BRPI0920751B1

BRPI0920751B1 - Método para purificar um álcool a partir de um caldo de fermentação

Info

Publication number: BRPI0920751B1
Application number: BRPI0920751-1A
Authority: BR
Inventors: Pascal Rousseaux; Clément Cellier; Frédéric Ollivier
Original assignee: Metabolic Explorer
Priority date: 2008-10-03
Filing date: 2009-10-02
Publication date: 2020-07-14
Also published as: CN102238990A; AR074894A1; DK2355911T3; KR101613754B1; JP5536074B2; CN102238990B; ES2401155T3; JP2012504404A; CA2738452A1; WO2010037843A1; MY152034A; KR20110074896A; US20110257441A1; US8399717B2; MX2011003558A; BRPI0920751A2; CA2738452C

Abstract

método para purificar um álcool a partir de um caldo de fermentação método de purificação de um álcool a partir de um caldo de fermentação que compreende a adição de um solvente pesado, a evaporação do álcool a ser purificado, e a extração mecânica dos sais cristalizados pelo fluxo de solvente pesado e raspagem em um evaporador de película descendente, um evaporador de película limpa, um evaporador de película fina ou um evaporador de trajeto curto.

Description

[0001] A presente invenção refere-se à purificação de um álcool a partir de um caldo de fermentação.

[0002] A produção de álcool por fermentação microbiana tem muitas vantagens. Por exemplo, a produção de butanol, 1,3-propanodiol e 1,2-propanodiol por fermentação é bem conhecida. A matéria-prima no meio de fermentação pode ser glicerol. Em particular, a sintese de 1,3- propanodiol por fermentação do glicerol por clostridium foi descrita. A sintese de 1,3-propanodiol por fermentação do glicerol fornece uma redução significativa nos custos de produção em comparação com a sintese quimica usando produtos à base de petróleo.

[0003] A produção de álcoois por fermentação é muitas vezes acompanhada pela produção de ácidos orgânicos. Assim, a produção de 1,3-propanodiol por fermentação microbiana pode ser acompanhada pela coprodução de outros produtos ou subprodutos, acetona em particular, ou ácidos sob a forma de um ácido ou sal de acetato.

[0004] Assim, o álcool produzido pela fermentação deve ser purificado a partir do caldo de fermentação. Além do álcool, o caldo de fermentação pode conter subprodutos valiosos (por exemplo, acetona ou acetato), que também podem ser purificados a partir do caldo. No entanto, o caldo de fermentação normalmente também contém impurezas ou subprodutos indesejáveis como a água, impurezas orgânicas, sais minerais e sais orgânicos.

[0005] No caso especifico de 1,3-propanodiol, impurezas orgânicas responsáveis pela cor do e odor do 1,3- propanodiol são comumente observados. Estas impurezas não foram identificadas, mas é possivel que possam ocorrer devido à degradação do ,3-propanodiol. Tal degradação, portanto, deve ser evitada durante a produção e purificação de 1,3-propanodiol.

[0006] Um dos principais problemas encontrados durante a purificação de álcoois a partir de caldos de fermentação é a eliminação de sais. Esses sais são normalmente cloretos de sódio e cloretos de cálcio, mas também sais de amónio e fosfato. Se não forem eliminados, esses sais poderiam precipitar durante a purificação com álcool.

[0007] Vários métodos para purificar 1,3- propanodiol a partir dos caldos de fermentação têm sido descritos, notoriamente em EP 1 218 327, US 7056439, EP 1 103 618 e WO 2004/101479.

[0008] US 5.254.467 descreve a produção fermentativa de 1,3-propanodiol. Após a eliminação da biomassa, o 1,3-propanodiol é purificado utilizando várias técnicas. Água, constituintes de baixo ponto de ebulição e alto ponto de ebulição podem ser removidos por evaporação.

[0009] Com relação aos sais, mais notavelmente foi proposto a eliminação dos sais à montante a partir do método de purificação por diversas técnicas, como o uso de resinas de troca iônica (WO 2004101479), eletrodiálise (Gong et al, 2006; Gong et al. , 2004) e precipitação-filtragem (US 6.361.983).

[00010] ZHI-LONG XIU et al. referem-se ao processamento à jusante de 1,3-propanodiol e 2,3-butanodiol biologicamente produzidos. Neste artigo, várias técnicas são discutidas, incluindo evaporação, extração liquido- liquido e técnicas de destilação. ZHI-LONG XIU et al reconhecem que a dessalinização e desprotonação são necessárias antes da destilação. Um dos métodos propostos é o de adicionar etanol para provocar a precipitação de sais e proteinas, que são então removidos antes da purificação adicional.

[00011] WO 2009/068110 descreve um método para purificar um álcool a partir de um caldo de fermentação. Nestes métodos, a adição de glicerol ao caldo de fermentação concentrado evita a cristalização de sais na parte inferior das colunas de destilação. A adição de glicerol retém sais na fase liquida até o final do processo de purificação. Uma grande desvantagem deste processo é que a quantidade de glicerol necessária para dissolver os sais pode ser muito alta, levando a custos de purificação elevados.

[00012] WO 2004/101479 também está relacionado à purificação de 1,3-propanodiol biologicamente produzido. O processo de purificação compreende filtração, purificação de troca iônica e um procedimento de destilação compreendendo pelo menos duas colunas de destilação. Os sais são removidos no inicio do processo, utilizando resinas de troca iônica. Um grande problema é a sujeira das resinas de troca iônica, que é devido às impurezas pesadas do caldo de fermentação filtrado. A troca iônica é uma técnica eficiente, mas isso leva a custos operacionais muito elevados devido à necessidade de regeneração da resina, quando a técnica é aplicada às soluções com um alto teor de sal. A sujeira da resina de troca iônica, devido às impurezas pesadas e rápida saturação devido ao conteúdo de sais elevado, leva a custos operacionais elevados devido à regeneração e/ou substituição da resina ser frequentemente exigidas.

[00013] US 2004/0222153 divulga um processo para a recuperação de 1,3-propanodiol a partir de um caldo de fermentação à base de extração liquido-liquido. A extração liquido-liquido baseia-se na extração de 1,3-propanodiol em um solvente orgânico. Um solvente adequado é selecionado de modo que 1,3-propanodiol tenha maior afinidade pelo solvente do que pela água. No entanto, o fator limitante é que 1,3-propanodiol é muito hidrofilico e, portanto, um grande volume de solvente é necessário para extrair o 1,3- propanodiol eficientemente.

[00014] Portanto, nenhuma dessas técnicas produz resultados satisfatórios.

[00015] A presente invenção propõe um novo método para purificar um álcool, como 1,3-propanodiol, a partir de um caldo de fermentação. Os métodos da presente invenção fornecem a dessalinização eficiente do caldo de fermentação antes da purificação adicional do álcool.

[00016] Vantajosamente, os métodos da presente invenção evitam a degradação do álcool durante as etapas de purificação.

[00017] Os métodos da presente invenção são baseados na adição de um solvente pesado ao caldo de fermentação onde o solvente pesado tem um ponto de ebulição mais elevado do que o ponto de ebulição do álcool produzido pela fermentação. Nos métodos de acordo com a invenção, após a adição de um solvente pesado, o caldo de fermentação é alimentado a um evaporador de pelicula descendente, um evaporador de pelicula limpa ou um evaporador de trajeto curto em que o álcool é evaporado e os sais cristalizam e são extraidos pelo solvente pesado. A adição de solvente pesado leva à extração mecânica dos sais juntamente com um alto rendimento do produto desejado no destilado, deste modo levando à eliminação precoce de sais do caldo de fermentação contendo o álcool a ser purificado.

[00018] Após a remoção dos sais, o álcool pode ser ainda purificado utilizando várias técnicas como, por exemplo, a destilação. Impurezas remanescentes podem ser ainda removidas por troca iônica ou adsorção, mas estas técnicas são usadas como técnicas de polimento para obter uma qualidade final ainda mais elevada. A sujeira das resinas de troca iônica ou do sólido adsorvente é reduzida porque os sais e impurezas pesadas foram removidos previamente.

[00019] Vantajosamente, os métodos de acordo com a presente invenção tornam possivel a eliminação eficiente de sais durante a purificação de um álcool a partir de um caldo de fermentação, utilizando um processo simples,barato e facilmente industrializado.

