BRPI1104561A2 - estabilizante térmico a base de antimonio para polímero pvc - Google Patents

Abstract

estabilizante térmico a base de antimônio para polímero pvc, a presente invenção se refere, mais particularmente um estabilizante com características inerentes de um estabilizante térmico e com diferencial de possuir propriedades superiores às dos estabilizantes a base de chumbo e de serem menos tóxicos; o estabilizante térmico a base de antimônio é obtido pelo processo de esterificação a partir da reação de um mercaptato, mistura de mercaptatos, mercaptanas contendo compostos orgânicos, esteratos, octoatos, 2-etil hexanoatos ou tioglicolatos com o triáxido de antimônio, usando um catalisador adequado (ácido carboxílico em pó ou líquido), obtendo-se, ao final da reação, um éster (estabilizante, propriamente dito) e água como sub-produto.

Description

"ESTABILIZANTE TÉRMICO A BASE DE ΑΝΤΙΜΟΝΙΟ PARA POLÍMERO PVC".

CAMPO TÉCNICO

Trata a presente invenção de estabilizante térmico a base de Antimônio para polímero PVC, mais particularmente de um estabilizante com características inerentes de um estabilizante térmico e com diferencial de possuir propriedades superiores às dos estabilizantes a base de Chumbo e de serem menos tóxicos; o estabilizante térmico a base de Antimônio é obtido pelo processo de esterificação a partir da reação de um Mercaptato, mistura de Mercaptatos, Mercaptanas contendo compostos orgânicos, Estearatos, Octoatos, 2-Etil Hexanoatos ou Tioglicolatos com o Trióxido de Antimônio, usando um catalisador adequado (ácido carboxílico em pó ou líquido), obtendo-se, ao final da reação, um éster (estabilizante, propriamente dito) e água como subproduto.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

De acordo com informações obtidas em sítios eletrônicos com artigos de divulgação para consultas, tais como previsto em www.scieio.br/scieio.php - "Polímeros, vol.17 - n°.3 - São Carlos July/Sept. 2007", o polímero PVC ou Poli(cloreto de vinila), é o segundo termoplástico mais consumido em todo o mundo, com uma demanda mundial de resina superior a 33 milhões de toneladas no ano 2006, sendo a capacidade mundial de produção de resinas de PVC estimada em cerca de 36 milhões t/ano (Perottoni Jr., A. -2007).

Afirma, ainda, o artigo de divulgação, que, em termos estequiométricos, o PVC é obtido a partir de 56,8% de Cloro, proveniente do Cloreto de Sódio e 43,2% de insumos provenientes de fontes não renováveis como o petróleo e o gás natural. O Cloro presente na estrutura molecular do PVC é proveniente do sal marinho ou do Cloreto de Sódio mineral (salgema), uma fonte praticamente inesgotável de matéria-prima. Além do uso na produção do PVC, correspondente a cerca de 34% de sua demanda mundial, o Cloro é utilizado em aplicações nas indústrias de cosméticos, revestimentos, purificação de água, papel e celulose, desinfetantes para piscinas, agricultura e indústria farmacêutica, dentre outras. Devido ao seu processo de obtenção, baseado na eletrólise de uma mistura de sal e água, o Cloro deve ser utilizado em balanço com a soda cáustica. O processo ainda fornece Hidrogênio, normalmente utilizado como combustível nas próprias plantas de eletrólise para geração de energia.

Os aditivos e os estabilizantes térmicos são de extrema importância na fabricação de polímero de PVC, pois sem eles, a exposição do polímero PVC pode, dependendo da intensidade e tempo de exposição, causar a liberação de moléculas de Cloreto de Hidrogênio (HCI), formando na estrutura do polímero duplas ligações, conjugadas ou alternadas (-C = C-) que fragilizam a cadeia polimérica, resultando em um rápido processo de degradação, revelado normalmente pela mudança de coloração para amarelo, até o marrom escuro. Esse processo é também conhecido como desidrocloração.

Os estabilizantes térmicos podem ser divididos em dois grandes grupos: estabilizantes metálicos e estabilizantes orgânicos, devendo ainda se considerar suas combinações.

