BRPI1012804B1

BRPI1012804B1 - corpo à base de sulfato de cálcio resistente à água, e, métodos para produzir um corpo à base de sulfato de cálcio resistente à água

Info

Publication number: BRPI1012804B1
Application number: BRPI1012804A
Authority: BR
Inventors: Fisher Robin
Original assignee: Bpb Ltd
Priority date: 2009-05-22
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2020-01-21
Also published as: GB2470401A; ES2575242T3; DK2432750T3; MX2011012381A; ZA201108767B; AU2010250936A1; US9127166B2; CL2011002939A1; BRPI1012804A2; CA2762840A1; EP2432750A1; JP2012527394A; CN102459119A; AU2010250936B2; PT2432750E; NZ596642A; CN102459119B; UA106073C2; EG26697A; HUE027838T2

Abstract

corpo à base de sulfato de cálcio resistente à água, e, métodos para produzir um corpo à base de sulfato de cálcio resistente à água é descrito um corpo à base de sulfato de cálcio resistente à água que compreende uma matriz de sulfato de cálcio anidro cristalino, cristais da matriz sendo conectados um ao outro por zonas de ligação de fosfato resistentes à água, opcionalmente também contendo alumínio. o corpo pode ser produzido impregnando um sulfato de cálcio poroso com uma fonte de íons fosfato (opcionalmente contendo alumínio), e então calcinando. alternativamente, uma pasta compreendendo sulfato de cálcio e uma fonte de íons fosfato (opcionalmente contendo alumínio) é aquecida ou comprimida para formar um 'corpo verde' e então calcinada para produzir o corpo.

Description

“CORPO À BASE DE SULFATO DE CÁLCIO RESISTENTE À ÁGUA, E, MÉTODOS PARA PRODUZIR UM CORPO À BASE DE SULFATO DE CÁLCIO RESISTENTE À ÁGUA” [001] A presente invenção se refere a produtos à base de sulfato de cálcio tendo melhor resistência à água, e métodos para a produção dos mesmos.

[002] Gesso (isto é, sulfato de cálcio di-hidratado) não é atualmente considerado como um material que pode ser usado em ambientes externos ou em outras aplicações onde contato prolongado com a água é possível. Isto se dá em virtude da solubilidade do gesso e da falta de ligação química entre cristais na matriz policristalina.

[003] Existe uma necessidade contínua de corpos resistentes à água à base de sulfato de cálcio tendo melhor tensão compressiva depois do contato prolongado com a água.

[004] De acordo com a presente invenção é fornecido um corpo à base de sulfato de cálcio resistente à água, que compreende uma matriz policristalina de sulfato de cálcio anidro, cristais cuja matrizes são conectados um ao outro por zonas de ligação de fosfato resistentes à água. A matriz e as zonas de ligação são contínuas (isto é, substancialmente sem descontinuidades ou poros), como uma cerâmica, em vez de descontínuas (uma matriz descontínua poderia ser mais como gesso reidratado convencional). As zonas de ligação são substancialmente insensíveis à água e contêm fosfato na forma de um polifosfato.

[005] Particularmente prefere-se que as zonas de ligação consistem essencialmente em fosfato não cristalino, ou compreendem fosfato de alumínio anidro, conforme será descrito em mais detalhe na seguinte descrição.

[006] Ácido fosfórico e fosfatos são conhecidos para uso em formulações de sulfato de cálcio, por exemplo, de JP521 14495 (Onada Cement Co Ltd). JP4016537 (Dai-ichi Cement Co Ltd) e WO2006/134670, mas não para o propósito de fornecer zonas de ligação e consequente

Petição 870190024447, de 14/03/2019, pág. 11/39 / 9 resistência à água.

[007] A matriz de sulfato de cálcio anidro usada de acordo com a invenção é preferivelmente substancialmente sem sulfato de cálcio semihidratados.

[008] O corpo de acordo com a invenção também pode ter maior dureza, resistência ao fogo, menor solubilidade e maior resistência à umidade que produtos de gesso convencionais.

[009] O corpo de acordo com a invenção é preferivelmente substancialmente sem cimento, uma vez que cimento não precisa se ligar à matriz. Conforme indicado, a função é realizada pelas zonas de ligação de fosfato presentes no corpo de acordo com a invenção.

