BRPI0918047B1 - Método para preparar diretamente 1-metilciclopropeno (1-mcp) in situ, o qual inibe a ação de etileno em acelerar o processo de maturação dos vegetais - Google Patents

Método para preparar diretamente 1-metilciclopropeno (1-mcp) in situ, o qual inibe a ação de etileno em acelerar o processo de maturação dos vegetais Download PDF

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Abstract

MÉTODO PARA PREPARAR DIRETAMENTE 1-METILCICLOPROPENO IN SITU E COMPOSTO ÚTEIS COMO PRECURSORES DE 1 - MCP. É revelado um método para preparar diretamente in situ 1-metilciclopropeno, que inibe a ação do etileno em acelerar o processo de maturação de vegetais, que Figuras a reação de um predeterminado precursor 1-metilciclopropeno representados pela Fórmula 2 ou 3 com uma base ou material ânion fluoreto, e aplicação do 1- metilciclopropeno aos vegetais.

Description

Fundamentos da Invenção Campo da Invenção
[001]A presente invenção está relacionada a um método para a preparação de 1-metilciclopropeno e a sua aplicação em vegetais. Mais especificamente, a presente invenção se refere a um método para preparar diretamente in situ 1- metilciclopropeno, que inibe a ação do etileno de acelerar o processo de maturação dos vegetais, onde a preparação é realizada mediante reação de um predeterminado precursor 1-metilciclopropeno, com uma base ou um material ânion fluoreto, e aplicação do 1-metilciclopropeno aos vegetais. Descrição da Técnica Relacionada
[002]O etileno (C2H4) acelera o processo de maturação dos vegetais, enquanto ciclopropeno inibe a ação do etileno em vegetais [Patente U.S. No. 5518988].
[003]Destes compostos ciclopropeno, o 1-metilciclopropeno (referido simplesmente como "1-MCP”) da fórmula 1 apresentada adiante, apresenta
Figure img0001
[004]1-MCP existe em uma fase gasosa, mesmo em temperatura ambiente (12°C/1 atm) e, vantajosamente, pode assim ser facilmente aplicado ao longo de um espaço de armazenamento de produtos agrícolas, sem qualquer dispositivo de pulverização adicional. Por esta razão, o 1-MCP é amplamente usado para armazenar frutas frescas, flores e legumes, como maçãs, pêras, caquis, ameixas, kiwis, lírios e cravos [J. Agric. Food Chem. 53 (2005), 7565 ~ 7570; J. Agric. Food Chem. 51 (2003), 4680 ~ 4686; J. Agric. Food Chem. 51 (2003), 3858 ~ 3864; J. Agric. Food Chem. 51 (2003), 1189 ~ 1200; J. Agric. Food Chem. 47 (1999), 2847 ~ 2853].
[005]Todavia, os compostos de ciclopropeno incluindo 1-MCP têm baixa estabilidade química e desse modo podem ser armazenados por um período prolongado apenas em temperaturas extremamente baixas. Por esta razão, métodos específicos para armazenar 1-MCP por um período prolongado foram desenvolvidos e utilizados no armazenamento de produtos agrícolas [Patentes U.S. Nos. 6017849, 6426319, 6444619, 6548448, 6762153 e 6953540].
[006]Enquanto isso, em vez de armazenar 1-MCP possuindo baixa estabilidade química, uma tentativa para que os operadores preparem diretamente in situ o 1-MCP e utilizem imediatamente o mesmo foi feita. Por exemplo, os inventores da presente invenção sugeriram um método e um dispositivo os quais são capazes de atuar diretamente na preparação de compostos de ciclopropeno situ, incluindo MCP e a aplicação do mesmo aos vegetais (Pedido de Patente Coreana No. 20060048121).
[007]Esta patente divulga preparação de 1-MCP, utilizando uma variedade de reações químicas e, em particular, a preparação de compostos de ciclopropeno mediante mistura de β-halociclopropilsilano ou seus equivalentes químicos com íons flúor.
[008]O uso de compostos contendo substitutos trimetilsilano (trimetilsilil, TMS) é o método mais fácil e econômico para preparar β-halociclopropilsilano ou seus equivalentes químicos.
[009]No entanto, foi recentemente confirmado que a preparação de compostos ciclopropeno a partir de compostos contendo TMS produz fluortrimetilsilano (Me3SiF) como um subproduto. Fluortrimetilsilano tem um ponto de ebulição (16°C/1 atm), que é equivalente a um ponto de ebulição do 1-MCP (12°C/1atm), sendo assim de modo desvantajoso descarregado no ar juntamente com o 1-MCP. Por conseguinte, existe uma necessidade quanto a um processo adicional para remover fluortrimetilsilano que é pulverizado nos vegetais. Sumário da Invenção
[010]A invenção foi produzida para solucionar os problemas acima, e outros problemas técnicos que ainda precisam ser resolvidos.
[011]Como resultado de uma variedade de estudos amplos e intensos experimentos associados com o Pedido de Patente Coreana No. 2006-0048121, os inventores da presente invenção descobriram que quando um certo precursor 1- MCP é usado, o 1-MCP pode ser preparado in situ, sem provocar os prejudiciais altamente voláteis subprodutos fluorsilano (por exemplo, (fluortrimetilsilano) e podem ser assim aplicados aos vegetais. A presente invenção foi concluída com base nessa constatação. De acordo com um aspecto da presente invenção, o referido objetivo e outros objetivos podem ser atingidos mediante o fornecimento de um método para preparar diretamente in situ 1-metilciclopropeno, que inibe a ação do etileno de aceleração do processo de maturação dos vegetais, que compreende a reação de um predeterminado precursor 1-metilciclopropeno representado pela Fórmula 2 ou 3 apresentadas adiante, com uma base ou material ânion flúor, e aplicar o 1- metilciclopropeno aos vegetais.
