CA1124225A - Catalyseur de desalkylation a l'eau d'hydrocarbures aromatiques - Google Patents
Catalyseur de desalkylation a l'eau d'hydrocarbures aromatiquesInfo
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Abstract
Catalyseur de désalkylation à l'eau de coupes pétrolières contenant des hydrocarbures aromatiques mono ou polyalkylés, contenant au moins un métal du groupe VIII dans une proportion de 0,1 à 5% en poids sur un support caractérisé en ce que ce support est une zéolithe L qui peut être échangée soit par des cations alcalins, soit par des cations plurivalents des groupes VB, VIb et VIIB, La zéolithe L peut être échangée avec une solution des métaux tels que lithium, sodium, cesium chrome, manganèse, rhodium.
Description
~.24~25 La présente invention a pour objet un catalyseur de désalkylation à l'eau d'hydrocarbures aromatiques mono ou polyalkylés, présentant une activité, une sélectivité et une stabilité améliorées.
Pour satisfaire la demande en benzène il est possible de désalkyler des coupes pétrolières contenant des hydro-carbures aromatiques alkylés. Le traitement à la vapeur d'eau permet de réaliser cette désalkylation en produisant un gaz à haute teneur en hydrogène.
Divers procédés de désalkylation à l'eau mettant en oeuvre des catalyseurs comportant des métaux du groupe VIII, seuls, ou associés à des métaux d'autres groupes, ou à des oxydes métalliques, ont été proposés.
Dans le brevet américain 2.436.923 I-IAENSEL a le premier décrit un procédé catalytique de déméthylation d'hydro-carbures, dont des hydrocarbures alkylaromatiques, par réaction avec de l'eau ou de la vapeur d'eau, dans une proportion molaire eau/hydrocarbure de 2/1 à 12/1, en présence d'un catalyseur comprenant un métal du groupe VIII d'un nombre atomique supérieur à 27 tel que : le cobalt, Ie nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine.
Rabinovich et MASLYANSI~II, dans le brevet français 1.588.876 ont décrit un catalyseur de désalkylation contenant un métal noble du groupe VIII et notamment le rhodium déposé
sur une alumine pure ou dopée au nickel, ou au cobalt. Une équipe japonaise de la société MITSUBISHII, revendique dans le brevet français 2.169.875 l'amélioration d'un catalyseur au rhodium sur alumine en dopant le support par du cerium ou de l'uranium. Les brevets américains 3.436.433 et 3.646.706 décrivent un catalyseur contenant du rhodium déposé sur un oxyde de chrome-alumine dopé au fer et au potassium. Girdler .Z4225 dans le brevet allemand 2.357.406 décrit un procédé de désal-kylation à l'eau dans lequel le support du catalyseur, générale-ment l'alumine, est avantageusement remplacé par de l'oxyde de chrome. Récemment EXXON dans le brevet américain 4.013.734 a revendiqué des catalyseurs de désalkylation rhodium sur alumine améliorés par dopage du support au moyen de vanadium.
On constate, qu'en dehors du rôle important joué par les métaux du groupe VIII seuls ou associés à d'autres métaux ou oxydes métalliques. Le rôle du support du catalyseur est considérable dans la réaction de désalkylation qui doit présenter à la fois des qualités d'activité appréciable par le taux de conversion, de sélectivité appréciable par la dégradation des produits et enfin de stabilité appréciable par le fonctionne-ment prolongé sans régénération.
L'objet de la présente invention concerne des cataly-seurs de désalkylation à l'eau d'hydrocarbures aromatiques améliorés, contenant un métal du groupe VIII sur un support à base de zéolithe L permettant d'obtenir une très bonne activi-té, une bonne sélectivité et une excellente stabilité.
La désalkylation est conduite dans un domaine de température de 400C à 600C de préférence de 430C à 550C
sous une pression allant de 0 à 30 bars et de préférence de l à 15 bars.
La vitesse spatiable horaire des hydrocarbures (LHSV) basée sur l'al mentation est comprise entre 0,l et l0 h l et de préférence entre 0,3 et 4 h l Le rapport molaire entre l'eau et l'hydrocarbure (1120/HC) au niveau de l'alimentation est compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et l0.
Les zéolithes L sont des zéolithes de type chabazite, de formule théorique Mg/n (Al02)9 (Si 2)27 dans laquelle M
est un cation de valence n. Une description complete de ces ~.242ZS
zéolithes est donnée dans le brevet américain 3 216 789. Elles possèdent des canaux cylindriques de diamètre compris entre 7 et 8 A.
Selon une forme préférée de l'invention, on utilise une zéolithe L échangée par des cations alcalins, particulière-ment le lithium, le sodium ou le potassium. On peut facilement échanger 30 % des cations originels; les autres 70 % sont situés dans des sites peu accessibles et sont plus difficile-ment échangeables.
Selon une autre forme de l'invention on peut introduire une légère acidité en échangeant la zéolithe par certains cations plurivalents du groupe Vb, VIb et VIIb, tel que le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse.
Les supports de catalyseurs sont chargés de un ou plusieurs métaux actifs choisis parmi le groupe VIII de la classification périodique. On utilise de préférence l'iridium ou le rhodium.
L'introduction des métaux se fait par imprégnation ou échange à partir de solution aqueuse ou acide du sel du métal choisi. La concentration totale des métaux peut varier entre 0,1 et 5 %, de préférence entre 0,2 et 1,5 %.
Après l'introduction du ou des métaux déterminés, le catalyseur est séché puis calciné ~ l'air. Il est réduit avant la réaction par un courant d'hydrogène à la température de 400 à 500C.