[00020] Vantajosamente, o glicerol é usado tanto para a produção do álcool como solvente pesado nos métodos para purificação do álcool. Assim, o glicerol recuperado após a purificação do álcool pode ser reciclado para produção de álcool por fermentação.

[00021] Em uma modalidade preferida, a invenção refere-se à purificação de 1,3-propanodiol obtido por fermentação do glicerol.

[00022] Vantajosamente, os métodos da presente invenção evitam a degradação do 1,3-propanodiol durante a purificação.

[00023] Vantajosamente, os métodos de acordo com a presente invenção evitam o aparecimento das impurezas responsáveis pela cor e odor do 1,3-propanodiol.

[00024] De acordo com uma outra vantagem da presente invenção, os métodos desta invenção fornecem melhor rendimento.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[00025] A presente invenção está relacionada a um método para purificar um álcool a partir de um caldo de fermentação, compreendendo as seguintes etapas: clarificação do caldo de fermentação para obter uma solução aquosa contendo o álcool, adição de um solvente à solução aquosa para atingir uma proporção de solvente de pelo menos 10% em peso, em que o solvente tem um ponto de ebulição mais elevado do que o ponto de ebulição do álcool a ser purificado, alimentação da solução aquosa contendo o solvente a um evaporador de pelicula descendente, um evaporador de pelicula limpa ou um evaporador de trajeto curto, para a evaporação do álcool a ser purificado e extração dos sais cristalizados pelo solvente, e recuperação do álcool. Preferencialmente, o álcool a ser purificado a partir do caldo de fermentação é 1,3-propanodiol.

[00026] De preferência, a clarificação do caldo de fermentação na etapa a) é realizada por filtração.

[00027] Mais preferivelmente, a filtração consiste em sucessivas etapas de microfiltração, ultrafiltração e/ou nanofiltração.

[00028] Em modalidades preferidas, os métodos da presente invenção compreendem a remoção de água da solução aquosa contendo o álcool obtido na etapa a).

[00029] De preferência, na etapa b) dos métodos de acordo com a invenção, um solvente é adicionado para atingir uma proporção de pelo menos 10% em peso da solução aquosa, mais preferivelmente em uma proporção que varia de 10% a 20% em peso da solução aquosa.

[00030] Vantajosamente, o solvente adicionado à solução aquosa é glicerol.

[00031] Em modalidades preferidas, o solvente é um solvente hidrofilico e na etapa c) um produto evaporado que contém o álcool e um produto de fundo contendo solvente hidrofilico, sais e álcool residual são obtidos.

[00032] De preferência, o solvente hidrofilico e o álcool residual contidos no produto do fundo são reciclados.

[00033] Em modalidades preferidas, a reciclagem do solvente hidrofilico e do álcool residual compreende as seguintes etapas: - Adição de um solvente hidrofóbico ao produto de fundo contendo solvente hidrofilico, sais e álcool residual, para atingir uma proporção de solvente hidrofóbico de pelo menos 5% em peso, onde o solvente hidrofóbico tem um ponto de ebulição que é maior do que o ponto de ebulição do solvente hidrofilico; Alimentação do produto da etapa anterior a um evaporador de pelicula descendente, um evaporador de pelicula limpa ou um evaporador de trajeto curto, para a evaporação do solvente hidrofilico e do álcool residual e extração de sais cristalizados pelo solvente hidrofóbico, em que um produto evaporado contendo solvente hidrofilico, álcool residual e solvente hidrofóbico é obtido; Decantação do produto evaporado para obter uma primeira fase que compreende o solvente hidrofilico e o álcool residual e uma segunda fase que compreende o solvente hidrofóbico; e Reciclagem da primeira fase que compreende o solvente hidrofilico e o álcool residual.

[00034] 0 solvente hidrofóbico é vantajosamente adicionado para atingir uma proporção que varia de 50% a 200% em peso do produto de fundo.

[00035] É preferivel que o solvente hidrofóbico seja composto de ésteres metilicos de óleo de colza (RME).

[00036] Os métodos da presente invenção podem compreender a purificação adicional do álcool recuperado na etapa d).

[00037] De preferência, a purificação adicional do álcool compreende a remoção de produtos de destilação e/ou azeótropos que têm um ponto de ebulição menor do que o do álcool a ser purificado, e a remoção por produtos de destilação e/ou azeótropos com ponto de ebulição maior do que o do álcool a ser purificado.

[00038] Vantajosamente, a purificação adicional do álcool compreende a remoção de água por evaporação.

[00039] Vantajosamente, a purificação adicional do álcool compreende a troca iônica e/ou adsorção.

[00040] Em uma modalidade, a presente invenção refere-se a um método para purificar um álcool a partir de um caldo de fermentação, que compreende: filtrar o caldo de fermentação para obter uma solução aquosa contendo o álcool, adicionar um solvente pesado à solução aquosa se a solução aquosa obtida na etapa a) já não compreender um solvente pesado em uma proporção de pelo menos 5%, e evaporar o álcool a ser purificado e extrair os sais cristalizados pelo solvente pesado em um evaporador de pelicula descendente, um evaporador de pelicula limpa ou um evaporador de trajeto curto, purificar e recuperar o álcool.

[00041] Em outra modalidade, a presente invenção refere-se a um método para purificar um álcool a partir de um caldo de fermentação compreendendo as seguintes etapas: filtrar o caldo de fermentação para obter uma solução aquosa contendo o álcool, eliminar a água da solução aquosa,opcionalmente, adicionar um solvente pesado à solução aquosa se a solução aquosa obtida nas etapas anteriores já não compreenderem um solvente pesado numa proporção de pelo menos 5%, evaporar o álcool a ser purificado e extrair os sais cristalizados pelo solvente pesado em um evaporador de pelicula descendente, um evaporador de pelicula limpa ou um evaporador de trajeto curto, e purificar e recuperar o álcool.

[00042] Em outra modalidade, a presente invenção refere-se a um método de purificação que compreende pelo menos as seguintes etapas: filtrar o caldo de fermentação para a obtenção de uma solução aquosa contendo o álcool, eliminar água da solução aquosa, opcionalmente, adicionar um solvente pesado à solução aquosa se a solução aquosa obtida nas etapas anteriores já não compreende um veiculo pesado numa proporção de pelo menos 5%, evaporar o álcool a ser purificado e extrair os sais cristalizados pelo solvente pesado em um evaporador de pelicula descendente, um evaporador de pelicula limpa ou um evaporador de trajeto curto,eliminar produtos e, eventualmente, azeótropos com ponto de ebulição menor do que o do álcool a ser purificado por destilação, eliminar produtos e, eventualmente, azeótropos com ponto de ebulição maior do que o do álcool a ser purificado por destilação, e purificar e recuperar o álcool.

[00043] De preferência, nos métodos de acordo com a invenção, a filtração do caldo de fermentação consiste em sucessivas etapas de microfiltração, ultrafiltração e/ou nanofiltração.

[00044] Preferivelmente, a água é eliminada da solução aquosa por evaporação.

[00045] Em uma modalidade preferida, o álcool a ser purificado do caldo de cultura é 1,3-propanodiol.

[00046] Vantajosamente, o solvente pesado adicionado à solução aquosa é glicerol.

[00047] Preferencialmente, o glicerol é adicionado em uma proporção de até 100% em peso da solução aquosa, de preferência em proporções que variam de 5%, 10% a 20% em peso da solução aquosa.

[00048] Preferencialmente, o glicerol adicionado sofre tratamento preliminar por uma resina de troca aniônica forte, a fim de eliminar quaisquer ânions do glicerol. Vantajosamente, nos métodos da presente invenção, após a recuperação do álcool, o glicerol é recuperado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00049] A invenção, deste modo, refere-se à purificação de um álcool a partir de um caldo de fermentação. "Álcool" significa uma molécula com pelo menos uma função álcool. Preferencialmente, o álcool a ser purificado é um diol ou um álcool pesado. Os termos "álcool pesado"refere-se a um álcool que é menos volátil e tem maior ponto de ebulição do que a água.

