BRPI1000358A2 - processo para preparar uma formulação de um revestimento a base de resina epóxi, e, formulação - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UMA FORMULAçãO DE UM REVESTIMENTO A BASE DE RESINA EPóXI, E FORMULAçãO. Esta invenção está relacionada ao preparo de uma formulação de um revestimento a base de resina epóxi modificada, útil para coberturas e similares, e mais especificamente, a formulações de resinas epóxi, preferencialmente de resina epóxi novolaca, modificadas com siloxano que apresentam propriedades melhoradas no que diz respeito à flexibilidade, envelhecimento e resistência química.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UMA FORMULAÇAO DE UM REVESTIMENTO A BASE DE RESINA EPÓXI, E, FORMULAÇÃO"

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção está relacionada ao preparo de uma formulação de um revestimento a base de resina epóxi modificada, útil para coberturas e similares, e mais especificamente, a formulações de resinas epóxi, preferencialmente de resina epóxi novolaca, modificadas com siloxano que apresentam propriedades melhoradas no que diz respeito à flexibilidade, envelhecimento e resistência química.

DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA

Formulações de epóxi-siloxano úteis para mercados de produtos para acabamento, construção, arquitetura, revestimentos de proteção/decoração para aços, alumínio, superfícies galvanizadas, concreto, aeronaves, madeira, etc são bem conhecidas e apresentam boa aceitação comercial.

As patentes US 4.250.074, US 5.618.860 e US 5.804.616 descrevem uma formulação de epóxi-siloxano que consiste em cadeias poliméricas entrelaçadas dos polímeros epóxi e polisiloxano. No caso da patente US 4.250.074, a formulação é preparada pela polimerização simultânea, sob velocidades de reações balanceadas, de uma mistura de uma resina epóxi contendo pelo menos dois anéis epóxi e um polisiloxano. Uma amina e/ou um amino siloxano são utilizados como agente de cura para, a partir da abertura do anel epóxi, crescer a cadeia polimérica da resina epóxi e para catalisar a reação de poli-condensação hidrolítica de grupos silanos, ativada pela água distribuída através da mistura, resultando na formação do polisiloxano. Esta formulação de epóxi-siloxano para recobrimento de superfícies apresenta propriedades como tempo de envelhecimento relativamente longo, maiores resistências à corrosão e resistência química, quando comparada com formulações convencionais que partem de resinas epóxi não siloxanizadas. Entretanto, para certas aplicações, o epóxi-siloxano formado é quebradiço e deixa a desejar no que diz respeito à resistência ao impacto, flexibilidade e resistência à abrasão. Uma tentativa de melhorar essas últimas propriedades das formulações de epóxi-siloxano foi feita nas invenções apresentadas nas patentes US 5.618.860 e US 5.804.616. Nestas duas últimas patentes, uma resina epóxi de cadeia não-aromática é utilizada para formar recobrimentos de proteção resistentes ao envelhecimento. Adicionalmente, um oxisilano orgânico, um polisiloxano contendo grupos alcóxido e um catalisador organo- metálico (geralmente um composto orgânico-metálico de estanho), utilizado para a iniciação das reações de hidrólise do oxisilano, são agregados às formulações propostas. Em uma formulação adequada, a resina epóxi não- aromática reage com um aminosiloxano para formar uma resina epóxi modificada com siloxano. Ao mesmo tempo, ocorrem as reações de hidrólise, tanto do oxisilano orgânico como de um polisiloxano contendo grupos alcóxido, seguidas por reação de condensação dos silanóis produzidos nas reações de hidrólise dessas duas substâncias.

A patente US 5.703.178 relata uma formulação de um recobrimento ablativo ao calor preparada pela combinação de uma resina epóxi, uma resina epóxi contendo silício, um silicone, um poliéter modificado com silicone, um aminosiloxano, um catalisador organo-metálico, um solvente orgânico, uma carga, opcionalmente uma amina, um pigmento e agentes tixotrópicos. Esses materiais de partida, quando misturados entre si e com água, sofrem reações de hidrólise, policondensação, homopolimerização e heteropolimerização, reações catalisadas por amina, aminosiloxano e/ou composto organometálico, formando estruturas poliméricas com ligações cruzadas e cadeias poliméricas entrelaçadas dos polímeros epóxi e polisiloxano, que sob a forma de filmes, apresentam elongação mecânica elevada e ablação ao calor. A patente US 6.528.607 relata uma formulação para preparação de uma resina siliconizada através da reação de siloxanos, um ou mais álcoois/polióis de baixa massa molar e uma ou mais resinas contendo, no mínimo, dois grupos epóxi na presença de um catalisador organometálico, sob temperatura na faixa de 100 a 160°C e remoção do álcool HOR' formado na reação.

Formulações poliméricas de resinas epóxi siliconizadas propostas para melhorar características mecânicas tais como resistência ao impacto, flexibilidade e resistência à abrasão podem ser encontradas nos documentos WO 2003/066737, US 6.639.025 e US 7.160.962. Nesses documentos, estão descritas as preparações de resinas epóxi-siloxano modificadas com um elastômero e curadas na temperatura ambiente. As formulações propostas nestas patentes envolvem a combinação, na presença de água, de um polisiloxano contendo um grupo funcional alcóxi, ou um grupo silanol, com uma resina epóxi contendo mais de um grupo epóxi por molécula, um elastômero, um amino siloxano e/ou uma poliamina como agente de cura e, opcionalmente, uma organometálico como catalisador. Acredita-se que a resina epóxi-siloxano modificada com um elastômero é formada através das seguintes reações: o anel epóxi da resina reage com a poliamina ou com o aminosiloxano e a epóxi-amina sofre uma reação de adição para formar ligações cruzadas tridimensionais. Como o polisiloxano utilizado apresenta grupos funcionais alcóxi, acredita-se que estes, na presença de água, sofram reação de hidrólise para formar silicones com grupos funcionais silanol e estes sofrem reações de policondensação para produzir álcoois e polisiloxanos poliméricos. Os elastômeros intermediários reagem da seguinte maneira: se o elastômero contém grupos funcionais hidroxílicos ou carbonílicos, estes reagem com os grupos silanois do silicone e passa a fazer parte do polisiloxano polimérico. Se o elastômero contém grupos funcionais epóxi, estes reagem com as aminas poliméricas ou com o aminosiloxano e passam a fazer parte da resina epóxi siliconizada. Se o elastômero é uma mercaptana, ou contém um grupo funcional amina, este reage com a resina epóxi e passam a fazer parte da resina siliconizada. O polímero resultante da resina epóxi modificado com elastômero, ou o polisiloxano modificado com elastômero, copolimeriza, isto é, o aminosiloxano sofre policondensação hidrolítica com o polisiloxano ou com o polímero epóxi para formar a resina epóxi-siloxano modificada com o elastômero totalmente curado, que apresenta uma estrutura química tridimensional não-interpenetrante que, acredita-se, tem vantagens sobre a estrutura de cadeias entrelaçadas dos sistemas epóxi-siloxano convencionais altamente reticulados. Ou seja, alta densidade de ligações cruzadas.