[0010] A presente invenção ainda compreende um método para produzir um corpo de sulfato de cálcio resistente à água, em que um corpo de sulfato de cálcio poroso é impregnado com íons fosfato e calcinado para produzir um corpo compreendendo sulfato de cálcio poroso anidro cristalino ligado por fosfato resistente à água.

[0011] O sulfato de cálcio poroso a ser calcinado pode ser, por exemplo, na forma de substancialmente material de sulfato de cálcio poroso (tal como um anidro ou hidratado) impregnado com uma fonte de íons fosfato.

[0012] O sulfato de cálcio poroso substancialmente seco pode, por exemplo, ser formado a partir de uma pasta do sulfato de cálcio impregnado com a fonte de íons fosfato, que é comprimida para formar um corpo verde antes do fogo.

[0013] Alternativamente, o corpo à base de gesso resistente à água pode ser produzido por um método em que uma pasta compreendendo sulfato de cálcio e uma fonte de íons fosfato é aquecida ou comprimida para formar um 'corpo verde' e então calcinada para produzir um corpo compreendendo sulfato de cálcio poroso anidro cristalino ligado por fosfato resistente à água. Se o material de partida for sulfato de cálcio anidro, então compressão é

Petição 870190024447, de 14/03/2019, pág. 12/39 / 9 necessária para formar o corpo verde, uma vez que não existe mudança de fase com o calor.

[0014] A calcinação, tanto do corpo verde impregnado com íons fosfato quanto do corpo a ser subsequentemente impregnado com íons fosfato, pode ser realizada em uma temperatura de pelo menos 400°C, mais preferivelmente pelo menos 500°C, mas preferivelmente não mais que 600°C. A calcinação pode ser de maneira tal que o corpo resultante é substancialmente sem sulfatos de cálcio semi-hidratados, que pode de outra maneira adversamente afetar o desempenho.

[0015] Particularmente prefere-se de acordo com a invenção, que o corpo verde seja impregnado com íons fosfato antes da compressão do corpo verde e calcinando do corpo prensado, uma vez que isto pode resultar em um corpo tendo uma absorção de água menor que 5 % em peso, tornando-o adequado para aplicações externas e que carregam carga.

[0016] Em qualquer variante do método de acordo com a invenção, prefere-se que os íons fosfato sejam empregados em uma quantidade de 20 a 50 mol % com base na base da quantidade do sulfato de cálcio.

[0017] Ácido fosfórico (isto é, ácido ortofosfórico de fórmula H3PO4) é uma fonte preferida de íons fosfato; outras tais fontes incluem ácido pirofosfórico (de fórmula H4P2O7) e sais de tais ácidos, que preferivelmente retêm grupos ácido livres. Qualquer cátion presente na fonte de íons fosfato deve ser tanto não deletério ou (preferivelmente) vantajoso para as propriedades desejadas do corpo resultante.

[0018] Particularmente, prefere-se que a fonte de íons fosfato contenha adicionalmente, como tais íons vantajosos, íons contendo alumínio, em cujo caso as zonas de ligação compreendem aluminofosfato, como anteriormente descrito. Íons contendo alumínio podem ser, por exemplo, providos como alumínio ortofosfato.

[0019] Aglutinantes de aluminofosfato foram descritos, por exemplo,

Petição 870190024447, de 14/03/2019, pág. 13/39 / 9 em L-Y Hong et al Development de Cr-free aluminium phosphate aglutinantes and their composite applicaions - Composite Science and Technology, 67 (2007) pp1195 -1201. Este artigo não tem descrição ou sugestão de aglutinantes de aluminofosfato pata uso em corpos à base de sulfato de cálcio.

[0020] Cátions não deletérios exemplares para uso no método de acordo com a invenção incluem sódio tipicamente provido como o ortofosfato de mono- ou di-sódio.

[0021] Sulfato de cálcio poroso seco anidro pode ser impregnado de acordo com a invenção com a fonte de íons fosfato e então seco. Alternativamente, o sulfato de cálcio poroso seco anidro pode ser produzido secando e calcinando gesso poroso úmido obtido misturando argamassa com água contendo a fonte de íons fosfato.

[0022] Quando gesso poroso seco é empregado, ele pode ser produzido secando gesso poroso úmido obtido misturando argamassa com água.

