réactions de déshydrogénocondensation et d'addition simultanées ou par réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition successives, ce à partir des organohydrogénopolysiloxanes correspondants exempts des fonctions X et restes Y, du ou des alcène(s) dont dérivent le ou les reste(s) alcényle(s) ou alcényloxy Y et du ou des composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) ou hydroxylé(s ) dont dérive(nt) la ou les fonction(s) X. Ils peuvent être utilisés pour la réalisation de compositions durcissables anti-adhérentes, pour papier notamment.
Description
~ ,~ 2127177 NOUVEAUX POLYMERES SILICONES A FONCTIONS OLEFINIQUES, LEUR PROCEDE DE
PREPARATION ET COMPOSITIONS DURCISSABLES COMPRENANT LESDITS POLYMERES
La présente invention a pour objet de nouveaux polymères silicones mixtes 5 comportant des lonctions oléfiniques et des fonctions polaires réactives, un procéd~ de préparation desdits polymères, ainsi que des compositions durcissables antiadhérentes comprenant lesdits polymères.
Des polyorganosiloxanes porteurs de groupements alcényles ou alcényloxy, destinés à être utilisés dans l'application anti-adhérence papier, ont été décrits dans les demand~s publiees ou brevets US-A-4,347,346, EP-A-219 720;
EP-A-454 130 et EP-A-523 660.
Des polyorganosiloxanes mixtes porteurs de groupements vinyles et époxy, comme agents d'adhérence de compositions silicones vulcanisables, ont été
décrits dans la demande publiée EP-A-336 854.
15 La demanderesse a trouvé de nouveaux polyorganosiloxanes mixtes à fonctions oléfiniques, susceptibles d'atre utilisés notamment dans le domaine de I'antiadhérence papier, comme polym~re de base ou comme modulateur d'adhérence, ou d'une manière plus générale pour l'obtention de compositions élastomèressilicones.
20 Les compositions durcissables comprenant lesdits polyorganosiloxanes mixtes àfonctions oléfiniques présentent l'avantage de réticuler très vite à une température voisine de la température ambiante et de posséder un caractère antiadhérent aisément modulable.
Les polyorganosiloxanes mixtes faisant l'objet de l'invention, sont 25 caractérisés en ce qu'ils contiennent . (a) des motifs semblables ou diff~rents de formule (I)~
Ra Yb Xc Si (4-a b-c~/2 (I) formule dans laquella:
- les symboles R sont semblables ou différents et représentent un groupe alkyle 30 en C1-C18, un ~roupe vinyle, un groupe aryle ou aralkyle en C6-C12, éventuellement substitué par des atomes d'halogène (~luor notamment), au moins 80% molaire dasdits radicaux R représentant un groupe m~thyle;
- les symboles X sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydroj~ène ou une fonction polaire réactive axempte des h~t~ro~léments ~ote 35 et sou~re, fonction polaire r~active li~e au SjljGjUm par une liaison Si-C ou Si-O-C;
- les symboles Y sont semblables ou diff~rents et repr~sentent un reste alc~nyleou alc~nyloxy linéaire ou ramHie, au moins en C4, de pr~f~rence en C4-C12, lié au silicium par une liaison Si-C, reste alcényle ou alcéZnyloxy présentant au moinsune insaturation éthylénique en extrêmita de chaîne eZVou dans la chaîne;
- i~. k et c sont égaux à 0, 1, 2, ou 3;
- ~IZ+b+~2 = O, 1, 2 ou 3;
5 le taux de motifs SiO4/2 étant inférieur à 30% en mole;
. (b) éventuellement des motifs de formule (Il) Y' [Si Ra Xc (4-a-c-1)/2]n (Il) formule dans laquelle - Y' est un reste polyvalent dérivant de l'hydrosilylation d'au moins une doùbleliaison éthylénique du reste Y; ~:- n est égal à la valence du reste Y' le nombre de motifs de formule (Il) par molécule étant inférieur à 1 lorsque X
repr~sente un groupe alcoxyfonctionnel en Cl-C4, avec Y repréZsentant un reste ~ u~:
alcényle;
15- (c) éventuellement et de préférence moins de 20% molaire de motifs de ~ .
formule (Ill) Ra Y b Xc Si (4-a-b-c)/2 (Ill) -~ormule dans laquelle Y" représente un reste monovalent isomère du reste Y;
le nombre de motifs de formule (I) dans lesquels i'atome de silicium porte une fonction X eVou un reste Y et de motifs de formule (Il) dans lesquels l'atome desilicium porte une fonction X, est tel que lesdits polyorganosiloxane contiennent au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire, de fonctions X
- et au moins 0,1% molaire, de préférence de 1,5 à 10% molaire, de restes Y.
Parmi les radicaux R on peut citer les groupes méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle, vinyle, ph~Znyle ................................................ ::
On entend par "fonction polaire r~active" toute fonction polaire susceptible de ~ :
réagir soit chimiquement par hydrolyse, estérification, condensation, polycondensation, addition, polyaddition ..., soit par interaction dipolaire.
Comme exemple de fonction rZ~active X, on peut citer 30 . Ia fonction hydrog~Zno;
ainsi que des groupes pouvant contanir de 1 à 20 atomes de carbone du type . hydroxyfonctionnels tels que 3-hydroxypropyl, 3-(2hydroxyéthoxy)propyl ...;
. ~poxyfonctionnels tels que 3-glycidoxypropyl, 4éthanediyle(192-Z~poxycyclo-hexyl)...;
35 . alkoxylonctiZonnels tels que méthoxy, ét~oxy, butoxy, octyloxy ...;
. aryloxyfonctionnels tels que phényloxy ...;
. acyloxyfonctionnels tels que acéZtoxy ...;
. alc~Znylcarbonyloxyfonctionnels tels que tals que acrylyloxy, methacrylyloxy ...;
PREPARATION ET COMPOSITIONS DURCISSABLES COMPRENANT LESDITS POLYMERES
La présente invention a pour objet de nouveaux polymères silicones mixtes 5 comportant des lonctions oléfiniques et des fonctions polaires réactives, un procéd~ de préparation desdits polymères, ainsi que des compositions durcissables antiadhérentes comprenant lesdits polymères.
Des polyorganosiloxanes porteurs de groupements alcényles ou alcényloxy, destinés à être utilisés dans l'application anti-adhérence papier, ont été décrits dans les demand~s publiees ou brevets US-A-4,347,346, EP-A-219 720;
EP-A-454 130 et EP-A-523 660.
Des polyorganosiloxanes mixtes porteurs de groupements vinyles et époxy, comme agents d'adhérence de compositions silicones vulcanisables, ont été
décrits dans la demande publiée EP-A-336 854.
15 La demanderesse a trouvé de nouveaux polyorganosiloxanes mixtes à fonctions oléfiniques, susceptibles d'atre utilisés notamment dans le domaine de I'antiadhérence papier, comme polym~re de base ou comme modulateur d'adhérence, ou d'une manière plus générale pour l'obtention de compositions élastomèressilicones.
20 Les compositions durcissables comprenant lesdits polyorganosiloxanes mixtes àfonctions oléfiniques présentent l'avantage de réticuler très vite à une température voisine de la température ambiante et de posséder un caractère antiadhérent aisément modulable.
Les polyorganosiloxanes mixtes faisant l'objet de l'invention, sont 25 caractérisés en ce qu'ils contiennent . (a) des motifs semblables ou diff~rents de formule (I)~
Ra Yb Xc Si (4-a b-c~/2 (I) formule dans laquella:
- les symboles R sont semblables ou différents et représentent un groupe alkyle 30 en C1-C18, un ~roupe vinyle, un groupe aryle ou aralkyle en C6-C12, éventuellement substitué par des atomes d'halogène (~luor notamment), au moins 80% molaire dasdits radicaux R représentant un groupe m~thyle;
- les symboles X sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydroj~ène ou une fonction polaire réactive axempte des h~t~ro~léments ~ote 35 et sou~re, fonction polaire r~active li~e au SjljGjUm par une liaison Si-C ou Si-O-C;
- les symboles Y sont semblables ou diff~rents et repr~sentent un reste alc~nyleou alc~nyloxy linéaire ou ramHie, au moins en C4, de pr~f~rence en C4-C12, lié au silicium par une liaison Si-C, reste alcényle ou alcéZnyloxy présentant au moinsune insaturation éthylénique en extrêmita de chaîne eZVou dans la chaîne;
- i~. k et c sont égaux à 0, 1, 2, ou 3;
- ~IZ+b+~2 = O, 1, 2 ou 3;
5 le taux de motifs SiO4/2 étant inférieur à 30% en mole;
. (b) éventuellement des motifs de formule (Il) Y' [Si Ra Xc (4-a-c-1)/2]n (Il) formule dans laquelle - Y' est un reste polyvalent dérivant de l'hydrosilylation d'au moins une doùbleliaison éthylénique du reste Y; ~:- n est égal à la valence du reste Y' le nombre de motifs de formule (Il) par molécule étant inférieur à 1 lorsque X
repr~sente un groupe alcoxyfonctionnel en Cl-C4, avec Y repréZsentant un reste ~ u~:
alcényle;
15- (c) éventuellement et de préférence moins de 20% molaire de motifs de ~ .
formule (Ill) Ra Y b Xc Si (4-a-b-c)/2 (Ill) -~ormule dans laquelle Y" représente un reste monovalent isomère du reste Y;
le nombre de motifs de formule (I) dans lesquels i'atome de silicium porte une fonction X eVou un reste Y et de motifs de formule (Il) dans lesquels l'atome desilicium porte une fonction X, est tel que lesdits polyorganosiloxane contiennent au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire, de fonctions X
- et au moins 0,1% molaire, de préférence de 1,5 à 10% molaire, de restes Y.
Parmi les radicaux R on peut citer les groupes méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle, vinyle, ph~Znyle ................................................ ::
On entend par "fonction polaire r~active" toute fonction polaire susceptible de ~ :
réagir soit chimiquement par hydrolyse, estérification, condensation, polycondensation, addition, polyaddition ..., soit par interaction dipolaire.
Comme exemple de fonction rZ~active X, on peut citer 30 . Ia fonction hydrog~Zno;
ainsi que des groupes pouvant contanir de 1 à 20 atomes de carbone du type . hydroxyfonctionnels tels que 3-hydroxypropyl, 3-(2hydroxyéthoxy)propyl ...;
. ~poxyfonctionnels tels que 3-glycidoxypropyl, 4éthanediyle(192-Z~poxycyclo-hexyl)...;
35 . alkoxylonctiZonnels tels que méthoxy, ét~oxy, butoxy, octyloxy ...;
. aryloxyfonctionnels tels que phényloxy ...;
. acyloxyfonctionnels tels que acéZtoxy ...;
. alc~Znylcarbonyloxyfonctionnels tels que tals que acrylyloxy, methacrylyloxy ...;
2~ 27177 . trialcoxysilylfonctionnels tels que - CH2-CH2-Si-(OC2H5)3 ...
Parmi les restes Y, on peut citer les groupes 3-butényle, 5-hexényle, 9-décényle, 1 û-undécényle, 5,9-décadiényle, 6,11 -dodecadiényle, allyloxypropyle D'une manière pré~érentielle la fonction X et les restes Y, Y' ou Y" ne sont pas portés par le même atome de silicium.
Lesdits polyorganosiloxanes mixtes, faisant l'objet de l'invention peuvent être des polymères linéaires pouvant éventuellement présenter jusqu'à 50% en poids de ramifications (motifs autres que des motifs "D"), des polymères cycliquesou des polymèrestridimensionnels (résines).
Ceux-ci peuvent être obtenus à partir de chlorosilanes ou d'alcoxysilanes portant la fonction X et de chlorosilanes ou d'alcoxysilanes portant le reste Y, par cohydrolyse, polycondensation et polymérisation des produits d'hydrolyse en présence de diorganosiloxanes cycliques ou redistribution en présence de polydiorganosiloxanes de haut poids moléculaire.
D'un~ manière préférentielle les polyorganosiloxanes mixtes d~ l'invention peuvent être obtenus à partir ~
. des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions X et restes Y, . du ou des alcènes (~) présentant au moins deu~t insaturations oléfiniques, dont dérivent le ou les reste(s) alcényle(s) ou alcényloxy Y
. et du ou des composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) ou hydroxylé(s) (~) dont dérive(nt) la ou les fonctions X (non hydrogéno).
Ainsi les polyorganosiloxanes mixtes de l'inV~ention à fonction X non hydrog~no, peuvent être obtenus par réactions d'addition (hydrosilylation) simultanées ou successives ou par réactions de déshydrogénocondensation et d'addition (hydrosilylation) simultanées ou par réactions de déshydrog~nocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à
partir des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions X et restes Y, du ou des alcène(s) (~) pr~santant au moins deux insaturations oléfiniques, dont dérivent le ou les reste(s) alcényle(s) ou alcényloxy Y et du ou des composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) ou hydroxylé(s) (~ dont dérive(nt) la ou les fonction(s) X; lorsqu'un taux de motifs de formule (Il) par molécule inférieur à 1 est désiré, il est préférable que le ou les eomposé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) ou hydroxylé(s) (~) réagissent préalablement à (I') ou aux alcène(s) (~) sur les fonctions SiH de l'organohydrogénopolysiloxane (H) mis en oeuvre.
` -~` 2127177 ` ?~
Ces réactions d'hydrosilylation et de déshydrogénocondensation peuvent ~tre réalisées à une température de l'ordre de 15 à 200 C, de pr~férence de I'ordre de 20 à 100 C, en présence d'un catalyseur a basa d'un métai du groupe du platine; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3,715,334, US-A-3,775,452, US-A-3,814,730, US-A-3,159,601, US-A-
Parmi les restes Y, on peut citer les groupes 3-butényle, 5-hexényle, 9-décényle, 1 û-undécényle, 5,9-décadiényle, 6,11 -dodecadiényle, allyloxypropyle D'une manière pré~érentielle la fonction X et les restes Y, Y' ou Y" ne sont pas portés par le même atome de silicium.
Lesdits polyorganosiloxanes mixtes, faisant l'objet de l'invention peuvent être des polymères linéaires pouvant éventuellement présenter jusqu'à 50% en poids de ramifications (motifs autres que des motifs "D"), des polymères cycliquesou des polymèrestridimensionnels (résines).
Ceux-ci peuvent être obtenus à partir de chlorosilanes ou d'alcoxysilanes portant la fonction X et de chlorosilanes ou d'alcoxysilanes portant le reste Y, par cohydrolyse, polycondensation et polymérisation des produits d'hydrolyse en présence de diorganosiloxanes cycliques ou redistribution en présence de polydiorganosiloxanes de haut poids moléculaire.