Conforme demonstrado nos parágrafos anteriores, os métodos preferidos para preparar resinas epóxi modificadas com siloxano consistem na reação de uma resina epóxi com um aminosiloxano, capaz de promover a policondensação de silanos na presença de água e promover a abertura dos anéis epóxi das resinas através de uma reação de adição. Nesses métodos, quando uma amina, e não um aminoxiloxano, é utilizada, esta atua como catalisador e agente promotor de ligações cruzadas para a formação de ligações Si-O-Si entre silicones intermediários e monômeros de silano/siloxano, servindo como componente reativo para ligações epóxi-amina e ainda, diferentemente do aminosiloxano, catalisando a homopolimerização de grupos epóxi.

O problema com esses métodos é que a utilização de aminas como endurecedores produz matrizes poliméricas contendo nitrogênio, o que torna o polímero resultante menos resistente quimicamente a meios ácidos. A protonação do átomo de hidrogênio desencadeia uma série de reações de degradação do polímero obtido.

Desta forma, é desejável desenvolver uma matriz polimérica (revestimento) a base de resina epóxi com características de resistência química a solventes, ácidos e bases, resistência à corrosão e ao envelhecimento melhoradas, que apresente flexibilidade, resistências ao impacto e à abrasão e que seja resistente ao calor.

Um dos métodos utilizados para realizar a modificação da resina epóxi com siloxano é aquele descrito na patente US 6.331.583 BL Este método baseia-se na reação de (homo)polimerização e hidrólise de resinas epóxi catalisada por ácidos, na qual a reação de polimerização de resinas epóxi tem início com a adição de uma molécula de água a um anel epóxi protonado, seguida pela adição do glicol formado a um segundo anel epóxi protonado para produzir a unidade de repetição monomérica conforme representado a seguir:

<formula>formula see original document page 6</formula>

Acredita-se que os grupos C-OH da estrutura orgânica formada na reação de homopolimerização da resina epóxi catalisada por ácido, conforme mostrado acima, podem reagir com grupos SiOH formados nas reações de hidrólise de siloxanos, que também podem ser catalisadas por ácidos, como representadas a seguir:

<formula>formula see original document page 6</formula> onde R pode ser uma estrutura polimérica, um grupo alquila, atila, etc e R' um grupo metila, etila, etc, conforme reação abaixo:

<formula>formula see original document page 7</formula>

ou podem reagir diretamente com o siloxano com formação de uma estrutura híbrida:

C-OH *RaSi(OR5)(4.N) --C-O-SiRn (OR1)(3n) +HOR'

O siloxano também pode sofrer reações de condensação, conforme representação a seguir:

<formula>formula see original document page 7</formula>

formando polisiloxanos que juntamente com a estrutura orgânica formam uma estrutura com cadeias poliméricas entrelaçadas dos polímeros epóxi e polisiloxano e/ou reagem diretamente com a estrutura orgânica formando uma estrutura híbrida.

RESUMO DA INVENÇÃO

Uma matriz polimérica a base de resina epóxi modificada com siloxano é preparada, de acordo com os princípios desta invenção, pela combinação dos seguintes ingredientes: uma resina epóxi, preferencialmente novolaca, um organo siloxano, água e um catalisador ácido. O organo siloxano, de acordo com a presente invenção, é um poliéter contendo grupos siloxanos do tipo (R2)2SiR]-[0-R3]ni-RiSi(R2)2, onde R2 é um grupo OCnH(2n+i), hidrolisável, e Ri e R3 são grupos organo-funcionais -CnH(2n+i) (1< η < 12). Os ingredientes utilizados para preparar a resina epóxi modificada quimicamente são misturados nas proporções desejadas para proporcionar a cura da resina modificada na temperatura ambiente num tempo que permita sua aplicação, sob a forma de um revestimento, por um método adequado (pincel, rolo, espátula, spray, airless).

A modificação da resina epóxi, preferencialmente novolaca, por incorporação de siloxano (poliéter contendo grupos siloxanos) nesta invenção é baseada nas reações de hidrólise dos grupos OCnH(2n+i) do organo- siloxano, com formação de grupos silanol (Si-OH), e nas reações de homopolimerização e hidrólise da resina epóxi, com formação de grupos C- OH, e posterior reação de condensação entre os grupos silanol e grupos C-OH formados nas reações mencionadas anteriormente, todas as reações sendo catalisadas por ácido. O método de modificação da resina epóxi com siloxano catalisada por ácido é único quando comparado com os métodos convencionais para preparação de resinas modificadas com siloxano, que empregam catálise alcalina com aminas, aminosiloxanos e compostos organo-metálicos.

Mediante incorporação de cargas apropriadas à mistura da resina epóxi, preferencialmente novolaca, e do organo-siloxano e o controle do tempo de cura, esta pode ser utilizada para revestimento de diferentes substratos (como fuselagem de aeronaves, cascos de navios, reservatórios de combustíveis, materiais oxidantes, tubulações em geral) protegendo-os contra corrosão, abrasão e intempéries. Com aplicação nas indústrias aeronáuticas, aeroespaciais, navais, químicas, petrolíferas, metalúrgica, embalagens, etc, o produto tem também propriedades de agente selante com características de vedação de uso geral.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Esta invenção trata de formulações de matrizes poliméricas para serem utilizadas no revestimento de superfícies que sejam capazes de curar na temperatura ambiente para formar filmes que sejam flexíveis, que apresentem características tais como resistências ao calor, ao impacto, à corrosão e que sejam quimicamente inertes. O material utilizado para a produção dos revestimentos pode ser preparado, de acordo com os princípios desta invenção, pela combinação, na presença de quantidade de água suficiente para promover a hidrólise e policondensação, dos seguintes ingredientes:

a. uma resina epóxi;

b. um organo siloxano;

c. um catalisador ácido;

d. um bloqueador para o catalisador ácido (opcional);

e. água;

f. uma carga inorgânica (opcional);

g. um solvente orgânico (opcional);

h. um aminosiloxano (opcional);

Esses ingredientes combinados entre si sofrem reações de hidrólise, policondensação, homopolimerização e heteropolimerização para produzir uma estrutura polimérica com densidade de ligações cruzadas elevada e cadeias poliméricas entrelaçadas dos polímeros epóxi e polisiloxano que formam uma matriz polimérica flexível após cura à temperatura ambiente.

