BRPI0918047B1 - Método para preparar diretamente 1-metilciclopropeno (1-mcp) in situ, o qual inibe a ação de etileno em acelerar o processo de maturação dos vegetais - Google Patents

Método para preparar diretamente 1-metilciclopropeno (1-mcp) in situ, o qual inibe a ação de etileno em acelerar o processo de maturação dos vegetais Download PDF

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Abstract

MÉTODO PARA PREPARAR DIRETAMENTE 1-METILCICLOPROPENO IN SITU E COMPOSTO ÚTEIS COMO PRECURSORES DE 1 - MCP. É revelado um método para preparar diretamente in situ 1-metilciclopropeno, que inibe a ação do etileno em acelerar o processo de maturação de vegetais, que Figuras a reação de um predeterminado precursor 1-metilciclopropeno representados pela Fórmula 2 ou 3 com uma base ou material ânion fluoreto, e aplicação do 1- metilciclopropeno aos vegetais.

Description

Fundamentos da Invenção Campo da Invenção
[001]A presente invenção está relacionada a um método para a preparação de 1-metilciclopropeno e a sua aplicação em vegetais. Mais especificamente, a presente invenção se refere a um método para preparar diretamente in situ 1- metilciclopropeno, que inibe a ação do etileno de acelerar o processo de maturação dos vegetais, onde a preparação é realizada mediante reação de um predeterminado precursor 1-metilciclopropeno, com uma base ou um material ânion fluoreto, e aplicação do 1-metilciclopropeno aos vegetais. Descrição da Técnica Relacionada
[002]O etileno (C2H4) acelera o processo de maturação dos vegetais, enquanto ciclopropeno inibe a ação do etileno em vegetais [Patente U.S. No. 5518988].
[003]Destes compostos ciclopropeno, o 1-metilciclopropeno (referido simplesmente como "1-MCP”) da fórmula 1 apresentada adiante, apresenta
Figure img0001
[004]1-MCP existe em uma fase gasosa, mesmo em temperatura ambiente (12°C/1 atm) e, vantajosamente, pode assim ser facilmente aplicado ao longo de um espaço de armazenamento de produtos agrícolas, sem qualquer dispositivo de pulverização adicional. Por esta razão, o 1-MCP é amplamente usado para armazenar frutas frescas, flores e legumes, como maçãs, pêras, caquis, ameixas, kiwis, lírios e cravos [J. Agric. Food Chem. 53 (2005), 7565 ~ 7570; J. Agric. Food Chem. 51 (2003), 4680 ~ 4686; J. Agric. Food Chem. 51 (2003), 3858 ~ 3864; J. Agric. Food Chem. 51 (2003), 1189 ~ 1200; J. Agric. Food Chem. 47 (1999), 2847 ~ 2853].
[005]Todavia, os compostos de ciclopropeno incluindo 1-MCP têm baixa estabilidade química e desse modo podem ser armazenados por um período prolongado apenas em temperaturas extremamente baixas. Por esta razão, métodos específicos para armazenar 1-MCP por um período prolongado foram desenvolvidos e utilizados no armazenamento de produtos agrícolas [Patentes U.S. Nos. 6017849, 6426319, 6444619, 6548448, 6762153 e 6953540].
[006]Enquanto isso, em vez de armazenar 1-MCP possuindo baixa estabilidade química, uma tentativa para que os operadores preparem diretamente in situ o 1-MCP e utilizem imediatamente o mesmo foi feita. Por exemplo, os inventores da presente invenção sugeriram um método e um dispositivo os quais são capazes de atuar diretamente na preparação de compostos de ciclopropeno situ, incluindo MCP e a aplicação do mesmo aos vegetais (Pedido de Patente Coreana No. 20060048121).
[007]Esta patente divulga preparação de 1-MCP, utilizando uma variedade de reações químicas e, em particular, a preparação de compostos de ciclopropeno mediante mistura de β-halociclopropilsilano ou seus equivalentes químicos com íons flúor.
[008]O uso de compostos contendo substitutos trimetilsilano (trimetilsilil, TMS) é o método mais fácil e econômico para preparar β-halociclopropilsilano ou seus equivalentes químicos.