[0023] Em uma modalidade preferida do método de acordo com a invenção, sulfato de cálcio poroso anidro a ser calcinado pode ser na forma de um corpo verde poroso úmido produzido aquecendo uma mistura préformada de gesso tratada com uma fonte de íons fosfato, tipicamente em um recipiente selado ou autoclave. Uma mistura como esta pode incluir correntes de exaustão de gesso que já contém íons fosfato.

[0024] Quando sulfato de cálcio anidro é usado no método de acordo com a invenção ele pode, por exemplo, ser anidrido II ou anidrido III. Quando anidrido II é usado ele pode ser empregado nos esquemas 1 e 3 conforme mostrado na figura 7 dos desenhos em anexo, enquanto que quando anidrido III é usado ele pode ser empregado no esquema 2 conforme mostrado na figura 7 dos desenhos em anexo.

[0025] O corpo de acordo com a invenção pode conter ainda aditivos geralmente de um tipo conhecido para uso em gesso, tais como cargas (por exemplo, sílica) ou catalisadores.

Petição 870190024447, de 14/03/2019, pág. 14/39 / 9 [0026] O corpo de acordo com a invenção é preferivelmente um conjunto de corpo de argamassa, tal como um artigo moldado, um bloco ou uma placa. Quando o corpo é um artigo moldado ele pode ser, por exemplo, um para uso em um ambiente biológico (isto é o corpo pode ser uma biocerâmica). Quando o corpo é um bloco ele pode, por exemplo, ser na forma de um tijolo, telha, ou outro elemento que carrega carga adequado para uso externo.

[0027] Quando o corpo é uma placa, tal como placa de gesso, ele pode ser tanto com quanto sem reforço de superfície ou lâminas retas; quando reforço de superfície é usado para a placa, o último pode ser, por exemplo, de forro de fibra (por exemplo, de fibra de vidro) ou malha de fibra. Uma placa de acordo com a invenção pode ser uma que carrega carga e pode ser adequada para uso externo.

[0028] Outros materiais não deletérios, adjuvantes e ingredientes podem, quando apropriado, estar presentes nos corpos de gesso de acordo com a invenção. Exemplos de tais materiais não deletérios incluem ingredientes adicionais opcionais, tais como agentes de reticulação, agentes hidrofóbicos (tais como silicones ou silanos reativos), amido, fibras de reforço, conjunto aceleradores e retardantes, superplastificantes, inibidores de deformação (tais como agentes anti-arqueamento), aditivos antiencolhimento, inibidores de recalcinação, estabilizantes de espuma, bactericidas, fungicidas, ajustadores de pH, agentes corantes, retardantes de fogo e cargas (tais como material mineral particulado ou plásticos, que podem em algumas modalidades estar na forma expandida).

[0029] Certas vantagens e características da presente invenção são ilustradas, a título de exemplo somente, com referência aos desenhos em anexo, em que:

[0030] Figura 1 mostra uma vista em microscópio de varredura eletrônica de um pedaço de um primeiro corpo de acordo com a invenção a 2500 x amplificação;

Petição 870190024447, de 14/03/2019, pág. 15/39 / 9 [0031] Figuras 2a e 2b mostram uma vista em microscópio de varredura eletrônica de um pedaço de um segundo corpo de acordo com a invenção nas respectivas amplificações de 1000x e 10.000x;

[0032] Figuras 3 a 6 são gráficos que mostram, respectivamente, propriedades dos corpos de acordo com a invenção dispostos em gráfico respectivamente contra ordenadas de tensões de pico compressivo em MPa e abscissas de densidade em kg/m3; e [0033] Figura 7 mostra esquematicamente três esquemas para preparar corpos de acordo com a invenção. Destes, o esquema 1 é menos preferido em virtude (conforme indicado anteriormente) de ser menos preferido calcinar o sulfato de cálcio antes de impregnar com íons fosfato.

[0034] Na figuras 3 e 4, as barras de erro mostradas correspondem a uma unidade de desvio padrão.

[0035] Figura 1 mostra uma vista em microscópio de um corpo produzido de acordo com o esquema 1 da figura 7, usando ácido ortofosfórico 5 M e figuras 2a e 2b mostram vistas em microscópio de um corpo produzido de acordo com o esquema 2 da figura 7, usando ácido ortofosfórico 7,5 M, (conforme descrito em mais detalhe no seguinte exemplo 1).

