CA1138029A

CA1138029A - Matiere active positive reversible pour generateur electrochimique secondaire a electrolyte non aqueux

Info

Publication number: CA1138029A
Application number: CA000342254A
Authority: CA
Inventors: Richard Messina; Jacques Perichon
Original assignee: Saft Leclanche SA
Current assignee: Saft Leclanche SA
Priority date: 1978-12-20
Filing date: 1979-12-19
Publication date: 1982-12-21
Also published as: DK544179A; IE48721B1; ES487119A1; ATE3739T1; IE792479L; DE2965645D1; JPS5586069A; EP0012943A1; NO794116L; AU5395979A; EP0012943B1; FR2445034B1; AR224751A1; BR7908356A; AU523604B2; FR2445034A1

Abstract

Matière active positive réversible pour générateur électrochimique secondaire à électrolyte non aqueux ABREGE : L'invention se rapporte à une matière active positive réversible pour générateur électrochimique secondaire à électrolyte non aqueux. Selon l'invention, cette matière active est comprise dans le groupe formé par les hexacyanoferrates de fer, les composés qui en dérivent par remplacement au moins partiel du fer par d'autres éléments des groupes 4A, 5A, 6A, 7A et 8 de la classification périodique présentant au moins deux états d'oxydation stables autres que l'état zéro, et les mélanges de ces composés. Application aux générateurs à électrode négative au lithium.

Description

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L'invention concerne une matière active positive réversible pour generateur electrochimique secondaire a électrolyte non aqueux.
Depuis quelques années est apparue sur le marché
une nouvelle famille de génerateurs electrochimiques, qui se distingue par l'utilisation d'électrolytes non aqueux liquides à température ordinaire. Ces électrolytes permettent d'avoir recours à des matières actives négatives constituées par des métaux légers et très énergétiques tels que le lithium, qui ne peuvent que difficilement être employés en présence d'électro]ytes aqueux en raison de leur réactivite chimique vis-a-vis de l'eau. Ces générateurs présentent donc des énergies massiques sensiblement plus élevées que les générateurs à électrolyte aqueux, avec des puissances plus ~ortes que ceux à électrolyte solide et sans les contrain-tes liées aux hautes températures.
Toutefois seuls des générateurs primaires à élec-trolyte non aqueux ont été développés jusqu'ici. En effet la réallsation d'un générateur secondaire se heurte a deux difficultés:
- la redéposition uniforme pendant la charge du métal leger dissous sous forme de sel lors de la décharge,-- la mise en oeuvre d'une matière active positive fonctionnant réversiblement dans un milieu électrolytique non a~ueux.
Le but de l'invention est de résoudre cette seconde difficulté.

L'invention a pour objet un générateur électrochimique secondaire à électrolyte non aqueux, caractérisé par le fait que sa matiere active positive est choisie dans le groupe forme par les hexacyanoferrates de fer, les composés qui en dérivent par remplacement au moins partiel du fer par d'autres ' ~ ~

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éléments des groupes 4A, 5A, 6A, 7A et 8 de la classiflcation périodique présentant au moins deux.états d'oxydation stables autres que l'état zéro, et les mélanges de ces composes.
Les groupes de la classlfication des eléments sont désignés conformément au ~ 1.2 des r~gles de 1970 pour la nomenclature de chimie inorganique établies par l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée. -' : ~ ~ r 113~0Z9