D'un~ manière préférentielle les polyorganosiloxanes mixtes d~ l'invention peuvent être obtenus à partir ~
. des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions X et restes Y, . du ou des alcènes (~) présentant au moins deu~t insaturations oléfiniques, dont dérivent le ou les reste(s) alcényle(s) ou alcényloxy Y
. et du ou des composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) ou hydroxylé(s) (~) dont dérive(nt) la ou les fonctions X (non hydrogéno).
Ainsi les polyorganosiloxanes mixtes de l'inV~ention à fonction X non hydrog~no, peuvent être obtenus par réactions d'addition (hydrosilylation) simultanées ou successives ou par réactions de déshydrogénocondensation et d'addition (hydrosilylation) simultanées ou par réactions de déshydrog~nocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à
partir des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions X et restes Y, du ou des alcène(s) (~) pr~santant au moins deux insaturations oléfiniques, dont dérivent le ou les reste(s) alcényle(s) ou alcényloxy Y et du ou des composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) ou hydroxylé(s) (~ dont dérive(nt) la ou les fonction(s) X; lorsqu'un taux de motifs de formule (Il) par molécule inférieur à 1 est désiré, il est préférable que le ou les eomposé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) ou hydroxylé(s) (~) réagissent préalablement à (I') ou aux alcène(s) (~) sur les fonctions SiH de l'organohydrogénopolysiloxane (H) mis en oeuvre.
` -~` 2127177 ` ?~
Ces réactions d'hydrosilylation et de déshydrogénocondensation peuvent ~tre réalisées à une température de l'ordre de 15 à 200 C, de pr~férence de I'ordre de 20 à 100 C, en présence d'un catalyseur a basa d'un métai du groupe du platine; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3,715,334, US-A-3,775,452, US-A-3,814,730, US-A-3,159,601, US-A-
3,159,662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de l'ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel.
Dans la définition de la "mole de (`Y)", on considèrera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réa~ir avec (H) par hydrosilylation.
De même dans la définition de la "mole de (~)", on considèrera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique ou la fonction OH susceptible de réagir avec (H) parhydrosilylation ou déshydrogénocondensation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(~) + (~)] / SiH [de (H)] soit de l'ordre de 0,5 30, de préférence de l'ordre de 2,5 à 10; lorsqu'un taux de motifs de formule (Il) par molécule inférieur à 1 est désir~, il est préférable que le rapport molaire (Y~) réactif / SiH [de (H)] non réagi avec (~) soit supérieur à 5 et tout 20 pariculiarement supérieur à 7.
Les polyorç~anosiloxanes mixtes à fonctions X hydrogéno peuvent être obtenus par réaction d'hydrosilylation partielle à partir du ou des alcbne(s) (~) et des organohydrogénopolysiloxanes corresponclants (H) exempts desdits restes Y, le rapport molaire SiH [de (H)] / (~) pouvant ~tre de l'ordre de 0,01 à moins de 25 8, de préférence de l'ordra de 0,1 à 4; ladite opération d'hydrosilylation peut être réalisée en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine supporté tel que décrit dans EP-A-151 991, iedit catalyseur étant éliminé du milieu réactionnel lorsque le taux de conversion désiré des groupements hydrogénosilyles est atteint.
Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs "D" R2SiO2/2, Rxsio2~2~ RYSi~ 2 et "M" 1~3Si1/2 ou R2YSiO1~2, R2XSiO1/2; les motifs "M~ terminaux bloqueurs peuvent être des groupes trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy, dialkylvinylsiloxy, dialkylalcénylsiloxy. A
titre d'exemple de motifs "M" terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy, diméthylhexénylsiloxy, diméthyl-éthoxysiloxy, diméthyléthyltriéthoxysilylsiloxy A titre d'exemple de moti~s "D" on peut citer tes groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbuténylsiloxy, méthylhexénylsiloxy, . .
21~7~7~
~.
. 5 -méthyldécénylesiloxy, m~thyldécadiénylsiloxy, méthyl3-hydroxypropylsiloxy, méthyl3-glycidoxypropyl-siloxy, méthyl2(3,4-époxycyclohexyl)~thylsiloxy, méthyl~butoxysiloxy, méthyl~triméthoxysilyléthylsiloxy, méthyl~triéthoxysilyléthylsiloxy Lesdits polyorganosiloxanes mixtes linéaires peuvent être des huiles de -5 viscosité dynamique à 25C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25 C, généralement de l'ordre de 10 à 5 000 mPa.s à 25C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes mixtes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs "D" R2SiO2~2, RXSiO2~2 et RYSiO2~2, qui peuvent être du 10 type dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylYsiloxy, alkylXsiloxy; des exemples de tels motifs ont déjà été cités ci-dessus.
Lesdits polyorganosiloxanes mixtes cycliques présentent une viscosité de l'ordre ~ u ~-de 1 à 5000 mPa. s i~
La viscosité dynamique à 25C des polymères silicones peut être mesurée ~
15à l'aide d'un viscosimètre BROOKFlELD(~s)elon la norme AFNOR NFT 76102 de ` ~;
~évrier 1972.
Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constitu~es d'au moins deux types de motifs siloxy différents, à savoir des motifs "M" et des motifs "Q" (SiO2) eVou "T" et éventuellement des motifs "D". Le rapport nombre 20 de motifs "M" / nambre de motifs "~" eVou "T" est de 4/1 à 0,5/1, le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs "Q" eVou "T" est de 1 0û/1 à 0.
Les résines présentent de préférence un rapport molaire O/Si supérieur à 0,75;
lorsque ledit rapport est in~érieur à 1 lesdites résines sont généralement liquides;
des produits plus visqueux présentent un rapport O/Si voisin de 1; des résines 25 solides thermoplastiques ou à haut point de ramollissement sont obtenues lorsque ledit rapport est supérieur à 1.
Les motifs "M" sont essentiellement ceux déja cités ci-dessus; les motifs "T" sont ~ ;
essentiellement constitu~s par les groupes RSiO3/2, XSiO3/2, YSiO3/2, tels que méthylsiloxy, vinylsiloxy, phénylsiloxy, buténylsiloxy, hexénylsiloxy, décénylsiloxy, 30 décadi~nylsiloxy, 3-hydroxypropylsiloxy, 3-glycidoxypropylsiloxy, 2(3',4'-époxycycloh~xylsiloxy, 3(2hydroxyéthoxy)propyl)siloxy, méthoxysiloxy, butoxy-siloxy, phényloxysiloxy, acétoxysiloxy, acryloxysiloxy, ~(triétoxysilyl)éthylsiloxy...;
les motifs "D" sont essentiellement ceux mentionnés ci-dessus.
Bien que les nouveaux polymères de l'invention soient essentiellement constitués35 des motifs siloxy ci-dessus mentionnés, il ne faut toutefois pas exclure la présence possible de traces de motifs silanols (rnoins de 20% en poids) La présente invention a également pour objet Iss compositions durcissables anti-adhérentes comprenant les polyorganosiloxanes mixtes ci-dessus décrits.
2~ 27177 Selon l'invention les compositions durcissables antiadhérentes renferment - (100-x)parties en poids d' un polydiorganosiloxane "Si al~ényle"de base (A) choisi parmi . Ies polydiorganosiloxanes linéaires ou cyclique (A1) bloqués par des groupes terminaux triorganosiloxanes, lesdits radicaux organiques étant des groupes alkyle ou eycloalkyle en C1-Cl8, alcenyle en C2-C20, de préférence en C;2-C12, alcényl(C3-Cg)oxyalkylène(C2-C4), phényle, au moins 80% molaire desdits radicaux étant un groupe m~thyle, au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire desdits radicaux organiques étant des groupes alcényla ou alcényloxyalkylène identiques ou différents li~s directement au silicium ( si alcényle");
. eVou les polydiorganosiloxanes mixtes linéaires ou cycliques (A2) contenant les motifs de formules (I), (Il) et éventuellement (Ill) ei-dessus, polydiorganosiloxanes mixtes essentiellement constitués d0 motifs "DH et "M", ledit polyorganosiloxane (A) étant éventuellement dilué dans un solvant des polymères silicones;
- un agent de réticulation polyorganohydrogénosiloxane (B) choisi parmi Ies polyorganohydrogénosiloxanes linéaires ou cycliques (B1 ) contenant de 1,6 à 0,9 % molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("Si~ ) en bout(s) de chaîne eVou dans la chaîne, les radicaux organiques identiques ou différents étant des groupes alkyle en C1-C18, phényle, au moins 80 % molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle;
. eVou les résines polyorganohydro~énosiloxanes (B2) constituées de motifs R2HSiC)1~2, RSiO3~2 eVou SiO2, les radicaux organiques R, identiques ou différents, étant des groupes alkyle en C1-C18, phényle, au moins 80 % molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle;
ledit agent de réticulation (B) étant éventuellement dilué dans un solvant des polymères silicones;
- éventuellement un agent inhibiteur d'hydrosilylation ~C) - une quantit~ efficace d'un catalyseur d'hydrosilylation (D) - x parties en poids d'une résine mixte polyorganosiloxane (F) modulateur d'adhérence contenant des motifs de ~ormules (I), (ll~ et ~ventuellement (Ill) ci-dessus, ladite résine mixte étanl constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents, à savoir des motifs "M" et des motifs "Q" eVou "T" et éventuellernent des motifs "D", le rapport nombre de motifs "M" I nombre de motifs "Q" eVou "T" étant de 4/1 à 0,5/1, le rapport nombre de motifs "D" /
nombre de motifs "Q" eVou "T" étant de 1~0/1 à 0, la valeur de ~ pouvant aller de 1 à 100, de préférence de 5 à 95 et tout ~-particulièrement de 10 à 50, lorsque ledit polydiorganosiloxane (A) est constitué
par le polydiorganosiloxane (A1), ou de 0 à100, de préférence de 0 à 95 et tout pariculièrement de 0 ~ 50 lorsque ledit polydiorganosiloxane (A) est constitu~ par le polymère mixte (A2), -ladite résine rnodulateur (F) étant éventuellement diluée ou solubilisée dans unsolvant des polym~res silicones;
la quantité d'agent de réticulation (B) étant tella que dans lesdites compositions durcissables le rapport nombre de moles de ~SiH~ provenant notamment dudit agent de réticulation (B) et, éventuellement des solvants de polymères silicones /
nombre de moles de ~si alcényle~ provenant notamment du polyorganosiloxane (A), éventuellement des solvants de polymères silicones et de la résine modulateur (F) lorsqu'elle est présente, soit supérieur à 1, de préférence de I'ordre de 1,1 à 1,6 Le polydiorganosiloxane linéaire ou cyclique à fonctions si alc~nyla~ (A) présente une viscosité d'au moins 50 mPas., généralement de l'ordr0 de 150 à
1000 mPas. Les huiles (A1 ) vinylées sont des produits du commerce habituellem~nt mises en oeuvre pour pr~parer des compositions durcissables antiadhérentes ( brevet US -A- 4,B23,700~; celles à groupements alcényle plus lourds ou alcényloxyalkylène (A1) sont décrites notamment dans les brevets EP -B- 219 720 et EP-A-454 130.
A titre de solvants ou de diluants des polymères silicones, peuvent être mis en oeuvre:
- (1) des solvants hydrocarbonés classiques des résines silicone, solvants de type aromatique (xylène, toluène.. ), aliphatique saturé (héxane, heptane, white-spirit, tétrahydrofuranne, diethyl~ther.. ), solvants chlorés (chlorure deméthylène, perchloroéthylène...).
Ils sont ~énéralement mis en oeuvre selon une quantité correspondant à 50-70 parties en poids pour 30-50 parties en poids de polym~re silicone.
- (2) des solvants dits "réactifs" tels que . (a) des résines organopolysiloxane liquides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en Cl-C18, alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, présentant un rapport nombre de motifs "M"l nombre de motifs uQ~ 0Vou ~Tu de l'ordre de 1 à 4 et éventuellement de 1 à 5 motifs "D" pour 100 moles de résine liquide, et contenant de 0,5 à 5 % molaire de fonctions alcényle liéas au silicium ("Si alc~nyle~') ou d' atomes d'hydro~ène li~s au silicium ("SiH~); ces résines présentant une viscosité à 25C inférieure a 100 ~ ^h,,~
mPas., de préférence de l'ordre de 2 à 50 mPas .
2~2~177 ; ,. :
.. ~ .
8 ~ ~;
Ces résines liquides sont des produits connus; elles sont notamment décrites dans le brevet US-A- 4,707,531 et la d~nande eur~éenne publiée EP-A-389 138.
. eVou (b) des huiles organopolysiloxanes fluides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-C18, alcényJs en C2-5 C2~, alcényl(C3-Cg)oxyalkylène(C2-C4), huiles contenant de 0,2 à 5 % molaire de fonctions alcényle ou alcényloxyalkylène liées au silicium, en bout(s) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure à
200 mPa. s.
. eVou (c) des hydrocarbures à insaturation(s) ol~finique(s) tels que 10 oléfines en C14-C18, dibutylmaléate, décylvinyléther, dodécyivinyléther, camphène, méta-bis isopropénylbenzène........................... - `
- Les solvants dits "réactifs" sont généralement mis en oeuvre selon une quantité
correspondant à 20-50 parties en poids pour 80-50 parties en poids de polymère silicone.
- (3) des émulsions aqueuses d'agents tensio-actifs non-ioniques (alcool polyvinyiique, alkylphénolpolyéthoxylés, éthers oxy~thylénés d'alcools gras ...)contenant généralement de l'ordre de 1-3% en poids d'agent tensio-actif.
Elles sont généralement mises en oeuvre à raison de 40-70 parties en poids pour 60-30 parties en poids de polymèra silicone.
L'agent de réticulation à fonctions "si H~' (B) présente une viscosité inférieure à 200 mPa.s., de préférence de l'ordre de 5 à 150 mPa.s. Des exemples de ces agents de réticulation sont donnés dans le brevet US - A- 4,623,700, le brevet européen EP -B- 219 720, les brevets US - A- 4,726,964 et 3,436,366. :~
Parmi les catalyseurs pouvant ~tre présents on peut citer les dérivés et -25 complexes bien connus de métaux tels que platine, rhodium, ruthéniumDes exemples de catalyseurs sont donnés dans les brevets US-A- 3,159,601; `~
3,159,662; 3,220,972; 3,715,334; 3,775,452; 3,814,730; 3,296,291 ; ;.. ~ ~.
3,928,629; français FR - A- 1 313 846; 1 480 409. Ils sont généralement mis en en oeuvre selon une quantité de l'ordre de 5 à 500 parties en poids exprimées en ~ ~-30 métal par million de parties en poids de polymères silicones réactifs.
L'agent inhibiteur d'hydrosilylation est présent en quantité telle qu'il inhibe l'action du catalyseur à température ambiante, cette action inhibi~rice cessant lors du traitement de réticulation à température élevée; cette quantité est -généralement de l'ordre de 0,01 à 1 partie en poids, de préférence de l'ordre de35 0,1 à 0,25 partie en poids pour 100 parties du poids total de silicone.
