CA2105654A1 - Procede pour le blanchiment d'une pate a papier chimique - Google Patents
Procede pour le blanchiment d'une pate a papier chimiqueInfo
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Abstract
2105654 9215752 PCTABS00160 Procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier chimique ne comportant pas d'étape préliminaire de délignification par le chlore en milieu acide ou par l'association de chlore et de dioxyde de chlore en milieu acide, selon lequel on soumet la pâte à un traitement en deux étapes successives comprenant, dans l'ordre: traitement par l'acide peroxymonosulfurique et traitement par le peroxyde d'hydrogène alcalin.
Description
W O 92/1~752 PCT/EP92/00469 1~
Procédé pour le blanchiment d~une pâte à papier chimique et application de ce procédé au blanchiment d'une pâte kraft.
L'invention concerne un procédé pour le blanchiment de pâtes à papier cellulosiques appartenant à la catégorie des pâtes chimiques.
Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues obtenues par cuisson de matières lignocellulosiques au moyen d'une séquence d'étapes de traitement délignifiant et/ou blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence classique de blanchiment de pâte chimique a pour objectif de parfaire la délignification de la pâte écrue telle qu'elle se presente après l'opération de cuisson. Cette première étape délignifiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue psr du chlore en milieu acide ou par une association chlore - dioxyde de chlore, en mélange ou en séquence, de façon à réagir avec la lignine résiduelle de la pâte et donner naissance à des chloro-lignines qui pourront être extraites de la pâte par solubili-sa~ion de ces chlorolignines en milieu alcalin dans une étape de traitement ultérieure.
Pour des raisons diverses, il s'avère utile, dans certaines situations, de pouvoir remplacer cette premiere etape déligni-fiante par un traitement qui ne fasse plus appel à un réactif chloré.
Depuis environ une dizaine d'années, on a proposé le remplacement, tout au moins partiel, de la première étape de traltement au moyen de chlore ou de l'association chlore -dloxyde de chlore par une étape a l'oxygène gazeux en milieu alcalln. (KIRK-OT~HER Encyclopedia of Chemical Technology Third Edltion Vol. 19, New-York 1982, * page 415, 3e paragraphe et page 416, ler et 2e paragraphes *). Le taux de délignification que l'on obtient par ce traitement a l'oxygène n'est cependant pas WO 92t1~752 PCT/EP92/00469
Procédé pour le blanchiment d~une pâte à papier chimique et application de ce procédé au blanchiment d'une pâte kraft.
L'invention concerne un procédé pour le blanchiment de pâtes à papier cellulosiques appartenant à la catégorie des pâtes chimiques.
Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues obtenues par cuisson de matières lignocellulosiques au moyen d'une séquence d'étapes de traitement délignifiant et/ou blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence classique de blanchiment de pâte chimique a pour objectif de parfaire la délignification de la pâte écrue telle qu'elle se presente après l'opération de cuisson. Cette première étape délignifiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue psr du chlore en milieu acide ou par une association chlore - dioxyde de chlore, en mélange ou en séquence, de façon à réagir avec la lignine résiduelle de la pâte et donner naissance à des chloro-lignines qui pourront être extraites de la pâte par solubili-sa~ion de ces chlorolignines en milieu alcalin dans une étape de traitement ultérieure.
Pour des raisons diverses, il s'avère utile, dans certaines situations, de pouvoir remplacer cette premiere etape déligni-fiante par un traitement qui ne fasse plus appel à un réactif chloré.
Depuis environ une dizaine d'années, on a proposé le remplacement, tout au moins partiel, de la première étape de traltement au moyen de chlore ou de l'association chlore -dloxyde de chlore par une étape a l'oxygène gazeux en milieu alcalln. (KIRK-OT~HER Encyclopedia of Chemical Technology Third Edltion Vol. 19, New-York 1982, * page 415, 3e paragraphe et page 416, ler et 2e paragraphes *). Le taux de délignification que l'on obtient par ce traitement a l'oxygène n'est cependant pas WO 92t1~752 PCT/EP92/00469
2 1 n ~ 2 -suffisant si l'on -~ise à produire des pates chimiques de haute blancheur Dans la demande de brevet internationale ~0-7900637 au nom de Mo Och Domsjo, on a proposé de blanchir de la pâte à papier chimique au moyen de peroxyde d~hydrogène en milieu acide en présence d~un agent complexant La blancheur obtenue par cette technique connue est cependant peu élevée Par ailleurs, la cellulose subit une dégradation sensible L'invention remédie à ces inconvénients des procédés connus, en fournissant un procédé nouveau de délignification et/ou de blanchiment de pâtes à papier chimiques qui permette d'atteindre des niveaux élevés de blancheur sans dégrader trop fortement la cellulose A cet effet, l'invention concerne un procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier chimique ne comportant pas d'étape préliminaire de délignification par le chlore en milieu acide ou par l'sssociation de chlore et de dioxyde de chlore en milieu acide selon lequel on soumet la pâte à un traitement en deux étapes successives comprenant, dans l'ordre traitement par l'acide p-roxymonosulfurique et traltement