Figure img0002
[012]onde
[013]Me é metila; Et é etila; R1 é alquila C2-C10 ou arila C6-C10 substituída ou não substituída; R2 é arila C1-C10 ou alquila C6-C10 substituída ou não substituída, e X é OSO2T, em que T é alquila C1-C10 ou arila C4-C10 substituída ou não substituída.
Breve Descrição dos Desenhos
[014]Os objetivos acima e outros objetivos, características e outras vantagens da presente invenção serão mais bem compreendidos a partir da descrição detalhada apresentada adiante tomada em conjunto com os desenhos anexos, em que.
[015]A Figura 1 é um espectro de 1H-RMN de líquidos presos em um coletor sifonado com um precursor de 1-MCP obtidos em um exemplo comparativo, no Exemplo Experimental 1;
[016]As Figuras 2 e 3 são espectros de 1H-RMN de líquidos presos em um coletor sifonado usando precursores de 1-MCP obtidos nos exemplos 1 e 6, respectivamente, em no Exemplo Experimental 1.
Descrição das Modalidades Preferidas
[017]A seguir, a presente invenção será descrita em detalhes.
[018]Como usado aqui, o "alquila substituído" se refere a uma alquila substituída por hidróxi, halogênio, alcóxi, cicloalquila, arila, amina, nitro ou semelhantes. Além disso, o termo “arila substituída” se refere a uma arila substituída por alquila, alcóxi inferior, ou semelhantes.
[019]De acordo com a presente invenção, como pode ser visto a partir de exemplos experimentais, conforme descrito abaixo, apenas 1-MCP pode ser preparado sem produzir qualquer subproduto nocivo (ou seja, fluorsilano) e, portanto, ser aplicado aos vegetais. Por conseguinte, 1-MCP pode ser preparado in situ, sem qualquer processo adicional de separação fluorsilano e, desse modo, aplicado aos vegetais.
[020]Como usado aqui, o termo “sem produzir qualquer subproduto prejudicial, fluorsilano” significa que quando o 1-MCP é aplicado aos vegetais, o fluorsilano agregado a ele não pode ser aplicado a elas. Isto é, o fluorsilano gerado no processo de preparação de 1-MCP pela reação dos compostos das Fórmulas 2 e 3 com uma base ou um material ânion flúor permanece no recipiente sendo desse modo não liberado aos vegetais ao redor durante a aplicação do 1-MCP aos vegetais, devido à diferença no ponto de ebulição entre o composto e o 1-MCP, e pela modificação causada pela reação com a umidade.
[021]Uma variedade de métodos para a aplicação do 1-MCP aos vegetais podem ser utilizados na presente invenção. Por exemplo, a pulverização pode ser utilizada para a aplicação e a presente invenção não está a esta limitada. A esse respeito, um equipamento para preparar diretamente o 1-MCP in situ a partir de precursores 1-MCP e um método associado com isso são divulgados no Pedido de Patente Coreana No. 2006-0048121, que é aqui incorporada por referência, na sua totalidade.
[022]Em uma modalidade preferida, R1 é selecionado de etila, propila, butila, isobutila, pentila, hexila, fenila, toluila, metoxifenila, 3-metoxipropila e similares, sendo mais preferivelmente alquila C3-C7 ou alila C6-C8;
[023]R2 é selecionado a partir de metila, etila, propila, butila, isobutila, hexila, pentila e similares, e é mais preferivelmente metila; e
[024]X é selecionado a partir metanosulfoniloxi, etanosulfoniloxi, propanosulfoniloxi, butanesulfoniloxi, isopropanosulfoniloxi e semelhantes.
[025]O composto da Fórmula 2 pode ser sintetizado em conformidade com uma série de processos descritos no esquema reacional apresentado a seguir, com base no método descrito por Fumie Sato, et al. (J. Org. Chem. 65 (2000), 6217 ~ 6222). [Esquema de reação 1]
Figure img0003
[026]No Esquema Reacional 1, R é como definido acima para R1.
[027]Uma explicação mais detalhada da síntese é a seguinte.
[028]O dimetilvinilalquilsilano reage com um reagente isopropílico de Grignard e isopropóxido de titânio(IV) ou triisopropóxido de clorotitânio(IV) para preparar uma solução de titânio(II) e a solução reage com acetato de etila para preparar uma mistura de isômeros trans e cis de 1-hidróxi-1-metilciclopropano em uma proporção de 2:1 a 4:1. A mistura reage com o cloreto de metanosulfonila para preparar um composto de Fórmula 2. Uma explicação detalhada do método de síntese desse composto será dada com referência aos exemplos específicos que são apresentados adiante.
[029]O composto de Fórmula 3 pode ser sintetizado em conformidade com o Esquema de Reação 2 apresentado adiante, que é substancialmente o mesmo como no composto de Fórmula 2. Quando comparado com o composto de Fórmula 2, os compostos de Fórmula 3, com exceção para os compostos em que R2 é metila tem várias desvantagens. Mais especificamente, a compostos de Fórmula 3, com exceção para os compostos em que R2 é metila tem um rendimento devido à ciclização usando Ti (IV), que é de 10 a 40% menor do que aquele do composto de Fórmula 2; seus isômeros cis são praticamente não reativos com o cloreto de metanosulfonila e a sua estabilidade química é relativamente baixa. A baixa estabilidade química é acreditada ser devido a um aumento no impedimento estérico intra-molecular derivado da dietilalquila (dietilalquilsilila) no composto de Fórmula 3. Ou seja, salvo nos casos em que R2 é metila, o composto de Fórmula 3 é útil como um precursor de 1-MCP, mas apresenta diminuição da eficiência econômica ou de conveniência, em comparação com o composto de Fórmula 2. [Esquema de reação 2]
Figure img0004
[030]No Esquema de Reação 2, R é como definido acima para R2.