Parmi les inhibiteurs, on peut citer les dialkyldicarboxylates (bravets US -A~
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de l'ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu réactionnel.
Dans la définition de la "mole de (`Y)", on considèrera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réa~ir avec (H) par hydrosilylation.
De même dans la définition de la "mole de (~)", on considèrera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique ou la fonction OH susceptible de réagir avec (H) parhydrosilylation ou déshydrogénocondensation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(~) + (~)] / SiH [de (H)] soit de l'ordre de 0,5 30, de préférence de l'ordre de 2,5 à 10; lorsqu'un taux de motifs de formule (Il) par molécule inférieur à 1 est désir~, il est préférable que le rapport molaire (Y~) réactif / SiH [de (H)] non réagi avec (~) soit supérieur à 5 et tout 20 pariculiarement supérieur à 7.
Les polyorç~anosiloxanes mixtes à fonctions X hydrogéno peuvent être obtenus par réaction d'hydrosilylation partielle à partir du ou des alcbne(s) (~) et des organohydrogénopolysiloxanes corresponclants (H) exempts desdits restes Y, le rapport molaire SiH [de (H)] / (~) pouvant ~tre de l'ordre de 0,01 à moins de 25 8, de préférence de l'ordra de 0,1 à 4; ladite opération d'hydrosilylation peut être réalisée en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine supporté tel que décrit dans EP-A-151 991, iedit catalyseur étant éliminé du milieu réactionnel lorsque le taux de conversion désiré des groupements hydrogénosilyles est atteint.
Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs "D" R2SiO2/2, Rxsio2~2~ RYSi~ 2 et "M" 1~3Si1/2 ou R2YSiO1~2, R2XSiO1/2; les motifs "M~ terminaux bloqueurs peuvent être des groupes trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy, dialkylvinylsiloxy, dialkylalcénylsiloxy. A
titre d'exemple de motifs "M" terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy, diméthylhexénylsiloxy, diméthyl-éthoxysiloxy, diméthyléthyltriéthoxysilylsiloxy A titre d'exemple de moti~s "D" on peut citer tes groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbuténylsiloxy, méthylhexénylsiloxy, . .
21~7~7~
~.
. 5 -méthyldécénylesiloxy, m~thyldécadiénylsiloxy, méthyl3-hydroxypropylsiloxy, méthyl3-glycidoxypropyl-siloxy, méthyl2(3,4-époxycyclohexyl)~thylsiloxy, méthyl~butoxysiloxy, méthyl~triméthoxysilyléthylsiloxy, méthyl~triéthoxysilyléthylsiloxy Lesdits polyorganosiloxanes mixtes linéaires peuvent être des huiles de -5 viscosité dynamique à 25C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25 C, généralement de l'ordre de 10 à 5 000 mPa.s à 25C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes mixtes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs "D" R2SiO2~2, RXSiO2~2 et RYSiO2~2, qui peuvent être du 10 type dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylYsiloxy, alkylXsiloxy; des exemples de tels motifs ont déjà été cités ci-dessus.
Lesdits polyorganosiloxanes mixtes cycliques présentent une viscosité de l'ordre ~ u ~-de 1 à 5000 mPa. s i~
La viscosité dynamique à 25C des polymères silicones peut être mesurée ~
15à l'aide d'un viscosimètre BROOKFlELD(~s)elon la norme AFNOR NFT 76102 de ` ~;
~évrier 1972.
Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constitu~es d'au moins deux types de motifs siloxy différents, à savoir des motifs "M" et des motifs "Q" (SiO2) eVou "T" et éventuellement des motifs "D". Le rapport nombre 20 de motifs "M" / nambre de motifs "~" eVou "T" est de 4/1 à 0,5/1, le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs "Q" eVou "T" est de 1 0û/1 à 0.
Les résines présentent de préférence un rapport molaire O/Si supérieur à 0,75;
lorsque ledit rapport est in~érieur à 1 lesdites résines sont généralement liquides;
des produits plus visqueux présentent un rapport O/Si voisin de 1; des résines 25 solides thermoplastiques ou à haut point de ramollissement sont obtenues lorsque ledit rapport est supérieur à 1.
Les motifs "M" sont essentiellement ceux déja cités ci-dessus; les motifs "T" sont ~ ;
essentiellement constitu~s par les groupes RSiO3/2, XSiO3/2, YSiO3/2, tels que méthylsiloxy, vinylsiloxy, phénylsiloxy, buténylsiloxy, hexénylsiloxy, décénylsiloxy, 30 décadi~nylsiloxy, 3-hydroxypropylsiloxy, 3-glycidoxypropylsiloxy, 2(3',4'-époxycycloh~xylsiloxy, 3(2hydroxyéthoxy)propyl)siloxy, méthoxysiloxy, butoxy-siloxy, phényloxysiloxy, acétoxysiloxy, acryloxysiloxy, ~(triétoxysilyl)éthylsiloxy...;
les motifs "D" sont essentiellement ceux mentionnés ci-dessus.
Bien que les nouveaux polymères de l'invention soient essentiellement constitués35 des motifs siloxy ci-dessus mentionnés, il ne faut toutefois pas exclure la présence possible de traces de motifs silanols (rnoins de 20% en poids) La présente invention a également pour objet Iss compositions durcissables anti-adhérentes comprenant les polyorganosiloxanes mixtes ci-dessus décrits.
2~ 27177 Selon l'invention les compositions durcissables antiadhérentes renferment - (100-x)parties en poids d' un polydiorganosiloxane "Si al~ényle"de base (A) choisi parmi . Ies polydiorganosiloxanes linéaires ou cyclique (A1) bloqués par des groupes terminaux triorganosiloxanes, lesdits radicaux organiques étant des groupes alkyle ou eycloalkyle en C1-Cl8, alcenyle en C2-C20, de préférence en C;2-C12, alcényl(C3-Cg)oxyalkylène(C2-C4), phényle, au moins 80% molaire desdits radicaux étant un groupe m~thyle, au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire desdits radicaux organiques étant des groupes alcényla ou alcényloxyalkylène identiques ou différents li~s directement au silicium ( si alcényle");
. eVou les polydiorganosiloxanes mixtes linéaires ou cycliques (A2) contenant les motifs de formules (I), (Il) et éventuellement (Ill) ei-dessus, polydiorganosiloxanes mixtes essentiellement constitués d0 motifs "DH et "M", ledit polyorganosiloxane (A) étant éventuellement dilué dans un solvant des polymères silicones;
- un agent de réticulation polyorganohydrogénosiloxane (B) choisi parmi Ies polyorganohydrogénosiloxanes linéaires ou cycliques (B1 ) contenant de 1,6 à 0,9 % molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("Si~ ) en bout(s) de chaîne eVou dans la chaîne, les radicaux organiques identiques ou différents étant des groupes alkyle en C1-C18, phényle, au moins 80 % molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle;
. eVou les résines polyorganohydro~énosiloxanes (B2) constituées de motifs R2HSiC)1~2, RSiO3~2 eVou SiO2, les radicaux organiques R, identiques ou différents, étant des groupes alkyle en C1-C18, phényle, au moins 80 % molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle;
ledit agent de réticulation (B) étant éventuellement dilué dans un solvant des polymères silicones;
- éventuellement un agent inhibiteur d'hydrosilylation ~C) - une quantit~ efficace d'un catalyseur d'hydrosilylation (D) - x parties en poids d'une résine mixte polyorganosiloxane (F) modulateur d'adhérence contenant des motifs de ~ormules (I), (ll~ et ~ventuellement (Ill) ci-dessus, ladite résine mixte étanl constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents, à savoir des motifs "M" et des motifs "Q" eVou "T" et éventuellernent des motifs "D", le rapport nombre de motifs "M" I nombre de motifs "Q" eVou "T" étant de 4/1 à 0,5/1, le rapport nombre de motifs "D" /
nombre de motifs "Q" eVou "T" étant de 1~0/1 à 0, la valeur de ~ pouvant aller de 1 à 100, de préférence de 5 à 95 et tout ~-particulièrement de 10 à 50, lorsque ledit polydiorganosiloxane (A) est constitué
par le polydiorganosiloxane (A1), ou de 0 à100, de préférence de 0 à 95 et tout pariculièrement de 0 ~ 50 lorsque ledit polydiorganosiloxane (A) est constitu~ par le polymère mixte (A2), -ladite résine rnodulateur (F) étant éventuellement diluée ou solubilisée dans unsolvant des polym~res silicones;
la quantité d'agent de réticulation (B) étant tella que dans lesdites compositions durcissables le rapport nombre de moles de ~SiH~ provenant notamment dudit agent de réticulation (B) et, éventuellement des solvants de polymères silicones /
nombre de moles de ~si alcényle~ provenant notamment du polyorganosiloxane (A), éventuellement des solvants de polymères silicones et de la résine modulateur (F) lorsqu'elle est présente, soit supérieur à 1, de préférence de I'ordre de 1,1 à 1,6 Le polydiorganosiloxane linéaire ou cyclique à fonctions si alc~nyla~ (A) présente une viscosité d'au moins 50 mPas., généralement de l'ordr0 de 150 à
1000 mPas. Les huiles (A1 ) vinylées sont des produits du commerce habituellem~nt mises en oeuvre pour pr~parer des compositions durcissables antiadhérentes ( brevet US -A- 4,B23,700~; celles à groupements alcényle plus lourds ou alcényloxyalkylène (A1) sont décrites notamment dans les brevets EP -B- 219 720 et EP-A-454 130.
A titre de solvants ou de diluants des polymères silicones, peuvent être mis en oeuvre:
- (1) des solvants hydrocarbonés classiques des résines silicone, solvants de type aromatique (xylène, toluène.. ), aliphatique saturé (héxane, heptane, white-spirit, tétrahydrofuranne, diethyl~ther.. ), solvants chlorés (chlorure deméthylène, perchloroéthylène...).
Ils sont ~énéralement mis en oeuvre selon une quantité correspondant à 50-70 parties en poids pour 30-50 parties en poids de polym~re silicone.
- (2) des solvants dits "réactifs" tels que . (a) des résines organopolysiloxane liquides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en Cl-C18, alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, présentant un rapport nombre de motifs "M"l nombre de motifs uQ~ 0Vou ~Tu de l'ordre de 1 à 4 et éventuellement de 1 à 5 motifs "D" pour 100 moles de résine liquide, et contenant de 0,5 à 5 % molaire de fonctions alcényle liéas au silicium ("Si alc~nyle~') ou d' atomes d'hydro~ène li~s au silicium ("SiH~); ces résines présentant une viscosité à 25C inférieure a 100 ~ ^h,,~
mPas., de préférence de l'ordre de 2 à 50 mPas .
2~2~177 ; ,. :
.. ~ .
8 ~ ~;
Ces résines liquides sont des produits connus; elles sont notamment décrites dans le brevet US-A- 4,707,531 et la d~nande eur~éenne publiée EP-A-389 138.
. eVou (b) des huiles organopolysiloxanes fluides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-C18, alcényJs en C2-5 C2~, alcényl(C3-Cg)oxyalkylène(C2-C4), huiles contenant de 0,2 à 5 % molaire de fonctions alcényle ou alcényloxyalkylène liées au silicium, en bout(s) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure à
200 mPa. s.
. eVou (c) des hydrocarbures à insaturation(s) ol~finique(s) tels que 10 oléfines en C14-C18, dibutylmaléate, décylvinyléther, dodécyivinyléther, camphène, méta-bis isopropénylbenzène........................... - `
- Les solvants dits "réactifs" sont généralement mis en oeuvre selon une quantité
correspondant à 20-50 parties en poids pour 80-50 parties en poids de polymère silicone.
- (3) des émulsions aqueuses d'agents tensio-actifs non-ioniques (alcool polyvinyiique, alkylphénolpolyéthoxylés, éthers oxy~thylénés d'alcools gras ...)contenant généralement de l'ordre de 1-3% en poids d'agent tensio-actif.
Elles sont généralement mises en oeuvre à raison de 40-70 parties en poids pour 60-30 parties en poids de polymèra silicone.
L'agent de réticulation à fonctions "si H~' (B) présente une viscosité inférieure à 200 mPa.s., de préférence de l'ordre de 5 à 150 mPa.s. Des exemples de ces agents de réticulation sont donnés dans le brevet US - A- 4,623,700, le brevet européen EP -B- 219 720, les brevets US - A- 4,726,964 et 3,436,366. :~
Parmi les catalyseurs pouvant ~tre présents on peut citer les dérivés et -25 complexes bien connus de métaux tels que platine, rhodium, ruthéniumDes exemples de catalyseurs sont donnés dans les brevets US-A- 3,159,601; `~
3,159,662; 3,220,972; 3,715,334; 3,775,452; 3,814,730; 3,296,291 ; ;.. ~ ~.
3,928,629; français FR - A- 1 313 846; 1 480 409. Ils sont généralement mis en en oeuvre selon une quantité de l'ordre de 5 à 500 parties en poids exprimées en ~ ~-30 métal par million de parties en poids de polymères silicones réactifs.
L'agent inhibiteur d'hydrosilylation est présent en quantité telle qu'il inhibe l'action du catalyseur à température ambiante, cette action inhibi~rice cessant lors du traitement de réticulation à température élevée; cette quantité est -généralement de l'ordre de 0,01 à 1 partie en poids, de préférence de l'ordre de35 0,1 à 0,25 partie en poids pour 100 parties du poids total de silicone.
Parmi les inhibiteurs, on peut citer les dialkyldicarboxylates (bravets US -A~
4,256,870 ; 4,476,166) ; les dialkylacétylènedicarboxylates (brevet US -A-...... ~.
`
2127~ 77 - :~
4,347,346); les alcools acétyléniques (brevets US -A- 3,989,866; 4,336,364;
3,~45,420).....
A côté de la résine modulateur (F) (ou à la place de celle-ci lorsqu'est mise enoeuvre le polydiorganosiloxane (A2) comme polymère de base), peuvent être
`
2127~ 77 - :~
4,347,346); les alcools acétyléniques (brevets US -A- 3,989,866; 4,336,364;
3,~45,420).....