par le peroxyde d'hydrogène alcalin, l'étape à l'acide peroxymonosulfurique étant eff-ctuée ~ une température comprise entre 75 et 100C, pendant une durée comprise entre 70 et 150 minutes et à une consistance en pate comprise entre 12 et 25 X de matièFes ~èches Selon l'invention, par pâte à papier chimique, on entend deslgner les pates ayant subi un traitement délignifiant en présence de reactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en mill-u alcalin (culsson kraft ou au sulfate), l'anhydride sulfureux ou un Jel métalllque de l'acide sulfureux en milieu acide (cui~son au sulflte) Les p~tes semi-chimiques telles que cell-9 OU la cui~son a été réalisée ~ l'aide d'un sel de l'acide ~ulfureux n milieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore spp-lbe cui9son NSSC) peuvent aussi etre blanchies par le procédé
Jelon l'lnvention Celle-ci s'adresse particulièrement aux pâtes ayant subi une cuisson kraft et dont la teneur en lignine réslduelle après W O 92~1~752 PCTJEP92/00469
Jelon l'lnvention Celle-ci s'adresse particulièrement aux pâtes ayant subi une cuisson kraft et dont la teneur en lignine réslduelle après W O 92~1~752 PCTJEP92/00469
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cuisson se situe dans la plage d'indices kappa compris entre 8 et 35 selon le type d'essence de bois dont elles proviennent et l~efficacité du processus de cuisson. Tous les types de bois utilisés pour la production de pates chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l~invention et, en particulier ceux utilisés pour les pates kraft, à savoir les bois résineux comme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, le hêtre, le chêne et le charme.
Par étape préliminaire de délignification par le chlore en milieu acide, on entend designer la première étape d~une séquence de blanchiment dans laquelle on met en oeuvre une solution aqueuse de chlore gazeux à pH inférieur à 4. De même, une étape préliminaire de délignification par l~association de chlore et de dioxyde de chlore en milieu acide se rapporte à un traitement délignifiant par un mélange d'une solution aqueuse de chlore gazeux et d'une solution aqueuse de dioxyde de chlore à pH
lnférieur à 4 ou encore à un traitement séquentiel par une solution aqueuse de chlore et ensuite par une solution aqueuse de dloxyde de chlore ou par les memes réactifs appliqués dans l'ordre inverse, le pH étant dans chacun des cas inferieur à 4.
La première étape de traitement de la pate à papier selon l'inventlon consiste en un traitement par l'acide peroxymono-sulfurique. Par acide peroxymonosulfurique (encore appelé acide de Caro), on entend désigner l'acide inorganique répondant à la formule H2SOs ou l'un de ses sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium, ou encore un mélange de plusieurs de ces sels ou d'acide peroxymonosulfùrique avec un ou plusieurs de ces sels.
L'acide peroxymonosulfurique ou les sels mis en oeuvre peuvent, dans une variante intéressante au procédé selon l'invention, avoir été préparés immédiatement avant leur emploi par réaction d'une solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique ou de ses s-ls avec une solution aqueuse concentrée d'un composé peroxy-g~n~, par eKemple, le peroxyde d'hydrogène. Par solutions 3j concentr~es, on entend désigner des solutions d'H2S04 de concentration supérieure à 10 moles par litre et d'H202 de concentration supérieure à 20 ~ en poids.
WO 92~1: 7~' PCrtEP92/00469 21~6~
De manière préférée, la première étape du procédé selon l'invention peut être effec~uée en présence d'un agent stabilisant. Les stabilisants connus des produits peroxygénés conviennent bien. Des exemples de tels stabilisants sont les sels de métaux alcalino-terreux, en particulier les sels solubles de magnésium, les phosphates et polyphosphates inorganiques solubles tels que les pyrophosphates et les métaphosphates de étaux alcalins, les polycarboxylates organiques tels que les acides tartrique, citrique, gluconique, diéthylènetriaminepentaacétique, cyclohexanediaminetétraacétique et leurs sels solubles, les acides poly-~-hydroxyacryliques et leurs sels solubles et les polyphosphonates o naniques tels que les acides éthylènediamine-tétraméthylènephosphonique, diéthylènetriaminepenta(méthylène-phosphonique), cyclohexanediaminetétraméthylènephosphonique et leurs sels solubles. Il est également possible d'associer plusieurs de ces agents stabilisants en mélange. En règle générale, les polycarboxylatcs ou les polyphosphonates organiques donnent de bons résultats, en particulier lorsqu'ils sont associés à un sel soluble de magnésium. L'association d'un sel soluble de magnésium tel que MgS04 et d'acide diéthylènetriamine-pentaac~tique (DTPA) est préférée à des concentrations respec-tives de 0,02 à 0,2 g MgS04/100 g de pâte sèche et de 0,05 à
0,3 g DTPA/100 g de pâte sèche.
L'etape de traitement de la pâte à papier avec l'acite peroxymonosulfurique s'effectue généralement dans des conditions de pression atmosphérique et à une température suffisante pour assurer une consommaeion fficace de l'acide peroxymonosulfurique et, dans 1- même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellulose et ne pas grever le coût énergétique des 00yens de chauffage mis en oeuvre dans ladite étape. La plage de temp~ratures comprise9 entre 85 et 95C est préférée. Les meilleurs résultats ont été obtenus à 90C.