A resina epóxi preferencialmente empregada na presente invenção deve apresentar grupos funcionais susceptíveis a reações de homopolimerização através de catálise ácida com produção de matrizes poliméricas que possam ser utilizadas para revestimentos que apresentem resistência química a solventes, ácidos e bases, resistência ao calor e ao envelhecimento.

Resinas com um número grande de grupos epóxi por molécula, traduzido quimicamente por funcionalidade, produzem polímeros com uma densidade muito elevada de ligações cruzadas e resistências química e térmica superiores. Quanto maior o grau de ligações cruzadas, traduzido quimicamente como densidade de ligações cruzadas, no polímero empregado como matriz polimérica da cobertura, ou revestimento, maior é a resistência química e térmica do mesmo. Essa é uma característica que faz com que resinas epóxi contendo mais do que um grupo epóxi por molécula (alta funcionalidade) sejam úteis para produzir a base de revestimentos quimicamente resistentes.

Entre as resinas epóxi comercialmente disponíveis, podem ser encontradas resinas epóxi saturadas, insaturadas, alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas ou heterocíclicas. Entretanto, as resinas epóxi mais utilizadas são o diglicidil éter de:

- Bisfenol A, com a fórmula:

<formula>formula see original document page 10</formula>

η varia de O a 10

- Bisfenol F (n=0) e Resinas Epóxi Fenólicas Novolaca (n>0), com fórmula:

<formula>formula see original document page 10</formula>

Resinas epóxi novolaca apresentam duas características importantes: a primeira é alta funcionalidade (presença de grupos epóxi por molécula) e a segunda é uma quantidade elevada de anéis aromáticos em sua estrutura orgânica, o que confere à mesma uma elevada resistência ao calor. Estas são algumas das características que levaram a escolha pela utilização preferencial de uma resina epóxi fenólica novolaca como componente desta invenção. Outras características desejáveis encontradas na resina epóxi fenólica novolaca preferencialmente utilizada nesta invenção são: apresentar- se no estado líquido na temperatura ambiente; apresentar número de grupos epóxi por molécula (funcionalidade) maior do que 1,8; apresentar viscosidade (Brookfield), a 20°C na faixa de 5.000 a 100.000 mPa.s e massa específica entre 1,0-1,4 g/cm3. Entre as resinas epóxi fenólica novolaca disponíveis comercialmente no mercado nacional, numa variedade de massas molares e viscosidades, a resina epóxi fenólica Novolaca Araldite EPN 1179 foi a utilizada nos Exemplos de concretização dessa invenção apresentados no presente pedido de patente, pelo fato dela apresentar a maioria das características desejáveis como componente desta invenção. A resina epóxi fenólica novolaca EPN 1179, entre outras características físico-químicas, apresenta número de epóxi na faixa de 5,60-5,80 eq/kg; número de equivalente epóxi na faixa de 172-179 g/eq, viscosidade a 50°C (Falling-ball-, ISO 12058-1) na faixa de 1100-1700 mPa.s e massa específica (a 25°C) igual a 1,22 g/cm3. A quantidade da resina epóxi, preferencialmente resina epóxi novolaca, utilizada na formulação de coberturas com as características desejadas deve estar contida na faixa de cerca de 30 a 65% m/m.

Em relação ao organo siloxano desta invenção (componente b), o termo siloxano foi utilizado com uma conotação mais ampla para se referir a compostos contendo ligações Si-O, siloxanos, sob a forma de poliéteres utilizados para proporcionar flexibilidade, elongação, resistência à abrasão, para aumentar a resistência à ablação sob calor e melhorar a integridade de materiais utilizados para preparar filmes para recobrimento de superfícies. Como umas das características desejadas para as coberturas feitas com o material produzido através desta invenção é que essas apresentem flexibilidade, resistências ao impacto e à abrasão e que sejam resistentes ao calor, foram preferencialmente selecionados poliéteres contendo átomos de silício, com a fórmula geral: <formula>formula see original document page 12</formula>

Estes foram considerados mais adequados para, de acordo com os princípios desta invenção, modificar a resina epóxi e proporcionar flexibilidade, resistências ao impacto e à abrasão, aumentar a resistência ao calor e a eficiência de proteção contra corrosão das matrizes poliméricas empregadas como base das coberturas produzidas a partir da resina modificada.

O poliéter contendo silício desejável deve conter um grupo Ri pertencente à classe de hidrocarbonetos saturados apresentando de um a seis átomos de carbono e cada Rj pode ser o mesmo ou pode ser diferente, os grupos R2 podem ser um grupo alcóxi tendo de um a três átomos de carbono e cada R2 pode ser o mesmo ou pode ser diferente, o grupo R3 pode ser selecionado dentro da classe de hidrocarbonetos saturados ou insaturados apresentando de um a doze átomos de carbono e onde ni é selecionado tal que o poliéter contendo átomos de silício tenha uma massa molar na faixa de 250 a 5.000 g/mol. O número de átomos de carbono nos grupos Ri e R2 deve ser preferencialmente selecionado de forma a evitar que efeitos estéricos inibam as reações de hidrólise e policondensação, tornando a cura mais rápida, e diminuir a degradação termo-oxidativa do siloxano, e conseqüentemente da resina epóxi modificada com o mesmo. A natureza química de grupos funcionais presentes na estrutura do siloxano (seja no interior da estrutura como nas extremidades da mesma) assim como sua massa molar influenciam sua degradação térmica. Um siloxano, sob a forma de um poliéter contendo átomos de silício, com as características desejadas é, por exemplo, aquele produzido pela Kaneka of Japan. No poliéter em questão, Ri são grupos -CH3, R2 são grupos metóxi, R3 é um grupo propileno e ni é tal que a massa molar do polieter é cerca de 2.000 g/mol. Este polieter, contendo grupos siloxano nas extremidades da cadeia polimérica, será doravante designado simplesmente por Silyl. Uma composição adequada para produzir filmes flexíveis é conseguida utilizando o poliéter contendo átomos de silício em quantidades na faixa de cerca de 35 a 70% m/m. A utilização de uma quantidade menor de siloxano produz matrizes poliméricas cujo revestimento resultante apresenta-se com características mecânicas extremamente rígidas e pouco flexíveis.