A côté de la résine modulateur (F) (ou à la place de celle-ci lorsqu'est mise enoeuvre le polydiorganosiloxane (A2) comme polymère de base), peuvent être
5 présents des modulateurs classiques tels que - des résines modulateur organopolysiloxanes à fonctions ~ si alcényle", constituées d'au moins deux types de motifs siloxy différents "M", "Q" eVou "T" et éventuellement "D", les.radicaux organiques étant identiquss ou différents et repr~sentant des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-C18, alcényle en C2-C20 10 de préférence en C2-C12, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4)7 au moins 80%
molaire des radicaux organiques représentant un groupe méthyle, ladite résine contenant au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% rnolaire desdits groupes alcényle ou alcényloxyalkylène identiques ou différents liés au silicium(~Si alc~ny~ ), avec un rapport nombre de motifs "M"/ nombre de motifs "Q" et/ou15 "T" de 0,6-1, le nombre de motifs "D" éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine;
- des résines modulateur à fonction "SiH" organohydrogénopolysiloxanes constituées d'au moins deux types de motifs siloxy différents "M", "Q" eVou "T" et éventuellement "D", les radicaux organiques ~tant semblables ou différents ~t 20 représentant des groupes de définition semblable à celle des résines précédentes, au moins 80% molaire desdits radicaux représentant un groupe méthyle, ladite r~sine contenant au moins 0,5% molaire, de préférence de 0,5 à
5% molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("SiH"), avec un rapport nombre de motifs "M" / nombre de motifs "Q" eVou "T" de 0,6-1, le 25 nombre de motifs "D" éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine, lesdites résines contenant moins de 10 YO molaire, de préférence moins de 0,5%
molaira et tout particulièrement moins de 0,3% molaire de ~onctions silanol.
Les résines modulateur à fonctions ~si alc~nyle~, notamment les résines vinylées, sont bien connues de l'homme de l'art; le~ groupes alcényle ou alcényloxy 30 peuvent ~tre situés sur les moti~s "M", "D" ou "T"; elles peuvent être préparées par exemple selon le procédé décrit dans le brevet US -A- 2 676 182 ou par celuidécrit dans la brevet US A-4,611,04Z; un traitement bien connu de I'homme de I'art, à l'aide d'un silazane, psrmet d' abaisser à moins de 0,3 % en poids, le taux de fonctions silanol restantes, ce afin d'éviter des réactions parasit~s de 35 condensation; un certain nombre de ces résines sont disponibles dans le commerce, le plus souvent à l'état de solutions, par exemple à 40-70 % dans un solvant tel que le toluène ou le xylène.
Comme exemple ds résine rnodulateur à fonctions "Si alcényle" on peut citer 2~27177 .
. MDViQ où les groupes vinyle sont inclus dans les moti~s "D";
. MMViQ où les groupes viny!e sont inclus dans une partie des moti~s "M"
. MDViT où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs "D"
. MMHb~nYlQ où les groupes héxényle sont inclus dans une partie des motifs "M"
. MMAIlyloxypropylQ où les groupes allyloxypropy!e sont inclus dans une partie des motifs"M".
Les résines modulateur à fonctions si H" sont égalsment bien connues; ell0s sont notamment décrites dans le brevet US -A-3,772,247; les atomes d'hydrogène peuvent ~tre situés dans la chafne ou en bout(s) de chaîne; un certain nombre de ces résines sont disponibles dans le commerce, le plus souvent à l'état de solutions, par exemple à 40-70 % dans un solvant tel que le toluène ou le xylène.
Comme exempie de résines modulateur à fonction "SiH", on peut citer:
. MD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs "D"
. MM'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans une partie des motifs "M"
. MM'DQ où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans une partie des motifs "M"
. MDT' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs "T".
Lesdites compositions durcissables anti-adhérentes peuvent être obtenues par mélange de ses différents constituants; quelques conditions d'introduction sont à respecter, à savoir introduction de l'inhibiteur d'hydrosilylation avant celle de l'agent de réticulation, avec addition du catalyseur en dernier.
Lesdites compositions durcissables sont ~luides à température normale;
leur viscosité est généralement de l'ordre de 100 ~à 500 mPa.s à 25 C.
Elles peuvent être appiiquées à l'aide de dispositHs utilisés sur les machines industrislles d'enduction du papier tels que tête d'enduction à cinq rouleaux, systbmes à lamas d'air, à barre égalisatrioe.. sur des supports ou matériaux souples, puis durcies ~ la chaleur par exemple à l'aide de lampes infra-rouge, de 30 radiations UV ou de préférence par circulation dans des ~ours-tunnels chauffés à
70-200 C; le temps de passage dans ces ~ours est fonction de la température;
celui-ci est généralement de l'ordre de 5 à 15 secondes à une température de I'ordre de 100C et de l'ordre de 1,5 à 3 secondes à une température de l'ordre de 180 C.
35 Lesdites compositions peuvent être déposées sur tout matériau ou substrat souple tel que papiers de types divers (supercalerldré, couché...), cartons,feuilles da cellulose, ~euilles en métal, ~ilms de matière p7astique (polyester, polyéthylène, polypropylbne...~ ....
2~27177 : :~
.
Les quantités de compositions déposées sont de l'ordre de 0,5 à 2 g par m2 da surface à traiter, ce qui correspond au dépot de couches de l'ordre de 0,5 à 2 ~lim Les matériaux ou supports ainsi enduits peuvent ultérieurement ~tre mis en contact avec des matières adhésives quelconques caoutchoucs, acryliques ou 5 autres, sensibles à la pression . La matière adhésive est alors aisément détachable dudit support ou matériau.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
10 Exemple 1 Dans un ballon tricol de 2 litres muni d'un système d'agitation central on introduit - 77g. (0,67 mole) d'allylglycidyléther puis 191g. (2,33 moles) d'hexadiène 1-5 et 0,1169. d'un complexe du platine à 13,6% en poids de platine ligandé par du divinyl 1,3 tétraméthyl 1,1,3,3, disiloxane, tel que décrit dans la demande de 15 brevet US 3 715 334.
On coule alors à 20C dans le milieu raactionnel, à raison d~ 16,7 cm3/minute, 1000~. d'un fluide polyméthylhydrog~nodiméthylsiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes:
. Mn= 8550 . 68,1meq H /100g.
. structure moyenna r CH3 l CH3 (CH3)3SiO---Si-- t--si--o --Si(CH3)3 CH3 ~110 H 5,7 25 Après avoir coul~ 200 cm3 d'huile, on plonge le réacteur dans un bain d'huilepréalablement chauffé à 88C. La température de la masse atteint 78C.
Après 1 heure de réaction supplémentaire à 80C, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est complet. - ~ -Le produit est tiltré sur membrane "milliport" (porosité de 0,5 ~m). La masse i ~ ~-30 réactionnelle est fluide.
On prend 11579. de produit, que l'on dévolatilise pendant 5 heures à 150C sous 2600P~.
On r~cupbre 961g. de produits lourds et 191,39. de produits volatils, ce qui -correspond à un bilan en masse de 99,6%.
35 La viscosit~ du produit est de 478 mPa s.
Un dosage d'iode permet de quantifier le taux ds fonctions insaturées (désignéesci-après par "Vi") de l'huile obtenue; celui-ci est de 51,7 meq"Vi"/100g.
L'analyse des produits volatils par chromatographie en phase vapeur revble : ~ ' . un taux d'hexadi~ne et ses isomères de 69% en poids . un taux d'allylglycidyléther et ses isomères de 25,5% en poids . un taux de siloxanes cycliques de 5,5% en poids.
Il a donc été fix~: . 42g. d'hexadiène soit 53,3 meq"Vi"/lOOg. (calculé) . 21g. d'allylglycidyléther soit 19,2 meqEpoxy/100g. (calculé) Le taux de motifs de formule (Il) est d'environ 0,15 fonction par molécule.
Exemple 2 Dans un ballon tricol de 2 litres muni d'un système d'agitation central on introduit 64,7g. (0,34 mols) de vinyltriéthoxysilane puis 195,89. (2,39 moles) d'hexadiène1-5 et 0,116g. d'un complexe du platine à 13,6% en poids de platine ligandé par du divinyl 1,3 tétraméthyl 1,1,3,3, disiloxane, tel que décrit dans la demande de brevet US 3 715 334.
On coule alors à 25C, 10009. du tluide polyméthylhydrogénodiméthylsiloxane de I'exemple 1 dans le milieu réactionnel . Après avoir coulé 200 cm3 d'huile, on ~`
plonge le réacteur dans un bain d'huile pour atteindre 8CC en fin de coulée~ Lacoulée dure 68 minutes.
On laisse réagir pendant 1 heure; le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 97%.
Après 30 minutes de réaction supplémentaire à 80C, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est complet.
On prend 11 43,5g. de produit recupéré après ~iltration, produit que l'on dévolatilise pendant 5 heures à 15ûC sous 3500Pa.
On récupère 953g. de produits lourds et 170,75~. de produits volatils.
La viscosité du produit est de 370 mPa s à 22C. ~ ~ `
Un dosage d'iode permet de quantifier le taux de fonctions insaturées de l'huileobtenue; celui-ci est de 49,8 meq"Vi"/1 00g.
L'analyse des produits volatils par chromatographie en phase vapeur revèle . un taux d'hexadiène et ses isomères de 80,5% en poids . un taux vinyltriéthoxysilane et sas isomères de 14% en poids . un taux de siloxanes cycliques de 5,5% en poids.
Il a donc été ~ixé: . 40,4g. d'hexadiène soit 51,7 meq"Vi"/1 00g. (calcul~) . 34,89. de vinyltri~thoxysilane soit 19,2 meq/lOOg. (calculé) Le taux de motifs de formule (Il) est d'environ 0,16 par molécule. ;
Exemple 3 Dans un ballon tricol de 2 litres muni d'un système d'agitation central on introduit 313g. (6,8 moles) d'éthanol puis 195,8g. (2,39 moles) d'hexadiène 1-5 et 0,139g.
, 2-1271~7 -d'un complexe du platine à 13,6% en poids de platine iigandé par du divinyl 1,3 t~traméthyl 1,1,3,3, disiloxane, tel que décrit dans la demande de brevet US 3 71 5 334.
On coule alors à 20C 1000g. du fluide polyméthylhydrogénodim~thylsitoxane de 5 I'exemple 1, dans le milieu réactionnel à raison de 16,7 cm3/minute. Après avoir coulé 200 cm3 d'huile, on plonge le réacteur dans un bain d'huile préalablement chauffé de manière à atteindre 68C dans la masse en fin de coul~e.
On laisse r~agir pendant 1 heure; le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 99%.
10 On prend 1490g. de produit r~cupéré après filtration, produit que I'on dévolatilise pendant 5 heures à 1 50C sous 3500Pa.
On récupère 1027g. de produits lourds et 4509. de produits volatils.
La viscosité du produit est de 460 mPa s. à 21C.
Un dosage d'iode permet de quantifier le taux de fonctions insaturées de l'huile15 obtenue; celui-ci est de 50,6 meq"Vi"/100g.
L'analyse des produits volatils par chromatographie en phase vapeur revèle . un taux d'hexadi~ne et ses isomères de 25,7% en poids . un taux d'éthanol de 67% en poids . un taux de siloxanes cycliques de 5,3% en poids.
20 ll a donc été ~ixé: . 68,71 g. d'hexadiène soit 56,23 meq"Vi"/1 00g. (calculé) . 89. d'éthanol soit 12 meq/100g. (calculé) Le taux de motifs de formule (Il) est d'environ 0,5 par molécule.
Exemple 4 25 Dans un ballon tricol de 2 litres muni d'un système d'agitation central on introduit 84,49. ~0,68 mol~) de vinyl-4, ~poxy-1,2 cyclohexane puis 1969. (2,38 moles) d'hexadibne 1-5 et 0,117g. d'un complexe du platine ~ 13,6% en poids de platine ligandé par du divinyl 1,3 tétram~thyl 1,1,3,3, disiloxane, tel que décrit dans la demande de brevet US 3 715 334.
30 On coule alors à 20(:~ 10009. du fluide polyrnéthylhydrogénodim~thylsiloxane de I'exernple 1, dans le milieu réactionnel à raison de 16,7 cm3/minute. Après avoir coulé 200 cm3 d'huile, on plonge le réacteur dans un bain d'huile préalablement chauffé de maniàre à at~eindre 80~C dans la masse en fin de coulée aprbs 1 heurs.
35 On agite pendant 1 heure et 30 minutes à 80C; le taux de transformation des fonctions hydrog~nosilyles est de 100%.
Le produit est filtr~ sur membrane "milliport" (porosité de 0,5 ~m). La masse réactionnelle est ~luide et limpide.
. ,~.. ,. .-.. .. , ~ . . .. ~ .
2~27~77 On prend 12679. de produit, que l'on dévolatiiise pendant 5 heures à 150C sous 2600Pa.
On récupère 1030,5g. de produits lourds et 232g. de produits volatils.
La viscosité du produit est de 571 mPa s. à 21C.
5 Un dosage d'iode permet de quantifier le taux de ~onctions insaturées de l'huile obtenue; celui-ci est de 41,3 meq"Vi"/1 no9.
L'analyse des produits volatils par chromatographie en phass vapeur revèle . un taux d'hexadibne et ses isomères de 64,4% en poids . un taux d'epoxy-1,2 vinyl-4 cyclohexane de 29% en poids 10 . un taux de siloxanes cycliques de 6,6% en poids.
Il a donc été fixé: . 44,59. d'hexadi~ne soit 52 meq"Vi"/1 00g. (calculé) . 16,2g. d'epoxy-1,2 vinyl-4 eyclohexane soit 12,7 meq/100g.
(calculé) `
Le taux de motifs de formule (Il) est d'environ 0,9 par molécule.
Exem~le 5 Dans un ballon tricol de 250 cc muni d'un système d'agitation central on introduit 60 mmoles d'hexadiène 1-5 et 120 mmoles cl'allylglycidyléther et 0.625 mg de platine sous la forme d'un complexe du platine ligandé par du divinyl 1,3 20 tétraméthyl 1,1,3,3, disiloxane, tel que d~crit dans la demande de brevet US 3 715 334.
On chau~fe alors le mélange sous agitation à 4()C sous azote puis on introduit en 10 minutes 50 9 d'une huile méthylhydrogénopolysiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre Mn = 11500 présentant des motifs a - ~ triméthylsilyle en 25 bouts de chaine et comportant 29.7 meq d'hydrogénosilyle pour 100g. On élbve la température pendant la coulée de l'huile à 85C et on laisse réagir pendant environ 8 heures. Toutes les fonctions hydrog~nosilyie sont transformées. On dévolatilise alors l'huile obtenue sous vide de 130Pa à 70c et on obtient une huile à double fonctionnalité dont le taux de fonctions insaturées, dosé par 30 iodom~tris est trouvé égal à 17.2 meq pour 100 g de produit et le taux de fonctions ~poxy, dosé par potentiométrie est de 35 meq pour 100 9 de produit. Laviscosité de l'huile obtenue est de 1070 mPa..s.
Le taux ds motifs de formule (Il) est de 2 par mole.On n'observe que des traces de motifs de formule (Ill).
Exempl~ 6 On répéte l'opération décrite à i'exemple 1 en mettant en oeuvre 48 mmoles d'allyiglycidyléther et 95 mmoles d'hexadiène, pendant 3 heures à 86 C.
2~27177 On obtient une huile dont la viscosité dynamique à 25C est de 2450 mPa.s, et contenant 27,S meq de fonctions insaturées et 16 meq de fonctions époxy pour ~ ~-1009 de produit.