Après la réduction, le catalyseur est traité par un courant de vapeur d'eau à une température pouvant varier de 400 à 600C et pendant un temps de 5 mn à 15 heures - de préférence 1/4 h à 4 h.
Pour illustrer l'invention, et à titre non limitatif, sont donnés les exemples suivants appliqués à la désalkylation du toluène.
EXEMPLE I
Préparation d'un catalyseur à 0,6 % en poids de rhodium déposé sur tamis L de forme potassium:
220 g de support sont séchés à 140C sous courant d'air puis refroidis en dessicateur. On dissout 3,4 g de chlorure de rhodium hydraté dans 110 cm3 d'acide acétique 0,1 N. On plonge le support dans cette solution en agitant constamment pendant 5 minutes, puis on laisse reposer pendant 1 heure à l'air. Le volume de solution est calculé de telle fa,con que tout le liquide soit absorbé par le support. On sèche ensuite le catalyseur à 140C sous air pendant 4 heures.
Puis on le calcine en deux étapes : pendant 1/2 heure en augmentant progressivement la température ambiante à 200C, puis pendant 1/2 heure à 500C. On refroidit ensuite le cataly- -seur dans un dessicateur.
10 g du catalyseur ainsi préparé sont placés dans un réacteur dynamique à lit fixe pour être testé dans les conditions suivantes:
température du lit 450C, pression = 1 bar, ppH du toluène (masse de toluène par unité de masse de catalyseur et par heure) égale à 0,8, rapport molaire H20/Toluène = 7,8, au bout de deux heures de fonctionnement, le rendement molaire de benzène par rapport au tolu~ène passé est de 0,67, il est de 0,83 par rapport au toluène converti. Au bout de 24 heures de fonctionnement, les rendements sont respectivement de 0,62 et 0,85. Ce rendement peut être maintenu pendant 200 h en augmentant la température de 1C par jour.
EXEMPLES II - III - IV - V
Ces exemples de désalkylation en présence d'un catalyseur comportant des supports d'alumine gamma sont donnés pour permettre la comparaison avec les catalyseurs de la présente invention.
.Z4225 Le catalyseur des exemples II, III et V est un cata-lyseur 35 à 0,6 % de rhodium sur alumine gamma.
Le catalyseur de l'exemple IV est un catalyseur à
0,6 % de rhodium et 16 % d'oxyde de nickel sur alumine.
Le tableau I ci-dessous donne la conversion et la sélectivité
obtenues dans les conditions précisées.
- La sélectivité s'entend comme étant la sélectivité
en benzène, c'est-à-dire le rapport, exprimé en %, du nombre de moles de benzène formé au nombre de moles de toluène transformé.
TABLEAU I
Exemple Exemple Exemple Exemple II III IV VI
Température 460C 470C 440C 500C
Pression 1 bar 15 bars 1 bar 2 bars WH x 0,5 h 1 1 h-l 1 h-l0,8 h 1 H20/HC (moles) 4 4 4 7,8 Conversion60 % 48 % 48 %90 %
Sélectivité 90 % 89 % 90 %63 %
x WH - est le volume de toluène liquide par unité de volume du catalyseur et par heure.
Les performances de ces catalyseurs sont maintenues 30 jours si on augmente la température de 1C/jour.
EXEMPLES VI, VII, VIII, IX, X
Le catalyseur utilisé dans ces exemples est un catalyseur à 0,6 % de rhodium déposé sur un support de tamis L
conformément au mode de préparation donné dans l'exemple I.
Ce catalyseur est ensuite réduit par l'hydrogène puis traité par la vapeur d'eau pendant 15 minutes à la température du test.
, -- .
~L~.Z42Z5 Le tableau II ci-dessous montre les performances de ce catalyseur dans diverses conditions de fonctionnement. Les rendements en H2, C0, C02 et CH4 exprimés en moles par mole de toluène passé sont respectivement: 2,6, 0.10, 0.9, 0.5 pour l'exemple VI.
TABLEAU II
EX.VI EX . VI I EX . V I I I EX . IX ¦ EX.X
Température 450.C 470C 470C 470C 435C
Pression 2 bars 2 bars 2 bars 2 bars 2 bars W H de toLuène 0,6 0,6 0,6 1,2 0.6 H20/HC en moles 7,8 7,8 4 8 8 Conversion 81 % 90 % 83 % 73 % 62 %
Sélectivité 80 % 76 % 84 % 85 % 90 %
après 6 heures La comparaison des résultats obtenus dans l'exemple VII et dans l'exemple V montrent que la sélectivité est nettement améliorée sur tamis L.
EXEMPLE XI
Les catalyseurs utilisés dans cet exemple comme dans les exemples suivants sont des catalyseurs au rhodium déposés sur tamis L échangé avec un autre cation que la cation potassium original.
On prépare un support échangé au lithium de la manière suivante : 25 g de tamis KL sont plongés dans 250 cm3 d'une solution aqueuse M/2 de chlorure de lithium pur pour analyses (76 9/1).
Le support est agité doucement pendant 4 h à l'ébulli-tion dans la solution du sel de lithium. Il est ensuite refroidi puis laissé pendant 48 heures à température ambiante. Le support est filtré puis séché à 140C. Il est ensuite imprégné
à 0,6 % en poids de rhodium selon une méthode identique à
celle qui a servi pour l'imprégnation du catalyseur de l'exemple 1. Bien que le support ne soit pas totalement échangé en lithium nous le désignerons par LiL 10 g du catalyseur N XI
ainsi préparé (0,6 % Rh sur LiL) sont chargés dans un réacteur dynamique à lit fixe. Après réduction par l'hydrogène et traitement à la vapeur d'eau comme dans les exemples VI à X, le catalyseur est testé à 470C sous 2 bars, avec une VVH de toluène de 0,6 et un rapport molaire H20/ TOLUENE de 8.