Os primeiros estabilizantes térmicos do PVC foram exatamente o Óxido de Chumbo e o Carbonato de Chumbo, pigmentos brancos utilizados na indústria de tintas na época. Seus problemas eram muitos: baixa resistência à luz e tonalidade amarelada (Óxido de Chumbo), e tendência de decomposição em temperaturas acima de 180°C (Carbonato de Chumbo), problemas estes que foram resolvidos com o desenvolvimento, na década de 1940, do Sulfato Tribásico de Chumbo como estabilizante térmico para o PVC.

Possuem desvantagens que limitam o seu uso em certas aplicações, entre as quais a impossibilidade de conseguir produtos transparentes (devido ao elevado índice de refração), tendência de causar manchas quando em contato com sulfetos ou outros compostos contendo Enxofre, além de, obviamente, presença do metal pesado.

Os estabilizantes térmicos mais usados na produção de tubos rígidos são ainda os compostos à base de Chumbo que conferem ao composto vinílico, estabilidade de longo prazo e boa relação custo benefício, porém enfrenta restrições por parte dos ambientalistas e ecologistas devido aos danos causados ao meio ambiente e à saúde humana.

Para contornar as dificuldades de formulação e mistura de compostos de PVC estabilizados com sais de Chumbo, bem como os problemas de saúde ocupacional vinculados à exposição a esses produtos na forma de pó, foram desenvolvidos há muitos anos sistemas de estabilizantes baseados em complexos ou co-precipitados de Chumbo. Esses estabilizantes constituem-se da mistura de sais de Chumbo e outros aditivos como lubrificantes e antioxidantes, na forma de pequenas esferas ou escamas. Esses lubrificantes são dosados conforme o processo de transformação final do composto, visando oferecer um bom perfil de plastificação, além de tentar eliminar os pós de sais de Chumbo, porém o processo de mistura ainda não é limpo e seguro o suficiente.

Segundo Reto (RETO, Maria A. de S., Cargas para Termoplásticos, Revista Plástico Moderno,347 edição. 2003), na Europa o Cádmio já foi proibido e existe um compromisso voluntário, sem força de lei, para se substituir o Chumbo, até 2010. Hoje, somente na Austrália o Chumbo é proibido. No Brasil, apenas alguns setores proíbem o uso de metais pesados, como o setor médico e o automobilístico, porém, os fabricantes de compostos e aditivos trabalham fazendo campanha junto aos transformadores, a fim de convencê-los a substituir os estabilizantes à base de Chumbo no PVC rígido (70% do mercado representado por tubos), bem antes dos europeus. Em outras publicações, pesquisadas, como a de Kaufhold (KAUFHOLD, J. C., Trends in PVC

Stabilization, Lampertheim, Germany, 2002) e Instituto do PVC (www.institutodopvc.org,), fica evidente que a migração dos estabilizantes de Chumbo por Cálcio-Zinco, é fortemente exigida a curto prazo, em nível mundial, pelos ambientalistas.

Um dos fatores que impedem a migração do Chumbo para o Cálcio-Zinco é o custo deste produto, que segundo os fabricantes, equivale a acrescer nos custos dos produtos finais do transformador, o máximo de 3% em relação ao Chumbo, que já se torna um valor de expressão, tendo em vista as margens baixíssimas de lucro no mercado atual de polímeros de PVC, tais como tubos e outros.

ANÁLISE DO ESTADO DA TÉCNICA

As patentes mais recentes relacionadas a estabilizantes térmicos para PVC referem-se a sistemas mistos (metais e orgânicos) ou estabilizantes orgânicos atuando como co-estabilizantes. Os principais exemplos são: estabilizante à base de Cálcio, Zinco, Estanho ["CN 1631963 - SHAOYUN, G. et al. 2005."], uracilas e ésteres do ácido beta-aminocrotônico [US 6,982,292 - VAN ES, D. S. 2006.], mercaptofenilcarboxilatos [US 6,927,247 - STARNES, JR. W.H. - 2005.], mercaptídeos latentes com estabilizantes organoestanho [US 6,610,218 - DUVALL, T. et al. 2003.] ou Cálcio e Zinco [EP 1.318.169 - ADAMS, P. B„ NORRIS, G. K. 2003.], zeólitas modificadas com Sódio ou outros metais [US 6,531,533 - WEHNER, W. et al. 2003][ US 6,414071 - WYPART, R. et al. 2002], polióis com Cálcio e Zinco [US 6,313,203 -VAN HAVEREN, J. et al. 2001] e derivados da uracila [US 6,274,654 - WEHNER, W. etal. 2001].