[031]Bases adequadas utilizadas para o método incluem bases fracas ou fortes conhecidas na arte, e exemplos de adequados materiais íon fluoreto incluem sais de flúor na forma de sais de alquil ou de aril amônio como Bu4NF, Pr3NF, Me4NF, Et4NF, Pentyl4NF, Hexil4NF, BnBu3NF, BnPr3NF, BnMe3NF e BnEt3NF e sais inorgânicos de flúor, tais como NaF, KF ou LiF.
[032]Além disso, 1-MCP pode ser preparado de uma forma simples através da mistura do material ânion fluoreto com o composto de Fórmula 2 ou 3. Preferencialmente, o material ânion fluoreto é fluoreto de tetralquilamônio representado pela Fórmula 4 abaixo:
Figure img0005
[033]onde R3, R4, R5 e R6 são cada um independentemente alquila C1-C20 ou arila C4-C10.
[034]Como mencionado acima, o fluorsilano obtido no processo de preparação do 1-MCP de acordo com a presente invenção permanece no recipiente e não é liberado para os vegetais ou para os vegetais ao redor.
[035]Por exemplo, o composto de Fórmula 2 produz fluorsilano representado pela Fórmula 5 seguinte, como um subproduto, o qual reage com a água (H2O) das imediações para produzir o siloxano representado pela Fórmula 6. Esse processo está descrito no Esquema de Reação 3 adiante.
Figure img0006
[036]Nas Fórmulas 5 e 6, e no Esquema de Reação 3, R é como definido acima para R1.
[037]Assim, quando 1-MCP é preparado a partir do composto de Fórmula 2, em vez de fluortrimetilsilano, alquildimetilfluorsilano de Fórmula 4 é gerado como subproduto. Devido ao alto peso molecular e ponto de ebulição consideravelmente alto, em comparação com fluortrimetilsilano, alquildimetilfluorsilano não é liberado para o ar, juntamente com 1-MCP. Além disso, alquildimetilfluorsilano se modifica na forma de uma substância não-volátil por meio da reação com a umidade. Como resultado, o alquildimetilfluorsilano não é aplicada aos vegetais durante a aplicação do 1-MCP aos vegetais. Por conseguinte, 1-MCP pode ser preparado de forma mais segura e conveniente utilizando o composto de Fórmula 2 como um precursor 1- MCP. Resultados semelhantes podem ser obtidos no caso do composto de Fórmula 3.
[038]Além disso, a presente invenção proporciona um composto representado pela Fórmula 2 ou 3, útil como um precursor de 1-MCP, que reage com uma base ou um material ânion fluoreto para sintetizar 1-MCP.
[039]Os compostos acima mencionados são inerentemente novos, e desse modo previnem que os subprodutos, ou seja, o fluorsilano, de ser aplicado aos vegetais no processo de preparação do 1-MCP e a aplicação do mesmo aos vegetais, como mencionado acima, e não exige etapa para a separação dos subprodutos do 1-MCP.
EXEMPLOS
[040]Agora, a presente invenção será descrita em detalhes com referência aos exemplos a seguir. Estes exemplos são fornecidos somente para ilustrar a presente invenção e não devem ser interpretados como a limitar o escopo e essência da presente invenção. Exemplo Comparativo 1: Síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2 - (trimetilsilil)- ciclopropano (1) síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(trimetilsilil)- ciclopropano
[041]20,2 g (0,83 mol) de magnésio e 300 mL de éter etílico foram colocados em um frasco de fundo redondo de 1000 mL com três gargalos e 65 g (0,82 mol) de 2 cloropropano foi adicionado lentamente, mesmo, para preparar uma solução de Grignard. Enquanto isso, 114 g (0,40 mol) de isopropóxido de titânio (IV) e 40,0 g (0,40 mol) de viniltrimetilsilano foram colocados em outro frasco de fundo redondo de 1000 mL com três gargalos resfriado a -78°C, e a solução de Grignard acima preparada foi gradualmente adicionada a este durante 30 minutos. A solução de reação assim obtida foi aquecida a -50°C e, em seguida vigorosamente agitada por 2 horas. 36 g (0,4 mol) de acetato de etila foi gradualmente acrescentado durante 30 min, enquanto a solução de reação foi mantida a -50°C. A solução de reação foi aquecida a -20°C, e vigorosamente agitada por uma hora, aquecida a 0°C e, em seguida vigorosamente agitada por mais 1 hora. Finalmente, a solução de reação foi aquecida à temperatura ambiente e 70 mL de salmoura saturada foi adicionado à solução. A solução resultante foi filtrada em Celite, que foi então muito bem lavada mais uma vez com 20 mL de éter. O filtrado obtido foi secado sobre sulfato de magnésio anidro (MgSO4) e concentrado pela evaporação do solvente sob vácuo reduzido numa baixa temperatura de 30°C ou menos. O concentrado resultante foi destilado (35-50°C/0,1 mmHg) sob vácuo para obtenção de 27,8 g (0,21 mol, rendimento: 52%) de 1-metil-1-hidróxi-2-(trimetilsilil)-ciclopropano como uma mistura de dois isômeros, ou seja, isômeros trans e cis. Embora estes isômeros possam ser usados diretamente sem qualquer purificação adicional, os isômeros trans e cis foram separados por cromatografia de sílica gel para análise estrutural. O resultado da análise constatou que os isômeros trans e cis estão presentes em uma proporção de aproximadamente 3:1.
[042]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo.