La durée de l'étape de traitement avec l'acide peroxymono-sulfurique doit être suffisante pour assurer une réaction 3j compl~te. Lien que des durées plus longues soient sans influence sur le taux de délignification de la pâte ainsi que sur ses W O 92/1~752 PCT/EP92/00469 i ' 2 ~ O .~ ~ 5 ~
qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé de prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire à
l'achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'inves-tissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte. En pratique, la duree de la réaction est liée à celles de la température choisie, les températures les plus hautes permettant les durées les plus basses. Des durées comprises entre 85 et 130 minutes sont préférées et sont en général suffisantes. Les durées de 90 et de 120 minutes ont donne d'excellents résultats.
l Selon l'invention, l'étape de traitement à l~acide peroxymonosulfurique s'effectue à une consistance en pâte comprise entre 12 et 25 ~ de matières sèches. Il est avantageux que cette consistance soit comprise entre 14 et 20 ~
de matières sèches. La consistance de 15 ~ de matières sèches a donné d'excellents résultats.
La deuxième étape de traitement du procédé selon l'invention consiste en une étape au peroxyde d'hydrogène alcalin. Cette étape s'effectue de manière semblable à une étape traditionnelle d'extraction alcaline dans laquelle on atditionne une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène au réactif alcalin. Les quantités de peroxyde d'hydrogène à mettre en oeuvre à cette étape dépendent de la teneur en lignine résiduelle présente dans la pâte ainsi que de la nature du bois ayant servi-à la fabriquer.
En regle générale, ces quantites seront comprises entre 0,3 et 3,0 g H202/100 g de pate sèche et, de préférence entre 0,5 et 2,0 g H20z/100 g de pâte sèche. La nature de l'alcali utilisé
doit etre telle qu'il présente une bonne efficacité en-mame temps qu'une bonne solubilité. Un exemple d'un tel alcali est l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. La teneur en alcali doit etre a~ustée pour assurer une consommation compl~te en peroxyde à la fin de la réaction. Des teneurs en alcali comprises entre 1 et 3 g alcali exprimé en NaOH par 100 g de pate seche convi-nnent bien. Des quantites de H22 de 1 g H202/100 g de pâte s~che et de NaOH de 2 g NaOH/100 g de pate sèche ont donné
3j d'excellent~ résultats.
;;, ~, :
WO 92/1~7~2 PCT/EP92/00469 ~0~5~ - 6 _ Dans une variante au procédé selon l'invention, on peut, si l'on désire obtenir de hauts niveaux de blancheur, faire suivre la deuxième étape de traitement par une séquence d~étapes de blanchiment traditionnelles impliquant ou non des réactifs chlorés. Des exemples de telles étapes sont les suivantes :
bioxyde de chlore, hypochlorite de sodium, extractions à la soude caustique en présence ou non de peroxyde d'hydrogène. On peut, par exemple faire suivre la troisième étape du procédé selon l'invention par la séquence des deux étapes supplémentaires dioxyde de chlore - peroxyde d~hydrogène alcalin. L'adjonction d'une sixieme étape dans laquelle on met en oeuvre du dioxyde de chlore permet d'atteindre aisément la blancheur de 90 ISO.
Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à
faire précéder la première étape de traitement de la pâte à
papier chimique par un traitement par l'oxygène. Ce traitement par l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte écrue avec de l'oxygène gazeux sous une pression comprise entre 20 et 1000 kPa n présence d'un composé alcalin en quantité telle que le poids te composé alcalin par rapport au poids de pâte sèche est compris entre 0,5 et 4,0 %. La température de la première étape doit être a~ustée dsns la plage comprise entre 70 et 130C
et, de préférence entre 80 et 120C. La durée du traitement par l'oxygène doit être ~uffi~ante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine cont~nue dans la pâte soit complète. Elle ne peut cepentant pas excéder trop fortement ce temps de r~action sous peine d'induire des dégradations dans la structure des chaines cellulosiques de la pâte. En pratique, elle sera fixée à une val-ur compriJe entre 30 et 120 minutes et, de préférence, entre 40 et 80 minutes. Une combinaison des conditions de température t de durée de 90C et de 60 minutes a donné de bons résultats.
Il eJt aussi possible de combiner le prétraitement à
l'oxyg~ne avec les deux étapes de traitement selon l'invention et avec des étapes ult~rieures de blanchiment classiques.
Le procédé selon l'invention trouve une application pour le 3j blanchiment de pates chimiques de type kraft ou au sulfite, ou semi-chimiques de haute quslite, notamment celles qui sont W O 92/1~75' PCT/EP92/00469 - 7 ~ L~
destinées aux emballages alimentaires. Il convient indifféremment pour les pâtes provenant de bois résineux ou de bois feuillus.
Les exemples suivants sont donnes pour illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée. Les exemples lR et 2R ne sont pas conformes à l~invention et ont été donnés à
titre de référence. Les exemples 3 à 5 sont conformes à
l'invention.