[00050] Preferencialmente, o álcool é selecionado a partir de 1-butanol, 1,3-propanodiol e 1,2-propanodiol, ou qualquer outro álcool que seja menos volátil do que a água. Mais preferencialmente, a invenção refere-se à purificação de 1,3-propanodiol a partir de um caldo de fermentação.

[00051] Vantajosamente, a matéria-prima utilizada na produção de álcool por fermentação é glicerol.

[00052] Deste modo, a invenção mais notavelmente diz respeito à purificação de 1,3-propanodiol a partir de um caldo de fermentação. 1,3-propanodiol pode, por exemplo, ser produzido por fermentação do glicerol. Essa fermentação leva à coprodução de acetona, acetato de sódio e acetato de amónio. 0 caldo fermentado obtido após a fermentação contém tipicamente água, 1,3-propanodiol, glicerol, sais minerais e orgânicos do tipo carboxilato. Os produtos nobres a serem recuperados são 1,3-propanodiol e acetona (ou o ácido na forma de ácidos ou sais de acetato) . A acetona pode ser recuperada de acordo com técnicas conhecidas, como extração da solução com dióxido de carbono ou destilação.

[00053] Um grande problema é a separação do álcool produzido pela fermentação, tais como 1,3-propanodiol, a partir dos sais minerais e orgânicos contidos no caldo de fermentação.

[00054] Ao contrário dos álcoois produzidos por outros processos, os álcoois produzidos pela fermentação contêm uma alta concentração de sais orgânicos e minerais.

[00055] O termo "sal" significa qualquer sal mineral ou orgânico presente no caldo de fermentação, os principais sais minerais incluem ions como Na+, K+, Cl", SO42" e PO43".

[00056] A presente invenção refere-se a um método para remoção de sais a partir de um caldo de fermentação após a produção fermentativa de um álcool. Os métodos da presente invenção também se referem à purificação adicional do álcool após a remoção dos sais minerais e orgânicos.

[00057] Outro objeto da presente invenção é a purificação eficaz de um álcool a partir de uma solução aquosa contendo sais minerais e/ou orgânicos.

[00058] Purificação de um álcool a partir de um caldo de fermentação, por exemplo, 1,3-propanodiol, por meio de técnicas como a destilação e evaporação, leva à cristalização de sais minerais e orgânicos, que é um obstáculo à purificação adicional do álcool. Várias tentativas foram feitas para remover sais minerais e orgânicos do caldo de fermentação antes da purificação adicional do álcool. Nos métodos de destilação, a cristalização de sais na parte inferior da coluna de destilação é um problema comum, outros métodos, como a troca de ferro, levam a resina de troca iônica a se sujar rapidamente, devido à elevada quantidade de sais minerais e sais orgânicos presentes no caldo de fermentação.

[00059] Tipicamente, um objeto da presente invenção é a separação do álcool dos cloretos de sódio, cloretos de cálcio, sais de amónio e fosfato.

[00060] Em modalidades preferidas, a presente invenção refere-se à purificação de um álcool a partir de um caldo de fermentação.

[00061] Em uma primeira modalidade, a presente invenção refere-se a um método para purificar um álcool a partir de um caldo de fermentação, compreendendo as seguintes etapas: clarificação do caldo de fermentação para obter uma solução aquosa contendo o álcool, adição de um solvente à solução aquosa para atingir uma proporção de solvente de pelo menos 10% em peso, em que o solvente tem um ponto de ebulição mais elevado do que o ponto de ebulição do álcool a ser purificado, alimentação da solução aquosa contendo o solvente a um evaporador de pelicula descendente, um evaporador de pelicula limpa, um evaporador de pelicula fina, ou um evaporador de trajeto curto, para a evaporação do álcool a ser purificado e extração dos sais cristalizados pelo solvente, e recuperação do álcool.

[00062] A fermentação pode opcionalmente ser interrompida através da adição de uma base ao caldo de fermentação. Uma base é adicionada, por exemplo, na forma de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou amónia com o objetivo de interromper a atividade bacteriana. O pH alcançado está entre 7,5 e 14.

[00063] A primeira etapa do método de purificação do álcool consiste na clarificação do caldo de fermentação para eliminar elementos insolúveis, principalmente as grandes moléculas, biomassa, proteinas e todas as particulas em suspensão. De preferência, todas as moléculas com peso molecular acima de 200 Da são eliminadas pela clarificação. Qualquer método conveniente pode ser utilizado para a clarificação do caldo de fermentação.

[00064] Em modalidades preferidas, a clarificação do caldo de fermentação é realizada por filtração. "Filtração"refere-se a um método de separação por membrana. Vantajosamente, a filtração consiste sucessivamente das etapas de microfiltração, ultrafiltração e nanofiltração. De preferência, a etapa de clarificação consiste de microfiltração e ultrafiltração. Mais preferivelmente, a etapa de clarificação consiste em microfiltração.

[00065] Após a clarificação do caldo de fermentação, a água pode ser removida antes da purificação adicional do álcool. Qualquer método apropriado pode ser aplicado para remover a água da solução aquosa. Preferivelmente, a água é removida por evaporação.

[00066] O método de purificação inclui ainda uma etapa de adição de um solvente pesado à solução aquosa obtida através de clarificação do caldo de fermentação. O termo "solvente pesado"refere-se a um solvente que é menos volátil ou tem maior ponto de ebulição do que o álcool a ser purificado a partir da solução aquosa.

[00067] Alternativamente, o solvente pesado é adicionado diretamente ao caldo de fermentação. Por exemplo, se o glicerol é usado para a produção do álcool por fermentação, o glicerol em excesso pode ser diretamente adicionado durante a etapa de fermentação. Em seguida, o excesso de glicerol desempenhará a função do solvente pesado durante a purificação do álcool.

[00068] Qualquer solvente, com um ponto de ebulição superior ao ponto de ebulição do álcool a ser purificado a partir da solução aquosa, pode ser usado. O solvente pode ser um solvente hidrofilico ou hidrofóbico.

[00069] Preferencialmente, os solventes usados nos métodos da presente invenção são selecionados a partir de álcoois, ésteres alquilmetilicos (ou etilico) de ácido graxo, óleos vegetais ou hidrocarbonetos. De preferência, ésteres alquilicos de ácido graxo são ésteres metilicos de ácidos graxos.

[00070] Álcoois são selecionados a partir de polióis, tais como glicerol, trimetilolpropano, 1,4- butanodiol, 1,2,6-hexanotriol. O álcool preferido é o glicerol.

[00071] Ésteres alquilicos de ácidos graxos são preferivelmente selecionados a partir dos ésteres alquilicos do ácido esteárico, miristico, linoléico, linolênico, oléico, palmitico ou láurico, ou suas misturas. O grupo alquil que constitui o éster é de preferência selecionado dentre os grupos metil, etil ou butil.

[00072] Os óleos vegetais como óleo de castor, óleo de colza, óleo de palma ou óleo de linhaça também podem ser usados como solvente nos métodos da presente invenção. São preferidos os ésteres metálico, etílico ou butílico de óleo de colza.

[00073] Mais preferivelmente, o solvente adicionado à solução aquosa é glicerol.

[00074] De preferência, o solvente, tal como glicerol, por exemplo, é adicionado para atingir uma proporção de pelo menos 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% a 100% em peso da solução aquosa. É preferível que o solvente pesado, tal como glicerol, por exemplo, seja adicionado para atingir proporções que variam de 10 a 40% em peso da solução aquosa e é ainda mais preferível que o solvente pesado, tal como glicerol, por exemplo, seja adicionado para atingir proporções que variam de 10% a 30%, de preferência de 10% a 20% em peso da solução aquosa.

[00075] Em algumas modalidades, o solvente é usado como produto de partida durante a fermentação. Após o consumo do solvente durante a fermentação, mais solvente é adicionado para realizar a purificação do álcool. A quantidade de solvente adicionado é ajustada, dependendo da quantidade de solvente restante no caldo de fermentação. A quantidade de solvente residual presente no caldo de fermentação vai depender da taxa de consumo do solvente. No entanto, após a fermentação, a solução geralmente contém menos de 10%, de preferência, menos de 5% e, com mais preferência, menos de 2% do solvente.

[00076] O solvente, em particular glicerol, pode conter cloreto de sódio em solução, assim como outros ions. Assim, pode ser vantajoso pré-tratar o solvente de antemão, a fim de eliminar alguns dos ions, de preferência ânions, por meio de uma resina de troca aniônica.