[043]1H-RMN (CDCl3, δ): 2,06 (1H, b, -OH), 1,452 (1H, s), 0,976 (1H, dd), 0,382 (1H, dd), 0.044 (1H, dd), 0,018 (9H , s) 13C-RMN (CDCl3, δ): 56,191, 23,476, 18,204, 14,097, -0,968. Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 1,64 (1H, b, -OH), 1,487 (1H, s), 0,74 ~ 0,65 (2H, m), 0,048 (9H s), -0,296 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 57,229, 27,114, 18,126, 14,400, -0,678. (2) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(trimetilsilil)-ciclopropano
[044]16 g (0,11 mol) de um isômero trans, um isômero cis ou uma mistura trans / cis de 1-metil-1-hidróxi-2-(trimetilsilil)-ciclopropano, preparado na seção (1) foi dissolvido em 150 mL de diclorometano e 25 mL de trietilamina foi adicionado aos mesmos. A solução de reação foi resfriada a 0°C, 16 g (0,14 mol) de cloreto de metilsulfonila foi gradualmente adicionado a este e a mistura foi vigorosamente agitada por uma hora. 50 mL de uma solução aquosa saturada de NaHCO3 foi adicionado à mistura reacional para completar a reação. Uma camada orgânica foi separada da solução de reação, secada sobre sulfato de magnésio anidro (MgSO4), e concentrada por destilação do solvente. Embora o concentrado possa ser usado diretamente sem qualquer purificação adicional, ele foi finamente purificado por destilação a vácuo (55-60°C/0,1 mmHg). Como resultado, 21,4 g (0,0096 mol, rendimento: 87%) de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(trimetilsilil)-ciclopropano foi obtido como um isômero trans, um isômero cis e uma mistura destes.
[045]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,964 (3H, s), (s 9H), 1,700 (3H, s), 1,394 (1H, dd), 0,577 (1H, dd), 0,539 (1H, dd), 0,051. 13C-RMN (CDCl3, δ): 67,280, 39,996, 21,434, 15,951, 12,636, -1,332.
[046]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,973 (3H, s), 1,754 (3H, s), 1,379 (1H, dd), 1,028 (1H, dd), 0,076 (9H s), -0,180 (1H, dd ). 13C-RMN (CDCl3, δ): 68,733, 39,936, 24,373, 16,950, 13,249, -1,193. Exemplo 1: Síntese do 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetiletilsilil)- ciclopropano (1) síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(dimetiletilsilil)-ciclopropano
[047]47,3 g (0,17 mol) de titânio (IV) e isopropóxido de 19 g (0,17 mol) de dimetiletilvinilsilano foram colocados em frasco de fundo redondo de 500 mL com três gargalos resfriado a -78°C, e 0,34 mol de uma solução Grignard de cloreto de isopropilmagnésio foi gradativamente acrescentado a eles por 2 horas. A solução de reação assim obtida foi aquecida a -50°C e, em seguida vigorosamente agitada por 2 horas. 14,7 g (0,17 mol) de acetato de etila foi gradualmente acrescentado durante 30 min, enquanto a solução de reação foi mantida a -50°C. A solução de reação foi aquecida a -20°C, vigorosamente agitada por uma hora, aquecida a 0°C e, em seguida vigorosamente agitada por mais 1 hora. Finalmente, a solução de reação foi aquecida à temperatura ambiente e 60 mL de salmoura saturada foi adicionado à solução. A solução resultante foi filtrada em Celite, que foi então muito bem lavada mais uma vez com 100 mL de éter. O filtrado obtido foi secado sobre sulfato de magnésio anidro (MgSO4), e foi concentrado por evaporação do solvente sob vácuo reduzido a baixa temperatura de 30°C ou menos. O concentrado resultante foi destilado sob vácuo (40-65 °C/0,1 mmHg) para obtenção de 14,6 g (0,092 mol, rendimento: 54%) de 1-metil-1-hidróxi-2-(trimetilsilil)-ciclopropano como uma mistura de isômeros trans e cis em uma proporção de aproximadamente 3:1. Embora possam ser usados diretamente sem qualquer purificação adicional, os isômeros trans e cis foram separados por cromatografia em sílica gel e suas estruturas foram confirmadas.
[048]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo.
[049]1H-RMN (CDCl3, δ): 1,990 (1H, b, -OH), 1,452 (3H, s), 0,976 (1H, dd), 0,956 (3H, t), 0,516 (2H, q), 0,386 (1H, dd), 0,042 (1H, dd), -0,016 (3H, s), -0,048 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 56,178, 23,658, 18,231, 12,938, 7,709, 7,376, -3,262, - 3,506.
[050]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 1,545 (1H, b, -OH), 1,486 (3H, s), 0,964 (3H, t), 0,72 ~ 0,66 (2H, m), 0,57 ~ (m 2H), 0,51, 0,012 (3H, s), 0.004 (3H, s), -0,303 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 56,988, 27,086, 18,018, 13,105, 7,863, 7,468, -3,047, - 3,107. (2) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetiletilsilil)-ciclopropano
[051]1,6 g (0,010 mol) de um isômero trans, um isômero cis ou mistura de isômeros trans/cis de 1-metil-1-hidróxi-2-(trimetilsilil)-ciclopropano, preparado na seção (1), foi dissolvido em 15 mL de diclorometano e 2,3 g de trietilamina foi adicionado aos mesmos. A solução de reação foi resfriada a 0°C, 1,3 g (0,011 mol) de cloreto de metanosulfonila foi gradualmente adicionado a este e a mistura foi vigorosamente agitada por uma hora. 5 mL de uma solução aquosa saturada de NaHCO3 foi adicionado à mistura reacional para completar a reação. Uma camada orgânica foi separada da solução de reação, secada sobre sulfato de magnésio anidro (MgSO4), e concentrada por destilação do solvente em uma baixa temperatura de 30°C ou menos. Embora o concentrado possa ser usado diretamente sem qualquer purificação adicional, ele foi purificado em gel de sílica novamente para obter 1,74 g (7,3 mmol, rendimento: 74%) de 1-metil-1- (metanosulfoniloxi)-2-(trimetiletilsilil)-ciclopropano.
[052]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo.
[053]1H-RMN (CDCl3, δ): 2,942 (3H, s), 1,670 (3H, s), 1,370 (1H, dd), 0,947 (3H, t), 0,59 ~ 0,49 (4H, m), 0,015 (3H, s), -0,023 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 67,187, 39,948, 21,553, 15,889, 11,399, 7,283, 7,101, -3,662, -3,864.
