BRPI0921411B1 - Method for controlling weeds in cultures of useful plants. - Google Patents

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“MÉTODO PARA CONTROLAR ERVAS DANINHAS MONOCOTILEDÔNEAS EM CULTURAS DE PLANTAS ÚTEIS” A presente invenção diz respeito a novas composições herbicidas contendo como ingrediente ativo pirrolidina dionas espiroeterocíclicas ou seus derivados e ao uso destes compostos no controle de gramíneas e ervas daninhas, especialmente em culturas de plantas úteis, ou na inibição do crescimento de plantas indesejáveis.
Os compostos de pirrolidina diona espiroeterocíclica tendo ação herbicida são descritos, por exemplo, na WO9501358.
Foi agora descoberto que outras pirrolidina dionas espiroeterocíclicas substituídas por alcóxi ou seus derivados podem ser usadas em composições herbicidas e inibidoras do crescimento.
A presente invenção consequentemente diz respeito a novas composições herbicidas contendo além dos adjuvantes de formulação, uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto da fórmula I (D. em que G é hidrogênio ou um metal agricolamente aceitável, grupo sulfônio, amônio ou de latenciação, R1 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, iso-propila, halo-metila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi, ciclopropila ou halogenociclopropila, 2 3 R e R são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila Ci-Cé, haloalquila C\-Ce, alcóxi CpCé, haloalcóxi Ci-C6, alquenila C2-C6, haloalquenila C2-C6, alquenila C2-C6, haloalquinila C2-C6, alquenilóxi C3-C6, haloalquenilóxi C3-C6, alquinilóxi C3-C6, cicloalquila C3-C6, alquila C]-C6 tio, alquila CrC6 sulfínila, alquila CrC6 sulfonila, alcóxi CrC6 sulfonila, haloalcóxi Ci-C6 sulfonila, ciano, nitro, fenila, fenila substituída por alquila C1-C4, haloalquila CrC3, alcóxi Ci-C3, haloalcóxi CrC3, ciano, nitro, halogênio, alquila Ci-C3 tio, alquila CrC3 sulfinila ou alquila CrC3 sulfonila, ou heteroarila ou heteroarila substituída por alquila CrC4, haloalquila Ci-C3, alcóxi CrC3, haloalcóxi CrC3, ciano, nitro, halogênio, alquila Ci-C3 tio, alquila Ci-C3 sulfinila ou alquila Ci-C3 sulfonila, R4 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, iso-propila, halometila, haloetila, halogênio, vinila, propenila, etinila, propinila, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi, R5, R6, R7 e R8, independentemente um do outro, são hidrogênio ou metila, R9 é hidrogênio, alquila CrC6, haloalquila Ci-C6, cianoalquila C1-C6, benzila, alcóxi C1-C4 alquila (C1-C4), alcóxi C1-C4 alcóxi (C1-C4) alquila (CrC4) ou um grupo selecionado de G, ou um sal agroquimicamente aceitável ou N-óxido deste.
Nas definições de substituinte dos compostos inventivamente usados da fórmula I, cada porção alquila sozinha ou como parte de um grupo maior (tal como alcóxi, alquiltio) é uma cadeia reta ou ramificada e é, por exemplo, metila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila, terc-butila ou neopentila. Os grupos alquila são adequadamente grupos alquila Ci-C6, mas são preferivelmente grupos alquila C1-C4 ou alquila CrC3 e, mais preferivelmente, grupos alquila CrC2.
As porções alquenila e alquinila podem estar na forma de cadeias retas ou ramificadas, e as porções alquenila, onde apropriadas, podem ser da configuração (E) ou (Z). Os exemplos são vinila, alila e propargila. As porções alquenila e alquimia podem conter uma ou mais ligações duplas e/ou / triplas em qualquer combinação. E entendido, que alquenila e alquilinilalquenila são incluídos nestes termos.
Halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo.
Os grupos haloalquila são grupos alquila que são substituídos com uma ou mais dos mesmos ou diferentes átomos de halogênio e são, por exemplo, CF3, CF2C1, CF2H, CC12H, FCH2, C1CH2, BrCH2, CH3CHF, (CH3)2CF, CF3CH2 ou chf2ch2. O cicloalquila inclui preferivelmente ciclopropila, ciclo-butila, ciclopentila e cicloexila. O termo “heteroarila” preferivelmente refere-se a um sistema de anel aromático contendo pelo menos um heteroátomo e que consiste de um anel único ou de dois ou mais anéis fundidos. Preferivelmente, um anel único conterá até três e os sistemas bicíclicos até quatro heteroátomos que preferivelmente escolhidos de nitrogênio, oxigênio e enxofre. Os exemplos de tais grupos incluem furila, tienila, pirrolila, pirazolila, imidazolila, 1,2,3-triazolila, 1,2,4-triazolila, oxazolila, isoxazolila, tiazolila, isotiazolila, 1,2,4-oxadiazolila, 1,3,4-oxa-diazolila, 1,2,5-oxadiazolila, 1,2,3-tiadiazolila, 1,2,4-tiadiazolila, 1,3,4-tiadiazolila, 1,2,5-tiadiazolila, piridila, pirimidinila, piridazinila, pirazinila, 1,2,3-triazinila, 1,2,4-triazinila, 1,3,5-triazinila, benzofurila, benzisofurila, benzotienila, benzisotienila, indolila, isoindolila, indazolila, benzotiazolila, benzisotiazolila, benzoxazolila, benzisoxazolila, benzimidazolila, 2,1,3-benzoxadiazol, quinolinila, isoquinolinila, cinolinila, ftalazinila, quinazolinila, quinoxalinila, naftiridinila, benzo-triazinila, purinila, pteridinila e indolizinila. Os exemplos preferidos de radicais heteroaromáticos incluem piridila, pirimidinila, triazinila, tienila, furila, oxazolila, isoxazolila, 2,1,3-benzoxadiazolila e tiazolila.
Um outro grupo de heteroarilas preferido que compreende furila, tienila, pirazolila, 1,2,3-triazolila, 1,2,4-triazolila, piridila, pirimidinila, piridazinila, pirazinila, quinolinila, isoquinolinila, cinolinila, quinazolinila ou quinoxalinila. A invenção também diz respeito às composições herbicidas que contêm os sais agricolamente aceitáveis que os compostos da fórmula I são capazes de formar com transição metal, metal alcalino e bases de metal alcalino terroso, aminas, bases de amônia quaternária ou bases de sulfônio quaternário.
Entre os formadores de sal de metal de transição, metal alcalino e metal alcalino terroso, menção especial deve ser feita dos hidróxidos de cobre, ferro, lítio, sódio, potássio, magnésio e cálcio, e preferivelmente os hidróxidos, bicarbonatos e carbonatos de sódio e potássio.
Os exemplos de aminas adequadas para a formulação de sal de amônio incluem amônia assim como alquila CrCi8 aminas, hidroxialquila Cr C4 aminas e alcoxialquila C2-C4 aminas primárias, secundária e terciárias, por exemplo metilamina, etilamina, n-propil-amina, isopropilamina, os quatro isômeros de butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decil-amina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecil-amina, metiletilamina, metilisopropilamina, metilexilamina, metilnonil-amina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etil-heptilamina, etiloctilamina, hexileptilamina, hexiloctilamina, dimetil-amina, dietilamina, di-n-propilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, di-n-amilamina, diisoamilamina, diexilamina, dieptilamina, dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, Ν,Ν-dietanolamina, N-etilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilamina, n-but-2-enilamina, n-pent-2-enilamina, 2,3-dimetilbut-2-enilamina, dibut-2-enilamina, n-hex-2-enilamina, propilenodiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, triisobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-n- amilamina, metoxietilamina e etoxietilamina; aminas heterocíclicas, por exemplo piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina e azepina; arilaminas primárias, por exemplo anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m- e p-toluidinas, fenilenodiaminas, benzidinas, naftilaminas e o-, m- e p-cloroanilinas; mas especialmente trietilamina, isopropilamina e diiso-propilamina.
As propriedades de amônia quaternária adequadas preferidas para a formação de sal correspondente, por exemplo, à fórmula [N(Ra Rb Rc Rd)]OH, em que Ra, Rb, Rc e R<j são cada um independentemente dos outros alquila C1-C4. Além disso, as bases de alquilamônio adequadas com outros ânions podem ser obtidas, por exemplo, pelas reações de troca de ânion.
As bases de sulfônio quaternário adequadas preferidas para a formação de sal correspondente, por exemplo, à fórmula [SRJRfRgJOH, em que Re, Rf e Rg são cada um independentemente dos outros Alquila C1-C4. O hidróxido de trietilsulfônio é especialmente preferido. As bases de sulfônio adequadas podem ser obtidas a partir da reação de tioésteres, em particular dialquilsulfetos, com alquilaletos, seguidos pela conversão para uma base adequada, por exemplo um hidróxido, pelas reações de troca de ânion.
Deve ser entendido que nestes compostos da fórmula I, onde G é um metal, amônio ou sulfônio como mencionado acima e como tal representa um cátion, a carga negativa correspondente é amplamente deslocada através da unidade 0-C=C-C=0.
Os compostos inventivamente usados da fórmula I usados também incluem hidratos que podem ser formados durante a formação de sal.
Os grupos G de latenciação são selecionados para permitir a sua remoção por um ou uma combinação de processos bioquímicos, químicos ou físicos para produzir os compostos da fórmula I onde G é H antes, durante ou seguir da aplicação à área ou plantas tratadas. Os exemplos destes processos incluem divagem enzimática, hidrólise química e fotólise. Os compostos que carregam tais grupos G podem oferecer certas vantagens, tais como penetração melhorada da cutícula das plantas tratadas, tolerância aumentada das culturas, compatibilidade ou estabilidade melhoradas nas misturas formuladas contendo outros herbicidas, protetores de herbicida, reguladores do crescimento das plantas, fungicidas ou inseticidas, ou lixiviação reduzida nos solos. O grupo G de latenciação é preferivelmente selecionado dos grupos alquila CrC8, haloalquila C2-C8, fenilalquila Ci-C8 (em que a fenila opcionalmente pode ser substituída por alquila CrC3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi CrC3, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfinila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano ou por nitro), heteroarilalquila CrC8 (em que a heteroarila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfinila, alquila CrC3 sulfonila, halogênio, ciano ou por nitro), alquenila C3-C8, haloalquenila C3-C8, alquinila C3-C8,C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -S02-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg ou CH2-Xf-Rh em que Xa, Xb, Xc, Xd, Xe e Xf são independentemente um do outro oxigênio ou enxofre;
Ra é H, alquila Ci-Ci8, alquenila C2-Ci8, alquinila C2-Ci8, haloalquila Q-Qo, cianoalquila C1-C10, nitroalquila CpCio, aminoalquila Ci-C10, alquila C1-C5 aminoalquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminoalquila C1-C5, cicloalquila C3-C7 alquila C1-C5, alcóxi CrC5 alquila C1-C5, alquenilóxi C3-C5 alquila C1-C5 alquila C1-C5, alquinila C3-C5 oxialquila C1-C5, alquila C1-C5 tioalquila CrC5, alquila CrC5 sulfinilalquila C1-C5, alquila C1-C5 sulfonilalquila C1-C5, alquilideno C2-C8 aminoxialquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonilalquila CrC5, alcóxi C1-C5 carbonilalquila C1-C5, aminocarbonilalquila C1-C5, alquila C1-C5 aminocarbonilalquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminocarbonilalquila C1-C5, alquila Ci-C5 carbonilaminoalquila C1-C5, N-alquila C1-C5 carbonil-N-alquila C1-C5 aminoalquila C1-C5, trialquila C3-C6 sililalquila C1-C5, fenilalquila C1-C5 (em que a fenila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfinila, alquila CrC3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroarilalquila C1-C5, (em que a heteroarila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, halo-alcóxi Cp C3, alquila CrC3 tio, alquila C1-C3 sulfinila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C2-C5, ciclo-alquila C3-C8, fenila ou fenila substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, hetero-arila ou heteroarila substituída por alquila C1-C3, haloalquila CrC3, alcóxi CrC3, haloalcóxi Cp C3, halogênio, ciano ou nitro, Rb é alquila CpCi8, alquenila C3-Ci8, alquinila C3-C18, haloalquila C2-C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila C1-C10, aminoalquila C2-Cjo, alquila C1-C5 aminoalquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminoalquila C1-C5, cicloalquila C3-C7 alquila C1-C5, alcóxi C1-C5 alquila C1-C5, alquenilóxi C3-C5 alquila C1-C5 alquila C1-C5, alquinilóxi C3-C5 alquila C1-C5, alquila C1-C5 tioalquila C1-C5, alquila C1-C5 sulfinilalquila C1-C5, alquila C1-C5 sulfonilalquila C1-C5, alquilideno C2-C8 aminoxialquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonil-alquila C1-C5, alcóxi C1-C5 carbonilalquila C1-C5, aminocarbonil-alquila C1-C5, alquila C1-C5 aminocarbonilalquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminocarbonilalquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonil-aminoalquila C1-C5, N-alquila C1-C5 carbonil-N-alquila C1-C5 amino-alquila C1-C5, trialquila C3-C6 sililalquila CrC5, fenilalquila C1-C5 (em que a fenila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cp C3, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfinila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroarilalquila C1-C5, (em que a heteroarila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi CrC3, halo-alcóxi CrC3, alquila Ci-C3 tio, alquila C1-C3 sulfinila, alquila CrC3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C3-C5, ciclo-alquila C3-Cg, fenila ou fenila substituída por alquila C1-C3, haloalquila CrC3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, hetero-arila ou heteroarila substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, Rc e Rd são cada um independentemente um do outro hidrogênio, alquila CrCi0, alquenila C3-Q0, alquinila C3-C10, haloalquila C2-C10, cianoalquila CrCi0, nitroalquila CrCi0, aminoalquila CpCio, alquila Cr C5 aminoalquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminoalquila C1-C5, cicloalquila C3-C7 alquila Ci-C5, alcóxi CrC5 alquila C1-C5, alquenilóxi C3-C5 alquila C1-C5 alquila C1-C5, alquinilóxi C3-C5 alquila CrC5, alquila C1-C5 tioalquila C1-C5, alquila sulfinila CrC5 alquila CrC5, alquila C1-C5 sulfonilalquila C1-C5, alquilideno C2-C8 aminoxialquila C1-C5, alquila carbonila C1-C5 alquila Q-C5, alcóxi CrC5 carbonilalquila C1-C5, aminocarbonil-alquila C1-C5, alquila aminocarbonila CrC5 alquila CrC5, dialquila C2-C8 aminocarbonilalquila Cr C5, alquila C1-C5 carbonilaminoalquila C1-C5, N-alquila C1-C5 carbonil-N-alquila C2-C5 aminoalquila, trialquila C3-6 sililalquila CrC5 (em que a fenila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfinila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroarilalquila Q-C5, (em que a heteroarila opcionalmente pode ser substituída por alquila Ci-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi CrC3, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfinila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C2-C5, cicloalquila C3-C8, fenila ou fenila substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, halo-alcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituída por alquila C1-C3, haloalquila Cr C3, alcóxi C1-C3, halo-alcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarilamino ou heteroaril-amino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Cr C3, haloalcóxi Ci-C3, halogênio, ciano ou nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila Ci-C3, haloalquila CpC3, alcóxi Ci-C3, haloalcóxi Cr C3, halogênio, ciano ou por nitro, difenilamino ou difenil-amino substituído por alquila Ci-C3, haloalquila Ci-C3, alcóxi