[00077] Após a adição do solvente à solução aquosa, a solução aquosa é alimentada a um evaporador de pelicula descendente, um evaporador de pelicula limpa, um evaporador de pelicula fina ou um evaporador de trajeto curto.

[00078] O produto evaporado contém a maior parte do álcool. De preferência, o produto evaporado contém pelo menos 75%, 80%, 90% ou de pelo menos 95% do álcool.

[00079] O produto evaporado tipicamente compreende na maior parte água, álcool e uma pequena quantidade de solvente e pode também compreender algumas impurezas liquidas. O produto do fundo contém sais; estes sais se cristalizaram na evaporação do álcool e foram extraidos de forma mecânica pelo fluxo de solvente e pelo raspador do evaporador. A maior parte dos sais minerais e orgânicos é removida durante esta etapa de evaporação realizada na presença do solvente em uma proporção de pelo menos 5%, de preferência, pelo menos, 10% em peso da solução aquosa contendo o álcool. Tipicamente cloretos de sódio, cloretos de cálcio, sais de amónio, sais de fosfato e outros sais são separados do álcool nesta etapa. O produto do fundo também contém o solvente pesado e pode também compreender certa quantidade de álcool residual, que não tenha sido evaporada. O álcool residual está em uma quantidade normalmente menor que 10% e de preferência menor que 5% do álcool da solução aquosa.

[00080] Em modalidades preferidas, o álcool é 1,3-propanodiol e o solvente é glicerol. Em tais modalidades, a passagem através de um evaporador de pelicula descendente, um evaporador de pelicula limpa, um evaporador de pelicula fina ou um evaporador de trajeto curto tipicamente leva à evaporação da água, acetona, 1,3-propanodiol e de uma fração menor do glicerol. 0 produto evaporado pode também compreender algumas impurezas.

[00081] A evaporação ocorre sob pressão atmosférica, de maneira mais vantajosa sob vácuo. De preferência, a evaporação é realizada sob baixa pressão, de preferência entre 10 e 2xl07 Pa (0,1 e 200 mbar), mais preferivelmente entre lxlO5 e 5xl06 Pa (1 e 50 mbar). A temperatura de aquecimento é definida para maximizar o rendimento da evaporação do álcool.

[00082] Para a purificação de 1,3-propanodiol, a temperatura é ajustada entre 50°C e 250°C, de preferência entre 100°C e 150°C.

[00083] Qualquer evaporador que permite a extração mecânica dos sais com o solvente pode ser utilizado na presente invenção. A quantidade de solvente necessária para extrair os sais na parte inferior do evaporador depende fortemente da tecnologia do evaporador e/ou da tecnologia do limpador no caso em que o evaporador é um evaporador agitado mecanicamente. Em uma modalidade preferida da invenção, um evaporador de pelicula descendente, de pelicula limpa, de pelicula fina ou de trajeto curto é usado. Mais preferivelmente, um evaporador de pelicula limpa, de pelicula fina ou de trajeto curto será usado, para minimizar a quantidade de solvente necessária para extrair os sais na parte inferior do evaporador.

[00084] Vantajosamente, a evaporação em baixa pressão, isto é, a vácuo, é usada. Uma diminuição substancial da temperatura de ebulição do álcool é obtida através da redução da pressão de operação. Assim, a degradação do álcool é evitada.

[00085] Uma etapa de evaporação bem sucedida irá fornecer tanto um rendimento elevado de álcool no produto evaporado quanto produto de fundo liquido suficiente para extrair com eficiência os sais. Se o teor de solvente pesado em solução aquosa contendo o álcool for muito baixo, ou um pouco de álcool será perdido como um produto de fundo para assegurar a extração dos sais ou o produto de fundo liquido não será suficiente para impedir a sujeira pelos sais. Solvente pesado suficiente é adicionado antes da evaporação, a fim de obter tanto um rendimento elevado de álcool no produto evaporado quanto uma eficiente extração dos sais pelo solvente pesado.

[00086] Se uma quantidade suficiente de solvente for adicionada antes da evaporação, é possivel evaporar 100% de álcool presente na solução aquosa. No entanto, isto não é preferido pois poderia requerer a evaporação de uma quantidade significativa de solvente pesado.

[00087] Embora o produto evaporado contenha a maior parte do álcool, é preferivel que certa quantidade de álcool residual seja recuperada no produto de fundo. O álcool residual no produto de fundo do evaporador pode equivaler a pelo menos 1%, 2%, 5% ou 10% do álcool da solução aquosa. Este álcool residual presente no produto de fundo, após a evaporação, também pode ser recuperado conforme descrito abaixo. Dessa forma, perto de 100% do álcool é recuperado em duas etapas sucessivas de evaporação. O fato de que menos de 100% do álcool é evaporado na primeira etapa de evaporação também evita a contaminação do álcool evaporado com impurezas que permanecem no produto de fundo.

[00088] Uma pessoa versada na técnica será capaz de definir a quantidade de solvente para permitir a evaporação adequada conforme descrito acima.

[00089] Após a remoção dos sais por extração destes de forma mecânica com o solvente pesado em um evaporador apropriado, o álcool é recuperado a partir do produto evaporado e pode ser adicionalmente purificado. O álcool pode ser adicionalmente purificado de acordo com qualquer técnica de purificação de álcool conhecida, particularmente através da destilação. Vantajosamente, tanto a cobertura quanto a raspagem são efetuadas.

[00090] Opcionalmente, uma etapa de troca iônica e/ou etapa de adsorção também podem ser incluídas na sequência de destilação, como uma etapa de polimento, para maximizar a qualidade do produto final. Esses métodos são bem conhecidos pela pessoa versada na técnica e descritos na literatura.

[00091] Outra etapa opcional do método da presente invenção é o ajuste do pH até um pH > 7 durante a depuração. Ao elevar o pH, os ácidos podem ser separados e eliminados na forma de ions.

[00092] Em modalidades preferidas, o método de acordo com a presente invenção também compreende a remoção de água levando à concentração do produto evaporado contendo o álcool a ser purificado. A água pode ser eliminada por várias técnicas conhecidas pelas pessoas versadas na técnica.

[00093] Preferivelmente, a água é removida por evaporação. De preferência, a evaporação é realizada sob pressão reduzida, de preferência entre lxlO5 e 5xl06 Pa (1 a 50 mbar), mais preferivelmente entre lxlO5 e 3xl06 Pa (1 a 30 mbar). A temperatura é definida para vaporizar de 5 a 90% da água. Preferencialmente, a temperatura é definida para vaporizar 70, 80 a 90% da água. Sob estas condições operacionais, as impurezas leves, tais como ácidos orgânicos (ácido acético e ácido butirico) também são eliminados durante a evaporação da água.

[00094] De preferência, purificação adicional do álcool é efetuada por técnicas de destilação. A eliminação por destilação de produtos com ponto de ebulição menor do que o álcool a ser purificado e produtos com ponto de ebulição maior do que o do álcool a ser purificado é realizada de acordo com as técnicas convencionais conhecidas pelas pessoas versadas na técnica. Preferencialmente, as etapas de destilação são realizadas a uma pressão abaixo de 7,5xl06 Pa (75 mbar). Durante a cobertura, os produtos com um ponto de ebulição menor do que aquele do álcool a ser purificado são principalmente água e ácidos orgânicos. Durante a raspagem, os produtos com um ponto de ebulição maior do que o do álcool a ser purificado são, mais notavelmente, o solvente pesado, uma fração de solvente menos volátil do que o álcool a ser purificado e sais residuais não eliminados pela etapa de evaporação anterior.

[00095] Uma vez que a maior parte dos sais foram removidos, a purificação pode ser realizada através do uso de técnicas bem conhecidas para a pessoa versada na técnica. As etapas de purificação diferentes podem ser executadas em uma ordem diferente e etapas de purificação adicionais podem ser realizadas para melhorar a pureza do produto final.

[00096] Em algumas modalidades, uma etapa de troca iônica e/ou de adsorção pode ser realizada entre as diferentes etapas de destilação ou após a etapa de destilação final. Estas técnicas são utilizadas como uma etapa de polimento final, a fim de maximizar a qualidade do produto.