[054]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,942 (3H, s), 1,670 (3H, s), 1,370 (1H, dd), 0,947 (3H, t), 0,59 ~ 0,49 (4H, m), 0,015 (3H, s), -0,023 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 68,543, 39,911, 24,354, 16,864, 11,942, 7,425, 7,319, -3,563, -3,602. Exemplo 2: Síntese do 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilpropilsilil)- ciclopropano (1) síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(dimetilpropilsilil)-ciclopropano 1-metil-1-hidróxi-2-(dimetilpropilsilil)-ciclopropano foi obtido como uma mistura de isômeros trans e cis (rendimento: 52%) usando dimetilpropilvinilsilano do mesmo modo como no Exemplo 1 (1). Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,078 (1H, b, -OH), (t 3H), 1,446 (3H, s), 1,374 (2H, m), 0,971 (1H, m), 0,962, 0,529 (2H , m), 0,376 (1H, dd), 0.044 (1H, dd), -0,019 (3H, s), -0,047 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 56,315, 23,670, 18,758, 18,346, 18,282, 17,395, 13,366, -2,675, -2,934. Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 1,667 (1H, b, -OH), 1,474 (3H, s), 1,371 (2H, m), 0,962 (3H, t), 0,72 ~ 0,65 (2H, m), 0,58 ~ 0,54 (2H, m), 0,007 (3H, s), 0,000 (3H, s), -0,316 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 57,113, 27,122, 18,952, 18,367, 18,051, 17,499, 13,502, -2,473, -2,526.
[055](2) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilpropilsilil)- ciclopropano
[056]1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilpropilsilil)-ciclopropano foi obtida como uma mistura de isômeros trans e cis (rendimento: 88%) da mesma forma como no Exemplo 1 (2).
[057]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo.
[058]1H-RMN (CDCl3, δ): 2,932 (3H, s), 1,660 (3H, s), 1,355 (3H, m), 0,937 (3H, t), 0,57 ~ 0,48 (4H, m), 0,012 (3H, s), -0,036 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 67,197, 39,917, 21,510, 18,182, 18,161, 17,086, 15,876, 11,683, -3,102, -3,352.
[059]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,943 (3H, s), 1,719 (3H, s), 1,345 (3H, m), 0,998 (1H, dd), 0,941 (3H, t), 0,58 ~ 0,54 (2H, m), 0,011 (3H, s), 0,000 (3H, s), -0,223 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 68,469, 39,824, 24,256, 18,344, 18,187, 17,220, 16,777, 12,202, -3,101, -3,123. Exemplo 3: Síntese do 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilbutilsilil)- ciclopropano (1) síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(dimetilbutilsilil)-ciclopropano
[060]1-metil-1-hidróxi-2-(dimetilbutilsilil)-ciclopropano foi obtido como um isômero trans, um isômero cis ou mistura de isômeros trans/cis (rendimento: 54%), utilizando dimetilbutilvinilsilano da mesma forma como no Exemplo 1 (1) .
[061]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo.
[062]1H-RMN (CDCl3, δ): 2,896 (1H, s,-OH), (t 3H), 1,413 (3H, s), 1,303 (4H, m), 0,945 (1H, dd), 0,863, 0,506 (2H , m), 0,337 (1H, dd), 0,004 (1H, dd), -0,036 (3H, s), -0,069 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 56,044, 26,545, 26,078, 23,597, 18,107, 15,773, 13,754, 13,070, -2,737, -3,026.
[063]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 1,63 (1H, b, -OH), 1,459 (3H, s), 1,38 ~ 1,25 (4H, m), 0,865 (3H, t), 0,72 ~ (m 2H), 0,65, 0,59 ~ 0,54 (2H, m), 0,011 (3H, s), 0,003 (3H, s), -0,327 (1H, dd).
[064]13C-RMN (CDCl3, δ): 57,102, 27,131, 26,269, 26,102, 18,073, 15,973, 13,854, 13,800, 13,479, -2,504, -2,574. (2) Outro exemplo de síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(dimetilbutilsilil)- ciclopropano
[065]41,6 g (0,16 mol) de cloreto de triisopropóxido de titânio(IV), 22,8 g (0,16 mol) de dimetilvinilsilano e 15,0 g (0,17 mol) de acetato de etila foram colocados em frasco de fundo redondo de 1000 mL com três gargalos resfriado a - 78°C e 0,33 mol de uma solução Grignard de cloreto de isopropilmagnésio foi gradualmente a eles acrescentada durante 2 horas, agitando vigorosamente. A solução de reação assim obtida foi aquecida a -20°C e, em seguida vigorosamente agitada por uma hora. A solução de reação foi aquecida a 0°C e, em seguida vigorosamente agitada por mais 1 hora. A solução resultante foi aquecida à temperatura ambiente e 50 mL de salmoura saturada foi adicionado à solução. A solução resultante foi filtrada em Celite, que foi então abundantemente lavada mais uma vez com 100 mL de éter. O filtrado obtido foi secada sobre sulfato de magnésio anidro (MgSO4) e concentrado por evaporação do solvente em uma temperatura baixa de 30°C ou menos. O concentrado resultante foi destilado (75-90°C/0,1 mmHg) em alto vácuo para obtenção de 15,5 g (0,083 mol) de 1-metil-1-hidróxi-2- (trimetilsilil)-ciclopropano como uma mistura de isômeros trans e cis em uma relação de aproximadamente 3:1. O isômero principal da mistura foi um isômero trans. O método acima referido foi um pouco diferente em termos de rendimento (52%) a partir do método que utiliza isopropóxido de titânio(IV), e foi substancialmente equivalente a este em termos das rotas de reação. (3) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilbutilsilil)-ciclopropano
[066]1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilbutilsilil)-ciclopropano foi obtido como um isômero trans, um isômero cis ou mistura de isômeros trans/cis (rendimento: 84%) da mesma forma como no Exemplo 1 (2) .