[009]No entanto, foi recentemente confirmado que a preparação de compostos ciclopropeno a partir de compostos contendo TMS produz fluortrimetilsilano (Me3SiF) como um subproduto. Fluortrimetilsilano tem um ponto de ebulição (16°C/1 atm), que é equivalente a um ponto de ebulição do 1-MCP (12°C/1atm), sendo assim de modo desvantajoso descarregado no ar juntamente com o 1-MCP. Por conseguinte, existe uma necessidade quanto a um processo adicional para remover fluortrimetilsilano que é pulverizado nos vegetais. Sumário da Invenção
[010]A invenção foi produzida para solucionar os problemas acima, e outros problemas técnicos que ainda precisam ser resolvidos.
[011]Como resultado de uma variedade de estudos amplos e intensos experimentos associados com o Pedido de Patente Coreana No. 2006-0048121, os inventores da presente invenção descobriram que quando um certo precursor 1- MCP é usado, o 1-MCP pode ser preparado in situ, sem provocar os prejudiciais altamente voláteis subprodutos fluorsilano (por exemplo, (fluortrimetilsilano) e podem ser assim aplicados aos vegetais. A presente invenção foi concluída com base nessa constatação. De acordo com um aspecto da presente invenção, o referido objetivo e outros objetivos podem ser atingidos mediante o fornecimento de um método para preparar diretamente in situ 1-metilciclopropeno, que inibe a ação do etileno de aceleração do processo de maturação dos vegetais, que compreende a reação de um predeterminado precursor 1-metilciclopropeno representado pela Fórmula 2 ou 3 apresentadas adiante, com uma base ou material ânion flúor, e aplicar o 1- metilciclopropeno aos vegetais.
Figure img0002
[012]onde
[013]Me é metila; Et é etila; R1 é alquila C2-C10 ou arila C6-C10 substituída ou não substituída; R2 é arila C1-C10 ou alquila C6-C10 substituída ou não substituída, e X é OSO2T, em que T é alquila C1-C10 ou arila C4-C10 substituída ou não substituída.
Breve Descrição dos Desenhos
[014]Os objetivos acima e outros objetivos, características e outras vantagens da presente invenção serão mais bem compreendidos a partir da descrição detalhada apresentada adiante tomada em conjunto com os desenhos anexos, em que.
[015]A Figura 1 é um espectro de 1H-RMN de líquidos presos em um coletor sifonado com um precursor de 1-MCP obtidos em um exemplo comparativo, no Exemplo Experimental 1;
[016]As Figuras 2 e 3 são espectros de 1H-RMN de líquidos presos em um coletor sifonado usando precursores de 1-MCP obtidos nos exemplos 1 e 6, respectivamente, em no Exemplo Experimental 1.
Descrição das Modalidades Preferidas
[017]A seguir, a presente invenção será descrita em detalhes.
[018]Como usado aqui, o "alquila substituído" se refere a uma alquila substituída por hidróxi, halogênio, alcóxi, cicloalquila, arila, amina, nitro ou semelhantes. Além disso, o termo “arila substituída” se refere a uma arila substituída por alquila, alcóxi inferior, ou semelhantes.
[019]De acordo com a presente invenção, como pode ser visto a partir de exemplos experimentais, conforme descrito abaixo, apenas 1-MCP pode ser preparado sem produzir qualquer subproduto nocivo (ou seja, fluorsilano) e, portanto, ser aplicado aos vegetais. Por conseguinte, 1-MCP pode ser preparado in situ, sem qualquer processo adicional de separação fluorsilano e, desse modo, aplicado aos vegetais.
[020]Como usado aqui, o termo “sem produzir qualquer subproduto prejudicial, fluorsilano” significa que quando o 1-MCP é aplicado aos vegetais, o fluorsilano agregado a ele não pode ser aplicado a elas. Isto é, o fluorsilano gerado no processo de preparação de 1-MCP pela reação dos compostos das Fórmulas 2 e 3 com uma base ou um material ânion flúor permanece no recipiente sendo desse modo não liberado aos vegetais ao redor durante a aplicação do 1-MCP aos vegetais, devido à diferença no ponto de ebulição entre o composto e o 1-MCP, e pela modificação causada pela reação com a umidade.
