CA1161022A - Alliage metallique a activite catalytique elevee - Google Patents

Abstract

. L'invention concerne un alliage métallique à activité catalytique élevée. Cet alliage est constitué d'une base réfractaire comportant dans la masse de 0,02 à 0,1% de carbone et au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique choisi dans le groupe comprenant Pt, Pd, Rh, Ir, Ru et Os, et dont la surface a été soumise à une corrosion intergranulaire acide entraînant sa microfissuration et l'apparition de microcristaux de platinoïdes. Cet alliage est plus précisément utilisé dans les catalyseurs d'échappement.

Description

ALLIAGE M~TALLIQU¢ A ACTIVITE CATALYTI~UE EL~E

La présen~e invention se rapporte à des alliages métalliques réfractaires présentant une activité catalytique . élevée, utilisables notamment pour la dépollution des gaz d'échappement des véhicules automobiles.
Dans ce domaine, on connait déjà, en particulier pour faciliter la postc~mbustion du monoxyde de carbone et des hydrocarbures, l'action positive des métaux nobles du groupe 8 de la classification périodique des éléments ainsi que celle des oxydes mixtes à base de cuivre, de nickel~ de cobalt~ de manganèse, etc~ déposés sur des supports réfractaires tels que l`'alumine poreuse.
Les produits précédents ont généralement une acti~ité
satisfaisante tant qu~ils son-t neu~s mais présentent cependant les inconvénients suivants :
- Fragilité mécanique notoire :
Le catalyseur~ s'il est sous lorme de billes, s'use considérablement en cours d'usage ; s'il est constitué d'un monolithe, il faut lui adjoindre des moyens de montage rela-tivement complexes pour é~iter leur rupture par chocs mécani-ques ou thermiques.

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r~t `

.

- Activité diminuant de façon fréquemment irréver-sible après surchauffe ou empoisonnement~
Les surchauffes accidentelles dépassant 1000~C sont courantes~ dues à la fois à la grande quantité d'énergie dé-gagée par la combustion des hydrocarbures imbrûlés et à la mauvaise conductivité thermique des supports réfractaires - empêchant la dissipation rapide des calories.
- Récupération des platinoldes relativement onéreuse et difficile, du fait de leur grande dilution dans une masse de matières réfractaires importante.
; La présente invention pallie les inconvénients ci-dessus et sera décrite au regard des exemples suivants, donnés à titre d'indications non limitatives~
Le produit selon l'invention se présente sous la forme d'un métal réfractaire dont il a toutes les propriétés :
malléabilité, conductivité thermique et électrique, ductilité, élasticité, soudabili-té, etc. Sa température de fusion est élevée, voisine de1 450C. Il peut être mis sous forme de tôles minces, déployées, perforées, de copeaux, de billes, de fils, etcO
Ce métal peut ~onctionner de façon continue jusqu'à
` des températures de l'ordre de 1 100C dans des gaz de com-bustion contenant 14 % de gaz carbonique et de vapeur d'eau, dilués dans de l'azote et comportant une teneur en oxyde de carbone comprise entre 0 et 4 ~o, variant alternativement de part et d'autre de la richesse unitaireO
Son recyclage est aisé après une utili~ation pro-longée et se ~ait par simple re~usion sous vide, remise en ~'~'``

3~
forme et réactivation.
La récupération des platinoldes qu'il contient se fait par dissolution du produit dans un acide fort dilué et sépara-tion des platinoldes par décantation, centrifugation ou filtra-tion.
La présente invention concerne donc un alliage métalli-que à activité catalytique élevée, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'une base réfractaire comportant dans sa rnasse de 0,02 à 0,1% de carbone et au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique choisi dans le groupe comprenant Pt, Pd, Rh, Ir, Ru et ~s Le catalyseur selon l'invention est préferentiel~
lement un alliage me-tallique refractaire constitué de 40 a 80% de fer, contenant a l'etat allie, dans sa masse, de petites quantités de platine et/ou de palladium, de ruthénium, de rhodium, en quantités allant jusqu'à 2%, préférentiellement entre 0 et 2% pour le platine, le palladium et le ruthénium, et entre 0 et 1% pour le rhodium.
C'est ainsi qu'une composition particulièrement bien adaptée à la réalisation d'un catalyseur trifonctionnel est la suivante:
- Platine de 0,1 à 0,2%
- Ruthénium de 0,1 à 0,2%
- Rhodium de 0,02 à 0,1%
Une autre composition pour la réalisation d'un catalyseur de réduction est Ia suivante:.
- Platine de 0,OS ~ 0,1%
- Ruthenium de 0,1 à 0,2 . Une autre composition destinée a l'obtention d'un 30 catalyseur d'oxydation est la suivante:. I
- Platine de 0,1 à 0,2%
- Palladium de 0,05 à 0,2%