Exemple lR (non conforme à l'invention) Un échantillon de pate chimique de pin ayant subi une cuisson kraft (blancheur initiale 29,3 ISO mesurée selon la norme ISO 2470, indice kappa 27,6 mesuré selon la norme SCAN
C1:59 et degré de polymérisation de la cellulose 1350 mesuré
selon la norme SCAN 15:62) a été mélangé avec 1,4 % en poids de H2S04 par rapport à la pate sèche et a été placé dans un sachet en polyéthylène. On a ensuite introduit dans le sachet de l~eau déminéralisée pour amener la consistance de la pate à 15 ~ de matières sèches puis on a malaxé et fermé soigneusement le sa-chet. Celui-ci a été ensuite placé dans un bain d'eau thermo-statisée à 90C et on a laissé la réaction se dérouler pendant 90 minutes. A la fin de cette premiere étape de traitement, le p~ de la pâte était de 2,2.
Après réaction, on a retiré le sachet du thermostat, puis on l'a ouvert et on a lavé la pate dans un volume d'eau déminéra-lisée correspondant à 40 fois son poids sec. On a ensuite filtré
la pâte sur un filtre buchner, puis on l'a placée dans un sac en polyéthylène et on l'a mélangée avec 1,0 ~ en poids de peroxyde d'hydrogene et 2,7 % en poids de NaOH par rapport à la pâte sèche et de l'eau déminéralisée en quantité reglée pour porter sa consistance à 15 ~ de matieres sèches. On a ensuite immergé le sac en polyéthylène contenant l'échantillon et les réactifs, après l'avoir malaxé solgneusement, dans un bain d'eau thermosta-ti~e a 90C. Après 120 minutes de réaction, la pâte a été lavée dans un volume d'eau déminéralisée correspondant à 40 fois son po1ds sec et filtr~e sur un filtre buchner. On a ensuite procédé
a la détermlnat10n de la blancheur de la pâte traitée en se conformant au mode opératolre décrit dans la norme ISO 2470 et de 1'1ndlce kappa (teneur en lignine résiduelle) en accord avec la ''' , ' . .,:.~ ' ' :
'' , " . ' ' ,; '~ ,:
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WO 92~1S7~2 PCT/EP92/00469 21~b5l1 - 8 _ norme SCAN C1 59 Le résultat des mesures a eté de 42,9 ISO pour la blancheur et de 14,4 pour l'indice kappa On a ensuite effectué selon la meme technique opératoire s trois étapes de blanchi~ent classiques au dioxyde de chlore, au peroxyde d~hydrogène et au dioxyde de chlore de faSon à réaliser la séquence de blanchiment globale A Pl Dl P2 D2 dans les conditions suivantes a) étape Dl quantité de C102 4 X en poids par rapport à la pate sèche consistance 12 X de matières sèches durée 150 minutes température 70C
b) étape P2 J5 quantité de H202 0,15 X en poids par rapport à la pate sèche quantité de NaO~ 0,5 X en poids par rapport à la pate sèche consistance 12 Z de matières sèches durée 120 minutes température 70C
c) étape D2 quantité de C102 1 X en poids par rapport à la pate sèche consistance 12 X de matières sèches durée 120 ~inutes t-mpérature 70C
On a mesuré les résultats suivants aj après l'étape D1 blanch-ur 52,9 ISO
b) prds l'étape P2 blanch-ur 64,1 ISO
c) apr~ l'étape D2 blanch-ur 79,8 ISO
lndice kappa 1,6 degré de polymérisation de la cellulose 1020 Exemple 2R (non conforme à l'invention) On a reproduit l'exemple lR en aJoutant du peroxyde d'hydro~ne dans la premlere ~tape aclde à raison de 0,15 X par rapport à la pate sèche, toutes les autres conditlons restant W O 92/1~7~2 PCT/EP92/00469 2 ~ 5 4 _ 9 --égales. Les résultats ont été les suivants :
a) après l'étape P1 :
blancheur : 44,2 ISO
indice kappa : 13,3 b) après l'étape D1 :
blancheur : 59,6 ISO
c) après l'étape P2 :
blancheur : 66,4 ISO
d) après l~étape D2 :
blancheur : 82,0 ISO
indice kappa : 1,4 degré de polymérisation de la cellulose : 860 Exemples 3 et 4 (conformes à l~invention) On a reproduit l'exemple lR en remplaçant la première étape acide sulfurique par une étape à l'acide peroxymonosulfurique où
l'on a mis en oeuvre 0,5 % en poids d'acide de Caro par rapport à
la pate sèche, toutes les autres conditions restant égales. Dans l'exemple 4, on a en outre ajouté dans la première étape à
l~acide peroxymonosulfurique les produits suivants, à titre de stabilisants 0,2 % en poids d'acide dléthylènttriaminepenta-acétique (DTPA) et 0,1 % en poids de MgS04 par rapport à la pate sèche.