[021]Uma variedade de métodos para a aplicação do 1-MCP aos vegetais podem ser utilizados na presente invenção. Por exemplo, a pulverização pode ser utilizada para a aplicação e a presente invenção não está a esta limitada. A esse respeito, um equipamento para preparar diretamente o 1-MCP in situ a partir de precursores 1-MCP e um método associado com isso são divulgados no Pedido de Patente Coreana No. 2006-0048121, que é aqui incorporada por referência, na sua totalidade.
[022]Em uma modalidade preferida, R1 é selecionado de etila, propila, butila, isobutila, pentila, hexila, fenila, toluila, metoxifenila, 3-metoxipropila e similares, sendo mais preferivelmente alquila C3-C7 ou alila C6-C8;
[023]R2 é selecionado a partir de metila, etila, propila, butila, isobutila, hexila, pentila e similares, e é mais preferivelmente metila; e
[024]X é selecionado a partir metanosulfoniloxi, etanosulfoniloxi, propanosulfoniloxi, butanesulfoniloxi, isopropanosulfoniloxi e semelhantes.
[025]O composto da Fórmula 2 pode ser sintetizado em conformidade com uma série de processos descritos no esquema reacional apresentado a seguir, com base no método descrito por Fumie Sato, et al. (J. Org. Chem. 65 (2000), 6217 ~ 6222). [Esquema de reação 1]
Figure img0003
[026]No Esquema Reacional 1, R é como definido acima para R1.
[027]Uma explicação mais detalhada da síntese é a seguinte.
[028]O dimetilvinilalquilsilano reage com um reagente isopropílico de Grignard e isopropóxido de titânio(IV) ou triisopropóxido de clorotitânio(IV) para preparar uma solução de titânio(II) e a solução reage com acetato de etila para preparar uma mistura de isômeros trans e cis de 1-hidróxi-1-metilciclopropano em uma proporção de 2:1 a 4:1. A mistura reage com o cloreto de metanosulfonila para preparar um composto de Fórmula 2. Uma explicação detalhada do método de síntese desse composto será dada com referência aos exemplos específicos que são apresentados adiante.
[029]O composto de Fórmula 3 pode ser sintetizado em conformidade com o Esquema de Reação 2 apresentado adiante, que é substancialmente o mesmo como no composto de Fórmula 2. Quando comparado com o composto de Fórmula 2, os compostos de Fórmula 3, com exceção para os compostos em que R2 é metila tem várias desvantagens. Mais especificamente, a compostos de Fórmula 3, com exceção para os compostos em que R2 é metila tem um rendimento devido à ciclização usando Ti (IV), que é de 10 a 40% menor do que aquele do composto de Fórmula 2; seus isômeros cis são praticamente não reativos com o cloreto de metanosulfonila e a sua estabilidade química é relativamente baixa. A baixa estabilidade química é acreditada ser devido a um aumento no impedimento estérico intra-molecular derivado da dietilalquila (dietilalquilsilila) no composto de Fórmula 3. Ou seja, salvo nos casos em que R2 é metila, o composto de Fórmula 3 é útil como um precursor de 1-MCP, mas apresenta diminuição da eficiência econômica ou de conveniência, em comparação com o composto de Fórmula 2. [Esquema de reação 2]
Figure img0004
[030]No Esquema de Reação 2, R é como definido acima para R2.
[031]Bases adequadas utilizadas para o método incluem bases fracas ou fortes conhecidas na arte, e exemplos de adequados materiais íon fluoreto incluem sais de flúor na forma de sais de alquil ou de aril amônio como Bu4NF, Pr3NF, Me4NF, Et4NF, Pentyl4NF, Hexil4NF, BnBu3NF, BnPr3NF, BnMe3NF e BnEt3NF e sais inorgânicos de flúor, tais como NaF, KF ou LiF.
[032]Além disso, 1-MCP pode ser preparado de uma forma simples através da mistura do material ânion fluoreto com o composto de Fórmula 2 ou 3. Preferencialmente, o material ânion fluoreto é fluoreto de tetralquilamônio representado pela Fórmula 4 abaixo:
Figure img0005
[033]onde R3, R4, R5 e R6 são cada um independentemente alquila C1-C20 ou arila C4-C10.
[034]Como mencionado acima, o fluorsilano obtido no processo de preparação do 1-MCP de acordo com a presente invenção permanece no recipiente e não é liberado para os vegetais ou para os vegetais ao redor.