On obtient une conversion de 84 % avec une sélectivité
en benzène de 85 % au bout de 6 heures de fonctionnement.
EXEMPLES XI I - XI I I - XIV - XV
Différents supports de tamis L sont préparés par échange au sodium (XII), au cesium (XIII), au chrome (XIV) et au Manganèse XV selon la méthode de l'exemple, XI, c'est-à-dire à partir de solution aqueuse M/2 d'un sel soluble du métal.
Ces supports sont ensuite imprégnés à 0,6 % en poids de rhodium, séchés, calcinés (comme pour le catalyseur N XI) puis testés dans les conditions de l'exemple XI, Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau III.
EXEMPLE XVI
On prépare un catalyseur à 0,6 % en poids de rhodium échangé dans du tamis L (catalyseur N XVI) de la fa,con suivante:
on verse 30 g de support sous forme I~L dans une solution de 0,49 g de chlorure de rhodium hydraté dans 80 cm3 d'eau permutée. Après une agitation vigoureuse pendant 5 minutes, '`
on laisse reposer 16 heures à température ambiante. Le rhodium est alors totalement échangé. On filtre le support, on le sèche à 140C pendant 2 heures puis on le calcine de la même manière que dans l'exemple I.
10 g du catalyseur ainsi préparés sont testés dans les mêmes conditions que l'exemple XI. Après 6 heures de ~.24225 fonctionnement, on obtient une conversion de 91 % avec une sélectivité de 75 %.
TABLEAU III
XI XII XIII XIV XV XVI
L,i L Na L Cs L Cr L Mn L Rh L
Température 479C 470C 470C 470C 470C 470C
Pression 2 bars 2 bars 2 bars 2 bars 2 bars 2 bars V.V.H. (Toluène) Ol 6 Ol 6 O~ 6 O~ 6 0,6 0,6 Conversion 84 % 89 % 82 % 95 % 88 % 91 %
Sélectivité 85 % 74 % 86 % 67 % 80 % 75 %
après 6 h. de fonctionnement Les exemples XVII à XXIII démontrent les bonnes performances des catalyseurs bimétalliques comportant du rhodium déposés sur du tamis L.
EXEMPLE XVII
Un catalyseur 0,4 % Rh et 0,2 % Ir échangés avec du tamis L (catalyseur N 17) est préparé de la manière suivante:
30 g de tamis KL sont placés dans 40 cm3 d'eau permutée. On ajoute ensuite 40 cm3 d'une solution de Orl6 g d'acide chloroiri-dique de 0,34 g de chlorure de rhodium dans de l'acide acétique 0,1 N.
On agite, puis on laisse reposer 16 heures. Les métaux sont alors totalement échangés. On filtre et on sèche à 140C puis on calcine comme dans l'exemple 1.
Le catalyseur testé de la même mani~re que dans l'exemple XI donne une conversion de 75 % pour une sélectivité
de 87 %.
EXEMPLES XVIII - XIII
Différents catalyseurs mono ou bimétalliques sont ~.242Z5 préparés comme dans l'exemple XVII, à partir de solution acéti-que ou chlorhydrique du ou des métaux choisis de telle fac,on que la corposition finale du catalyseur échangé totalement ait la valeur désirée. Ces catalyseurs sont testés comme dans l'exemple XI (sauf pour les monométalliques autres que le rhodium où la température de test est 525C). Les résultats sont reportés dans le tableau IV.
TABLEAU VI
N du Composition métal- Solution Tempé Conver- Sélec-cataly lique (support d'échange rature sion tivité
seur tamis I~L) de test 18 0,4 % Rh acétique 470 70 %85 %
11 0,6 % Rh acétique 470 91 %75 %
19 0,4 % Rh 0.2% Pt Chlorhydr. 470 69 % 89 %
0,4 % Rh 0.2% Pd Chlorhydr. 470 65 % 92 %
17 0,4 % Rh 0.2% Ir acétique 470 75 % 87 %
21 0,6 % Pt Chlorhydr. 52530 % 100 %
22 0,6 % Pd Chlorhydr. 52529 % 100 %
23 0,6 % Ir acétique 525 52 %94 %
L'exemple XXIV démontre la bonne stabilité des catalyseurs , à base de Tamis L.
EXEMPLE XXIV
Le catalyseur N VI est testé pendant 200 h à 450C
dans les conditions de l'exemple VI à 2 bars puis à 6 bars:
Les résultats sont donnés dans le tableau V
TABLEAU V
, de Pression: 2 bars Pression: 6 bars marche Conversion Sélectivité Conversion Sélectivité .
O; r al % ¦ 80 ~ ¦ al ~
83 ~ l .Z4225 24 h~ 72 % 84 % 75 % 84 %
50 h65 % 85 % 70 % 85 %
200 h62 % 85 % 67 % 85 %
Au bout de 200 h, si on augmente la température de 7C, on réobtient les performances du temps de marche 24 h, de plus la décroissance observée à 457C entre 200 et 300 h de fonctionnement est strictement identique à celle que l'on observe à 450 entre 100 et 200 h de fonctionnement. La stabilité est meilleure sur le catalyseur N VI à 70 - 75 %
de conversion que sur le catalyseur décrit dans l'art antérieur à 50 % de conversion.
On a constaté que si la cinétique de la réaction est relativement peu affectée par une augmentation de la pression entre 6 et 30 bars, la mise en oeuvre de la réaction à des pressions dépassant 30 bars présente de multiples avantages.
En effet une augmentation de la pression entre 6 et 30 bars n'entraine qu'une modification du rendement de chacun des gaz non condensés: diminution du ren~ement en oxydes de carbone et hydrogène, et augmentation du rendement en méthane.