Les résultats ont été les suivants :
Exemple 3 Exemple 4 a) apres l'étape P1 :
blancheur, ISO : 42,5 41,7 indlce kappa : 13,0 13,5 b) apr~s l'étape D1 blancheur, ISO : 58,8 57,8 c) après l'étape P2 :
blancheur, ISO : 71,2 70,7 d) apr~s l'étape D2 :
blancheur, ISO : 85,1 85,8 lntlce kappa : 1,1 1,1 degré de polym~rlsatlon de la cellulose : 910 1020 -WO 92/le752 PCT/EP92/00469 210~654 - lO_ Exemple 5 (conforme à l'invention) Le même échantillon de pâte kraft de pin a été mélangé avec 3,0 % en poids de NaOH et 0,1 Z en poids de MgS04 par rapport à
la pâte sèche et a été placé dans un autoclave muni d'un système d~agitation mécanique. On a ensuite introduit dans l'autoclave de l'eau déminéralisée pour amener la consistance de la pate à 15 %
de matières sèches et de l'oxygène gazeux sous une pression de 600 kPa. On a porté la température à 110C et on a laissé réagir sous agitation pendant 60 minutes.
l Après réaction, on a ouvert l'autoclave et lavé la pâte dans un volume d'eau déminéralisée correspondant à 40 fois son poids sec. On a ensuite filtré la pâte sur un filtre buchner, puis on lui a fait subir un blanchiment selon la séquence Ca P1 D1 P2 D2 dans des conditions identiques à celles de l'exemple 4 excepté la quantité de C102 dans l'étape D1 qui a été réduite à 3,0 g C102/100 g de pate sèche.
Les résultats ont été les suivants :
a) après l'étape O :
blancheur, ISO : 35,2 indice kappa : 14,8 b) après l'étape Ca :
blancheur, ISO : 37,8 c) après l'étape P1 :
blancheur, ISO : 53,7 indice kappa : 7,5 d) après l'étape D1 :
blancheur, ISO : 71,8 e) après l'étape P2 :
blancheur, ISO : 81,4 f) après l'étape D2 :
blancheur, ISO : 90,8 indice kappa : 0,5
cuisson se situe dans la plage d'indices kappa compris entre 8 et 35 selon le type d'essence de bois dont elles proviennent et l~efficacité du processus de cuisson. Tous les types de bois utilisés pour la production de pates chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l~invention et, en particulier ceux utilisés pour les pates kraft, à savoir les bois résineux comme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, le hêtre, le chêne et le charme.
Par étape préliminaire de délignification par le chlore en milieu acide, on entend designer la première étape d~une séquence de blanchiment dans laquelle on met en oeuvre une solution aqueuse de chlore gazeux à pH inférieur à 4. De même, une étape préliminaire de délignification par l~association de chlore et de dioxyde de chlore en milieu acide se rapporte à un traitement délignifiant par un mélange d'une solution aqueuse de chlore gazeux et d'une solution aqueuse de dioxyde de chlore à pH
lnférieur à 4 ou encore à un traitement séquentiel par une solution aqueuse de chlore et ensuite par une solution aqueuse de dloxyde de chlore ou par les memes réactifs appliqués dans l'ordre inverse, le pH étant dans chacun des cas inferieur à 4.
La première étape de traitement de la pate à papier selon l'inventlon consiste en un traitement par l'acide peroxymono-sulfurique. Par acide peroxymonosulfurique (encore appelé acide de Caro), on entend désigner l'acide inorganique répondant à la formule H2SOs ou l'un de ses sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium, ou encore un mélange de plusieurs de ces sels ou d'acide peroxymonosulfùrique avec un ou plusieurs de ces sels.
L'acide peroxymonosulfurique ou les sels mis en oeuvre peuvent, dans une variante intéressante au procédé selon l'invention, avoir été préparés immédiatement avant leur emploi par réaction d'une solution aqueuse concentrée d'acide sulfurique ou de ses s-ls avec une solution aqueuse concentrée d'un composé peroxy-g~n~, par eKemple, le peroxyde d'hydrogène. Par solutions 3j concentr~es, on entend désigner des solutions d'H2S04 de concentration supérieure à 10 moles par litre et d'H202 de concentration supérieure à 20 ~ en poids.
WO 92~1: 7~' PCrtEP92/00469 21~6~
De manière préférée, la première étape du procédé selon l'invention peut être effec~uée en présence d'un agent stabilisant. Les stabilisants connus des produits peroxygénés conviennent bien. Des exemples de tels stabilisants sont les sels de métaux alcalino-terreux, en particulier les sels solubles de magnésium, les phosphates et polyphosphates inorganiques solubles tels que les pyrophosphates et les métaphosphates de étaux alcalins, les polycarboxylates organiques tels que les acides tartrique, citrique, gluconique, diéthylènetriaminepentaacétique, cyclohexanediaminetétraacétique et leurs sels solubles, les acides poly-~-hydroxyacryliques et leurs sels solubles et les polyphosphonates o naniques tels que les acides éthylènediamine-tétraméthylènephosphonique, diéthylènetriaminepenta(méthylène-phosphonique), cyclohexanediaminetétraméthylènephosphonique et leurs sels solubles. Il est également possible d'associer plusieurs de ces agents stabilisants en mélange. En règle générale, les polycarboxylatcs ou les polyphosphonates organiques donnent de bons résultats, en particulier lorsqu'ils sont associés à un sel soluble de magnésium. L'association d'un sel soluble de magnésium tel que MgS04 et d'acide diéthylènetriamine-pentaac~tique (DTPA) est préférée à des concentrations respec-tives de 0,02 à 0,2 g MgS04/100 g de pâte sèche et de 0,05 à
0,3 g DTPA/100 g de pâte sèche.