[00097] Conforme discutido acima, a troca iônica é uma técnica eficiente para a remoção de sais de várias soluções. No entanto, a remoção de alta concentração de sal requer regeneração frequente ou renovação das resinas de troca iônica e está ligada a custos operacionais elevados.

[00098] Nos métodos da presente invenção, a maioria dos sais orgânicos e minerais são removidos por cristalização e extração dos sais pelo solvente durante a evaporação do álcool.

[00099] A troca iônica pode ser utilizada primeiramente para remover impurezas iônicas. A sujeira da resina é então reduzida, evitando a regeneração e/ou substituição frequentes das resinas de troca iônica e evitando os altos custos operacionais. Nos métodos da presente invenção, as chamadas resinas de troca iônica podem ser ainda usadas para a remoção de outras impurezas. Por exemplo, resinas de troca iônica podem ser utilizadas para adsorção de várias impurezas orgânicas.

[000100] A troca iônica é uma técnica bem conhecida e pode ser realizada com qualquer resina adequada. Em modalidades preferidas, resinas de troca iônica são selecionadas a partir de resinas de troca aniônica fortes, resinas de troca aniônica fracas, resinas de troca catiônica fortes e resinas de troca catiônica fracas, ou suas misturas, por exemplo, as resinas de troca iônica tipo leito misturado bem conhecidas. A etapa de troca iônica pode consistir em um tratamento ou em qualquer combinação das resinas de troca iônica acima mencionadas.

[000101] Purificação adicional do álcool pode ainda compreender a adsorção de impurezas em sólidos adsorventes. O termo "adsorção"refere-se à coleta de impurezas sobre a superfície de um sólido adsorvente. Esta etapa de adsorção permite a remoção de impurezas, que estão ligadas ao sólido adsorvente por atração quimica ou fisica.

[000102] Nos métodos da presente invenção, carvão vegetal ativado ou outros adsorventes sólidos são usados para remover as impurezas formadoras de cor ou formadoras de odor do álcool purificado. Como discutido acima, resinas de troca iônica podem ser também utilizadas para a adsorção de tais impurezas. Em modalidades preferidas, a adsorção e/ou troca iônica são realizadas após a destilação, reduzindo assim a sujeira do adsorvente sólido e minimizando custos.

[000103] Em modalidades preferidas, uma etapa de troca iônica e/ou etapa de adsorção é realizada no final da sequência de destilação, para produzir álcool puro a partir de álcool destilado. Dependendo da resina ou adsorvente utilizado, a adição de água ao álcool destilado pode ser necessária para evitar a degradação da resina ou degradação de sólido adsorvente e/ou para reduzir a viscosidade, assim aumentando os coeficientes de transferência de massa e a eficiência de adsorção. Nesta etapa, a água pode ter que ser adicionada em proporções variando de 1 a 100%, mais preferivelmente, de 10 a 20%.

[000104] Em modalidades preferidas, depois de recuperar o álcool do produto evaporado, o solvente pesado é recuperado a partir do produto do fundo. O solvente é recuperado, regenerado e, a seguir, reciclado no processo de purificação ou no processo de fermentação. Outra vantagem da recuperação do solvente é que o álcool residual, que não foi evaporado durante a primeira etapa de evaporação, será recuperado e reciclado, melhorando assim o rendimento de recuperação do álcool do processo como um todo. 0 solvente pode ser recuperado de acordo com qualquer método adequado e, então reciclado no método de purificação. De preferência, o solvente é recuperado por filtração, destilação ou usando outra etapa de evaporação de pelicula descendente ou pelicula fina com um solvente menos volátil.

[000105] De preferência, o solvente usado na primeira etapa de evaporação é um solvente hidrofilico, como o glicerol. Esta primeira etapa de evaporação efetuada em um evaporador de pelicula descendente, um evaporador de pelicula limpa, um evaporador de pelicula fina ou um evaporador de trajeto curto permite a remoção da maioria dos sais. Após a evaporação, um produto evaporado é obtido contendo a maior parte do álcool e um produto de fundo contendo o solvente hidrofilico, sais e certa quantidade de álcool residual, que não tenha sido evaporado. Quando um solvente hidrofilico é usado na primeira etapa de evaporação, o solvente hidrofilico e o álcool residual podem ser vantajosamente recuperados e reciclados no processo, adicionando um solvente hidrofóbico ao produto do fundo e realizando uma segunda etapa de evaporação em um evaporador de pelicula descendente, um evaporador de pelicula limpa, um evaporador de pelicula fina ou um evaporador de trajeto curto.

[000106] Em uma modalidade preferida, os métodos da presente invenção compreendem ainda as seguintes etapas: adição de um solvente hidrofóbico ao produto de fundo contendo solvente hidrofilico, sais e álcool residual, para atingir uma proporção de solvente hidrofóbico de pelo menos 5% em peso, em que o solvente hidrofóbico tem um ponto de ebulição que é maior do que o ponto de ebulição do solvente hidrofilico; alimentar o produto da etapa anterior a um evaporador de pelicula descendente, um evaporador de pelicula limpa, um evaporador de pelicula fina ou um evaporador de trajeto curto, para evaporação do solvente hidrofilico e do álcool residual e extração de sais cristalizados pelo solvente hidrofóbico, em que um produto evaporado contendo solvente hidrofilico, álcool residual e solvente hidrofóbico é obtido; decantar o produto evaporado para obter uma primeira fase que compreende o solvente hidrofilico e o álcool residual e uma segunda fase que compreende o solvente hidrofóbico; e reciclar a primeira fase que compreende o solvente hidrofilico e o álcool residual.

[000107] Qualquer solvente hidrofóbico, que seja menos volátil do que o solvente hidrofilico, pode ser usado para recuperar o solvente hidrofilico e o álcool residual do produto de fundo.

[000108] Solventes hidrofóbicos incluem ésteres alquilicos, de preferência selecionados a partir de ésteres alquilicos do ácido esteárico, miristico, linoléico, linolênico, oléico, palmitico, láurico ou suas misturas. O grupo alquil que constitui o éster é de preferência selecionado dos grupos metil, etil ou butil. Vantajosamente, o solvente hidrofóbico é composto de ésteres metilicos de óleo de colza (RME).

[000109] De preferência, o solvente hidrofóbico é adicionado para atingir uma proporção de pelo menos 5% em peso do produto de fundo, de preferência, para atingir uma proporção que varia de 50% a 200% em peso do produto de fundo.

[000110] Para a recuperação do solvente hidrofilico e de álcool residual do produto final, o solvente hidrofóbico é adicionado para atingir uma proporção que varia de 5% a 500% do produto do fundo. De preferência, o solvente hidrofóbico é adicionado para atingir uma proporção de pelo menos 5%, 10%, 20%, 50%, 100%, 200%, 300%, 400% ou pelo menos 500%. Mais preferivelmente, o solvente pesado é adicionado em proporções que variam de 50% a 2 00% do produto de fundo.

[000111] Na evaporação, uma fração do solvente hidrofóbico pode ser vaporizada. 0 produto evaporado contém solvente hidrofilico, álcool residual e solvente hidrofóbico. Como descrito acima, o álcool residual é uma pequena fração do álcool inicialmente presente no caldo de fermentação. Da mesma forma, o solvente hidrofóbico que pode vaporizar durante a segunda etapa de evaporação representa uma pequena fração do solvente hidrofóbico.

[000112] De preferência, o solvente hidrofilico e o álcool residual são facilmente separados do solvente hidrofóbico por decantação. Solvente hidrofóbico é, assim, reciclado dos vapores condensados. Uma primeira fase que compreende o solvente hidrofilico e o álcool residual, e uma segunda fase que compreende o solvente pesado, são obtidas.

[000113] Esta primeira fase que compreende o solvente hidrofilico e o álcool residual é reciclada no processo. Em particular, os produtos reciclados (solvente hidrofilico e álcool) podem ser adicionados como solvente ao caldo de fermentação clarificado na etapa b) dos métodos descritos acima.