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Assim é que a proposta da presente invenção vai diferenciar-se dos modelos do estado da técnica, pois que se refere à estabilizante térmico a base de Antimônio para polímero PVC, mais particularmente de um estabilizante com características inerentes de um estabilizante térmico e com diferencial de possuir propriedades superiores às dos estabilizantes a base de Chumbo e de serem menos tóxicos; o estabilizante térmico a base de Antimônio é obtido pelo processo de esterificação a partir da reação de um Mercaptato, mistura de Mercaptatos, Mercaptanas contendo compostos orgânicos, Estearatos, Octoatos, 2-Etil Hexanoatos ou Tioglicolatos com o Trióxido de Antimônio, usando um catalisador adequado (ácido carboxílico em pó ou líquido), obtendo-se, ao final da reação, um éster (estabilizante, propriamente dito) e água como sub-produto.

OBJETIVOS E VANTAGENS DA INVENÇÃO É objetivo da presente patente de invenção apresentar um processo de obtenção de modalidades diversas de estabilizantes térmicos de PVC a base de Antimônio, tais como Glicolatos, Tioglicolatos, seus saís e seus ésteres; Mercaptatos, seus sais e seus ésteres; Octoatos, 2-Etil Hexanoatos, seus sais e seus ésteres; Estearatos e seus sais, tendo como reagente comum e principal componente o Trióxido de Antimônio do qual resultará, após o processo de esterificação, um composto ou éster Glicólico, Tioglicólico, Mercaptato, Estearato, Octoato e/ou 2-Etil Hexanoato de Antimônio, doravante denominado estabilizante diferencial em substituição aos estabilizantes à base de Chumbo que são muito tóxicos e com tendência natural a serem descontinuados. É objetivo da patente a substituição dos estabilizantes a base de Chumbo pelos estabilizantes a base de Antimônio na aplicação e, PVC, com superior qualidade e melhor custo-benefício, tendo ainda a vantagem de serem muito menos tóxicos.

Uma vantagem do emprego do Antimônio em lugar de Chumbo reside no fato do primeiro ser de alta pureza, apresentando, assim, melhor performance que os estabilizantes de Chumbo e, atende a Diretiva RoHS da Comunidade Européia.

DESCRIÇÃO DETALHADA A presente invenção refere-se à "ESTABILIZANTE TÉRMICO A BASE DE ΑΝΤΙΜΟΝΙΟ PARA POLÍMERO PVC", onde o estabilizante térmico a base de Antimônio é obtido pelo processo de esterificação a partir da reação de Glicolatos, Tioglicolatos, seus sais e seus ésteres; Mercaptatos, seus sais e seus ésteres; Octoatos, 2-Etil Hexanoatos, seus sais e seus ésteres; Estearatos e seus sais, tendo como reagente comum e principal componente o Trióxido de Antimônio (formulação: Sb203 - ou Óxido de Antimônio, Peróxido de Antimônio - número CAS 1309-64-4 -na forma de pós branco com pureza mínima de 99%) do qual resultará, após o processo de esterificação, um composto ou éster Giicólico, Tioglicólico, Mercaptato, Estearato, Octoato e/ou 2-Etil Hexanoato de antimônio; o processo de obtenção emprega um catalisador adequado, preferencialmente ácido carboxílico em pó ou líquido, obtendo-se, ao final da reação, um éster (estabilizante, propriamente dito) e água como subproduto.

Como exemplo de alternativa, pode-se utilizar outras matérias-primas para esterificação com o Trióxido de Antimônio (Sb203), sendo elas: - IOTG - IsoOctil Tioglicolato ou Mercapto Iso-Octil Ester - HSCH2COOC8H17 Número CAS -25103-09-7 - na forma líquida com pureza mínima de 98%; - 2-EHTG - 2-Etil Hexil Tioglicolato ou 2-EtilHexil Ester ou 2-EtilHexil MercaptoAcetato - fórmula: HS-Ch2COOi0H20O2 Número CAS - 7659-86-1 - na forma líquida e com pureza mínima de 98%.