[0036] Os seguintes exemplos de trabalho são dados a título de ilustração somente.

EXEMPLO 1 [0037] Argamassa alfa de fórmula de Saint-Gobain pesando 100 g foi misturada manualmente por um minuto com 100 g de água deionizada (dando uma razão água:argamassa de 1:1) e então vertida em um molde de borracha de silicone. Uma quantidade de cilindros cada um medindo 12 mm (D) x 24 mm (H) foi fundida em um único lote. Hidratação aconteceu naturalmente por uma hora antes que o lote dos cilindros fosse seco a 40°C por 12 a 18 horas.

[0038] Ácido ortofosfórico foi constituído nas respectivas concentrações de 2,5 M, 5 M e 7,5 M e impregnado na estrutura porosa dos

Petição 870190024447, de 14/03/2019, pág. 16/39 / 9 cilindros de gesso em vácuo (isto sendo um exemplo do processo ilustrado no esquema 2 da figura 7 dos desenhos em anexo).

[0039] As amostras foram secas a 40°C durante toda a noite novamente antes da calcinação em um forno a 500°C com uma rampa de aquecimento de 5°C min-1 e período de encharque de 2 horas. Depois do resfriamento eles foram transferidos para um forno a 40°C. Elas foram testadas em 3 cilindros para cada condição a ser avaliada.

[0040] As duas condições de teste foram secas; a saber, fora do forno a 40°C; e úmida; a saber completamente saturada com água deionizada. O teste de tensão compressiva foi feito usando uma máquina de teste universal Zwick em uma velocidade da cabeça de 2 milímetros por minuto. A carga do pico foi determinada depois de carga da amostra relevante reduzida a 50 % a partir de seu valor de pico.

[0041] Os resultados são mostrados na figura 3 e indicam que a tensão compressiva do corpo úmido não difere significativamente do corpo seco.

[0042] Uma vista microscópica de um dos cilindros, usando ácido fosfórico 5 M, é mostrada na figura 1; esta vista microscópica mostra como a matriz é contínua como uma cerâmica, em vez de descontínua como gesso reidratado. (Para gesso, as conexões entre cristais são sensíveis à água, enquanto que para o corpo de acordo com a invenção o ligante entre os cristais anidridos são insolúveis e amorfos.) Resultados similares são mostrados para uma modalidade diferente nas figuras 2a e 2b.

EXEMPLO 2 [0043] Exemplo 1 foi repetido apesar das seguintes mudanças: Cilindros de gesso foram preparados com várias densidades/porosidades variando a razão água:argamassa entre 0,6 e 1. A mesma concentração de ácido fosfórico impregnado em cada tempo foi 2,5 M.

[0044] Os resultados são mostrados na figura 4 e indicam que a tensão compressiva do corpo úmido não difere significativamente da do corpo seco.

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EXEMPLO 3 [0045] 10 g de gesso em pó (sulfato de cálcio di-hidratado grau analítico da Fisher Scientific) foram misturados com 5 mL de ácido ortofosfórico nas respectivas concentrações de 2,5 M, 5 M e 10 M misturados por um minuto usando um pistilo de vidro e gral. A pasta resultante foi vertida em moldes de cilindro de Teflon de 200 mm (H) x 10 mm (D) com tampas e nivelados. Os moldes foram colocados em autoclaves seladas tipo Parr tendo um alinhador de Teflon de diâmetro interno de 20 mL.

[0046] Os moldes foram aquecidos por 30 minutos em um forno por convecção forçado a 250°C, e então resfriados. Os corpos verdes resultantes foram desmoldados e secos durante toda a noite a 40°C antes da calcinação e teste da forma descrita anteriormente no exemplo 1. Isto é um exemplo do processo ilustrado no esquema 3 da figura 7 dos desenhos em anexo).

[0047] Os resultados são mostrados na figura 5 e indicam que a tensão compressiva do corpo úmido não difere significativamente da do corpo seco.

EXEMPLO 4 [0048] Exemplo 1 foi repetido apesar das seguintes mudanças: A 40 % (em peso) de solução de alumínio fosfato tendo uma razão molar de Al³⁺para H3PO4 de 0,33 para 1 foi usada como a solução de impregnação.

[0049] Os resultados dos exemplos 1 a 4 anteriores são ainda resumidos na seguinte tabela.