Le taux de motifs de ~ormule (Il) est d'environ 2,4 par mole; celui de motifs deformule (Ill) est d'environ 3% molaire.
Exemple 7 Dans un réacteur tricol de 250 ml on introduit 7,223 g d'hexadiène ~soit 88 mmoles) et 1,59 g de vinyitriéthoxysilane (soit 8,36 mmoles). On rajoute alors 1mg de platine sous la forme d'une solution à 13,6 % de Pt d'un complexe du platine ligandé par du divinyl 1,3 tétraméthyl 1,1,3,3 disiloxane tel que décrit dans Ia demande de brevet US 3 715 334. . .
On chauffe alors In mélange sous agitation à 40C sous azote puis on introduit en 50mn, 50g. d'un polydiméthyméthyllhydrogénosiloxane présentant des motHs a ~
~u trim~thylsilyle en bouts de cha7ne et comportant un taux de volatiles de 12,76 % et un taux d'hydrogène lié à un atome de silicium de 67 meq/100 g. L'huile polydiméthyméthyllhydrogénosiloxane dévolatilisée mise en oeuvre, analysée par RMN 29Si, compo~e les moti~s suivants "M" :1,3 % molaire (triméthylsilyl) "D": 94,1 %molaire (diméthylsilyl) ~ ;
"D"': 4,6 % moiaire (hydrogénométhylsilyl) La chromatographie de perméation de gel révèle une masse mol~culaire p moyanne de 10200. -~
On laisse la reaction se d~rouler à 40C pendant 7 heures; on obtient une huile exempte de ~onctions SiH, qui après dévolatilisation à 70C sous 1 30Pa, présente . une viscosité dynamique à 2SC de 3 160 mPa.s.
. un taux de fonctions oléfiniques de 52 meq/1 00g de produit L'analyse RMN 29Si et 2H révèle la sructure ~ -Me Me Ma Me3SiO- ISiO - _ - ~iO - _ - SiO ~ SiMe Me a ~ L
<~ Si(OEt)3 c ~>
~ b ~aveca = 1 3-i -, 2l27l~
:
b= 5,8 c = 0,7 Le taux de motifs de ~ormule (Il) est d'environ 0,5 par mole; des motifs de formule (Ill) sont présents à l'~tat de traces.
Ex~mple Dans un ballon tricol de 0,5 litre rnuni d'un systbme d'agitation central on introduit 31g. (0,68 mole) d'éthanoi puis 39,2g. (0,95 moles) d'hexadiène 1-5 et 3,37mg de platine sous la ~orme d'acide chloroplatinique en solution dans l'isopropanol à
7,7% en poids (soit 43,7 mg. de solution).
On coule alors 2009. du fluide polyméthylhydrogénodiméthylsiloxane de I'exemple 1, après avoir chauHé la mass~ réactionnelle à 50C.
La durée de la coulée est de 68mn; en fin de coulée la température est de 54C.
On laissa réagir pendant 1 heure; le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 94,5%.
On obtient un poiymère limpide, qui est dévolatilisé pour éliminer l'excès d'éth~nol et d'hexadiène non réagis.
On prend 264g. ds produit, que l'on dévolatilise. On récupère 2019. de produits lourds et 61,79. de produits volatils.
La viscosité du produit est de 200 mPa s. à 21C.
Un dosage d'iode permet de quanti~ier le taux de ~onctions insaturées de l'huileobtenue; celui-ci est de 19,7 meq"Vi"/100g.
L'analyse des produits volatils par chromatographie en phase vapeur avec étalon interne (undécane) revèle . un taux d'hexadiène et ses isomères de 55,1% en poids . un taux d'éthanol de 43,2% en poids . un taux de siJoxanes cycliques de 0,7% en poids.
Il a donc été ~ixé: . 4,49. d'hexadiène soit 25,8 meq"Vi"/1 00g. (calculé) . 3,65g. d'~thanol soit 38,1 meq/100g. (calculé) Le taux de motifs de formule (Il) est d'environ 0,5 par molécule.
Exem~le 9 On répète dans un ballon tricol de 0,25 litre l'opération décrite à l'exemple 8 à
partir de 3,19. (68,1 mmole) d'éthanol puis 19,6g. (0,47 moles) d'hexadiène 1-5 et 19,73mg. de solution platine sous la forme d'acide chloroplatinique en solution (à 7,71% en poids de platine) dans l'isopropanol.
On coule alors 1009. du fluide polyméthylhydrogénodiméthylsiloxane de l'exemple 1, apr~s avoir chauffé la masse réactionneileà 50C.
5s ~ a~
:~
2~27177 Le volume gazeux d'hydrogène dégagé est de 165 cm3 après 1 heure de réaction supplémentaire et de 280 cm3 après 2 heures.
Le taux de transformation des fonctions SiH est de 98%.
On dévolatilise 1209. de polymère et on obtient 102,7g. de produits lourds et 5 14,Gg. de produits volatils.
Le dosage d'iode des fonctions insaturées est de 44,4 meq"Vi"/1 00g.
Le taux de fonctions éthoxy fixé d'après le dégagement gazeux observé est de ~ -~
12,5 meq EtOH/100g. -~
Le taux de motifs de formule (Il) est d'environ 0,85 fonction par molécule.
.. ,~
ExempJe 10 Dans un ballon tricol de 2 litres muni d'un système d'agitation central on introduit ?559. (3,1 moles) d'hexadiène 1-5 et 0,1029. d'un complexe du platine à 13,6%
en poids de platine ligandé par du divinyl 1,3 tétraméthyl 1,1,3,3, disiloxane, tel 15 que décrit dans la demande de brevet US 3 715 334.
On coule alors lentement à 20C dans le milieu réactionnel à l'aide d'une ampoule de coulée, 200g. d'un fluide polyméthylhydrogénodiméthylsiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes . viscosité dynamique: 198 mPa.s -20 . 98,1meq H /100g.
. structure moyenne ~ -(CH3)3SiO~Si--O3~51--O~Si(CH ) H3 110 8,6 ~ ~ -25 On plonge le réacteur dans un bain d'huile pr~alablement chauffé à 80C, puis6959. du m~me fiuide polyméthylhydrogénodiméthylsiloxane sont ajoutés Le mélange est laissé pendant 1heure sous agitation à 80C, puis on laisse revenir lentement le mélange à température ambiante.
Le produit est d~volatilisé pendant 3 heures à 70C sous 400Pa. ~ ~ `
30 On récupère 936g. d'huile silicone fonctionnalisée.
Un dosage d'iode permet de quantifier le taux de fonctions insaturées de l'huileobtenue; celui-ci est de 79,8 meq"Vi"/100g. ~-Le taux de SiH résiduel est de 0,4 meqH/1û0g.
Le taux de moti~s de formule (Il) est d'environ 1,6 fonction par molécule.
35 Dans un ballon tricol de 500ml équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant à eau et d'une ampoule de coulée de 50ml, on charge 50g. de l'huile silicone à
fonctions hexényles ci-dessus préparée et 2009. de dichlorométhane.
2~27~ 7~
Le mélange est agité et refroidi à 2C. Un tampon d'ac~tate de potassium (3,9g.)est ajout~ à une solution d'acide peracétique à 32% en poids dans de l'acétate d'éthyle (10,8g.).
Ce mélange est ajouté en 30 mn au milieu réactionnel par l'intermediaire de -- ~-5 I'ampoule de coulée.
Le bain de glace est retiré et le mélan~e réactionnel est laissé pendant 17h à ~ ; i température ambiante sous agitation. ; ~ -On ajoute alors 11g. de bicarbonate de sodium et 129. de sulfate de magnésium anhydre; on agite vigoureusement la solution pendant 10mn on filtre, puis on lave la solution la phase organique avec 250ml de potasse à 4% dans l'eau. La phase organique est séchée sur 21g. de sulfate de magnésium anhydre puis filtrée Le solvant est évaporé sous pression réduite (400Pa) à la température de 70C.
On récupère après dévolatilisation une huile de caractéristiques suivantes:
. taux de fonctions insaturées: 49,8 meq"Vi"/1 00g. (dosage par iodométrie) . taux de fonctions époxy: 28,5 meqEpoxy/1 00g. (dosage potentiométrique) Le rendement de la phase d'oxydation est de 30%.
Exemple 11 Les huiles diorganopolysiloxanes mixtes préparées aux exemples 1 à 4 sont mises en oeuvra comme suit, dans des.formulations destinées à l'enduction du papier.
On introduit dans 100 g d'huile diorganopolysiloxane mixte:
- 0,15 g d'éthynylcyclohexanol comme inhibiteur, - une huile polyméthylhydrogénosiloxane contenant environ 1% molaire de fonctions SiH et présentant une viscosité dynamique à 25C de 100 mPa.s, en quantit~ suffisante pour obtenir un rapport molaire nombre de fonctions aicényles / nombre de fonctions SiH de l'ordre de 1,5.
Aprbs homogéneisation, on ajoute 90 parties par million, exprimées en platine, d'un complexe du platine préparé à partir d'acide chloroplatini~ue et de divinyl-1,3 tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane, comme décrit dans l'exemple 1 du brevet US - A -3,81 4,730.
Aprbs hornogéneisation, le mélange est prêt à l'emploi.
A partir de ces mélanges, ont été examinées:
- la ré~j~j~des huiles mixtes da l'invention, . d'une part en suivant l'évolution ds la viscosit~ du bain sur RAPRA
VNC~9 (Vibrating Needle Curemeter) de RAPRA Technologie; on mesure le temps en minutes, nécessaire pour obtenir la gélification [déterminée à l'aide 2~2717~
,,................................................................... ~
d'une aiguille vibrant dans le bain à une fréquence d'environ 40 Hz; mesure du point d'inflexion de la courbe différence de potentiel = f~temps)] dans un four chauffé à 70C.
. d'autre part en évaluant la qualité du réseau par mesure de la fréquence de résonnance en Hz juste après la gélification(temps T0~.
i~des formulations préparées, par étalement sur un support papier grâce à une rnachins d'enduction.
L'appareil utilisé est une machine pilote ROTOMEC~) (commercialis~e par ROTOMEC) équipée d'une tête sans solvant à cinq cylindres.
Le support utilisé est du papier glassine - soit de type SIBILLE(~3) 9564 commercialisé par SIBILLE
- soit de type KAEMMERER(~) AV 100 commercialisé par KAEMMERER
dont le grammage est de l'ordre de 60 à 70 g/m2.
L'enduction est réalisée à vitesse variable par dé~ilement du papier de manibre à
obtenir une qualité d'enduction telle que l'on n'observe plus ni de traces par frottement au doigt, ni de migration (test du ruban adh~sif) sur les supports prélevés immédiatement en sortie machine.
La quantité de revêtement déposée est mesur~e par fluorescence X; elle est de I'ordre de 1 g/m2de support.
- Iq ~Qm~2r~ement des papiers enduit~ vis-~-yL~s adh~sifs Les papiers enduits obtenus après 10 jours de vieillissement sont mis en contactavec le ruban adh~sif TESA~)4970 (acrylique) commercialisé par BEiERSDORF.
Les complexes form~s sont d~pos~s dans un~e salle conditionnée (température de 23~C i 2C; degré d'humidité de 50 % i 5~
La qualité des revêtements est évaluée par mesure de la force d'adhérence (ou de décollement), exprim~e en cNlcm selon le test FINAT n~ 10 à l'aide d'un dynamom~tre INSTRON(É~ (commercialisé par INSTRON) aveo une vitesse de décollement de 0,3 m/mn Les résultats obtenus sont rassamblés au tableau i.
A titre comparatif, sont égalernent donnés les résultats obtenus en remplaçant les huiles mixtes de l'invention par les mêmes quantités des huiles suivantes:
- une huile polyorganosiloxane (TEMOIN 1) de formule moyenne ~Si 0- ~ O- _ ~ O- =~ Si~
~ CH3 ~H3 11 0 ~ _ CH3 à 1,1% de vinyles en poids.
21271 77 ~ : ~
.
- une huile polyorganosiloxane à fonctions hexenyles (TEMOIN 2) de formule moyenne .
CH3 CH3 ~H3 1 (~H3 CH3-Si--O--$i~ -si~_ si_ CH3 ~H3 CH3 110 ~H2)4 CH3 à 1,43% en poids de fonctions hex~nyles exprimées en vinyles. :
L'analyse des résultats figurant dans le tableau I montrent que l'emploi des huiles mixtes permet d'accélerer . Ia vitesse de réaction des formulations d'enduction :
. Ia vitesse d'enduction .
Les forces d'adhérances sont du même ordre que celles d'un systbme classique :à fonction vinyle (témoin 1) et nieilleure que celles d'un système à fonction hexényle simple (témoin 2).
, ~ ~
21~7.l77 ~ : ~
TABLEAU
. ~ . . ~-. . . . - . ~ . - ., huile dévolatilisée réactivité sur VNC vitesse force qualité
. d' d' de fonction fonction viscosité temps fréquence enduction adh~rence de 1' I'ex. alcényle X mPas. de gel à Tû m/mn cN/cm enduction .mmol/100gmmol/1009 mn (Hz) _ ._ 1 hexényle époxy 480 12' 185 160 15 bonne . _ ~
2 hexényle éthyl 370 11'30" 175 200 13 bonne 50 triéthoxy silyle 19 ~:
. ...................... . _ _ -3 hexényle ethoxy 460 10'30" 190 200 14 bonne :- :
51 12 .
_ . _ _ _ t~m1invi40le 0 200 30' 120 140 14 bonne . ... _ _ . . .... _ - . ~
témolnhexényle 0 480 15' 200 150 18 bonne :
. . . . . _ _ _ . _ ~ ~
molaire des radicaux organiques représentant un groupe méthyle, ladite résine contenant au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% rnolaire desdits groupes alcényle ou alcényloxyalkylène identiques ou différents liés au silicium(~Si alc~ny~ ), avec un rapport nombre de motifs "M"/ nombre de motifs "Q" et/ou15 "T" de 0,6-1, le nombre de motifs "D" éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine;
- des résines modulateur à fonction "SiH" organohydrogénopolysiloxanes constituées d'au moins deux types de motifs siloxy différents "M", "Q" eVou "T" et éventuellement "D", les radicaux organiques ~tant semblables ou différents ~t 20 représentant des groupes de définition semblable à celle des résines précédentes, au moins 80% molaire desdits radicaux représentant un groupe méthyle, ladite r~sine contenant au moins 0,5% molaire, de préférence de 0,5 à
5% molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("SiH"), avec un rapport nombre de motifs "M" / nombre de motifs "Q" eVou "T" de 0,6-1, le 25 nombre de motifs "D" éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine, lesdites résines contenant moins de 10 YO molaire, de préférence moins de 0,5%
molaira et tout particulièrement moins de 0,3% molaire de ~onctions silanol.