Un autre caractéristique de catalyseur selon l'invention réside dans sa bonne résistance à l~oxyd~tion à
haute température (supérieure a 1 000~C), dans les gaz de combustion d'un moteur fonctionnant à des richesseq de car-buration comprises entre 0,80 et 1,10 et de préférence entre 0,99 et 1,01.
Ceci découle de la nature de l'alliage utilisé en ; combinaison avec les platinoides précédents. Il en est par ; exemple ainsi d'un acier réfractaire austénitique, contenant 20 % de chrome et 20 ~0 de nickel~ ou d~un acier réfractaire ferritique contenant au minimum 20 % de chrome et 0,05 à 4 d ' aluminiumO
Des aciers réfractaires austénitiques utilisables peuvent contenir des proportions différente~ de nickel et de - chrome pourvu qu'elles soient comprises entre 15 % et 50 % ;
on a ainsi de bons résultats avec les aciers suivants~
contenant :
- 25 % de nickel et 20 % de chrome 9 - 35 % de nickel et 15 % de chromeO
Par ailleurs, l'alliage utilisé doit contenir du carbone dans une proportion comprise entre 0~02 et 0,1 ~o, ceci lui permettant de conserver sa malléabilité tout en lui conférant la capacité de corrosion intergranulaire~ induisant la production a sa surface~ ou dans sa masse des microfissures aux joints des grains. Celles-ci donnent lieu à une porosité
superficielle et à une surface spécifique caractéristique.
Cette derniere dépend à la fois de la dimension des grains de la structure, de la profondeur de la corrosion intergranulaire et de traitements chimiques ultérieurs (oxalatation et ., .

- 5 ~

oxydation) faisant appara~tre des microcristaux de platino~-des dans les microfissures.
La corrosion intergranulaire précédente est obtenue en soumettant au préalable l'alliage à des températures com-prises entre 450C et 800C lors de traitements de revenu.
L'alliage ainsi traité est ensuite soumis à la corrosion intergranulaire en milieu acide aqueux. Ces traitements en-tra~nent la formation de carbure de chrome au joint de grain et ~dans les grains, avec un appauvrissement en chrome à

10 proximitéO
Le procédé préféré de préparation du catalyseur selon l'invention est le suivant :
On élabore, par fusion sous vide~ sous atmosphère - contrôlée ou ~ l'air~ un alliage de chrome, de nickel, de fer, de teneur en carbone comprise entre 0,04 et 0,~ ~ et en platinolde de 0,05 à 1 ~.
Le lingot obtenu est traité par hypertrempe à partir ` de 1 150C puis laminé en plusieurs passes successives avec éventuellement des traitements d'hypertrempe entre les passes de laminage et ceci pour l'obtention d'une t81e mince d'épais-seur comprise entre 0,05 mm à 0,~5 mm, ou de fils de 0,05 à
0,3 mm de diamètre. Il est 3USSi possible~ après laminage, de ~` former des copeaux de 0,05 à 0,1 mm d'épaisseur ou des "saddles" de 0,05 à 0,20 mm d'épaisseur. Les produi-t~ précé-dents sont soumis de nouveau à une hypertrempe depuis une température se situant entre 1 050C et 1 150C pour homo-généiser l'alliage et supprimer l'écrouissage, pui~ revenu3 `~ entre 400C et ~00C pendant une durée comprise entre 30 min ,`' ',' ;`