Ci-C3, haloalcóxi Ci-C3, halogênio, ciano ou por nitro ou cicloalquila Q-C7 amino, di-cicloalquila C3-C7 amino ou cicloalcóxi C3-C7 ou Rc e Rd podem se ligar juntos para formar um anel de 3 a 7 membros, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado de O ou S, Re é alquila CpCio, alquenila C2-C10, alquinila C2-C10, haloalquila C1-C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila CpCio, aminoalquila Cp C10, alquila C1-C5 aminoalquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminoalquila CpC5, cicloalquila C3-C7 alquila C1-C5, alcóxi CpCs alquila CrC5, alquenilóxi C3-C5 alquila C1-C5 alquila CrC5, alquinilóxi C3-C5 alquila C1-C5, alquila CrC5 tioalquila CrC5, alquila C1-C5 sulfinilalquila CrC5, alquila CrC5 sulfonilalquila CrC5, alquilideno C2-C8 aminoxialquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonil-alquila C1-C5, alcóxi C1-C5 carbonilalquila C1-C5, aminocarbonil-alquila C1-C5, alquila C1-C5 aminocarbonilalquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminocarbonilalquila CrC5, alquila CrC5 carbonil-aminoalquila C1-C5, N-alquila CrC5 carbonil-N-alquila C1-C5 amino-alquila C1-C5, trialquila C3-C8 sililalquila C1-C5, fenilalquila C1-C5 (em que a fenila opcionalmente pode ser substituída por alquila CrC3, halo-alquila CpC3, alcóxi CpC3, haloalcóxi Cr C3, alquila Ci-C3 tio, alquila Ci-C3 sulfinila, alquila CrC3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), hetero-arilalquila CrC5 (em que a heteroarila opcionalmente pode ser substituída por alquila CrC3, haloalquila CrC3, alcóxi CrC3, haloalcóxi Ci-C3, alquila CrC3 tio, alquila CrC3 sulfinila, alquila CrC3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C2-C5, cicloalquila C3-C8, fenila ou fenila substituída por alquila CrC3, haloalquila CrC3, alcóxi CrC3, haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituída por alquila CrC3, haloalquila CrC3, alcóxi CpC3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou por nitro, heteroarilamino ou heteroarilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila CrC3, haloalquila C1-C3, alcóxi Cr C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cr C3, halogênio, ciano ou nitro, difenilamino, ou difenil-amino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, ou cicloalquila C3-C7 amino, dicicloalquila C3-C7 amino ou cicloalcóxi C3-C7, alcóxi Cj-Cio, halo-alcóxi CrCio, alquila C1-C5 amino ou dialquila C2-C8 amino Rf e Rg são cada um independentemente um do outro alquila CpCio, alquenila C2-Ci0, alquinila C2-Cio, alcóxi CpCio, halo-alquila Ci-Cjo, cianoalquila C1-C10, nitroalquila Q-Cio, aminoalquila Q-Cio, alquila C1-C5 aminoalquila CrC5, dialquila C2-C8 amino-alquila CrC5, cicloalquila C3-C7 alquila C1-C5, alcóxi C1-C5 alquila C1-C5, alquenilóxi C3-C5 alquila C1-C5 alquila C1-C5, alquinilóxi C3-C5 alquila CrC5, alquila CrC5 tioalquila C1-C5, alquila sulfinila CrC5 alquila CrC5, alquila CrC5 sulfonilalquila CrC5, alquilideno C2-C8 aminoxialquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonilalquila C1-C5, alcóxi CrC5 carbonilalquila CrC5, aminocarbonilalquila CrC5, alquila aminocarbonila Q-C5 alquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminocarbonil-alquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonil-aminoalquila C1-C5, N-alquila C1-C5 carbonil-N-alquila C2-C5 amino-alquila, trialquila C3-C6 silil-alquila CrC5, fenilalquila C1-C5 (em que a fenila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila CrC3, alcóxi CrC3, haloalcóxi C1-C3, alquila CrC3 tio, alquila CrC3 sulfinila, alquila CrC3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), hetero-arilalquila CrC5 (em que a heteroarila opcionalmente pode ser substituída por alquila Ci-C3, haloalquila CrC3, alcóxi CrC3, haloalcóxi CrC3, alquila C1-C3 tio, alquila CrC3 sulfinila, alquila Cj-C3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C2-C5, cicloalquila CrCg, fenila ou fenila substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou hetero-arila substituída por alquila CrC3, haloalquila C1-C3, alcóxi CrC3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou por nitro, heteroarilamino ou heteroarilamino substituído por alquila CrC3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, difenilamino, ou difenil-amino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou nitro, ou cicloalquila C3-C7 amino, dicicloalquila C3-C7 amino ou cicloalcóxi C3-C7, haloalcóxi CpCio, alquila C1-C5 amino ou dialquila C2-C8 amino, benzilóxi ou fenóxi, em que os grupos benzila e fenila por sua vez podem ser substituídos por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, e Rh é alquila CpCio, alquenila C3-C10, alquinila C3-C10, haloalquila CpCio, cianoalquila CpC10, nitroalquila CpCio, aminoalquila C2-Cig, alquila C1-C5 aminoalquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminoalquila C1-C5, cicloalquila C3-C7 alquila C1-C5, alcóxi C1-C5 alquila CrC5, alquenilóxi C3-C5 alquila C1-C5 alquila CrC5, alquinilóxi C3-C5 alquila C1-C5, alquila C1-C5 tioalquila CpCs, alquila C1-C5 sulfinilalquila C1-C5, alquila C1-C5 sulfonilalquila C1-C5, alquilideno C2-C8 aminoxialquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonil-alquila C1-C5, alcóxi C1-C5 carbonilalquila C1-C5, aminocarbonil-alquila C1-C5, alquila CpC5 aminocarbonilalquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminocarbonilalquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonil-aminoalquila C1-C5, N-alquila CrC5 carbonil-N-alquila C1-C5 amino-alquila CrC5, trialquila C3-C6 sililalquila Ci-C5, fenilalquila CrC5 (em que a fenila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cp C3, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfinila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano ou por nitro), heteroarilalquila C1-C5 (em que a heteroarila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfinila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano ou por nitro), fenoxialquila C1-C5 (em que a fenila opcionalmente pode ser substituída por alquila CrC3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquila C1-C3 tio, alquila CrC3 sulfinila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano ou por nitro), heteroariloxialquila C1-C5 (em que a heteroarila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cr C3, alquila C1-C3 tio, alquila CrC3 sulfinila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano ou por nitro), haloalquenila C3-C5, cicloalquila C3-C8, fenila ou fenila substituída por alquila Q-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi CrC3, halogênio ou por nitro, ou heteroarila, ou heteroarila substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cr C3, halogênio, ciano ou por nitro.
Em particular, o grupo G de latenciação é um grupo -C(Xa)-Ra ou -C(Xb)-Xc-Rb, e os significados de Xa, Ra, Xb, Xc e Rb são como definidos acima. É preferido que 0 G seja hidrogênio, um metal alcalino ou metal alcalino terroso, onde o hidrogênio é especialmente preferido.
Os compostos inventivamente usados da fórmula I usados podem existir em diferentes isômeros geométricos ou ópticos ou formas tautoméricas diferentes. Um ou mais centros de quiralidade podem estar presentes, caso este em os compostos da fórmula I podem estar presentes como enantiômeros puros, misturas de enantiômeros, diastereômeros puros ou misturas de diastereômeros. Os centros de tautomerização podem estar presentes. Esta invenção abrange o uso herbicida de todos os tais isômeros e tautômeros e misturas destes em todas as proporções assim como formas isotópicas tais como compostos deuterados.
As composições herbicidas preferidas de acordo com a invenção são aquelas em que nos compostos da fórmula I R1 metila, etila, n-propila, vinila, etinila, halogênio, metóxi, etóxi, halometóxi, halo-etóxi, R2 é metila, halogênio, metóxi, etóxi, halometóxi, haloetóxi, fenila ou fenila substituída por alquila C1-C4, haloalquila CrC3, alcóxi Q-C3, haloalcóxi Cr C3, ciano, nitro, halogênio, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfinila ou alquila C1-C3 sulfonila, R3 é hidrogênio, R4 é metil etila, n-propila, vinila ou etinila, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, e R9 é hidrogênio, alquila CrC6, alcóxi C1-C4 alquila (C1-C4), alcóxi C1-C4 alcóxi (C1-C4) alquila (C1-C4) ou um grupo selecionado de G, onde estas composições herbicidas são particularmente preferidas em que no composto da fórmula IR é metila e R é metila.
Os compostos inventivamente usados podem ser fabricados por uma variedade de métodos. Por exemplo, os compostos da fórmula I, em que os substituintes têm os significados designados a eles acima, podem ser preparados por meio de processos conhecidos por si, por exemplo, tratando-se os compostos da fórmula (A) com um agente G-Q de alquilação, acilação, fosforilação ou sulfonilação na presença de pelo menos um equivalente de uma base, onde G é o grupo alquila, acila, fosforila ou sulfonila a ser incorporado e Q é um nucleófiigo: (A) (I) Os compostos da fórmula I, em que G é um grupo de latenciação da fórmula C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd podem ser preparados pelos procedimentos conhecidos como descritos, por exemplo, na US 6774133, US 6555567 e US 6479489. Tipicamente, os compostos da fórmula (A) são tratados com um agente de acilação tais como um haleto ácido (especialmente cloreto ácido), anidrido ácido, haloformiato (especialmente cloroformiato), halotioformiato (especialmente clorotioformiato), isocianato, isotiocianato, haleto de carbamoíla (especialmente cloreto de carbamoíla) ou tiocloreto de carbamoíla (especialmente tiocloreto de carbamoíla) na presença de pelo menos um equivalente de uma base adequada, opcionalmente na presença de um solvente adequado. A base pode ser inorgânica tal como um metal alcalino carbonato ou hidróxido ou um hidreto metálico, ou uma base orgânica tal como uma amina terciária ou alcóxi metálico. Os exemplos de bases inorgânicas adequadas incluem bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio ou potássio, hidreto de sódio, e bases orgânicas adequadas incluem trialquilaminas tais como trimetilamina e trietil-amina, piridinas ou outras bases de amina tais como l,4-diazobiciclo-[2,2,2]octano e 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno. As bases preferidas incluem trietilamina e piridina. Os solventes adequados para esta reação são selecionados para serem compatíveis com os reagentes e incluem ésteres tais como tetraidrofurano e 1,2-dimetoxietano e solventes halogenados tais como diclorometano e clorofórmio. Certas bases, tais como piridina e trietilamina, podem ser utilizados com êxito tanto como base quanto como solvente. Para casos, onde o agente de acilação é um ácido carboxílico, a acilação é preferivelmente efetuada na presença de um agente de ligação tal como iodeto de 2-cloro-l-metilpiridínio, Ν,Ν’-dicicloexilcarbodiimida, 1 -(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodi-imida e N,N’-carbodiimidazol, e uma base tal como trietilamina ou piridina em um solvente adequado tal como tetraidrofurano, diclorometano e acetonitrila. Os procedimentos adequados são descritos, por exemplo, na US 6774133, US 6555567 e US 6479489.
Os compostos da fórmula I, em que G é um grupo de latenciação da fórmula C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, também podem ser preparados tratando-se os compostos da fórmula II com fosgênio ou um equivalente de fosgênio, opcionalmente na presença de um solvente tal como tolueno ou acetato de etila, e uma base e reagir o cloroformiato resultante, ou equivalente, com um álcool, tiol ou amina sob condições conhecidas, como descritas, por exemplo, na US 6774133, US 6555567 e US 6479489.
Os compostos da fórmula I, em que G é um grupo de latenciação da fórmula -S02-Re, podem ser preparados pela reação dos compostos da fórmula II com um alquila ou haleto de sulfonil arila, preferivelmente na presença de pelo menos um equivalente de base.
Os compostos da fórmula I, em que G é um grupo de latenciação da fórmula -P(Xe)(Rf)-Rg podem ser a partir dos compostos da fórmula II usando procedimentos descritos, por exemplo, na US 6774133, US 6555567 e US 6479489.
Os compostos da fórmula I, em que G é alquila Ci-C6, alquenila C2-C6, alquinila C3-C6 ou um grupo de latenciação da fórmula CH2- f h X -R , podem ser preparados pelo tratamento de um composto da fórmula II com um composto da fórmula G-Y em que Y é um halogênio (especialmente bromo ou iodo), sulfonato (especialmente mesilato ou tosilato) ou um sulfato preferivelmente na presença de uma base, sob condições conhecidas.
Os compostos da fórmula (B) m podem ser obtidos pela hidrogenação catalítica dos compostos da fórmula I, em que R é representado por um grupo benzila. (B) (l>
Os compostos da fórmula I, em que R representa C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -S02-Re, - P(Xe)(Rf)-Rg ou CH2-Xf-Rh, podem ser obtidos tratando-se os compostos da fórmula (B) com um agente R-Q de alquilação, acilação, fosforilação ou sulfonilação, em que Q representa um nucleófugo, na presença de pelo menos um equivalente de uma base.
As condições adequadas são as mesmas como descritas acima para a conversão dos compostos da fórmula (A) aos compostos da fórmula I. (C) (A) Os compostos da fórmula (A) podem ser preparados por via de ciclização dos compostos da fórmula (C), preferivelmente na presença de base, e opcionalmente na presença de um solvente adequado, pelos métodos descritos, por exemplo, na US 6774133, US 6555567 e US 6479489. (°) (E) (C) Os compostos da fórmula (C) podem ser preparados pela reação dos derivados de aminoácido da fórmula (D) com fenilacetila haletos da fórmula (E), preferivelmente na presença de base em um solvente adequado pelos métodos conhecidos descritos, por exemplo, na US 6774133, US 6555567 e US 6479489.
Os haletos de fenilacetila da fórmula (E), em que Hal é Cl ou Br, são compostos conhecidos ou podem ser preparados pelos métodos conhecidos como descritos, por exemplo, na US 6774133, US 6555567 e US 6479489.
Os ésteres de aminoácidos da fórmula (D), em que R’ é alquila C1-C4, podem ser preparados pelos métodos conhecidos a partir dos aminoácidos da fórmula (F). Estes compostos podem ser isolados como aminas livres ou sais de amina. (G) Os aminoácidos da fórmula (F) podem ser preparados a partir de cetonas da fórmula (J) por meio da Síntese de Strecker por intermédio de amino nitritos da fórmula (G).
Altemativamente, os aminoácidos da fórmula (F) podem ser preparados a partir de cetonas da fórmula (J) por meio da reação de Bucherer-Bergs por intermédio de hidantoínas da fórmula (H).
Os compostos da fórmula J, onde R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio e R9 é alquila C1-4, haloalquila Ci_4, alquenila C3-C6, alquinila C3-C6 ou um grupo benzila, são conhecidos ou podem ser obtidos, por exemplo, de acordo com o Journal of Organic Chemistry (1961), 26, 1867-74).
Os compostos da fórmula J, onde R5, R6, R7 e R8 são metila e R9 é um alquila C1.4 ou alquenila C3-C6, são conhecidos ou podem ser obtidos em analogia aos procedimentos descritos, por exemplo, na WO 9854174. (G} <E> (K) (C) Altemativamente, os compostos da fórmula (C) podem ser preparados submetendo-se os derivados da fórmula (K) à alcoólise com R’OH, preferivelmente em meio ácidos pelos métodos conhecidos descritos, por exemplo, na US 6774133, US 6555567 e US 6479489.