Par contre, la mise en oeuvre de la réaction à des pressions élevées dépassant 30 bars présente de multiples avantages:
- l'hydrogène produit peut être alors directement réutilisé
dans d'autres unités telles que celles d'hydrodésulfuration.
Il est plus facile et moins couteux de réaliser la désalkyla-tion sous haute pression en comprimant les liquides de charge (eau et hydrocarbure) plutôt que de la réaliser à
moyenne pression et de recomprimer le gaz produit pour utilisa-tion ultérieure.
- les catalyseurs déjà très stables à des pressions de l'ordre de 5 bars le sont encore plus à des pressions supérieures à 30 bars .2'~2Z5 - enfin la récupération des hydrocarbures sous haute pression est bien plus facile qu'à pression moyenne.
Au dessus de 30 bars, on peut envisager un simple condenseur pour récupérer le benz~ne.
Au dessous de 30 bars, il est nécessaire d'adjoindre au condenseur un appareil plus performant pour la récupération du benzène en phase liquide (par exemple un laveur ~ contre courant ou autre système basé sur une mise en solution ou une adsorption).
Il va sans dire que le coût du système de récupération se trouve alors notablement augmenté.
Les exemples donnés ci-dessous illustrent l'intérêt d'effectuer la réaction sous haute pression.
Le premier concerne l'amélioration de la stabilité
sans modification sensible du rendement en benzène.
Le second concerne la meilleure récupération des effluents lourds (benzène et toluène) en phase condensée lorsque l'on travaille sous pression.
EXE~PLE XXV
Le catalyseur à 0,6 % de rhodium de l'exemple VI du brevet principale déposé sur un rapport de tamis L conformément au mode de préparation donné dans l'exemple I de ce brevet est testé à 40 bars, 450C, vvh 0,6 et un rapport molaire H20/Toluène de 7,8. Les résultats sont reportés dans le tableau I où sont également donnés, à titre de comparaison, les résultats obtenus à 2 et 6 bars, exemples VI et XXIV
du mêmo brevet, sur le même catalyseur, toutes choses égales par ailleurs (température, vvH, rapport H20/Toluène).
~.242ZS
P = 2 bars P = 6 bars P = 40 bars TEMPS DE
MARCHE Conv. Sel. Conv. Sel. Conv. Sel.
6 h 81 % 80 % 81 % 83 % 76 /O 82 %
24 h 72 % 84 % 75 % 84 % 74 % 83 %
50 h 65 % 85 % 70 % 85 % 73 % 83 %
200 h 62 % 85 % 67 % 85 % 72 % 84 %
Sous 40 bars, le rendement en benzène est pratiquement égal à ce que l'on obtient sous 6 bars, par contre, la stabilité
du catalyseur est bien meilleure.
EXEMPLE XXVI
Dans le tableau II, sont reportées les proportions de benzène et de toluène passant en phase gazeuse à la sortie du condenseur lorsque la conversion est de 70 % à 75 % ainsi qu'à 50 % de conversion pour la pression de 2 bars.
Conver- Sélec- % benzène I % toluène siontivité gaz gaz 20 2 bars 52 %94 % 16 % 6 %
Pour satisfaire la demande en benzène il est possible de désalkyler des coupes pétrolières contenant des hydro-carbures aromatiques alkylés. Le traitement à la vapeur d'eau permet de réaliser cette désalkylation en produisant un gaz à haute teneur en hydrogène.
Divers procédés de désalkylation à l'eau mettant en oeuvre des catalyseurs comportant des métaux du groupe VIII, seuls, ou associés à des métaux d'autres groupes, ou à des oxydes métalliques, ont été proposés.
Dans le brevet américain 2.436.923 I-IAENSEL a le premier décrit un procédé catalytique de déméthylation d'hydro-carbures, dont des hydrocarbures alkylaromatiques, par réaction avec de l'eau ou de la vapeur d'eau, dans une proportion molaire eau/hydrocarbure de 2/1 à 12/1, en présence d'un catalyseur comprenant un métal du groupe VIII d'un nombre atomique supérieur à 27 tel que : le cobalt, Ie nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine.
Rabinovich et MASLYANSI~II, dans le brevet français 1.588.876 ont décrit un catalyseur de désalkylation contenant un métal noble du groupe VIII et notamment le rhodium déposé
sur une alumine pure ou dopée au nickel, ou au cobalt. Une équipe japonaise de la société MITSUBISHII, revendique dans le brevet français 2.169.875 l'amélioration d'un catalyseur au rhodium sur alumine en dopant le support par du cerium ou de l'uranium. Les brevets américains 3.436.433 et 3.646.706 décrivent un catalyseur contenant du rhodium déposé sur un oxyde de chrome-alumine dopé au fer et au potassium. Girdler .Z4225 dans le brevet allemand 2.357.406 décrit un procédé de désal-kylation à l'eau dans lequel le support du catalyseur, générale-ment l'alumine, est avantageusement remplacé par de l'oxyde de chrome. Récemment EXXON dans le brevet américain 4.013.734 a revendiqué des catalyseurs de désalkylation rhodium sur alumine améliorés par dopage du support au moyen de vanadium.
On constate, qu'en dehors du rôle important joué par les métaux du groupe VIII seuls ou associés à d'autres métaux ou oxydes métalliques. Le rôle du support du catalyseur est considérable dans la réaction de désalkylation qui doit présenter à la fois des qualités d'activité appréciable par le taux de conversion, de sélectivité appréciable par la dégradation des produits et enfin de stabilité appréciable par le fonctionne-ment prolongé sans régénération.