Os catalisadores usuais alternativamente utilizados no processo de obtenção são: Ácido Acético (líquido); Ácido Fórmico (líquido); Ácido Cítrico (pó); Ácido Salicílico (pó) - Ácido Benzóico (pó) e Ácido Tartárico (pó).

Numa formulação preferencial, o estabilizante térmico a base de Antimônio possui as seguintes fórmulas gerais: . Sb (-SR1)3 Onde R1 representa um grupo Alquil, Alquenil, Aril, Aralquil, Cícloalquil ou Heterocíclico entre 1 a 18 átomos de Carbonos; . Sb (-S-(CH2)n - COOR2)3 Onde Rz representa um átomo de Hidrogênio ou um grupo Alquil, Alquenil, Aril, Aralquil, Cícloalquil ou Heterocíclico entre 1 a 18 átomos de Carbonos.

As reações gerais se dão pelas seguintes fórmulas: • Sb203 + 6 R1 — SH ~2*5b (-SR1)3+ 3 H20 • Sb203 + 6 R1 - OCO-(CH2)n - SH 2-Sfr(-S-(CH2)n - COOR2)3 + 3 H20 As principais classes de estabilizantes obtidos são: - Sb (2-EHTG)3 - Tris (2-Etil Hexil Tioglicolato) de Antimônio (CAS 26888-44- 4) e - Sb (IOTG)3 - Tris (IsoOctil Tioglicolato) de Antimônio (CAS 27288-44-4).

Outras classes de estabilizantes possivelmente obtidos são: - Tris (IsoOctil Tioacetato) de Antimônio (CAS 27253-22-1); - Tris (2-Etil Hexanoato) de Antimônio (CAS 2155-81-9); - Tris(2-Etil Mercaptato) de Antimônio; e - Tris(Mercaptil Carboxilado) de Antimônio.

Diante do exposto, obtém-se, assim, uma inovadora classe de estabilizantes térmicos a base da Antimônio para uso em polímero PVC, substituindo os estabilizantes a base de Chumbo. É certo que quando o presente invento for colocado em prática, poderão ser introduzidas modificações no que se refere a certos detalhes de construção e forma, sem que isso implique afastar-se dos princípios fundamentais que estão claramente substanciados no quadro reivindicatório, ficando assim entendido que a terminologia empregada teve a finalidade de descrição e não de limitação.

REIVINDICAÇÕES

Claims (12)

1) "ESTABILIZANTE TÉRMICO A BASE DE ΑΝΤΙΜΟΝΙΟ PARA POLÍMERO PVC", caracterizado pelo estabilizante térmico a base de Antimônio ser obtido pelo processo de esterificação a partir da reação de Glicolatos, Tioglicolatos, seus sais e seus ésteres; Mercaptatos, seus sais e seus ésteres; Octoatos, 2-Etil Hexanoatos, seus sais e seus ésteres; Estearatos e seus sais, tendo como reagente comum e principal componente o Trióxido de Antimônio (Sb203 - ou Óxido de Antimônio, Peróxido de Antimônio na forma de pó branco com pureza mínima de 99%) do qual resulta, após o processo de esterificação, um composto ou éster Glicólico, Tioglicólico, Mercaptato, Estearato, Octoato e/ou 2-Etil Hexanoato de Antimônio; o processo de obtenção emprega um catalisador adequado, preferencialmente ácido carboxílico em pó ou líquido, obtendo-se, ao final da reação, um éster e água como sub-produto.

2) "ESTABILIZANTE TÉRMICO A BASE DE ANTIMÔNIO PARA POLÍMERO PVC", de acordo com a reivindicação 1 e numa alternativa para esterificação com o Trióxido de Antimônio (Sb203) caracterizado pelo reagente ser IOTG — IsoOctil Tioglicolato ou Mercapto Iso-Octil Ester -HSCH2COOC8H17, na forma líquida com pureza mínima de 98%.

