BRPI1002420A2 - peça estrutural de chapa organometálica - Google Patents

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BRPI1002420A2
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acid
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Julian Haspel
Ulrich Dajek
Ralf Zimnol
Wolfgang Wambach
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Lanxess Deutschland Gmbh
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Abstract

PEçA ESTRUTURAL DE CHAPA ORGANOMETáLICA. A presente invenção refere-se a peças estruturais de chapa organometálica de construção híbrida de uma chapa organometálica, a qual é reforçada por meio de termoplásticos e apropriada para a transmissão de altas cargas mecânicas, em que aos termoplásticos são adicionados super-fluidificantes especiais para melhorar suas características físicas.

Description

"PEÇA ESTRUTURAL DE CHAPA ORGANOMETÁLICA"
A presente invenção refere-se a peças estruturais de chapa organometálica de construção híbrida de uma chapa organometálica, a qual é reforçada por meio de termoplásticos e apropriada para a transmissão de altas cargas mecânicas, em que aos termoplásticos são adicionados superfluidificantes especiais para melhorar suas características físicas.
Tais peças estruturais de chapa organometálica encontram utilização, em correspondente configuração, como peças de navios, peças de aviões, peças de veículos, em elementos portantes de máquinas para escritório, máquinas domésticas ou outras máquinas ou em elementos construtivos para fins decorativos ou similares.
A DE 20 2006 019 341 U1 revela peças estruturais de chapa organometálica com um inserto plástico para reforço estrutural sobreinjetado ou pelo menos parcialmente sobreinjetado com um material termoplástico de modo que o inserto plástico e o material termoplástico estabelecem uma ligação por união material.
Peças estruturais de chapa organometálica são empregáveis em muitas áreas. São assim especialmente empregadas na construção de veículos automotores, uma vez que é possível prover peças estruturais de construção leve sem perda da necessária resistência à torção, as quais permitem uma adicional redução de peso em comparação ao emprego de metal. Pela renúncia a insertos de aço o perigo de corrosão é eliminado e como conseqüência disso a superfície de chapas organometálicas permanece livre de danos por corrosão após a injeção.
Um aspecto fundamental das peças estruturais de chapa organometálica é o fato de que o inserto plástico para reforço estrutural e o material termoplástico estabelecem uma união material entre si. A regulagem da união material ocorre por meio dos parâmetros do processo, em especial temperatura de massa e temperatura da ferramenta, bem como pressão. Como outros parâmetros do processo devem ser mencionados a espessura do inserto, ou seja, da placa de plástico ou da chapa organometálica. A necessária / desejada resistência à torção é regulada por meio da configuração da peça, a forma de injeção por trás ou sobreinjeção, por exemplo, com nervuras de reforço e/ou espessuras de material, que também podem variar ao longo da peça estrutural.
Os materiais a serem empregados, ou seja, o inserto plástico de reforço estrutural / a chapa organometálica e o material termoplástico estabelecem uma ligação por união material entre si sem o emprego de ligantes, promotores de adesão ou pontos de associação construtivos. A ligação por união material se baseia, dentre outros, em um material de injeção por trás ou material matriz do inserto de reforço / da chapa organometálica. Para injetar por trás ou sobreinjetar e para os materiais matriz do inserto plástico / da chapa organometálica todos os materiais termoplásticos são considerados. Demais áreas de aplicação de peças estruturais de chapa organometálica estão aonde são necessárias estruturas leves porém sustentáveis. Estas são, além da indústria automobilística (tampas traseiras, módulos do teto, módulos de porta, portantes de montagem, configurações da extremidade dianteira e da extremidade traseira, portantes de painel etc.), a construção de aeronaves, a construção de veículos de carga e objetos de uso diário como, por exemplo, carrinhos de bebê, botas de esqui, pranchas de skate, calçados esportivos e similares.
Desvantajoso nas peças estruturais de chapa organometálica do estado da técnica, entretanto, é o fato de que na sobreinjeção planar do inserto plástico / da chapa organometálica pode ocorrer o desalinhamento das fibras deste / desta. Além disso, uma adesão melhorada do material termoplástico a ser injetado no inserto plástico nem sempre é dada, em especial, quando o inserto plástico / a chapa organometálica possuir uma grande espessura ou o termoplástico a ser injetado possuir uma grande quantidade de materiais de enchimento, em especial fibras de vidro.
Uma grande quantidade de materiais de enchimento, no sentido da presente invenção, significa 45 a 90% em peso de material de enchimento, preferencialmente 50-80% em peso de material de enchimento, especialmente preferencial 60-75% em peso de material de enchimento, relativos a 100% em peso do termoplástico a ser injetado.
A tarefa da presente invenção é, portanto, a de prover peças estruturais de chapa organometálica cujo inserto plástico / chapa organometálica, com relação a uma adicional redução de peso, pode ser realizada mais fina, sem que ocorra o desalinhamento das fibras nos finos insertos durante o processo de injeção e que, tanto quanto for possível, se possa atingir adicionalmente uma adesão melhorada do termoplástico a ser injetado no inserto plástico / na chapa organometálica.
A solução da tarefa e, portanto, o objeto da presente invenção, são peças estruturais de chapa organometálica de chapa organometálica sobreinjetada com polímero, caracterizadas pelo fato de que como substância portante são empregadas massas de moldagem poliméricas contendo:
A) 99,99 a 10 partes em peso, preferencialmente 99,5 a 40 partes em peso, especialmente preferencial 99,0 a 55 partes em peso de termoplástico e
B) 0,01 a 50 partes em peso, preferencialmente 0,25 a 20 partes em peso, especialmente preferencial 1,0 a 15 partes em peso de um superfluidificante e sendo empregado como superfluidificante pelo menos um componente da série B1), B2), B3) ou B4), em que:
B1) é um copolímero de pelo menos uma olefina, preferencialmente uma a- olefina, com pelo menos um éster de ácido metacrílico ou éster de ácido acrílico de um álcool alifático, preferencialmente de um álcool alifático com 1-30 átomos de carbono, cujo MFI não é menor do que 100g /10 min, em que MFI (Me/f Flow Index) é medido ou determinado a 190°C e uma massa de prova de 2,16 kg,
B2) é um policarbonato altamente ou hiper-ramificado com um número de OH de 1 a 600 mg KOH/g de policarbonato (conforme norma DIN 53240, Parte 2),
B3) é um poliéster altamente ou hiper-ramificado do tipo AxBy com χ pelo menos 1,1 e y pelo menos 2,1,
B4) é um éster de polialquilenoglicol (PAGE) com baixo peso molecular da fórmula genérica (I)
R-COO-(Z-O)nOC-R (I)
em que,
R é um grupo alquila ramificado ou de cadeia reta com 1 a 20 átomos de carbono,
Z é grupo alquila C2 a C15 ramificado ou de cadeia reta e
η é um número inteiro de 2 a 20,
ou que, independentemente do emprego de um componente B), sejam empregados como termoplásticos poliamidas com cadeias macromoleculares com estrutura em estrela e cadeias macromoleculares lineares.
Em uma modalidade preferencial, a união positiva fixa dos termoplásticos com a chapa organometálica pode adicionalmente ocorrer por meio de pontos de ligação discretos, a saber, através de aberturas no corpo base, através dos quais o termoplástico passa e se estende além da superfície das aberturas, em que a união positiva de qualquer forma fixa é adicionalmente reforçada. ,
Para fins de clarificação seja observado que as definições e parâmetros do escopo da invenção mencionados de forma genérica ou em faixas preferenciais estão englobadas em quaisquer combinações.
As chapas organometálicas a serem empregadas para a peça estrutural de chapa organometálica, de acordo com a invenção, fazem parte do estado da técnica. Como chapa organometálica é entendido um componente semi-acabado em forma de placa de plástico termoplástico reforçado com fibra. Por exemplo, chapas organometálicas a serem empregadas de acordo com a invenção bem como um método para a sua fabricação são descritas em DE 10 2006 013 684 A1 ou em DE 10 2004 060 009 A1.
Um componente semi-acabado / chapa organometálica em forma de placa a ser empregada de acordo com a invenção se compõe de uma matriz termoplástica, a qual é reforçada por um tecido, trama ou um tecido unidirecional.
Tecidos unidirecionais preferenciais compõem-se de vidro, preferencialmente fibras de vidro, carbono, aramida ou uma forma mista destes componentes. Em modalidades alternativas também podem ser empregados entrançados de metais, preferencialmente de aço. De acordo com a invenção, são especialmente preferenciais tecidos fibrosos ou feltros fibrosos de fibras de vidro, fibras de aramida ou fibras de carbono, os quais são envoltos por uma matriz de plástico termoplástico.
O componente semi-acabado / chapa organometálica está completamente impregnado e consolidado com este plástico termoplástico, ou seja, as fibras já estão inteiramente embebidas com plástico, não existe ar no material e o semi-acabado é conformado para peças tridimensionais meramente por aquecimento e subseqüente prensagem em baixos tempos de ciclo. Durante a conformação o material não sofre nenhuma transformação química.
O entrançado fibroso pode estar orientado apenas em uma direção ou em duas direções de qualquer ângulo entre si, preferencialmente perpendiculares entre si.
Em uma modalidade preferencial, os tecidos fibrosos são (muito) orientados (esticados), introduzidas com alto grau de orientação e com uma alta quantidade de fibra na matriz de plástico.
Esta matriz de plástico reforçada com fibra, junto com uma substância portante, cumpre essencialmente as características mecânicas e é dotada de uma fina camada funcional a qual provê funções adicionais, como a resistência à corrosão e meios, resistência à temperatura, autenticidade de alimento, aptidão para água potável ou permissão para uso com água potável e similares.
Preferencialmente, na aplicação da camada funcional através de uma folha ou uma chapa organometálica, a folha ou uma chapa organometálica é pré-conformada primeiramente por repuxo, por exemplo, pré-conformada por meio de ar comprimido para, na seqüência, ser disposta em uma fôrma, preferencialmente um molde de injeção de modo que possa ser aplicada a substância portante em um lado da folha ou da chapa organometálica pré-conformada, quer dizer, no verso, por moldagem, em especial, moldagem por injeção.
As chapas organometálicas são aquecidas por radiação infravermelha para a conformação tridimensional e conformadas, por exemplo, por meio de um processo de diafragma ou com ferramentas de borracha ou metal.
A folha ou a chapa organometálica apresenta aqui, preferencialmente, uma espessura de camada de alguns décimos de milímetro até um milímetro.
Para melhorar a adesão entre a folha / a chapa organometálica e a substância portante pode ser aplicada, antes da moldagem ou injeção por trás da folha / da chapa organometálica, uma camada de promotor de adesão ou uma camada de primer sobre a chapa organometálica ou sobre a folha, isto é, do verso de folha. Além disso, pode ocorrer ainda um alternativo ou adicional tratamento superficial da folha ou da chapa organometálica como, por exemplo, um tratamento com plasma, um tratamento corona ou similar. Para a melhoria da adesão entre a camada funcional e a substância portante, a superfície limítrofe pode ser correspondentemente preparada. Para tanto, é imaginável que a folha ou a chapa organometálica, em sua superfície, apresentem uma estampa superficial ou uma estrutura superficial para a melhora adesão da substância portante, as quais, por exemplo, podem ser inseridas no processo de amoldagem. Substância portante deve ser entendida a massa de moldagem polimérica de fluidez melhorada a ser empregada de acordo com a invenção.
Como material funcional para a fabricação da chapa organometálica são considerados plásticos reticulados, duroplásticos, esmaltes protetores ou plásticos termoplásticos, preferencialmente poliamidas, em especial poliamidas aromáticas como poliftalamida, polisulfona PSU, polifenilsulfureto (PPS), poliftalamidas (PPA), poli(arileno éter sulfona), como PES, PPSU ou PEI, poliésteres como polibutilenotereftalato (PBT) ou polietilenotereftalato (PET), polipropileno (PP), polietileno (PE) ou poliimida (PI). Demais variantes de execução se encontram em DE 10 2006 013 684 A1.
Tais chapas organometálicas a serem fabricadas e utilizadas de acordo com a invenção apresentam, preferencialmente, espessuras de 0,3 a 6 mm, especialmente preferencial de 0,5 a 3 mm.
Uma peça estrutural de chapa organometálica de acordo com a invenção a ser fabricada com tais chapas organometálicas pode estar disponível como semi-acabado plano ou como peça estrutural formada, por exemplo, para a construção de carrocerias cruas mas também para outras aplicações nas quais são necessárias estruturas leves e resistentes à torção. Em uma modalidade preferencial, a peça apresenta a forma de uma concha.
De acordo com a invenção, uma ligação por união material entre o inserto plástico de reforço estrutural, ou seja, da chapa organometálica e da substância portante termoplástica de fluidez melhorada pode ser provida por injeção por trás ou sobreinjeção sobre a peça toda ou também de modo segmentado. Para a construção de uma peça estrutural de chapa organometálica de acordo com a invenção, primeiramente é disponibilizada uma placa de plástico / uma chapa organometálica, que contêm um material de reforço cujo material matriz é de plástico. O material de reforço pode, como descrito acima, ser preferencialmente fibra de vidro. Em um próximo passo a placa de plástico é injetada por traz ou sobreinjetada e a união material é produzida pela regulagem da temperatura apropriada e / ou da pressão apropriada. Entre estes dois passos de processo, pode ser, eventualmente, inserido mais um passo no qual da placa de plástico ou da chapa organometálica é fabricada uma peça moldada. Alternativamente, a moldagem e sobreinjeção ou injeção por trás podem ocorrer em um passo de trabalho, em que a placa de plástico ou a chapa organometálica é inserida com material de reforço em um molde e a substância portante termoplástica de fluidez melhorada, destinada à injeção por trás ou sobreinjeção contendo os componentes A) e B), é adicionada antes ou depois do passo de moldagem.
A combinação entre chapa organometálica e polímeros / termoplásticos de fluidez melhorada como substância portante permite a redução de reforços metálicos em peças de construção leve ou até mesmo a sua substituição total. Por conta da ligação por união material, de acordo com a invenção, entre os insertos plásticos / chapas organometálicas de reforço estrutural e da substância portante, as características mecânicas, e assim, também a resistência da peça estrutural resultante, são claramente melhoradas. Como já mencionado, existe a possibilidade de conformar simultaneamente o inserto plástico a ser sobreinjetado no molde de injeção em um passo de trabalho, fato que está relacionado com uma significante vantagem em termos de custos, uma vez que a fabricação do semi-acabado pode ser desconsiderada.
Pela redução ou substituição total de aço, o perigo de corrosão é reduzido ou eliminado e uma adicional redução de peso da peça de construção leve é alcançada. Além disso, em uma substituição total do aço, a peça de construção leve embutida no veículo será mais fácil de ser reciclada, de acordo com o regulamento sobre veículos usados. O inserto plástico, então a chapa organometálica, na conformação de acordo com a presente invenção, é menos agressiva às ferramentas do que o aço.
Além disso, pelo emprego de acordo com a invenção de termoplásticos de fluidez melhorada, o desalinhamento das fibras na sobreinjeção de superfície da chapa organometálica foi visivelmente reduzido e atingida uma adesão melhorada entre a chapa organometálica e a substância portante, mesmo em alta carga de termoplásticos nos termoplásticos a serem injetados.
Uma vantagem do emprego de massas de moldagem termoplásticas com fluidez melhorada em combinação com chapas organometálicas resulta em pontos em que deliberadamente, deve ser originado um desalinhamento das fibras, ou seja, localmente em áreas onde a fusão deve penetrar através da chapa organometálica, por exemplo, em pontos de injeção que se encontram (devem se encontrar) no lado oposto da peça (que) ou também em lugares que, deliberadamente são dotadas de uma cavidade no lado oposto na ferramenta para forçar um fluxo passante para atingir uma ligação otimizada à chapa organometálica.
O emprego de massas de moldagem termoplásticas com fluidez melhorada em combinação com chapas organometálicas leva a uma melhor adesão do composto de moldagem à chapa organometálica em relação à adesão a uma chapa de aço. Como mostraram os trabalhos experimentais no contexto da presente invenção, a fusão da massa de moldagem termoplástica pode ser injetada mais rapidamente no molde e sobre a chapa organometálica. Sua temperatura é, portanto, na deposição sobre a chapa organometálica, maior do que se estivessem sendo usados termoplásticos de fluidez não melhorada. A pressão de enchimento, e um pouco mais tarde a pressão de reforço, é melhor transferida à chapa organometálica na deposição da fusão e, assim, é uma fusão com a superfície da chapa organometálica é otimizada.
Materiais termoplásticos a serem empregados preferencialmente como componente A) na substância portante são polímeros termoplásticos semi-cristalinos (termoplásticos) selecionados a partir do grupo das poliamidas, polímeros vinil aromáticos, polímeros ASA, ABS, polímeros SAN, POM, PPE1 poliarileno éter sulfonas, polipropileno (PP) ou misturas destes. Especialmente preferenciais são poliamidas, poliéster, polipropileno e policarbonato ou misturas contendo poliamida, poliéster ou policarbonato como componente essencial.