[035]Por exemplo, o composto de Fórmula 2 produz fluorsilano representado pela Fórmula 5 seguinte, como um subproduto, o qual reage com a água (H2O) das imediações para produzir o siloxano representado pela Fórmula 6. Esse processo está descrito no Esquema de Reação 3 adiante.
Figure img0006
[036]Nas Fórmulas 5 e 6, e no Esquema de Reação 3, R é como definido acima para R1.
[037]Assim, quando 1-MCP é preparado a partir do composto de Fórmula 2, em vez de fluortrimetilsilano, alquildimetilfluorsilano de Fórmula 4 é gerado como subproduto. Devido ao alto peso molecular e ponto de ebulição consideravelmente alto, em comparação com fluortrimetilsilano, alquildimetilfluorsilano não é liberado para o ar, juntamente com 1-MCP. Além disso, alquildimetilfluorsilano se modifica na forma de uma substância não-volátil por meio da reação com a umidade. Como resultado, o alquildimetilfluorsilano não é aplicada aos vegetais durante a aplicação do 1-MCP aos vegetais. Por conseguinte, 1-MCP pode ser preparado de forma mais segura e conveniente utilizando o composto de Fórmula 2 como um precursor 1- MCP. Resultados semelhantes podem ser obtidos no caso do composto de Fórmula 3.
[038]Além disso, a presente invenção proporciona um composto representado pela Fórmula 2 ou 3, útil como um precursor de 1-MCP, que reage com uma base ou um material ânion fluoreto para sintetizar 1-MCP.
[039]Os compostos acima mencionados são inerentemente novos, e desse modo previnem que os subprodutos, ou seja, o fluorsilano, de ser aplicado aos vegetais no processo de preparação do 1-MCP e a aplicação do mesmo aos vegetais, como mencionado acima, e não exige etapa para a separação dos subprodutos do 1-MCP.
EXEMPLOS
[040]Agora, a presente invenção será descrita em detalhes com referência aos exemplos a seguir. Estes exemplos são fornecidos somente para ilustrar a presente invenção e não devem ser interpretados como a limitar o escopo e essência da presente invenção. Exemplo Comparativo 1: Síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2 - (trimetilsilil)- ciclopropano (1) síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(trimetilsilil)- ciclopropano
[041]20,2 g (0,83 mol) de magnésio e 300 mL de éter etílico foram colocados em um frasco de fundo redondo de 1000 mL com três gargalos e 65 g (0,82 mol) de 2 cloropropano foi adicionado lentamente, mesmo, para preparar uma solução de Grignard. Enquanto isso, 114 g (0,40 mol) de isopropóxido de titânio (IV) e 40,0 g (0,40 mol) de viniltrimetilsilano foram colocados em outro frasco de fundo redondo de 1000 mL com três gargalos resfriado a -78°C, e a solução de Grignard acima preparada foi gradualmente adicionada a este durante 30 minutos. A solução de reação assim obtida foi aquecida a -50°C e, em seguida vigorosamente agitada por 2 horas. 36 g (0,4 mol) de acetato de etila foi gradualmente acrescentado durante 30 min, enquanto a solução de reação foi mantida a -50°C. A solução de reação foi aquecida a -20°C, e vigorosamente agitada por uma hora, aquecida a 0°C e, em seguida vigorosamente agitada por mais 1 hora. Finalmente, a solução de reação foi aquecida à temperatura ambiente e 70 mL de salmoura saturada foi adicionado à solução. A solução resultante foi filtrada em Celite, que foi então muito bem lavada mais uma vez com 20 mL de éter. O filtrado obtido foi secado sobre sulfato de magnésio anidro (MgSO4) e concentrado pela evaporação do solvente sob vácuo reduzido numa baixa temperatura de 30°C ou menos. O concentrado resultante foi destilado (35-50°C/0,1 mmHg) sob vácuo para obtenção de 27,8 g (0,21 mol, rendimento: 52%) de 1-metil-1-hidróxi-2-(trimetilsilil)-ciclopropano como uma mistura de dois isômeros, ou seja, isômeros trans e cis. Embora estes isômeros possam ser usados diretamente sem qualquer purificação adicional, os isômeros trans e cis foram separados por cromatografia de sílica gel para análise estrutural. O resultado da análise constatou que os isômeros trans e cis estão presentes em uma proporção de aproximadamente 3:1.
[042]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo.