L'objet de la présente invention concerne des cataly-seurs de désalkylation à l'eau d'hydrocarbures aromatiques améliorés, contenant un métal du groupe VIII sur un support à base de zéolithe L permettant d'obtenir une très bonne activi-té, une bonne sélectivité et une excellente stabilité.
La désalkylation est conduite dans un domaine de température de 400C à 600C de préférence de 430C à 550C
sous une pression allant de 0 à 30 bars et de préférence de l à 15 bars.
La vitesse spatiable horaire des hydrocarbures (LHSV) basée sur l'al mentation est comprise entre 0,l et l0 h l et de préférence entre 0,3 et 4 h l Le rapport molaire entre l'eau et l'hydrocarbure (1120/HC) au niveau de l'alimentation est compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et l0.
Les zéolithes L sont des zéolithes de type chabazite, de formule théorique Mg/n (Al02)9 (Si 2)27 dans laquelle M
est un cation de valence n. Une description complete de ces ~.242ZS
zéolithes est donnée dans le brevet américain 3 216 789. Elles possèdent des canaux cylindriques de diamètre compris entre 7 et 8 A.
Selon une forme préférée de l'invention, on utilise une zéolithe L échangée par des cations alcalins, particulière-ment le lithium, le sodium ou le potassium. On peut facilement échanger 30 % des cations originels; les autres 70 % sont situés dans des sites peu accessibles et sont plus difficile-ment échangeables.
Selon une autre forme de l'invention on peut introduire une légère acidité en échangeant la zéolithe par certains cations plurivalents du groupe Vb, VIb et VIIb, tel que le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse.
Les supports de catalyseurs sont chargés de un ou plusieurs métaux actifs choisis parmi le groupe VIII de la classification périodique. On utilise de préférence l'iridium ou le rhodium.
L'introduction des métaux se fait par imprégnation ou échange à partir de solution aqueuse ou acide du sel du métal choisi. La concentration totale des métaux peut varier entre 0,1 et 5 %, de préférence entre 0,2 et 1,5 %.
Après l'introduction du ou des métaux déterminés, le catalyseur est séché puis calciné ~ l'air. Il est réduit avant la réaction par un courant d'hydrogène à la température de 400 à 500C.
Après la réduction, le catalyseur est traité par un courant de vapeur d'eau à une température pouvant varier de 400 à 600C et pendant un temps de 5 mn à 15 heures - de préférence 1/4 h à 4 h.
Pour illustrer l'invention, et à titre non limitatif, sont donnés les exemples suivants appliqués à la désalkylation du toluène.
EXEMPLE I
Préparation d'un catalyseur à 0,6 % en poids de rhodium déposé sur tamis L de forme potassium:
220 g de support sont séchés à 140C sous courant d'air puis refroidis en dessicateur. On dissout 3,4 g de chlorure de rhodium hydraté dans 110 cm3 d'acide acétique 0,1 N. On plonge le support dans cette solution en agitant constamment pendant 5 minutes, puis on laisse reposer pendant 1 heure à l'air. Le volume de solution est calculé de telle fa,con que tout le liquide soit absorbé par le support. On sèche ensuite le catalyseur à 140C sous air pendant 4 heures.
Puis on le calcine en deux étapes : pendant 1/2 heure en augmentant progressivement la température ambiante à 200C, puis pendant 1/2 heure à 500C. On refroidit ensuite le cataly- -seur dans un dessicateur.
10 g du catalyseur ainsi préparé sont placés dans un réacteur dynamique à lit fixe pour être testé dans les conditions suivantes:
température du lit 450C, pression = 1 bar, ppH du toluène (masse de toluène par unité de masse de catalyseur et par heure) égale à 0,8, rapport molaire H20/Toluène = 7,8, au bout de deux heures de fonctionnement, le rendement molaire de benzène par rapport au tolu~ène passé est de 0,67, il est de 0,83 par rapport au toluène converti. Au bout de 24 heures de fonctionnement, les rendements sont respectivement de 0,62 et 0,85. Ce rendement peut être maintenu pendant 200 h en augmentant la température de 1C par jour.
EXEMPLES II - III - IV - V
Ces exemples de désalkylation en présence d'un catalyseur comportant des supports d'alumine gamma sont donnés pour permettre la comparaison avec les catalyseurs de la présente invention.
.Z4225 Le catalyseur des exemples II, III et V est un cata-lyseur 35 à 0,6 % de rhodium sur alumine gamma.
Le catalyseur de l'exemple IV est un catalyseur à
0,6 % de rhodium et 16 % d'oxyde de nickel sur alumine.
Le tableau I ci-dessous donne la conversion et la sélectivité
obtenues dans les conditions précisées.
- La sélectivité s'entend comme étant la sélectivité
en benzène, c'est-à-dire le rapport, exprimé en %, du nombre de moles de benzène formé au nombre de moles de toluène transformé.
TABLEAU I
Exemple Exemple Exemple Exemple II III IV VI
Température 460C 470C 440C 500C
Pression 1 bar 15 bars 1 bar 2 bars WH x 0,5 h 1 1 h-l 1 h-l0,8 h 1 H20/HC (moles) 4 4 4 7,8 Conversion60 % 48 % 48 %90 %
Sélectivité 90 % 89 % 90 %63 %
x WH - est le volume de toluène liquide par unité de volume du catalyseur et par heure.
Les performances de ces catalyseurs sont maintenues 30 jours si on augmente la température de 1C/jour.
EXEMPLES VI, VII, VIII, IX, X
Le catalyseur utilisé dans ces exemples est un catalyseur à 0,6 % de rhodium déposé sur un support de tamis L
conformément au mode de préparation donné dans l'exemple I.
Ce catalyseur est ensuite réduit par l'hydrogène puis traité par la vapeur d'eau pendant 15 minutes à la température du test.