O componente (c.) desta invenção é um ácido que inicia a incorporação do siloxano à resina epóxi e também é utilizado para o processo final de cura da resina epóxi modificada. A velocidade com que as reações acontecem no sistema reacional - por sistema reacional entenda-se a mistura de resina epóxi + poliéter contendo átomo de silício (organo siloxano) + ácido + água - pode variar entre alguns segundos até cerca de uma hora ou mais. O período de indução da reação (life pote) da mistura reacional desta invenção, definido como o período para a observação de efeito térmico apreciável (liberação de calor), depende da escolha da força e da concentração do ácido utilizado, entre outros fatores. Dependendo da estrutura da resina epóxi e do organo-siloxano utilizados e de suas características hidrofóbicas, ácidos aceitáveis incluem ácidos minerais, como os ácidos sulfurico, clorídrico, perclórico, nítrico, fosfórico, etc, ácidos ogano- sulfônicos, e superácidos (ácidos mais fortes do que o ácido sulfurico 100%) como o ácido hexafluorofosfórico, o ácido tetrafluorobófico e ácido trifluorometano sulfônico. De forma geral, ácidos fortes não são utilizados para cura de materiais a base de resinas epóxi porque a cura muito rápida da mistura racional, que é um processo exotérmico, provoca a degradação do polímero e/ou leva ao empobrecimento das propriedades mecânicas do mesmo. O ácido desejável na presente invenção é aquele que é capaz de promover as reações de hidrólise, homopolimerização e policondensação da resina e desta com o siloxano em tempos de cura controláveis. Neste sentido, o ácido fosfórico (ácido ortofosfórico), H3PO4, é o mais indicado. O ácido mais preferencialmente utilizado na presente invenção é uma solução aquosa líquida de ácido fosfórico (85% m/m). Na presente invenção, o ácido fosfórico é utilizado para realizar uma pré-polimerização da resina epóxi, preferencialmente resina epóxi fenólica novolaca, com o siloxano (pré- polímero), sendo que a quantidade de ácido fosfórico utilizada nessa etapa varia entre 200 e 500 ppm (m/m). O ácido fosfórico também é utilizado no processo final de cura do pré-polímero preparado. Nesse processo final de cura, a quantidade de ácido fosfórico utilizado varia de 1-10% m/m da mistura reacional, mais preferivelmente entre 2-3% m/m da mistura reacional.

Prevendo um tempo relativamente longo de armazenagem

(Shelf-Iife) do pré-polímero, um quarto componente (d.) com caráter alcalino (como soluções aquosas de um hidróxido de um metal alcalino, de hidróxido de amônio, ou de uma amina como trietilamina) é opcionalmente utilizado para interromper a polimerização catalisada por ácido através da reação de neutralização do catalisador. O bloqueador preferencialmente utilizado nesta invenção é uma base na forma do carbonato de cálcio (CaCO3), utilizado em quantidades de até cerca de dez vezes maior do que a quantidade estequiométrica necessária para neutralizar o ácido utilizado na fase de preparação do pré-polímero. A água, constituinte (e.) da composição objeto desta invenção, é adicionada tanto para promover a hidrólise na reação de terminação da homopolimerização da resina epóxi:

<formula>formula see original document page 14</formula>

como para a hidrólise do siloxano e intermediários. Adicionalmente, a água pode ser utilizada para auxiliar o controle do período latente da mistura reacional, através do controle da concentração do ácido e, após a aplicação do filme sobre a superfície de um substrato escolhido. Uma quantidade adequada de água é de cerca de 0,5-2% m/m da mistura reacional. Agua proveniente da atmosfera, ou umidade, é necessária para completar a cura do filme.

O termo cargas refere-se a aditivos sólidos, geralmente substâncias inorgânicas, classificadas, de acordo com seus efeitos nas propriedades mecânicas, como um agente modificador, um agente de diluição, um agente de reforço, ou um agente para proporcionar uma propriedade específica à mistura resultante. Cargas modificadoras, consideradas inertes, são adicionadas a misturas utilizadas para recobrimento, principalmente para reduzir o custo final do produto obtido. Apesar disso, algumas cargas consideradas inertes, dependendo do tamanho, distribuição do tamanho e forma de suas partículas constituintes também podem modificar outras propriedades do produto obtido. Sílica, carbonato de cálcio, mica, etc são exemplos de cargas freqüentemente utilizadas com polisiloxanos.

Pigmentos inorgânicos, tais como óxido de zinco, óxido de titânio, óxido de ferro, óxido de titânio, etc também podem ser utilizados.

Oxido de titânio é particularmente interessante por se tratar de um pigmento absorvedor de radiação ultra-violeta tornando a superfície recoberta com filmes contendo esta substância ativa e promovendo algumas reações fotossensíveis de substâncias tóxicas presentes na atmosfera em contato com a superfície ativada. Nesta invenção, uma cobertura particularmente preferida contém até cerca de 10-20% m/m da mistura pré-hidrolisada de óxido de titânio (T1O2), na forma de rutilo, com granulometria equivalente ao diâmetro médio de partículas filtradas numa peneira de 325 mesh.

As coberturas produzidas de acordo com os princípios desta invenção também podem incluir uma mistura de aditivos. Sílica granulada é um aditivo particularmente interessante porque os átomos de hidrogênio dos grupos silanois existentes na superfície da sílica podem formar pontes-de- hidrogênio com os átomos de oxigênio das ligações Si-O-Si do polixiloxano, formado na reação de policondensação do siloxano (Eqs 5 e 6), servindo de reforço para o material produzido. Uma cobertura preferencialmente produzida com o material desta invenção contém cerca de 5% m/m da mistura pré-hidrolisada de óxido de titânio (TiO2)5 na forma de rutilo, e 34% m/m de óxido de silício (SiO2) com diâmetro médio de partículas filtradas em uma peneira de 325 mesh.

No processo para preparar uma formulação de um revestimento a base de resina epóxi da presente invenção, os diferentes componentes envolvidos podem ser misturados, na temperatura ambiente, em etapas subsequentes, conforme descrição detalhada abaixo:

(a) em um misturador, adicionar uma resina epóxi, um organo siloxano, um catalisador ácido e água;

(b) misturar, à temperatura ambiente e com velocidade de agitação de cerca de 1000-1600 rpm, os componentes adicionados em (a) por 20-40 min para a formação de um pré-polímero;

(c) adicionar, quando necessário, um bloqueador para o catalisador ácido à mistura reacional obtida em (b);

(d) manter o sistema sob agitação de cerca de 1000-1600 rpm por 20-40 minutos;

(e) opcionalmente adicionar um pigmento/carga com granulometria adequada à mistura obtida em (d);

(f) manter o sistema sob agitação de cerca de 1000-1600 rpm por 3-4 horas para dispersão do pigmento/carga e formação de uma tinta em base seca; e