Tensão

Exemplo	razão água: argamassa	concentração H₃PO4	Concentração de Al³⁺	Densidade (kg/m³)	compressiva de referência de gesso a úmido equivalente (MPa)	Tensão compressiva a úmido (MPa)	melhoria (%)
1	1	7,5	0	956,8	4,39	10,26	134
1	1	5	0	776,1	2,69	5,39	100
1/ 2	1	2,5	0	727,2	2,36	4,26	80
2	0,8	2,5	0	853,5	3,32	5,87	77
2	0,6	2,5	0	990,1	4,80	10,90	127
3	0,5	2,5	0	857,6	3,36	2,52	-25
3	0,5	5,0	0	961,5	4,44	11,77	165
3	0,5	10,0	0	1036,1	5,44	15,27	181
4	1	3,75	1,25	991,3	4,62	13,63	183

EXEMPLO 5 [0050]

Cilindros de gesso foram fundidos usando o mesmo método

Petição 870190024447, de 14/03/2019, pág. 18/39 / 9 descrito no exemplo 1 com as seguintes diferenças:

Exemplo 5.1 20 % em peso de alumina fina foi misturado a seco na argamassa antes do assentamento com água.

Exemplo 5.2 20 % em peso de hidróxido de alumínio foi misturado a seco na argamassa antes do assentamento com água.

[0051] Ambos os corpos foram impregnados com ácido fosfórico 5 M e calcinados da forma descrita no exemplo 1.

[0052] Cada amostra (pesando <3 g) foi testada pré-pesando e submergindo em 100 mL de água deionizada por 4 horas. Depois da remoção, a amostra foi colocada em um forno por convecção forçada a 40°C e seca por aproximadamente 12 horas. Cada amostra foi repesada e submersa em água recém deionizada. Este processo foi repetido para 3 ciclos de imersão.

EXEMPLO 6 [0053] Uma amostra preparada de acordo com o exemplo 3 foi usada como no exemplo 6.1 (para comparação) com uma concentração de ácido fosfórico de 5 M. Exemplo 6.2 seguiu o mesmo procedimento exceto que alumina fina foi misturada a seco no gesso em pó antes de adicionar o ácido fosfórico. A quantidade adicionada foi calculada para dar uma razão molar Al³⁺: H3PO4 de 0,33. O teste foi realizado da mesma maneira descrita no exemplo 5.

[0054] As mudanças de massa calculadas a partir da diferença no peso de cada uma das amostras secas dos exemplos 5 e 6 entre ciclos de imersão são mostradas na figura 6 em anexo. Estes resultados mostram que a presença de alumínio aumenta a durabilidade do sulfato de cálcio e sua resistência à reumectação.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Corpo à base de sulfato de cálcio resistente à água, caracterizado pelo fato de que compreende uma matriz de sulfato de cálcio anidro cristalino, sendo os cristais da matriz conectados um ao outro por zonas de ligação de fosfato resistentes à água.
2. Corpo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as zonas de ligação consistem essencialmente em fosfato não cristalino.
3. Corpo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as zonas de ligação compreendem fosfato de alumínio anidro.
4. Método para produzir um corpo à base de sulfato de cálcio resistente à água como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que no método: (a) um corpo de sulfato de cálcio poroso é impregnado com uma fonte de íons fosfato; e, então (b) o corpo impregnado é calcinado a uma temperatura de pelo menos 400°C para produzir um corpo compreendendo sulfato de cálcio poroso anidro cristalino ligado por fosfato resistente à água.
5. Método para produzir um corpo à base de sulfato de cálcio resistente à água como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que no método (a) uma pasta compreendendo sulfato de cálcio e uma fonte de íons fosfato é aquecida ou comprimida para formar um corpo verde; e, então (b) o corpo verde é calcinado a uma temperatura de pelo menos 400°C, em que o corpo calcinado resultante compreende sulfato de cálcio poroso anidro cristalino ligado por fosfato resistente à água.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que a fonte de íons fosfato compreende ácido ortofosfórico e/ou ácido pirofosfórico, ou um sal dos mesmos.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o sal é um sal de alumínio.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5

Petição 870190108838, de 25/10/2019, pág. 7/8

2 / 2 ou 6, caracterizado pelo fato de que a fonte de íons fosfato inclui íons alumínio.