, -- .
~L~.Z42Z5 Le tableau II ci-dessous montre les performances de ce catalyseur dans diverses conditions de fonctionnement. Les rendements en H2, C0, C02 et CH4 exprimés en moles par mole de toluène passé sont respectivement: 2,6, 0.10, 0.9, 0.5 pour l'exemple VI.
TABLEAU II
EX.VI EX . VI I EX . V I I I EX . IX ¦ EX.X
Température 450.C 470C 470C 470C 435C
Pression 2 bars 2 bars 2 bars 2 bars 2 bars W H de toLuène 0,6 0,6 0,6 1,2 0.6 H20/HC en moles 7,8 7,8 4 8 8 Conversion 81 % 90 % 83 % 73 % 62 %
Sélectivité 80 % 76 % 84 % 85 % 90 %
après 6 heures La comparaison des résultats obtenus dans l'exemple VII et dans l'exemple V montrent que la sélectivité est nettement améliorée sur tamis L.
EXEMPLE XI
Les catalyseurs utilisés dans cet exemple comme dans les exemples suivants sont des catalyseurs au rhodium déposés sur tamis L échangé avec un autre cation que la cation potassium original.
On prépare un support échangé au lithium de la manière suivante : 25 g de tamis KL sont plongés dans 250 cm3 d'une solution aqueuse M/2 de chlorure de lithium pur pour analyses (76 9/1).
Le support est agité doucement pendant 4 h à l'ébulli-tion dans la solution du sel de lithium. Il est ensuite refroidi puis laissé pendant 48 heures à température ambiante. Le support est filtré puis séché à 140C. Il est ensuite imprégné
à 0,6 % en poids de rhodium selon une méthode identique à
celle qui a servi pour l'imprégnation du catalyseur de l'exemple 1. Bien que le support ne soit pas totalement échangé en lithium nous le désignerons par LiL 10 g du catalyseur N XI
ainsi préparé (0,6 % Rh sur LiL) sont chargés dans un réacteur dynamique à lit fixe. Après réduction par l'hydrogène et traitement à la vapeur d'eau comme dans les exemples VI à X, le catalyseur est testé à 470C sous 2 bars, avec une VVH de toluène de 0,6 et un rapport molaire H20/ TOLUENE de 8.
On obtient une conversion de 84 % avec une sélectivité
en benzène de 85 % au bout de 6 heures de fonctionnement.
EXEMPLES XI I - XI I I - XIV - XV
Différents supports de tamis L sont préparés par échange au sodium (XII), au cesium (XIII), au chrome (XIV) et au Manganèse XV selon la méthode de l'exemple, XI, c'est-à-dire à partir de solution aqueuse M/2 d'un sel soluble du métal.
Ces supports sont ensuite imprégnés à 0,6 % en poids de rhodium, séchés, calcinés (comme pour le catalyseur N XI) puis testés dans les conditions de l'exemple XI, Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau III.
EXEMPLE XVI
On prépare un catalyseur à 0,6 % en poids de rhodium échangé dans du tamis L (catalyseur N XVI) de la fa,con suivante:
on verse 30 g de support sous forme I~L dans une solution de 0,49 g de chlorure de rhodium hydraté dans 80 cm3 d'eau permutée. Après une agitation vigoureuse pendant 5 minutes, '`
on laisse reposer 16 heures à température ambiante. Le rhodium est alors totalement échangé. On filtre le support, on le sèche à 140C pendant 2 heures puis on le calcine de la même manière que dans l'exemple I.
10 g du catalyseur ainsi préparés sont testés dans les mêmes conditions que l'exemple XI. Après 6 heures de ~.24225 fonctionnement, on obtient une conversion de 91 % avec une sélectivité de 75 %.
TABLEAU III
XI XII XIII XIV XV XVI
L,i L Na L Cs L Cr L Mn L Rh L
Température 479C 470C 470C 470C 470C 470C
Pression 2 bars 2 bars 2 bars 2 bars 2 bars 2 bars V.V.H. (Toluène) Ol 6 Ol 6 O~ 6 O~ 6 0,6 0,6 Conversion 84 % 89 % 82 % 95 % 88 % 91 %
Sélectivité 85 % 74 % 86 % 67 % 80 % 75 %
après 6 h. de fonctionnement Les exemples XVII à XXIII démontrent les bonnes performances des catalyseurs bimétalliques comportant du rhodium déposés sur du tamis L.
EXEMPLE XVII
Un catalyseur 0,4 % Rh et 0,2 % Ir échangés avec du tamis L (catalyseur N 17) est préparé de la manière suivante:
30 g de tamis KL sont placés dans 40 cm3 d'eau permutée. On ajoute ensuite 40 cm3 d'une solution de Orl6 g d'acide chloroiri-dique de 0,34 g de chlorure de rhodium dans de l'acide acétique 0,1 N.
On agite, puis on laisse reposer 16 heures. Les métaux sont alors totalement échangés. On filtre et on sèche à 140C puis on calcine comme dans l'exemple 1.
Le catalyseur testé de la même mani~re que dans l'exemple XI donne une conversion de 75 % pour une sélectivité
de 87 %.
EXEMPLES XVIII - XIII
Différents catalyseurs mono ou bimétalliques sont ~.242Z5 préparés comme dans l'exemple XVII, à partir de solution acéti-que ou chlorhydrique du ou des métaux choisis de telle fac,on que la corposition finale du catalyseur échangé totalement ait la valeur désirée. Ces catalyseurs sont testés comme dans l'exemple XI (sauf pour les monométalliques autres que le rhodium où la température de test est 525C). Les résultats sont reportés dans le tableau IV.