De acordo com a invenção, poliamidas especialmente preferenciais para o emprego como componente A) são poliamidas semi-cristalinas, que podem ser produzidas a partir de diaminas e ácidos dicarboxílicos e / ou Iactamas com pelo menos cinco membros do anel ou correspondentes aminoácidos. Como reagentes para tal são considerados ácidos dicarboxílicos alifáticos e / ou aromáticos como ácido adipínico, ácido 2,2,4- e 2,4,4 trimetil adipínico, ácjdo azeláico, ácido sebácico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, diaminas alifáticas e / ou aromáticas, como, por exemplo, tetrametilenodiamina, hexametilenodiamina, 1,9-nonanodiamina, 2,2,4 e 2,4,4-trimetilhexametilenodiamina, os isômeros diamino- diciclopentadieno, diamino-diciclohexilpropano, bis- aminometilciclohexano, fenilenodiamina, xililenodiamina, ácidos aminocarboxílicos como ácido aminocapróico ou as correspondentes lactamas. Copoliamidas de vários dos monômeros citados estão incluídos.
Poliamidas preferenciais de acordo com a invenção são produzidas a partir de caprolactama, muito particularmente, de ε- caprolactama bem como a maioria dos compostos à base de PA6, PA66 e outras poliamidas e copoliamidas alifáticas e / ou aromáticas, nos quais, em um grupo de poliamida na cadeia polimérica, vão 3 a 11 grupos metileno.
De acordo com a invenção, poliamidas semi-cristalinas a serem empregadas como componente A) também podem ser empregada misturadas com outras poliamidas e / ou outros polímeros.
As poliamidas podem ser misturados aditivos convencionais como, por exemplo, agentes de desmoldagem, estabilizadores e / ou superfluidificantes, adicionados na fusão ou aplicados às suas superfícies.
Em uma modalidade preferencial, são empregadas poliamidas que compreendem cadeias macromoleculares com estrutura em estrela e cadeias macromoleculares lineares. O emprego destas poliamidas de fluidez melhorada, já apenas por causa de sua estrutura, pode, em uma modalidade alternativa preferencial da presente invenção, ocorrer independentemente da utilização do componente B). Obtêm-se estas poliamidas de fluidez melhorada por causa de sua estrutura por polimerização, de acordo com DE 699 09 629 T2 (US 6 525 166 B1), de uma mistura de monômeros, a qual compreende pelo menos:
a) monômeros da fórmula genérica (II) Rr(-D-Z)m,
b) monômeros da fórmula genérica (IIIa) X-R2-Ye
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c) monômeros da fórmula genérica (IV) Z-R3-Z1 em que
R1 é um resíduo de carbono linear ou cíclico, aromático ou alifático, que inclui pelo menos dois átomos de carbono e pode incluir heteroátomos,
D é uma ligação covalente ou um radical hidrocarboneto alifático com 1 a 6 átomos de carbono,
Z é um resíduo de amina primária ou representa um grupo carboxila,
R2 e R3, que são iguais ou diferentes, representam resíduos de hidrocarboneto alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, substituídos ou insubstituídos, os quais compreendem 2 a 20 átomos de carbono e que podem compreender heteroátomos e
Y é um resíduo de amina primária, quando X representa um resto de carbonila, ou Y é um resto de carbonila quando X representa um resíduo de amina primária, em que m é um número inteiro entre 3 e 8.
A concentração molar dos monômeros da fórmula (II) na mistura de monômero fica, preferencialmente, entre 0,1% e 2%, a dos monômeros da fórmula (IV) fica, preferencialmente, entre 0,1% e 2%, em que o complemento para 100% corresponde aos monômeros das fórmulas genéricas (IIIa) e (lllb).
De acordo com a invenção, são igualmente especialmente preferenciais para serem empregados como poliésteres como componente A) os poliésteres à base de ácidos dicarboxílicos aromáticos e de um composto dihidróxi alifático ou aromático.
Um primeiro grupo de poliésteres preferidos são tereftalatos de polialquileno, particularmente aqueles com 20 a 10 átomos de carbono na parte de álcool.
Tais tereftalatos de polialquileno são descritos na literatura. Eles contêm um anel aromático na cadeia principal, que vem do ácido dicarboxílico aromático. O anel aromático também pode ser substituído, por exemplo, por halogênio como cloro e bromo ou por grupos C1-C4-Al alquila como grupos metil, etil, i-propil e n-propil e n-, i- e t-butil.
Estes tereftalatos de polialquileno podem ser fabricados, de maneira conhecida, pela reação de ácidos dicarboxílicos aromáticos, seus ésteres ou outros derivados formadores de éster com compostos dihidróxi alifáticos.
Como ácidos dicarboxílicos preferidos são mencionados o ácido 2,6- naftalenodicarboxílico, ácido tereftálico e ácido isoftálico ou misturas destes. Até 30% de mol, preferencialmente não superior a 10% de mol, de ácidos dicarboxílicos aromáticos podem ser substituídos por ácidos dicarboxílicos alifáticos ou cicloalifáticos, como ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido dodecanodióico e ácidos ciclohexanodicarboxílicos.
Dos compostos dihidróxi alifáticos são preferenciais os dióis com 2 a 6 átomos de carbono, em especial 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4- hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol e neopentilglicol ou misturas destes.
Como especialmente preferidos poliésteres do componente A), devem ser citados tereftalatos de polialquileno que derivam de alcanodióis com 2 a 6 átomos de carbono. Destes, são especialmente preferenciais polietileno tereftalato, polipropileno tereftalato e polibutileno tereftalato ou misturas destes. Também são preferidos PET e / ou PBT, os quais contêm 1% em peso, preferencialmente até 0,75% em peso de 1,6- hexanodiol e / ou 2- metil-1,5-pentanodiol como unidades de monômero adicionais.
A viscosidade dos poliésteres a serem empregados como componente A), de acordo com a invenção, fica geralmente na faixa de 50 a 220, preferencialmente 8 a 160 (medida em uma solução 0,5% em peso em uma mistura de fenol / diclorobenzeno (Relação de peso 1:1 a 25 °C), de acordo com a norma ISO 1628.
Especialmente preferenciais são poliésteres, cujo teor de grupo carboxílico final é de até 100 mval / kg, preferencialmente até 50 mval / kg e, especialmente preferencial, até 40 mval / kg de poliéster.
Tais poliésteres podem, por exemplo, ser fabricados pelo método de DE-A 44 01 055. O teor de grupo carboxílico final é determinado geralmente pelo método de titulação (por exemplo, potenciometria).
No caso da utilização de misturas de poliéster como componente A), as massas de moldagem uma mistura de poliésteres, as quais diferem de PBT, como, por exemplo, o polietileno tereftalato (PET). A proporção, por exemplo, de polietileno tereftalato na mistura é, preferencialmente, de até 50% em peso, em especial 10 a 35%, relativos a 100% em peso de A).
Além disso, é vantajoso empregar reciclados, tais como, por exemplo, reciclados de PA ou reciclados de PET (também chamado de PET sucata), em mistura com tereftalatos de polialquileno como PBT como componente A) nas massas de moldagem com fluidez melhorada.
Como reciclados entendem-se, genericamente:
1) os chamados materiais reciclados pós-industriais: estes são os resíduos de produção durante a policondensação ou jitos que ocorrem na transformação especialmente no processamento de moldagem por injeção, material de início de moldagem por injeção ou extrusão, ou bordas de placas ou filmes extrusadas.
2) materiais reciclados pós-consumidor: estes são itens de plástico que, após a utilização pelo usuário final são recolhidos e tratados. O item predominante em volume são garrafas PET moldadas por sopro de água mineral, refrigerantes e sucos.
Ambos os tipos de material reciclado podem estar presentes com material moído ou em forma de granulado. No último caso, o reciclado cru, após a separação e purificação, é fundido em uma extrusora e granulado. Desta forma, facilita-se na maioria das vezes o manuseio, a fluidez e a dosagem para outros passos de processamento.
Podem ser usados reciclados presentes tanto na forma de granulados quanto também de material moído, em que o comprimento-da aresta máximo deveria ser de 10 mm, preferencialmente, menor de 8 mm.
Devido à clivagem hidrolítica de poliésteres durante o processamento (por vestígios de umidade), é recomendado realizar a pré-secagem do material reciclado. O teor de umidade residual após a secagem é, preferencialmente, <0,2%, em especial <0,05%.
Como grupo adicional a ser empregado preferencialmente como poliéster para o componente A), devem ser mencionados poliésteres totalmente aromáticos, derivados a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos e compostos dihidróxi aromáticos.
Como ácidos dicarboxílicos aromáticos são apropriados os compostos já descritos nos tereftalatos de polialquileno. Preferencialmente empregadas são as misturas de 5 a 100% em mol de ácido isoftálico 0 a 95% mol de ácido tereftálico, em especial as misturas de cerca de 80% de ácido tereftálico com cerca de 20% de ácido isoftálico até misturas aproximadamente equivalentes desses dois ácidos.
Os compostos dihidróxi aromáticos tem, preferencialmente, a fórmula genérica (V):
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na qual:
Z representa um grupo alquileno ou cicloalquileno com até 8 átomos de carbono, um grupo arileno com até 12 átomos de carbono, um grupo carbonila, um grupo sulfonila, um átomo de oxigênio e um átomo de enxofre ou uma ligação química e na qual m tem o valor 0 a 2.
Os compostos também carregar grupos C1-C6-alquila ou alcóxi e flúor, cloro ou bromo como substituintes nos grupos fenileno.
Como corpo de origem destes compostos, sejam, por exemplo, mencionados dihidroxidifenil, di-(hidroxifenil)alcano, di-(hidroxifenil)cicloalcano, di-(hidroxifenil)sulfeto, di- (hidroxifenil)éter, di-(hidroxifenil)cetona, dHhidroxifeniOsuIfóxido, a, a'-di-(hidroxifenil)- dialkilbenzol, di-(hidroxifenil)sulfona, di-(hidroxibenzeno)benzeno, resorcina ou hidroquinona bem como seus derivados alquilados no núcleo halogenados no núcleo.
Destes, são preferenciais 4,4'-dihidroxidifenil, 2,4-di-(4'-hidroxifenil)-2- metilbutano, α, α'-di-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenzeno, 2,2-di-(3'-metil-4'-hidroxifenil)propano e 2,2-di- (3'-cloro'-4'-hidroxifenil)propano, bem como, em especial, 2,2-di-(4'-hidroxifenil)propano, 2,2- di-(3',5-diclorohidroxifenil)propano, 1,1-di(4'-hidroxifenil)ciclohexano, 3,4'- dihidroxibenzofenona, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona ou 2,2-di(3',5,-dimetil-4'- hidroxifenil)propano ou misturas destes.
Evidentemente também podem ser empregadas misturas de tereftalatos de polialquileno e poliésteres inteiramente aromáticos. Estes geralmente contêm 20 a 98% em peso do tereftalato de polialquileno e 20 a 80% em peso do poliéster inteiramente aromático.
Evidentemente também podem ser empregados copolímeros de poliéster em bloco como copoliéter éster. Tais produtos são conhecidos na literatura, por exemplo, descritos em US-A 3 651 014. Também estão disponíveis no comércio produtos correspondentes, por exemplo, Hytrel® (DuPont).
Como o poliéster e, portanto, a ser empregado como um componente A) preferencial, devem ser citados também, de acordo com a reivindicação, policarbonatos livres de halogênio. Policarbonatos livres de halogênio são, por exemplo, aqueles à base de difenóis da fórmula genérica (VI)
<formula>formula see original document page 12</formula>
em que
Q significa uma ligação simples, um grupo C1 a C8 alquileno, um grupo C2 a C3 alquilideno, um grupo C3 a C6 cicloalquilideno, um grupo C6 a C12 arileno bem como -O-, -S- ou- SO2- e
m é um número inteiro de 0 a 2.
Os difenóis também podem ter substituintes nos resíduos fenileno, como C1 a C6 alquila ou C1 a C6- alcóxi.
Difenóis preferenciais da fórmula (VI) são hidroquinona, resorcina, 4,4'- ) dihidroxidifer.il, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis- (4-hidroxifenil)ciclohexano. Especialmente preferenciais são 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano e 1,1 -bis-(4-hidroxifenil)ciclohexano, bem como 1,1 -bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5- trimetilciclohexano.
Tanto homopolicarbonatos quanto copolicarbonatos são apropriados como componente A), prefereciais são, ao lado do copolímero bisfenol A, os copolicarbonatos de bisfenol A. Os policarbonatos apropriados podem ser ramificados em forma conhecida, preferencialmente pela incorporação de 0,05 a 2,0% de mol, relativos à soma dos difenóis usados, em compostos pelo menos trifuncionais, por exemplo, aqueles com três ou mais de três grupos OH fenólicos.
Provaram ser particularmente apropriados policarbonatos que apresentam viscosidades relativas ηΓΘ, de 1,10 a 1,50, em especial de 1,25 a 1,40. Isso corresponde a pesos moleculares médios Mw (valor médio de peso) de 10.000 a 200.000, preferencialmente 20.000 a 80.000 g/mol.
O difenóis acima mencionados da fórmula (VI) são amplamente conhecidos fabricáveis por processos conhecidos.
A produção dos policarbonatos, por exemplo, pode ser feita pela reação dos difenóis com fosgênio pelo processo interfacial ou com fosgênio pelo processo em fase homogênea (conhecida como método da piridina), em o respectivo peso molecular a ser obtido é, de uma forma conhecida, atingido por uma quantidade adequada de terminadores de cadeia, (com respeito a policarbonatos que contêm polidiorganosiloxano ver, por exemplo, DE-OS 33 34 782).
Terminadores de cadeia apropriados são, por exemplo, fenol, p-t-butilfenol, mas também alquilfenóis de cadeia longa tais como 4-(1,3-tetrametil-butil)fenol, de acordo com DE-OS 28 42 005 ou monoalquilfenóis ou dialquilfenóis com um total de 8 a 20 átomos de carbono no substituintes alquila de acordo com DE 35 06 472, tais como p-nonilfenil, 3,5-di- t-butilfenol, p-t-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetil-heptil)-fenol e 4-(3,5-Dimetilheptil)- fenol.
Policarbonatos livres de halogênio, para os fins da presente invenção, significam que os policarbonatos são construídos a partir de difenóis livres de halogênio, terminadores de cadeia livres de halogênio e, eventualmente, agentes de ramificação livres de halogênio, em que o teor de sub-quantidades de ppm em cloro saponificável resultante, por exemplo, da produção dos policarbonatos com fosgênio pelo processo interfacial, não deverá ser considerado como contendo halogênio, no contexto da invenção. Tais policarbonatos com níveis de ppm de cloro saponificável são policarbonatos livres de halogênio no contexto da presente invenção.
Como um componente A) adicionalmente preferencial apropriado pode ser mencionado carbonato de poliéster amorfo, em que o fosgênio foi substituído, na produção, por unidades de ácido dicarboxílico aromático, como ácido isoftálico e / ou unidades de ácido tereftálico. Para mais detalhes, é feita aqui referência a EP-A 711 810.
Outros copolicarbonatos apropriados com resíduos cicloalquila como unidades monoméricas são descritos em EP-A 365 916. Além disso, o bisfenol A pode ser substituído pelo bisfenol TMC. Tais policarbonatos estão disponíveis com a marca APEC HT® da empresa Bayer MateriaIScience AG.
Especialmente preferencial de acordo com a invenção é, entretanto, o emprego das acima descritas poliamidas ou poliésteres como componente A).
Como componente B1), as massas de moldagem a serem empregadas de acordo com a invenção, podem conter copolímeros, preferencialmente copolímeros estatísticos de pelo menos uma olefina, preferencialmente α-olefina e pelo menos um éster de ácido metacrílico ou éster de ácido acrílico de um álcool alifático. Em uma modalidade preferencial trata-se de copolímeros estatísticos de pelo menos uma olefina, preferencialmente a-olefina, e pelo menos um éster de ácido metacrílico ou éster de ácido acrílico cujo MFI não seja menor do que 100 g /10 min, preferencialmente 150 g /10 min, especialmente preferencial 300 g /10 min, em que MFI (Melt Flow Index), no contexto da presente invenção, foi medido / estabelecido uniformemente a 190°C e um peso de prova de 2,16 kg. O limite superior do MFI está localizado a cerca de 900 g/10 min.
Em uma modalidade especialmente preferencial, o copolímero B1) se compõe de menos de 4% em peso, especialmente preferencial de menos de 1,5% em peso e, muito especialmente preferencial, de 0% em peso de componentes monoméricos, o grupo funcional reativo adicional selecionado do grupo compreendendo epóxidos, oxetanas, anidridos, imidas, aziridinas, furanos, ácidos, aminas, oxazolinas.