Les résines modulateur à fonctions ~si alc~nyle~, notamment les résines vinylées, sont bien connues de l'homme de l'art; le~ groupes alcényle ou alcényloxy 30 peuvent ~tre situés sur les moti~s "M", "D" ou "T"; elles peuvent être préparées par exemple selon le procédé décrit dans le brevet US -A- 2 676 182 ou par celuidécrit dans la brevet US A-4,611,04Z; un traitement bien connu de I'homme de I'art, à l'aide d'un silazane, psrmet d' abaisser à moins de 0,3 % en poids, le taux de fonctions silanol restantes, ce afin d'éviter des réactions parasit~s de 35 condensation; un certain nombre de ces résines sont disponibles dans le commerce, le plus souvent à l'état de solutions, par exemple à 40-70 % dans un solvant tel que le toluène ou le xylène.
Comme exemple ds résine rnodulateur à fonctions "Si alcényle" on peut citer 2~27177 .
. MDViQ où les groupes vinyle sont inclus dans les moti~s "D";
. MMViQ où les groupes viny!e sont inclus dans une partie des moti~s "M"
. MDViT où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs "D"
. MMHb~nYlQ où les groupes héxényle sont inclus dans une partie des motifs "M"
. MMAIlyloxypropylQ où les groupes allyloxypropy!e sont inclus dans une partie des motifs"M".
Les résines modulateur à fonctions si H" sont égalsment bien connues; ell0s sont notamment décrites dans le brevet US -A-3,772,247; les atomes d'hydrogène peuvent ~tre situés dans la chafne ou en bout(s) de chaîne; un certain nombre de ces résines sont disponibles dans le commerce, le plus souvent à l'état de solutions, par exemple à 40-70 % dans un solvant tel que le toluène ou le xylène.
Comme exempie de résines modulateur à fonction "SiH", on peut citer:
. MD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs "D"
. MM'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans une partie des motifs "M"
. MM'DQ où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans une partie des motifs "M"
. MDT' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs "T".
Lesdites compositions durcissables anti-adhérentes peuvent être obtenues par mélange de ses différents constituants; quelques conditions d'introduction sont à respecter, à savoir introduction de l'inhibiteur d'hydrosilylation avant celle de l'agent de réticulation, avec addition du catalyseur en dernier.
Lesdites compositions durcissables sont ~luides à température normale;
leur viscosité est généralement de l'ordre de 100 ~à 500 mPa.s à 25 C.
Elles peuvent être appiiquées à l'aide de dispositHs utilisés sur les machines industrislles d'enduction du papier tels que tête d'enduction à cinq rouleaux, systbmes à lamas d'air, à barre égalisatrioe.. sur des supports ou matériaux souples, puis durcies ~ la chaleur par exemple à l'aide de lampes infra-rouge, de 30 radiations UV ou de préférence par circulation dans des ~ours-tunnels chauffés à
70-200 C; le temps de passage dans ces ~ours est fonction de la température;
celui-ci est généralement de l'ordre de 5 à 15 secondes à une température de I'ordre de 100C et de l'ordre de 1,5 à 3 secondes à une température de l'ordre de 180 C.
35 Lesdites compositions peuvent être déposées sur tout matériau ou substrat souple tel que papiers de types divers (supercalerldré, couché...), cartons,feuilles da cellulose, ~euilles en métal, ~ilms de matière p7astique (polyester, polyéthylène, polypropylbne...~ ....
2~27177 : :~
.
Les quantités de compositions déposées sont de l'ordre de 0,5 à 2 g par m2 da surface à traiter, ce qui correspond au dépot de couches de l'ordre de 0,5 à 2 ~lim Les matériaux ou supports ainsi enduits peuvent ultérieurement ~tre mis en contact avec des matières adhésives quelconques caoutchoucs, acryliques ou 5 autres, sensibles à la pression . La matière adhésive est alors aisément détachable dudit support ou matériau.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
10 Exemple 1 Dans un ballon tricol de 2 litres muni d'un système d'agitation central on introduit - 77g. (0,67 mole) d'allylglycidyléther puis 191g. (2,33 moles) d'hexadiène 1-5 et 0,1169. d'un complexe du platine à 13,6% en poids de platine ligandé par du divinyl 1,3 tétraméthyl 1,1,3,3, disiloxane, tel que décrit dans la demande de 15 brevet US 3 715 334.
On coule alors à 20C dans le milieu raactionnel, à raison d~ 16,7 cm3/minute, 1000~. d'un fluide polyméthylhydrog~nodiméthylsiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes:
. Mn= 8550 . 68,1meq H /100g.
. structure moyenna r CH3 l CH3 (CH3)3SiO---Si-- t--si--o --Si(CH3)3 CH3 ~110 H 5,7 25 Après avoir coul~ 200 cm3 d'huile, on plonge le réacteur dans un bain d'huilepréalablement chauffé à 88C. La température de la masse atteint 78C.
Après 1 heure de réaction supplémentaire à 80C, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est complet. - ~ -Le produit est tiltré sur membrane "milliport" (porosité de 0,5 ~m). La masse i ~ ~-30 réactionnelle est fluide.
On prend 11579. de produit, que l'on dévolatilise pendant 5 heures à 150C sous 2600P~.
On r~cupbre 961g. de produits lourds et 191,39. de produits volatils, ce qui -correspond à un bilan en masse de 99,6%.
35 La viscosit~ du produit est de 478 mPa s.
Un dosage d'iode permet de quantifier le taux ds fonctions insaturées (désignéesci-après par "Vi") de l'huile obtenue; celui-ci est de 51,7 meq"Vi"/100g.
L'analyse des produits volatils par chromatographie en phase vapeur revble : ~ ' . un taux d'hexadi~ne et ses isomères de 69% en poids . un taux d'allylglycidyléther et ses isomères de 25,5% en poids . un taux de siloxanes cycliques de 5,5% en poids.
Il a donc été fix~: . 42g. d'hexadiène soit 53,3 meq"Vi"/lOOg. (calculé) . 21g. d'allylglycidyléther soit 19,2 meqEpoxy/100g. (calculé) Le taux de motifs de formule (Il) est d'environ 0,15 fonction par molécule.
Exemple 2 Dans un ballon tricol de 2 litres muni d'un système d'agitation central on introduit 64,7g. (0,34 mols) de vinyltriéthoxysilane puis 195,89. (2,39 moles) d'hexadiène1-5 et 0,116g. d'un complexe du platine à 13,6% en poids de platine ligandé par du divinyl 1,3 tétraméthyl 1,1,3,3, disiloxane, tel que décrit dans la demande de brevet US 3 715 334.
On coule alors à 25C, 10009. du tluide polyméthylhydrogénodiméthylsiloxane de I'exemple 1 dans le milieu réactionnel . Après avoir coulé 200 cm3 d'huile, on ~`
plonge le réacteur dans un bain d'huile pour atteindre 8CC en fin de coulée~ Lacoulée dure 68 minutes.
On laisse réagir pendant 1 heure; le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 97%.
Après 30 minutes de réaction supplémentaire à 80C, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est complet.
On prend 11 43,5g. de produit recupéré après ~iltration, produit que l'on dévolatilise pendant 5 heures à 15ûC sous 3500Pa.
On récupère 953g. de produits lourds et 170,75~. de produits volatils.
La viscosité du produit est de 370 mPa s à 22C. ~ ~ `
Un dosage d'iode permet de quantifier le taux de fonctions insaturées de l'huileobtenue; celui-ci est de 49,8 meq"Vi"/1 00g.
L'analyse des produits volatils par chromatographie en phase vapeur revèle . un taux d'hexadiène et ses isomères de 80,5% en poids . un taux vinyltriéthoxysilane et sas isomères de 14% en poids . un taux de siloxanes cycliques de 5,5% en poids.
Il a donc été ~ixé: . 40,4g. d'hexadiène soit 51,7 meq"Vi"/1 00g. (calcul~) . 34,89. de vinyltri~thoxysilane soit 19,2 meq/lOOg. (calculé) Le taux de motifs de formule (Il) est d'environ 0,16 par molécule. ;
Exemple 3 Dans un ballon tricol de 2 litres muni d'un système d'agitation central on introduit 313g. (6,8 moles) d'éthanol puis 195,8g. (2,39 moles) d'hexadiène 1-5 et 0,139g.
, 2-1271~7 -d'un complexe du platine à 13,6% en poids de platine iigandé par du divinyl 1,3 t~traméthyl 1,1,3,3, disiloxane, tel que décrit dans la demande de brevet US 3 71 5 334.
On coule alors à 20C 1000g. du fluide polyméthylhydrogénodim~thylsitoxane de 5 I'exemple 1, dans le milieu réactionnel à raison de 16,7 cm3/minute. Après avoir coulé 200 cm3 d'huile, on plonge le réacteur dans un bain d'huile préalablement chauffé de manière à atteindre 68C dans la masse en fin de coul~e.
On laisse r~agir pendant 1 heure; le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 99%.
10 On prend 1490g. de produit r~cupéré après filtration, produit que I'on dévolatilise pendant 5 heures à 1 50C sous 3500Pa.
On récupère 1027g. de produits lourds et 4509. de produits volatils.
La viscosité du produit est de 460 mPa s. à 21C.
Un dosage d'iode permet de quantifier le taux de fonctions insaturées de l'huile15 obtenue; celui-ci est de 50,6 meq"Vi"/100g.
L'analyse des produits volatils par chromatographie en phase vapeur revèle . un taux d'hexadi~ne et ses isomères de 25,7% en poids . un taux d'éthanol de 67% en poids . un taux de siloxanes cycliques de 5,3% en poids.
20 ll a donc été ~ixé: . 68,71 g. d'hexadiène soit 56,23 meq"Vi"/1 00g. (calculé) . 89. d'éthanol soit 12 meq/100g. (calculé) Le taux de motifs de formule (Il) est d'environ 0,5 par molécule.
Exemple 4 25 Dans un ballon tricol de 2 litres muni d'un système d'agitation central on introduit 84,49. ~0,68 mol~) de vinyl-4, ~poxy-1,2 cyclohexane puis 1969. (2,38 moles) d'hexadibne 1-5 et 0,117g. d'un complexe du platine ~ 13,6% en poids de platine ligandé par du divinyl 1,3 tétram~thyl 1,1,3,3, disiloxane, tel que décrit dans la demande de brevet US 3 715 334.
30 On coule alors à 20(:~ 10009. du fluide polyrnéthylhydrogénodim~thylsiloxane de I'exernple 1, dans le milieu réactionnel à raison de 16,7 cm3/minute. Après avoir coulé 200 cm3 d'huile, on plonge le réacteur dans un bain d'huile préalablement chauffé de maniàre à at~eindre 80~C dans la masse en fin de coulée aprbs 1 heurs.
35 On agite pendant 1 heure et 30 minutes à 80C; le taux de transformation des fonctions hydrog~nosilyles est de 100%.
Le produit est filtr~ sur membrane "milliport" (porosité de 0,5 ~m). La masse réactionnelle est ~luide et limpide.
. ,~.. ,. .-.. .. , ~ . . .. ~ .
2~27~77 On prend 12679. de produit, que l'on dévolatiiise pendant 5 heures à 150C sous 2600Pa.
On récupère 1030,5g. de produits lourds et 232g. de produits volatils.
La viscosité du produit est de 571 mPa s. à 21C.
5 Un dosage d'iode permet de quantifier le taux de ~onctions insaturées de l'huile obtenue; celui-ci est de 41,3 meq"Vi"/1 no9.
L'analyse des produits volatils par chromatographie en phass vapeur revèle . un taux d'hexadibne et ses isomères de 64,4% en poids . un taux d'epoxy-1,2 vinyl-4 cyclohexane de 29% en poids 10 . un taux de siloxanes cycliques de 6,6% en poids.
Il a donc été fixé: . 44,59. d'hexadi~ne soit 52 meq"Vi"/1 00g. (calculé) . 16,2g. d'epoxy-1,2 vinyl-4 eyclohexane soit 12,7 meq/100g.
(calculé) `
Le taux de motifs de formule (Il) est d'environ 0,9 par molécule.
Exem~le 5 Dans un ballon tricol de 250 cc muni d'un système d'agitation central on introduit 60 mmoles d'hexadiène 1-5 et 120 mmoles cl'allylglycidyléther et 0.625 mg de platine sous la forme d'un complexe du platine ligandé par du divinyl 1,3 20 tétraméthyl 1,1,3,3, disiloxane, tel que d~crit dans la demande de brevet US 3 715 334.
On chau~fe alors le mélange sous agitation à 4()C sous azote puis on introduit en 10 minutes 50 9 d'une huile méthylhydrogénopolysiloxane de masse moléculaire moyenne en nombre Mn = 11500 présentant des motifs a - ~ triméthylsilyle en 25 bouts de chaine et comportant 29.7 meq d'hydrogénosilyle pour 100g. On élbve la température pendant la coulée de l'huile à 85C et on laisse réagir pendant environ 8 heures. Toutes les fonctions hydrog~nosilyie sont transformées. On dévolatilise alors l'huile obtenue sous vide de 130Pa à 70c et on obtient une huile à double fonctionnalité dont le taux de fonctions insaturées, dosé par 30 iodom~tris est trouvé égal à 17.2 meq pour 100 g de produit et le taux de fonctions ~poxy, dosé par potentiométrie est de 35 meq pour 100 9 de produit. Laviscosité de l'huile obtenue est de 1070 mPa..s.
Le taux ds motifs de formule (Il) est de 2 par mole.On n'observe que des traces de motifs de formule (Ill).
Exempl~ 6 On répéte l'opération décrite à i'exemple 1 en mettant en oeuvre 48 mmoles d'allyiglycidyléther et 95 mmoles d'hexadiène, pendant 3 heures à 86 C.
2~27177 On obtient une huile dont la viscosité dynamique à 25C est de 2450 mPa.s, et contenant 27,S meq de fonctions insaturées et 16 meq de fonctions époxy pour ~ ~-1009 de produit.
Le taux de motifs de ~ormule (Il) est d'environ 2,4 par mole; celui de motifs deformule (Ill) est d'environ 3% molaire.
Exemple 7 Dans un réacteur tricol de 250 ml on introduit 7,223 g d'hexadiène ~soit 88 mmoles) et 1,59 g de vinyitriéthoxysilane (soit 8,36 mmoles). On rajoute alors 1mg de platine sous la forme d'une solution à 13,6 % de Pt d'un complexe du platine ligandé par du divinyl 1,3 tétraméthyl 1,1,3,3 disiloxane tel que décrit dans Ia demande de brevet US 3 715 334. . .
