BRPI0918717A2

BRPI0918717A2 - flanco para pneumático, processo de preparação de uma composição para flanco de pneumático, e, pneumático.

Info

Publication number: BRPI0918717A2
Application number: BRPI0918717A
Authority: BR
Inventors: Durel Olivier; Semonsut Serge; Vidal Gilles; Pennequin Patrick
Original assignee: Société de Technologie Michelin; Michelin Recherche Et Technique S.A
Priority date: 2008-09-18
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2019-09-03
Also published as: EP2331618B1; FR2935980A1; EP2331618A1; CN102159631B; WO2010031855A1; CN102159631A; JP2012503055A; BRPI0918717B1; FR2935980B1; EA201170457A1; US20110290387A1

Abstract

flanco para pneumático, processo de preparação de uma composição para flanco de pneumático, e, pneumático a invenção se refere a um flanco para pneumático que tem uma composição de borracha à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga reforçadora que compreende negro de fumo e um sistema de reticulação à base de enxofre, caracterizado pelo fato de que o negro de fumo tem uma superfície específica ctab superior ou igual a 90 m2/g e que a proporção desse negro de fumo está compreendida entre 30 e 40 pce.

Description

“COSTADO PARA PNEUMÁTICO, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO PARA COSTADO DE PNEUMÁTICO, E, PNEUMÁTICO”

A presente invenção se refere a um pneumático que compreende costados à base de uma composição de borracha, e mais especialmente a um pneumático destinado a equipar veículos que levam cargas pesadas e que rodam em velocidade constante, tais como, por exemplo os caminhões, tratores, reboques ou ônibus rodoviários.

Certos pneumáticos atuais, ditos “rodoviários”, são destinados a rodar em grande velocidade e em trajetos cada vez mais longos, devido à melhoria da rede rodoviária e ao crescimento da rede de auto-estradas no mundo. Ora desde que as economias de carburante e a necessidade de proteger o meio ambiente se tomaram uma prioridade, é importante que os pneumáticos tenham um pequeno consumo de energia. Uma das fontes de dissipação de energia é o aquecimento do pneumático, notadamente devido às solicitações em flexão às quais um pneumático é submetido e mais especialmente às quais os costados do pneumático são submetidos.

Essas solicitações estáticas ou dinâmicas prolongadas dos costados na presença de ozônio, fazem aparecer fendas ou fissuras mais ou menos marcadas cuja propagação sob o efeito da persistência das tensões pode provocar uma avaria grande do costado em questão.

A fim de remediar o inconveniente acima, ao mesmo tempo em que se mantêm as propriedades do costado em termo de pouca resistência à rodagem, boa resistência ao desgaste do costado por raspagens nas calçadas, bom reforço, condução, a requerente descobriu de modo surpreendente que costados de pneumático à base de composições de borracha que incluem a título de carga de reforço negros de fumo ditos “finos”, quer dizer que têm uma superfície específica CTAB superior ou igual a 90 m²/g, permitiam corrigir o inconveniente precitado ao mesmo tempo em que conservam um bom compromisso do conjunto das propriedades do costado.

Composições “clássicas” para costado de pneumáticos são notadamente descritas na tabela 1 da patente EP 1 097 966.

Como o ilustram numerosos documentos entre os quais podem ser citados os documentos EP 1 231 080, EP 1 526 005, US 7 105 595, é conhecido pelo profissional utilizar mais preferencialmente para a fabricação dos costados, composições de borracha à base de mistura de borracha natural e de borracha sintética, negros de fumo ditos “grosseiros” que correspondem a um grau ASTM 300 até 700, quer dizer negros de fumo que têm uma superfície específica CTAB inferior a 90 m²/g.

Contrariamente aos a priori do profissional que procuraria a fim de baixar a histerese de uma composição elastomérica para costado de pneumático, utilizar cargas de reforço mais grosseiras reduzindo para isso o volume da carga na formulação, a requerente descobriu que ao contrário a utilização de cargas mais finas permitia baixar a resistência à rodagem ao mesmo tempo em que mantém os outros desempenhos do costado.

A invenção se refere a um costado para pneumático, que tem uma composição de borracha à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga de reforço que compreende negro de fumo e um sistema de vulcanização, caracterizado pelo fato de que o negro de fumo tem uma superfície específica CTAB superior ou igual a 90 m²/g e que a proporção desse negro de fumo está compreendida entre 30 e 40 pce, de preferência é superior ou igual a 33 pce e ainda mais preferencialmente superior ou igual a 35 pce.