Os compostos da fórmula (K) podem ser eles próprios preparados pela reação de amino nitritos da fórmula (G) com haletos de fenilacetila da fórmula (E), preferivelmente na presença de base em um solvente adequado pelos métodos conhecidos descritos, por exemplo, na US 6774133, US 6555567 e US 6479489.
Os compostos e intermediários de partida dos esquemas da reação são conhecidos ou podem ser preparados de acordo com os métodos conhecidos por uma pessoa habilitada na técnica.
As reações podem ser reagidas na presença de uma base. Os exemplos de bases adequadas são hidróxidos de metal alcalino ou metal alcalino terroso, hidretos de metal alcalino ou metal alcalino terroso, amidas de metal alcalino ou metal alcalino terroso, alcóxidos de metal alcalino ou metal alcalino terroso, acetatos de metal alcalino ou metal alcalino terroso, carbonatos de metal alcalino ou metal alcalino terroso, dialquilamidas de metal alcalino ou metal alcalino terroso ou alquilsililamidas de metal alcalino ou metal alcalino terroso, alquilaminas, alquilenodiaminas, cicloalquilaminas livres ou N-alquiladas saturadas ou não saturadas, heterociclos básicos, hidróxidos de amônio e amônias carbocíclicas. Os exemplos que podem ser mencionados são hidróxido de sódio, hidreto de sódio, amida de sódio, metóxido de sódio, acetato de sódio, bicarbonato de sódio, terc-butóxido de potássio, hidróxido de potássio, carbonato de potássio, hidreto de potássio, diisopropilamida de lítio, bis(trimetilsilil)amida de potássio, cálcio hidreto, trietilamina, diisopropiletilamina, trietilenodiamina, ciclo- exilamina, N-cicloexil-N,N-dimetilamina, Ν,Ν-dietilanilina, piridina, 4-(N,N-dimetilamino)piridina, quinuclidina, N-metilmorfolina, hidróxido de benziltrimetilamônio e l,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno (DBU).
As reações podem ser reagidas entre si tais como, isto é, sem adicionar um solvente ou diluente. Na maioria dos casos, entretanto é vantajoso adicionar um solvente ou diluente inerte ou um mistura destes. Se a reação é realizada na presença de uma base, bases que são utilizadas em excesso, tais como trietilamina, piridina, N-metil-morfolina ou Ν,Ν-dietilanilina, também podem atuar como solventes ou diluentes. A reação é vantajosamente realizada em uma faixa de temperatura de aproximadamente -80° C até aproximadamente +140° C, preferivelmente de aproximadamente -30° C até aproximadamente +100° C, em muitos casos na faixa entre a temperatura ambiente e aproximadamente +80° C.
Um composto I pode ser convertido em uma maneira conhecida por si em um outro composto I reagindo-se um ou mais substituintes do composto de partida I na maneira habitual por (um)outro substituinte(s) de acordo com a invenção.
Dependendo da escolha das condições da reação e materiais de partida que são adequados em cada caso, é possível, por exemplo, em uma etapa de reação substituir apenas um substituinte por um outro substituinte de acordo com a invenção, ou uma pluralidade de substituintes podem ser substituídos por outros substituintes de acordo com a invenção na mesma etapa de reação.
Os sais dos compostos I podem ser preparados em uma maneira conhecida por si. Assim, por exemplo, os sais de adição de ácido dos compostos I são obtidos pelo tratamento com um ácido adequado ou um reagente trocador de íon adequado e sais com bases são obtidos pelo tratamento com uma base adequada ou com um reagente trocador de íon adequado.
Os sais dos compostos I podem ser convertidos na maneira habitual nos compostos I livres, sais de adição de ácido, por exemplo, pelo tratamento com um composto básico adequado ou com um reagente trocador de íon adequado e sais com bases, por exemplo, pelo tratamento com um ácido adequado ou com um reagente trocador de íon adequado.
Os sais dos compostos I pode ser convertido em uma maneira conhecida por si em outros sais dos compostos I, sais de adição de ácido, por exemplo, em outros sais de adição de ácido, por exemplo pelo tratamento de um sal de ácido inorgânico tal como cloridreto com um sal metálico adequado tal como um sódio, bário ou sal de prata, de um ácido, por exemplo com acetato de prata, em um solvente adequado em que um sal inorgânico que forma, por exemplo cloreto de prata, é insolúvel e assim precipita da mistura de reação.
Dependendo do procedimento ou das condições de reação, os compostos I, que têm propriedades formadoras de sal podem ser obtidos na forma livre ou na forma de sais.
Os compostos I e, onde apropriado, os tautômeros destes, em cada caso na forma livre ou na forma de sal, podem estar presentes na forma de um dos isômeros que são possíveis ou como uma mistura destes, por exemplo na forma de isômeros puros, tais como antípodas e/ou diastereômeros, ou como misturas de isômero, tais como misturas de enantiômero, por exemplo racematos, misturas de diastereômero ou misturas de racematos, dependendo do número, da configuração absoluta e relativa de átomos de carbono absolutos que ocorrem na molécula e/ou dependendo da configuração das ligações duplas não aromáticas que ocorrem na molécula; a invenção diz respeito aos isômeros puros e também a todas as misturas de isômero que são possíveis e deve ser entendido em cada caso neste sentido acima e abaixo, mesmo quando detalhes esteroquímicos não são especificamente mencionados em cada caso.
As misturas de diastereômero ou as misturas de racematos dos compostos I, na forma livre ou na forma de sal, que podem ser obtidos dependendo de quais materiais de partida e procedimentos foram escolhidos podem ser separadas em uma maneira conhecida nos diastereômeros ou racematos puros na base das diferenças fisioquímicas dos componentes, por exemplo pela cristalização fracionária, destilação e/ou cromatografia.
As misturas de enantiômero, tais como racematos, que podem ser obtidos em um maneira similar podem ser resolvidos nas antípodas ópticas pelos métodos conhecidos, por exemplo pela recristalização a partir de um solvente opticamente ativo, pela cromatografia em absorventes quirais, por exemplo cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) em acetil celulose, com a ajuda de microorganismos adequados, pela divagem com enzimas específicas, imobilizadas, por intermédio da formação de compostos de inclusão, por exemplo usando ésteres coroa quirais, onde apenas um enantiômero é complexado, ou pela conversão em sais diastereoméricos, por exemplo pela reação de um racemato de produto final básico com um ácido opticamente ativo, tal como um ácido carboxílico, por exemplo cânfora, ácido tartárico ou maléico, ou ácido sulfônico, por exemplo ácido canforsulfônico, e separar a mistura de diastereômero que pode ser obtido desta maneira, por exemplo pela cristalização fracionária com base nas suas solubilidades diferentes, para dar os diastereômeros, a partir dos quais o enantiômero desejado pode ser liberado pela ação dos agentes adequados, por exemplo agentes básicos.
Os diastereômeros ou enantiômeros puros podem ser obtidos de acordo com a invenção não apenas separando-se misturas de isômero adequadas, mas também pelos métodos no geral conhecidos da síntese diastereoseletiva ou enantiosseletiva, por exemplo realizando-se o processo de acordo com a invenção com materiais de partida de uma estereoquímica adequada. É vantajoso isolar ou sintetizar em cada caso o isômero biologicamente mais eficaz, por exemplo enantiômero ou diastereômero, ou mistura de isômero, por exemplo mistura de enantiômero ou mistura de diastereômero, se os componentes individuais têm uma atividade biológica diferente.
Os compostos I e, onde apropriado, seus tautômeros, em cada caso na forma livre ou na forma de sal, se apropriado, também podem ser obtidos na forma de hidratos e/ou incluem outros solventes, por exemplo aqueles que podem ter sido usados para a cristalização dos compostos que estão presentes na forma sólida.
Os compostos inventivamente usados da fórmula I podem ser usados como herbicidas na forma não modificada, como obtidos na síntese, mas são no geral formulados nas composições herbicidas em uma variedade de vias usando adjuvantes de formulação, tais como carreadores, solventes e as substâncias ativas na superfície. As formulações pode estar em várias formas físicas, por exemplo na forma de pós de empoação, géis, pós umectáveis, grânulos dispersáveis em água, tabletes dispersáveis em água, tabletes comprimidos efervescentes, concentrados emulsificáveis, microconcentrados emulsificáveis, emulsões óleo em água, fluíveis oleosos, dispersões aquosas, dispersões oleosas, suspoemulsões, suspensões em cápsula, grânulos emulsificáveis, líquidos solúveis, concentrados solúveis em água (com água ou um solvente orgânico miscível em água como carreador), películas poliméricas impregnadas ou em outras formas conhecidas, por exemplo, do Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5a Edição, 1999. Tais formulações podem ser usadas diretamente ou são diluídas antes do uso. As formulações diluídas podem ser preparadas, por exemplo, com água, fertilizantes líquidos, micro-nutrientes, organismos biológicos, óleo ou solventes.
As formulações podem ser preparadas, por exemplo, pela mistura de ingrediente ativo com adjuvantes de formulação de modo a obter composições na forma de sólidos finamente divididos, grânulos, soluções, dispersões ou emulsões. Os ingredientes ativos também podem ser formulados com outros adjuvantes, por exemplo sólidos finamente divididos, óleos minerais, óleos vegetais, óleos vegetais modificados, solventes orgânicos, água, as substâncias ativas na superfície ou combinações destas. Os ingredientes ativos também podem ser contidos em microcápsulas muito finas consistindo de um polímero. As microcápsulas contêm os ingredientes ativos em um carreador poroso. Isso possibilita que os ingredientes ativos sejam liberados no seu ambiente em quantidades controladas (por exemplo, liberação lenta). As microcápsulas usualmente têm um diâmetro de 0,1 a 500 mícrons. Eles contêm ingredientes ativos em uma quantidade de cerca de 25 a 95 % em peso do peso da cápsula. O ingredientes ativos podem estar presentes na forma de um sólido monolítico, na forma de partículas finas na dispersão sólida ou líquida ou na forma de uma solução adequada. As membranas de encapsulação compreendem, por exemplo, gomas naturais e sintéticas, celulose, copolímeros de estireno-butadieno, poliacrilonitrila, poliacrilato, poliéster, poliamidas, poliuréias, poliuretano ou polímeros quimicamente modificados e xantatos de amida ou outros polímeros que são conhecidos pela pessoa habilitada na técnica nesta conexão. Altemativamente é possível que cápsulas muito finas sejam formadas em que O ingrediente ativo estão presentes na forma de partículas finamente divididas em uma matriz sólida de uma substância base, mas neste caso a microcápsula não é encapsulada.
Os adjuvantes de formulação adequada para a preparação das composições de acordo com a invenção são conhecidos por si. Como carreadores líquidos podem ser usados: água, tolueno, xileno, éter de petróleo, óleos vegetais, acetona, metil etil cetona, cicloexanona, anidridos de ácido, acetonitrila, acetofenona, acetato de amila, 2-butanona, carbonato de butilenos, clorobenzeno, cicloexano, cicloexanol, ésteres de alquila do ácido acético, diacetona álcool, 1,2-dicloropropano, dietanolamina, p-dietilbenzeno, dietileno glicol, abietato de dietileno glicol, éter butílico de dietileno glicol, éter etílico de dietileno glicol, éter metílico de dietileno glicol, N,N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, 1,4-dioxano, dipropileno glicol, éter metílico de dipropileno glicol, dibenzoato de dipropileno glicol, diproxitol, alquilpirrolidona, acetato de etila, 2-etil hexanol, carbonato de etileno, 1,1,1-tricloroetano, 2-heptanona, alfa-pineno, d-limoneno, acetato de etila, etileno glicol, éter butílico de etileno glicol, éter metílico de etileno glicol, gama-butirolactona, glicerol, acetato de glicerol, diacetato de glicerol, triacetato de glicerol, hexadecano, hexileno glicol, isoacetato de amila, acetato de isobronila, isooctano, isoforona, isopropilbenzeno, miristato de isopropila, ácido láctico, laurilamina, óxido de mesitila, metóxi-propanol, metil isoamil cetona, metil isobutil cetona, laurato de metila, octanoato de metila, oleato de metila, cloreto de metileno, m-xileno, n-hexano, n-octilamina, ácido octadecanóico, acetato de octilamina, ácido oléico, oleilamina, o-xileno, fenol, polietileno glicol (PEG 400), ácido propiônico, lactato de propila, carbonato de propileno, propileno glicol, éter metílico de propileno glicol, p-xileno, tolueno, fosfato de trietila, trietileno glicol, ácido xilenossulfônico, parafina, óleo mineral, tricloro-etileno, percloroetileno, acetato de etila, acetato de amila, acetato de butila, éter metílico de propileno glicol, éter metílico de dietileno glicol, metanol, etanol, isopropanol, e alcóois de peso molecular mais alto, tais como álcool amílico, álcool tetraidrofurfurílico, hexanol, octanol, etileno glicol, propileno glicol, glicerol, N-metil-2-pirrolidona e outros. A água é no geral o carreador de escolha para a diluição dos concentrados. Os carreadores sólidos adequados são, por exemplo, talco, dióxido de titânio, argila de pirofilita, sílica, argila de atapulgita, terra diatomácea, calcário, carbonato de cálcio, bentonita, cálcio montomorilonita, cascas da semente de algodão, farinha de trigo, farinha de soja, pedra-pomes, farinha de madeira, cascas de noz moídas, lignina e materiais similares, como descritos, por exemplo, na CFR 180,1001. (c) & (d).
Um grande número de as substâncias ativas na superfície pode vantajosamente ser usado tanto nas formulações sólidas quanto nas líquidas, especialmente naquelas formulações que podem ser diluídas com um carreador antes do uso. As substâncias ativas na superfície podem ser aniônicas, catiônicas, não iônicas ou poliméricas e elas podem ser usadas como agentes emulsificantes, umectantes ou de suspensão ou para outros propósitos. As substâncias ativas típicas na superfície incluem, por exemplo, os sais de sulfatos de alquila, tais como lauril sulfato de dietanolamônio; os sais dos alquilarilsulfonatos, tais como dodecilbenzenossulfonato de cálcio; produtos de adição de óxido de alquilfenoalquileno, tais como etoxilato de nonilfenol; produtos de adição de álcool-óxido de alquileno, tais como etoxilato de álcool tridecílico; sabões, tais como estearato de sódio; os sais dos alquilnaftalenossulfonatos, tais como dibutilnaflalenossulfonato de sódio; diésteres de alquila de sais de sulfossuccinatos, tais como di(2-etilexil)sulfossuccinatos de sódio; ésteres de sorbitol, tais como oleato de sorbitol; aminas quaternárias, tais como cloreto de lauril trimetilamônio, ésteres de polietileno glicol de ácidos graxos, tais como estearato de polietileno glicol; copolímeros de bloco de óxido de etileno e óxido de propileno; e os sais dos ésteres de fosfatos de mono- e di-alquila; e também outras substâncias descritas por exemplo, na “McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981.
Outros adjuvantes que podem ser habitualmente usados em formulações pesticidas incluem inibidores de cristalização, substâncias que modificam a viscosidade, agentes de suspensão, corantes, anti-oxidantes, agentes espumantes, absorventes de luz, auxiliares de mistura, anti-espumas, agentes de complexação, substâncias que modificam ou neutralizam o pH e tampões, inibidores da corrosão, fragrâncias, agentes de umectação, melhoradores de absorção, micronutrientes, plastificantes, deslizantes, lubrificantes, dispersantes, espessantes, anticongelantes, microbióxidos, e também fertilizantes líquidos e sólidos.