On chauffe alors In mélange sous agitation à 40C sous azote puis on introduit en 50mn, 50g. d'un polydiméthyméthyllhydrogénosiloxane présentant des motHs a ~
~u trim~thylsilyle en bouts de cha7ne et comportant un taux de volatiles de 12,76 % et un taux d'hydrogène lié à un atome de silicium de 67 meq/100 g. L'huile polydiméthyméthyllhydrogénosiloxane dévolatilisée mise en oeuvre, analysée par RMN 29Si, compo~e les moti~s suivants "M" :1,3 % molaire (triméthylsilyl) "D": 94,1 %molaire (diméthylsilyl) ~ ;
"D"': 4,6 % moiaire (hydrogénométhylsilyl) La chromatographie de perméation de gel révèle une masse mol~culaire p moyanne de 10200. -~
On laisse la reaction se d~rouler à 40C pendant 7 heures; on obtient une huile exempte de ~onctions SiH, qui après dévolatilisation à 70C sous 1 30Pa, présente . une viscosité dynamique à 2SC de 3 160 mPa.s.
. un taux de fonctions oléfiniques de 52 meq/1 00g de produit L'analyse RMN 29Si et 2H révèle la sructure ~ -Me Me Ma Me3SiO- ISiO - _ - ~iO - _ - SiO ~ SiMe Me a ~ L
<~ Si(OEt)3 c ~>
~ b ~aveca = 1 3-i -, 2l27l~
:
b= 5,8 c = 0,7 Le taux de motifs de ~ormule (Il) est d'environ 0,5 par mole; des motifs de formule (Ill) sont présents à l'~tat de traces.
Ex~mple Dans un ballon tricol de 0,5 litre rnuni d'un systbme d'agitation central on introduit 31g. (0,68 mole) d'éthanoi puis 39,2g. (0,95 moles) d'hexadiène 1-5 et 3,37mg de platine sous la ~orme d'acide chloroplatinique en solution dans l'isopropanol à
7,7% en poids (soit 43,7 mg. de solution).
On coule alors 2009. du fluide polyméthylhydrogénodiméthylsiloxane de I'exemple 1, après avoir chauHé la mass~ réactionnelle à 50C.
La durée de la coulée est de 68mn; en fin de coulée la température est de 54C.
On laissa réagir pendant 1 heure; le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 94,5%.
On obtient un poiymère limpide, qui est dévolatilisé pour éliminer l'excès d'éth~nol et d'hexadiène non réagis.
On prend 264g. ds produit, que l'on dévolatilise. On récupère 2019. de produits lourds et 61,79. de produits volatils.
La viscosité du produit est de 200 mPa s. à 21C.
Un dosage d'iode permet de quanti~ier le taux de ~onctions insaturées de l'huileobtenue; celui-ci est de 19,7 meq"Vi"/100g.
L'analyse des produits volatils par chromatographie en phase vapeur avec étalon interne (undécane) revèle . un taux d'hexadiène et ses isomères de 55,1% en poids . un taux d'éthanol de 43,2% en poids . un taux de siJoxanes cycliques de 0,7% en poids.
Il a donc été ~ixé: . 4,49. d'hexadiène soit 25,8 meq"Vi"/1 00g. (calculé) . 3,65g. d'~thanol soit 38,1 meq/100g. (calculé) Le taux de motifs de formule (Il) est d'environ 0,5 par molécule.
Exem~le 9 On répète dans un ballon tricol de 0,25 litre l'opération décrite à l'exemple 8 à
partir de 3,19. (68,1 mmole) d'éthanol puis 19,6g. (0,47 moles) d'hexadiène 1-5 et 19,73mg. de solution platine sous la forme d'acide chloroplatinique en solution (à 7,71% en poids de platine) dans l'isopropanol.
On coule alors 1009. du fluide polyméthylhydrogénodiméthylsiloxane de l'exemple 1, apr~s avoir chauffé la masse réactionneileà 50C.
5s ~ a~
:~
2~27177 Le volume gazeux d'hydrogène dégagé est de 165 cm3 après 1 heure de réaction supplémentaire et de 280 cm3 après 2 heures.
Le taux de transformation des fonctions SiH est de 98%.
On dévolatilise 1209. de polymère et on obtient 102,7g. de produits lourds et 5 14,Gg. de produits volatils.
Le dosage d'iode des fonctions insaturées est de 44,4 meq"Vi"/1 00g.
Le taux de fonctions éthoxy fixé d'après le dégagement gazeux observé est de ~ -~
12,5 meq EtOH/100g. -~
Le taux de motifs de formule (Il) est d'environ 0,85 fonction par molécule.
.. ,~
ExempJe 10 Dans un ballon tricol de 2 litres muni d'un système d'agitation central on introduit ?559. (3,1 moles) d'hexadiène 1-5 et 0,1029. d'un complexe du platine à 13,6%
en poids de platine ligandé par du divinyl 1,3 tétraméthyl 1,1,3,3, disiloxane, tel 15 que décrit dans la demande de brevet US 3 715 334.
On coule alors lentement à 20C dans le milieu réactionnel à l'aide d'une ampoule de coulée, 200g. d'un fluide polyméthylhydrogénodiméthylsiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes . viscosité dynamique: 198 mPa.s -20 . 98,1meq H /100g.
. structure moyenne ~ -(CH3)3SiO~Si--O3~51--O~Si(CH ) H3 110 8,6 ~ ~ -25 On plonge le réacteur dans un bain d'huile pr~alablement chauffé à 80C, puis6959. du m~me fiuide polyméthylhydrogénodiméthylsiloxane sont ajoutés Le mélange est laissé pendant 1heure sous agitation à 80C, puis on laisse revenir lentement le mélange à température ambiante.
Le produit est d~volatilisé pendant 3 heures à 70C sous 400Pa. ~ ~ `
30 On récupère 936g. d'huile silicone fonctionnalisée.
Un dosage d'iode permet de quantifier le taux de fonctions insaturées de l'huileobtenue; celui-ci est de 79,8 meq"Vi"/100g. ~-Le taux de SiH résiduel est de 0,4 meqH/1û0g.
Le taux de moti~s de formule (Il) est d'environ 1,6 fonction par molécule.
35 Dans un ballon tricol de 500ml équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant à eau et d'une ampoule de coulée de 50ml, on charge 50g. de l'huile silicone à
fonctions hexényles ci-dessus préparée et 2009. de dichlorométhane.
2~27~ 7~
Le mélange est agité et refroidi à 2C. Un tampon d'ac~tate de potassium (3,9g.)est ajout~ à une solution d'acide peracétique à 32% en poids dans de l'acétate d'éthyle (10,8g.).
Ce mélange est ajouté en 30 mn au milieu réactionnel par l'intermediaire de -- ~-5 I'ampoule de coulée.
Le bain de glace est retiré et le mélan~e réactionnel est laissé pendant 17h à ~ ; i température ambiante sous agitation. ; ~ -On ajoute alors 11g. de bicarbonate de sodium et 129. de sulfate de magnésium anhydre; on agite vigoureusement la solution pendant 10mn on filtre, puis on lave la solution la phase organique avec 250ml de potasse à 4% dans l'eau. La phase organique est séchée sur 21g. de sulfate de magnésium anhydre puis filtrée Le solvant est évaporé sous pression réduite (400Pa) à la température de 70C.
On récupère après dévolatilisation une huile de caractéristiques suivantes:
. taux de fonctions insaturées: 49,8 meq"Vi"/1 00g. (dosage par iodométrie) . taux de fonctions époxy: 28,5 meqEpoxy/1 00g. (dosage potentiométrique) Le rendement de la phase d'oxydation est de 30%.
Exemple 11 Les huiles diorganopolysiloxanes mixtes préparées aux exemples 1 à 4 sont mises en oeuvra comme suit, dans des.formulations destinées à l'enduction du papier.
On introduit dans 100 g d'huile diorganopolysiloxane mixte:
- 0,15 g d'éthynylcyclohexanol comme inhibiteur, - une huile polyméthylhydrogénosiloxane contenant environ 1% molaire de fonctions SiH et présentant une viscosité dynamique à 25C de 100 mPa.s, en quantit~ suffisante pour obtenir un rapport molaire nombre de fonctions aicényles / nombre de fonctions SiH de l'ordre de 1,5.
Aprbs homogéneisation, on ajoute 90 parties par million, exprimées en platine, d'un complexe du platine préparé à partir d'acide chloroplatini~ue et de divinyl-1,3 tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane, comme décrit dans l'exemple 1 du brevet US - A -3,81 4,730.
Aprbs hornogéneisation, le mélange est prêt à l'emploi.
A partir de ces mélanges, ont été examinées:
- la ré~j~j~des huiles mixtes da l'invention, . d'une part en suivant l'évolution ds la viscosit~ du bain sur RAPRA
VNC~9 (Vibrating Needle Curemeter) de RAPRA Technologie; on mesure le temps en minutes, nécessaire pour obtenir la gélification [déterminée à l'aide 2~2717~
,,................................................................... ~
d'une aiguille vibrant dans le bain à une fréquence d'environ 40 Hz; mesure du point d'inflexion de la courbe différence de potentiel = f~temps)] dans un four chauffé à 70C.
. d'autre part en évaluant la qualité du réseau par mesure de la fréquence de résonnance en Hz juste après la gélification(temps T0~.
i~des formulations préparées, par étalement sur un support papier grâce à une rnachins d'enduction.
L'appareil utilisé est une machine pilote ROTOMEC~) (commercialis~e par ROTOMEC) équipée d'une tête sans solvant à cinq cylindres.
Le support utilisé est du papier glassine - soit de type SIBILLE(~3) 9564 commercialisé par SIBILLE
- soit de type KAEMMERER(~) AV 100 commercialisé par KAEMMERER
dont le grammage est de l'ordre de 60 à 70 g/m2.
L'enduction est réalisée à vitesse variable par dé~ilement du papier de manibre à
obtenir une qualité d'enduction telle que l'on n'observe plus ni de traces par frottement au doigt, ni de migration (test du ruban adh~sif) sur les supports prélevés immédiatement en sortie machine.
La quantité de revêtement déposée est mesur~e par fluorescence X; elle est de I'ordre de 1 g/m2de support.
- Iq ~Qm~2r~ement des papiers enduit~ vis-~-yL~s adh~sifs Les papiers enduits obtenus après 10 jours de vieillissement sont mis en contactavec le ruban adh~sif TESA~)4970 (acrylique) commercialisé par BEiERSDORF.
Les complexes form~s sont d~pos~s dans un~e salle conditionnée (température de 23~C i 2C; degré d'humidité de 50 % i 5~
La qualité des revêtements est évaluée par mesure de la force d'adhérence (ou de décollement), exprim~e en cNlcm selon le test FINAT n~ 10 à l'aide d'un dynamom~tre INSTRON(É~ (commercialisé par INSTRON) aveo une vitesse de décollement de 0,3 m/mn Les résultats obtenus sont rassamblés au tableau i.
A titre comparatif, sont égalernent donnés les résultats obtenus en remplaçant les huiles mixtes de l'invention par les mêmes quantités des huiles suivantes:
- une huile polyorganosiloxane (TEMOIN 1) de formule moyenne ~Si 0- ~ O- _ ~ O- =~ Si~
~ CH3 ~H3 11 0 ~ _ CH3 à 1,1% de vinyles en poids.
21271 77 ~ : ~
.
- une huile polyorganosiloxane à fonctions hexenyles (TEMOIN 2) de formule moyenne .
CH3 CH3 ~H3 1 (~H3 CH3-Si--O--$i~ -si~_ si_ CH3 ~H3 CH3 110 ~H2)4 CH3 à 1,43% en poids de fonctions hex~nyles exprimées en vinyles. :
L'analyse des résultats figurant dans le tableau I montrent que l'emploi des huiles mixtes permet d'accélerer . Ia vitesse de réaction des formulations d'enduction :
. Ia vitesse d'enduction .
Les forces d'adhérances sont du même ordre que celles d'un systbme classique :à fonction vinyle (témoin 1) et nieilleure que celles d'un système à fonction hexényle simple (témoin 2).
, ~ ~
21~7.l77 ~ : ~
TABLEAU
. ~ . . ~-. . . . - . ~ . - ., huile dévolatilisée réactivité sur VNC vitesse force qualité
. d' d' de fonction fonction viscosité temps fréquence enduction adh~rence de 1' I'ex. alcényle X mPas. de gel à Tû m/mn cN/cm enduction .mmol/100gmmol/1009 mn (Hz) _ ._ 1 hexényle époxy 480 12' 185 160 15 bonne . _ ~
2 hexényle éthyl 370 11'30" 175 200 13 bonne 50 triéthoxy silyle 19 ~:
. ...................... . _ _ -3 hexényle ethoxy 460 10'30" 190 200 14 bonne :- :
51 12 .
_ . _ _ _ t~m1invi40le 0 200 30' 120 140 14 bonne . ... _ _ . . .... _ - . ~
témolnhexényle 0 480 15' 200 150 18 bonne :
. . . . . _ _ _ . _ ~ ~
Claims (26)
1. Polyorganosiloxane mixte caractérisé en ce qu'il contient:
(a) des motifs semblables ou différents de formule (I):
(I) formule dans laquelle:
- les symboles R sont semblables ou différents et repré-sentent un groupe alkyle en C1-C18, un groupe vinyle, un groupe aryle ou aralkyle en C6-C12, non-substitué ou substitué par des atomes d'halogène, au moins 80% molaire desdits radicaux R représentant un groupe méthyle;
- les symboles X sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou une fonction polaire réactive exempte des hétéroéléments azote et soufre, ladite fonction polaire réactive liée au silicium par une liaison SiC ou Si-O-C;
- les symboles Y sont semblables ou différents et repré-sentent un reste alcényle ou alcényloxy linéaire ou ramifié, au moins en C4, lié au silicium par une liaison Si-C, ledit reste alcényle ou alcényloxy présentant au moins une insaturation éthylénique en extrémité de chaîne et/ou dans la chaîne;
- a, b et c sont égaux à 0, 1, 2 ou 3;
- a+b+c = 0, 1, 2 ou 3;
le taux de motifs SiO4/2 étant inférieur à 30% en mole.
(a) des motifs semblables ou différents de formule (I):
(I) formule dans laquelle:
- les symboles R sont semblables ou différents et repré-sentent un groupe alkyle en C1-C18, un groupe vinyle, un groupe aryle ou aralkyle en C6-C12, non-substitué ou substitué par des atomes d'halogène, au moins 80% molaire desdits radicaux R représentant un groupe méthyle;
- les symboles X sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou une fonction polaire réactive exempte des hétéroéléments azote et soufre, ladite fonction polaire réactive liée au silicium par une liaison SiC ou Si-O-C;
- les symboles Y sont semblables ou différents et repré-sentent un reste alcényle ou alcényloxy linéaire ou ramifié, au moins en C4, lié au silicium par une liaison Si-C, ledit reste alcényle ou alcényloxy présentant au moins une insaturation éthylénique en extrémité de chaîne et/ou dans la chaîne;
- a, b et c sont égaux à 0, 1, 2 ou 3;
- a+b+c = 0, 1, 2 ou 3;
le taux de motifs SiO4/2 étant inférieur à 30% en mole.