(g) adicionar um ácido e mais uma porção de água à tinta em base seca obtida em (f) e agitar manualmente, na temperatura ambiente, para completar a cura. As propriedades físicas e químicas do produto final obtido de acordo com os princípios desta invenção podem ser afetadas pelas velocidades das reações envolvidas, que dependem da distribuição uniforme de água na mistura reagente. Por isso, a Utilização de solventes miscíveis com água, e compatíveis com os outros componentes da mistura, pode afetar as velocidades relativas das reações em questão, seja através da disponibilização como da distribuição da água necessária para essas reações. Hidrocarbonetos, que não apresentam afinidade por água, afetam muito pouco a velocidade das reações pois aumentam a mobilidade dos monômeros e reduzem a concentração dos mesmos. Álcoois, aldeídos, aminas, éteres, cetonas contendo menos do que cerca de nove átomos de carbono são bons agentes para melhorar a distribuição de água na mistura. Misturas de solventes também podem ser utilizadas para as finalidades mencionadas anteriormente. Portanto, na presente invenção, solventes podem ser utilizados para facilitar a mistura da resina e dos aditivos, para reduzir a viscosidade e facilitar a aplicação da cobertura e para proporcionar uma distribuição mais uniforme de água através da mistura auxiliando, desta forma, o controle da velocidade das reações envolvidas. Da escolha criteriosa dos solventes utilizados, ou da escolha pela não utilização de solventes, dependem as propriedades físicas e químicas do produto obtido. A utilização de uma mistura de xileno e metanol, numa relação de 1:1 em volume, em quantidade variando entre 15 e 20% da massa da cobertura produzida, na base seca, mostrou ser adequada, mas não imprescindível, para ser utilizada como solvente na presente invenção, proporcionando um aumento do período indução (life pote) da mistura reacional e, consequentemente, facilitando sua aplicação sobre superfícies escolhidas.

Nos métodos preferidos de preparação de resinas epóxi modificadas com siloxano descritos no estado da técnica, um agente de cura aminosiloxanizado, com formula geral igual a (NH2)n2R4Si-(OR5)n3; onde R4 é um hidrocarboneto saturado ou Lnsaturado contendo de 1 a 18 átomos de carbono, R5 pode ser um grupo alquila, arila, ou um grupo alcóxi contendo de um a seis átomos de carbono, 1< n2< 3 e 1< n3< 3, reage com a resina epóxi, formando um epoxisiloxano e, por tornar o meio alcalino, facilita (catalisa) as reações de hidrólise e policondensação do siloxano e reações de cruzamento entre o polisiloxano formado e o epoxisiloxano. Nesses métodos, catalisadores organometálicos podem ser úteis para auxiliar a iniciação das reações de hidrólise dos siloxanos utilizados, assim como agentes de cura amino funcionalizados também podem ser utilizados para auxiliar a cura da resina epóxi. Aminosiloxanos preferidos incluem n2 igual a 2, n3 igual a três, R4 < 18, para limitar a viscosidade do aminosiloxano, e R5 < 6, para diminuir a possibilidade de impedimento estérico, o que dificultaria o processo de cura do polímero. Uma variação desses métodos foi realizada na presente invenção. Nesta variação, um alquil-amino siloxano, preferencialmente o 3- aminopropiltrietoxisilano, em quantidade suficiente apenas para realizar uma pré-abertura dos anéis epóxi da resina novolaca utilizada e/ou realizar uma pré-hidrólise do polieter siloxano (componente b.), presentes numa mistura de ambos foi opcionalmente utilizado. A catálise ácida (componente c.) foi utilizada para a cura posterior da mistura pré-hidrolizada obtida. A quantidade do aminosiloxano utilizado não deve ser maior do que cerca de 1% m/m da mistura reacional, caso contrário o material produzido torna-se pouco flexível e quebradiço.

Os produtos preparados utilizando os princípios desta invenção apresentam uma viscosidade elevada e esta aumenta com a quantidade e tipo de carga adicionada à mistura reacional podendo variar entre 35.000 mPa.s, produto sem cargas, até 300.000 mPa.s, produto com cerca de 40% m/m de cargas. Os produtos com esta viscosidade podem ser utilizados, sem a adição de solventes, para preparar revestimentos de superfícies através do método de espatulação. A adição de cerca de 20% m/m da cobertura produzida de solventes adequados diminui sensivelmente a viscosidade do produto (para 25.000 mPa.s para produto com cerca de 40% m/m da mistura pré-hidrolisada de cargas), de forma a permitir que o mesmo possa ser aplicado utilizando pincéis, rolos ou atomizadores. Estes e outros aspectos desta invenção ficarão mais evidentes nas considerações feitas nos exemplos a seguir.

EXEMPLOS

1. Reações entre a resina epóxi novolaca e o poliéter com grupos siloxano terminais:

a. em um reator aberto, exposto ao ar atmosférico, sem aquecimento, são postos a reagir 50g da resina epóxi novolaca EPNl 179, 50g do poliéter siloxano (Silyl) e 200 ppm de uma solução aquosa 80% de ácido fosfórico (H3PO4), na temperatura e atmosfera ambientes, sob agitação mecânica (Tecnal Agitador mecâncio TE-139) de 1600 rpm por um intervalo de tempo de 30 min. Nota-se um aquecimento da mistura, que adquire coloração esbranquiçada. A mistura resultante, doravante denominada de mistura submetida à pré-hidrólise catalisada por ácido, foi analisada através de absorção de radiação infravermelho com transformada de Fourier — FTIR - (Varian 660-IR equipado com um sistema de reflexão ATR (Attenuated Total Reflection)). Os espectros FTIR obtidos permitem concluir que na mistura submetida à pré-hidrólise catalisada por ácido ocorre a abertura parcial de anéis epóxi, uma vez que se observa o desaparecimento do pico de absorção em 3001 cm-1, atribuído ao estiramento CH no anel epóxi. Adicionalmente, os espectros FTIR obtidos, na região de -950-1200 cm-1, apresentam um ombro de intensidade razoável na região de 1041 cm"1, atribuído ao estiramento da ligação do grupo -O-CH2- ligado ao anel aromático substituído, que, em relação ao mesmo pico apresentado pelo espectro ATR/FTIR da novolaca pura, aparece deslocado para região de número de onda mais elevado. Esse fato pode ser tomado como um indício de reação de homopolimerização da resina epóxi, na qual um grupo C-OH do glicol, produzido na reação de adição de uma molécula de água a um anel epóxi protonado, liga-se a outro anel epóxi protonado formando um éter de cadeia maior. Outra possibilidade é a ligação do Silyl, uma estrutura maior, com o grupo C-OH produzido na abertura do anel epóxi, este último um grupo mais leve. O ombro em 1041 cm"1 no espectro da mistura da resina epóxi com o Silyl, submetida à pré- hidrólise, também pode apresentar uma contribuição adicional da absorção de grupos -CH2OH formados na reação de homopolimerização da resina.

b. o procedimento descrito em a. foi repetido para as respectivas quantidades de resina epóxi novolaca, Silyl e ácido colocadas para reagir em um reator fechado, sob atmosfera inerte (N2), com aquecimento a uma temperatura de 5O C e sob agitação mecânica (de 1600 rpm por um intervalo de tempo de 30 min). A exemplo do que foi observado no reator aberto, sob ar atmosférico e na temperatura ambiente, nota-se um turvamento intenso da mistura reacional que, por intermédio dos resultados de análises de absorção de radiação infravermelho com transformada de Fourier (FTLR) realizadas, pode ser atribuída à reação entre a resina epóxi novolaca e o siloxano, uma vez que os espectros FTIR obtidos para a mistura submetida à pré-hidrólise catalisada por ácido foram semelhantes àqueles descritos em a.