Vantajosamente, a composição de borracha compreende de 35 a 55 % de borracha natural ou de poliisopreno de síntese, e de 65 a 45 % de um elastômero diênico escolhido entre os polibutadienos, os copolímeros estireno-butadienos, os copolímeros de isopreno-butadieno, os copolímeros de isopreno-estireno e os copolímeros de isopreno-butadieno-estireno.

A invenção tem ainda como objeto um processo de preparação de uma composição para costado de pneumático, à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga de reforço que compreende negro de fumo e um sistema de vulcanização, caracterizado pelo fato de que o negro de fiimo tem uma superfície específica CTAB superior ou igual a 90 m²/g e que a proporção desse negro de fiimo está compreendida entre 30 e 40 pce, e que compreende as etapas seguintes:

• incorporar ao elastômero diênico o negro de fiimo, misturando termomecanicamente tudo, em uma ou várias vezes, até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 110°C e 190°C;

• resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 100°C;

• incorporar em seguida o sistema de vulcanização;

• misturar tudo até uma temperatura máxima inferior a 110°C.

A invenção se refere também a um pneumático que compreende um costado que tem uma composição de borracha à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga de reforço que compreende negro de fiimo e um sistema de vulcanização, caracterizado pelo fato de que o negro de fiimo tem uma superfície específica CTAB superior ou igual a 90 m²/g e que a proporção desse negro de fiimo está compreendida entre 30 e 40 pce, e notadamente um pneumático destinado a equipar veículos pesados ou veículos de turismo.

L MEDIÇÕES E TESTES UTILIZADOS

As composições de borracha são caracterizadas, antes e depois de cozimento, como indicado abaixo.

1-1. Resistência à rodagem

A resistência à rodagem é medida de acordo com as normas ISO 9948 (para os pneumáticos para veículos pesados) e permite a medição da energia dissipada por ocasião do apoio do pneumático sobre um volante acionado por um motor e que freia portanto a rotação desse motor.

I- 2. Desempenho físsuração

Realiza-se uma rodagem sobre volante de um pneumático durante 50 km com pressão e carga constante, sobre o qual foi efetuado um entalhe inicial de 20 mm de comprimento e de 1 mm de profundidade no costado, que se propaga. O índice de desempenho é a relação entre o comprimento propagado na superfície do pneumático de referência pelo comprimento propagado na superfície do pneumático a medir. A referência tendo no início um índice 100, um valor superior a 100 indica um melhor desempenho em resistência à físsuração.

II. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Na presente descrição, exceto indicação expressa diferente, todas as porcentagens (%) são indicadas em % de massa. Por outro lado, qualquer intervalo de valores designado pela expressão “entre a e b” representa o domínio de valores que vai de mais de a a menos de b (quer dizer limites a e b excluídos) enquanto que qualquer intervalo de valores designado pela expressão “de a a b” significa o domínio de valores que vai de a até b (quer dizer que inclui os limites estritos a e b).

II- 1. Elastômero diênico

Por elastômero “diênico”, deve ser compreendido de maneira conhecida um (entende-se um ou vários) elastômero proveniente pelo menos em parte (i.e., um homopolímero ou um copolímero) de monômeros dienos (monômeros portadores de duas ligações duplas carbono-carbono, conjugadas ou não).

Esses elastômeros diênicos podem ser classificados em duas categorias: “essencialmente insaturados” ou “essencialmente saturados”. Entende-se em geral por “essencialmente insaturado”, um elastômero diênico proveniente pelo menos em parte de monômeros dienos conjugados, que têm uma taxa de motivos ou unidades de origem diênica (dienos conjugados) que é superior a 15 % (% em mols); é assim que elastômeros diênicos tais como as borrachas butila ou os copolimeros de dienos e de alfa-olefinas tipo EPDM não entram na definição precedente e podem ser notadamente qualificados de elastômeros diênicos “essencialmente saturados” (taxa de motivos de origem diênica baixa ou muito baixa, sempre inferior a 15 %). Na categoria dos elastômeros diênicos “essencialmente insaturados”, entende-se em especial por elastõmero diênico “fortemente insaturado” um elastõmero diênico que tem uma taxa de motivos de origem diênica (dienos conjugados) que é superior a 50 %.