2. Polyorganosiloxane mixte selon la revendica-tion 1, caractérisé en ce que les symboles Y représentent un reste alcényle ou alcényloxy linéaire ou ramifié en C4-C12.
3. Polyorganosiloxane mixte selon la revendica-tion 2, caractérisé en ce qu'il comprend également:
(b) des motifs de formule (II):
(II) formule dans laquelle:
- Y' est un reste polyvalent dérivant de l'hydrosilylation d'au moins une double liaison éthylénique du reste Y;
- n est égal à la valence du reste Y';
le nombre de motifs de formule (II) par molécule étant inférieur à 1 lorsque X représente un groupe alcoxyfonctionnel en C1-C4 avec Y représentant un reste alcényle.
(b) des motifs de formule (II):
(II) formule dans laquelle:
- Y' est un reste polyvalent dérivant de l'hydrosilylation d'au moins une double liaison éthylénique du reste Y;
- n est égal à la valence du reste Y';
le nombre de motifs de formule (II) par molécule étant inférieur à 1 lorsque X représente un groupe alcoxyfonctionnel en C1-C4 avec Y représentant un reste alcényle.
4. Polyorganosiloxane mixte selon la revendica-tion 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre:
(c) moins de 20% molaire de motifs de formule (III):
RaY"bXcSiO(4-a-b-c/2 (III) formule dans laquelle Y" représente un reste monovalent isomère du reste Y:
le nombre de motifs de formule (I) dans lesquels l'atome de silicium porte une fonction X et/ou un reste Y et de motifs de formule (II) dans lesquels l'atome de silicium porte une fonction X, est tel que ledit polyorganosiloxane contient:
- au moins 0,1% molaire de fonction X; et au moins 0,1% molaire de reste Y.
(c) moins de 20% molaire de motifs de formule (III):
RaY"bXcSiO(4-a-b-c/2 (III) formule dans laquelle Y" représente un reste monovalent isomère du reste Y:
le nombre de motifs de formule (I) dans lesquels l'atome de silicium porte une fonction X et/ou un reste Y et de motifs de formule (II) dans lesquels l'atome de silicium porte une fonction X, est tel que ledit polyorganosiloxane contient:
- au moins 0,1% molaire de fonction X; et au moins 0,1% molaire de reste Y.
5. Polyorganosiloxane mixte selon la revendi-cation 4, caractérisé en ce que ledit polyorganosiloxanes contient:
- de 0,5 à 5% molaire de fonctions X; et - de 1,5 à 10% molaire de restes Y.
- de 0,5 à 5% molaire de fonctions X; et - de 1,5 à 10% molaire de restes Y.
6. Polyorganosiloxane mixte selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la fonction réactive X est une fonction polaire ne réagissant pas ou réagissant soit chimiquement par hydrolyse, estérification, condensation, polycondensation, addition, polyaddition, soit par interaction dipolaire.
7. Polyorganosiloxane mixte selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la fonction réactive X est hydrogéno ou un groupe hydroxyfonctionnel, époxyfonctionnel, alkoxyfonctionnel, aryloxyfonctionnel, acyloxyfonctionnel, alcénylcarbonyloxy-fonctionnel, trialcoxysilylfonctionnel, contenant de 1 à 20 atomes de carbone.
8. Polyorganosiloxane mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le reste Y est un groupe 3-butényle, 5-hexényle, 9-décényle, 10-undécényle, 5,9-décadiényle, 6,11- dodecadiényle ou allyloxypropyle.
9. Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane mixte à fonction X non hydrogéno, tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5, par réactions d'addition simultanées ou successives ou par réactions de déshydrogéno-condensation et d'addition simultanées ou par réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition successives, ce à partir des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions x et restes Y, du ou des alcène(s) (T) présentant au moins deux insaturations oléfiniques, dont dérivent le ou les reste(s) alcényle(s) ou alcényloxy Y et du ou des composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) ou hydroxylé(s) (.SIGMA.) dont dérive(nt) la ou les fonction(s) X, le ou les composé(s) organique(s) éthyléni-quement insaturé(s) ou hydroxylé(s) (.SIGMA.) réagissant préala-blement à (1') ou aux alcène(s) (?) sur les fonctions SiH de l'organohydrogénopolysiloxane (H) mis en oeuvre lorsqu'un taux de motifs de formule (II) par molécule inférieur à 1 est désiré.
10. Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane mixte à fonction X hydrogéno, tel que défini à la revendi-cation 7, par réaction d'hydrosilylation partielle à partir du ou des alcène(s) (?) et des organohydrogénopolysiloxanes correspondants (H) exempts desdits restes Y.
11. Procédé, selon la revendication 10, de prépa-ration d'un polyorganosiloxane mixte à fonction X hydrogéno, caractérisé en ce que le rapport molaire SiH [de (H)]/(?) est de l'ordre de 0,01 à moins de 8.
12. Procédé, selon la revendication 11, de prépa-ration d'un polyorganosiloxane mixte à fonction X hydrogéno, caractérisé en ce que le rapport molaire SiH [de (H)]/(?) est de l'ordre de 0,1 à 4.
13. Utilisation d'un polyorganosiloxane mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour la réalisation d'une composition durcissable anti-adhérente.
14. Composition durcissable anti-adhérente comprenant les polyorganosiloxanes mixtes selon l'une quel-conque des revendications 4 et 5, composition caractérisée en ce qu'elle renferme:
- (100-x) parties en poids d'un polydiorganosiloxane "Si alcényle" de base (A) choisi parmi les polydiorganosiloxanes linéaires ou cyclique (A1) bloqués par des groupes terminaux triorganosiloxanes, lesdits radicaux organiques étant des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-C18, alcényle en C2-C20, alcényle (C3-C9)oxyalkylène(C2-C4), phényle, au moins 80% molaire desdits radicaux étant un groupe méthyle, au moins 0,1%
molaire, desdits radicaux organiques étant des groupes alcényle ou alcényloxyalkylène identiques ou différents liés directement au silicium ("Si alcényle"); et/ou les polydiorganosiloxanes mixtes linéaires ou cycliques (A2) contenant les motifs de formules (I), (II) tels que définis dans les revendications 1, 2 et 3, polydi-organosiloxanes mixtes essentiellement constitués de motifs "D" et "M", les motifs D étant choisis parmi le groupe constitué par R2SiO2/2, RXSiO2/2 ou RYSiO2/2, les motifs M
étant choisis parmi le groupe constitué par R3SiO1/2, R2YSiO1/2 ou R2XSiO1/2;
ledit polyorganosiloxane (A) non dilué ou dilué dans un solvant des polymères silicones;
- un agent de réticulation polyorganohydrogénosiloxan (B) choisi parmi les polyorganohydrogénosiloxan linéaires ou cycliques (B1) contenant de 1,6 à 0,9% molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("SiH") en bout(s) de chaîne et/ou dans la chaîne, les radicaux organiques identiques ou différents étant des groupes alkyle en C1-C18, phényle, au moins 80% molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle; et/ou les résines polyorganohydrogénosiloxanes (B2) constituées de motifs R2HSIO1/2, RSiO3/2 et/ou SiO2, les radicaux organiques R, identiques ou différents, étant des groupes alkyle en C1-C18, phényle, au moins 80% molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle;
ledit agent de réticulation (B) étant dilué ou non dilué
dans un solvant des polymères silicones;
- une quantité efficace d'un catalyseur d'hydro-silylation (D);
- x parties en poids d'une résine mixte polyorganosiloxane (F) modulateur d'adhérence contenant des motifs de formules (I), (II) tels que définis dans les revendications 1, 2 et 3, ladite résine mixte étant constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents, à savoir des motifs "M" et des motifs "Q" et/ou "T", les motifs Q étant constitués par SiO2, les motifs T
étant choisis parmi le groupe constitué par RSiO3/2, XSiO3"2 ou YSiO3/2;
le rapport nombre de motifs "M"/nombre de motifs "Q" et/ou "T" étant de 4/1 à 0,5/1;
la valeur de x allant de 1 à 100, lorsque ledit polydiorganosiloxane (A) est constitué par le polydiorganosiloxane (A1), ou de 0 à 100 lorsque ledit polydiorganosiloxane (A) est constitué par le polymère mixte (A2);
ladite résine modulateur (F) étant non dilué ou dilué dans un solvant des polymères silicones;
la quantité d'agent de réticulation (B) étant telle que dans ladite composition durcissable, le rapport nombre de moles de "SiH" provenant notamment dudit agent de réticulation (B)/nombre de moles de "si alcényle" provenant notamment du polyorganosiloxane (A) soit supérieur à 1.
- (100-x) parties en poids d'un polydiorganosiloxane "Si alcényle" de base (A) choisi parmi les polydiorganosiloxanes linéaires ou cyclique (A1) bloqués par des groupes terminaux triorganosiloxanes, lesdits radicaux organiques étant des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-C18, alcényle en C2-C20, alcényle (C3-C9)oxyalkylène(C2-C4), phényle, au moins 80% molaire desdits radicaux étant un groupe méthyle, au moins 0,1%
molaire, desdits radicaux organiques étant des groupes alcényle ou alcényloxyalkylène identiques ou différents liés directement au silicium ("Si alcényle"); et/ou les polydiorganosiloxanes mixtes linéaires ou cycliques (A2) contenant les motifs de formules (I), (II) tels que définis dans les revendications 1, 2 et 3, polydi-organosiloxanes mixtes essentiellement constitués de motifs "D" et "M", les motifs D étant choisis parmi le groupe constitué par R2SiO2/2, RXSiO2/2 ou RYSiO2/2, les motifs M
étant choisis parmi le groupe constitué par R3SiO1/2, R2YSiO1/2 ou R2XSiO1/2;
ledit polyorganosiloxane (A) non dilué ou dilué dans un solvant des polymères silicones;
- un agent de réticulation polyorganohydrogénosiloxan (B) choisi parmi les polyorganohydrogénosiloxan linéaires ou cycliques (B1) contenant de 1,6 à 0,9% molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("SiH") en bout(s) de chaîne et/ou dans la chaîne, les radicaux organiques identiques ou différents étant des groupes alkyle en C1-C18, phényle, au moins 80% molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle; et/ou les résines polyorganohydrogénosiloxanes (B2) constituées de motifs R2HSIO1/2, RSiO3/2 et/ou SiO2, les radicaux organiques R, identiques ou différents, étant des groupes alkyle en C1-C18, phényle, au moins 80% molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle;
ledit agent de réticulation (B) étant dilué ou non dilué
dans un solvant des polymères silicones;
- une quantité efficace d'un catalyseur d'hydro-silylation (D);
- x parties en poids d'une résine mixte polyorganosiloxane (F) modulateur d'adhérence contenant des motifs de formules (I), (II) tels que définis dans les revendications 1, 2 et 3, ladite résine mixte étant constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents, à savoir des motifs "M" et des motifs "Q" et/ou "T", les motifs Q étant constitués par SiO2, les motifs T
étant choisis parmi le groupe constitué par RSiO3/2, XSiO3"2 ou YSiO3/2;
le rapport nombre de motifs "M"/nombre de motifs "Q" et/ou "T" étant de 4/1 à 0,5/1;
la valeur de x allant de 1 à 100, lorsque ledit polydiorganosiloxane (A) est constitué par le polydiorganosiloxane (A1), ou de 0 à 100 lorsque ledit polydiorganosiloxane (A) est constitué par le polymère mixte (A2);
ladite résine modulateur (F) étant non dilué ou dilué dans un solvant des polymères silicones;
la quantité d'agent de réticulation (B) étant telle que dans ladite composition durcissable, le rapport nombre de moles de "SiH" provenant notamment dudit agent de réticulation (B)/nombre de moles de "si alcényle" provenant notamment du polyorganosiloxane (A) soit supérieur à 1.
15. Composition durcissable anti-adhérente selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'alcényle des radicaux organiques bloquant les polydiorganosiloxanes (A1) sont en C2-C12.
16. Composition durcissable anti-adhérente selon la revendication 14, caractérisée en ce que 0,5 à 5% molaire des radicaux organiques bloquant les polydiorganosiloxanes (A1) sont des groupes alcényle ou alcényloxyalkylène identiques ou différents liés directement au silicium ("Si alcényle").
17. composition durcissable anti-adhérente selon la revendication 14, caractérisée en ce que les polyorgano-siloxanes mixtes linéaires ou cycliques (A2) contiennent en outre des motifs de formules (III) tels que définis dans la revendication 4.
18. Composition durcissable anti-adhérente selon la revendication 14, caractérisée en ce que la résine mixte polyorganosiloxane (F) comprend en outre des motifs de formules (III) tels que définis dans la revendication 4.
19. Composition durcissable anti-adhérente selon la revendication 14, caractérisée en ce que la résine mixte polyorganosiloxane (F) est constituée en outre de motifs "D", les motifs D étant choisis parmi R2SiO2/2, RXSiO2/2 et RYSiO2/2, le rapport nombre de motifs "D"/nombre de motifs "Q" et/ou "T" étant de 100/1 à 0.
20. Composition durcissable anti-adhérente selon la revendication 14, caractérisée en ce que la valeur x est de 5 à 95 lorsque le polydiorganosiloxane (A) est constitué
par le polydiorganosiloxane (A1) ou de 0 à 95 lorsque le polydiorganosiloxane (A) est constitué par le polymère mixte (A2).
par le polydiorganosiloxane (A1) ou de 0 à 95 lorsque le polydiorganosiloxane (A) est constitué par le polymère mixte (A2).
21. Composition durcissable anti-adhérente selon la revendication 14, caractérisée en ce que la valeur x est de 10 à 50 lorsque le polydiorganosiloxane (A) est constitué
par le polydiorganosiloxane (A1) ou de 0 à 50 lorsque le polydiorganosiloxane (A) est constitué par le polymère mixte (A2).
par le polydiorganosiloxane (A1) ou de 0 à 50 lorsque le polydiorganosiloxane (A) est constitué par le polymère mixte (A2).
22. Composition durcissable anti-adhérente selon la revendication 14, caractérisée en ce que le rapport nombre de moles de "SiH"/nombre de moles de "Si alcényle"
est de l'ordre de 1,1 à 1,6.
est de l'ordre de 1,1 à 1,6.
23. Composition durcissable anti-adhérente selon la revendication 14, caractérisée en ce que les moles de "SiH" proviennent des solvants de polymères silicones et les moles de "Si alcényle" proviennent des solvants de polymères silicones et de la résine modulateur (F).
24. Composition durcissable anti-adhérente selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent inhibiteur d'hydrosilylation (C).
25. Support souple anti-adhérent obtenu par application sur ledit support de la composition selon la revendication 14, puis durcissement à la chaleur de ladite composition.
26. Support souple anti-adhérent obtenu par application sur ledit support de la composition selon la revendication 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 ou 24, puis durcissement à la chaleur de ladite composition.
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