L'etape de traitement de la pâte à papier avec l'acite peroxymonosulfurique s'effectue généralement dans des conditions de pression atmosphérique et à une température suffisante pour assurer une consommaeion fficace de l'acide peroxymonosulfurique et, dans 1- même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellulose et ne pas grever le coût énergétique des 00yens de chauffage mis en oeuvre dans ladite étape. La plage de temp~ratures comprise9 entre 85 et 95C est préférée. Les meilleurs résultats ont été obtenus à 90C.
La durée de l'étape de traitement avec l'acide peroxymono-sulfurique doit être suffisante pour assurer une réaction 3j compl~te. Lien que des durées plus longues soient sans influence sur le taux de délignification de la pâte ainsi que sur ses W O 92/1~752 PCT/EP92/00469 i ' 2 ~ O .~ ~ 5 ~
qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé de prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire à
l'achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'inves-tissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte. En pratique, la duree de la réaction est liée à celles de la température choisie, les températures les plus hautes permettant les durées les plus basses. Des durées comprises entre 85 et 130 minutes sont préférées et sont en général suffisantes. Les durées de 90 et de 120 minutes ont donne d'excellents résultats.
l Selon l'invention, l'étape de traitement à l~acide peroxymonosulfurique s'effectue à une consistance en pâte comprise entre 12 et 25 ~ de matières sèches. Il est avantageux que cette consistance soit comprise entre 14 et 20 ~
de matières sèches. La consistance de 15 ~ de matières sèches a donné d'excellents résultats.
La deuxième étape de traitement du procédé selon l'invention consiste en une étape au peroxyde d'hydrogène alcalin. Cette étape s'effectue de manière semblable à une étape traditionnelle d'extraction alcaline dans laquelle on atditionne une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène au réactif alcalin. Les quantités de peroxyde d'hydrogène à mettre en oeuvre à cette étape dépendent de la teneur en lignine résiduelle présente dans la pâte ainsi que de la nature du bois ayant servi-à la fabriquer.
En regle générale, ces quantites seront comprises entre 0,3 et 3,0 g H202/100 g de pate sèche et, de préférence entre 0,5 et 2,0 g H20z/100 g de pâte sèche. La nature de l'alcali utilisé
doit etre telle qu'il présente une bonne efficacité en-mame temps qu'une bonne solubilité. Un exemple d'un tel alcali est l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. La teneur en alcali doit etre a~ustée pour assurer une consommation compl~te en peroxyde à la fin de la réaction. Des teneurs en alcali comprises entre 1 et 3 g alcali exprimé en NaOH par 100 g de pate seche convi-nnent bien. Des quantites de H22 de 1 g H202/100 g de pâte s~che et de NaOH de 2 g NaOH/100 g de pate sèche ont donné
3j d'excellent~ résultats.
;;, ~, :
WO 92/1~7~2 PCT/EP92/00469 ~0~5~ - 6 _ Dans une variante au procédé selon l'invention, on peut, si l'on désire obtenir de hauts niveaux de blancheur, faire suivre la deuxième étape de traitement par une séquence d~étapes de blanchiment traditionnelles impliquant ou non des réactifs chlorés. Des exemples de telles étapes sont les suivantes :
bioxyde de chlore, hypochlorite de sodium, extractions à la soude caustique en présence ou non de peroxyde d'hydrogène. On peut, par exemple faire suivre la troisième étape du procédé selon l'invention par la séquence des deux étapes supplémentaires dioxyde de chlore - peroxyde d~hydrogène alcalin. L'adjonction d'une sixieme étape dans laquelle on met en oeuvre du dioxyde de chlore permet d'atteindre aisément la blancheur de 90 ISO.
Une autre variante du procédé selon l'invention consiste à
faire précéder la première étape de traitement de la pâte à
papier chimique par un traitement par l'oxygène. Ce traitement par l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte écrue avec de l'oxygène gazeux sous une pression comprise entre 20 et 1000 kPa n présence d'un composé alcalin en quantité telle que le poids te composé alcalin par rapport au poids de pâte sèche est compris entre 0,5 et 4,0 %. La température de la première étape doit être a~ustée dsns la plage comprise entre 70 et 130C
et, de préférence entre 80 et 120C. La durée du traitement par l'oxygène doit être ~uffi~ante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine cont~nue dans la pâte soit complète. Elle ne peut cepentant pas excéder trop fortement ce temps de r~action sous peine d'induire des dégradations dans la structure des chaines cellulosiques de la pâte. En pratique, elle sera fixée à une val-ur compriJe entre 30 et 120 minutes et, de préférence, entre 40 et 80 minutes. Une combinaison des conditions de température t de durée de 90C et de 60 minutes a donné de bons résultats.