Essas definições estando dadas, entende-se mais especialmente por elastõmero diênico suscetível de ser utilizado nas composições de acordo com a invenção:

(a) - qualquer homopolímero obtido por polimerização de um monômero dieno conjugado que tem de 4 a 12 átomos de carbono;

(b) - qualquer copolímero obtido por copolimerização de um ou vários dienos conjugados entre si ou com um ou vários compostos vinila aromática que tem de 8 a 20 átomos de carbono;

(c) - um copolímero temário obtido por copolimerização de etileno, de uma a-olefma que tem de 3 a 6 átomos de carbono com um monômero dieno não conjugado que tem de 6 a 12 átomos de carbono, como por exemplo os elastômeros obtidos a partir de etileno, de propileno com um monômero dieno não conjugado do tipo precitado tal como notadamente o hexadieno-1,4, o etileno norbomeno, o diciclopentadieno;

(d) - um copolímero de isobuteno e de isopreno (borracha butila), assim como as versões halogenadas, em especial cloradas ou bromadas, desse tipo de copolímero.

Ainda que ela se aplique a qualquer tipo de elastõmero diênico, o profissional do pneumático compreenderá que a presente invenção é de preferência executada com elastômeros diênicos essencialmente insaturados, em especial do tipo (a) ou (b) acima.

A título de dienos conjugados convêm notadamente ο butadiene-1,3, o 2-metil-l,3-butadieno, os 2,3-di(alquila com Ci-C₅)-1,3butadienos tais como o 2,3-dietil-1,3-butadiene, o 2,3-dietil-l,3-butadieno, o 2-metil-3-etil-l,3-butadieno, o 2-metil-3-isopropil-1,3-butadiene, um aril-1,3butadieno, o 1,3-pentadieno, o 2,4-hexadieno. A título de compostos vinilaromáticos convêm por exemplo o estireno, o orto-, meta, parametilestireno, a mistura comercial “vinila-tolueno”, o para-terciobutilestireno, os metoxiestirenos, os cloroestirenos, o vinilmesitileno, o divinilbenzeno, o vinilnaftaleno.

Os copolímeros podem conter entre 99 % e 20 % em peso de unidades diênicas e entre 1 % e 80 % em peso de unidades vinilaromáticas. Os elastômeros podem ter qualquer microestrutura que é função das condições de polimerização utilizadas, notadamente da presença ou não de um agente modificante e/ou randomizante e das quantidades de agente modificante e/ou randomizante empregadas. Os elastômeros podem ser por exemplo de blocos, estatísticos, seqüenciados, microssequenciados, e ser preparados em dispersão ou em solução; eles podem ser acoplados e/ou estrelados ou ainda funcionalizados com um agente de acoplamento e/ou de estrelamento ou de funcionalização. Para um acoplamento com negro de fumo, podem ser citados por exemplos grupos funcionais que compreendem uma ligação C-Sn ou grupos funcionais aminados tais como benzofenona por exemplo; para um acoplamento a uma carga inorgânica de reforço tal como silica, podem ser citados por exemplo grupos funcionais silanol ou polissiloxano que têm uma extremidade silanol (tais como descritos por exemplo em FR 2 740 778 ou US 6 013 718), grupos alcoxissilano (tais como descritos por exemplo em FR 2 765 882 ou US 6 013 718), grupos carboxílicos (tais como descritos por exemplo em WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou ainda grupos poliéteres (tais como descritos por exemplo em EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Como outros exemplos de elastômeros funcionalizados, podem ser citados também elastômeros (tais como SBR, BR, NR ou IR) de tipo epoxidados.