c. em um reator aberto, exposto ao ar atmosférico, sem aquecimento, são postos a reagir 100 g da resina epóxi novolaca EPN 1179, 100 g do Silyl, 0,7 % m/m de água, e o equivalente a 200 ppm m/m do catalisador, sob a forma de uma solução aquosa 80% em massa de H3PO4, sendo misturados por cerca de 30 minutos sob agitação mecânica (Cowles, Marcone, MA-039) de 1000 rpm. Decorrido esse intervalo de tempo, nota-se um aquecimento da mistura que adquire coloração esbranquiçada, e sua viscosidade se estabiliza em cerca de 36.500 mPa s (Brookfíeld modelo LV, Cone SC4-25). A seguir, ainda sob agitação mecânica, 0,8% (m/m) de um bloqueador (CaCO3) para o catalisador ácido utilizado, sob a forma de um pó fino sólido, foi adicionada à mistura submetida à pré-hidrólise catalisada por ácido. O sistema foi mantido sob agitação (1000 rpm) por cerca de mais 30 minutos quando se observa que a viscosidade do sistema, monitorada ao longo do tempo, se estabiliza num valor constante ao redor de 50.500 mPa s.

d. se à mistura da reação entre a resina epóxi novolaca e o siloxano, descritas nas duas condições citadas anteriormente (a. e b.), é adicionada quantidade estequiométrica, em relação ao equivalente epóxi na mistura utilizada, do aminosiloxano (AMS) sob a forma do 3- aminopropiltrietoxisilano, um produto com características de desagregação total (farinha) é produzido.

e. se à mistura da reação entre a resina epóxi novolaca e o siloxano, nas quantidades descritas a., for adicionada uma quantidade de apenas cerca de 0,6% do total da massa da mistura reacional de aminosiloxano (AMS), ao invés de ácido, a mistura resultante continua fluída, com coloração esbranquiçada.

2. Cura da resina epóxi modificada, influência da variação da concentração do catalisador ácido:

a. toma-se uma porção do produto do item la. (lb. ou lc.) e adiciona-se à mesma 18% em massa de um catalisador ácido e mais 1% m/m de água, representado por uma solução aquosa 80% em massa de ácido fosfórico (H3PO4). Após misturação manual intensa, um elastômero de cor esbranquiçada com "pot life" (intervalo de tempo em que resinas, após adição de um agente de cura, permanecem com viscosidade baixa o suficiente para serem processada) extremamente baixo, da ordem de segundos, é gerado e este apresenta uma pegajosidade residual após cura total. Diminuindo a quantidade do catalisador ácido adicionado para o equivalente a 1,6 % m/m da massa total da mistura reacional (la. lb. ou lc.) e mantendo a quantidade de água adicionada, obtém-se um elastômero com características de cor branca e pegajosidade alta que pode ser aplicado em uma superfície lisa (vidro) com espátula sob a forma de um revestimento de alta camada e "pot life" da ordem de 5 minutos. Se a quantidade do catalisador ácido é diminuída ainda mais, para o equivalente a 0,3 % m/m da massa total da mistura reacional (la., Ib ou Ic.), os revestimentos produzidos não curam completamente.

b. se a uma porção do produto do item le. é adicionada uma quantidade equivalente a 10% m/m do catalisador ácido - solução aquosa 80% em massa de ácido fosfórico (H3PO4) - e 0,7% m/m de água, obtém-se um elastômero com características de borracha e um "pot life" da ordem de 3 minutos. Diminuindo a quantidade do catalisador ácido adicionado para o equivalente a 0,3 % m/m da massa total da mistura reacional não se observa a cura do material que permanece no estado líquido.

3. Influência da adição de cargas e cura da tinta à base da resina epóxi modificada catalisada por ácido:

Com o intuito de gerar um produto que possa ser utilizado como revestimento de alta camada com poder de cobertura compatível com a aplicação do produto sob a forma de uma tinta alta camada, diminuir o custo do produto final, além de aumentar a dureza do revestimento assim obtido:

a. toma-se uma porção do produto do item lc. (mistura submetida à pré-hidrólise catalisada por ácido) e adiciona-se à mesma o equivalente a 14% (m/m) de dióxido de titânio, sob a forma de rutilo, com diâmetro médio de partículas filtradas numa peneira de 325 mesh. O sistema é mantido sob agitação (1000 rpm) por cerca de quatro horas quando se observa que a viscosidade do sistema, monitorada ao longo do tempo, se estabiliza num valor constante ao redor de 90.000 mPa s. O produto obtido nessa etapa será doravante chamado simplesmente de Tinta base seca não curada. Se a uma porção dessa tinta é adicionado o catalisador ácido em quantidade equivalente a 1,6 % da massa total da porção de tinta utilizada, obtém-se um elastômero com características de cor branca e pegajosidade baixa (doravante chamado de Tinta base seca curada) que pode ser aplicado em uma superfície lisa (vidro) com espátula sob a forma de um revestimento de alta camada e "pot life " da ordem de 5 minutos e que cura completamente (perda total da pegajosidade) na temperatura de cerca de 40°C em cerca de quatro horas.

Análises de absorção de radiação infravermelho também foram realizadas para as Tintas base seca curada e não curada. Nos espectros FTIR da Tinta base não curada observa-se um deslocamento do pico em 1092 cm"1, atribuído ao modo vibracional Vas Si-O-C de ligações dos grupos -S1-O-CH3 nos espectros FTIR do Silyl puro e da mistura pré-hidrolisada por catálise ácida, para regiões de número de onda sistematicamente maiores, -1097 cm"1. Adicionalmente, nos espectros FTIR da Tinta base seca não curada, observa- se uma diminuição significativa (cerca de 30%) no valor da relação entre a absorbância do pico em -1097 cm"1 e da absorbância do pico em 1509 cm"1, atribuído ao estiramento das ligações C=C dos anéis benzênicos presentes na resina epóxi novolaca e tomado como referência pelo fato de os anéis aromáticos não serem significativamente afetados pela reação de cura, em relação à razão de natureza semelhante para o pico em -1092 cm"1 no espectro FTIR da mistura pré-hidrolisada através da catálise ácida. O deslocamento mencionado para o pico em 1092 cm"1 nos espectros do polieter siloxano puro e da mistura pré-hidrolisada nos espectros da Tinta base seca não curada é ainda maior nos espectros FTIR da Tinta base seca curada (-1102 cm"1). O valor da relação entre a absorbância do pico em -1102 cm"1 e a absorbância do pico tomado como referência (1509 cm"1) nos espectro FTIR da Tinta base seca curada é cerca de 50% menor do que o valor da relação semelhante para o pico em -1092 cm"1 nos espectros FTIR da mistura pré-hidrolisada e cerca de 30 % menor do que o valor da relação semelhante para os mesmos picos nos espectros da Tinta base seca não curada. A diminuição do valor desta relação nos espectros FTIR da Tinta base seca curada demonstra diminuição na quantidade de ligações Si-O-C da tinta curada, diminuição esta decorrente do processo de hidrólise dos grupos metoxi do Silyl e subseqüente condensação entre os grupos silanóis (Si-OH) formados e entre os grupos silanóis das estruturas maiores formadas e os grupos -CH2-OH, produzidos na abertura do anel epóxi, o que também justifica o deslocamento observado para a banda atribuída à (VasSi-O-Si)3 e também a (Vas Si-O-C), para números de ondas mais elevados nos espectros das tintas (Tinta base seca curada e não curada)