Olefinas apropriadas, preferencialmente α-olefinas, como parte dos copolímeros B1), possuem, preferencialmente, 2 a 10 átomos de carbono e podem ser insubstituídos ou substituídos com um ou mais grupos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos.
Olefinas preferenciais são selecionados do grupo constituído por etileno, propeno, 1 -buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 3-metil-1-penteno. Olefinas especialmente preferenciais são etileno e propeno, muito especialmente preferencial é etileno
Igualmente adequadas são misturas das olefinas descritas.
Em uma adicional modalidade preferencial, os demais grupos funcionais reativos do copolímero B1), selecionados do grupo constituído por epóxidos, oxetanas, anidridos, imidas, aziridinas, furanos, ácidos, aminas, oxazolinas, são introduzidos exclusivamente através das olefinas no copolímero B1).
O teor de olefina no copolímero B) fica entre 50 e 90% em peso, preferencialmente entre 55 e 75% em peso.
O copolímero B1) ainda é definido pelo segundo componente, além da olefina. Como segundo componente são apropriados ésteres de alquila ou arilalquila ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico, cujo grupo alquila ou arilalquila é formado por 1 a 30 átomos de carbono. O grupo alquila ou arilalquila pode ser linear ou ramificado, bem como pode conter grupos cicloalifáticos ou aromáticos, além de poder ser substituído por um ou mais funções éter ou tioéter. Esteres de ácido metacrílico ou ésteres de ácido acrílico apropriados, neste contexto, também são aqueles que foram sintetizados a partir de um componente álcool, à base de oligoetilenoglicol ou oligopropilenoglicol com apenas um grupo hidroxila e um máximo de 30 átomos de carbono.
O grupo alquila ou grupo arilalquila do éster do ácido metacrílico ou éster do ácido acrílico é selecionado do grupo que compreende metil, etil, n-propil, iso-propil, n-butil, iso- butil, terc- butil, sec-butil, 1-pentil, 1 - hexil, 2-hexil, 3-hexil, 1-heptil, 3-heptil, 1-octil, 1-(2-etil)- hexil, 1-nonil, 1 decil, 1-dodecil, Mauril ou 1 -octadecil. Preferenciais são grupos alquila ou arilalquila com 6 a 20 átomos de carbono. Preferenciais são, em especial, também grupos alquila ramificados, os quais em comparação aos grupos alquila lineares com mesmo número de átomos de carbono, levam a menores temperaturas de transição vítrea TG.
De acordo com a invenção, um grupo arila significa uma parte de uma molécula com uma estrutura base aromática, preferencialmente um resíduo de fenil.
De acordo com a invenção são especialmente preferenciais copolímeros B1), nos quais a olefina é copolimerizada com ácido acrílico (2-etil)-hexiléster. Igualmente
apropriadas são misturas dos ésteres de ácido acrílico ou ésteres de ácido metacrílico descritos.
Preferencial aqui é a utilização de mais de 60% em peso, especialmente preferencial de mais de 90% em peso e muito especialmente preferencial de mais de 100% em peso de ácido acrílico (2-etil)-hexiléster, relativos à quantidade total de ésteres de ácido acrílico ou ésteres de ácido metacrílico no copolímero B1).
Em uma modalidade preferencial, os demais grupos funcionais reativos, selecionados do grupo constituído de epóxidos, oxetanas, anidridos, imidas, aziridinas, furanos, ácidos, aminas, oxazolinas do copolímero B1) apenas no ésteres de ácido acrílico ou ésteres de metacrilato no copolímero B1), são introduzidos exclusivamente através dos ésteres de ácido acrílico ou ésteres de ácido metacrílico no copolímero B1).
O teor dos ésteres de ácido acrílico ou ésteres de ácido metacrílico no copolímero B1) fica entre 10 e 50% em peso, preferencialmente entre 25 e 45% em peso.
Copolímeros B1) apropriados se caracterizam, além da composição, pelo baixo peso molecular e possuem um valor de MFI (Melt Flow Index), medido a 190°C e uma carga de 2,16 kg, de pelo menos 100 g / 10 min, preferencialmente de pelo menos 150 g / min, especialmente preferencial de pelo menos 300 g / 10 min. O limite superior do MFI fica a 900 g/10 min.
Copolímeros especialmente apropriados como componente B1) são selecionados do grupo constituído dos materiais oferecidos pela empresa Atofina com o nome comercial Lotryl® EH, os quais usualmente encontram aplicação como colas quentes. Como componente Β), as massas de moldagem de acordo com a invenção podem conter, como uma alternativa para B1), 0,01 a 50% em peso, preferencialmente 0,5 a 20% em peso e, especialmente, 0,7 a 10% em peso B2) pelo menos de um policarbonato altamente ou hiper-ramificado, com um número de OH de 100 a 600, preferencialmente e 10 a 550 e, especialmente, de 50 a 550 mg KOH/g de policarbonato (de acordo com a norma DIN 53240, Parte 2) ou estar presentes na mistura com pelo menos um dos outros superfluidificantes B1), B3) ou B4).
Como policarbonatos B2) hiper-ramificados, no contexto da presente invenção, são compreendidas macromoléculas não retificadas com grupos hidroxila e carbonato, as quais são uniformes tanto estruturalmente quanto molecularmente. Elas podem ser construídas, por um lado, a partir de uma molécula central análoga a dendrímeros, entretanto com comprimento de cadeia dos ramos não uniforme. Por outro lado, podem ser construídas também linearmente com grupos laterais funcionais mas também como combinação dos dois extremos, possuir partes de moléculas lineares e ramificadas. Para a definição de dendrímeros e polímeros hiper-ramificados ver também PJ Flory, J. Am. Chem Soe. 1952, 74, 2718 e H. Frey et al., Chem Eur J. 2000, 6, no. 14, 2499.
"Hiper-ramificado", no contexto da presente invenção, significa que o grau de ramificação (Degree of Branching, DB), ou seja, o número médio de ligações dendríticas mais o número médio de grupos terminais por molécula, é de 10 a 99,9%, preferencialmente de 20 a 99%, especialmente preferencial de 20 a 95%.
"Dendrímero", no contexto da presente invenção, significa que o grau de ramificação é de 99,9 a 100%. Para a definição de "Degree of Branching" (grau de ramificação) ver H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Preferencialmente, o componente B2) apresenta uma média do peso molecular Mn de 100 a 15.000, preferencialmente de 200 a 12.000 e, especialmente preferencial, de 500 a 10.000 g/mol (GPS, PMMA padrão).
A temperatura de transição vítrea Tg, em especial, é de -80°C a 140, preferencialmente de -60 a 120°C (de acordo com DSC, norma DIN 53765).
A viscosidade (mPas) a 23°C (de acordo com a norma DIN 53019), em especial, é de 50 a 200.000, em especial de 100 a 150.000 e, especialmente preferencial, de 200 a 100.000.
O componente B2) pode, preferencialmente, ser obtido por um processo o qual compreende pelo menos os seguintes passos:
a) reagir pelo menos um carbonato orgânico (CA) da fórmula genérica RO[(CO)]nOR, com pelo menos um álcool (AL) alifático, alifático/aromático ou aromático, que tem pelo menos três grupos OH, mediante eliminação de álcoois ROH a um ou mais produtos de condensação (K), em que R é, sempre independentemente um do outro, um resíduo de hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada, alifático aromático/alifático ou aromático com 1 a 20 átomos de carbono, e em que os resíduos R também podem estar ligados entre si mediante a formação de um anel e η é um número inteiro entre 1 e 5, ou
ab) reação de fosgênio, difosgênio ou trifosgênio com um álcool (AL) mencionado em a) mediante eliminação de cloreto de hidrogênio, ou
b) reação intermolecular dos produtos de condensação (K) para um policarbonato altamente funcional, altamente ou hiper-ramificado, em que a relação de quantidades entre os grupos OH e os carbonates na mistura de reação é escolhida de modo que os produtos de condensação (K) no meio possuam ou um grupo carbonato e mais de um grupo OH ou um grupo OH e mais de um grupo carbonato.
Como material de partida pode ser empregado fosgênio, difosgênio ou trifosgênio, em que carbonates orgânicos são preferenciais.
No caso dos resíduos R dos carbonates orgânicos (CA) da fórmula genérica RO[(CO)]nOR empregados como material inicial, trata-se, respectivamente independentes entre si, de um resíduo de hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificado, alifático, aromático/alifático ou aromático com 1 a 20 átomos de carbono. Ambos os resíduos R também podem estar ligados entre si mediante a formação de um anel. Preferencialmente trata-se de um resíduo de hidrocarboneto alifático e, especialmente preferencial, de um resíduo de alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 5 átomos de carbono ou de um resíduo de fenil substituído ou insubstituído.
Na fórmula R0[(C0)]n0R, η é, preferencialmente, 1 a 3, em especial 1. Em especial, são empregados carbonates da fórmula RO(CO)OR.
Carbonates de dialquila ou carbonates de diarila podem, por exemplo, ser fabricados por meio da reação de alcoóis alifáticos, analifáticos ou aromáticos, preferencialmente monoálcoois com fosgênio. Além disso, estes também podem ser fabricados por meio da carbonilação oxidativa dos alcoóis ou fenóis por CO na presença de metais nobres, oxigênio ou NOx. Para métodos de fabricação de carbonates de diarila ou dialquila ver também "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6a Edição, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
Exemplos de carbonates apropriados compreendem carbonates alifáticos, aromáticos/alifáticos ou aromáticos como carbonato de etileno, 1,2- ou 1,3- propilenocarbonato, difenilcarbonato, ditolilcarbonato, dixililcarbonato, dinaftilcarbonato, etilfenilcarbonato, dibenzenocarbonato, dimetilcarbonato, dipropilcarbonato, dibutilcarbonato, diisobutilcarbonato, dipentilcarbonato, dihexilcarbonato, diciclohexilcarbonato, diheptilcarbonato, dioctilcarbonato, didecilcarbonato ou didodecilcarbonato. Exemplos de carbonatos nos quais η é maior do que 1, compreendem carbonatos de dialquila, como di(-t-butil)dicarbonato ou tricarbonatos de dialquila como di(-t- butiltricarbonato).
Preferencialmente empregados são os carbonatos alifáticos, em especial aqueles nos quais os resíduos possuem 1 a 5 átomos de carbono como, por exemplo, dimetilcarbonato, dietilcarbonato, dipropilcarbonato, dibutilcarbonato ou diisobutilcarbonato.
Os carbonatos orgânicos são transformados com pelo menos um álcool (AL) alifático, o qual possui pelo menos 3 grupos OH ou misturas de dois ou mais alcoóis.
Exemplos para compostos com pelo menos três grupos OH compreendem glicerina, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)amina, tris(hidroxipropil)amina, pentaeritritol, diglicerina, triglicerina poliglicerina, bis(tri-metilolpropano), tris(hidroximetil)isocianurato, tris(hidroxietil) isocianurato, o floroglucinol, trihidroxitoluol, trihidroxidimetilbenzol, floroglucina, hexahidroxibenzeno, 1,3,5-benzoltrimetanol, 1,1,1-tris-(4'-hidroxifenil)metano, 1,1,1-tris-(4'-hidroxifenil)etano, bis(tri-metilolpropano) ou açúcares, como, por exemplo, glicose, polieteróis tri ou de função superior à base de álcoois tri ou de função superior e óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno ou poliesteróis. Especialmente preferenciais são glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, pentaeritritol, bem como polieteróis à base de óxido de etileno ou óxido de propileno.
Estes alcoóis multifuncionais também podem ser empregados em mistura com alcoóis (AL') difuncionais, com a condição de que a funcionalidade OH média de todos os alcoóis empregados, na soma, seja maior do que 2. Exemplos de compostos apropriados compreendem etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3- e 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3- e 1,5- pentanodiol, hexanodiol, ciclopentandiol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, bis(4- hidroxiciclohexil)metano, bis(4-hidroxiciclohexil)etano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1 '-bis(4-hidroxifenil)-3,3-5-trimetilciclohexano, resorcina, hidroquinona, 4,4'-dihidroxifenil, bis(4-bis (hidroxifenil)sulfeto, bis(4-hidroxifenil)sulfona, bis(hidroximetil)-benzeno, bis (hidroximetil)toluol, bis(p-hidroxifenil)metano, bis(p-hidroxifenil)etano, 2,2-bis (hidroxifenil)propano, 1,1 -bis(p-hidroxifenil)ciclohexano, dihidroxibenzofenona, polieterpolióis difuncionais à base de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas destes, politetrahidrofuran, policaprolactona ou poliesteróis à base de dióis e ácidos dicarboxílicos.
Os dióis servem para a regulagem fina das características do policarbonato. Caso sejam empregados alcoóis difuncionais, a relação entre alcoóis (AL') difuncionais e os alcoóis (AL) trifuncionais é determinada pelo especialista de acordo com as características desejadas do policarbonato. Via de regra, a quantidade do ou dos alcoóis (AL') é de O a 39,9% de mol relativos à quantidade total de todos os alcoóis (AL) e (AL') juntos. Preferencialmente, a quantidade é de 0 a 35% de mol, especialmente preferencial de 0 a 25% de mol e, muito especialmente preferencial, de 0 a 10% de mol.
A reação de fosgênio, difosgênio ou trifosgênio com o álcool ou mistura de alcoóis ocorre, via de regra, mediante eliminação de cloreto de hidrogênio, a reação dos carbonatos com o álcool ou mistura de alcoóis para o policarbonato altamente funcional altamente ramificado ocorre mediante a eliminação do álcool monofuncional ou fenol da molécula de carbonato.
Os policarbonatos altamente funcionais altamente ramificados são, após a sua fabricação, sem mais modificações, terminados com grupos hidroxila e/ou grupos carbonato. Eles se dissolvem bem em diversos solventes, por exemplo, em água, alcoóis como metanol, etanol, butanol, misturas de álcool/água, acetona, 2-butanona, acetato de etila, acetato de butila, metoxipropilacetato, metoxietilacetato, tetrahidrofuran, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, carbonato de etileno ou carbonato de propileno.
Como policarbonato altamente funcional, no contexto da presente invenção, deve ser entendido um produto que, ao lado dos grupos carbonato, que formam a estrutura polimérica, possui, de forma terminal ou lateral, adicionalmente pelo menos três, preferencialmente pelo menos seis, especialmente preferencial pelo menos dez grupos funcionais. No caso dos grupos funcionais trata-se de grupos carbonato e/ou grupos OH. A quantidade de grupos funcionais terminais ou laterais, a princípio, não é limitada para cima, entretanto, produtos com uma quantidade muito grande de grupos funcionais podem apresentar características indesejadas como, por exemplo, alta viscosidade e solubilidade ruim. Os policarbonatos altamente funcionais da presente invenção apresentam na maioria das vezes não mais do que 500 grupos terminais ou laterais, preferencialmente não mais do que 100 grupos terminais ou laterais. Na fabricação de policarbonatos altamente funcionais B2) é necessário regular a relação entre os compostos contendo os grupos OH e fosgênio ou carbonato de tal modo que o produto de condensação resultante mais simples (em geral, chamado de produto de condensação (K)) no meio ou possua um grupo carbonato ou grupo carbamoila e mais de um grupo OH ou possua um grupo OH e mais de um grupo carbonato ou grupo carbamoila. A estrutura mais simples do produto de condensação (K) de um carbonato (CA) e de um di ou poliálcool (B) resulta, então, na disposição XYn ou YnX, em que X representa um grupo carbonato, Y um grupo hidroxila e n, via de regra, um número entre 1 e 6, preferencialmente, entre 1 e 4, especialmente preferencial entre 1 e 3. O grupo reativo, que aqui resulta como único grupo, será denominada daqui em diante genericamente de "grupo focal". Caso, por exemplo, na fabricação do produto de condensação (K) mais simples de um carbonato e um álcool bivalente, a relação de reação seja de 1:1, então resulta no meio uma molécula do tipo XY, ilustrada pela fórmula genérica (VII).
<formula>formula see original document page 20</formula>
Na fabricação do produto de condensação (K) de um carbonato e um álcool trivalente em uma relação de reação de 1:1, resulta no meio uma molécula do tipo XY2, ilustrada pela fórmula genérica (VIII). Grupo focai aqui é um grupo carbonato.
<formula>formula see original document page 20</formula>
Na fabricação do produto de condensação (K) de um carbonato e um álcool tetravalente igualmente em uma relação de reação de 1:1, resulta no meio uma molécula do tipo XY3, ilustrada pela fórmula genérica (IX). Grupo focai aqui é um grupo carbonato.
<formula>formula see original document page 20</formula>
Nas fórmulas (VII) a (IX) R possui o significado para os carbonatos orgânicos (CA) acima definido e R1 está para um resíduo alifático ou aromático.