Convêm os polibutadienos e em especial aqueles que têm um teor (% molar) em unidades -1,2 compreendido entre 4 % e 90 % ou aqueles que têm um teor (% molar) em cis-1,4 superior a 80 %, os poliisoprenos, os copolímeros de butadieno-estireno e em especial aqueles que têm uma Tg (temperatura de transição vítrea (Tg, medida de acordo com ASTM D3418) compreendida entre 0°C e -70°C e mais especialmente entre -10°C e -60°C, um teor em estireno compreendido entre 5 % e 60 % em peso e mais especialmente entre 20 % e 50 %, um teor (% molar) em ligações -1,2 da parte butadiênica compreendido entre 4 % e 75 %, um teor (% molar) em ligações trans-1,4 compreendido entre 10 % e 80 %, os copolímeros de butadieno-isopreno e notadamente aqueles que têm um teor em isopreno compreendido entre 5 % e 90 % em peso e uma Tg de -40°C a -80°C, os copolímeros isopreno-estireno e notadamente aqueles que têm um teor compreendido em estireno compreendido entre 5 % e 50 % em peso e uma Tg compreendida entre -25°C e -50°C. No caso dos copolímeros de butadienoestireno-isopreno convêm notadamente aqueles que têm um teor em estireno compreendido entre 5 % e 50 % em peso e mais especialmente compreendido entre 10 % e 40 %, um teor em isopreno compreendido entre 15 % e 60 % em peso e mais especialmente entre 20 % e 50 %, um teor em butadieno compreendido entre 5 % e 50 % em peso e mais especialmente compreendido entre 20 % e 40 %, um teor (% molar) em unidades -1,2 da parte butadiênica compreendido entre 4 % e 85 %, um teor (% molar) em unidades trans-1,4 da parte butadiênica compreendido entre 6 % e 80 %, um teor (% molar) em unidades -1,2 mais -3,4 da parte isoprênica compreendido entre 5 % e 70 % e um teor (% molar) em unidades trans-1,4 da parte isoprênica compreendido entre 10 % e 50 %, e mais geralmente qualquer copolímero butadienoestireno-isopreno que tem uma Tg compreendida entre -20°C e -70°C.

Em resumo, o elastômero diênico da composição de acordo com a invenção é escolhido preferencialmente no grupo dos elastômeros diênicos fortemente insaturados constituído pelos polibutadienos (em abreviado “BR”), pelos poliisoprenos (IR) de síntese, pela borracha natural (NR), pelos copolímeros de butadieno, pelos copolímeros de isopreno e pelas misturas desses elastômeros. Tais copolímeros são mais preferencíalmente escolhidos no grupo constituído pelos copolímeros de butadieno-estireno (SBR, pelos copolímeros de isopreno-butadieno (BIR), pelos copolímeros de isopreno-estireno (SIR) e pelos copolímeros de isopreno-butadieno-estireno (SBIR).

Por “elastômero isoprênico”, entende-se de maneira conhecida um homopolímero ou um copolímero de isopreno, em outros termos um elastômero diênico escolhido no grupo constituído pela borracha natural (NR), pelos poliisoprenos de síntese (IR), pelos diferentes copolímeros de isopreno e pelas misturas desses elastômeros. Entre os copolímeros de isopreno, serão citados em especial os copolímeros de isobuteno-isopreno (borracha butila - IIR), de isopreno-estireno (SIR), de isopreno-butadieno (BIR) ou de isopreno-butadieno-estireno (SBIR). Esse elastômero isoprênico é de preferência borracha natural ou um poliisopreno cis-1,4 de síntese; entre esses poliisoprenos de síntese, são utilizados de preferência poliisoprenos que têm uma taxa (% molar) de ligações cis-1,4 superior a 90 %, mais preferencialmente ainda superior a 98 %.

De acordo com um modo de realização especial, a composição de acordo com a invenção pode conter pelo menos um elastômero diênico essencialmente saturado, em especial pelo menos um copolímero EPDM ou uma borracha butila (eventualmente clorada ou bromada), que esses copolímeros sejam utilizados sozinhos ou em mistura com elastômeros diênicos fortemente insaturados tais como citados precedentemente, notadamente NR, IR, BR ou SBR.

As composições da invenção podem conter um só elastômero diênico ou uma mistura de vários elastômeros diênicos, o ou os elastômeros diênicos podendo ser utilizados em associação com qualquer tipo de elastômero sintético diferente de diênico, e mesmo com polímeros diferentes dos elastômeros, por exemplo polímeros termoplásticos.

II-2. Carga de reforço

E utilizada a título de carga de reforço uma carga orgânica constituída por negro de fumo. Como negros de fumo convêm todos os negros de fiimo reforçadores que têm uma superfície específica CTAB superior ou igual a 90 m /g, o que corresponde em especial a negros de fiimo das séries 100, 200 (graus ASTM), como por exemplo os negros NI 15, N134, N220, N234. Os negros de fumo poderiam por exemplo já estar incorporados ao elastômero isoprênico sob a forma de uma mistura padrão (ver por exemplo os pedidos WO 97/36724 ou WO 99/16600).