_ 6 ~

et 10 h, ce qui constitue un traitement de sensibilisation à la corrosion intergranulaire.
On décape alors les surfaces par sablage, dissolution anodique en bain acide ou décapage chimique. Puis on effectue la corrosion intergranulaire par trempage dans un bain acide permettant une microfissuration rapide sans perte notable de matière, ni d'épaisseur. L'alliage ne se dissolvant qu'aux joints de grains, ceci suppose une pa~sivation superficielle du restant de la surfaceO Cette opération est effectuée dans une solution chloronitrique résultant du mélange d'acide ni-trique et chlorhydrique concentré ou dilu~. Dlautres mélanges conviennent également, par exemple fluonitriques, sulfonitri-ques, sulfocupriques, chlorochromiques, sulfochromiques ou oxaliques. Cette corrosio~ intergranulaire peut également être conduite par électrolyse, par corrosion anodique en milieu acide dilué (chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, oxa-lique, nitrique) ou en solution saline. On procède alors à
une attaque ~cide ménagée avec un bain acide aqueux (HCl ou H2S04) pour élargir les fissures et mettre à nu les micro-cristaux de platinoides dans la matrice métalliq~e~
On traite ensuite en solution aqueuse d'acide oxaliquea concentration comprise entre 5 et 30 % et à une température de 60 à 90C durant 2 h à 8 h.
Ceci entraine une dis~olution partielle du chrome et du fer à 1Q surface et dans le~ microfissures, avec dép8t simultané d'oxalate de fer et de nickel. Après calcination, on obtient une phase très divis~e d'oxydes intimement liés aux microcristaux de platino~des. Cette oxalatation peut aussi ~, .

' ' , _ 7 ~ Q~2 etre conduite par dépot électrolytique d'oxalate de ~er et de nickel lors de l'électrolyse d'une solution aqueuse d'acide oxalique avec des électrodes en alliage catalytique. Le pro duit obtenu est alors oxydé soit directement lors de son utilisation par les gaz issus du moteur~ soit dans un four alimenté par les gaz de cornbustion provenant d'un br~leur fonctionnant en mélange alternativement pauvre et riche entre 600 et 700C.
On peut encore améliorer les caractéristiques de l'alliage selon l'invention en incluant dans sa masse de O ~
3 % d'éléments variés servant d'activateurs ou de stabilisants tels que Ce, Cu, Mo, Ti, La, Ca, Y, hl, W, Mn~
Les exemples suivants sont erfectués à partir de gaz de combustion contenant :
- 1,5 ~ d'oxyde de carbone - 0~87 % d'oxygène - 400 p.p~m. de propylène ou de propane

- 2 000 p.p.m. d'oxydes azotiques dans un réacteur catalytique de laboratoire, constitué d'un feuillard de 0~1 mm d'épaisseur enroulé en spirale avec un feuillard identique ondulé de manière à avoir 400 alvéoleQ
par cm2.
.` La vitesse spatiale horaire de balayage des gaz est " de 100 000 H 1.
Exemple t :
Un e 1 l iBge c Dnt ene nt ~`
'~`

- 25 % de chrome - 20 % de nickel - 0,2 % de platine - 0,15 ~0 de ruthénium - 0,05 % de rhodium - 0,03 % de carbone - des traces de soufre et/ou de phosphore - le reste étant du fer, est laminé à l'épaisseur de 0,05 mm et hypertrempé depui~
1 Q50C~ puis porté à 600C pendant 8 h et refroidi lentement~
Il est mis sous la forme d'un bloc catalytique ou d'un mono-lithe alvéolaire et plongé pendant 30 minutes dans un mélange d'acide nitrique concentré, contenant 10 ~o d'acide chlorhy-: drique.
La perte en matière est alors comprise entre 0,5 et

3 ~0 On le plonge ensuite pendant 2 minutes dans u~e solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 20 %0 La réacti~n est vive et le produit perd 0,5 ~ de son poids. On l'im~erge alors dans une solution d'acide oxalique à 20 ~o, chauffée a 80C, pendant 2 heuresO Il se forme un dépot d~oxalate de fer et de nickel pulvérulent, bien adhérent, ramenant le produit à son poids primitif.
Le catalyseur ainsi obtenu est oxydé à 350C pour décomposer l'oxalate formé en oxyde de fer et de nickel pul-vérulent. Ce produit est essayé entre 200 et 500C et entre 300 et 600C au cours d'une montée linéaire de température ~ en fonction du temp~O
~ Le rendement R de transformation de chaque polluant r .~