[000114] Após esta segunda etapa de evaporação em um evaporador de pelicula descendente, de pelicula limpa, de pelicula fina ou de trajeto curto, o solvente hidrofóbico e os sais são recuperados no fundo do evaporador. Vantajosamente, o solvente hidrofóbico é reciclado através da lavagem do produto recuperado no fundo do evaporador com água para recuperar os sais na fase aquosa, seguido pela separação das duas fases liquidas. 0 solvente hidrofóbico sem sal é, então, reciclado no processo.

FIGURAS

[000115] Figura 1: Método para purificação de 1,3- propanodiol pela adição de um solvente menos volátil do que o 1,3-propanodiol para extrair mecanicamente os sais cristalizados em um evaporador de pelicula descendente ou de pelicula limpa. (1) Microfiltração (2) Ultrafiltração (3) Nanof iltração (4) Evaporação de água (5) Adição do solvente (6) Evaporação de um pelicula descendente ou pelicula limpa, em que 1,3-propanodiol, produtos leves e uma fração dos produtos pesados são recuperado na fase de vapor, onde os sais cristalizam no evaporador e são extraidos mecanicamente no fundo do evaporador pelo fluxo de solvente e remoção (7) Cobertura: eliminação das impurezas leves por destilação (8) Raspagem: eliminação das impurezas pesadas por destilação.

[000116] Figura 2: Método de purificação de 1,3- propanodiol pela adição de um solvente menos volátil do que o 1,3-propanodiol para extrair mecanicamente os sais cristalizados em um evaporador de pelicula descendente ou de pelicula limpa: (1) Evaporação da água (2) Adição do solvente (3) Evaporação em um pelicula descendente ou pelicula limpa: 1,3-propanodiol, produtos leves e uma pequena fração dos produtos pesados são recuperados na fase de vapor, onde os sais cristalizam no evaporador e são extraidos mecanicamente no fundo do evaporador por fluxo de solvente e raspagem (4) Cobertura (5) Raspagem.

[000117] Figura 3: Método para purificar 1,3- propanodiol pela adição de um solvente hidrofilico menos volátil do que o 1,3-propanodiol para extrair mecanicamente os sais cristalizados em um evaporador de pelicula descendente ou de pelicula limpa, e pela reciclagem do solvente hidrofilico com uma segunda etapa de evaporação: (1) Mistura do solvente hidrofilico com uma mistura rica em sais contendo 1,3-propanodiol (a). O solvente hidrofilico é trazido tanto pelo produto fresco (b) quanto pelo fluxo de reciclados (k) (2) Evaporação em um pelicula descendente ou pelicula limpa; 1,3-propanodiol, produtos leves e uma pequena fração dos produtos pesados são recuperados no destilado (d), onde os sais cristalizam no evaporador e são extraidos mecanicamente no fundo do evaporador (e) pelo fluxo de solvente hidrofilico e raspagem (3) Mistura do fluxo rico em sais (e) com um solvente pesado hidrofóbico que é menos volátil do que o solvente hidrofilico. O solvente hidrofóbico é trazido tanto pelo produto fresco (f) quanto pelos fluxos reciclados (g) e (h) . (4) Evaporação em uma pelicula descendente ou pelicula limpa: 1,3-propanodiol residual e solvente hidrofilico são recuperados no destilado (j), onde os sais cristalizam no evaporador e são extraidos mecanicamente no fundo do evaporador (1) pelo fluxo de solvente hidrofóbico e raspagem. (5) Separação das duas fases liquidas para reciclar tanto o solvente hidrofóbico (g) e mistura de 1,3- propanodiol residual e solvente hidrofilico (k) (6) Adição de água (m) para recuperar os sais e impurezas hidrofilicas do solvente hidrofóbico (7) Separação das duas fases liquidas de fluxo misto (n) , para reciclar o fluxo de solvente hidrofóbico esgotado de sais (h) e para remover os sais do processo através do fluxo aquoso.

[000118] Figura 4: Método de purificação de 1,3- propanodiol pela adição de um solvente hidrofilico menos volátil do que o 1,3-propanodiol para extrair mecanicamente os sais cristalizados em um evaporador de pelicula descendente ou de pelicula limpa, e pela eliminação dos traços residuais de poluentes por uma etapa de troca iônica e/ou adsorção opcional: (1) Fermentação e clarificação (2) Destilação de água (3) Adição do solvente (4) Evaporação em um pelicula descendente ou pelicula limpa, em que 1,3- propanodiol, produtos leves e uma fração do produtos pesados são recuperados na fase de vapor, onde os sais cristalizam no evaporador e são extraidos mecanicamente no fundo do evaporador por fluxo de solvente e raspagem (5) Etapa de troca iônica e/ou adsorção opcional na resina de troca iônica, carvão vegetal ativado ou outros sólidos adsorventes, para remoção de impurezas iônicas residuais e/ou impurezas formadoras de cor (6) Cobertura (7) Etapa de troca iônica e/ou adsorção opcional em resina de troca iônica, carvão vegetal ativado ou outros sólidos adsorventes, para remover impurezas iônicas residuais e/ou impurezas formadoras de cor (8) Raspagem (9) Etapa de troca iônica e/ou adsorção opcional na resina de troca iônica, carvão vegetal ativado ou outros sólidos adsorventes, para remoção de impurezas iônicas residuais e/ou impurezas formadoras de cor.

[000119] Estes exemplos, embora indiquem modalidades preferidas da invenção, são dados apenas a titulo de ilustração.

EXEMPLOS Exemplo 1

[000120] Um caldo de fermentação filtrado contendo 1,3-propanodiol (PDO) (Al) foi utilizado como matéria-prima para os experimentos a seguir.

[000121] A filtração do caldo de fermentação compreendeu as duas etapas seguintes: 1. Microfiltração de corte de 0,22 mM 2. Ultrafiltração de corte de 30 kD

[000122] O permeado de ultrafiltração foi analisado por HPLC e os resultados estão apresentados na Tabela 1. Tabela 1: Composição do caldo de fermentação PDO microfiltrado e ultrafiltrado (Mistura Al)

[000123] O caldo de fermentação filtrado (Al) foi primeiro concentrado por evaporação. (Al) O caldo de fermentação filtrado (27 Kg) foi carregado em um evaporador do tipo termossifão. A pressão de operação máxima foi de l,3xl07 Pa (130 mbar). 71,9% em peso da solução foi evaporado. O conteúdo de água no produto de cima foi superior a 99% em peso. A fração PDO na mistura concentrada (Bl) foi de 20,6% em peso. Assim, o rendimento de PDO foi de 95,8% em peso.

[000124] Uma segunda etapa de evaporação foi operada a uma pressão de 4xl06 Pa (40 mbar) até 3xl06 Pa (30 mbar): o produto concentrado (Bl) foi aquecido a uma temperatura de 40°C até 70°C. 3,18 Kg de Bl foram evaporados. A fração evaporada final (porcentagem em peso da mistura inicial (Al)) foi de 83,9% em peso. A fração de PDO do produto final concentrado (Cl) foi de 34,0% em peso. Assim, o rendimento de PDO no segundo estágio de evaporação foi de 95,2% em peso.

[000125] A cristalização dos sais não ocorre neste nivel de concentração.

[000126] Glicerol (310g) foi então adicionado ao produto final concentrado (Cl) (4,34 Kg), para atingir uma fração em peso de glicerol de 15%. O glicerol foi comprado de Sigma-Aldrich (99% de pureza - análise de CG), e utilizado sem purificação adicional. A mistura rica em glicerol (Dl) obtida foi alimentada a um evaporador de pelicula fina limpo de laboratório com um condensador interno. A pressão de operação foi estabelecida em lxlO5 Pa (1 mbar). A temperatura de aquecimento foi estabelecida em 125°C.

[000127] Compostos valiosos, incluindo a maior parte dosPDO, foram evaporados. O depósito de sais cristalizados foi prevenido pela raspagem da parede do evaporador e por um fluxo continuo de glicerol. Sais, compostos pesados e uma parte significativa do glicerol foram coletados no produto do fundo. A massa recuperada de destilado (El) foi de 3,1 Kg. A fração em peso de PDO (El) no destilado foi de 42,4%. Assim, o rendimento de PDO foi de 94,7% na etapa de eliminação de sal descrita acima.