Além disso, a fabricação de um produto de condensação (K) pode ocorrer, por exemplo, de um carbonato com um álcool trivalente, ilustrado pela fórmula genérica (X), em que a relação de reação em molar é de 2:1. Aqui resulta no meio uma molécula do tipo X2Y;
Grupo focai aqui é o grupo OH. Na fórmula (X), ReR' possuem o mesmo significado que nas fórmulas (VII) a (IX).
<formula>formula see original document page 20</formula> Caso sejam adicionados aos componentes adicionalmente compostos difuncionais, por exemplo, um dicarbonato ou um diol, isto ocasiona um prolongamento das cadeias, como, por exemplo, ilustrado na fórmula genérica (XI). Resulta novamente no meio uma molécula do tipo XY2; Grupo focai é um grupo carbonato.
<formula>formula see original document page 21</formula>
Na fórmula (XI) R2 significa um resíduo orgânico, preferencialmente alifático, ReR1 são definidos como descrito acima.
Também podem ser empregados vários produtos de condensação (K) para a síntese. Aqui podem ser empregados, por um lado, vários alcoóis ou vários carbonatos. Além disso, pode-se obter, pela escolha da relação entre os alcoóis empregados e os carbonatos ou fosgênios, misturas de diversos produtos de condensação de estrutura diferente. Isto seja explicado por meio do exemplo da transformação de um carbonato com um álcool trivalente. Caso os reagentes sejam empregados na relação 1:1, como representado em (VIII), então se obtêm uma molécula XY2. Caso os reagentes sejam empregados na relação 2:1, como representado em (X), então se obtêm uma molécula X2Y. Em uma relação 1:1 e 2:1, se obtêm uma mistura de moléculas XY2 e X2Y.
Os produtos de condensação (K) simples exemplarmente descritos nas fórmulas (VII) a (XI) reagem, de acordo com a invenção, preferencialmente de maneira intermolecular mediante a formação de produtos de policondensação (P) altamente funcionais, daqui em diante chamados de produtos de policondensação (Ρ). A reação para o produto de condensação (K) e para o produto de policondensação (P) ocorre, usualmente, a uma temperatura de 0 a 250°C, preferencialmente de 60 a 160°C em substância ou em solução.
Assim podem, geralmente, ser utilizados todos os solventes os quais são inertes com relação aos respectivos reagentes. Preferencialmente utilizados são os solventes orgânicos como, por exemplo, decano, dodecano, benzeno, toluol, clorobenzeno, xilol, dimetilformamida, dimetilacetamida ou nafta solvente.
Em uma modalidade, a reação de condensação é realizada em substância. O álcool ROH monofuncional ou fenol liberado durante a reação pode ser removido do equilíbrio da reação para aceleração da reação por destilação, eventualmente sob pressão reduzida. Caso seja prevista a destilação, é regularmente recomendável empregar tais carbonatos que, durante a reação, liberam alcoóis ROH com um ponto de ebulição de menos de 140°C.
Para a aceleração da reação também podem ser adicionados catalisadores ou misturas de catalisadores. Catalisadores apropriados são compostos que catalisam reações de esterificação ou transesterificação, por exemplo, hidróxidos alcalinos, carbonatos alcalinos, carbonatos alcalino hidrogenados, preferencialmente de sódio, potássio ou césio, aminas terciárias, guanidina, compostos de amônia, compostos de fosfônio, compostos orgânicos de alumínio, estanho, zinco, titânio, zircônio ou bismuto, adicionalmente os chamados catalisadores de cianeto de metal duplo (dmc), como, por exemplo, descritos em DE-A 10138216 (US 6 646 100) ou em DE-A 10147712 (WO 2003 029 240 A1).
Preferencialmente são empregados hidróxido de potássio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazolas, como imidazol, 1-metilimidazol ou 1,2- dimetilimidazol, tetrabutilato de titânio, tetraisopropilato de titânio, óxido de dibutilestanho, dibutildilaurato de estanho, dioctoato de estanho, acetilacetonato de zircônio ou misturas destes.
A adição do catalisador ocorre, em geral, em uma quantidade de 50 a 10.000, preferencialmente de 100 a 50.000 ppm em peso relativas à quantidade do álcool ou mistura de alcoóis empregado.
Além disso, também é possível controlar a reação intermolecular de policondensação tanto pela adição do catalisador apropriado quanto pela escolha de uma temperatura adequada. Adicionalmente, pode-se, através da composição dos componentes iniciais e através do tempo de permanência, regular o peso molecular médio do polímero (P)-
Os produtos de condensação (K) / os produtos de policondensação (P), que foram produzidos em temperaturas elevadas, são usualmente estáveis a temperatura ambiente por um período de tempo mais longo.
Por conta da constituição dos produtos de condensação (K) é possível que, da reação de condensação resultem produtos de policondensação (P) de diferentes estruturas que apresentam ramificações mas nenhuma reticulação. Além disso, os produtos de policondensação (P) apresentam, no caso ideal, ou um grupo carbonato como grupo focai e mais de dois grupos OH ou um grupo OH e mais de dois grupos carbonato. A quantidade de grupos reativos resulta da constituição dos produtos de condensação (K) empregados e do grau de policondensação. Um produto de condensação (K) pode, por exemplo, de acordo com a fórmula genérica (XII), reagir por condensação intermolecular tripla para dois produto de policondensação (P) diferentes, que são representados nas fórmulas gerais (XII) e (XIII).
<formula>formula see original document page 23</formula>
Nas fórmulas (XII) e (XIII) R e R1 são como acima definidos.
Para a interrupção da reação intermolecular de policondensação existem diversas possibilidades. Por exemplo, a temperatura pode ser baixada a um patamar no qual a reação para e o produto (K) ou o produto da policondensação (P) é estável ao armazenamento.
Além disso, o catalisador pode ser desativado, em catalisadores básicos, por exemplo, pela adição de ácidos de Lewis ou ácido protônico.
Em uma modalidade adicional, pode, assim que por conta da reação intermolecular do produto de condensação (K) ocorrer um produto de policondensação (P) com grau de policondensação desejado, ser adicionado ao produto (P), para interrupção da reação, um produto com grupos que reagem perante o grupo focai de (P). Deste modo, no caso de um grupo carbonato como grupo focai, pode ser adicionado, por exemplo, uma mono, di ou poliamina. Em um grupo hidroxila como grupo focai, pode ser adicionado ao produto (P), por exemplo, um mono, di ou poliisocianato, um composto contendo grupos epóxido ou derivado ácido reativo com grupos OH.
A fabricação dos policarbonatos altamente funcionais ocorre, na maioria das vezes, em uma faixa de pressão de 0,1 mbar a 20 bar, preferencialmente de 1 mbar a 5 bar, em reatores ou cascatas de reatores que são operados em regime de lote, semi-contínuo ou contínuo. Através da acima mencionada regulagem das condições de reação e, eventualmente, pela escolha do solvente apropriado, os produtos de acordo com a invenção podem ser processados adicionalmente após a fabricação sem purificação adicional.
Em uma modalidade adicional o produto é retirado, ou seja, libertado de compostos voláteis de baixo peso molecular. Adicionalmente, após o atingimento da taxa de reação desejada, o catalisador pode, opcionalmente, ser desativado e os componentes voláteis de baixo peso molecular, por exemplo, monoalcoóis, fenóis, carbonatos, cloreto de hidrogênio e compostos voláteis oiligômeros ou cíclicos, podem ser removidos por destilação mediante a subministração de um gás, preferencialmente nitrogênio, dióxido de carbono ou ar, eventualmente sob pressão reduzida.
Em uma modalidade adicional, os policarbonatos podem conter, além dos grupos funcionais já obtidos pela reação, grupos funcionais adicionais. A funcionalização pode ocorrer durante a construção do peso molecular ou também subseqüentemente, ou seja, após o término da policondensação em si.
Caso se adicionem componentes antes ou durante a construção do peso molecular, os quais possuem, além dos grupos hidroxila e grupos carbonato, adicionais grupos funcionais ou elementos funcionais, obtêm-se, então, um polímero de policarbonato com funcionalidades estatisticamente distribuídas diferentes das dos grupos hidroxila e grupos carbonato.
Tais efeitos podem ser atingidos, por exemplo, pela adição de compostos durante a policondensação, os quais, ao lado dos grupos hidroxila, grupos carbonato ou grupos carbamoila, carregam adicionais grupos funcionais ou elementos funcionais, como grupos mercaptana, grupos amino primários, secundários ou terciários, grupos éter, derivados de ácidos carboxílicos, derivados de ácidos sulfônicos, derivados de ácidos fosfônicos, grupos silano, grupos siloxano, resíduos de arila resíduos de alquila de cadeia longa. Para a modificação por meio de grupos carbamato, pode ser utilizar, por exemplo, etanolamina, propanolamina isopropanolamina, 2-(butilamino)etanol, 2-(ciclohexilamino)etanol, 2-amino-1- butanol, 2-(2'-amino-etóxi)etanol ou produtos superiores de alcoxilação de amônia, 4- hidroxipiperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris(hidroximetil)aminometano, tris(hidroxietil)aminometano, etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina ou isoforonadiamina.
Para a modificação com grupos mercaptana pode-se, por exemplo, utilizar mercaptoetanol. Grupos amina terciários podem ser gerados, por exemplo, pela incorporação de N- metildietanolamina, N- metildipropanolamina ou N,N'-dimetiletanolamina. Grupos éter podem ser gerados, por exemplo, por inserção por condensação de polieteróis di ou de funcionalidade mais alta. Pela reação com alcanodióis de cadeia longa pode-se inserir resíduos de alquila de cadeia longa, a reação com isocianatos de alquila ou arila gera policarbonatos contendo grupos alquila, arila e uretano ou grupos uréia.
Por adição de ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos, por exemplo, éster dimetílico de ácido tereftálico ou éster de ácido tricarboxílico, pode-se produzido grupos éster.
Uma funcionalização posterior pode ser obtida reagindo-se o policarbonato altamente funcional altamente ou hiper-ramificado obtido em um passo de processo adicional com um reagente de funcionalização apropriado, o qual pode reagir com os grupos OH e/ou carbonato ou grupos carbamoil do policarbonato.
Policarbonatos altamente funcionais altamente ou hiper-ramifiçados contendo grupos OH podem, por exemplo, ser modificados por adição de moléculas contendo grupos ácidos ou grupos isocianato. Por exemplo, policarbonatos contendo grupos ácidos podem ser obtidos por reação com compostos que contêm grupos anidrido.
Além disso, policarbonatos altamente funcionais contendo grupos hidroxila podem ser, por reação com óxidos de alquileno, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno, ser transformados em poliéterpolióis de carbonato altamente funcionais.
Como componente B3), as massas de moldagem a serem empregadas para a fabricação das peças de construção leve de modo híbrido, de acordo com a invenção, podem conter pelo menos um poliéster hiper-ramificado do tipo AxBy, em que
χ é pelo menos 1,1, preferencialmente pelo menos 1,3, especialmente pelo menos 2 e
y é pelo menos 2,1, preferencialmente pelo menos 2,5, especialmente pelo menos 3.
Naturalmente que como unidades A ou B também podem ser utlizadas misturas.
Como poliéster do tipo AxBy entende-se um condensado o qual se constrói a partir de uma molécula A x-funcional e uma molécula B y-funcional. Exemplarmente seja mencionado um poliéster de ácido adípico como molécula A (x = 2) e glicerina como molécula B (y = 3).
Como poliésteres hiper-ramificados B3), no contexto da presente invenção,entendem-se macromoléculas não reticuladas com grupos hidroxila e carboxila, os quais não são uniformes tanto estruturalmente quanto molecularmente. Elas podem ser construídas, por um lado, a partir de uma molécula central análoga a dendrímeros, entretanto com comprimento de cadeia dos ramos não uniforme. Por outro lado, podem ser construídas também linearmente com grupos laterais funcionais mas também como combinação dos dois extremos, possuir partes de moléculas lineares e ramificadas. Para a definição de dendrímeros e polímeros hiper-ramificádos ver também PJ Flory, J. Am. Chem Soe. 1952, 74, 2718 e H. Frey et al., Chem Eur J. 2000, 6, no. 14, 2499.
"Hiper-ramificado", no contexto da presente invenção, significa que o grau de ramificação (Degree of Branching, DB), ou seja, o número médio de ligações dendríticas mais o número médio de grupos terminais por molécula, é de 10 a 99,9%, preferencialmente de 20 a 99%, especialmente preferencial de 20 a 95%. "Dendrímero", no contexto da presente invenção, significa que o grau de ramificação é de 99,9 a 100%. Para a definição de "Degree of Branching" (grau de ramificação) ver H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Preferencialmente, o componente B3) apresenta um peso molecular de 300 a 30.000, preferencialmente de 400 a 25.000 e, especialmente preferencial, de 500 a 20.000 g/mol, determinado por meio de GPC, PMMA padrão, meio de determinação dimetilacetamida.
B3) apresenta, preferencialmente, um número de OH de 0 a 600, preferencialmente de 1 a 500, especialmente de 20 a 500 mg KOH/g de poliéster de acordo com a norma DIN 53240, bem como, preferencialmente, um número de COOH de 0 a 600, preferencialmente de 1 a 500 e, especialmente de 2 a 500 mg KOH/g de poliéster.
A Tg (temperatura de transição vítrea), em especial, é de -50°C a 140°C, preferencialmente de -50 a 100°C (por meio de DSC, de acordo com a norma DIN 53765).
São especialmente preferenciais aqueles componentes B3) nos quais o número de OH ou COOH é maior do que 0, preferencialmente maior do que 0,1 e, especialmente, maior do que 0,5.
O componente B3) pode ser obtido pelo processo descrito a seguir no qual, por exemplo,
(m) reage-se um ou mais ácidos dicarboxílicos ou um ou mais derivados destes com um ou mais alcoóis pelo menos trifuncionais
ou
(n) reage-se um ou mais ácidos tricarboxílicos ou ácidos policarboxílicos superiores ou um ou mais derivados destes na presença de um solvente e, opcionalmente, na presença de um catalisador inorgânico, organometálico ou orgânico de baixo peso molecular ou de uma enzima. A reação em solução é o processo de fabricação preferencial.
Poliésteres altamente funcionais hiper-ramificados B3) são molecularmente e estruturalmente não uniformes. Eles se diferenciam por sua falta não uniformidade molecular de dendrímeros e são, por isso, fabricáveis com menor empenho.
Aos ácidos dicarboxílicos que reagem conforme a variante (m) pertencem, por exemplo, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecano-a,iu-dicarboxílico, ácido dodecano-a.cu-dicarboxílico, ácido eis- e trans-ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido eis- e trans-ciclohexano-1,3-dicarboxílico, ácido eis- e trans-ciclohexano-1,4-dicarboxílico, ácido eis- e trans-ciclopentano-1,2-dicarboxílico, ácido eis- e trans- ciclopentano-1,3-dicarboxílico, em que os ácidos dicarboxílicos acima mencionados podem ser substituídos com um ou mais resíduos selecionados de grupos C1-C10-alquila, tais como metil, etil, n-propil, iso- propil, n-butil, isso-butil, sec-butil, terc-butil, n-pentil, isso-pentil, sec-pentil, neo-pentil, 1,2&divo; dimetilpropil, iso-amil, n-hexil, iso-hexil, sec-hexil, n-heptil, iso-heptil, n-octil, 2- etilhexil, n-nonil ou n-decil, grupos C3-C12-cicloalquila, como ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil, ciclooctil, ciclononil, ciclodecil, cicloundecil e ciclododecil; preferenciais são ciclopentil, ciclohexil e cicloheptil; grupos alquileno tais como metileno ou etilideno ou C6-C14-arila, como fenil, 1-naftil, 2-naftil, 1 antril, 2 - antril, 9 antril, 1 fenantril, 2 fenantril, 3- fenantril e 9-fenantril, preferencialmente fenil, 1-naftil e 2-naftil, especialmente preferencial fenil
Como representantes exemplares para ácidos dicarboxílicos substituídos sejam mencionados: ácido 2-metilmalônico, ácido 2-etilmalônico, ácido 2-fenilmalônico, ácido 2- metilsuccínico, ácido 2-etilsuccínico, ácido 2-fenilsuccínico, ácido itacônico, ácido 3,3- dimetilglutárico.
Adicionalmente pertencem aos ácidos carboxílicos que reagem conforme a variante (m) ácidos etilenicamente insaturados como, por exemplo, ácido malúico e ácido fumárico, bem como ácidos dicarboxílicos aromáticos, como ácido ftálico, ácido isoftálico e tereftálico.
Além disso, podem ser empregadas misturas de dois ou mais dos representantes acima mencionados.
Os ácidos dicarboxílicos podem ser utilizados pomo tais ou na forma de derivados.