3) "ESTABILIZANTE TÉRMICO A BASE DE ANTIMÔNIO PARA POLÍMERO PVC", de acordo com a reivindicação 1 e numa segunda alternativa para esterificação com o Trióxido de Antimônio (Sb203) caracterizado pelo reagente ser 2-EHTG - 2-Etil Hexil Tioglicolato ou 2-EtilHexiI Ester ou 2-EtilHexil MercaptoAcetato - fórmula: HS-CH2COO10H20O2 na forma líquida e com pureza mínima de 98%.

4) "ESTABILIZANTE TÉRMICO A BASE DE ANTIMÔNIO PARA POLÍMERO PVC", de acordo com a reivindicação 1 e como alternativa relativa ao catalisador ácido carboxílico, caracterizado pelo catalisador utilizado no processo de obtenção ser: Ácido acético (líquido) ou Ácido Fórmico (líquido) ou Ácido Cítrico (pó) ou Ácido Salicílico (pó) ou Ácido Benzóico (pó) ou Ácido Tartárico (pó).

5) "ESTABILIZANTE TÉRMICO A BASE DE ΑΝΤΙΜΟΝΙΟ PARA POLÍMERO PVC", de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo estabilizante térmico a base de Antimônio possuir as seguintes fórmulas gerais: - Sb (-SR1)3 Onde R1 representa um grupo Alquil, Alquenil, Aril, Aralquil, Cicloalquil ou Heterocíclico entre 1 a 18 átomos de Carbonos; . Sb (-S-(CH2)n - COOR2)3 Onde R2 representa um átomo de Hidrogênio ou um grupo Alquil, Alquenil, Aril, Aralquil, Cicloalquil ou Heterocíclico entre 1 a 18 átomos de Carbonos.

6) "ESTABILIZANTE TÉRMICO A BASE DE ANTIMÔNIO PARA POLÍMERO PVC", de acordo com as reivindicações 1 e 5, caracterizado pelas reações gerais se darem pelas seguintes fórmulas: • Sb203 + 6 R1 — SH ~2*5b (-SR1)3+ 3 HzO • Sb203 + 6 R1 — OCO-(CH2)n - SH 2 Sb*(-S-(CH2)n - COOR2)3 + 3 H20

7) "ESTABILIZANTE TÉRMICO A BASE DE ANTIMÔNIO PARA POLÍMERO PVC", de acordo com as reivindicações anteriores e numa primeira versão, caracterizado pela classe principal de estabilizante térmico de Antimônio obtido ser: Sb (2-EHTG)3 - Tris (2-Etil Hexil Tioglicolato) de Antimônio.

8) "ESTABILIZANTE TÉRMICO A BASE DE ANTIMÔNIO PARA POLÍMERO PVC", de acordo com as reivindicações de 1 a 6 e numa segunda versão, caracterizado pela classe principal de estabilizante térmico de Antimônio obtido ser: Sb (IOTG)3 - Tris (IsoOctil Tioglicolato) de Antimônio.

9) "ESTABILIZANTE TÉRMICO A BASE DE ANTIMÔNIO PARA POLÍMERO PVC", de acordo com as reivindicações de 1 a 6 e numa variante obtida caracterizado pelo estabilizante térmico de Antimônio ser Tris (IsoOctil Tioacetato) de Antimônio.

10) "ESTABILIZANTE TÉRMICO A BASE DE ΑΝΤΙΜΟΝΙΟ PARA POLÍMERO PVC", de acordo com as reivindicações de 1 a 6 e numa variante obtida caracterizado pelo estabilizante térmico de Antimônio ser Tris (2-Etil Hexanoato) de Antimônio (CAS 2155-81-9).

11) "ESTABILIZANTE TÉRMICO A BASE DE ANTIMÔNIO PARA POLÍMERO PVC", de acordo com as reivindicações de 1 a 6 e numa variante obtida caracterizado pelo estabilizante térmico de Antimônio ser Tris(2-Etil Mercaptato) de Antimônio.

12) "ESTABILIZANTE TÉRMICO A BASE DE ANTIMÔNIO PARA POLÍMERO PVC", de acordo com as reivindicações de 1 a 6 e numa variante obtida caracterizado pelo estabilizante térmico de Antimônio ser Tris(Mercaptil Carboxilado) de Antimônio.