TABLEAU VI
N du Composition métal- Solution Tempé Conver- Sélec-cataly lique (support d'échange rature sion tivité
seur tamis I~L) de test 18 0,4 % Rh acétique 470 70 %85 %
11 0,6 % Rh acétique 470 91 %75 %
19 0,4 % Rh 0.2% Pt Chlorhydr. 470 69 % 89 %
0,4 % Rh 0.2% Pd Chlorhydr. 470 65 % 92 %
17 0,4 % Rh 0.2% Ir acétique 470 75 % 87 %
21 0,6 % Pt Chlorhydr. 52530 % 100 %
22 0,6 % Pd Chlorhydr. 52529 % 100 %
23 0,6 % Ir acétique 525 52 %94 %
L'exemple XXIV démontre la bonne stabilité des catalyseurs , à base de Tamis L.
EXEMPLE XXIV
Le catalyseur N VI est testé pendant 200 h à 450C
dans les conditions de l'exemple VI à 2 bars puis à 6 bars:
Les résultats sont donnés dans le tableau V
TABLEAU V
, de Pression: 2 bars Pression: 6 bars marche Conversion Sélectivité Conversion Sélectivité .
O; r al % ¦ 80 ~ ¦ al ~
83 ~ l .Z4225 24 h~ 72 % 84 % 75 % 84 %
50 h65 % 85 % 70 % 85 %
200 h62 % 85 % 67 % 85 %
Au bout de 200 h, si on augmente la température de 7C, on réobtient les performances du temps de marche 24 h, de plus la décroissance observée à 457C entre 200 et 300 h de fonctionnement est strictement identique à celle que l'on observe à 450 entre 100 et 200 h de fonctionnement. La stabilité est meilleure sur le catalyseur N VI à 70 - 75 %
de conversion que sur le catalyseur décrit dans l'art antérieur à 50 % de conversion.
On a constaté que si la cinétique de la réaction est relativement peu affectée par une augmentation de la pression entre 6 et 30 bars, la mise en oeuvre de la réaction à des pressions dépassant 30 bars présente de multiples avantages.
En effet une augmentation de la pression entre 6 et 30 bars n'entraine qu'une modification du rendement de chacun des gaz non condensés: diminution du ren~ement en oxydes de carbone et hydrogène, et augmentation du rendement en méthane.
Par contre, la mise en oeuvre de la réaction à des pressions élevées dépassant 30 bars présente de multiples avantages:
- l'hydrogène produit peut être alors directement réutilisé
dans d'autres unités telles que celles d'hydrodésulfuration.
Il est plus facile et moins couteux de réaliser la désalkyla-tion sous haute pression en comprimant les liquides de charge (eau et hydrocarbure) plutôt que de la réaliser à
moyenne pression et de recomprimer le gaz produit pour utilisa-tion ultérieure.
- les catalyseurs déjà très stables à des pressions de l'ordre de 5 bars le sont encore plus à des pressions supérieures à 30 bars .2'~2Z5 - enfin la récupération des hydrocarbures sous haute pression est bien plus facile qu'à pression moyenne.
Au dessus de 30 bars, on peut envisager un simple condenseur pour récupérer le benz~ne.
Au dessous de 30 bars, il est nécessaire d'adjoindre au condenseur un appareil plus performant pour la récupération du benzène en phase liquide (par exemple un laveur ~ contre courant ou autre système basé sur une mise en solution ou une adsorption).
Il va sans dire que le coût du système de récupération se trouve alors notablement augmenté.
Les exemples donnés ci-dessous illustrent l'intérêt d'effectuer la réaction sous haute pression.
Le premier concerne l'amélioration de la stabilité
sans modification sensible du rendement en benzène.
Le second concerne la meilleure récupération des effluents lourds (benzène et toluène) en phase condensée lorsque l'on travaille sous pression.
EXE~PLE XXV
Le catalyseur à 0,6 % de rhodium de l'exemple VI du brevet principale déposé sur un rapport de tamis L conformément au mode de préparation donné dans l'exemple I de ce brevet est testé à 40 bars, 450C, vvh 0,6 et un rapport molaire H20/Toluène de 7,8. Les résultats sont reportés dans le tableau I où sont également donnés, à titre de comparaison, les résultats obtenus à 2 et 6 bars, exemples VI et XXIV
du mêmo brevet, sur le même catalyseur, toutes choses égales par ailleurs (température, vvH, rapport H20/Toluène).
~.242ZS
P = 2 bars P = 6 bars P = 40 bars TEMPS DE
MARCHE Conv. Sel. Conv. Sel. Conv. Sel.
6 h 81 % 80 % 81 % 83 % 76 /O 82 %
24 h 72 % 84 % 75 % 84 % 74 % 83 %
50 h 65 % 85 % 70 % 85 % 73 % 83 %
200 h 62 % 85 % 67 % 85 % 72 % 84 %
Sous 40 bars, le rendement en benzène est pratiquement égal à ce que l'on obtient sous 6 bars, par contre, la stabilité
du catalyseur est bien meilleure.
EXEMPLE XXVI
Dans le tableau II, sont reportées les proportions de benzène et de toluène passant en phase gazeuse à la sortie du condenseur lorsque la conversion est de 70 % à 75 % ainsi qu'à 50 % de conversion pour la pression de 2 bars.
Conver- Sélec- % benzène I % toluène siontivité gaz gaz 20 2 bars 52 %94 % 16 % 6 %
2 bars 72 %84 % 24 % 9 %
6 bars 70 %85 % 5 % 1,1 %
40 bars 72 %84 % 0,9 % 0,06 %
, On voit qu'un procédé à basse - et même moyenne pression nécessite un système très efficace en sortie, condenseur pour la récupération des hydrocarbures. Au delà
de 30 bars, la sortie d'hydrocarbures en phase gazeuse devient inférieure à 1 %, ce qui allège considérablement leur récupéra-tion ultérieure et par voie de conséquence le coût d'investisse-ment et de fonctionnement d'un tel système de récupération.