As formulações também podem compreender substâncias ativas adicionais, por exemplo outros herbicidas, protetores de herbicida, reguladores do crescimento das plantas, fungicidas ou inseticidas As composições de acordo com a invenção podem adicionalmente incluir um aditivo que compreende um óleo de origem vegetal ou animal, um óleo mineral, ésteres de alquila de tais óleos ou misturas de tais óleos e derivados de óleo. A quantidade de aditivo de óleo usada na composição de acordo com a invenção é no geral de 0,01 a 10 %, com base na mistura de pulverização. Por exemplo, o aditivo de óleo pode ser adicionado ao tanque de pulverização na concentração desejada depois que a mistura de pulverização foi preparada. Os aditivos de óleo preferidos compreendem óleos minerais ou um óleo de origem vegetal, por exemplo óleo de semente de colza, óleo de oliva ou óleo de girassol, óleo de vegetal emulsificado, tal como AMIGO® (Rhone-Poulenc Canada Inc.), ésteres de alquila de óleos de origem vegetal, por exemplo os derivados de metila, ou um óleo de origem animal, tal como óleo de peixe ou sebo de boi. Um aditivo preferido contém, por exemplo, como componentes ativos essencialmente 80 % em peso de ésteres de alquila de óleos de peixe e 15 % em peso de óleo de semente de colza metilado, e também 5 % em peso de emulsificadores habituais e modificadores de pH. As aditivos de óleo especialmente preferidos que compreendem ésteres de alquila de ácidos graxos C8-C22, especialmente os derivados de metila de ácidos graxos C12-Clg, por exemplo os ésteres de metila do ácido láurico, ácido palmítico e ácido oléico, sendo importantes. Estes ésteres são conhecidos como laurato de metila (CAS-111-82-0), palmitato de metila (CAS-112-39-0) e oleato de metila (CAS-112-62-9). Um derivado do éster metílico do ácido graxo preferido é Emery® 2230 e 2231 (Cognis GmbH). Estes e outros derivados de óleo também são conhecidos da Compendium of Herbicide Adjuvants, 5a Edição, Southern Illinois University, 2000. A aplicação e a ação do aditivos de óleo podem ser ainda melhorados combinando-os com as substâncias ativas na superfície, tais como tensoativos não iônicos, aniônicos ou catiônicos. Os exemplos de tensoativos aniônicos, não iônicos e catiônicos adequados são listados nas páginas 7 e 8 , da WO 97/34485. As substâncias ativas na superfície preferidas são tensoativos aniônicos do tipo dodecilbenzilsulfonato, especialmente os seus sais de cálcio, e também tensoativos não iônicos do tipo etoxilado do ácido graxo. A preferência especial é dada aos álcoois graxos Ci2-C22 etoxilados tendo um grau de etoxilação de 5 a 40. Os exemplos de tensoativos comercialmente disponíveis são os tipos de Genapol (Clariant AG). Também preferidos são os tensoativos de silicona, especialmente heptametiltrisiloxanos modificados por polialquil -óxido, que são comercialmente disponíveis por exemplo, como Silwet L-77®, e também tensoativos perfluorados. A concentração das substâncias ativas na superfície em relação ao aditivo total é no geral de 1 a 30 % em peso. Os exemplos de aditivos de óleo que consistem da misturas de óleos ou óleos minerais ou seus derivados com tensoativos são Edenor ME SU®, Turbocarga® (Syngenta AG, CH) e Actipron® (BP Oil UK Limited, GB).
As ditas substâncias ativas na superfície também podem ser usadas nas formulações sozinhas, isso quer dizer sem aditivo de óleo.
Além disso, a adição de um solvente orgânico à mistura de aditivo de óleo/tensoativo pode contribuir para um realce adicional de ação. Os solventes adequados são, por exemplo, Solvesso® (ESSO) e Aromatic Solvente® (Exxon Corporation). A concentração de tais solventes podem ser de 10 a 80 % em peso do peso total. Tais aditivos de óleo, que podem estar em mistura com solventes, são descritos, por exemplo, na US 4834908. Um aditivo de óleo comercialmente disponível aqui divulgado é conhecido pelo nome de MERGE® (BASF Corporation). Outros aditivos de óleo que são preferidos de acordo com a invenção são SCORE® (Syngenta Crop Protection Canada) e Adigor® (Syngenta Crop Protection Canada).
Além dos aditivos de óleo listados acima, de modo a realçar a atividade das composições de acordo com a invenção também é possível para as formulações de alquilpirrolidonas, (por exemplo, Agrimax®) serem adicionadas à mistura de pulverização. As formulações de retículos sintéticos, tais como, por exemplo, poliacrilamida, compostos de polivinila ou poli-l-p-menteno (por exemplo, Bond®, Courier® ou Emerald®) também podem ser usados. As soluções que contêm ácido propiônico, por exemplo Eurogkem Pen-e-trate®, também podem ser misturados na mistura de pulverização como agentes realçadores de atividade.
As formulações herbicidas no geral contêm de 0,1 a 99 % em peso, especialmente de 0,1 a 95 % em peso, de um composto da fórmula I e de 1 a 99,9 % em peso de uma formulação adjuvante, que preferivelmente inclui de 0 a 25 % em peso de uma substância ativa na superfície. Ao passo que os produtos comerciais preferivelmente serão formulados como concentrados, o usuário final normalmente utilizará formulações diluídas. A taxa de aplicação dos compostos da fórmula I pode variar dentro de limites amplos e depende da natureza do solo, o método de aplicação (pré- ou pós-emergência; tratamento de semente; aplicação ao sulco de semente; nenhuma aplicação na lavoura etc.), a planta de cultura, a erva daninha ou gramínea podem ser controladas, as condições climáticas prevalecentes, e outros fatores controlados pelo método de aplicação, o tempo de aplicação e a cultura alvo. Os compostos da fórmula I são no geral aplicados em uma taxa de 1 a 2000 g/ha, preferivelmente de 1 a 1000 g / ha e mais preferivelmente de 1 a 500 g / ha.
As formulações preferidas têm especialmente as seguintes composições: (% = por cento em peso): Concentrados emulsifícáveis: ingrediente ativo: 1 a 95 %, preferivelmente de 60 a 90 % agente ativo na superfície: 1 a 30 %, preferivelmente de 5 a 20 % carreador líquido: 1 a 80 %, preferivelmente de 1 a 35 % Poeiras: ingrediente ativo: 0,1 a 10 %, preferivelmente de 0,1 a 5 % carreador sólido: 99,9 a 90 %, preferivelmente de 99,9 a 99 % Concentrados de suspensão ingrediente ativo: 5 a 75 %, preferivelmente de 10 a 50 % água: 94 a 24 %, preferivelmente de 88 a 30 % agente ativo na superfície: 1 a 40 %, preferivelmente de 2 a 30 % Pós umectáveis: ingrediente ativo: 0,5 a 90 %, preferivelmente de 1 a 80 % agente ativo na superfície: 0,5 a 20 %, preferivelmente de 1 a 15 carreador sólido: 5 a 95 %, preferivelmente de 15 a 90 % Grânulos: ingrediente ativo: 0,1 a 30 %, preferivelmente de 0,1 a 15 % carreador sólido: 99,5 a 70 %, preferivelmente de 97 a 85 % Os seguintes exemplos ilustram ainda, mas não limitam a invenção.
Fl. Concentrados emulsifícáveis a) b) c) d) ingrediente ativo 5% 10% 25% 50% dodecilbenzeno-sulfonato de cálcio 6% 8% 6% 8% éter poliglicólico de óleo de mamona 4 % - 4 %4 4 % % (36 mol de óxido de etileno) éter poliglicólico de octilfenol - 4 % - 2 %2 % (7-8 mol de óxido de etileno) NMP - - 10% 20% Mistura de hidrocarboneto arom. C9-C12 85% 78% 55% 16% As emulsões de qualquer concentração desejada podem ser preparadas a partir de tais concentrados pela diluição com a água. F2. Solução a) b) c) d) ingrediente ativo 5 % 10 % 50 % 90 % l-metóxi-3-(3-metóxi- propóxi)-propano - 20% 20% - polietileno glicol MW 400 20% 10% NMP - - 30% 10% mistura de hidrocarboneto arom. C9-C12 75 % 60 % - As soluções são adequadas para a aplicação na forma de microgotas. F3. Pós umectáveis a) b) c) d) ingrediente ativo 5 % 25 % 50 % 80 % lignossulfonato de sódio 4 % - 3 % lauril sulfato de sódio 2 % 3 % - 4 % diisobutilnaftaleno sulfonato de sódio - 6 % 5 % 6 % éter poliglicólico de octilfenol - 1 % 2 % (7-8 mol de óxido de etileno) ácido silícico altamente disperso 1% 3% 5% 10% caulim 88 % 62 % 35 % O ingrediente ativo é completamente misturado com os adjuvantes e a mistura é completamente triturada em um moinho adequado, produzindo pós umectáveis que podem ser diluídos com água para dar suspensões de qualquer concentração desejada. F. 4 Grânulos revestidos a) b) c) ingrediente ativo 0,1 % 5 % 15 % ácido silícico altamente disperso 0,9 % 2 % 2 % carreador inorg. (diâmetro 0,1-1 mm) 99,0 % 93 % 83 % por exemplo, CaCC>3 ou Si02 O ingrediente ativo é dissolvido em cloreto de metileno, a solução é pulverizada no carreador e o solvente é subsequentemente separado por evaporação a vácuo. F. 5 Grânulos revestidos a) b) c) ingrediente ativo 0,1% 5% 15% polietileno glicol MW 200 1,0% 2% 3% ácido silícico altamente disperso 0,9 % 1 % 2 % carreador inorg. (diâmetro 0,1-1 mm) 98,0 % 92% 80 % por exemplo, CaCC>3 ou Si02 O ingrediente ativo finamente triturado é aplicado uniformemente, em um misturador, ao carreador umedecido com polietileno glicol. Os grânulos revestidos não empoados são obtidos desta maneira. F. 6 Grânulos de extrusora a) b) c) d) ingrediente ativo 1% 3% 5% 15% lignossulfonato de sódio 1,5 % 2% 3% 4% carboximetilcelulose 1,4% 2% 2% 2% caulim 97,0% 93% 90% 79% O ingrediente ativo é misturado e triturado com os adjuvantes e a mistura é umedecida com água. A mistura resultante é extrusada e depois secada em uma corrente de ar. F. 7 Poeiras a) b) c) ingrediente ativo 0,1 % 1 % 5 % talco 39,9% 49% 35% caulim 60,0% 50% 60% Poeiras prontas para o uso são obtidas misturando-se o ingrediente ativo com os carreadores e triturando a mistura em um moinho adequado. F. 8 Concentrados em Suspensão a) b) c) d) ingrediente ativo 3% 10% 25% 50% etileno glicol 5% 5% 5% 5% éter poliglicólico de nonilfenol (15 mol de óxido - 1 % 2 % de etileno) lignossulfonato de sódio 3 % 3 % 4 % 5 % carboximetilcelulose 1 % 1 % 1 % 1 % 37 % de solução aquosa de formaldeído 0,2 % 0,2 % 0,2 % 0,2 % emulsão de óleo de silicona 0,8 % 0,8 % 0,8 % 0,8 % água 87% 79% 62% 38% O ingrediente ativo finamente triturado é inteiramente misturado com os adjuvantes, produzindo uma suspensão concentrada a partir da qual suspensões de qualquer concentração desejada podem ser preparadas por diluição com água. A invenção também diz respeito a um método para a o controle seletivo de gramínea e ervas daninhas nas culturas de plantas úteis, e para o controle de erva daninha não seletivo, que compreende tratar as plantas úteis ou a área sob cultivo ou os seus locais com um composto da fórmula I.
As culturas de plantas úteis em que as composições de acordo com a invenção podem ser usadas incluem especialmente cereais, em particular trigo e cevada, arroz, milho, colza, beterraba açucareira, cana de açúcar, feijão de soja, algodão, girassol, amendoim e culturas de plantação. O termo “culturas” deve ser entendido como também incluindo culturas que foram tomadas tolerantes aos herbicidas ou classes de herbicidas (por exemplo inibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO e HPPD) como um resultado de métodos convencionais de cruzamento ou engenheiramento genético. Um exemplo de uma cultura que foi tomada tolerante por exemplo, às imidazolinonas, tais como imazamox, pelos métodos convencionais de cruzamento é a colza de verão Clearfield® (Canola). Os exemplos de culturas que foram tomadas tolerantes a herbicidas pelos métodos de engenheiramento genético incluem por exemplo, as variedades de milho resistentes ao glifosato e glifosinato comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais RoundupReady® e Libertilink®. As ervas daninhas a serem controladas podem ser tanto ervas daninhas monocotiledôneas quanto dicotiledôneas, tais como, por exemplo, Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranassim, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola e Verônica. O controle de ervas daninhas monocotiledôneas, em particular Agrostis, Avena, Setaria, Lolium, Echinochloa, Bromus, Alopecurns e Sorghum é muito extensiva.
As culturas também devem ser entendidas como sendo aquelas que foram tomadas resistentes aos insetos nocivos pelos métodos de engenheiramento genético, por exemplo milho Bt (resistente ao furador do milho europeu), algodão Bt (resistente ao gorgulho do algodão) e também batatas Bt (resistentes ao besouro do Colorado). Os exemplos de milho Bt são os híbridos de milho Bt-176 da NK® (Syngenta Seeds). A toxina Bt é uma proteína que é formada naturalmente pela bactéria do solo Bacillus thuringiensis. Os exemplos de toxinas e plantas transgênicas capazes de sintetizar tais toxinas são descritos na EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 e EP-A-427 529. Os exemplos de plantas transgênicas que contêm um ou mais genes que codificam uma resistência a inseticida e expressam uma ou mais toxinas são KnockOut® (milho), Yield Gard® (milho), NuCOTIN33B® (algodão), Bollgard® (algodão), NewLeaf® (batatas), NatureGard® e Protexcta®. As culturas de planta e o seu material de semente podem ser resistentes aos herbicidas e ao mesmo tempo também ao insetos que se alimentam (eventos transgênicos “empilhados”). A semente, por exemplo, pode ter a capacidade para expressar uma proteína inseticidamente ativa Cry3 e ao mesmo tempo ser tolerante ao glifosato. O termo “culturas” deve ser entendido como também incluindo culturas obtidas como um resultado de métodos convencionais de cruzamento ou engenheiramento genético que contém os chamados traços de rendimento (por exemplo, sabor melhorado, estabilidade na armazenagem, teor nutricional).
As áreas sob cultivo devem ser entendidas como incluindo a terra onde as plantas de cultura já estão crescendo assim como a terra pretendida para o cultivo destas plantas de cultura.