[000128] Os resultados da análise de ions para o destilado (El) estão apresentados na tabela 2. Tabela 2: Análise quantitativa das espécies iônicas no destilado (mistura El)

[000129] Valores reportados na tabela 2 confirmam que a eficiência de eliminação do sal foi tão alta quanto 99%.

[000130] Mistura (El) foi então aquecida a uma pressão de 4xl06 Pa (40 mbar) até 3xl05 Pa (30 mbar) . A temperatura de aquecimento foi estabelecida a 30-40 °C. 36,8% em peso da solução foi evaporada. A fração em peso de PDO no residue (El) foi de 69,0%. Assim, o rendimento de PDO foi tão alto quanto 99%.

[000131] PDO Puro (> 99,5% - análise de HPLC) foi, então, obtido a partir do residuo (El) por destilação a vácuo em lote. A pressão máxima foi estabelecida de lxlO5 a lxlO6 Pa (1 a 10 mbar), de preferência em 5xl05 (5 mbar). 0 processo de destilação incluiu as seguintes etapas: remoção dos componentes leves e produção de DOP. Uma razão de refluxo alta durante a remoção dos componentes leves assegurou uma fração de PDO baixa no destilado removido. A alta taxa de refluxo durante a produção de PDO assegurou a baixa concentração de componentes pesados a alta pureza de PDO no produto de cima. Uma massa de 930 g de PDO com pureza superior a 99,5% (análise de HPLC) foi obtida. Assim, o rendimento da destilação em lote foi de 68,8%.

Exemplo 2

[000132] Um caldo de fermentação filtrado contendo 1, 3-propanodiol (PDO) (A2) foi utilizado como matéria-prima para os seguintes experimentos. A filtração do caldo de fermentação compreendeu as duas etapas seguintes: 1. Microfiltração de corte de 0,22 mM 2. Ultrafiltração de corte de 30 kD

[000133] O permeado de ultrafiltração foi analisado por HPLC e os resultados estão apresentados na Tabela 3.

[000134] O caldo de fermentação filtrado (A2) foi primeiro concentrado por evaporação. (A2) O caldo de fermentação filtrado (25Kg) foi carregado em um evaporador em batelada equipado com uma coluna de retificação. A pressão de operação máxima foi de 5xl07 Pa (500 mbar) . 85% em peso da solução foi evaporada. A fração em peso de PDO da mistura concentrada (B2) foi de 39,1%. Assim, o rendimento de PDO foi de 98%.

[000135] A cristalização dos sais não ocorre neste nivel de concentração.

[000136] Glicerol (760g) foi então adicionado ao produto concentrado (B2) (3,75 Kg), para atingir uma fração em peso de glicerol de 20% em peso. 0 glicerol foi comprado de Sigma-Aldrich (99% de pureza - análise de CG), e utilizado sem purificação adicional. A mistura rica em glicerol (C2) obtida foi alimentada a um evaporador de pelicula fina de laboratório com um condensador interno. A pressão de operação foi estabelecida em 2,5xl06 (25 mbar). A parede foi aquecida a uma temperatura de 170°C até 175°C.

[000137] Compostos valiosos, incluindo a maior parte do PDO, foram evaporados. O depósito de sais cristalizados foi prevenido pela raspagem da parede do evaporador e por um fluxo continuo de glicerol. Sais, compostos pesados e certa parte significativa do glicerol foram coletados no produto do fundo. A massa recuperada de destilado (D2) foi de 3,5 Kg. A fração em peso de PDO (D2) no destilado foi de 39,7%. Assim, o rendimento de PDO foi de 96,4% na etapa de eliminação de sal descrita acima.

Exemplo 3

[000138] O residue que sai do evaporador de pelicula fina durante a operação descrita no exemplo 2 é utilizado como matéria-prima para os seguintes experimentos (A3) . Aquele residue é composto principalmente de glicerol, e compostos pesados, e ele contém o 1,3 propanodiol (PDO) restante, que não foi evaporado na operação descrita no exemplo 2. A composição daquela mistura (A3) é descrita abaixo: Frações em peso de glicerol e PDO foram determinadas por análise de HPLC, enquanto que as frações em peso de sais e compostos pesados são estimadas com base na análise inicial do caldo de fermentação, e sobre os vários fatores de concentração das etapas de purificação anteriores. É importante observar que uma parte principal dos sais inorgânicos e de impurezas pesadas (por exemplo, produtos da decomposição de proteinas) está na forma cristalizada ou precipitada na mistura (A3). Deste modo, os resultados das análises por HPLC foram corrigidos para obter a fração em peso real do PDO ou glicerol na mistura como um todo.

Tabela 4: Composição do residuo que sai do evaporador de pelicula fina, tal como descrito no exemplo 2.

[000139] Uma mistura de ésteres metilicos de óleo de colza (RME) foi então adicionada ao residuo (A3), para atingir uma razão de 1,5 RME para 1 residuo. A mistura bifásica liquido-liquido obtida (C3) foi rigorosamente misturada e alimentada a um evaporador de pelicula fina de laboratório com um condensador interno. A pressão de operação foi fixada em lxlO5 Pa (1 mbar) . A parede foi aquecida a uma temperatura de 150°C até 155°C. No final da operação, uma massa de 775g de mistura (C3) foi alimentada ao evaporador.

[000140] Compostos valiosos, incluindo a maior parte do glicerol e PDO, foram evaporados e obtidos no destilado (D3), bem como a parte mais volátil da mistura RME.

[000141] O destilado (D3) continha RME hidrofóbico, que não são misciveis na fase PDO-glicerol hidrofilica, de modo que as duas fases liquidas são separadas por decantação. A massa de destilado inteira (D3) produzida é de cerca de 310g. A fase liquida leve obtida por decantação consiste em 175g de RME. A fase pesada liquida obtida por decantação consiste em 126g de uma mistura contendo 82,7% em peso de glicerol e 8,9% em peso dePDO. Assim, o rendimento de recuperação de PDO é maior do que 90%, enquanto que o rendimento de recuperação de glicerol é de cerca de 67%.

[000142] O depósito de sais cristalizados foi evitado pela raspagem da parede do evaporador e fluxo continuo da RME na parede. Sais, compostos pesados e o RME restante foram coletados no produto do fundo (E3) . A água foi adicionada em uma razão de 3:1 ao produto do fundo (E3) , para recuperar os sais e os compostos hidrofilicos pesados em uma fase aquosa, e recuperar uma fase RME hidrofóbica quase pura. A soma das massas de RME recuperada após as duas etapas de decantação representam mais de 97% da massa inicial alimentada ao evaporador. Assim, a perda de RME devido à sua solubilidade em fases hidrofilicas é considerada desprezível.

[000143] Esta operação mostrou que quase todo o PDO é recuperado na fase pesada do destilado, assim como 70% do glicerol. Sais e compostos pesados foram transferidos para um fluxo aquoso, que não continha quaisquer produtos mais valiosos e poderia ser rejeitado. A maior parte do PDO e glicerol são recuperados em um fluxo isento de sal, o qual poderia ser usado como um "solvente pesado", conforme descrito na invenção, por exemplo, para recuperar PDO a partir de um caldo de fermentação concentrado.

Exemplo 4

[000144] Uma amostra de 1,3-propanodiol (PDO) purificada pelo processo de destilação descrito na invenção foi usada como matéria-prima para os seguintes experimentos. A análise daquela amostra de PDO destilada apresentou uma pureza superior a 99% em peso, mas revelou que traços de impurezas orgânicas permaneceram, por exemplo, ésteres ou compostos clorados. Estas impurezas levaram a uma alta condutividade residual e absorvância.

[000145] Deste modo, a troca iônica e adsorção foram utilizadas como técnicas de purificação de polimento para alcançar maior qualidade. Primeiro, o PDO destilado foi tratado por troca iônica em uma resina de troca iônica de leito misto. A resina de troca iônica utilizada foi adquirida da Purolite (Resina de leito misto MB400 - Gel de poliestireno reticulado com divinilbenzeno, com grupos funcionais compostos por 40% de ácido sulfônico, e 60% de amónio quaternário), e foi rinsada cinco vezes antes de usá-la. Uma rinsagem consistiu na lavagem da resina durante 10 minutos com água submetida à osmose, com uma razão água:resina de 4.