Como derivados são preferencialmente compreendidos
- os anidridos correspondentes em forma monomérica ou polimérica
- mono ou dialquilésteres, preferencialmente mono ou dimetilésteres ou os respectivos mono ou dietilésteres, mas também mono e dialquilésteres derivados de alcoóis superiores como, por exemplo, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, terc.- butanosl, n-pentanol, n-hexanol,
- além disso, mono e divinilésteres como também
- ésteres mistos, preferencialmente metil etil ésteres.
Também é possível empregar uma mistura de um ácido dicarboxílico e um ou mais dos seus derivados. Da mesma forma, é possível usar uma mistura de diferentes derivados de um ou mais ácidos dicarboxílicos.
Especialmente preferencial empregam-se ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico ou mono ou dimetilésteres destes. Muito especialmente preferencial é empregado o ácido adípico. Como alcoóis pelo menos trifuncionais podem ser, por exemplo, reagidos: glicerina, butano-1,2,4-triol, n-pentano-1,2,5-triol, n-pentano-1, 3,5-triol, n-hexano-1,2,6-triol, n- hexano-1, 2,5-triol, n-hexano-1,3,6-triol trimetilolbutano, trimetilolpropano ou di- trimetilolpropano, trimetiloletanop, pentaeritritol ou dipentaeritritol, alcoóis de açúcar como, por exemplo, mesoeritritol, treitol, sorbitol, manitol, ou misturas dos acima citados alcoóis pelo menos trifuncionais. Preferencialmente utilizados são glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano e pentaeritritol.
Ácidos tricarboxílicos ou policarboxílicos que reagem conforme a variante (n) são, por exemplo, ácido 1,2,4-benzenotricarboxílico, ácido 1,3,5- benzenotricarboxílico, ácido 1,2,4,5- benzenotetracarboxílico bem como ácido melítico.
Ácidos tricarboxílicos ou policarboxílicos podem ser usados na reação de acordo com a invenção como tais ou na forma de derivados.
Como derivados são preferencialmente compreendidos
- os anidridos correspondentes em forma monomérica ou polimérica
- mono di ou trialquilésteres, preferencialmente mono di ou trimetilésteres ou os respectivos mono, di ou trietilésteres, mas também mono, di e triésteres derivados de alcoóis superiores como, por exemplo, n-propanol, isso-propanol, n-butanol, isobutanol, terc.-butanol, n-pentanol, n-hexanol, além disso, mono, di ou trivinilésteres
- como também metil etil ésteres mistos.
Também é possível empregar uma mistura de um ácido tri ou policarboxílico e um ou mais dos seus derivados. Da mesma forma, é possível usar uma mistura de diferentes derivados de um ou mais ácidos tri ou policarboxílicos, para obter o componente B3).
Como dióis para a variante (n) podem ser empregados, por exemplo, etilenoglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butano- 2,3-diol, pentano-1,2-diol, pentano-1,3-diol, pentano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, pentano-2,3- diol, pentano-2,4-diol, hexano-1,2-diol, hexano-1,3-diol, hexano-1,4-diol, hexano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,5-diol, heptano-1,2-diol 1,7-Heptandiol, 1,8-octanodiol, 1,2- octanodiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-decanodiol, 1,2-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,2- dodecanodiol, 1,5 hexadieno-3,4-diol, ciclopentanodiol, ciclohexanodiol, inositol e derivados, (2)-metil-2 ,4-pentanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,5-dimetil-2,5- hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, pinacol, dietilenoglicol, trietileno , dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, polietilenoglicóis HO(CH2CH2O)n-H ou polipropilenoglicóis H0(CH[CH3]CH20)n-H, ou misturas de dois ou mais representantes dos compostos acima citados, em que η é um inteiro e η = 4. Aqui, um ou ambos os grupos hidroxila no dióis acima mencionados também pode ser substituído por grupos SH. Preferenciais são etilenoglicol, propano-1,2-diol bem como dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropilenoglicol e tripropilenoglicol. As razões molares entre as moléculas A e as moléculas B do poliéster Ax By na variante (m) e (n) são de 4:1 a 1:4, especialmente de 2:1 a 1:2.
Os alcoóis pelo menos trifuncionais reagidos de acordo com a variante (m) podem possuir grupos hidroxila de mesma reatividade. Preferenciais são aqui também alcoóis pelo menos trifuncionais, cujos grupos OH são inicialmente igualmente reativos, nos quais, entretanto, por reação com pelo menos um grupo ácido, pode ser induzida uma queda de reatividade, condicionada por influências estéricas ou eletrônicas, nos grupos OH restantes. Isto é o caso, por exemplo, na utilização de trimetilolpropano ou pentaeritritol.
Os alcoóis pelo menos trifuncionais reagidos de acordo com a variante (m) podem também possuir grupos hidroxila com pelo menos duas reatividades quimicamente diferentes.
A reatividade diferente dos grupos funcionais pode ter causas ou químicas (por exemplo, grupo OH primário/secundário/terciário) ou estéricas.
Por exemplo, no caso do triol pode se tratar de um triol que apresenta grupos hidroxila primários e secundários, sendo o exemplo preferencial a glicerina.
Na realização da reação de acordo com a variante (m), trabalha-se preferencialmente na ausência de dióis e alcoóis monofuncionais.
Na realização da reação de acordo com a variante (n), trabalha-se preferencialmente na ausência de ácidos mono ou dicarboxílicos.
O processo é realizado na presença de um solvente. Apropriados são, por exemplo, hidrocarbonetos tais como parafinas ou aromáticos. Parafinas especialmente apropriadas são n-heptano e ciclohexano. Aromáticos especialmente apropriados são toluol, xilol, orto- xilol, meta-xilol, para-xilol, xilol como mistura de isômeros, etilbenzeno, clorobenzeno e orto- e meta-diclorobenzeno. Adicionalmente são especialmente apropriados como solventes na ausência de catalisadores ácidos: éteres, como, por exemplo, dioxano ou tetrahidrofurano e cetonas, como, por exemplo, metiletilcetona e metilisobutilcetona.
A quantidade de solvente adicionado é de pelo menos 0,1 % em peso, relativa à massa empregada dos materiais de partida a serem reagidos, preferencialmente de pelo menos 1% em peso e, especialmente preferencial, de pelo menos 10% em peso. Também podem ser empregados excedentes de solventes, relativos à massa empregada dos materiais de partida a serem reagidos, por exemplo, 1,01 vezes até 10 vezes a mais. Quantidades de solvente de mais de 100 vezes, relativos à massa empregada dos materiais de partida a serem reagidos, não são vantajosas, uma vez que em concentrações dos parceiros da reação claramente inferiores, a velocidade de reação diminui visivelmente, o que leva a tempos de reação economicamente inviáveis.
Para a realização do processo, pode-se trabalhar na presença de um agente desidratante como aditivo, o qual se adiciona no início da reação. Apropriados são, por exemplo, especialmente uma peneira molecular 4Â, MgSO4 e Na2SO4. Também pode-se, durante a reação, adicionar um agente desidratante adicional ou substituir o agente desidratante por um novo agente desidratante. Também pode-se, durante a reação, destilar a água ou álcool formado e, por exemplo, empregar um separador de água.
Pode-se realizar o processo na ausência de catalisadores ácidos. Preferencialmente, trabalha-se na presença de um catalisador ácido inorgânico, organometálico ou orgânico ou de misturas de vários catalisadores ácidos inorgânicos, organometálicos ou orgânicos.
Como catalisadores ácidos inorgânicos devem ser mencionados ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, hidrato de sulfato de alumínio, alume, sílica gel ácida (pH = 6, em particular = 5) e óxido de alumínio ácido. Além disso, são empregáveis como catalisadores ácidos inorgânicos, por exemplo, compostos de alumínio da fórmula AI(OR*)3 e titanatos da fórmula genérica Ti(OR*)4, em que os resíduos R* podem ser respectivamente iguais ou diferentes e são selecionados independentemente um do outro de resíduos C1-C10-alquila, por exemplo, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, sec-butil, terc-butil, n-pentil, iso-pentil, sec-pentil , neo-pentil, 1,2-dimetilpropil, iso-amil, n- hexil, isso-hexil, sec-hexil, n-heptil, iso-heptil, n-octil, 2-etil-hexil, n-nonil ou n-decil, resíduos C3-C12-cicloalquila, tais como ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil, ciclooctil, ciclononil, ciclodecil, cicloundecil e ciclododecil; preferenciais são ciclopentil, ciclohexil e cicloheptil.
Preferencialmente, os resíduos R* em AI(OR)3 / Ti(OR)4 são respectivamente iguais e selecionados de isopropil ou 2-etilhexil.
Catalisadores organometálicos ácidos preferenciais são, por exemplo, escolhidos de óxidos de dialquilestanhos R*2SnO, em que R* é definido como acima descrito. Um representante especialmente preferencial para catalisadores organometálicos ácidos é óxido de di-n-butil, disponível comercialmente com o nome de estanho oxo, ou Iaurato de di-n- buti Iestan ho.
Catalisadores ácidos orgânicos são compostos orgânicos ácidos com, por exemplo, grupos fosfato, grupos ácido sulfônico, grupos sulfato ou grupos ácido fosfônico. Especialmente preferenciais são ácidos sulfônicos, como, por exemplo, o ácido para- toluolsulfônico. Também podem ser usados trocadores de íons ácidos como catalisadores ácidos orgânicos, por exemplo, resinas de poliestireno contendo grupos de ácido sulfônico, reticuladas com cerca de 2% de mol de divinilbenzeno.
Também podem ser empregadas combinações de dois ou mais dos catalisadores acima mencionados. Também é possível empregar tais catalisadores orgânicos ou organometálicos ou também inorgânicos, presentes em forma de moléculas discretas, na forma imobilizada. Caso se deseje empregar catalisadores ácidos inorgânicos, organometálicos ou orgânicos, então empregam-se, de acordo com a invenção, 0,1 a 10% em peso, preferencialmente de 0,2 a 2% em peso de catalisador.
O processo de fabricação do componente B3) é realizado sob atmosfera de gás inerte, isto é, por exemplo, sob dióxido de carbono, nitrogênio ou gás nobre, dos quais deve ser mencionado em especial o argônio. É realizado a temperaturas 60 a 200°C. Preferencialmente, trabalha-se a temperaturas de 130 a 180, especialmente até 150°C ou abaixo. Especialmente preferenciais são temperaturas máximas até 145°C, muito especialmente preferenciais até 135°C. As condições de pressão do processo de fabricação não são críticas. Pode-se trabalhar sob pressão reduzida, por exemplo, de 10 a 500 mbar. O processo também pode ser realizado a pressões acima de 500 mbar. Preferencial é, por razões de simplificação, a reação à pressão atmosférica; também é possível uma realização sob pressão levemente elevada, por exemplo, até 1200 mbar. Também pode-se trabalhar sob pressão significativamente elevada, por exemplo, em pressões de até 10 bar. Preferencial é a reação à pressão atmosférica. O tempo de reação, usualmente, é de 10 minutos a 25 horas, preferencialmente de 30 minutos a 10 horas e, especialmente preferencial, de uma a 8 horas.
Após terminada a reação, os poliésteres altamente funcionais hiper-ramificados B3) podem ser facilmente isolados, por exemplo, por filtração do catalisador e restrição, em que a restrição usualmente é realizada sob pressão reduzida. Outros métodos de processamento apropriados são a precipitação após a adição de água e adicional lavagem e secagem.
Além disso, o componente B3) pode ser fabricado na presença de enzimas ou produtos de decomposição de enzimas (de acordo com DE-A 10 163 163). Os ácidos dicarboxílicos reagidos de acordo com a invenção não pertencem aos catalisadores orgânicos ácidos, no contexto na presente invenção.
Preferencial é a utlização de Iipases e esterases. Lipases e esterases altamente apropriadas são candida cylindracea, candida lipolytica, candida rugosa, candida antarctica, candida utilis, chromobacterium viscosum, geolrichum viscosum, geotrichum viscosum, mucor javanicus, mucor mihei, pâncreas de porco, pseudomonas spp., pseudomonas fluorescens, pseudomonas cepacia, rhizopus arrhizus, rhizopus delemar, rhizopus niveus, rhizopus oryzae, aspergillus niger, penicillium roquefortii, penicillium camembertii ou esterase de bacillus spp. e bacillus termomoglucosidasius. Especialmente preferencial é candida antarctica Iipase B. As enzimas listadas estão comercialmente disponíveis, por exemplo, de Novozymes Biotech Inc., Dinamarca.
Preferencialmente, a enzima é empregada na forma imobilizada, por exemplo, em sílica gel ou Lewatit®. Processos para a imobilização de enzimas são conhecidos, por exemplo, de Kurt Faber, "Biotransformations in Organic Chemistry", 3a Edição 1997, Springer Verlag, Capítulo 3.2 "imobilização" página 345-356. Enzimas imobilizadas estão comercialmente disponíveis, por exemplo, de Novozymes Biotech Inc., Dinamarca
A quantidade de enzima imobilizada a ser empregada é de 0,1 a 20% em peso, especialmente de 10 a 15% em peso, relativas à massa empregada de todos os materiais de partida a serem reagidos.
O processo mediante o emprego de enzimas é realizado a temperaturas acima de 60°C. Preferencialmente, trabalha-se a temperaturas de 100°C ou abaixo. Preferenciais são temperaturas até 80°C, especialmente preferenciais de 62 a 75°C, exclusivamente preferenciais de 65 a 75°C.
O processo mediante o emprego de enzimas é realizado na presença de um solvente.Apropriados são, por exemplo, hidrocarbonetos como parafinas ou aromáticos. Parafinas especialmente apropriadas são n-heptano e ciclohexano. Aromáticos especialmente apropriados são toluol, orto-xilol, meta-xilol, para-xilol, xilol como mistura de isômeros, etilbenzeno, clorobenzeno e orto- e meta-diclorobenzeno. Adicionalmente são especialmente apropriados: éteres, como, por exemplo, dioxano ou tetrahidrofurano e cetonas, como, por exemplo, metiletilcetona e metilisobutilcetona.
A quantidade de solvente adicionado é de pelo menos 5 partes em peso, relativas à massa empregada dos materiais de partida a serem reagidos, preferencialmente de pelo menos 50 partes em peso e, especialmente preferencial, de pelo menos 100 partes em peso. Quantidades de mais de 10 000 partes em peso de solvente não são desejadas, uma vez que em concentrações claramente inferiores, a velocidade de reação diminui visivelmente, o que leva a tempos de reação economicamente inviáveis.
O processo mediante o emprego de enzimas é realizado sob pressões acima de 500 mbar. Preferencial é a reação a pressão atmosférica ou pressão levemente elevada, por exemplo, até 1200 mbar. Também pode-se trabalhar sob pressão significativamente elevada, por exemplo, em pressões de até 10 bar. Preferencial é a reação à pressão atmosférica.
O tempo de reação mediante o emprego de enzimas, usualmente, é de 4 horas a 6 dias, preferencialmente de 5 horas a 5 dias e, especialmente preferencial, de 8 horas a 4 dias.
Depois de terminada a reação, os poliésteres altamente funcionais hiper- ramificados podem ser isolados, por exemplo, por filtração da enzima e restrição, em que a restrição usualmente é realizada sob pressão reduzida. Outros métodos de processamento apropriados são a precipitação após a adição de água e adicional lavagem e secagem.
Os poliésteres altamente funcionais hiper-ramificados B3) obtidos de acordo com este processo mediante o emprego de enzimas se caracterizam por especialmente baixos níveis de coloração e resina. Para definição de polímeros hiper-ramificados ver também: PJ Flory, J. Am. Chem Soe. 1952, 74, 2718 e A. Sunder et al., Chem Eur J. 2000, 6, no. 1,1-8. "Altamente funcional hiper-ramificado", no contexto da presente invenção, significa, entretanto, que o grau de ramificação (Degree of Branching), ou seja, o número médio de ligações dendríticas mais o número médio de grupos terminais por molécula, é de 10 a 99,9%, preferencialmente de 20 a 99%, especialmente preferencial de 30 a 90% (ver H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30).
Os poliésteres B3) possuem um peso molecular MW de 500 a 50 000 g/mol, preferencialmente de 1000 a 20 000, especialmente preferencial de 1000 a 19 000. A polidispersão é de 1,2 a 50, preferencialmente 1,4 a 40, especialmente preferencial de 1,5 a 30 e muito especialmente preferencial de 1,5 a 10. Eles são usualmente bem solúveis, ou seja, podem ser apresentadas soluções claras com até 50% em peso, em alguns casos de até 80% em peso do poliéster B3) em tetrahidrofurano (THF), acetato de n-butil, etanol e diversos outros solventes, sem que sejam detectáveis partículas de gel a olho nu.