- 2 -Les hexacyano~errates de fer sont des composés cristallisé~
comprenant des cations fer et des anions complexes formés par un atome central de fer entouré de six groupes cyanure CN . Leq cations peuvent comporter deux ou trois charges positives selon que le fer y est divalent ou trivalent. De même les anions Fe(CN)6 peuvent porter quatre ou trois charges négatives.
Les hexacyanoferrates de fer ~ont obtenus notamment par réaction d'hexacyanoferrates solubles, par exemple de ferrocyanures ou ferricyanures alcalins, avec des sels de fer II ou III. Outre les ions indiqués oi-dessus, ils peuvent contenir des cation3 alcalins, ainsi que de l'eau de cristallisation.
L'utilité des hexacyanoferrates de fer, qui sont pratiquement insolubles dans les solvants organiques, comme matières actives po~itives réversible~ pour des générateurs électrochimiques ~econdaires à électro-lyte non aqueux, peut s'expliquer, à titre de simple hypothèse, parle Palt que le fer présent dans ces composés est susceptible de ~e réduire de l'état III à l'état II sans destruction de la struoture, avec probablement insertion de oations en provenance de l'électro-lyte (Li~ par exemple) pour rétablir la neutrallté électrique du cristal, ~elon l'une des réactions :
' ';
Fecr~ + Lil ~ e -~(Fe2' Lil)cr ~Fe (CN)acr ~ Li ~ e _~ (Li [Fe"(CN)61 )cr l'indice cr marquant l'appartenance au cristal d'hexacyanoferrate.
La réaction inverse est alors possible en charge.
Il existe également des compo~és dérivant des hexacyanoferrate~
de Per par remplacement au moins partiel du fer par d'autres éléments des groupes 4A, 5A, 6A, 7A et 8 de la classification périodique présentant comme le Per au moins deux états d'oxydation stables autre que l'état zéro. Le remplacement peut affecter, en tout ou en partie, soit les cations, soit l'atome central des anions, soit les deux la ~ois. Ces composés dérivés peuvent être utilisés, au même titre que les hexacyanoferrates de fer, comme matière active réversible, ainsi que le~ mélanges d'au moin~ deux hexacyanoferrates de fer et/ou composés dérivés.

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' ' - ' ' ~ '- . ' ' , ~ : . , . ,:. , , ' . - ' 11;~8~Z9 En particulier le fer peut être remplacé par du manganèse, du cobalt et/ou du nickel.
L'invention sera mieux compriqe grâce à la description donnée ci-après de quelques exemples de mi~e en oeuvre, en regard du dessin annexé dans lequel :
- la figure 1 représente de3 courbes de première décharge de trois matières actives selon l'invention, - les figures 2a à 2d représentent des courbes de décharges et recharges successives de l'une de ces matière~ actives (correspon-dant à la courbe A de la figure 1), - les figures 3a à 3e représentent de~ courbes de décharges et recharges successives de cette m8me matière active, enreglstrées dans des conditions de cyclage di~férentes, - les figures 4a à 4c représentent des courbes de décharges et de recharges successives d'une seconde matière active (corre~pondant à la courbe B de la figure 1), - les figure~ 5a à 5d représentent de~ courbes de décharges et de recharges successives de la troisième matière active (corres-pondant à la courbe C de la figure 1).
Pour toutes les courbes précédentes, on a porté en abscisse la capacité rapportée à la ma~se de matière active (C, CA, CB, Cc) en Ah kg 1 et en ordonnée le potentiel de l'électrode par rapport au lithlum (E, EA, EB EC) en volts.
Les esYais dont les résultatq sont donnés ci-après ont été réalisés dan9 le9 conditions suivantes :
Les hexacyanoferrate3 de fer ont été préparés en mélangeant à température ambiante une solution aqueuse d'hexacyanoferrate II
(ferrocyanure) ou d'hexacyanoferrate III (ferricyanure) de potas~ium et une solution aqueuse de chlorure ferreux ou ferrique, selon le cas. Les précipités obtenuq, après lavage, ont été séchéq jusqu'à
poids constant, soit à 80C à pression atmosphérique, soit à température ambiante sou~ vide.
Les matières actives ont été mélangées à du graphite en quantités équipondérales, la masse étant liée par 0,1 à 1% de gélatine ; 10mg environ de chaque mélange ont été déposéq sur un support de platine en une couche de 1 cm de surface et 0,1mm d'épais~eur.

- - -~3~02~

Les électrodes ainsi co~stituées ont été cyclées, face à des électrodesnégatives de lithium, dans un électrolyte constitué par une solution molaire de perchlorate de lithium dans un mélange de 80~ de diméthoxyé-thane et 20 % de carbonate de propylène en volume, sous une den3ité
5 de courant de 1mA/cm2.