Será precisado que a superfície específica CTAB é determinada de acordo com a norma francesa NF T 45-007 de novembro de 1987 (método B).

A esse negro de fumo, pode ser associada em mistura uma ou outras cargas orgânicas, tal como por exemplo cargas orgânicas de polivinilaromático funcionalizado tais como descritas nos pedidos WO-A2006/069792 e WO-A-2006/069793, e/ou uma ou várias cargas inorgânicas de reforço tal como a silica.

Por “carga inorgânica de reforço”, deve ser entendida no presente pedido, por definição, qualquer carga inorgânica ou mineral (quaisquer que sejam sua cor e sua origem (natural ou de síntese), também chamada carga “branca”, carga “clara” e mesmo “carga não preta” (“nonblack filler”) por oposição ao negro de fiimo, capaz de reforçar sozinha, sem outro meio que não seja um agente de acoplamento intermediário, uma composição de borracha destinada à fabricação de pneumáticos, em outros termos própria para substituir, em sua função de reforço, um negro de fumo convencional de grau pneumático; uma tal carga se caracteriza geralmente, de maneira conhecida, pela presença de grupos hidroxila (-OH) em sua superfície.

O estado físico sob o qual se apresenta a carga inorgânica de reforço é indiferente, seja sob a forma de pó, de micropérolas, de granulados, de esferas ou qualquer outra forma densificada apropriada. Naturalmente entende-se também por carga inorgânica de reforço misturas de diferentes cargas inorgânicas de reforço, em especial de cargas siliciosas e/ou aluminosas altamente dispersáveis tais como descritas abaixo.

Como cargas inorgânicas de reforço convêm notadamente cargas minerais do tipo siliciosa, em especial silica (SiO₂), ou do tipo aluminosa, em especial alumina (AI2O3). A silica utilizada pode ser qualquer silica de reforço conhecida pelo profissional, notadamente qualquer silica precipitada ou pirogenada que apresenta uma superfície BET assim como uma superfície específica CTAB ambas inferiores a 450 m²/g, de preferência de 30 a 400 m /g. A títulos de silicas precipitadas altamente dispersáveis (ditas “HDS”), serão citadas por exemplo as silicas Ultrasil 7000 e Ultrasil 7005 da empresa Degussa, as silicas Zeolsil 1165MP, 1135MP e 1115MP da empresa Rhodia, a silica Hi-Sil EZ150G da empresa PPG, as silicas Zeopol 8715, 8745 e 8755 da Société Huber, as silicas de alta superfície específica tais como descritas no pedido WO 03/16837.

Para acoplar a carga inorgânica de reforço ao elastômero diênico, é utilizado de maneira conhecida um agente de acoplamento (ou agente de ligação) pelo menos bifuncional destinado a assegurar uma conexão suficiente, de natureza química e/ou física, entre a carga inorgânica (superfície de suas partículas) e o elastômero diênico, em especial organossilanos ou poliorganossilanos bifuncionais.

Para uma composição para costado de pneumático de acordo com a invenção, é utilizado preferenciaímente a título de carga de reforço negro de fumo que tem uma superfície específica superior ou igual a 90 m²/g em uma proporção compreendida entre 30 e 40 pce. Entende-se “compreendida entre” no sentido amplo, quer dizer que a proporção de negro de fumo é superior ou igual a 30 pce e inferior ou igual a 40 pce. De preferência a taxa de negro de fumo é compreendida entre 33 e 40 pce, e ainda mais preferenciaímente entre 35 e 40 pce.

O negro de fumo pode vantajosamente constituir a única carga de reforço ou a carga de reforço majoritária. Naturalmente é possível utilizar esse negro de fumo sozinho ou em mistura com um ou vários outros negros de fumo que têm graus ASTM diferentes.