Os poliésteres altamente funcionais hiper-ramificados B3) possuem terminações carboxi, terminações de grupos carboxi e hidroxila ou terminados com grupos hidroxila, preferencialmente, entretanto, apenas terminados com grupos hidroxila.
Nos hiper-ramificados policarbonatos B2) / poliésteres B3) empregados, trata-se de partículas com um tamanho de 20-500 nm. Estas nanopartículas estão presentes na mistura polimérica de forma bem distribuída, o tamanho das partículas no composto é de 20 a 500 nm, preferencialmente de 50-300 nm.
Tais compostos estão disponíveis no comércio, por exemplo, como Ultradur® high speed.
Os ésteres de polialquilenoglicol (PAGE) B4), igualmente empregáveis como possíveis superfluidificantes, com baixo peso molecular da fórmula genérica (I)
R-COO-(Z-O)nOC-R (I)
em que,
R é um grupo alquila ramificado ou de cadeia reta com 1 a 20 átomos de carbono,
Z é grupo alquila C2 a C15 ramificado ou de cadeia reta e
η é um número inteiro de 2 a 20,
são conhecidos de WO 98/11164. Especialmente preferencial é trietilenoglicol- bis(2-etilhexanoato) (TEG-EH), que é comercializado como o plastificante TEG-EH- Plasticizer, CAS η 94-28-0, pela Eastman Chemical BV1 Den Haag, Holanda.
No caso do emprego de misturas dos componentes B), as relações entre os componentes B1) e B2) ou B2) e B3) ou B1) e B3) ou B1) e B4) ou B2) e B4) ou B3) e B4) são, preferencialmente, de 1:20 a 20:1, especialmente preferencial de 1:15 a 15:1 e, muito especialmente preferencial, de 1:5 a 5:1. No caso do emprego de uma mistura ternária de, por exemplo, B1), B2) e B3), a relação de mistura é, preferencialmente, de 1:1:20 a 1:20:1 ou 20:1:1. Isto vale igualmente para misturas ternárias com B4).
Em uma modalidade preferencial, a presente invenção refere-se a peças estruturais de chapa organometálica de um corpo base que possui estruturas de reforço à base de uma chapa organometálica, em que as estruturas de reforço são ligadas fixamente ao corpo base e se compõem de termoplástico sobreinjetado, caracterizado pelo fato de que como termoplástico são utilizadas massas de moldagem termoplásticas contendo A) 99,99 a 10 partes em peso, preferencialmente 99,5 a 40 partes em peso, especialmente preferencial 99,0 a 55 partes em peso de poliamida e
B1) 0,01 a 50 partes em peso, preferencialmente 0,25 a 20 partes em peso, especialmente preferencial 1,0 a 15 partes em peso de pelo menos um copolímero de pelo menos uma olefina, preferencialmente uma a- olefina, com pelo menos um éster de ácido metacrílico ou éster de ácido acrílico de um álcool alifático, preferencialmente de um álcool alifático com 1-30 átomos de carbono, cujo MFI não é menor do que 100g /,10 min em que o MFI (Melt Flow Index) é medido ou determinado a 190°C e um peso de prova de 2,16 kg.
Em uma especialmente preferencial modalidade, a presente invenção refere-se a peças estruturais de chapa organometálica obtidas de massas de moldagem poliméricas dos componentes A) e B1), cujo corpo base à base de uma chapa organometálica apresenta uma disposição em forma de concha e cuja parte externa ou interna apresenta estruturas adicionais de reforço as quais estão ligadas fixamente ao corpo base e que se constituem do mesmo termoplástico sobreinjetado e cuja união com o corpo base, em uma modalidade alternativa, ocorre adicionalmente por meio de pontos de ligação discretos. Pontos de ligação discretos, no contexto da presente invenção, são aberturas no corpo base, através das quais o termoplástico passa e se estende além da superfície das aberturas, em que a união positiva da superfície do corpo base de chapa organometálica de qualquer forma fixa é adicionalmente reforçada. As estruturas de reforço possuem, preferencialmente, uma forma de nervuras ou favos.
Em uma modalidade preferencial, a presente invenção refere-se também a peças estruturais de chapa organometálica, caracterizadas pelo fato de que são utilizadas como termoplástico massas de moldagem termoplásticas contendo de 99,99 a 10 partes em peso, preferencialmente de 99,5 a 40 partes em peso, especialmente preferencial de 99,0 a 55 partes em peso de poliamida, as quais se obtêm por meio da polimerização de um mistura de monômeros que compreende pelo menos
a) monômeros da fórmula genérica (II) R1-(-D-Z)m,
b) monômeros da fórmula genérica (IIIa) X-R2-Ye
<formula>formula see original document page 34</formula> (IIIb)
c) monômeros da fórmula genérica (IV) Z-R3-Z1 em que
R1 é um resíduo de carbono linear ou cíclico, aromático ou alifático, que inclui pelo menos dois átomos de carbono e pode incluir heteroátomos,
D é uma ligação covalente ou um radical hidrocarboneto alifático com 1 a 6 átomos de carbono,
Z é um resíduo de amina primária ou representa um grupo carboxila,
R2 e R3, que são iguais ou diferentes, representam resíduos de hidrocarboneto alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, substituídos ou insubstituídos, os quais compreendem 2 a 20 átomos de carbono e que podem compreender heteroátomos e
Y é um resíduo de amina primária, quando X representa um resto de carbonila, ou Y é um resto de carbonila quando X representa um resíduo de amina primária, em que m é um número inteiro entre 3 e 8.
Em uma adicional especialmente preferencial modalidade, a presente invenção refere-se também a peças estruturais de chapa organometálica, obtidas a partir de massas de moldagem poliméricas das poliamidas anteriormente citadas obtidas dos monômeros (II), (Na), (IIIb) e (IV), cujo corpo base à base de uma chapa organometálica apresenta uma disposição em forma de concha e cuja parte externa ou interna apresenta estruturas adicionais de reforço as quais estão ligadas fixamente ao corpo base e que se constituem do mesmo termoplástico sobreinjetado e cuja união com o corpo base, em uma modalidade alternativa, ocorre adicionalmente por meio de pontos de ligação discretos.
Em outra modalidade preferencial da presente invenção, são empregadas, para as peças estruturais de chapa organometálica, massas de modelagem termoplásticas as quais adicionalmente aos componentes A) e B) ainda contêm
C) 0,001 a 75 partes em peso, preferencialmente 10 a 70 partes em peso, especialmente preferencial 20 a 65 partes em peso, muito especialmente preferencial 30-65 partes em peso de um material de enchimento ou de reforço.
Como material de enchimento ou material de reforço também podem ser empregadas misturas de dois ou mais materiais de enchimento e/ou materiais de reforço diferentes, por exemplo, à base de talco, mica, sílica, quartzo, dióxido de titânio, wollastonita, caulim, sílica amorfa, carbonato de magnésio, giz, feldspato, sulfato de bário, esferas de vidro e / ou materiais de enchimento e/ou materiais de reforço fibrosos à base de fibra de carbono e / ou fibras de vidro. Preferencialmente empregados são materiais de enchimento minerais em forma de partículas à base de talco, mica, sílica, quartzo, dióxido de titânio, wollastonita, caulim, sílicas amorfas, carbonato de magnésio, gesso, feldspato, sulfato de bário e / ou fibras de vidro. Especialmente preferencial é o emprego de materiais de enchimento minerais em forma de partículas à base de talco, wollastonita, caulim e/ou fibras de vidro, particularmente especialmente preferencial, fibras de vidro.
Especialmente para aplicações nas quais isotropia na estabilidade dimensional e alta estabilidade térmica dimensional são necessárias, como por exemplo, nas aplicações automobilísticas para peças construtivas de carrocerias, são empregados preferencialmente materiais de enchimento minerais, em especial talco, wollastonita ou caulim.
Além disso, também são preferencialmente empregados materiais de enchimento minerais em forma de agulha. Como materiais de enchimento minerais em forma de agulha, entende-se, cie acordo com a invenção, um material de enchimento mineral com caráter fortemente acicular. Como exemplo, sejam mencionadas wollastonitas em forma de agulha. Preferencialmente, o mineral apresenta uma relação comprimento: diâmetro de 2:1 a 35:1, especialmente preferencial de 3:1 a 19:1, muito especialmente preferencial de 4:1 a 12:1. O tamanho médio de partícula dos minerais em forma de agulha de acordo com a invenção é, preferencialmente, menor do que 20pm, especialmente preferencial menor do que 15 pm e muito especialmente preferencial menor do que 10 pm, determinado com um GRANULÔMETRO CILAS.
O material de enchimento e / ou material de reforço pode, eventualmente, ser modificado superficialmente, por exemplo, com um promotor de adesão ou sistema de promoção de adesão, por exemplo, à base de silanos. Esse pré-tratamento não é essencial. Particularmente, com o uso de fibras de vidro, podem ser também utilizados, adicionalmente aos silanos, dispersões poliméricas, formadores de filme, agentes de ramificação e/ou agentes auxiliares de processamento de fibras de vidro.
As fibras de vidro, a serem empregadas preferencialmente de acordo com a invenção, que, no geral, possuem um diâmetro de fibra entre 7 e 18 pm, preferencialmente entre 9 e 15 pm, são adicionadas como fibras sem fim ou como fibras de vidro cortadas ou trituradas. As fibras podem ser dotadas de um sistema de calibração apropriado e de um promotor de adesão ou sistema de promoção de adesão.
Promotores de adesão usuais à base de silanos para o pré-tratamento, são compostos de silano da fórmula genérica (XIV)
(X-(CH2)q)k-Si-(0-CrH2r+1)4.k (XIV)
em que
X é NH2-, HO-ou
<formula>formula see original document page 36</formula>
q é um número inteiro de 2 a 10, preferencialmente de 3 a 4,
r é um número inteiro de 1 a 5, preferencialmente de 1 a 2 e
k é um número inteiro de 1 a 3, preferencialmente 1. Adicionalmente preferidos promotores de adesão são compostos de silano do grupo aminopropiltrimetoxissilano, aminobutiltrimetoxissilano, aminopropiltrietoxissilano, aminobutiltrietoxissilano bem como os correspondentes silanos, os quais contêm como substituinte X um grupo glicidil.
Para equipar os materiais de enchimento, os compostos silano são, em geral, empregados em quantidades de 0,05 a 2% em peso, preferencialmente de 0,25 a 1,5% em peso e, especialmente preferencial de 0,5 a 1% em peso, relativas ao material de enchimento mineral para o revestimento de superfície.
Os materiais de enchimento em forma de partículas podem, condicionados pelo processamento para massa de moldagem ou corpo moldado, apresentar na massa de moldagem ou no corpo moldado um menor valor d97 ou d50 do que os materiais de enchimento originalmente empregados. As fibras de vidro podem, condicionados pelo processamento para massa de moldagem ou corpo moldado, apresentar na massa de moldagem ou no corpo moldado menores distribuições de comprimento do que originalmente empregadas.
Em uma modalidade alternativa preferencial, as massas de moldagem poliméricas a serem empregadas para a fabricação das peças estruturais de chapa organometálica de acordo com a invenção, podem, adicionalmente aos componentes A) e B) e C) ou ao invés de C), eventualmente ainda conter
D) 0,001 a 30 partes em peso, preferencialmente de 5 a 25 partes em peso, especialmente preferencial de 9 a 19 partes em peso de pelo menos um aditivo retardador de chama.
Como um aditivo retardador de chama ou retardador de chama D) podem ser empregados compostos de halogênio orgânicos com sinérgicos disponíveis comercialmente ou compostos de nitrogênio orgânicos disponíveis comercialmente ou compostos de fósforo orgânicos/inorgânicos, individualmente ou em mistura. Também retardadores de chamas minerais como hidróxido de magnésio ou hidratos de carbonato Ca e MG (por exemplo, DE- A 4 236 122 (= CA 210 9024 A1)) podem ser usados. Da mesma forma, são considerados sais de ácidos sulfônicos alifáticos ou aromáticos. Como compostos contendo halogênios, em especial os clorados e bromados, sejam exemplarmente mencionados: etileno-1,2-bis- tetrabromo-ftalamida, resina epóxi de tetrabromo-bis-fenol A, tetrabromo-bis-fenol-A- oligocarbonato, tetracloro-bis-fenol-A-oligocarbonato, pentabromopoliacrilato, poliestireno bromado e decabromdifeniléter. Como compostos orgânicos de fósforo são apropriados, por exemplo, os compostos de fósforo de acordo com WO 98/17720 A1 (= US 6 538 024), como trifenilfosfato (TPP), resorcinol-bis-(difenilfosfato) (RDP) e os oligômeros derivados destes, bem como bisfenol-A-bis-difenilfosfato (BDP) e os oligômeros derivados destes, alem disso, derivados orgânicos e inorgânicos do ácido fosfônico e seus sais, derivados orgânicos e inorgânicos do ácido fosfínico e seus sais, especialmente dialquilfosfinatos metálicos, como, por exemplo, alumínio-trisfdialquilfosfinato] ou zinco-bis[dialquilfosfinato], além de fósforo vermelho, fosfitos, hipofosfitos, fosfinóxidos, fosfazenos, pirofosfato de melamina e misturas destes. Como compostos de nitrogênio são considerados aqueles do grupo dos derivados da alantoína, ácido cianúrico, dicianodiamida, Glykouril, guanidina, amônio e melamina, preferencialmente alantoína, benzoguanamina, Glykouril, melamina, produtos de condensação da melamina como Melem, Melam ou Melom ou compostos mais altamente condensados deste tipo e adutos de melamina com ácidos como com o ácido cianúrico (cianurato de melamina), ácido fosfórico (fosfato de melamina) ou ácido fosfórico condensado (por exemplo, polifosfatode melamina). Como sinérgicos, são apropriados, por exemplo, compostos de antimônio, especialmente trióxido de antimônio, antimoniato de sódio e pentóxido de antimônio, compostos de zinco como borato de zinco, óxido de zinco, fosfato de zinco e sulfeto de zinco, compostos de estanho como estanato de estanho e borato de estanho bem como compostos de magnésio como, por exemplo, óxido de magnésio, carbonato de magnésio e borato de magnésio. Também podem ser adicionados aos retardadores de chama os chamados formadores de carbono, como, por exemplo, resinas de fenol-formaldeído, policarbonatos, polifeniléter, poliimidas, polisulfonas, poliétersulfonas, polifenilsulfetos e poliétercetonas, bem como agentes anti-gotejamento, tais como polímeros de tetrafluoretileno.
Em uma modalidade preferencial alternativa adicional, as massas de moldagem poliméricas, a serem empregadas para a fabricação das peças estruturais de chapa organometálica de acordo com a invenção, podem, adicionalmente aos componentes A) e B) e C) e/ou D) ou ao invés de C) e/ou D), eventualmente ainda conter
E) 0,001 a 80 partes em peso, especialmente preferencial de 2 a 19 partes em peso, muito especialmente preferencial de 9 a 15 partes em peso de pelo menos um modificador de elastômero.
Os modificadores de elastômero a serem empregados como componente E) compreendem um ou mais polímeros de enxerto de
E.1 5 a 95% em peso, preferencialmente 30 a 90% em peso de pelo menos um monômero de vinil
E.2 95 a 5% em peso, preferencialmente 70 a 10% em peso de uma ou mais bases de enxerto com temperaturas de transição vítrea <10°C, preferencialmente <0°C, especialmente preferencial <-20°C.
A base de enxerto E.2 possui, em geral, um tamanho médio de partícula (valor d50) de 0,05 a 10 pm, preferencialmente de 0,1 a 5 pm, especialmente preferencial de 0,2 a 1 μm.
Monômeros E.1 são, preferencialmente, misturas de Ε.1.1 50 a 99% em peso de vinil aromáticos e/ou vinil aromáticos substituídos no núcleo (como, por exemplo, estireno, α-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) e/ou ácido metacrílico-(C1-C8)-alquiléster (como, por exemplo, metilmetacrilato, etilmetacrilato) e
E.1.21 a 50% em peso de vinil cianetos (nitrilas insaturadas como acrilonitirla e metacrilonitirla) e/ou ácido(met)acrílico-(C1-C8)-alquiléster (como, por exemplo, metilmetacrilato, n-butilacrilato, t-butilacrilato) e/ou derivados (como anidrido e imida) de ácidos carboxílicos insaturados (por exemplo, anidrido de ácido maléico e N-fenil- maleinimida).
Monômeros E.1.1 preferenciais são selecionados de pelo menos um dos monômeros estireno, α-metilestireno e metilmetacrilato, Monômeros E.1.2 preferenciais são selecionados de pelo menos um dos monômeros acrilonitrila, anidrido de ácido maléico e metilmetacrilato.
Monômeros especialmente preferenciais são E.1.1 estireno e E.1.2 acrilonitrila.