Un hexacyanoferrate de fer a été préparé à partir de ferricyanure de potassium et de chlorure ferreux, à raison de 3 moles de ferricyanure pour 4 moles de chlorure ferreux. La réaction et la formule du produit 10 obtenu, telles que données par la littérature, sont les suivantes :

3K3 [Fe (CN)61 + 4 FeC12--78KCl ~ KFe Fe3 [Fe (CN)~ 3 La oapacité massique théorique de ce produit, en supposant exacte la formule indiquée et en considérant la réduction de la totalité
de fer III en fer II ( soit 3 faradays par mole) est de 89,3 Ah/kg.
La courbe A de la figure 1 est la courbe de première décharge d'une électrode comportant cette matière active. En ab3cisse est portée la capacité déchargee rapportée à la masse de matière active, et en ordonnée le potentiel de l'électrode par rapport au lithium. Le rende-ment électrochimique est d'environ 87% pour une tension d'arrêt de 2 20 volts. Le palier de décharge, voi~in de 3 volts, est relativement in¢line, oe qui tend à confirmer le mécanisme de décharge en phase homogène.
Les figures 2a à 2d représentent des courbe~ de décharges et de charges suacessives d'une éle¢trode comportant cette même matiere 25 active, leg décharges étant poursuivies ~usqu'à une tension d'arrêt de 2,5V et les charges ~usqu'à une tension d'arrêt de 4V. Les quatre figures sont relatives respectivement aux 1er, 10e, 50 , 300 cycle de décharge-recharge. On voit que les charge~, et les décharge~
autres que la première, se font sur deux paliers, le palier supérieur 30 pouvant correspondre à l'oxydation et à la réduction du fer dan~
des sites autres que ceux où se trouvaient les atome~ de fer III
dan~ le produit de départ. Le rendement électrochimique évolue de 94%
au ler cycle à 49% au 300e cyole pour la tenqion d'arrêt de 2,5V.
Les figures 3a à 3e montrent que cette matière active peut - : , : . . : : :, :'~ : . . : .: , ...... : . . , : . . . .
.: - . ' : . - :

être cyclée sur le palier inférieur seulement en limitant la tension de charge à 3,5V. Ces cinq figures représentent respectivement les courbes de décharge-recharge aux 1 , 10 , 50 , 100 , 150 cycle.
Le rendement électrochimique évolue de 94% au premier cycle à 34%
au 150e cycle.

Un hexacyanoferrate de fer a été préparé en utilisant 3 moles de ferrocyanure de potassium pour 4 moles de chlorure ferrique. La réaction donnée dans la littérature est la suivante :

.. ... ~- - I~ ~

3 K4 Fe (CN)6 + 4 Fe C13 1 10H20 -j~ 12 KC1 I Fe 4 ~Fe (CN)6~ 3 , 10H20 Le produit obtenu dans ces conditions est habituellement appelé
bleu de Prusse, mai~ la signification de ce terme n'est pas parfai-tement définie, certains auteur9 désignant ain~i un composé ayant la formule donnée ci-des~us, d'autres considérant que le bleu de Prusse est un mélange de différents corps. Quoi qu'il en soit de la nature exaote du produit obtenu lors de la présente préparation, sa masse rapportée à celle des réactifs de départ est compatible avec la formule indiquée. La capacité massique théorique correspon-dante (pour 4 faradays par mole) est 103,0 Ah/kg.
La courbe B de la figure 1 est une courbe de première décharge d'une électrode comportant cette matière active, tracée de la même manière que la courbe A. Le rendement électrochimique est de 55%
pour la tension d'arrêt de 2 volts.
Le8 figures 4a à 4c représentent des courbes de décharge~ et recharges 9ucce~sives d'électrode~ comportant cette même matière active, réalisée dans les mêmes conditions que les courbes des figu-res 2a à 2d. Elles sont relatives respectivement aux 1er, 5e et 1Oe cyoles de déchargé-recharge. Le rendement décroît rapidement, de 41%
à 24%. La décharge et la charge se font sur un seul palier dans le domaine de potentiel exploré.