II-3. Aditivos diversos

As composições de borracha de acordo com a invenção podem compreender também a totalidade ou parte dos aditivos usuais habitualmente utilizados nas composições de elastômeros destinados à fabricação de pneumáticos ou produtos semi-acabados para pneumáticos, como por exemplo outros plastificantes (diferentes do sistema plastificante da invenção), de preferência não aromáticos ou muito pouco aromáticos, por exemplo óleos naftênicos, parafínicos, óleos MES ou TDAE, ésteres (em especial trioleatos) de glicerol notadamente ésteres naturais tais como óleos vegetais de colza ou de girassol, pigmentos, agentes de proteção tais como agentes antiozonantes, antioxidantes, agentes antifadiga, um sistema de reticulação à base ou de enxofre, ou de doadores de enxofre e/ou de peróxido e/ou de bismaleimidas, aceleradores de vulcanização, ativadores de vulcanização, agentes antirreversão.

Essas composições podem também conter, em complemento dos agentes de acoplamento, ativadores de acoplamento, agentes de recobrimento das cargas inorgânicas ou mais geralmente agentes de auxílio para a utilização suscetíveis de maneira conhecida, graça as uma melhoria da dispersão da carga na matriz de borracha e a um abaixamento da viscosidade das composições, de melhorar sua processabilidade no estado cru, esses agentes sendo por exemplo silanos hidrolisáveis tais como alquilalcoxissilanos, polióis, poliéteres, aminas primárias, secundárias ou terciárias, poliorganossilanos hidroxilados ou hidrolisáveis.

II.4. Fabricação das composições de borracha

As composições são fabricadas em misturas apropriadas, utilizando-se para isso duas fases de preparação sucessivas bem conhecidas pelo profissional: umã primeira fase de trabalho ou de compressão termomecânica em alta temperatura, até uma temperatura máxima compreendida entre 110°C e 190°C, de preferência entre 130°C e 180°C, seguida por uma segunda fase de trabalho mecânico até uma temperatura mais baixa, tipicamente inferior a 110°C, por exemplo entre 40°C e 100°C, fase de acabamento no decorrer da qual é incorporado o sistema de reticulação.

O processo de acordo com a invenção para preparar uma composição de borracha para goma interior de pneumático, compreende as etapas seguintes;

- incorporar a um elastõmero, no decorrer de uma primeira etapa, pelo menos uma carga de reforço, grafite misturando termomecanicamente tudo, em uma ou várias vezes, até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 110°c e 190°C;

- incorporar em seguida, no decorrer de uma segunda etapa, um sistema de reticulação;

- misturar tudo até uma temperatura máxima inferior a 110°C.

Essas duas etapas podem ser realizadas de maneira consecutiva em um mesmo misturador ou ser separadas por uma etapa de resfriamento a uma temperatura inferior a 100°C, a última etapa sendo nesse caso realizada em um segundo misturador.

A título de exemplo, a primeira fase é conduzida em uma só etapa termomecânica no decorrer da qual se introduz, em um misturador apropriado tal como um misturador interno usual, em um primeiro tempo todos os constituintes de base necessários (elastômero, carga de reforço e agente de acoplamento se for necessário e grafite), e depois em um segundo tempo, por exemplo depois de um dois minutos de compressão, os outros aditivos, eventuais agentes de recobrimento ou de execução complementares, com exceção do sistema de reticulação. Depois de resfriamento da mistura assim obtida, incorpora-se então em um misturador externo tal como um misturador de cilindros, mantido em baixa temperatura (por exemplo entre 40°C e 100°C), o sistema de reticulação. O conjunto é nesse caso misturado durante alguns minutos, por exemplo entre 2 e 15 min.

O sistema de reticulação é preferencialmente um sistema de vulcanização à base de enxofre e de um acelerador. É possível utilizar qualquer composto suscetível de agir como acelerador de vulcanização dos elastômeros em presença de enxofre, em especial aqueles escolhidos no grupo constituído por dissulfeto de 2-mercaptobenzotiazila (em abreviado “MBTS”), N-cicloexil-2-benzotiazila sulfenamida (em abreviado “CBS”), N,N-dicicloexil-2-benzotiazila sulfenamida (em abreviado “DCBS”), N-terbutil-2-benzotiazila sulfenamida (em abreviado “TBBS”), N-ter-butil-2benzotiazila sulfenimida (em abreviado “TBSI”) e as misturas desses compostos. De preferência, é utilizado um acelerador primário do tipo sulfenamida.