As bases de enxerto E.2 apropriadas para os polímeros de enxerto a serem empregados nos modificadores de elastômeros são, por exemplo, borrachas de dieno, borrachas de EP(D)M, ou seja, aquelas à base de etileno / propileno e, eventualmente, borrachas de dieno, acrilato, poliuretano, silicone cloropreno e etileno / acetato de vinila.
Bases de enxerto E.2 preferenciais são borrachas de dieno (por exemplo, à base de butadieno, isopreno etc) ou misturas de borrachas de dieno ou copolímeros de borrachas de dieno ou misturas destes com monômeros copolimerizáveis adicionais (por exemplo, de acordo com E.1.1 e E .1.2), com a ressalva de que a temperatura de transição vítrea do componente E.2 seja <10°C, preferencialmente <0°C, especialmente preferencial <10°C.
Bases de enxerto E.2 especialmente preferenciais são, por exemplo, polímeros ABS (ABS de emulsão, massa e suspensão), como descritos, por exemplo, em DE-A 2 035 390 (= US-A 3 644 574) ou DE-A 2 248 242 (= GB-A 1 409 275) ou em Ullmann, Enzyklopàdie der Technischen Chemie, Volume 19 (1980), S. 280 ff. O teor de gel da base de enxerto E.2 é de, preferencialmente, pelo menos 30% em peso, especialmente preferencial de pelo menos 40% em peso (medido em toluol).
Os modificadores de elastômero / polímeros de enxerto E) são produzidos por polimerização radical, por exemplo, polimerização em emulsão, suspensão, solução ou massa, preferencialmente por polimerização em emulsão ou massa.
Borrachas de enxerto especialmente apropriadas são também polímeros ABS os quais são produzidos por iniciação redox com um sistema iniciador de hidroperóxido orgânico e ácido ascórbico de acordo com US-A 4 937 285.
Uma vez que na reação de enxerto os monômeros de enxerto não são necessariamente enxertados totalmente sobre a base de enxerto, entende-se por polímeros de enxerto E), de acordo com a invenção, também produtos os quais são gerados por co(polimerização) dos monômeros de enxerto na presença da base de enxerto e que também se originam no processamento.
Borrachas de acrilato apropriadas se baseiam em bases de enxerto E2 as quais preferencialmente polímeros de ésteres de ácido acrílico, eventualmente com até 40% em peso, relativos a E.2 de outros monômeros polimerizáveis, etilenicamente insaturados. Aos ésteres de ácido acrílico preferenciais pertencem (C1-C8)-alquilésteres, por exemplo, metil-, etil-, butil-, n-octil- e 2-etilhexil- ésteres; ésteres halogenoalquil, preferencialmente halogênio- C1-C8-alquiléster, como cloroetilacrilato bem como misturas destes monômeros.
Para a reticulação, podem ser copolimerizados monômeros com mais de uma ligação dupla copolimerizável. Exemplos preferenciais de monômeros reticuladores são ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados com 3 a 8 átomos de carbono e ésteres de alcoóis monovalentes insaturados com 3 a 12 átomos de carbono ou polióis saturados com 2 a 4 grupos OH e 2 a 20 átomos de carbono, como, por exemplo, etilenoglicolmetacrilato, alilmetacrilato; compostos heterocíclicos várias vezes insaturados, como, por exemplo, cianurato de trivinil e trialil; compostos de vinil polifuncionais, como di e trivinilbenzenos. Mas também trialilfosfato e dialilftalato.
Monômeros reticuladores preferenciais são alilmetacrilato, etilenoglicolmetacrilato, dialilftalato e compostos heterocíclicos que possuem pelo menos três grupos etilenicamente insaturados.
Monômeros reticuladores especialmente preferenciais são os monômeros cíclicos trialilcianurato, trialilisocianurato, triacriloxilhexahidro-s-triazina ou trialilbenzeno. A quantidade de monômeros reticuladores é de, preferencialmente, 0,02 a 5, em especial 0,05 a 2% em peso, relativos à base de enxerto E.2.
Em monômeros reticuladores cíclicos com pelo menos três grupos etilenicamente insaturados é vantajoso limitar a quantidade da base de enxerto E.2 para menos de 1% em peso.
Outros" monômeros etilenicamente insaturados polimerizáveis preferenciais, que ao lado dos ésteres de ácido acrílico podem eventualmente servir para a produção da base de enxerto E.2, são, por exemplo, acrilonitrila, estireno, α-metilestireno, acrilamida, vinil- C1- C6)-alquiléter, metilmetacrilato, butadieno. Borrachas acrílicas preferenciais como base de enxerto E.2 são polímeros de emulsão que apresentam um teor de gel de pelo menos 60% em peso.
Demais bases de enxerto apropriadas de acordo com E.2 são borrachas de silicone com partes ativas de enxerto, como descritas em DE-A 3 704 657 (= US 4 859 740), DE-A 3 704 655 (= US 4 861 831), DE-A 3 631 540 (= US 4 806 593) e DE-A 3 631 539 (= US 4 812 515). Além dos modificadores de elastômero, à base de polímeros de enxerto, também podem ser empregados como componente E) igualmente modificadores de elastômero que não se baseiam em polímeros de enxerto, que apresentam temperaturas de transição vítrea <10°C, preferencialmente <0°C, especialmente preferencial <-20°C. Isso pode incluir, por exemplo, elastômeros com uma estrutura de copolímero em bloco. Isso pode ainda incluir, por exemplo, elastômeros fundíveis termoplasticamente. Exemplares e preferenciais são aqui borrachas de EPM, EPDM e / ou borrachas SEBS.
Em uma modalidade alternativa preferencial adicional, as massas de moldagem poliméricas a serem empregadas para a fabricação das peças estruturais de chapa organometálica de acordo com a invenção, podem, adicionalmente aos componentes A) e B) e C) e/ou D) e/ou E) ou ao invés de C), D) ou E), eventualmente ainda conter
F) 0,001 a 10 partes em peso, preferencialmente 0,05 a 3 partes em peso, especialmente preferencial 0,1 a 0,9 partes em peso de outros aditivos adicionais.
Aditivos usuais, no contexto da presente invenção, são, por exemplo, estabilizadores (estabilizadores UV, estabilizadores de calor, estabilizadores de raios gama), agentes anti-estáticos, fluidificantes, agentes de desmoldagem, , aditivos de proteção de incêndio adicionais, emulsificadores, agentes de nucleação, plastificantes, lubrificantes, corantes, pigmentos e aditivos para aumentar a condutividade elétrica. Os mencionados e outros aditivos apropriados são descritos, por exemplo, em Gachter, Muller, Kunststoff- Additive, 3a Edição, Hanser- Verlag, Munique, Viena, 1989, e em Plastics Additives Handbook, 5a Edição, Hanser- Verlag, Munique, 2001. Os aditivos podem ser empregados isoladamente ou em mistura ou na forma de lotes mestre.
Como estabilizadores são empregados, preferencialmente, estericamente impedidos fenóis, hidroquinonas, aminas secundárias aromáticas, tais como difenilamina, resorcina substituída, salicilatos, benzotriazóis e benzofenonas, bem como vários representantes substituídos desses grupos e misturas destes.
Como pigmentos ou tinturas são empregados, preferencialmente, dióxido de titânio, sulfeto de zinco, azul ultramarino, óxido de ferro, negro de fumo, ftalocianina, quinacridona, perileno, nigrosina e antraquinonas.
Como agentes de nucleação são empregados, preferencialmente, fenilfosfinato de sódio ou cálcio, óxido de alumínio, dióxido de silício bem como talco, preferencialmente talco.
Como lubrificantes e agentes de desmoldagem são preferenciais ceras de éster, tetraestearato de pentaeritritol (PETS), ácidos graxos de cadeia longa (por exemplo, ácido esteárico ou ácido beênico) ou ésteres de ácidos graxos, seus sais (por exemplo, estearato de Ca ou Zn), bem como derivados de amido (por exemplo, etileno-bis-estearamida) ceras de montana (misturas de ácidos carboxílicos saturados de cadeia linear, com comprimentos de cadeia de 28 a 32 átomos de C) e ceras de polietileno ou polipropileno de baixo peso molecular.
Como plastificantes são preferenciais dioctiléster de ácido ftálico, dibenzeno éster de ácido ftálico, butil benzeno éster de ácido ftálico, óleos de hidrocarbonetos, N-(n- butil)benzenosulfinamida.
Como aditivos para aumentar a condutividade elétrica são adicionados, preferencialmente, negros de fumo, negros de fumo condutivos, fibrilas de carbono, fibras de grafite em nanoescala ou de fibras de carbono, grafite, polímeros condutores, fibras de metal bem como outros aditivos convencionais para aumentar a condutividade elétrica. Como fibras em nanoescala podem ser empregados, preferencialmente, os chamados "nanotubos de carbono de parede simples" ou "nanotubos de carbono de parede múltipla" (por exemplo, da empresa Hyperion Catalysis).
Em uma modalidade alternativa preferencial adicional, as massas de moldagem poliméricas a serem empregadas para a fabricação das peças estruturais de chapa organometálica de acordo com a invenção, podem, adicionalmente aos componentes A) e B) e C), e / ou D), e / ou E) e / ou F) ou ao invés de C), D) E) ou F), eventualmente ainda conter
G) 0,5 a 30 partes em peso, preferencialmente 1 a 20 partes em peso, especialmente preferencial 2 a 10 partes em peso e extremamente preferencial 3 a 7 partes em peso de agentes de compatibilidade (compatibilizante/compatibilizador).
Como compatibilizantes são empregados, preferencialmente, polímeros termoplásticos com grupos polares.
De acordo com a invenção, podem, por conseguinte, ser empregados polímeros que contêm
G.1 um monômero vinil aromático,
G.2 pelo menos um monômero selecionado do grupo de C2 a C12- alquilmetacrilatos, C2 a C12-alquilacrilatos, metacrilonitrila e acrilonitrila e
G.3 componentes α,β-insaturados contendo anidridos de ácidos dicarboxílicos.
Como componente G.1, G.2 e G.3 são empregados, preferencialmente, terpolímeros dos monômeros citados. Assim, são empregados, preferencialmente, terpolímeros de estireno, acrilonitrila e anidrido de ácido maléico. Estes terpolímeros contribuem, em especial, para a melhoria das propriedades mecânicas, como resistência à tração e alongamento de rasgamento. A quantidade de anidrido de ácido maléico no terpolímero pode variar dentro amplas faixas. Preferencialmente, o valor é de 0,2 a 5 % de Mol. Especialmente preferenciais são quantidades entre 0,5 e 1,5 % de Mol. Nesta faixa são atingidas propriedades mecânicas especialmente boas com relação à resistência à tração e alongamento de rasgamento. O terpolímero pode ser fabricado de modo conhecido. Um método apropriado é o de solver os monocomponentes do terpolímero, por exemplo, do estireno, anidrido de ácido maléico ou acrilonitrila em um solvente apropriado, por exemplo, metiletilcetona (MEK). A esta solução são adicionados um ou eventualmente vários iniciadores químicos. Iniciadores preferenciais são peróxidos. Na seqüência, a mistura é polimerizada por várias horas a temperaturas elevadas. Depois os solventes e os que não tenham reagido são removidos de forma conhecida.
A relação entre o componente G.1 (monômero de vinil aromático) e o componente G.2, por exemplo, do monômero acrilonitrila no terpolímero, fica, preferencialmente, entre 80:20 e 50:50.
Como monômero vinil aromático G.1 é especialmente preferencial o estireno. Para o componente G.2 a acrilonitrila é especialmente adequada. Como componente G.3 é especialmente preferencialmente adequado o anidrido de ácido maléico.
Exemplos de compatibilizante G) a serem empregados de acordo com a invenção são descritos em EP-A 0 785 234 (= US 5 756 576) e EP-A 0 202 214 (= US 4 713 415). De acordo com a invenção são preferenciais especialmente os polímeros mencionados em EP- A 0 785 234.
Os compatibilizantes podem estar contidos no componente G) de maneira isolada ou em qualquer mistura entre si.
Uma outra substância especialmente preferencial como comapatibilizante é um terpolímero de estireno e acrilonitrila com a relação de peso de 2,1:1 contendo 1% de Mol de anidrido de ácido maléico. O componente G) é empregado especialmente nos casos em que a massa de moldagem contêm polímeros de enxerto como descritos em E).
De acordo com a invenção, resultam as seguintes combinações preferenciais dos componentes nas massas de moldagem poliméricas, para fins de emprego em peças de construção leve de base híbrida:
A,B; A,B,C; A,B,D; Α,Β,Ε; A,B,F; A,B,G; A,B,C,D; A,B,C,E; A,B,C,F; A,B,C,G; A,B,D,E; A,B,D,F; A,B,D,G; A,B,E,F; A,B,E,G; A,B,F,G; A,B,C,D,E; A,B,C,D,G; A,B,C,F,G; A,B,E,F,G; A,B,D,F,G; A,B,C,D,E,F; A,B,C,D,E,G; A,B,D,E,F,G; A,B,C,E,F,G; A,B,C,D,E,G; A,B,C,D,E,F,G.
As peças de construção leve de acordo com a invenção à base de uma peça estrutural de chapa organometálica a serem fabricadas a partir das massas de moldagem poliméricas de acordo com a invenção caracterizam-se por uma união extremamente fixa do corpo base de chapa organometálica com os termoplásticos. Elas apresentam também um alta resistência a impactos bem como um extremamente alto módulo de elasticidade de cerca de 19 000 MPa à temperatura ambiente. No caso do emprego de poliamida em combinação, por exemplo, com um componente B1), o teor de fibras de vidro de 30% em peso pode ser dobrado para 60% em peso, o que leva a uma resistência dobrada de uma peça de construção leve assim fabricada à base de uma peça estrutural de chapa organometálica. A densidade da massa de moldagem polimérica se eleva apenas em aproximadamente 15-20%. Isto permitiu a considerável redução das espessuras de parede dos componentes construtivos com mesmo desempenho mecânico com evidente redução de custos de fabricação. Partes frontais (front ends) de veículos automotores, uma aplicação padrão da técnica híbrida, podem, assim, ser construídos mais leves e ou mais rígidos, o que se torna possível com uma redução de peso e custos de fabricação de 30-40% com relação a uma peça convencionalmente fabricada.
Peças de construção leve à base de uma peça estrutural de chapa organometálica de acordo com a invenção a serem fabricadas mediante o emprego de massas de moldagem de fluidez melhorada, as quais, no caso do emprego de um corpo base em forma de concha possuem externa e internamente estruturas de reforço, preferencialmente na forma de nervuras, as quais estão unidas fixamente ao corpo base e que se constituem do termoplástico sobreinjetado e cuja união ao corpo base ocorre por meio de pontos de ligação discretos através de aberturas no corpo base, são, portanto, empregáveis nas áreas da construção naval, construção de aeronaves, setor automotivo e não automotivo, preferencialmente em peças de automóveis (setor automotivo), em peças portantes de máquinas de escritório, máquinas domésticas ou outras máquinas, em elementos construtivos para fins decorativos, degraus de escadas, degraus de escadas rolantes ou tampas de bueiro.
O seu emprego ocorre preferencialmente em veículos automotores como estruturas de teto, compostas, por exemplo, de quadros de teto arcos de teto e/ou picos de teto, para as estruturas da coluna, por exemplo, colunas A, B e / ou C, para estruturas de chassi, consistindo, por exemplo, ponteira de eixo, barra de acoplamento, barras transversais e / ou estabilizadores, estruturas de longarinas, por exemplo, compostas de Iongarinas e/ou soleiras, para estruturas frontais de veículos, compostas, por exemplo, de front ends, módulo frontal, molduras de faróis, portador de fechaduras, travessas, travessas de radiador e/ou travessas de montagem, para estruturas de pedais, compostas, por exemplo, de pedal de freio, acelerador e embreagem, cavalete de pedal e/ou módulo de pedal, para estruturas de portas e tampas, por exemplo, para portas frontais e traseiras de motorista e passageiro, tampas traseiras e/ou tampa do motor, para estruturas de painel de instrumentos, compostas, por exemplo, de travessas, portadores de painel de instrumentos e/ou portadores de cockpit, para cárter, por exemplo, para cárter de óleo de caixa de marcha e/ou módulos de óleo, para estruturas de assento, para proteções de pedestre, compostas, por exemplo, de estrutura de assento, estrutura de encosto de assento, assentos, suporte de cinto e/ou descanso para braços, front ends completos, protetor para pedestres, pontes de fechadura para tampas de motor ou tampas de porta-malas, arcos de teto frontais, arcos de teto traseiros, moldura do teto, módulos de teto (teto inteiro), peças portantes de teto solar, peças portantes para painéis de instrumentos (Cross Car Beam), coluna de direção, parede de fogo, blocos de pedais, blocos de mudança de engrenagens, colunas A, B e C, módulos de coluna B, longarinas, elementos nodulares para a conexão de Iongarinas e colunas B, elementos nodulares para a conexão de travessas e colunas A, elemento nodulares para a conexão da coluna A, travessas e longarinas, travessas, blanks de pára-lamas, módulos de pára-lamas, crash box, rear ends, módulos de pneu reserva, tampas de motor (capô), coberturas de motores, banco de caixa d agua, reforços de motor (reforço do carro dianteiro), assoalho do veículo, reforços de assento, reforços de assoalho, tampas traseiras, quadro do veículo, estruturas de assento, encostos, assentos, encostos com ou sem integração de cinto, descansos, travessas de assento, tampas de válvula, tampas de mancai para alternadores ou motores elétricos, estruturas completas de veículos, portadores de impacto lateral. Portadores modulares, cárter, cárter de caixa de marcha, módulos de óleo, molduras de faróis, soleiras, reforços de soleiras, componentes do chassi bem como quadros de motocicletas.