[067]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,935 (3H, s), 1,664 (3H, s), 1,365 (1H, dd), 1,305 (4H, m), 0,856 (3H, t), 0,57 ~ 0,49 (4H, m), 0,017 (3H, s), -0,034 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 67,207, 39,923, 26,396, 25,768, 21,527, 15,899, 15,255, 13,665, 11,661, -3,125, -3,401.
[068]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,976 (3H, s), 1.758 (3H, s), 1,384 (1H, dd), 1,317 (4H, m), 1,037 (1H, dd), 0,892 (3H, t), 0,61 ~ 0,56 (2H, m), 0.045 (3H, s), 0,033 (3H, s), -0,194 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 68,645, 39,938, 26,509, 26,050, 24,413, 16,925, 15,499, 13,821, 12,310, -3,049. Exemplo 4: Síntese do 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilexilsilil)- ciclopropano (1) síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-ciclopropano (dimetilexilsilil)
[069]1-metil-1-hidróxi-2-(dimetilexilsilil)-ciclopropano foi obtido como uma mistura de isômeros trans e cis (rendimento: 43%) usando dimetilexilvinilsilano do mesmo modo como no Exemplo 1 (1).
[070]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 1,914 (1H, s,-OH), (t 3H), 1,454 (3H, s), 1,27 (8H, m), 0,980 (1H, dd), 0,882, 0,525 (2H , m), 0,386 (1H, dd), 0,041 (1H, dd), -0,013 (3H, s), -0,044 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 56,362, 33,321, 31,597, 23,849, 23,696, 22,616, 18,337, 16,089, 14,139, 13,404, -2,700, -2,976. (2) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilexilsilil)-ciclopropano
[071]1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilexilsilil)-ciclopropano foi obtido como um isômero trans (rendimento: 74%) da mesma forma como no Exemplo 1 (2).
[072]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,967 (3H, s), 1,696 (3H, s), 1,403 (1H, dd), 1,33 ~ 11,27 (8H, m), 0,880 (3H, t), 0,59 ~ 0,51 (4H, m), 0.046 (3H, s), -0,006 (3H, s). 13C- RMN (CDCl3, δ): 67,425, 40,040, 33,240, 31,543, 23,629, 22,586, 21,645, 16,028, 15,667, 14,121, 11,788, -3,007, -3,283. Exemplo 5: Síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetil(3- metoxipropil)silil)-ciclopropano (1) síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(dimetil(3-metoxipropil)silil)-ciclopropano
[073]1-metil-1-hidróxi-2-(dimetil(3-metoxipropil)silil)-ciclopropano foi obtido como um isômero trans, um isômero cis ou mistura de isômeros trans/cis (rendimento: 46%) utilizando dimetil(3-metoxipropil)-vinilsilano da mesma forma como no Exemplo 1 (1).
[074]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 3,309 (2H, t), 3,292 (3H, s), 2,961 (1H, b, -OH), 1,566 (2H, m), 1,390 (3H, s), 0,936 (1H, dd), 0,492 (2H, m), 0,324 (1H, dd), -0,023 (1H, dd), -0,045 (3H, s), -0,074 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 75,562, 58,314, 55,797, 23,860, 23,583, 18,111, 12,892, 11,973, -2,876, -3,761.
[075]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 3,372 (2H, m), 3,331 (3H, s), 2,064 (1H, b), 1,627 (2H, m), 1,467 (3H, s), 0,72 ~ 0,63 (2H, m), 0,62 ~ 0,499 (2H, m), 0,013 (6H, s), - 0,324 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 75,674, 58,416, 56,922, 27,075, 24,017, 18,053, 13,205, 12,087, -2,487, -2,573. (2) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetil(3-metoxipropil)silil)- ciclopropano
[076]1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetil(3-metoxipropil)silil)-ciclopropano foi obtido como um isômero trans, um isômero cis ou mistura de isômeros trans/cis (rendimento: 82%) da mesma maneira como no Exemplo 1 (2).
[077]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 3,266 (2H, t), 3,245 (3H, s), 2,885 (3H, s), 1,612 (3H, s), 1,57 ~ 1,49 (2H, m), 1,311 (1H, dd), 0,54 ~ 0,44 (4H, m), -0,017 (3H, s), - 0,067 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 75,173, 66,845, 58,193, 39,800, 23,559, 21,415, 15,772, 11,481, 11,403, -3,331, -3,593.
[078]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 3,336 (2H, t), 3,322 (3H, s), 2,964 (3H, s), 1,737 (3H, s), 1,64 ~ 1,55 (2H, m), 1,372 (1H, dd), 1,022 (1H, dd), 0,61 ~ 0,56 (2H, m), 0.046 (3H, s), 0.034 (3H, s), -0,200 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 75,520, 68,464, 58,447, 39,894, 24,299, 23,913, 16,890, 12,033, 11,740, -3,183, -3,195. Exemplo 6: Síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilfenilsilil)- ciclopropano
[079]síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(dimetilfenilsilil)-ciclopropano 1-metil-1- hidróxi-2-(dimetilfenilsilil)-ciclopropano foi obtida apenas como pura de isômeros trans (rendimento: 38%) usando dimetilfenilvinilsilano da mesma forma como no Exemplo 1 (1).
[080]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 7,60 ~ 7,50 (2H, m), 7,42 ~ 7,33 (3H, m), 2,239 (1H, b), 1,398 (3H, s), 1,097 (1H, dd), 0,466 (1H, dd), 0,320 (3H, s), 0,302 (3H, s), 0,294 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 139,016, 133,740, 128,893, 127,725, 56,339, 23,523, 18,498, 13,396, -2,214, -2,276. (2) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilfenilsilil)-ciclopropano
[081]1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilfenilsilil)-ciclopropano foi obtido como um isômero trans (rendimento: 76%) da mesma forma como no Exemplo 1 (2).