[000146] Certa quantidade de água é adicionada aoPDO destilado antes de tratá-lo, para evitar a degradação da resina: água foi adicionada até a fração em peso da água atingir 20%. O tratamento é realizado em batelada, com uma fração em massa de resina na mistura com um todo de 19%.

[000147] A tabela abaixo apresenta a condutividade e absorbância medida do PDO hidratado em função do tempo de contato da resina. A operação foi realizada em um modo em batelada, a resina e o produto foram vigorosamente misturados durante a operação. Tabela 5: Condutividade e absorvância de uma amostra de PDO tratada por troca iônica

[000148] A redução da condutividade confirmou que impurezas iônicas residuais que não foram eliminadas pelo processo de destilação foram removidas pelo tratamento de troca iônica. A análise CG confirmou que a maior parte das impurezas orgânicas formadoras de cor foram eliminados pelo tratamento de troca iônica da mesma forma.

[000149] A mistura de PDO e água tratada por troca iônica é então tratada por adsorção em um carvão ativado. O carvão vegetal ativado foi comprado de CECA (GAC 1240), e foi usado sem qualquer tratamento preliminar. A etapa de adsorção é realizada em batelada, com uma fração em peso de carbono ativado em toda a mistura de 20%.

[000150] A tabela abaixo fornece a absorvância medida do PDO hidratado em função do tempo de contato dos adsorventes. Tabela 6: Absorbância de uma amostra de PDO tratada por adsorção em carbono ativado

[000151] Os resultados acima confirmaram que, em qualquer configuração, a troca iônica e a adsorção no carbono ativado permitiram a condutividade e/ou absorvância significativamente reduzida do PDO destilado obtido pelo processo descrito na invenção. Assim, a troca iônica e adsorção são ambas técnicas relevantes para alcançar uma pureza muito elevada para o produto final.

Exemplo 5

[000152] Um caldo de fermentação filtrado contendo 1, 2-propanodiol (MPG) (Al) foi utilizado como matéria-prima para os seguintes experimentos.

[000153] Filtração do caldo de fermentação consistiu em uma microfiltração de corte de 0,65 pM

[000154] O permeado da microfiltração foi analisado por HPLC e os resultados são apresentados na Tabela 7.

Tabela 7: Composição do caldo de fermentação MPG microfiltrado (Mistura Al)

[000155] O caldo de fermentação filtrado (Al) foi primeiro concentrado por evaporação. (Al) O caldo de fermentação filtrado (51,0 Kg) foi carregado em um evaporador do tipo termossifão. A pressão de operação máxima foi de l,2xl07 Pa (120 mbar) . 91,5% em peso da solução foi evaporado. 0 produto de cima foi principalmente composto de água, e continha 0,36% em peso de MPG. A fração de MPG na mistura concentrada (Bl) foi de 42,1% em peso. Assim, o rendimento de MPG foi de 80,8% em peso.

[000156] A cristalização dos sais não ocorre neste nivel de concentração.

[000157] Glicerol foi então adicionado ao produto concentrado (Bl) para atingir uma fração em peso de glicerol de 20% em peso. O glicerol foi comprado de Sigma- Aldrich (99% de pureza - análise de CG) , e utilizado sem purificação adicional. A mistura rica em glicerol (Cl) obtida foi alimentada a um evaporador de pelicula fina limpo de laboratório com um condensador interno. A pressão de operação foi estabelecida em 5xl06 Pa (50 mbar) . A temperatura de aquecimento foi estabelecida em 130 °C até 150°C.

[000158] Compostos valiosos, incluindo a maior parte de MPG, foram evaporados. O depósito de sais cristalizados foi evitado pela raspagem da parede do evaporador e por um fluxo continuo de glicerol. Sais, compostos pesados e uma parte significativa do glicerol foram coletados no produto do fundo. A massa recuperada de destilado (Dl) foi de l,06Kg, e a razão de destilado para massa alimentada foi de 64,3%. A fração em peso de MPG no destilado (Dl) foi de 50,8%. Assim, o rendimento de MPG foi de 97,0% na etapa de eliminação de sal descrita acima.

[000159] Os sais foram eficientemente removidos do caldo de fermentação pela etapa de evaporação acima descrita, bem como as impurezas insolúveis pesadas. O destilado (Dl) foi então tratado por etapas sucessivas de destilação a niveis de pressão de lxlO6 e 7xl06 Pa (10 a 70 mbar), e temperaturas de aquecimento de 80 a 120°C, para produzir MPG quase puro. Três amostras foram produzidas com uma pureza superior a 99% (medido por HPLC), sem qualquer traço das impurezas relatadas na Tabela 7. REFERÊNCIAS Documentos de patentes citados no relatório descritivo EP 1 218 327 US 7.056.439 EP 1 103 618 WO 2004/101479 US 6.361.983 US 5.254.467 WO 2009/068110 US 2004/222153 Literatura não-patentária citada no relatório descritivo Gong et al., Desalination 191 (2006) 193-199 Gong et al., Desalination 16 1 (2004) 169-1 78 Zhi-Long Xiu e An-ping Zeng, Appl. Microbiol. Biotechnol., 78:917-926, 2008.

Claims

1. Método para purificar um álcool a partir de um caldo de fermentação caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: clarificação do caldo de fermentação para obter uma solução aquosa contendo o álcool, adição de um solvente à solução aquosa para atingir uma proporção de solvente de pelo menos 10% em peso, em que o solvente tem um ponto de ebulição mais elevado do que o ponto de ebulição do álcool a ser purificado, alimentação da solução aquosa contendo o solvente a um evaporador de pelicula descendente, um evaporador de pelicula limpa ou um evaporador de trajeto curto, para a evaporação do álcool a ser purificado e extração dos sais cristalizados pelo solvente, e recuperação do álcool.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o álcool a ser purificado a partir do caldo de cultura é 1,3-propanodiol.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a clarificação do caldo de fermentação na etapa a) é realizada por filtração.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a filtração consiste em sucessivas etapas de microfiltração, ultrafiltração e/ou nanofiltração.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de compreender ainda a remoção de água da solução aquosa contendo o álcool obtido na etapa a).

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que, na etapa b), solvente é adicionado para atingir uma proporção que varia de 10% a 20% em peso da solução aquosa.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que na etapa b) o solvente adicionado à solução aquosa é glicerol.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o solvente é um solvente hidrofilico e, na etapa c) , um produto evaporado contendo o álcool e um produto de fundo contendo solvente hidrofilico, sais e álcool residual, é obtido.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o solvente hidrofilico e o álcool residual contidos no produto do fundo são reciclados.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a reciclagem do solvente hidrofilico e do álcool residual compreende as seguintes etapas: adição de um solvente hidrofóbico ao produto de fundo contendo solvente hidrofilico, sais e álcool residual, para atingir uma proporção de solvente hidrofóbico de pelo menos 5% em peso, onde o solvente hidrofóbico tem um ponto de ebulição que é maior do que o ponto de ebulição do solvente hidrofilico; alimentação do produto da etapa anterior a um evaporador de pelicula descendente, um evaporador de pelicula limpa ou um evaporador de trajeto curto, para a evaporação do solvente hidrofilico e do álcool residual e extração de sais cristalizados pelo solvente hidrofóbico, em que um produto evaporado contendo solvente hidrofilico, álcool residual e solvente hidrofóbico é obtido; decantação do produto evaporado para obter uma primeira fase que compreende o solvente hidrofilico e o álcool residual e uma segunda fase que compreende o solvente hidrofóbico; e reciclagem da primeira fase que compreende o solvente hidrofilico e o álcool residual.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o solvente hidrofóbico é adicionado para atingir uma proporção que varia de 50% a 200% em peso do produto de fundo.

12. Método, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o solvente hidrofóbico é composto de ésteres metilicos de óleo de colza (RME).

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de compreender a purificação adicional do álcool recuperado na etapa d).

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a purificação adicional do álcool compreende a remoção por produtos de destilação e/ou azeótropos que têm um ponto de ebulição menor do que o do álcool a ser purificado; e remoção de produtos de destilação e/ou azeótropos com ponto de ebulição maior do que o álcool a ser purificado.

15. Método, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que a purificação adicional do álcool compreende a remoção da água por evaporação.

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado pelo fato de que a purificação adicional do álcool compreende troca iônica e/ou adsorção.