-- ~3 ~

est obtenu par intégration en fonction du temps et calculé
en ~0 Le tableau ci-après réunit les résultats obtenus au cours du fonctionnement du catalyseur en mélange alternative-ment riche et pauvre~ c'est-à-dire présentant par rapport l'équilibre stoéchiométrique respectivement un excès et un défaut, par exemple de 2 ~, de carburant par rapport à l'oxy-gène nécessaire pour le br~ler.
On considère un même échantillon de catalyseur, successivement vieilli pendant 5 heureQ à 700, 800 9 900~
1 000, et qui subit en série, dans chacun des cas, les essais N 1 et 2 et, éventuellement, 3. On constate bien que : le premier essai après vieillissement donne de moins bons rendements que les essais suivants qui bénéficient de l'acti-vation du catalyseur effectuée au cours de l~essai précédent.

~ rempérature RCO RC3H6 RC3H8 RIJ0 . Etat du catalyseur . d'essai % % D/ %

: l~eui: 200 ~ 500C : 61 : 62 : : 67 3 0 O - 600 C, 90 95 95 Neuf~00 - 500UC 64 16 63 300 - 600C 96 . . 34 92 Vieilli 5 h à 700C 200 - 500DC . 24 . 30 . 34 : Vieilli 5 h à 700C 200 - 500C 49 27 52 ~ . 300 - 600C 82 53 85 - Vieilli 5 h à 800C : 200D - 500C : 43 :: 21 : 51 Vieilli 5 h à 900C 200 - 500C Blo 13 : 300 - 600C : 34: 40 : : 45 - : : : : : :
: Yieilli 5 h à 900C : 200 - S00C : 41 :: 16 : 45 . 300 - 600C 72 38 80 Vieilli 5 h à 900C 200 - 500C 26 32 38 .. : . : 300 - 600C : 53 : 63 :: 71 : Vieilli S h à loooC: 200D - 500C : 4 : 5 : 9 ` 300 - 600C 19 27 30 ,` Prodult ayant subi 200 - 500C 36 14 43 : les essais précédents 300 - 600C : 66 : : 35 77 ~. : : : : : . .
: Produit ayant subi : 200 - 500C : 27 : 33 : : 38 ` les essais précédents 300 - 600C 55 65 71 `Après maintien 4 h à 200D - 500C 3133 30 .~ . 600C mélan~e pauvre 300 - 600C 63. 66 . 50 .
.;

.

L~

On notera que, rn~me après la dernière opération, le catalyseur de l'invention conserve une bonne activité.
~ xemple 2 :
L'alliage de l'exemple précédent est soumis à un traitement thermique de 4 h à 650C puis soumis à la corro-sion intergranulaire dans une solution d'acide chlorhydrique à 1 ~ dont il constitue l'anode.
La tension entre les électrodes est de 3 V et la durée de traitement de 10 minutes (on dispose de préférence deux cathodes de part et d'autre de l'échantillon plan microfissurer).
L'échantillon perd dans ces conditions 1,5 % de poids et devient fragile (il casse par pliure).
Après enroulement d'un échantillon ondulé et d'.un échantillon plan pour former un bloc alvéolaire cylindrique~
- on soumet le produit à un traitement d'oxalatation dans une solution aqueuse d'acide oxalique à 20 ~ à 80C durant 2 h.
Le produit obtenu présen-te des caractéristiques d'activité catalytique très voisines de celles mesurées dans l'exemple 1.
Exemple 3 :
L'alliage de l'exemple précédent est chauffé 8 h à
; 600C puis soumis à corrosion intergranulaire dans une solu -` tion d'acide oxalique à 10 ~0 contenant, en outre~ 1 % d'acide chlorhydrique avec attaque cathodique sous une tension de 3 V~
durant 30 minutes, la cathode étant constituée par ~m métal de même nature que l'anode et disposée sym~triqlleMen-t de pnrt et d'autre de l'échantillon à microfissurer. Après ce traite-ment, on cons-tate que la solution contient~ en suspension (elle est agitée de manière uniforme et maintenue à la tem-pérature ambiante), de l'oxalate de nickel de fer et, en solution~ de l'oxalate de chromeO
On inverse alors le courant de manière que l'échan-tillon microfissuré devienne la cathode ; après -traitement électrolytique durant une heure7 on constate la formation d'~m dép8t uniforme et homogène d'oxala-te de fer et de nickel sur l'échantillon servant alors de cathode. Le dépot ainsi formë est très adhérent e-t de couleur vert olive.
Après mise en ~orme d'un bloc alvéolaire cylindrique~
on constate que le produit présente une activité catalytique supérieure à celle obtenue dans l'exemple 1 Exemple 4 :
r ~ On opère comme dans l'exemple 2, mais en remplaçant l'acide chlorhydrique par du chlorure d'ammonium au cours de la corrosion intergranulaire anodique. Le produit obtenu présente une activité identique a celle mesurée au cours de l'exemple 1. Il se forme du chlorure de fer, du chlorure de nickel et du chlorure de chrome dans la solution ; le chlorure .~:
de fer ayant tendance à précipiter sous forme d'hydroxyde en milieu neutre~ Le produit obtenu présente, après oxalatation, une activité identique à celle mesurée dans l'exemple 10 .