6 bars 70 %85 % 5 % 1,1 %
40 bars 72 %84 % 0,9 % 0,06 %
, On voit qu'un procédé à basse - et même moyenne pression nécessite un système très efficace en sortie, condenseur pour la récupération des hydrocarbures. Au delà
de 30 bars, la sortie d'hydrocarbures en phase gazeuse devient inférieure à 1 %, ce qui allège considérablement leur récupéra-tion ultérieure et par voie de conséquence le coût d'investisse-ment et de fonctionnement d'un tel système de récupération.
Claims (16)
1. Catalyseur de désalkylation à l'eau de coupes pétrolières contenant des hydrocarbures aromatiques mono ou polyalkylés, contenant au moins un métal du groupe VIII dans une proportion de 0,1 à 5 % en poids sur un support carac-térisé en ce que ce support est une zéolithe L qui peut être échangée soit par des cations alcalins, soit par des cations plurivalents des groupes Vb, VIb et VIIb.
2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le support est une zéolithe L du type Chabazite de formule théorique.
M9/n (AlO2)9 (Si O2)27 dans laquelle M est un cation de valence n. présentant des canaux cylindriques de diamètre 7 à 8 .ANG..
en ce que le support est une zéolithe L du type Chabazite de formule théorique.
M9/n (AlO2)9 (Si O2)27 dans laquelle M est un cation de valence n. présentant des canaux cylindriques de diamètre 7 à 8 .ANG..
3. Catalyseur selon les revendications 1 et 2 prises dans leur ensemble caractérisé en ce que le support est échangé
avec des solutions de cations alcalins tels que le lithium, le sodium et le cesium.
avec des solutions de cations alcalins tels que le lithium, le sodium et le cesium.
4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le support est échangé avec des solutions acétiques ou chlorhydriques de cations des groupes Vb, VIb et VIIb tels que le vanadium, le chrome le manganèse.
en ce que le support est échangé avec des solutions acétiques ou chlorhydriques de cations des groupes Vb, VIb et VIIb tels que le vanadium, le chrome le manganèse.
5. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'introduction des métaux dans le support échangé
ou non se fait par imprégnation de la zéolithe L, préalablement séchée à 140°C sous courant d'air, par une solution acétique ou chlorhydrique du ou des métaux, séchage sous air à 140°C, calcination en deux étapes, comportant un chauffage progressif en 30 minutes jusqu'à 200°C puis 30 minutes à 500°C, et refroi-dissement du catalyseur dessicateur.
en ce que l'introduction des métaux dans le support échangé
ou non se fait par imprégnation de la zéolithe L, préalablement séchée à 140°C sous courant d'air, par une solution acétique ou chlorhydrique du ou des métaux, séchage sous air à 140°C, calcination en deux étapes, comportant un chauffage progressif en 30 minutes jusqu'à 200°C puis 30 minutes à 500°C, et refroi-dissement du catalyseur dessicateur.
6. Catalyseur selon les revendications 1 et 5 caractérisé en ce qu'avant la réaction de désalkylation il est réduit dans un courant d'hydrogène à 400°C-500°C puis traité par un courant de vapeur d'eau à une température de 400 à 600°C pendant un temps de 15 minutes à 4 heures.
7. Catalyseur selon la revendication 1 , caractérisé
en ce qu'il comporte 0,1 à 5 % de rhodium et de préférence 0,1 à 2 % de rhodium déposé selon la revendication 5 sur zéolithe L.
en ce qu'il comporte 0,1 à 5 % de rhodium et de préférence 0,1 à 2 % de rhodium déposé selon la revendication 5 sur zéolithe L.
8. Catalyseur selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comporte du rhodium déposé selon la revendication 4 au 5 sur une zéolithe L, échangée avec une solution des métaux tels que lithium, sodium, cesium chrome, manganèse.
9. Catalyseur selon les revendications 1 et 7, caractérisé en ce que la zéolithe L est partiellement échangée avec du rhodium.
10. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'il comporte deux métaux du groupe VIII, les proportions relatives de ces deux métaux pouvant varier de 1/10 à 10/s.
en ce qu'il comporte deux métaux du groupe VIII, les proportions relatives de ces deux métaux pouvant varier de 1/10 à 10/s.
11. Catalyseur selon les revendications 1 et 10, caractérisé en ce que les deux métaux sont le rhodium et l'iridium.
12. Procédé de désalkylation d'hydrocarbures aro-matiques mono ou polyalkylés caractérisé en ce que ladite désalkylation est catalysée en présence d'un catalyseur tel que défini dans la revendication 1 à une température comprise entre 400 et 600°C, une pression comprise entre 0 et 80 bars, une vi-tesse spatiale horaire des hydrocarbures comprise entre 0.1 et 10 h-1 et un rapport H2O/HC en moles compris entre 2 et 20.
13. Procédé de désalkylation selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température à laquelle s'effectue la catalyse est comprise entre 430°C et 550°C.
14. Procédé de désalkylation selon la revendication 12, caractérisé en ce que la pression à laquelle s'effectue la cata-lyse est comprise entre 6 et 60 bars.
15. Procédé de désalkylation selon la revendication 12, caractérisé en ce que la vitesse spatiale horaire des hydrocarbu-res à laquelle s'effectue la catalyse est comprise entre 0.3 et 4 h-1.
16. Procédé de désalkylation selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport H2O/HC en moles auquel la cataly-se s'effectue est comprise entre 4 et 10.
Applications Claiming Priority (4)
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