b. toma-se uma porção do produto do item le, e adiciona-se 6% (m/m) de dióxido de titânio (T1O2 na forma de rutilo) e 34% m/m de dióxido de silício, ambos os sólidos com diâmetro médio de partículas equivalente ao daquelas filtradas numa peneira de 325 mesh. Após agitação do sitema (1000 rpm) por cerca de quatro horas, o produto obtido (doravante chamado simplesmente de Tinta modificada com AMS -Base seca- 2) apresenta uma viscosidade muito elevada, da ordem de 300.000 mPa s. Adicionando-se a uma porção da tinta assim obtida uma quantidade do catalisador ácido equivalente a 1,6% da massa total da porção de tinta utilizada e mais cerca de 1% m/m de água, obtém-se um elastômero com características de cor branca e pegajosidade baixa que pode ser aplicado em uma superfície lisa (vidro ou metal) com espátula sob a forma de um revestimento de alta camada e "pot life" da ordem de 5 minutos e que cura completamente (perda total da pegajosidade) na temperatura de cerca de 40°C em quatro horas.

Análises de absorção de radiação infravermelho também foram realizadas para as Tintas modificadas com AMS -Base seca- 2 curada e não curada. De forma contrária ao comportamento observado nos espectros FTIR da Tinta base seca, não curada e curada, nos espectros FTIR das Tintas modificadas com AMS- Base seca - 2, não curada e curada, o deslocamento observado para o pico atribuído ao modo vibracional Vas Si-O-C foi para regiões de números de onda menores (-1083 - 1087 cm"1). Esse comportamento pode ser atribuído à formação de um número maior de ligações cruzadas na cadeia polimérica do Silyl. O valor para a relação entre a absorbância do pico em -1055 cm"1 e a absorbância do pico tomado como referência (1509 cm"1) nos espectros FTIR da Tinta modificada com AMS curada é sistematicamente maior, cerca de 50 %, do que para a relação semelhante para os mesmos picos nos espectros das Tintas base seca curada, o que sugere um grau maior de ligações cruzadas nas tintas modificadas com AMS. Adicionalmente, quando nos espectros da Tinta modificada com AMS — Base seca -2 curada se compara o valor para a relação entre as absorbâncias do pico em 1014 cm"1 (atribuído a vibrações de ligações Si-O-Si em cadeias lineares, vs -HC-O-CH2- e hidroxilas alifáticas) e do pico em -1035 cm"1, atribuído à vibração do grupo -O-CH2-, e a absorbância do pico tomada como referência com o valor para a relação semelhante para estes picos nos espectros da Tintas base seca curada, nota-se que os valores para as relações em questão são cerca de 50% maiores para os picos correspondentes nos espectros da Tinta modificada com AMS curada. Estas observações permitem sugerir que nas Tintas modificadas com AMS o número de ligações cruzadas na cadeia do Silyl (pico em -1085 cm"1) aumenta e também aumenta o número de ligações éter e de hidroxilas alifáticas na cadeia da resina epóxi que constitui a estrutura polimérica interpenetrante (pico em 1014 cm"1), ou seja, nas Tintas modificadas com AMS formam-se duas cadeias poliméricas com um número relativamente maior de ligações cruzadas nas cadeias individuais. Ao mesmo tempo, o aumento do valor da relação entre a absorbância do pico em -1055 cm"1 e a absorbância do pico tomado como referência (1509 cm"1) nos espectros FTIR da Tinta modificada com AMS curada sugere que nessa tinta aumenta a formação de ligações de condensação entre os grupos -CH2OH, produzidos na abertura do anel epóxi e os grupos - Si-OH, produzidos na pré-hidrólise da mistura EPNl 179/Silyl). Adicionalmente estudos do comportamento térmico para as Tintas curadas, base seca e modificada com AMS, TG e DSC (Analisador Termogravimétrico Shimadzu TGA-51 e Analisador Térmico Netzch DSC 404C Pegasus), em atmosfera de N2 (50 mL min"1), também foram realizados aumentando-se a temperatura desde a temperatura ambiente (~25°C) até temperaturas próximas a 1000°C para as análises de TG e 600°C para as análises de DSC a uma velocidade de aquecimento de 20°C min"1. A Tinta modificada com AMS curada apresenta uma resistência à decomposição térmica um pouco maior do que Tinta base seca curada uma vez que para temperaturas superiores a 415°C a massa residual da primeira tinta é sistematicamente superior à da segunda tinta, reforçando as deduções feitas a partir dos resultados de FTIR que apontaram para um grau maior de formação de ligações cruzadas tanto na cadeia do Silyl como na cadeia polimérica da resina epóxi novolaca e, eventualmente, entre as cadeias dos dois polímeros utilizados na produção das tintas curadas.

4. Influência da adição de solvente:

a. tomando-se uma porção da tinta produzida conforme descrito em 3 a. e incorporando-se à mesma o equivalente a 17%, do total da massa da mistura, de um solvente orgânico, uma mistura de xilenol e metanol (50% v/v), e mantendo-se o sistema sob agitação (1000 rpm) por cerca de uma horas, na temperatura ambiente, obtém-se uma tinta com viscosidade de 12000 mPa.s. A adição do catalisador ácido - solução aquosa 80% em massa de ácido fosfórico (H3PO4) - em quantidade equivalente a 2% (mm) da tinta obtida, gera um produto com "pot Iife " bem mais elevado, aproximadamente 20 minutos, que pode ser aplicado como revestimento utilizando um vaporizador de tinta convencional. O revestimento produzido é flexível e cura completamente em temperaturas ao redor de 40°C em quatro horas.

b. tomando-se uma porção da tinta produzida conforme descrito em 3b. e incorporando-se à mesma o equivalente a 17%, do total da massa da mistura, de um solvente orgânico, uma mistura de xilenol e metanol (50% v/v), e mantendo-se o sistema sob agitação (1000 rpm) por cerca de uma horas, na temperatura ambiente, obtém-se uma tinta com viscosidade de 24000 mPa.s. A adição do catalisador ácido - solução aquosa 80% em massa de ácido fosfórico (H3PO4) - em quantidade equivalente a 2% (mm) da tinta obtida, gera um produto com "pot Iife " bem mais elevado, aproximadamente 20 minutos, que pode ser aplicado como revestimento utilizando um vaporizador de tinta convencional. O revestimento produzido é flexível e cura completamente em temperaturas ao redor de 40°C em quatro horas.