Os compostos da fórmula I usados de acordo com a invenção também podem ser usados em combinação com outros herbicidas. Preferivelmente, nestas misturas, o composto da fórmula I é um destes compostos listados nas Tabelas de 1 a 22 abaixo. As seguintes misturas do composto da fórmula I são preferidas: composto da fórmula I + aclonifen, composto da fórmula I + amidosulfuron, composto da fórmula I + aminopiralid, composto da fórmula I + azimsulfuron, composto da fórmula I + beflubutamid, composto da fórmula I + benfluralin, composto da fórmula I + bensulfuron, composto da fórmula I + bensulfuron-metila, composto da fórmula I + benzobiciclon, composto da fórmula I + bifenox, composto da fórmula I + bispiribac, composto da fórmula I + bispiribac-sódio, composto da fórmula I + bromoxinila, composto da fórmula I + butaclor, composto da fórmula I + butafenacila, composto da fórmula I + cafenstrol, composto da fórmula I + carbetamida, composto da fórmula I + carfentrazona, composto da fórmula I + carfentrazona-etila, composto da fórmula I + clorotoluron, composto da fórmula I + clorprofam, composto da fórmula I + clorsulfuron, composto da fórmula I + cinidon-etila, composto da fórmula I + cinosulfuron, composto da fórmula I + clodinafop, composto da fórmula I + clodinafop-propargila, composto da fórmula I + clomazona, composto da fórmula I + clomeprop, composto da fórmula I + clopiralid, composto da fórmula I + ciclosulfamuron, composto da fórmula I + cicloxidim, composto da fórmula I + cialofop, composto da fórmula I + cialofop-butila, composto da fórmula I + 2,4-D, composto da fórmula I + daimuron, composto da fórmula I + dicamba, composto da fórmula I + diclobenila, composto da fórmula I + diclorprop, composto da fórmula I + diclofop, composto da fórmula I + diclofop-metila, composto da fórmula I + difenzoquat, composto da fórmula I + difenzoquat metilsulfato, composto da fórmula I + diflufenican, composto da fórmula I + diquat, composto da fórmula I + diquat dibrometo, composto da fórmula I + esprocarb, composto da fórmula I + etoxisulfiiron, composto da fórmula I + fenoxaprop-P, composto da fórmula I + fenoxaprop-Petila, composto da fórmula I + fentrazamida, composto da fórmula I + flamprop-M, composto da fórmula I + florasulam, composto da fórmula I + fluazifop-P-butila, composto da fórmula I + flucarbazona, composto da fórmula I + flucarbazone-sódio, composto da fórmula I + flufenacet, composto da fórmula I + flupirsulíuron, composto da fórmula I + flupirsulfuron-metil-sódio, composto da fórmula I + flurocloridona, composto da fórmula I + fluroxipir, composto da fórmula I + flurtamona, composto da fórmula I + glufosinato-amônio, composto da fórmula I + glifosato, composto da fórmula I + halosulfuron, composto da fórmula I + halosulfuron-metila, composto da fórmula I + imazametabenz-metila, composto da fórmula I + imazamox, composto da fórmula I + imazosulfuron, composto da fórmula I + iodosulfiiron, composto da fórmula I + iodosulfuron-metil-sódio, composto da fórmula I + ioxinila, composto da fórmula I + isoproturon, composto da fórmula I + linuron, composto da fórmula I + MCPA, composto da fórmula I + mecoprop, composto da fórmula I + mecoprop-P, composto da fórmula I + mefenacet, composto da fórmula I + mesosulfuron, composto da fórmula I + mesoenxofreo-metila, composto da fórmula I + mesotriona, composto da fórmula I + metamifop, composto da fórmula I + metribuzin, composto da fórmula I + metsulfuron, composto da fórmula I + metsulfuron-metila, composto da fórmula I + n-metila glifosato, composto da fórmula I + ortossulfamuron, composto da fórmula I + orizalin, composto da fórmula I + oxadiargila, composto da fórmula I + oxadiazon, composto da fórmula I + paraquat dicloreto, composto da fórmula I + pendimetalin, composto da fórmula I + penoxsulam, composto da fórmula I + picolinafen, composto da fórmula I + pinoxaden, composto da fórmula I + pretilaclor, composto da fórmula I + prodiamina, composto da fórmula I + profoxidim, composto da fórmula I + propanila, composto da fórmula I + propoxicarbazona, composto da fórmula I + propoxicarbazona-sódio, composto da fórmula I + prosulfocarb, composto da fórmula I + pirassulfotol, composto da fórmula I + pirazolynato, composto da fórmula I + pirazosulfuron, composto da fórmula I + pirazosulfuron-etila, composto da fórmula I + pirazoxifen, composto da fórmula I + piribenzoxim, composto da fórmula I + piridato, composto da fórmula I + piriftalid, composto da fórmula I + piriminobac-metila, composto da fórmula I + pirimissulfan, composto da fórmula I + piroxassulfona (KIH-485), composto da fórmula I + piroxsulam, composto da fórmula I + quinclorac, composto da fórmula I + sulfosulfuron, composto da fórmula I + tefuriltriona, composto da fórmula 1 + tembotriona, composto da fórmula I + terbutrin, composto da fórmula I + tifenonxoffeon, composto da fórmula I + tiencarbazona, composto da fórmula I + tifenonxofreon-metila, composto da fórmula I + topramezona, composto da fórmula I + tralcoxidim, composto da fórmula I + tri-alato, composto da fórmula I + triasulfuron, composto da fórmula I + tribenuron, composto da fórmula I + tribenuron-metila, composto da fórmula I + trifluralin, composto da fórmula I + trinexapac-etila, composto da fórmula I + tritosulfuron, As seguintes misturas do composto da fórmula I são especialmente preferidas: composto da fórmula I + amidosulfuron, composto da fórmula I + aminopiralid, composto da fórmula I + azimsulfuron, composto da fórmula I + beflubutamid, composto da fórmula I + bensulfüron, composto da fórmula I + bensulfuron-metila, composto da fórmula I + benzobiciclon, composto da fórmula I + bispiribac, composto da fórmula I + bispiribac-sódio, composto da fórmula I + bromoxinila, composto da fórmula I + carfentrazona, composto da fórmula I + carfentrazona-etila, composto da fórmula I + clorotoluron, composto da fórmula I + clorsulfuron, composto da fórmula I + clodinafop, composto da fórmula I + clodinafop-propargila, composto da fórmula I + clomazona, composto da fórmula I + clomeprop, composto da fórmula I + clopiralid, composto da fórmula I + cicloxidim, composto da fórmula I + cialofop, composto da fórmula I + cialofop-butila, composto da fórmula I + 2,4-D, composto da fórmula I + daimuron, composto da fórmula I + dicamba, composto da fórmula I + difenzoquat, composto da fórmula I + difenzoquat metilsulfato, composto da fórmula I + diflufenican, composto da fórmula I + esprocarb, composto da fórmula I + etoxisulfuron, composto da fórmula I + fenoxaprop-P, composto da fórmula I + fenoxaprop-P-etila, composto da fórmula I + fentrazamida, composto da fórmula I + florassulam, composto da fórmula I + flucarbazona, composto da fórmula I + flucarbazona-sódio, composto da fórmula I + flufenacet, composto da fórmula I + flupirsulfuron, composto da fórmula I + flupirsulfuron-metil-sódio, composto da fórmula I + fluroxipir, composto da fórmula I + flurtamona, composto da fórmula I + halosulfuron, composto da fórmula I + halosulfuron-metila, composto da fórmula I + imazosulfuron, composto da fórmula I + iodosulfuron, composto da fórmula I + iodosulíuron-metil-sódio, composto da fórmula I + MCPA, composto da fórmula I + mefenacet, composto da fórmula I + mesosulfuron, composto da fórmula I + mesosulfuron-metila, composto da fórmula I + metsulfuron, composto da fórmula I + metsulfuron-metila, composto da fórmula I + ortossulfamuron, composto da fórmula I + oxadiargila, composto da fórmula I + oxadiazon, composto da fórmula I + pendimetalin, composto da fórmula I + penoxsulam, composto da fórmula I + picolinafen, composto da fórmula I + pinoxaden, composto da fórmula I + pretilaclor, composto da fórmula I + prossulfocarb, composto da fórmula I + pirassulfotol, composto da fórmula I + pirazolinato, composto da fórmula I + pirazossulfuron, composto da fórmula I + pirazosulfiiron-etila, composto da fórmula I + pirazoxifen, composto da fórmula I + piribenzoxim, composto da fórmula I + piriftalid, composto da fórmula I + piriminobac-metila, composto da fórmula I + pirimissulfan, composto da fórmula I + piroxassulfona (KIH-485), composto da fórmula I + piroxsulam, composto da fórmula I + quinclorac, composto da fórmula I + sulfossulfuron, composto da fórmula I + tefuriltriona, composto da fórmula I + tifensulfuron, composto da fórmula I + tifensulfuron-metila, composto da fórmula I + tralcoxidim, composto da fórmula I + triasulfuron, composto da fórmula I + tribenuron, composto da fórmula I + tribenuron-metila, composto da fórmula I + trifluralin, composto da fórmula I + trinexapac-etila, composto da fórmula I + tritosulfuron, Os parceiros de mistura para o composto da fórmula I também podem estar na forma de ésteres ou sais, como mencionado por exemplo, no The Pesticide Manual, 12a Edição (BCPC) 2000.
Os compostos da fórmula I usados de acordo com a invenção também podem ser usados em combinação com protetores. Preferivelmente, nestas misturas, o composto da fórmula I é um destes compostos listados nas Tabelas de 1 a 22 abaixo. As seguintes misturas com protetores, especialmente, levadas em consideração: composto da fórmula I + cloquintocet-mexila, composto da fórmula I + cloquintocet ácido e sais destes, composto da fórmula I + fenclorazol-etila, composto da fórmula I + fenclorazol ácido e sais destes, composto da fórmula I + mefenpir-dietila, composto da fórmula I + mefenpir diácido, composto da fórmula I + isoxadifen-etila, composto da fórmula I + isoxadifen ácido, composto da fórmula I + furilazol, composto da fórmula I + furilazol isômero R, composto da fórmula (I) + N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]benzenossulfonamida, composto da fórmula I + benoxacor, composto da fórmula I + diclormida, composto da fórmula I + AD-67, composto da fórmula I + oxabetrinila, composto da fórmula I + ciometrinila, composto da fórmula I + ciometrinila isômero Z, composto da fórmula I + fenclorim, composto da fórmula I + ciprosulfamida, composto da fórmula I + anidreto naftálico, composto da fórmula I + flurazol, composto da fórmula I + CL 304,415, composto da fórmula I + diciclonon, composto da fórmula I + fluxofenim, composto da fórmula I + DKA-24, composto da fórmula I + R-29148 e composto da fórmula I + PPG-1292. Um efeito protetor também podem ser observado para o composto das misturas fórmula I + dimron, composto da fórmula I + MCPA, composto da fórmula I + mecoprop e composto da fórmula I + mecoprop-P.
Benoxacor, cloquintocet-mexila, ciprossulfamida, mefenpir-dietila e N-(2-metoxibenzoil)-4- [(metilaminocarbonil)amino]-benzeno- sulfonamida são especialmente preferidos, onde cloquintocet-mexila é particularmente valiosa.
Os protetores e herbicidas mencionados acima são descritos, por exemplo, na Pesticide Manual, Décima Segunda Edição, British Crop Protection Councila, 2000. R-29148 é descrito, por exemplo por P. B. Goldsbrough et al.y Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pp. 1497-1505 e referências deste, PPG-1292 é conhecido da WO 09211761 e N-(2-metoxibenzoil)-4-(metilaminocarbonil)amino]benzenossulfonamida é conhecida da EP 365484. É preferido aplicar outro herbicida junto com um dos protetores mencionado acima. Os seguintes Exemplos ilustram ainda mais a invenção mas não a limitam.
Exemplos de Preparação: Exemplo 1: Preparação de éster metílico do éster 3-(2.5-dimetil-fenilV8-metóxi-2-oxo-l,8-diaza-espiroí4.51dec-3-en-4-ilíco do ácido carbônico Etapa 1: Preparação de 4-amino-l-metóxi-piperidino-4-carbonitrila A 10 g de N-metóxi-4-piperidona (J. Org. Chem., 1961, 26, 1867-74) em 240 ml de hidróxido de amônio 25 % em água são adicionados 6,2 g de cloreto de amônio e 4,6 g de cianeto de sódio. Depois de agitar por 18 horas a 25° C a mistura de reação é diluída com 200 ml de água e extraída com acetato de etila. A fase orgânica é separada, secada em sulfato de sódio, filtrada e evaporada. Os 8,25 g de 4-amino-l-metóxi-piperidino-4-carbonitrila são obtidos como óleo marrom claro, que é usado sem outra purificação na etapa seguinte. ’Η-RMN (CDC13): δ 1,61 - 2,22 (br sinais, total 6H), 2,61 -3,43 (br sinais, total 4H), 3,51 (s, 3H).
Etapa 2: Preparação do ácido 4-amino-l-metóxi-piperidino-4-carboxílico como sal de cloridreto.
Uma mistura de 8,25 g de 4-amino-l-metóxi-piperidino-4-carbonitrila e 30 ml de ácido clorídrico a 32 % são aquecidos até 100° C. Depois de 16 horas a mistura de reação é evaporada. O resíduo sólido é colocado em suspensão em etanol, filtrado e secado para obter 12,5 g do ácido 4-amino-l-metóxi-piperidino-4-carboxílico como sal de cloridreto.