Il eJt aussi possible de combiner le prétraitement à
l'oxyg~ne avec les deux étapes de traitement selon l'invention et avec des étapes ult~rieures de blanchiment classiques.
Le procédé selon l'invention trouve une application pour le 3j blanchiment de pates chimiques de type kraft ou au sulfite, ou semi-chimiques de haute quslite, notamment celles qui sont W O 92/1~75' PCT/EP92/00469 - 7 ~ L~
destinées aux emballages alimentaires. Il convient indifféremment pour les pâtes provenant de bois résineux ou de bois feuillus.
Les exemples suivants sont donnes pour illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée. Les exemples lR et 2R ne sont pas conformes à l~invention et ont été donnés à
titre de référence. Les exemples 3 à 5 sont conformes à
l'invention.
Exemple lR (non conforme à l'invention) Un échantillon de pate chimique de pin ayant subi une cuisson kraft (blancheur initiale 29,3 ISO mesurée selon la norme ISO 2470, indice kappa 27,6 mesuré selon la norme SCAN
C1:59 et degré de polymérisation de la cellulose 1350 mesuré
selon la norme SCAN 15:62) a été mélangé avec 1,4 % en poids de H2S04 par rapport à la pate sèche et a été placé dans un sachet en polyéthylène. On a ensuite introduit dans le sachet de l~eau déminéralisée pour amener la consistance de la pate à 15 ~ de matières sèches puis on a malaxé et fermé soigneusement le sa-chet. Celui-ci a été ensuite placé dans un bain d'eau thermo-statisée à 90C et on a laissé la réaction se dérouler pendant 90 minutes. A la fin de cette premiere étape de traitement, le p~ de la pâte était de 2,2.
Après réaction, on a retiré le sachet du thermostat, puis on l'a ouvert et on a lavé la pate dans un volume d'eau déminéra-lisée correspondant à 40 fois son poids sec. On a ensuite filtré
la pâte sur un filtre buchner, puis on l'a placée dans un sac en polyéthylène et on l'a mélangée avec 1,0 ~ en poids de peroxyde d'hydrogene et 2,7 % en poids de NaOH par rapport à la pâte sèche et de l'eau déminéralisée en quantité reglée pour porter sa consistance à 15 ~ de matieres sèches. On a ensuite immergé le sac en polyéthylène contenant l'échantillon et les réactifs, après l'avoir malaxé solgneusement, dans un bain d'eau thermosta-ti~e a 90C. Après 120 minutes de réaction, la pâte a été lavée dans un volume d'eau déminéralisée correspondant à 40 fois son po1ds sec et filtr~e sur un filtre buchner. On a ensuite procédé
a la détermlnat10n de la blancheur de la pâte traitée en se conformant au mode opératolre décrit dans la norme ISO 2470 et de 1'1ndlce kappa (teneur en lignine résiduelle) en accord avec la ''' , ' . .,:.~ ' ' :
'' , " . ' ' ,; '~ ,:
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WO 92~1S7~2 PCT/EP92/00469 21~b5l1 - 8 _ norme SCAN C1 59 Le résultat des mesures a eté de 42,9 ISO pour la blancheur et de 14,4 pour l'indice kappa On a ensuite effectué selon la meme technique opératoire s trois étapes de blanchi~ent classiques au dioxyde de chlore, au peroxyde d~hydrogène et au dioxyde de chlore de faSon à réaliser la séquence de blanchiment globale A Pl Dl P2 D2 dans les conditions suivantes a) étape Dl quantité de C102 4 X en poids par rapport à la pate sèche consistance 12 X de matières sèches durée 150 minutes température 70C
b) étape P2 J5 quantité de H202 0,15 X en poids par rapport à la pate sèche quantité de NaO~ 0,5 X en poids par rapport à la pate sèche consistance 12 Z de matières sèches durée 120 minutes température 70C
c) étape D2 quantité de C102 1 X en poids par rapport à la pate sèche consistance 12 X de matières sèches durée 120 ~inutes t-mpérature 70C
On a mesuré les résultats suivants aj après l'étape D1 blanch-ur 52,9 ISO
b) prds l'étape P2 blanch-ur 64,1 ISO
c) apr~ l'étape D2 blanch-ur 79,8 ISO
lndice kappa 1,6 degré de polymérisation de la cellulose 1020 Exemple 2R (non conforme à l'invention) On a reproduit l'exemple lR en aJoutant du peroxyde d'hydro~ne dans la premlere ~tape aclde à raison de 0,15 X par rapport à la pate sèche, toutes les autres conditlons restant W O 92/1~7~2 PCT/EP92/00469 2 ~ 5 4 _ 9 --égales. Les résultats ont été les suivants :
a) après l'étape P1 :
blancheur : 44,2 ISO
indice kappa : 13,3 b) après l'étape D1 :
blancheur : 59,6 ISO
c) après l'étape P2 :
blancheur : 66,4 ISO
d) après l~étape D2 :
blancheur : 82,0 ISO
indice kappa : 1,4 degré de polymérisation de la cellulose : 860 Exemples 3 et 4 (conformes à l~invention) On a reproduit l'exemple lR en remplaçant la première étape acide sulfurique par une étape à l'acide peroxymonosulfurique où
l'on a mis en oeuvre 0,5 % en poids d'acide de Caro par rapport à
la pate sèche, toutes les autres conditions restant égales. Dans l'exemple 4, on a en outre ajouté dans la première étape à
l~acide peroxymonosulfurique les produits suivants, à titre de stabilisants 0,2 % en poids d'acide dléthylènttriaminepenta-acétique (DTPA) et 0,1 % en poids de MgS04 par rapport à la pate sèche.