A esses sistema de vulcanização vêm se acrescentar, incorporados no decorrer da primeira fase e/ou da segunda fase, diversos aceleradores secundários ou ativadores de vulcanização conhecidos tais como óxido de zinco, ácido esteárico, derivados guanídicos (em especial difenilguanidina), etc.

A composição final assim obtida é em seguida calandrada, por exemplo sob a forma de uma folha ou de uma placa, notadamente para uma caracterização no laboratório, ou ainda extrudada, para formar por exemplo um perfilado de borracha utilizado para a fabricação de semi-acabados tais como costados de pneumático.

A vulcanização (ou cozimento) é conduzida de maneira conhecida a uma temperatura geralmente compreendida entre 130°C e 200°C, durante um tempo suficiente que pode variar por exemplo entre 5 e 90 min. Em função notadamente da temperatura de cozimento, do sistema de vulcanização adotado e da cinética de vulcanização da composição considerada.

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção, sem no entanto limitá-la.

III. EXEMPLOS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

III-1. Preparação das composições de borracha

Procede-se para os ensaios que se seguem da maneira seguinte: introduz-se em um misturador interno, cheio a 70 % e cuja temperatura inicial de cuba é de cerca de 90°C, o elastômero diênico (mistura SBR e BR), a silica completada por uma pequena quantidade de negro de fumo, o agente de acoplamento e depois, após um a dois minutos de compressão, os diversos outros ingredientes com exceção do sistema de vulcanização. Conduz-se então um trabalho termomecânico (fase não produtiva) em uma etapa (duração total da compressão igual a cerca de 5 min.), até atingir uma temperatura máxima de “caída” de cerca de 165°C. Recupera-se a mistura assim obtida, resfria-se a mesma e depois se adiciona o agente de recobrimento (quando esse último está presente) e o sistema de vulcanização (enxofre e acelerador sulfenamida) em um misturador externo (homoacabador) a 70°C, misturando-se tudo (fase produtiva) durante cerca de 5 a 6 min.

As composições assim obtidas são em seguida calandradas ou sob a forma de placas (espessura de 2 a 3 mm) ou de folhas finas de borracha para a medição de suas propriedades físicas ou mecânicas, ou sob a forma de perfilado sutilizáveis diretamente, depois de recorte e/ou união nas dimensões desejadas, por exemplo como produtos semi-acabados para pneumáticos, em especial como costados de pneumáticos.

III-2. Ensaios

Esse exemplo tem como objetivo mostrar a melhoria de costados de pneumáticos de acordo com a invenção em relação a costados de um pneumático de referência “clássico” para veículo pesado.

Os pneumáticos de dimensão 315/60R22,5 foram realizados com costados que têm respectivamente composições A, B e C.

As três composições A, B e C de costados de pneumáticos foram fabricadas de acordo com o processo detalhado no parágrafo precedente. Essas composições detalhadas na tabela 1 (onde as quantidades são expressas em pce, partes em peso para cem partes de elastômero) que se segue, diferem pela natureza e pela quantidade de sua carga de reforço respectiva, assim como pela quantidade de plastificante utilizada.

As formulações estão apresentadas na tabela 1 que se segue.

Tabela 1

Composição:	A	B	C
NR(1)	50	50	50
BR (2)	50	50	50
Negro de fumo (3)	55	-	-
Negro de fumo (4)	-	35	33,5
Silica (5)	-	-	10
Agente de acoplamento (6)	-	-	0,5
Plastificante (7)	20	10	10
Cera	1	1	1
Antioxidante (8)	3	3	3
ZnO	2.5	2.5	2.5
Ácido esteárico	1,5	1,5	1,5
Enxofre	1.6	1.6	1.6
Acelerador (9)	1	1	1

(1) borracha natural;

(2) BR com 4,3 % de 1-2; 2,7 % de trans; 93 % de cis 1-4 (Tg = 106°C);

(3) Negro de fumo N330 de superfície específica CTAB igual a 82 m²/g;

(4) Negro de fumo N234 de superfície específica CTAB igual a 119 m²/g;

(5) silica “Ultrasil VN3” da empresa Degussa;

(6) agente de acoplamento TESPT (“Si69” da empresa Degussa);

(7) óleo MES (Flexon 683, empresa Exxon Mobil);

(8) N-l,3-dimetilbutil-N-fenilparafenilenodiamina (Santoflex 6-PPD da empresa Flexsys);

(9) N-cicloexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Santocure CBS da empresa Flexsys).