Etapa 3: Preparação de cloridreto do éster metílico do ácido 4-amino-l-metóxi-piperidino-4-carboxílico 25,7 g de cloreto de tionila são adicionados a uma temperatura de 0 a 10° C dentro 40 minutes a uma suspensão de 12,5 g do ácido 4-amino-l-metóxi-piperidino-4-carboxílico em 100 ml de metanol. A mistura de reação é depois aquecida até 60° C por 48 horas. Depois esfriada até 20° C, os sólidos filtrados e o filtrado é evaporado para dar 13,2 g de cloridreto do éster metílico do ácido 4-amino-l-metóxi-piperidino-4-carboxílico como sólido cristalino marrom. ^-RMN (CDCI3, base livre): δ 1,40 - 1,72 (br sinais, total 2H), 1,58 (s, 2H), 2,02 - 2,37 (br sinais, total 2H), 2,58 - 2,90 (br sinais, total 2H), 3,04 - 3,32 (br sinais, total 2H), 3,52 (s, 3H), 3,73 (s, 3H). LC-MS (El, ES+): 189 (M + H)+ Etapa 4: Preparação de 4-r2-(2.5-dimetil-fenil)acetilaminol-l-metóxi-piperidino-4-carboxilato de metila A 5,4 g de carbonato de potássio e 2 g de cloridreto do éster metílico do ácido 4-Amino-l-metóxi-piperidino-4- carboxílico em 10 ml de acetonitrila, 1,94 g de cloreto de (2,5-dimetil-fenil)-acetila em 5 ml de acetonitrila são adicionados a uma temperatura de 0 a 5o C. Depois de agitar por 22 horas na temperatura ambiente a mistura de reação é vertida em água fria e extraída com acetato de etila. A fase orgânica é secada em sulfato de sódio, filtrada e evaporada para produzir 2,13 g de 4-[2- (2,5-dimetil-fenil)acetilamino]-l-metóxi-piperidino-4-carboxilato de metila como sólido cristalino bege. ^-RMN (CDCI3): δ 1,95 - 2,30 (br sinais, total 4H), 2,27 (s, 3H), 2,33 (s, 3H), 2,77 - 3,23 (br sinais, total 4H), 3,48 (s, 3H), 3,54 (s, 2H), 3,71 (s, 3H), 5,40 (br s, 1 H), 7,02 (s, 1 H), 7,04 (d, 1 H), 7,11 (d, 1 H). LC-MS (El, ES+): 335 (M + H)+ Etapa 5: Preparação de 3-('2.5-dimetil-fenilV4-hidróxi-8-metóxi-1.8-diaza-espiro-r4.51dec-3-en-2-ona A 0,82 g de metilato de sódio em 20 ml de DMF, uma solução de éster metílico do ácido 4-[2-(2,5-dimetil-fenil)-acetilamino]-l-metóxi-piperidino-4-carboxílico em 10 ml de DMF é adicionada a um temperatura de 60° C. Depois de agitar por 3 horas a 60° C a mistura de reação é evaporada. O resíduo é diluído com 10 ml de água, neutralizado com 10 % ácido clorídrico e extraído com acetato de etila. A fase orgânica é secada em sulfato de sódio, filtrada e evaporada para dar 3- (2,5-dimetil-fenil)-4-hidróxi-8-metóxi-l,8-diaza-espiro[4,5]dec-3-en-2-ona como uma resina marrom clara. Este material é triturado com éter dietílico/hexano, filtrado e secado para produzir um sólido, pf: 176 a 177° C. LC-MS (El, ES+): 303 (M + H)+ Etapa 6: Preparação de éster metílico do éster 3-(2,5-dimetil-fenil)-8-metóxi-2-oxo-l,8-diaza-espirol4,51dec-3-en-4-ilíco do ácido carbônico A uma solução de 200 mg de 3-(2,5-dimetil-fenil)-4- hidróxi-8-metóxi-l,8-diaza-espiro[4,5]dec3-en-2-ona e 0,14 ml de etila diisopropil amina em 2 ml de clorobenzeno é adicionada uma solução de 66 mg de cloroformiato de metila em 0,5 ml de clorobenzeno a 50° C. Depois de agitar por 1 hora a 50° C, a mistura de reação é esfriada até a temperatura ambiente, diluída com 5 ml de clorobenzeno e lavada com hidróxido de sódio a 5 % aquoso frio e água. A fase orgânica é separada, secada em sulfato de sódio, filtrada e evaporada. O resíduo é purificado pela cromatografia cintilante em gel de sílica. Rendimento: 120 mg de éster metílico do éster 3-(2,5-dimetil-fenil)-8-metóxi-2-oxo-1,8-diaza-espiro[4,5]dec-3-en-4-ilíco do ácido carbônico. Este material é triturado com acetato de etila/ hexano, filtrado e secado para produzir um sólido, pf: 186 a 188° C. Ή-RMN (CDC13): δ 1,73 (m, 2H), 2,21 (s, 3H), 2,24 (m, 2H), 2,30 (s, 3H), 2,52 (m, 2H), 3,46 (m, 2H), 3,56 (br s, 3H), 3,63 (s, 3H), 6,78 (br s, 1 H), 6,98 (s, 1 H), 7,05 (d, 1 H), 7,11 (d, 1 H). LC-MS (El, ES+): 361 (M + H)+ Exemplo 2: Preparação de éster 8-etóxi-2-oxo-3-(2 A6-trimetil-fenilV1,8-diaza-espiror4,51dec-3-en-4-ilíco do ácido 2,2-dimetil-propiônico Etapa 1: Preparação de 4-amino-l-etóxi-piperidino-4-carbonitrila 4-Amino-l-etóxi-piperidino-4-carbonitrila é preparada analogamente à síntese de 4-amino-l-metóxi-piperidino-4-carbonitrila (Exemplo de preparação 1, Etapa 1) partindo de N-etóxi-4-piperidona (Journal of Organic Chemistry (1961), 26, 1867-74). 'H-RMN (d6-DMSO, 88° C): δ 1,08 (t, 3H), 1,71 (m, 2H), 1,93 (m, 2H), 2,38 (br s, 2H), 2,67 (m, 2H), 3,09 (m, 2H), 3,63 (q, 2H). LC-MS (El, ES+): 170 (M + H)+ Etapa 2: Preparação de N-( 4-ciano-1 -etóxi-piperidin-4-il)-2-f 2,4,6-trimetil-fenilV acetamida 3,0 g de cloreto de (2,4,6-trimetil-fenil)-acetila e 10 g de carbonato de potássio em 90 ml de acetonitrila são tratados a 0o C com uma solução de 3,6 g de 4-amino-l-etóxi-piperidino-4-carbonitrila em 30 ml de acetonitrila. Depois de agitar por 18 horas na temperatura ambiente a mistura de reação é vertida em 100 ml de água gelada e extraída com acetato de etila. A fase orgânica é lavada com salmoura e concentrada. A cromatografía (heptano/acetato de etila 5:1) produziu 4,5 g de N-(4-ciano-l-etóxi-piperidin-4-il)-2-(2,4,6-trimetil-fenil)-acetamida como um sólido, pf: 194 a 195° C. LC-MS (El, ES+): 330 (M + H)+ Etapa 3: Preparação de éster metílico ácido 1 -etóxi-4-Γ 2-Í2 A6-trimetil-fenilV acetilaminol-piperidino-4-ácido carboxílico 1,4 ml de ácido sulfurico concentrado é lentamente adicionado a uma solução de 4,3 g de N-(4-ciano-l-etoxipiperidin-4-il)- 2-(2,4,6-trimetil-fenil)-acetamida em 11 ml de metanol. Depois de agitar 20 horas sob refluxo, a mistura de reação é deixada esfriar até a temperatura ambiente e diluída com água gelada. Bicarbonato de sódio é adicionado e a fase aquosa é extraída com acetato de etila. A fase orgânica é secada em sulfato de sódio, filtrada e concentrada. A cromatografia (diclorometano + 1% de etanol) deu éster metílico do ácido 3,2 g de l-etóxi-4-[2- (2,4,6-trimetil-fenil)-acetilamino]piperidino-4-carboxílico como um sólido, pf: 131 a 132° C. LC-MS (El, ES+): 363 (M + H)+ Etapa 4: Preparação de 8-etóxi-4-hidróxi-3-f2 Aó-trimetil-fenilV 1.8-diaza-espiro- r4,51dec-3-en-2-ona A uma solução de éster metílico do ácido 2,3 g de 1 -etóxi-4-[2-(2,4,6-trimetil-fenil)-acetilamino]piperidino-4-carboxílico em 26 ml de dimetilformamida são adicionados 3 g de metóxido de sódio. A mistura de reação é aquecida até 65° C e agitada por 5 horas. A mistura de reação é vertida em salmoura, neutralizada e extraída com acetato de etila. A fase orgânica é lavada com salmoura, secada com sulfato de sódio, filtrada e concentrada. O resíduo é submetido à cromatografia de coluna (heptano/acetato de etila 2:1) para produzir 510 mg de 8-etóxi-4- hidróxi-3-(2,4,6-trimetil-fenil)-l,8-diaza-espiro[4,5]dec-3-en-2-ona como um sólido, pf: > 250° C. LC-MS (El, ES+): 331 (M + H)+ Etapa 5: Preparação de éster 8-etóxi-2-oxo-3-(2,4,6-trimetil-fenil)-L8-diazaespiro -r4,51dec-3-en-4-ilíco do ácido 2,2-dimetil-propiônico A 143 mg de 8-etóxi-4-hidróxi-3-(2,4,6-trimetil-fenil)-l,8-diaza-espiro[4,5]dec-3-en-2-ona em 1 ml de tetraidrofurano são adicionados 36 Dl de piridina e 53 Dl cloreto de pivaloíla. Depois de agitar na temperatura ambiente por 20 horas, água e acetato de etila são adicionados e as fases separadas. A fase aquosa é extraída com acetato de etila, as fases orgânicas combinadas secadas com sulfato de sódio, filtradas e concentradas. A cromatografia (heptano/acetato de etila 2:1) produziu 117 mg de éster 8-etóxi-2-oxo-3-(2,4,6-trimetil-fenil)-l,8- diaza-espiro[4,5]dec-3-en-4-ilílico do ácido 2,2-dimetil-propiônico como um sólido, pf: 230 a 231° C. Ή-RMN (CDC13): δ 1,05 (s, 9H), 1,18 (t, 3H), 1,70 (m, 2H), 2,12 (m, 2H), 2,14 (s, 6H), 2,22 (s, 3H), 2,51 (m, 2H), 3,38 (m, 2H), 3,75 (q, 2H), 6,42 (br s, 1 H), 6,81 (s, 2H). LC-MS (El, ES+): 415 (M + H)+ Exemplo 3: Preparação de 3-(5-ciclopropil-2,4-dimetil-fenilV4-hidróxi-8-metóxi-l ,8-diazaespiror4,51dec-3-en-2-ona Etapa 1: Preparação de éster metílico do ácido (5-ciclopropil-2<4-dimetil-feniD- acético A uma solução de 6,0 g de éster metílico do ácido (5-bromo-2,4-dimetil-fenil)-acético (WO 99/48869) em 100 ml de tolueno são adicionados 2,2 g de ácido ciclopropilborônico e 20 g de fosfato de potássio básico triidratado na temperatura ambiente. A mistura de reação é agitada por 5 minutos sob atmosfera de nitrogênio, seguida pela outra adição de 1,2 g de tetracis(trifenilfosfmo)paládio (0). Depois de aquecer e agitar por 16 horas a 110° C, a mistura de reação é filtrada, o solvente removido a vácuo e o resíduo é submetido à cromatografia em gel de sílica (isoexano/éter dietílico/ 2 : 1) para produzir 2,5 g de éster metílico do ácido (5-ciclopropil-2,4-dimetil-fenil)-acético.
Etapa 2: Preparação de ácido (5-ciclopropil-2.4-dimetil-fenillacético 2,5 g de éster metílico do ácido (5-ciclopropil-2,4-dimetil-fenil)-acético em 30 ml de metanol são mantidos na temperatura do banho de gelo e tratados com 0,5 g de hidróxido de sódio em 5 porções. A mistura de reação é agitada na temperatura ambiente por 1,5 hora. O solvente é removido a vácuo, o resíduo vertido em água e extraído com éter dietílico. As fases orgânicas combinadas são secadas com sulfato de sódio, filtradas e concentradas para produzir 2,3 g de ácido (5-ciclopropil -2,4-dimetil-fenil)-acético.
Etapa 3: Preparação de cloreto de (5-ciclopropil-2.4-dimetil-fenilVacetila 2,3 g de ácido (5-ciclopropil-2,4-dimetil-fenil)-acético em 20 ml de diclorometano são tratados com 2,1 g de cloreto de oxalila e uma quantidade catalítica de dimetilformamida. A mistura de reação é agitada na temperatura ambiente por 2 horas. O solvente é removido a vácuo e o resíduo bruto de cloreto de (5-ciclopropil-2,4-dimetil-fenil)-acetila (2,5 g) é usado na etapa seguinte.
Etapa 4: Preparação de éster metílico do ácido 4-r2-(5-ciclopropil-2.4-dimetil-feniQacetilaminol-1 -metóxi-piperidino-4- carboxílico A 4 g de carbonato de potássio e 2,5 g de cloridreto do éster metílico do ácido 4-amino-l-metóxi-piperidino-4-carboxílico (Exemplo de preparação Pl, etapa P 1,3) em 10 ml de acetonitrila é adicionada de 0 a 5o C uma solução de 2,1 g de cloreto de (5-ciclopropil-2,4-dimetil-fenil)-acetila bruto em 5 ml de acetonitrila. Depois de agitar por 18 horas na temperatura ambiente, o solvente é removido a vácuo e o resíduo bruto de éster metílico do ácido 4-[2-(5-ciclopropil-2,4-dimetil-fenil)-acetil-amino]-1 -metóxi- piperidino-4-carboxílico (3,2 g) é usado sem outra purificação na etapa seguinte.
Etapa 5: Preparação de 3-(5 -ciclopropil-2,4-dimeti 1 -feni 1V 4-hidróxi-8-metóxi-1,8-diazaespiror4,51dec-3-en-2-ona A 1,3 g de metóxido de sódio em 10 ml de dimetil-formamida é adicionada uma solução de éster metílico do ácido 3,2 g de 4-[2-(5-ciclopropil-2,4-dimetil-fenil)-acetilamino]-l-metóxi-piperidino-4-carboxílico bruto em 10 ml de dimetilformamida e a mistura de reação é aquecida até 65° C por 2 horas. A mistura é vertida em água gelada, extraída com diclorometano, as fases orgânicas combinadas secadas com sulfato de sódio, filtradas e concentradas. O resíduo é submetido à cromatografia de coluna (diclorometano/ metanol 95 : 5) para produzir 700 mg de 3-(5-ciclopropil-2,4-dimetil-fenil)-4- hidróxi-8-metóxi-l ,8-diaza-espiro[4,5]dec-3-en-2-ona como uma cera. LC-MS (El, ES+): 343 (M + H)+ Exemplo 4: Preparação de éster 3-(4’-cloro-6-fluoro-4-metil-bifenil-3-il)-8-metóxi -2-oxo-1,8-diaza-espiror4,51dec-3-en-4-ilíco do ácido 2,2-dimetil- propiônico Etapa 1: Preparação de 1 -bromo-2-fluoro-4-metil-5-(2,2,2-tricloro-etilVbenzeno A uma solução de cloreto de vinilideno (127 ml), nitrito de terc-butila (19 ml) e cloreto de cobre (II) (18,4 g) em acetonitrila (150 ml) é adicionada uma solução de 5-bromo-4-fluoro-2-metil-fenilamina (Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters (2006), 16(2), 457-460) (21,5 g) em acetonitrila (100 ml) às gotas abaixo de 20° C. A mistura de reação é agitada na temperatura ambiente por 48 horas, vertida em HC1 diluído e extraído com éster metílico de terc-butila (3 x). As camadas orgânicas combinadas são lavadas com salmoura, secadas em sulfato de sódio e concentradas. O resíduo é purificado pela cromatografia em gel de sílica (acetato de etila/cicloexano 1 : 4). Rendimento: 29,20 g de l-bromo-2-fluoro4-metil-5-(2,2,2-tricloro-etil)-benzeno como um óleo. !H-RMN (CDC13): δ 2,42 (s, 3H), 3,93 (s, 2H), 7,00 (d, 3J(H,F) = 9,2 Hz, 1 H), 7,69 (d, 4J(H,F) = 7,0 Hz, 1 H).
Etapa 2: Preparação de éster metílico do ácido (5-bromo-4-fluoro-2-metil-fenilV acético A uma solução de l-bromo-2-fluoro-4-metil-5-(2,2,2-tri-cloro-etil)-benzeno (29,2 g) em metanol (100 ml) é adicionada uma solução de metóxido de sódio (30 % em metanol, 78,2 ml) às gotas. A mistura de reação é agitada a refluxo por 24 horas, esfriada até 5o C e tratada com ácido sulfurico concentrado (13,2 ml) às gotas. Depois aquecer ainda ao refluxo por 21 horas, a mistura é concentrada e o resíduo diluído com água/acetato de etila. A camada aquosa é extraída com acetato de etila, as camadas orgânicas combinadas são lavadas com salmoura, secadas em sulfato de sódio e concentradas. O resíduo é purificado pela cromatografia em gel de sílica (acetato de etila/ cicloexano 1 :3 ). Rendimento: 18,76 g de éster metílico do ácido (5-bromo-4-fluoro-2-metil-fenil)-acético como um óleo. !H-RMN (CDC13): δ 2,24 (s, 3H), 3,56 (s, 2H), 3,69 (s, 3H), 6,93 (d, 3J(H,F) = 9,3 Hz, 1 H), 7,35 (d, 4J(H,F) = 7,0 Hz, 1 H).