Emprego preferencial das peças de construção leve de acordo com a invenção à base de uma peça estrutural de chapa organometálica mediante o emprego de massas de moldagem de fluidez melhorada no setor não automotivo, é em aparelhos eletroeletrônicos, eletrodomésticos, móveis, aquecedores, carrinhos de compras, prateleiras, degraus de escadas, degraus de escadas rolantes, tampas de bueiro.
É claro que as peças de construção leve de acordo com a invenção à base de uma peça estrutural de chapa organometálica mediante o emprego de massas de moldagem de fluidez melhorada são apropriadas também para o emprego em veículos ferroviários, aeronaves, navios, trenós ou outros meios de locomoção as quais demanda construções leves porém resistentes.
As massas de moldagem de acordo com a invenção podem ser processados para as peças estruturais de chapa organometálica de acordo com a invenção através dos processos de moldagem usuais, por exemplo, por injeção ou extrusão. Especialmente preferencial é a moldagem por injeção.
Objeto da presente invenção é, portanto, um processo para a fabricação de peças estruturais de chapa organometálica com um corpo base de chapa organometálica dotado de estruturas de reforço, em que as estruturas de reforço estão unidas fixamente com o corpo base de chapa organometálica e se compõem de polímero sobreinjetado, caracterizado pelo fato de que como substância portante são empregadas massas de moldagem poliméricas contendo: Α) 99,99 a 10 partes em peso, preferencialmente 99,5 a 40 partes em peso, especialmente preferencial 99,0 a 55 partes em peso de termoplástico e
B) 0,01 a 50 partes em peso, preferencialmente 0,25 a 20 partes em peso, especialmente preferencial 1,0 a 15 partes em peso de um superfluidificante e que como superfluidificante é empregado pelo menos um componente da série B1), B2), B3) ou B4), em que
B1) é um copolímero de pelo menos uma olefina, preferencialmente uma a- olefina, com pelo menos um éster de ácido metacrílico ou éster de ácido acrílico de um álcool alifático, preferencialmente de um álcool alifático com 3-50 átomos de carbono, cujo MFI não é menor do que 100g /10 min, em que MFI (Melt Flow Index) é medido ou determinado a 190°C e uma carga de 2,16 kg,
B2) é um policarbonato altamente ou hiper-ramificado com um número de OH de 1 a 600 mg KOH/g de policarbonato (conforme norma DIN 53240, Parte 2),
B3) é um poliéster altamente ou hiper-ramificado do tipo AxBy com χ pelo menos 1,1 e y pelo menos 2,1 e
B4) é um éster de polialquileno glicol (PAGE) com baixo peso molecular da fórmula genérica (I)
R-COO-(Z-O)nOC-R (I)
em que
R é um grupo alquila ramificado ou de cadeia reta com 1 a 20 átomos de carbono,
Z é grupo alquila C2 a C15 ramificado ou de cadeia reta e
η é um número inteiro de 2 a 20, ou que, sejam empregados como termoplásticos de poliamidas com cadeias macromoleculares com estrutura em estrela e cadeias macromoleculares lineares em processos de moldagem usuais, preferencialmente no processo de moldagem por injeção ou processo de moldagem por extrusão.
Objeto da presente invenção é também um processo para a redução do peso de peças, preferencialmente de veículos, aviões ou navios de todos os tipos, caracterizado pelo fato de que são empregadas peças de construção leve à base de peças estruturais de chapa organometálica mediante o emprego de massas de moldagem de fluidez melhorada com um corpo base de chapa organometálica dotado de estruturas de reforço, em que as estruturas de reforço são unidas fixamente ao corpo base e que se compõem de polímero sobreinjetado, e massas de moldagem poliméricas compreendendo:
A) 99,99 a 10 partes em peso, preferencialmente 99,5 a 40 partes em peso, especialmente preferencial 99,0 a 55 partes em peso de termoplástico e
B) 0,01 a 50 partes em peso, preferencialmente 0,25 a 20 partes em peso, especialmente preferencial 1,0 a 15 partes em peso de um superfluidificante e que como superfluidificante é empregado pelo menos um componente da série B1), B2), B3) ou B4), em que
B1) é um copolímero de pelo menos uma olefina, preferencialmente uma a- olefina, com pelo menos um éster de ácido metacrílico ou éster de ácido acrílico de um álcool alifático, preferencialmente de um álcool alifático com 3-50 átomos de carbono, cujo MFI não é menor do que 100g /10 min, em que MFI (Melt Flow Index) é medido ou determinado a 190°C e uma carga de 2,16 kg,
B2) é um policarbonato altamente ou hiper-ramificado com um número de OH de 1 a 600 mg KOH/g de policarbonato (conforme norma DIN 53240, Parte 2),
B3) é um poliéster altamente ou hiper-ramificado do tipo AxBy com χ pelo menos 1,1 ey pelo menos 2,1 e
B4) é um éster de polialquileno glicol (PAGE) com baixo peso molecular da fórmula genérica (I)
R-COO-(Z-O)nOC-R (I)
em que,
R é um grupo alquila ramificado ou de cadeia reta com 1 a 20 átomos de carbono, Z é grupo alquila C2 a C15 ramificado ou de cadeia reta e η é um número inteiro de 2 a 20.
União positiva fixa, no contexto da presente invenção, significa que o polímero extrusado estabelece com o corpo base de chapa organometálica uma união fixa através de microestruturas na superfície do corpo base de chapa organometálica. De acordo com EP-A 0 370 342, uma união positiva fixa é o contraponto de uma união fixa solta e significa sem folga. O termo união positiva (ou união por forma) propriamente significa que a seção da união positiva, sob carregamento, tem que ser destruída para separar as peças unidas, aqui corpo base de chapa organometálica e termoplástico.
Em uma modalidade preferencial, esta união positiva é reforçada ou aumentada adicionalmente por meio da prensagem do termoplástico através de aberturas no corpo base, para que o termoplástico flua para além do verso das aberturas sobre suas arestas (bordas) e, quando endurecer, formar a união positiva fixa. Em uma modalidade especialmente preferencial, o cume que se projeta para além das aberturas pode ainda ser trabalhado com uma ferramenta de tal forma que a união positiva possa ser adicionalmente incrementada. A colagem posterior com adesivos ou com laser também estão compreendidas sob o termo "fixamente unidos". A união positiva fixa também pode ser atingida por um fluxo em torno do corpo base.
Objeto da presente invenção também são veículos ou demais meios de locomoção, em especial veículos automotores, veículos ferroviários, aeronave4s, navios, trenós ou scooters, contendo uma peça de construção leve à base de uma peça estrutural de chapa organometálica mediante o emprego de massas de moldagem de fluidez melhorada, caracterizado pelo fato de que são empregadas massas de moldagem poliméricas contendo:
A) 99,99 a 10 partes em peso, preferencialmente 99,5 a 40 partes em peso, especialmente preferencial 99,0 a 55 partes em peso de termoplástico e
B) 0,01 a 50 partes em peso, preferencialmente 0,25 a 20 partes em peso, especialmente preferencial 1,0 a 15 partes em peso de um superfluidificante da série B1), B2), B3) ou B4), e
B1) é um copolímero de pelo menos uma olefina, preferencialmente uma a- olefina, com pelo menos um éster de ácido metacrílico ou éster de ácido acrílico de um álcool alifático, preferencialmente de um álcool alifático com 3-50 átomos de carbono, cujo MFI não é menor do que 100g /10 min, em que MFI (Melt Flow Index) é medido ou determinado a 190°C e uma massa de prova de 2,16 kg,
B2) é um policarbonato altamente ou hiper-ramificado com um número de OH de 1 a 600 mg KOH/g de policarbonato (conforme norma DIN 53240, Parte 2),
B3) é um poliéster altamente ou hiper-ramificado do tipo AxBy com χ pelo menos 1,1 e y pelo menos 2,1 e
B4) é um éster de polialquileno glicol (PAGE) com baixo peso molecular da fórmula genérica (I)
R-COO-(Z-O)nOC-R (I)
em que,
R é um grupo alquila ramificado ou de cadeia reta com 1 a 20 átomos de carbono,
Z é grupo alquila C2 a C15 ramificado ou de cadeia reta e
η é um número inteiro de 2 a 20.

Claims (9)

1. Peça estrutural de chapa organometálica de chapa organometálica sobreinjetada com polímero, caracterizada pelo fato de que como substâncias portante são empregadas massas de moldagem poliméricas contendo: A) 99,99 a 10 partes em peso, preferencialmente 99,5 a 40 partes em peso, especialmente preferencial 99,0 a 55 partes em peso de termoplástico e B) 0,01 a 50 partes em peso, preferencialmente 0,25 a 20 partes em peso, especialmente preferencial 1,0 a 15 partes em peso de um superfluidificante da série B1), B2), B3) ou B4), e B1) é um copolímero de pelo menos uma olefina, preferencialmente uma a- olefina, com pelo menos um éster de ácido metacrílico ou éster de ácido acrílico de um álcool alifático, preferencialmente de um álcool alifático com 3-50 átomos de carbono, cujo MFI não é menor do que 100g /10 min, em que MFI (Melt Flow Index) é medido ou determinado a 190°C e uma massa de prova de 2,16 kg, B2) é um policarbonato altamente ou hiper-ramificado com um número de OH de 1 a 600 mg KOH/g de policarbonato (conforme norma DIN 53240, Parte 2), B3) é um poliéster altamente ou hiper-ramificado do tipo AxBy com χ pelo menos 1,1 e y pelo menos 2,1 e B4) é um éster de polialquileno glicol (PAGE) com baixo peso molecular da fórmula genérica (I) <formula>formula see original document page 49</formula> em que, R é um grupo alquila ramificado ou de cadeia reta com 1 a 20 átomos de carbono, Z é grupo alquila C2 a C15 ramificado ou de cadeia reta e η é um número inteiro de 2 a 20, ou que, independentemente do emprego de um componente B), sejam empregados como termoplásticos poliamidas com cadeias macromoleculares com estrutura em estrela e cadeias macromoleculares lineares.
2. Peças estruturais de chapa organometálica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que, no caso do emprego de poliamidas com cadeias macromoleculares com estrutura em estrela e cadeias macromoleculares lineares, as quais compreendem: a) monômeros da fórmula genérica (II) Rr(-D-Z)m, b) monômeros da fórmula genérica (IIIa) X-R2-Y e <formula>formula see original document page 49</formula> c) monômeros da fórmula genérica (IV) Z-R3-Z, em que R1 é um resíduo de carbono linear ou cíclico, aromático ou alifático, que inclui pelo menos dois átomos de carbono e pode incluir heteroátomos, D é uma ligação covalente ou um radical hidrocarboneto alifático com 1 a 6 átomos de carbono, Z é um resíduo de amina primária ou representa um grupo carboxila, R2 e R3, que são iguais ou diferentes, representam resíduos de hidrocarboneto alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, substituídos ou insubstituídos, os quais compreendem 2 a 20 átomos de carbono e que podem compreender heteroátomos e Y é um resíduo de amina primária, quando X representa um resto de carbonila, ou Y é um resto de carbonila quando X representa um resíduo de amina primária, em que m é um número inteiro entre 3 e 8.
3. Peças estruturais de chapa organometálica, de acordo com as reivindicações 1 e 2,caracterizadas pelo fato de que a união positiva fixa entre os termoplásticos sobreinjetados e a chapa organometálica ocorre adicionalmente por meio de pontos de ligação discretos através de aberturas no corpo base, através das quais o termoplástico passa e se estende além dà superfície das aberturas.
4. Peças estruturais de chapa organometálica, de acordo com as reivindicações 1 a -3,caracterizadas pelo fato de que o corpo base de chapa organometálica possui uma forma de concha.
5. Peças estruturais de chapa organometálica, de acordo com as reivindicações 1 a -4,caracterizadas pelo fato de que, para sua fabricação, são empregadas massas de moldagem que, adicionalmente aos componentes A) e B) ainda contêm C) 0,001 a 75 partes em peso de um material de enchimento ou material de reforço.
6. Peças estruturais de chapa organometálica, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadas pelo fato de que, como material de enchimento ou material de reforço, são empregadas fibras de vidro.
7. Processo para a fabricação de uma peça estrutural de chapa organometálica com uma chapa organometálica possuindo estruturas de reforço, em que as estruturas de reforço estão ligadas fixamente com o corpo base e que se constituem de polímero sobreinjetado, caracterizado pelo fato de que são empregados: A) 99,99 a 10 partes em peso, preferencialmente 99,5 a 40 partes em peso, especialmente preferencial 99,0 a 55 partes em peso de termoplástico e B) 0,01 a 50 partes em peso, preferencialmente 0,25 a 20 partes em peso, especialmente preferencial 1,0 a 15 partes em peso de um superfluidificante e que, como superfluidificante, é empregado pelo menos um componente da série B1), B2), B3) ou B4), em que Β1) é um copolímero de pelo menos uma olefina, preferencialmente uma a- olefina, com pelo menos um éster de ácido metacrílico ou éster de ácido acrílico de um álcool alifático, cujo MFI não é menor do que 100g /10 min e que o MFI é medido ou determinado a 190°C e uma carga de 2,16 kg, B2) é um policarbonato altamente ou hiper-ramifiçado com um número de OH de 1 a 600 mg KOH/g de policarbonato (conforme norma DIN 53240, Parte 2), B3) é um poliéster altamente ou hiper-ramificado do tipo AxBy com χ pelo menos 1,1 e y pelo menos 2,1 e B4) é um éster de polialquileno glicol (PAGE) com baixo peso molecular da fórmula genérica (I) R-COO-(Z-O)nOC-R (I) em que, R é um grupo alquila ramificado ou de cadeia reta com 1 a 20 átomos de carbono, Z é grupo alquila C2 a C15 ramificado ou de cadeia reta e η é um número inteiro de 2 a 20, ou de modo que sejam empregados como termoplásticos poliamidas com cadeias macromoleculares com estrutura em estrela e cadeias macromoleculares lineares em processos usuais de moldagem, preferencialmente moldagem por injeção ou moldagem por extrusão.
8. Utilização das peças estruturais de chapa organometálica, de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de ser no setor automotivo e no setor não automotivo, preferencialmente em veículos automotores, veículos ferroviários, aviões, navios, trenós ou demais meios de locomoção, ern aparelhos eletroeletrônicos, eletrodomésticos, móveis, aquecedores, scooters, carrinhos de compras, prateleiras, degraus de escadas, degraus de escadas rolantes, tampas de bueiro.
9. Utilização das peças estruturais de chapa organometálica, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato que, em veículos são empregadas para estruturas do teto, para estruturas de coluna, para estruturas de chassi, para estruturas de longarinas, para estruturas de carro dianteiras, para módulos de carro dianteiros, molduras de faróis, portadores de fechadura, travessas, travessas de radiador e/ou travessas de montagem, para estruturas de pedais, cavalete de pedal e/ou módulo de pedal, para estruturas de portas e tampas, para estruturas de painel de instrumentos, para cárter, para estruturas de assento, para proteções de pedestre, pontes de fechadura para tampas de porta-malas, peças portantes de teto solar, peças portantes para painéis de instrumentos (Cross Car Beam), coluna de direção, parede de fogo, blocos de mudança de engrenagens, móldulos de coluna B, elementos nodulares para a conexão de longarinas e colunas B, travessas blanks de pára-lamas, módulos de pára-lamas, crash box, rear ends, módulos de pneu reserva, coberturas de motores, cárter de motor, banco de caixa d'água, reforços de motor (reforço do carro dianteiro), componentes de suspensão, assoalho do veículo, soleiras, reforços de soleiras, reforços de assoalho, reforços de assento, travessas de assento, quadros, assentos, encostos de assentos com ou sem integração de cinto, descansos, estrutura de porta veicular completa, elementos nodulares para a conexão da coluna A e travessas, elementos nodulares para a conexão de coluna A, travessas, reforço de assoalho, travessas de assento, tampa de válvula, tampas de mancai para alternadores ou motores elétricos.
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