[082]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 7,60 ~ 7,50 (2H, m), 7,42 ~ 7,31 (3H, m), 2,956 (3H, s), 1,611 (3H, s), 1,498 (1H, dd), 0,823 (1H, dd), 0,599 (1H, dd), 0,387 (3H, s), 0,370 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 137,399, 133,760, 129,213, 127,811, 67,074, 39,920, 21,395, 16,236, 11,954, -2,372, -2,896. Exemplo 7: Síntese do 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dietilmetilsilil)- ciclopropano (1) síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(dietilmetilsilil)-ciclopropano
[083]1-metil-1-hidróxi-2-(dietilmetilsilil)-ciclopropano foi obtida como uma mistura de isômeros trans e cis (rendimento: 35%) usando dietilmetilvinilsilano da mesma forma como no Exemplo 1 (1).
[084]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 1,973 (1H, b, -OH), 1,450 (3H, s), 0,987 (1H, dd), 0,963 (3H, t), 0,950 (3H, t), 0,56 ~ 0,48 (2H, m), 0,387 (1H, dd), 0.036 (1H, dd), - 0,085 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 56,013, 23,772, 18,167, 11,770, 7,472, 7,342, 5,725, 5,695.
[085]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 1,528 (1H, b, -OH), 1,490 (3H, s), 0,99 ~ 0,90 (6H, m), 0,72 ~ 0,67 (2H, m), 0,59 ~ 0,52 (4H, m), -0,032 (3H, s), -0,314 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 56,728, 27,047, 17,954, 11,926, 7,526, 7,423, 5,908, 5,835. (2) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dietilmetilsilil)-ciclopropano
[086]Os isômeros trans e cis reagiram da mesma maneira como no Exemplo 1 (2). No entanto, isômeros cis ficaram quase que completamente não reagidos (menos de 10%) e apenas os isômeros trans de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2- (dietilmetilsilil)-ciclopropano desse modo foram obtidos.
[087]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,954 (3H, s), 1,683 (3H, s), 1,401 (1H, dd), 0,969 (3H, t), 0,948 (3H, t), 0,63 ~ 0,50 (6H, m), -0,052 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 67,248, 39,975, 21,752, 15,947, 10,387, 7,230, 7,162, 5,401, 5,341. Exemplo 8: Síntese do 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(trietilsilil)- ciclopropano (1) síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(trietilsilil)-ciclopropano
[088]1-metil-1-hidróxi-2-(trietilsilil)-ciclopropano (rendimento: 19%) foi obtida utilizando trietilvinilsilano da mesma forma como no Exemplo 1 (1) e o composto era quase que inteiramente constituído de isômeros trans.
[089]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 1,434 (3H, s), 1,1 ~ 0,91 (2H, m), 0,948 (3H, t), 0,503 (2H, q), 0,403 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 55,830, 23,936, 18,225, 10,916, 7,524, 4,314. (2) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(trietilsilil)-ciclopropano
[090]1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(trietilsilil)-ciclopropano (rendimento: 92%) foi obtido como um isômero trans da mesma forma como no Exemplo 1 (2).
[091]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,937 (3H, s), 1,672 (3H, s), 1,43 ~ 1,36 (1H, m), 0,97 ~ 0,91 (9H, m), 0,58 ~ 0,49 (8H, m). 13C-RMN (CDCl3, δ): 67,197, 39,890, 21,844, 15,984, 9,543, 7,186, 3,421. Exemplos Experimentais: Comparação do nível de liberação de F-durante a preparação de 1-metilciclopropeno Exemplo Experimental 1: Avaliação do nível de liberação do composto de flúor por meio de 1H-RMN e sua comparação
[092]5,5 g (cerca de 17-20 mmol) de hidrato de flúor tetrabutilamônio foi colocado em um frasco de fundo redondo com três gargalos e completamente dissolvido em 15 mL de DMSO. O frasco de fundo redondo foi purgado com nitrogênio a uma taxa de 100 a 300 mL/min, com agitação em um banho a 25°C, enquanto uma válvula de injeção foi definida de tal forma que ele entrava em contato com a parte inferior do frasco, para assim induzir a liberação de bolhas do frasco para o exterior. O gás descarregado do frasco de fundo redondo foi conectado a uma de alta do frasco redondo foi conectado a um coletor sifonado com a ajuda de um tubo plástico. O coletor sifonado foi colocado em gelo seco / banho de acetona (78°C) para condensar materiais orgânicos voláteis e captura-los nele. Sob essas condições, 2,23 g (10,0 mmol) de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(trimetilsilil)- ciclopropano obtidos do Exemplo Comparativo 1 foi adicionado ao frasco. O frasco foi vigorosamente agitado em um banho a 25°C por 2 horas. Neste processo, o líquido coletado no coletor sifonado não estava ainda mais purificado e um espectro 1H-RMN dele foi obtido usando CDCl3 como solvente. A 1H-RMN assim obtida é mostrada na FIG. 1.
[093]Além disso, 1-MCP foi preparado a partir de 1-metil-1- (metanosulfoniloxi)-2-(dimetilbutilsilil)-ciclopropano e 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2- (dimetilfenilsilil)-ciclopropano preparado no Exemplo 3 e Exemplo 6, respectivamente, capturado e dissolvido em CDCl3 sem purificação adicional, da mesma forma como descrito acima, para assim obter um espectro de 1H-RMN, nas mesmas condições. Os espectros de 1H-RMN assim obtidos são mostrados nas Figuras 2 e 3.
[094]Comparado com as Figuras 1 a 3, as diferenças entre elas pode ser facilmente observadas. Isto é, os picos registrados a δ = -0,3 a +0,5 em espectros de 1H-RMN da Figura 1 (representado por uma oval) não são observados nas Figuras 2 e 3. Esses picos registrados em δ = -0,3 a 0,5 correspondem a fluortrimetilsilano (p.e. 16 °C/1atm) obtido como subprodutos do processo para a preparação de 1- MCP pela reação de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(trimetilsilil)-ciclopropano com íons de flúor (F), e hexametildisiloxano modificado pela reação do fluortrimetilsilano com água. Por outro lado, quando o 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilbutilsilil)- ciclopropano ou 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilfenilsilil)-ciclopropano reage com os íons de flúor (F-) para produzir 1 -MCP, os subprodutos correspondentes não foram observados. Isso indica que os subprodutos voláteis não foram lançados do recipiente para o exterior. Como resultado, como nos espectros 1H-RMN das Figuras 2 e 3, nenhum pico foi observado em δ = -0,3 a +0,5.