Assim as composições A, B e C são definidas como se segue:

- a composição de referência a é uma composição de costado de pneumático de veículo pesado “clássica” que inclui um negro de fumo de grau 300,

- a composição B de acordo com a presente invenção compreende um negro de fumo de grau 200 com uma taxa inferior àquela utilizada nas duas composições de referência,

- a composição C de acordo com a invenção compreende uma mistura de negro de fumo de grau 200 e de silica.

Nas composições B e C, a taxa de plastificante é inferior àquela da composição de referência A; de fato está claro para o profissional que para obter uma rigidez satisfatória de uma composição na qual a taxa de carga de reforço foi abaixada, é preciso baixar também a taxa de plastificante.

Os resultados de condução elétrica mostram que as três composições são condutoras (a resistividade elétrica medida das mesmas sendo inferior a 10⁶ Ohms) e os testes de resistência à rodagem e de desempenho na fissuração são apresentados na tabela 2 seguinte.

Tabela 2

Composição:	A	B	C
Resistência à rodagem	Referência	-0,15 kg/t	-0,13 kg/t

Desempenho na físsuração

100

400

137

É constatado de modo surpreendente que os pneumáticos dos quais os costados compreendem as composições de acordo com a invenção B e C, que compreendem negro de fumo de grau 200, apresentam uma nítida melhoria em resistência à rodagem em relação aos pneumáticos que 5 compreendem costados que têm uma composição de referência clássica A.

Além disso, a melhoria em termo de desempenho na físsuração é também bastante nítida que se trate das composições B ou C de acordo com a invenção, e mais especialmente para a composição B.

Assim as composições para costado de pneumático que 10 compreendem negros de fumo de superfície específica CTAB superior ou igual a 90 m²/g em uma proporção compreendida entre 30 e 40 pce, permitem portanto de modo surpreendente melhorar a resistência à rodagem, o desempenho na físsuração, ao mesmo tempo em que mantêm as propriedades do costado notadamente em termo de condução.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Costado para pneumático, que tem uma composição de borracha à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga de reforço que compreende negro de fumo e um sistema de reticulação à base de enxofre, caracterizado pelo fato de que o negro de fumo tem uma superfície específica CTAB superior ou igual a 90 m²/g e que a proporção desse negro de fumo está compreendida entre 30 e 40 pce.
2. Costado para pneumático de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção de negro de fumo é superior ou igual a 33 pce.
3. Costado para pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a proporção de negro de fumo é superior ou igual a 35 pce.
4. Costado para pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o negro de fumo é utilizado em mistura com uma ou várias outras cargas de reforço.
5. Costado para pneumático de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o negro de fumo é utilizado em mistura com uma ou várias outras cargas de reforço orgânicas.
6. Costado para pneumático de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o negro de fumo é utilizado em mistura com uma ou várias cargas de reforço inorgânicas.
7. Costado para pneumático de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a composição de borracha compreende de 35 a 55 % de borracha natural ou de poliisopreno de síntese, e de 65 a 45 % de um elastômero diênico escolhido entre os polibutadienos, os copolímeros estireno-butadienos, os copolímeros de isopreno-butadieno, os copolímeros de isopreno-estireno e os copolímeros de isopreno-butadienoestireno.
8. Processo de preparação de uma composição para costado de pneumático, à base de pelo menos um elastõmero diênico, uma carga de reforço que compreende negro de fumo e um sistema de reticulação à base de enxofre, caracterizado pelo fato de que o negro de fumo tem uma superfície específica CTAB superior ou igual a 90 m²/g e que a proporção desse negro de fumo está compreendida entre 30 e 40 pce, e que compreende as etapas seguintes:

• incorporar ao elastõmero diênico o negro de fumo, misturando termomecanicamente tudo, em uma ou várias vezes, até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 110°C e 190°C;

• resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 100°C;

• incorporar em seguida o sistema de vulcanização;

• misturar tudo até uma temperatura máxima inferior a 110°C.
9. Pneumático caracterizado pelo fato de que compreende um costado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
10. Pneumático destinado a equipar veículos de turismo caracterizado pelo fato de que compreende um costado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
11. Pneumático destinado a equipar veículos pesados rodoviários caracterizado pelo fato de que compreende um costado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.