Claims (8)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué sont définies comme il suit:

1. Un alliage métallique à activité catalytique élevée, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'une base réfrac-taire comportant dans sa masse de 0,02 à 0,1% de carbone et au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique choisi dans le groupe comprenant Pt, Pd, Rh, Ir, Ru et Os.

2. Un alliage métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base réfractaire est un alliage consti-tué de 40 à 80% de fer, de 0 à 40% de chrome et de 0 à 40% de nickel.

3. Un alliage métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise au moins un desdits éléments du groupe VIII de la classification périodique dans les propor-tions allant de 0,05 à 2%.

4. Un alliage métallique selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que des éléments variés sont inclus dans sa masse à raison de 0 à 3%, servant d'activateurs ou de stabilisants.

5. Un alliage métallique selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que des éléments variés choisi dans le groupe comprenant Ce, Cu, Mo, Ti, La, Ca, Y, Al, W et Mn, sont inclus dans sa masse à raison de 0 à 3%, servant d'activateurs ou de stabilisants.

6. Un alliage métallique selon la revendication 1, carac-térisé en ce que l'on inclut dans la base réfractaire au moins un métal choisi dans le groupe comprenant le platine, le palla-dium, le ruthénium et le rhodium, dans les proportions suivantes:

- Platine de 0,05 à 0,2%
- Ruthénium de 0,1 à 0,2%
- Rhodium de 0,02 à 0,1%
- Palladium de 0,05 à 0,2%

7. Un procédé de fabrication d'un alliage tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on élabore, par fusion sous vide ou à l'air, un alliage de chrome, de nickel, de fer, de teneur en carbone comprise entre 0,02 et 0,1% et en au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique choisi dans le groupe comprenant Pt, Pd, Rh, Ir, Ru et Os, de 0,05 à 2%, le produit obtenu est traité par hypertrempe depuis une température voisine de 1 150°C, puis transformé en éléments minces du type tôle, fils, copeaux, qui subissent à leur tour successivement une hypertrempe depuis une température comprise entre 1 050°C et 1 150°C et un recuit entre 400 et 800°C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 10 heures permettant la sensibilisation à la corrosion intergranulaire; la surface de l'alliage est alors décapée et soumise à une corrosion inter-granulaire dans un bain d'acide du type chloronitrique entraî-nant sa microfissuration rapide, puis immergée respectivement dans un bain aqueux d'acide chlorhydrique à 20% pendant deux minutes et dans une solution d'acide oxalique comprise entre 5% et 30%, chauffée entre 60 et 90°C pendant deux heures environ, le produit résultant étant alors oxydé vers 350°C.

8. Un procédé de fabrication selon la revendication 7, caractérisé en ce que la corrosion intergranulaire est effectuée par corrosion anodique en milieu acide dilué à 1% environ, dans lequel l'alliage constitue l'anode, la tension entre les électro-des étant de l'ordre de 3 V et la durée de traitement inférieure à 30 minutes.