[095]Resultados de 1H-RMN para 1-MCP são os seguintes. 1H-RMN (CDCl3, δ): 6,447 (1H, s, 1-MCP), 1,154 (3H, s, 1-MCP), 0,896 (2H, s, 1-MCP).
[096]Resultados de RMN-1H para fluortrimetilsilano e hexametilsiloxano são os seguintes. 1H-RMN (CDCl3, δ): 0,253 (gibão, J = 7.4Hz, Long acoplamento gama de SiMe3-F).
[097]1H-RMN (CDCl3, δ): 0,1556 (singlet, Me3SiOSiMe3). Exemplo Experimental 2: Detecção de F- por cromatografia iônica e comparação da liberação de compostos de flúor
[098]Três precursores de 1-MCP, 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2- (trimetilsilil)-ciclopropano, 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilbutilsilil)- ciclopropano e 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilfenilsilil)-ciclopropano preparados no Exemplo Comparativo 1, Exemplo 3 e Exemplo foram usados em uma quantidade de 2,2 g (0,010 mol), 2,3 g (0,010 mol), 2,4 g (0,010 mol), respectivamente, para preparar 1-MCP, em conformidade com o mesmo método do Exemplo Experimental 1, e um frasco de fundo redondo foi purgado com nitrogênio para induzir a liberação de bolhas do frasco para o exterior. Os gases assim descarregados foram continuamente passados através de tubos de absorção de F- usando 50 mL de água destilada durante 30 minutos para capturar F-. Uma concentração de F- para a solução aquosa assim capturada foi medida por cromatografia iônica e comparada com uma solução padrão de 0,5 ppm de F- para calcular uma concentração de F- capturada no tubo de adsorção. Os resultados assim obtidos são mostrados na Tabela 1 abaixo.
Figure img0007
Como pode ser visto a partir dos resultados de detecção de íons de flúor (F-) na Tabela 1, quando 1-MCP é preparado a partir de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2- (dimetilbutilsilil)-ciclopropano ou 1-metil-1- (metanosulfoniloxi)-2-(dimetilfenilsilil)- ciclopropano, ao contrário de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(trimetilsilil)- ciclopropano, subprodutos voláteis nocivos contendo flúor tais como HF ou fluortrimetilsilano (Me3SiF) não foram substancialmente liberados.
[099]Como é evidente a partir da descrição acima de acordo com a presente invenção, 1-metilciclopropeno (1-MCP) pode ser diretamente preparado in situ, utilizando um certo precursor 1-MCP, sem gerar subprodutos nocivos altamente voláteis, fluorsilano (por exemplo, fluortrimetilsilano). Por conseguinte, 1-MCP que efetivamente inibe a ação do etileno de acelerar o processo de amadurecimento de produtos agrícolas, incluindo frutas, flores e legumes pode ser preparado de uma forma simples e em seguida, aplicado diretamente aos vegetais, sem qualquer processo de separação de subprodutos nocivos. Assim, o uso do método da presente invenção permite a preparação de 1-MCP in situ em uma fazenda ou espaço de armazenamento de produtos agrícolas e desse modo a conveniente aplicação do 1-MCP aos vegetais, para assim melhorar consideravelmente a estabilidade de armazenamento de produtos agrícolas.
[0100]Embora a modalidades preferidas da presente invenção tenham sido divulgadas para propósitos ilustrativos, aquele usualmente versado na técnica irá perceber que diversas modificações, adições e substituições são possíveis, sem se afastar do escopo e âmbito da invenção, tal como indicado nas reivindicações apresentadas adiante.

Claims (7)

1. Método para preparar diretamente 1-metilciclopropeno (1-MCP) in situ, o qual inibe a ação de etileno em acelerar o processo de maturação dos vegetais, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende reagir um precursor de 1- metilciclopropeno predeterminado (precursor de 1-MCP) representado pela Fórmula 2 abaixo com uma base ou material de ânion fluoreto, e aplicar o 1-metilciclopropeno aos vegetais:
Figure img0008
em que, Me é metila; R1 é C2-C10 alquila ou C6-C10 arila substituída ou não substituída; e X é OSO2T, em que T é C1-C10 alquila ou C6-C10 arila substituída ou não substituída, em que o precursor de 1-MCP produz um subproduto de fluorosilano representado pela Fórmula 5 abaixo durante a preparação de 1-MCP, e o subproduto absorve umidade vizinha (H2O) para produzir um composto siloxano representado pela Fórmula 6 abaixo:
Figure img0009
em que R é como definido acima para R1.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a aplicação do 1-metilciclopropeno aos vegetais é realizada através de pulverização.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 é selecionado de etila, propila, butila, isobutila, pentila, hexila, octila, fenila, toluila, metoxifenila, e 3-metoxipropila; e X é selecionado de metanosulfoniloxi, etanosulfoniloxi, propanosulfoniloxi, butanosulfoniloxi, isopropanosulfoniloxi, bezenosulfoniloxi e toluenossulfoniloxi, etc.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 é C2-C8 alquila ou C6-C8 arila.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o precursor de 1-MCP é 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilbutilsilil)- ciclopropano.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o precursor de 1-MCP é 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilpentilsilil)- ciclopropano.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de ânion fluoreto é fluoreto de tetralquilamônio representado pela fórmula 4 abaixo:
Figure img0010
em que R3, R4, R5 e R6 são cada um independentemente C1-C20 alquila ou C6-C10 arila.
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