Un hexacyanoferrate de fer a été préparé en partant de quantités équimoléculaires de ferricyanure de pota sium et de chlorure ferreux :
t ,. . "
K3Fe (CN)6 ~ FeCl~ ~ H20 >2KCl + KFe Fe (CN)6 , H20 ~3~(~25`

Ce produit e~t parfois appelé bleu de Turnbull. Son rendement théorique (1 faraday par mole) est 82,3 Ah/~g.
La courbe C de la figure 1 eqt une courbe de première décharge d'une électrode contenant cette matière active. Le potentiel de décharge et la pente de la courbe sont comparables à ceux des électrodes des exemples précédents. Le rendement électrochimique atteint 87%.
Les figures 5a à 5d représentent de~ courbes de décharges et de charges successives d'une électrode contenant cette même matière active. Les quatre figures sont relative~ respectivement aux 1er, 10e, 50e et 250e cycles de décharge-recharge. Le rendement observé augmente au début du cyclage : 94~ au premier cycle, 107% au 10e, puis diminue pour atteindre 53 % au 250e cycle. L'obtention d'un rendement supérieur à 100 % n'est pas surprenante, étant donné que la capacité théorique adoptée tient compte de l'état d'oxydation du produit initial, lequel peut être dépassé après recharge par le passage à l'état III d'atomes de fer qui étaient initialement à l'état II. Les décharges et les recharges se font sur deux paliers situés sensiblement aux mêmes niveaux que ceux des courbes 2a à 2d.
Les exemples qui viennent d'être décrits montrent qu'il est 20 possible de cycler des électrodes contenant comme matière~ actives des hexacyanoferrates de fer. De telles substances peuvent être utiliqées comme matières actives dans des générateurs secondaires à électrolyte non aqueux, et notamment à électrode négative de lithium.
L'invention n'est pas limitée aux matières actives citées dans les exemples, ni aux modes de préparation donnéq pour celles ci.
En particulier une matière active selon l'invention peut être obtenue par réaction d'un ferricyanure et/ou d'un ferrocyanure avec des qels de fer II et/ou III dans d'autres proportions que celles décrites, la préparation pouvant faire appel simultanement à un ferricyanure 30 et un ferrocyanure, ainsi qu'à des sels de fer II et III.
L'invention n'est pas davantage limitée par les réactions d'obten-tion, par les formules et par les mécanismes d'oxydo-réduction de ces matières actives, qui n'ont été proposées qu'à titre d'hypothè.~es.

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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Generateur électrochimique secondaire à
électrolyte non aqueux, caractérisé par le fait que sa matière active positive est choisie dans le groupe formé par les hexacyanoferrates de fer, les composés qui en dérivent par remplacement au moins partiel du fer par d'autres éléments des groupes 4A, 5A, 6A, 7A et 8 de la classification périodi-que présentant au moins deux états d'oxydation stables autres que l'état zéro, et les mélanges de ces composés.

2. Générateur électrochimique secondaire selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdits autres éléments sont compris dans le groupe formé par le manganèse, le cobalt et le nickel.

3. Générateur électrochimique secondaire selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite matière active positive consiste en le produit obtenu par réaction d'un ferricyanure alcalin et d'un sel de fer II, dans le rapport molaire de 3 : 4.

4. Générateur électrochimique secondaire selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite matière active positive consiste en le produit obtenu par réaction d'un ferrocyanure alcalin et d'un sel de fer III, dans le rapport molaire de 3 : 4.

5. Générateur électrochimique secondaire selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite matière active positive consiste en le produit obtenu par réaction d'un ferricyanure alcalin et d'un sel de fer II en quantités équimoléculaires.

6. Générateur électrochimique secondaire selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite matière active positive consiste en le produit obtenu par réaction d'un ferricyanure alcalin et/ou d'un ferrocyanure alcalin avec un sel de fer II et/ou un sel de fer III.