5. Influência do extensor de cadeia (agente de cura): Se à tinta obtida no item 3b. procede-se a adição de um agente de cura do tipo poliamina, no caso o Aradur 850, em quantidade equivalente à proporção estequiométrica epóxi/amina, obtém-se um produto que cura nas condições ambientes apresentando um "pot life" de 15 a 20 minutos e resultando em um revestimento flexível, com cor amarelo esverdeada, considerado adequado para aplicação em campo.

Os exemplos descritos acima são apenas algumas variações possíveis para produzir matrizes poliméricas flexíveis, na temperatura ambiente, através de reações de hidrólise, policondensação, homopolimerização e heteropolimerização, de uma resina epóxi e de um siloxano catalisadas por ácido. Desta forma, o espírito e a extensão do que é requerido nessa patente não devem ser limitados apenas aos exemplos descritos.

6. Proteção contra corrosão de superfícies de materiais à base de ferro pelas tintas:

Superfícies de corpos de prova metálicos feitos de aço carbono 1020, previamente jateadas com areia na condição de metal quase ao branco, foram recobertas, respectivamente, com 04 demãos das tintas produzidas em 4a. e 4b. As superfícies apenas jateadas e aquelas recobertas, respectivamente, com os dois tipos de tintas foram submetidas a ensaios eletroquímicos de corrosão: polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) (potenciostato/galvanostato PGSTAT 30 da AUTOLAB, conectado a um computador tipo PC através da interface USB - IF030 e controlado pelos programas GPES.EXE (ensaios potenciodinâmicos) e FRA.EXE (EIS)), em um meio aquoso contendo cloreto, solução aquosa 0,5 mol L-I de NaCl, pH igual a 5,8, exposta à atmosfera ambiente, sem agitação, na temperatura ambiente. As superfícies do aço 1020 recobertas com as tintas apresentaram potenciais de corrosão (Ecorr) muito mais nobres (mais positivos) e densidades de corrente de corrosão (Jcorr) muito menores (da ordem de 10" mA cm" ) do que a superfície do aço carbono sem qualquer tipo de proteção (da ordem de 10"2 mA cm"2). A resistências dos filmes recobrindo as superfícies do aço 1020, determinadas a partir do valor de impedância correspondente às retas observadas em regiões de baixas freqüências (0,01kHz-0,01Hz) nos diagramas de Bode, foi de -IO10 Ohm cm2, para ambas as tintas. Esse valor de resistência é uma ordem de grandeza maior do que aquele encontrado em trabalhos publicados na literatura para filmes de resinas epóxi modificada com siloxanos.

Claims (22)

1. Processo para preparar uma formulação de um revestimento a base de resina epóxi, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) em um misturador, adicionar uma resina epóxi, um organo siloxano, um catalisador ácido e água; (b) misturar, à temperatura ambiente e com velocidade de agitação de cerca de 1000-1600 rpm, os componentes adicionados em (a) por -20-40 min para a formação de um pré-polímero; (c) adicionar, quando necessário, um bloqueador para o catalisador ácido à mistura reacional obtida em (b); (d) manter o sistema sob agitação de cerca de 1000-1600 rpm por 20-40 minutos; (e) opcionalmente adicionar pigmento/carga com granulometria adequada à mistura obtida em (d); (f) manter o sistema sob agitação de cerca de 1000-1600 rpm por 3-4 horas para dispersão do pigmento/carga e formação de uma tinta em base seca; e (g) adicionar um ácido e mais uma porção de água à tinta em base seca obtida em (f) e agitar manualmente, na temperatura ambiente, para completar a cura.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina epóxi é adicionada na etapa (a) em uma quantidade de 30-65% m/m da mistura reacional.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o organo siloxano é adicionado na etapa (a) em uma quantidade de 35-70% m/m da mistura reacional.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador ácido é adicionado na etapa (a) em uma quantidade de 200-500 ppm (m/m) da mistura reacional.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que á água é adicionada na etapa (a) em uma quantidade de 0,5-2% m/m da mistura reacional.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido é adicionada na etapa (c) em uma quantidade de 1-10% m/m da mistura reacional.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina epóxi é selecionado do grupo consistindo em resinas resina epóxi saturada, insaturada, alifática, cicloalifática, aromática ou heterocíclica, contendo mais do que um grupo epóxi por molécula (alta funcionalidade).

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a resina epóxi fenólica novolaca.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o organo siloxano é um poliétere contendo átomos de silício, com a fórmula geral: <formula>formula see original document page 30</formula> em que R1 são grupos -CH3, R2 são grupos metóxi, R3 é um grupo propileno e ni é tal que a massa molar do polieter é cerca de 2.000 g/mol.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido é selecionado dentre ácidos minerais, como os ácidos sulfürico, clorídrico, perclórico, nítrico, fosfórico, ácidos ogano- sulfônicos, e superácidos, como o ácido hexafluorofosfórico, o ácido tetrafluorobórico e ácido trifluorometano sulfônico.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o ácido é o ácido fosfórico.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um bloqueador de polimerização catalisada por ácido é adicionado na etapa (c).

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o bloqueador é adicionado em quantidade até cerca de 10 vezes maior do que a quantidade estequiométrica necessária para neutralizar o ácido utilizado em (a).

14. Processo, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que o bloqueador é carbonato de cálcio.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pigmento/carga é (são) adicionada(s) antes da etapa (e) de cura do pré-polímero preparado.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que são adicionados cerca de 5-20% m/m da mistura pré- hidrolisada obtida em (b) de óxido de titânio e 34% m/m de óxido de silício.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um solvente orgânico é adicionado após a etapa (f).

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é uma mistura de xileno e metanol, numa relação de 1:1 em volume, em quantidade de até 20% m/m da cobertura produzida.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um alquil-amino siloxano, ao invés de ácido, foi adicionado à mistura reacional na etapa (a).

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o alquil-amino siloxano foi adicionado em uma quantidade de não mais do que cerca de 1% m/m da mistura reacional.

21. Formulação de um revestimento a base de resina epóxi, caracterizada pelo fato de ser preparada pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 20.

22. Formulação, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de apresentar viscosidade entre 35.000 mPa.s e 300.000 mPa.s.