Etapa 3: Preparação de ácido (5-bromo-4-fluoro-2-metil-fenilVacético A uma solução de éster metílico do ácido (5-bromo-4-fluoro-2-metil-fenil)-acético (10,3 g) em metanol (50 ml) é adicionada uma solução aquosa 1 N de hidróxido de sódio (47,4 ml) e a mistura de reação é agitada na temperatura ambiente por 18 horas. A mistura é concentrada, o resíduo tratado com ácido clorídrico 1 N, o precipitado resultante separado por filtração, lavado com água gelada e secado. Rendimento: 8,60 g de ácido (5-bromo-4-fluoro-2-metil-fenil)-acético como um sólido, pf: 100 - 101° C. ^-RMN (CDCI3): δ 2,26 (s, 3H), 3,60 (s, 2H), 6,95 (d, 3J(H,F) = 9,3 Hz, 1 H), 7,36 (d, 4J(H,F) = 7,0 Hz, 1 H), 8,6 (br s, 1 H).
Etapa 4: Preparação de éster metílico do ácido 4-r2-(5-bromo-4-fluoro-2-metil- fenil)-acetilaminol-1 -metóxi-piperidino-4- carboxílico Uma suspensão de ácido (5-bromo-4-fluoro-2-metil-fenil)- acético (8,0 g) e 1,1’- carbonildiimidazol (5,8 g) em tetraidrofurano (150 ml) é aquecida a refluxo por 30 minutos. No esfriamento até a temperatura ambiente, trietilamina (9,0 ml) e sal de cloridreto do éster metílico do ácido 4-amino-l-metóxi-piperidino-4-carboxílico (13,8 g) são adicionados e aquecidos a refluxo é continuados por 3 horas. A mistura de reação fria é vertida em água/acetato de etila, as camadas separadas, a fase orgânica lavada com salmoura, secada em sulfato de sódio e concentrada. O resíduo é solubilizado em acetato de etila/ciclo- hexano 3 : 1 e purificado pela filtração em alumina. Rendimento: 6,83 g de éster metílico do ácido 4-[2-(5-bromo-4-fluoro-2-metil-fenil)-acetil- amino]-1 -metóxi-piperidino-4-carboxílico como um sólido, pf: 192 a 193° C. !F[-RMN (CDCI3): δ 2,04 - 2,54 (br sinais, total 4H), 2,26 (s, 3H), 2,79 - 3,27 (br sinais, total 4H), 3,49 (br s, 5H), 3,71 (s, 3H), 5,40 (br s, 1 H), 6,99 (d, 3J(H,F) = 9,3 Hz, 1 H), 7,38 (d, 4J(H,F) - 6,9 Hz, 1 H). MS (FIMS-E1, ES+): 417/419 (M + H)+ Etapa 5: Preparação de 3-(5-Bromo-4-fluoro-2-metil-fenil)-4-hidróxi-8-metóxi-1,8-diazaespiror4,51dec-3-en-2-ona A uma solução de éster metílico do ácido 4-[2-(5-bromo-4-fluoro-2-metil-fenil)-acetilamino]-1 -metóxi-piperidino-4-carboxílico (6,0 g) em dimetilformamida (20 ml) a 100° C é adicionado terc-butóxido de potássio (3,23 g) e agitação continuada a 100° C por 10 minutos. A mistura de reação é extinta na temperatura ambiente pela adição do ácido acético (1,64 ml), diluída com água (20 ml) e extraída com éster metílico de terc-butila (3 x). As camadas orgânicas combinadas são lavadas com salmoura, secadas em sulfato de sódio e concentradas. O resíduo é triturado com acetonitrila, filtrado e secado. Rendimento: 3,69 g de 3-(5-bromo-4-fluoro-2-metil-fenil)-4-hidróxi-8-metóxi-l,8-diazaespiro[4,5]dec-3-en-2-ona como um sólido, pf: 229 a 230° C. ^-RMN (d6-DMSO): δ 1,45 (m, 2H), 2,09 (s, 3H), 2,15 (m, 2H), 2,62 (m, 2H), 3,25 (m, 2H), 3,42 (s, 3H), 6,93 (d, 3J(H,F) = 9,8 Hz, 1 H), 7,27 (d, 4J(H,F) = 7,3 Hz, 1 H), 7,92 (br s, 1 H), 10,64 (br s, 1 H). MS (FIMS-El, ES-): 383/385 (M-H)' Etapa 6: Preparação de 3-(,4’-Cloro-6-fluoro-4-metil-bifenil-3-il)-4-hidróxi-8-metóxi-1.8-diazaespiror4,51dec-3-en-2-ona A uma suspensão de 3-(5-bromo-4-fluoro-2-metil-fenil)-4-hidróxi-8-metóxi-l,8-diazaespiro[4,5]dec-3-en-2-ona (230 mg) em dimetoxietano (10 ml) sob atmosfera de nitrogênio é adicionado tetracis -(trifenilfosfino)paládio (0) (35 mg) e a mistura agitada na temperatura ambiente por 15 minutos. Depois outra adição de água (2 ml), ácido 4-clorofenilborônico (112 mg) e bicarbonato de sódio (250 mg), a mistura é aquecida a refluxo por 8 horas. A mistura de reação é acidificada na temperatura ambiente com ácido clorídrico 1 N e extraída com acetato de etila (3 x). As camadas orgânicas combinadas são lavadas com salmoura, secadas em sulfato de sódio e concentradas. O resíduo é purificado pela cromatografia em gel de sílica (acetato de etila/cicloexano 5 : 1). Rendimento: 170 mg de 3-(4’-cloro-6-fluoro-4-metil-bifenil-3-il)-4-hidróxi-8-metóxi-l,8-diaza-espiro[4,5]dec-3-en-2-ona (composto C24) como um sólido. MS (FIMS-E1, ES+): 417/419 (M + H)+; MS (FIMS-E1, ES-): 415/417 (Μ-H)' Etapa 7: Preparação de éster 3-(4’-cloro-6-fluoro-4-metil-bifenil-3-il)-8-metóxi-2-oxo-1,8-diaza-espiror4,51dec-3-en-4-ilílico do ácido 2,2-dimetil- propiônico A uma solução de 3-(4’-cloro-6-fluoro-4-metil-bifenil-3-il)- 4-hidróxi-8-metóxi-l,8-diazaespiro[4,5]dec-3-en-2-ona (170 mg) e cloreto de pivaloíla (98 mg) em acetonitrila (5 ml) é adicionada piridina (64 mg) e a mistura de reação agitada na temperatura ambiente por 8 horas. A mistura é vertida em HC1 diluída e extraída com acetato de etila (3 x). As camadas orgânicas combinadas são lavadas com a salmoura, secadas em sulfato de sódio e concentradas. O resíduo é triturado com heptano, filtrado e secado. Rendimento: 100 mg éster 3-(4’-cloro-6-fluoro-4-metil-bifenil-3-il)-8-metóxi-2-oxo-l,8-diaza-espiro[4,5]dec-3-en-4-ílico do ácido 2,2-dimetil-propiônico como um sólido, pf: 150 a 151° C. Ή-RMN (CDC13): δ 1,09 (s, 9H), 1,72 (m, 2H), 2,10 (m, 2H), 2,29 (s, 3H), 2,49 (m, 2H), 3,44 (m, 2H), 3,55 (s, 3H), 6,59 (s, 1 H), 7,02 (d, 3J(H,F) = 11,5 Hz, 1 H), 7,10 (d, 4J(H,F) = 8,0 Hz, 1 H), 7,36 (d, 2H), 7,41 (d, 2H).
Exemplo 5: Preparação de 3-(2,5-dimetil-fenil)-4-etoximetóxi-8-metóxi-1,8-diaza-espiror4,51dec-3-en-2-ona A 250 mg de 3-(2,5-dimetil-fenil)-4-hidróxi-8-metóxi-l,8-diaza-espiro[4,5]dec-3-en-2-ona em 2,5 ml de tetraidrofurano são adicionados 160 Dl de base Hunig e 85 de éter clorometil etílico. Depois de agitar por 20 horas na temperatura ambiente, água e acetato de etila são adicionados e as camadas são separadas. A fase aquosa é extraída com acetato de etila, as fases orgânicas combinadas secadas com sulfato de sódio, filtradas e concentradas. A cromatografia (heptano/acetona 4:1) produziu 72 mg de 3-(2,5-dimetil-fenil)-4-etóxi-metóxi-8-metóxi-1,8-diaza-espiro[4,5]dec-3- en-2-ona como um sólido, pf: 150 a 152° C. !H-RMN (CDC13): δ 1,15 (t, 3H), 1,65 (m, 2H), 2,16 (s, 3H), 2,28 (s, 3H), 2,31 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 3,46 (m, 2H), 3,56 (s, 3H), 3,58 (q, 2H), 4,80 (s, 2H), 6,05 (br s, 1 H), 6,97 (s, 1 H), 7,03 (d, 1 H), 7,08 (d, 1 H). LC-MS (El, ES+): 361 (M + H)+ Os compostos adicionais nas Tabelas TI e PI abaixo são preparados pelos métodos similares usando materiais de partida apropriados.
Tabela ΤΙ As Tabelas de 1 a 22 abaixo ilustram os compostos usados de acordo com a invenção.
Tabela 1: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I: {1} em que R9 é CH3, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, R2, R3 eR4 são como definidos abaixo: Tabela 2: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é CH2CH3, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, R2, R3eR4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 3: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é n-C3H7, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, R2, R3eR4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 4: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é i-C3H7, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 5: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é alila, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, R2, R3 eR4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 6: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é benzila, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, R2, R3eR4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 7: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é C(=0)-CH3, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, 2 3 4 R e R são como definidos na Tabela 1.
Tabela 8: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é 0(=0)-01120113, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e Rl, R2, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 9: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é 0(=0)-η-03Η7, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 10: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é C(=0)0-CE13, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 11: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é C(=0)0- CH2CH3, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 12: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é C(=0)0-n-C3H7, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 13: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é C(=0)NH-CH3, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 14: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é C(=0)NHCH2CH3, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 15: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é C(=0)NH-n-C3H7, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 16: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R5, R6, R7, R8 e R9 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 17: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é CH2-0-CH3, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 18: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é CH2-O-C2H5, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 19: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é CH2-0-C2H4-0-CH3, R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio, G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 20: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é hidrogênio, R5, R6, R7 e R8 são CH3, G é hidrogênio e R1, R2, R3 eR4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 21: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é CH3, R5, R6, R7 e R8 são CH3, G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
Tabela 22: Esta tabela divulga os 262 compostos da fórmula I, em que R9 é C2H5, R5, R6, R7 e R8 são CH3, G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como definidos na Tabela 1.
Exemplos Biológicos Exemplo A
As plantas de teste monocltiledôneas e dicotiledôneas são semeadas em solo padrão em vasos. Depois do cultivo por um dia (pré-emergência) ou depois de 10 dias de cultivo (pós-emergência) sob condições controladas em uma estufa, as plantas são pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa derivada da formulação do ingrediente ativo técnico em 0,6 ml de acetona e 45 ml da solução de formulação contendo 10,6 % de Emulsogen EL (Número de registro 61791-12-6), 42,2 % de N-metil pirrolidona, 42,2 % de éter monometílico de dipropileno glicol (Número de registro 34590-94-8) e 0,2 % de X-77 (Número de registro 11097-66-8). As plantas de teste são depois cultivadas em uma estufa sob condições ótimas até, 15 dias depois da pós-emergência e 20 dias para a pré-emergência, o teste é avaliado (100 = total de dano a planta; 0 = nenhum dano a planta).
Plantas de teste: Alopecurus myosuroides (ALOMY), Avena fatua (AVEFA), Lolium perenne (LOLPE), Setaria faberi (SETFA), Digitaria sanguinalis (DIGSA), Echinocloa crus-galli (ECHCG) Atividade de Pré Emergência Atividade Pós Emergência Exemplo B
As sementes de uma variedade de espécies de testes são semeadas em solo padrão em vasos. Depois do cultivo por um dia (pré-emergência) ou depois de 8 dias o cultivo (pós-emergência) sob condições controladas em uma estufa (a 24/16° C, dia/noite; 14 horas de luz; 65 % de umidade), as plantas são pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa derivada da formulação do ingrediente ativo técnico em solução de acetona/água 50:50 contendo 0,5 % de Tween 20 (monalaurato de polioxietileno sorbitano, CAS RN 9005-64-5).
As plantas de teste são depois cultivadas em uma estufa sob condições controladas em uma estufa (a 24/16° C, dia/noite; 14 horas de luz; 65 % de umidade) e regadas duas vezes ao dia. Depois de 13 dias para a pré e pós-emergência, o teste é avaliado (100 = total de dano a planta; 0 = nenhum dano a planta).