Les résultats ont été les suivants :
Exemple 3 Exemple 4 a) apres l'étape P1 :
blancheur, ISO : 42,5 41,7 indlce kappa : 13,0 13,5 b) apr~s l'étape D1 blancheur, ISO : 58,8 57,8 c) après l'étape P2 :
blancheur, ISO : 71,2 70,7 d) apr~s l'étape D2 :
blancheur, ISO : 85,1 85,8 lntlce kappa : 1,1 1,1 degré de polym~rlsatlon de la cellulose : 910 1020 -WO 92/le752 PCT/EP92/00469 210~654 - lO_ Exemple 5 (conforme à l'invention) Le même échantillon de pâte kraft de pin a été mélangé avec 3,0 % en poids de NaOH et 0,1 Z en poids de MgS04 par rapport à
la pâte sèche et a été placé dans un autoclave muni d'un système d~agitation mécanique. On a ensuite introduit dans l'autoclave de l'eau déminéralisée pour amener la consistance de la pate à 15 %
de matières sèches et de l'oxygène gazeux sous une pression de 600 kPa. On a porté la température à 110C et on a laissé réagir sous agitation pendant 60 minutes.
l Après réaction, on a ouvert l'autoclave et lavé la pâte dans un volume d'eau déminéralisée correspondant à 40 fois son poids sec. On a ensuite filtré la pâte sur un filtre buchner, puis on lui a fait subir un blanchiment selon la séquence Ca P1 D1 P2 D2 dans des conditions identiques à celles de l'exemple 4 excepté la quantité de C102 dans l'étape D1 qui a été réduite à 3,0 g C102/100 g de pate sèche.
Les résultats ont été les suivants :
a) après l'étape O :
blancheur, ISO : 35,2 indice kappa : 14,8 b) après l'étape Ca :
blancheur, ISO : 37,8 c) après l'étape P1 :
blancheur, ISO : 53,7 indice kappa : 7,5 d) après l'étape D1 :
blancheur, ISO : 71,8 e) après l'étape P2 :
blancheur, ISO : 81,4 f) après l'étape D2 :
blancheur, ISO : 90,8 indice kappa : 0,5
Claims (9)
1 - Procédé pour le blanchiment d'une pâte à papier chimique ne comportant pas d'étape préliminaire de délignification par le chlore en milieu acide ou par l'association de chlore et de dioxyde de chlore en milieu acide, caractérisé en ce que l'on soumet la pâte à un traitement en deux étapes successives compre-nant, dans l'ordre : traitement par l'acide peroxymonosulfurique et traitement par le peroxyde d'hydrogène alcalin, l'étape à
l'acide peroxymonosulfurique étant effectuée à une température comprise entre 75 et 100°C, pendant une durée comprise entre 70 et 150 minutes et à une consistance en pâte comprise entre 12 et 25 % de matières sèches.
l'acide peroxymonosulfurique étant effectuée à une température comprise entre 75 et 100°C, pendant une durée comprise entre 70 et 150 minutes et à une consistance en pâte comprise entre 12 et 25 % de matières sèches.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape à l'acide peroxymonosulfurique est effectuée en présence d'un agent stabilisant.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérise en ce que le stabilisant est constitué d'un mélange de sel soluble de magnésium et d'acide diéthylènetriaminepentaacétique.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape à l'acide peroxymonosulfurique se fait à une température comprise entre 85 et 95°C, pendant une durée comprise entre 85 et 130 minutes et à une consistance en pâte comprise entre 14 et 20 % de matières sèches.
5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape à l'acide peroxymonosulfurique se fait à une température de 90°C, pendant une durée de 90 minutes et à une consistance en pâte de 15 % de matières sèches.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans l'étape au peroxyde d'hydrogène alcalin, on met en oeuvre une quantité de peroxyde d'hydrogène comprise entre 0,3 et 3,0 g H2O2/100 g de pâte sèche et, de préférence entre 0,5 et 2,0 g H2O2/100 g de pâte sèche.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue trois étapes complémentaires de blanchiment consistant, dans l'ordre, à traiter la pâte avec du dioxyde de chlore, avec du peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin et avec du dioxyde de chlore.
8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait précéder la séquence de blanchiment par une étape de délignification préliminaire par l'oxygène.
9 - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 au blanchiment des pâtes kraft.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FZDE | Dead |