Plantas de teste: Setaria faberi (SETFA), Alopecurus myosuroides (ALOMY), Echinocloa crus-galli (ECHCG), Avena fatua (AVEFA) Atividade Pós Emergência Atividade Pós Emergência REIVINDICAÇÕES

Claims (11)

1. Método para controlar ervas daninhas monocotiledôneas em culturas de plantas úteis, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar uma composição que compreende uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto da fórmula I à plantas ou ao local destas; em que o composto é o da seguinte fórmula I: (D. Onde: G é hidrogênio ou um metal agricolamente aceitável, grupo sulfônio, amônio ou de latenciação; RI é metila, etila, n-propila, iso-propila, halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi, ciclopropila ou halogenociclopropila; R2 e R3 são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi C1-C6, alquenila C2-C6, haloalquenila C2-C6, alquinila C2-C6, haloalquinila C2-C6, alquenilóxi C3-C6, haloalquenilóxi C3-C6, alquinilóxi C3-C6, ciclo-alquila C3-C6, alquila C1-C6 tio, alquila C1-C6 sulfinila, alquila C1-C6 sulfonila, alcóxi C1-C6 sulfonila, haloalcóxi C1-C6 sulfonila, ciano, nitro, fenila, fenila substituída por alquila C1-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfinila ou alquila C1-C3 sulfonila, ou heteroarila ou heteroarila substituída por alquila C1-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfmila ou alquila C1-C3 sulfonila; R4 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, iso-propila, halo-metila, haloetila, halogênio, vinila, propenila, etinila, propinila, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi; R5, R6, R7 e R8, independentemente um do outro, são hidrogênio ou metila; R9 é hidrogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, ciano-alquila C1-C6, benzila, alcóxi C1-C4 alquila (C1-C4), alcóxi C1-C4 alcóxi (C1-C4) alcoxialquila (C1-C4) ou um grupo selecionado de G; ou um sal agroquimicamente aceitável ou N-óxido deste; e onde, quando G é um grupo de latenciação, então G é selecionado dos grupos alquila CrC8, haloalquila C2-C8, fenilalquila CrC8 (em que a fenila é opcionalmente substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi CrC3, alquila Q-C3 tio, alquila C1-C3 sulfmila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano ou por nitro), heteroarilalquila Ci-C8 (em que a heteroarila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfmila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano ou por nitro), alquenila C3-C8, haloalquenila C3-C8, alquinila C3-C8,C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -S02-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg ou CH2-Xf-Rh; em que Xa, Xb, Xc, Xd, Xe e Xf são independentemente um do outro oxigênio ou enxofre; e onde Ra é H, alquila Cj-Cig, alquenila C2-Ci8, alquinila C2-Ci8, haloalquila C1-C10, cianoalquila Cj-Cio, nitroalquila CpCio, aminoalquila C1-C10, alquila Ci-C5 aminoalquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminoalquila C1-C5, cicloalquila C3-C7 alquila C]-C5, alcóxi C1-C5 alquila C1-C5, alquenilóxi C3-C5 alquila Cr C5 alquila C1-C5, alquinila C3-C5 oxialquila C1-C5, alquila C1-C5 tioalquila C\-C5, alquila C1-C5 sulfínilalquila C1-C5, alquila C1-C5 sulfonilalquila C1-C5, alquilideno C2-C8 aminoxialquila C1-C5, alquila CrC5 carbonilalquila C1-C5, alcóxi C1-C5 carbonilalquila C1-C5, aminocarbonilalquila C1-C5, alquila C1-C5 aminocarbonilalquila CrC5, dialquila C2-C8 aminocarbonilalquila C1-C5, alquila C]-C5 carbonilaminoalquila CrC5, N-alquila CrC5 carbonil-N-alquila C1-C5 aminoalquila C1-C5, trialquila C3-C6 sililalquila C1-C5, fenilalquila Cr C5 (em que a fenila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfmila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroarilalquila CrC5, (em que a heteroarila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, halo-alcóxi Cr C3, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfmila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C2-C5, ciclo-alquila C3-C8, fenila ou fenila substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, hetero-arila ou heteroarila substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Ci-C3, halogênio, ciano ou nitro; Rb é alquila CrCi8, alquenila C3-Ci8, alquinila C3-Ci8, haloalquila C2-Cjo, cianoalquila Cj-Cio, nitroalquila CpCio, aminoalquila C2-Cio, alquila C1-C5 aminoalquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminoalquila C1-C5, cicloalquila C3-C7 alquila CrC5, alcóxi CrC5 alquila C1-C5, alquenilóxi C3-C5 alquila C1-C5 alquila C1-C5, alquinilóxi C3-C5 alquila C1-C5, alquila C1-C5 tioalquila C1-C5, alquila C1-C5 sulfmilalquila CrC5, alquila C1-C5 sulfonilalquila CrC5, alquilideno C2-C8 aminoxialquila CrC5, alquila C1-C5 carbonil-alquila C1-C5, alcóxi C1-C5 carbonilalquila C1-C5, aminocarbonil-alquila CrC5, alquila Cp C5 aminocarbonilalquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminocarbonilalquila CrC5, alquila C1-C5 carbonil-aminoalquila C1-C5, N-alquila C1-C5 carbonil-N-alquila C1-C5 amino-alquila C1-C5, trialquila C3-C6 sililalquila C1-C5, fenilalquila C1-C5 (em que a fenila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfinila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroarilalquila C1-C5, (em que a heteroarila opcionalmente pode ser substituída por alquila C4-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, halo-alcóxi Ci-C3, alquila C1-C3 tio, alquila C,-C3 sulfinila, alquila CrC3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C3-C5, ciclo-alquila C3-C8, fenila ou fenila substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou nitro, hetero-arila ou heteroarila substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi CrC3, haloalcóxi Cr C3, halogênio, ciano ou nitro; Rc e Rd são cada um independentemente um do outro hidrogênio, alquila Ci-C10, alquenila C3-C10, alquinila C3-C10, haloalquila C2-Cio, cianoalquila Cr C10, nitroalquila CrCio, aminoalquila C|-C|0, alquila C1-C5 aminoalquila Cr C5, dialquila C2-C8 aminoalquila C1-C5, cicloalquila C3-C7 alquila C1-C5, alcóxi C1-C5 alquila C1-C5, alquenilóxi C3-C5 alquila CrC5 alquila C1-C5, alquinilóxi C3-C5 alquila Cj-C5, alquila C]-C5 tioalquila C1-C5, alquila sulfinila C1-C5 alquila C]-C5, alquila C1-C5 sulfonilalquila C1-C5, alquilideno C2-Cg aminoxialquila C1-C5, alquila carbonila CrC5 alquila CrC5, alcóxi Cr C5 carbonilalquila C1-C5, aminocarbonil-alquila C1-C5, alquila aminocarbonila C1-C5 alquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminocarbonilalquila C1-C5, alquila Ci-C5 carbonilaminoalquila C1-C5, N-alquila C1-C5 carbonil-N-alquila C2-C5 aminoalquila, trialquila C3-6 sililalquila CpQ (em que a fenila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi CrC3, haloalcóxi C1-C3, alquila C1-C3 tio, alquila CrC3 sulfinila, alquila CrC3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), heteroarilalquila C1-C5, (em que a heteroarila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfinila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C2-C5, cicloalquila C3-Cg, fenila ou fenila substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi CrC3, halo-alcóxi CrC3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituída por alquila CpC3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, halo-alcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarilamino ou heteroaril-amino substituído por alquila CpC3, haloalquila C1-C3, alcóxi Cp C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila CpC3, alcóxi Cp C3, haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila CrC3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cp C3, halogênio, ciano ou por nitro, difenilamino ou difenil-amino substituído por alquila C1-C3, haloalquila CrC3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou por nitro ou cicloalquila C3-C7 amino, di-cicloalquila C3-C7 amino ou cicloalcóxi C3-C7; ou Rc e Rd podem se ligar juntos para formar um anel de 3 a 7 membros, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado de O ou S; e Re é alquila CrCio, alquenila C2-Ci0, alquinila C2-Cio, haloalquila CpCp, cianoalquila CpCio, nitroalquila CpCio, aminoalquila CpCio, alquila C1-C5 aminoalquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminoalquila C1-C5, cicloalquila C3-C7 alquila CrC5, alcóxi CpC5 alquila C1-C5, alquenilóxi C3-C5 alquila CrC5 alquila C1-C5, alquinilóxi C3-C5 alquila C1-C5, alquila CrC5 tioalquila Ci-C5, alquila C1-C5 sulfinilalquila C1-C5, alquila CpC5 sulfonilalquila C1-C5, alquilideno C2-C8 aminoxialquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonil-alquila C1-C5, alcóxi C1-C5 carbonilalquila CpC5, aminocarbonil-alquila CpC5, alquila Cp C5 aminocarbonilalquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminocarbonilalquila C1-C5, alquila CpC5 carbonil-aminoalquila CpC5, N-alquila CpC5 carbonil-N-alquila C1-C5 amino-alquila C1-C5, trialquila C3-C8 sililalquila C1-C5, fenilalquila C1-C5 (em que a fenila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, halo-alquila CrC3, alcóxi C|-C3, haloalcóxi Ci-C3, alquila Cp C3 tio, alquila Ci-C3 sulfmila, alquila CpC3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), hetero-arilalquila C1-C5 (em que a heteroarila opcionalmente pode ser substituída por alquila Ci-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Ci-C3, haloalcóxi Cp C3, alquila C1-C3 tio, alquila CrC3 sulfmila, alquila Ci-C3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C2-C5, cicloalquila C3-C8, fenila ou fenila substituída por alquila Ci-C3, haloalquila C]-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituída por alquila Ci-C3, haloalquila CpC3, alcóxi CpC3, haloalcóxi Cp C3, halogênio, ciano ou por nitro, heteroarilamino ou heteroarilamino substituído por alquila CpC3, haloalquila C1-C3, alcóxi Ci-C3, haloalcóxi Cp C3, halogênio, ciano ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila Ci-C3, haloalquila Ci-C3, alcóxi Ci-C3, haloalcóxi Cp C3, halogênio, ciano ou nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila CpC3, alcóxi C3-C3, haloalcóxi CpC3, halogênio, ciano ou nitro, difenilamino, ou difenil-amino substituído por alquila CpC3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, ou cicloalquila C3-C7 amino, dicicloalquila C3-C7 amino ou cicloalcóxi C3-C7, alcóxi CpCio, halo-alcóxi C1-C10, alquila CpC5 amino ou dialquila C2-C8 amino; Rf e Rg são cada um independentemente um do outro alquila CpCio, alquenila C2-Cio, alquinila C2-Ci0, alcóxi CrCi0, halo-alquila CrCi0, cianoalquila Cp C10, nitroalquila CpCio, aminoalquila CpCio, alquila C1-C5 aminoalquila Cp C5, dialquila C2-C8 amino-alquila C1-C5, cicloalquila C3-C7 alquila C1-C5, alcóxi C1-C5 alquila C1-C5, alquenilóxi C3-C5 alquila C1-C5 alquila C1-C5, alquinilóxi C3-C5 alquila C1-C5, alquila C1-C5 tioalquila CpC5, alquila sulfmila C1-C5 alquila C1-C5, alquila CpC5 sulfonilalquila C1-C5, alquilideno C2-C8 aminoxialquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonilalquila C1-C5, alcóxi C1-C5 carbonilalquila Ci-C5, aminocarbonilalquila CrC5, alquila aminocarbonila Cp C5 alquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminocarbonil-alquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonil-aminoalquila CpC5, N-alquila C1-C5 carbonil-N-alquila C2-C5 amino-alquila, trialquila Q-Cô silil-alquila C1-C5, fenilalquila C1-C5 (em que a fenila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila Cp C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi CrC3, alquila Ci-C3 tio, alquila CrC3 sulfinila, alquila CrC3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), hetero-arilalquila Cr C5 (em que a heteroarila opcionalmente pode ser substituída por alquila Cr C3, haloalquila Ci-C3, alcóxi CrC3, haloalcóxi CrC3, alquila CrC3 tio, alquila C1-C3 sulfinila, alquila Ci-C3 sulfonila, halogênio, ciano, ou por nitro), haloalquenila C2-C5, cicloalquila C3-C8, fenila ou fenila substituída por alquila Ci-C3, haloalquila Ci-C3, alcóxi Ci-C3, haloalcóxi Ci-C3, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou hetero-arila substituída por alquila CrC3, haloalquila Cr C3, alcóxi Ci-C3, haloalcóxi Ci-C3, halogênio, ciano ou por nitro, heteroarilamino ou heteroarilamino substituído por alquila CrC3, haloalquila C1-C3, alcóxi Ci-C3, haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila Ci-C3, haloalquila Ci-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Ci-C3, halogênio, ciano ou nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila CrC3, haloalquila CrC3, alcóxi Ci-C3, haloalcóxi Ci-C3, halogênio, ciano ou nitro, difenilamino, ou difenil-amino substituído por alquila Ci-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Ci-C3, haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou nitro, ou cicloalquila C3-C7 amino, dicicloalquila C3-C7 amino ou cicloalcóxi C3-C7, haloalcóxi Cj-Cio, alquila Ci-C5 amino ou dialquila C2-C8 amino, benzilóxi ou fenóxi, em que os grupos benzila e fenila por sua vez podem ser substituídos por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C]-C3, halogênio, ciano ou nitro; e Rh é alquila Q-Cio, alquenila C3-Ci0, alquinila C3-Ci0, haloalquila CrCi0, cianoalquila Q-Cio, nitroalquila Ci-Qo, aminoalquila C2-Cig, alquila C1-C5 aminoalquila C1-C5, dialquila C2-Cg aminoalquila C1-C5, cicloalquila C3-C7 alquila C1-C5, alcóxi C1-C5 alquila C1-C5, alquenilóxi C3-C5 alquila C1-C5 alquila C1-C5, alquinilóxi C3-C5 alquila C1-C5, alquila C1-C5 tioalquila C1-C5, alquila C1-C5 sulfinilalquila C1-C5, alquila CrC5 sulfonilalquila CrC5, alquilideno C2-C8 aminoxialquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonil-alquila C1-C5, alcóxi C1-C5 carbonilalquila C1-C5, aminocarbonil-alquila C1-C5, alquila Cr C5 aminocarbonilalquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminocarbonilalquila CrC5, alquila CrC5 carbonil-aminoalquila C1-C5, N-alquila C1-C5 carbonil-N-alquila C1-C5 amino-alquila C1-C5, trialquila C3-C6 sililalquila CrC5, fenilalquila C1-C5 (em que a fenila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquila C1-C3 tio, alquila C4-C3 sulfinila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano ou por nitro), heteroarilalquila C1-C5 (em que a heteroarila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C\-C3, alquila C3-C3 tio, alquila C1-C3 sulfinila, alquila CrC3 sulfonila, halogênio, ciano ou por nitro), fenoxialquila C1-C5 (em que a fenila opcionalmente pode ser substituída por alquila C1-C3, halo-alquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfinila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano ou por nitro), heteroariloxialquila Cr C5 (em que a heteroarila opcionalmente pode ser substituída por alquila Cr C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfinila, alquila C1-C3 sulfonila, halogênio, ciano ou por nitro), haloalquenila C3-C5, cicloalquila C3-C8, fenila ou fenila substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio ou por nitro, ou heteroarila, ou heteroarila substituída por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou por nitro; onde 0 termo “heteroarila” correponde a um sistema de anel aromático contendo pelo menos um heteroátomo e que consiste de um anel único ou de dois ou mais anéis fundidos.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que nos compostos da fórmula I: R1 é metila, etila, n-propila, vinila, etinila, halogênio, metóxi, etóxi, halometóxi, haloetóxi; R2 é metila, halogênio, alcóxi Ci-C2, haloalcóxi CrC2, fenila ou fenila substituída por alquila Ci*C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cp C3, ciano, nitro, halogênio, alquila C1-C3 tio, alquila C1-C3 sulfmila ou alquila C1-C3 sulfonila; λ R é hidrogênio; R4 é metil etila, n-propila, vinila ou etinila; R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio; e R9 é hidrogênio, alquila C|-C6, alcóxi C1-C4 alquila (C1-C4), alcóxi C1-C4 alcóxi (C1-C4) alquila (C1-C4) ou um grupo selecionado de G.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo λ fato de que no composto da fórmula I, R é metila e R é metila.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que quando G é um grupo de latenciação, então G é um grupo -C(Xa)-Ra ou -C(Xb)-Xc-Rb, e os significados de Xa, Ra, Xb, Xc e Rb são definidos conforme na reivindicação 1.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que quando G é um grupo de latenciação, então G é hidrogênio, metal alcalino ou alcalino terroso.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que G é hidrogênio.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 composto é um composto da fórmula (IA): (IA) onde R9 é CH3, CH2CH3, n-C3H7, /-C3H7, alila, benzila, C(=0)-CH3, C(=0)- CH2CH3, C(=0>»-C3H7j C(O)0-CH3, C(=0)0-CH2CH3, C(=0)0-«-C3H7, C(=0)NH-CH3, C(=0)NH-CH2CH3, C(=0)NH-n-C3H7, hidrogênio, CH2-0-CH3, CH2-0-C2H5, or CH2-0-C2Hr0-CH3; R5, R6, R7 e R8 são hidrogênio; G é hidrogênio; e R1, R2, R3 e R4 são definidos conforme em um dos compostos de número 1.001 a 1.262 abaixo:
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto é um composto da fórmula (IA): (IA) onde R9 é hidrogênio, CH3, CH2CH3; R5, R6, R7 e R8 são CH3; G é hidrogênio; e R1, R2, R3 e R4 são definidos conforme em um dos compostos de número 1.001 a 1.262 de acordo com a reivindicação 7.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que as ervas daninhas monocotiledôneas são Agrostis, Avena, Setaria, Lolium, Echinochloa, Bromus, Alopecurus ou Sorghum.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a composição é uma composição herbicida que compreende adjuvantes de formulação e uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto da fórmula I conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
11. Método de acordo a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a composição herbicida compreende adjuvantes de formulação e uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto da fórmula í, um herbicida adicional, e opcionalmente um protetor.

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