[043]1H-RMN (CDCl3, δ): 2,06 (1H, b, -OH), 1,452 (1H, s), 0,976 (1H, dd), 0,382 (1H, dd), 0.044 (1H, dd), 0,018 (9H , s) 13C-RMN (CDCl3, δ): 56,191, 23,476, 18,204, 14,097, -0,968. Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 1,64 (1H, b, -OH), 1,487 (1H, s), 0,74 ~ 0,65 (2H, m), 0,048 (9H s), -0,296 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 57,229, 27,114, 18,126, 14,400, -0,678. (2) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(trimetilsilil)-ciclopropano
[044]16 g (0,11 mol) de um isômero trans, um isômero cis ou uma mistura trans / cis de 1-metil-1-hidróxi-2-(trimetilsilil)-ciclopropano, preparado na seção (1) foi dissolvido em 150 mL de diclorometano e 25 mL de trietilamina foi adicionado aos mesmos. A solução de reação foi resfriada a 0°C, 16 g (0,14 mol) de cloreto de metilsulfonila foi gradualmente adicionado a este e a mistura foi vigorosamente agitada por uma hora. 50 mL de uma solução aquosa saturada de NaHCO3 foi adicionado à mistura reacional para completar a reação. Uma camada orgânica foi separada da solução de reação, secada sobre sulfato de magnésio anidro (MgSO4), e concentrada por destilação do solvente. Embora o concentrado possa ser usado diretamente sem qualquer purificação adicional, ele foi finamente purificado por destilação a vácuo (55-60°C/0,1 mmHg). Como resultado, 21,4 g (0,0096 mol, rendimento: 87%) de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(trimetilsilil)-ciclopropano foi obtido como um isômero trans, um isômero cis e uma mistura destes.
[045]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,964 (3H, s), (s 9H), 1,700 (3H, s), 1,394 (1H, dd), 0,577 (1H, dd), 0,539 (1H, dd), 0,051. 13C-RMN (CDCl3, δ): 67,280, 39,996, 21,434, 15,951, 12,636, -1,332.
[046]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,973 (3H, s), 1,754 (3H, s), 1,379 (1H, dd), 1,028 (1H, dd), 0,076 (9H s), -0,180 (1H, dd ). 13C-RMN (CDCl3, δ): 68,733, 39,936, 24,373, 16,950, 13,249, -1,193. Exemplo 1: Síntese do 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetiletilsilil)- ciclopropano (1) síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(dimetiletilsilil)-ciclopropano
[047]47,3 g (0,17 mol) de titânio (IV) e isopropóxido de 19 g (0,17 mol) de dimetiletilvinilsilano foram colocados em frasco de fundo redondo de 500 mL com três gargalos resfriado a -78°C, e 0,34 mol de uma solução Grignard de cloreto de isopropilmagnésio foi gradativamente acrescentado a eles por 2 horas. A solução de reação assim obtida foi aquecida a -50°C e, em seguida vigorosamente agitada por 2 horas. 14,7 g (0,17 mol) de acetato de etila foi gradualmente acrescentado durante 30 min, enquanto a solução de reação foi mantida a -50°C. A solução de reação foi aquecida a -20°C, vigorosamente agitada por uma hora, aquecida a 0°C e, em seguida vigorosamente agitada por mais 1 hora. Finalmente, a solução de reação foi aquecida à temperatura ambiente e 60 mL de salmoura saturada foi adicionado à solução. A solução resultante foi filtrada em Celite, que foi então muito bem lavada mais uma vez com 100 mL de éter. O filtrado obtido foi secado sobre sulfato de magnésio anidro (MgSO4), e foi concentrado por evaporação do solvente sob vácuo reduzido a baixa temperatura de 30°C ou menos. O concentrado resultante foi destilado sob vácuo (40-65 °C/0,1 mmHg) para obtenção de 14,6 g (0,092 mol, rendimento: 54%) de 1-metil-1-hidróxi-2-(trimetilsilil)-ciclopropano como uma mistura de isômeros trans e cis em uma proporção de aproximadamente 3:1. Embora possam ser usados diretamente sem qualquer purificação adicional, os isômeros trans e cis foram separados por cromatografia em sílica gel e suas estruturas foram confirmadas.
[048]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo.
[049]1H-RMN (CDCl3, δ): 1,990 (1H, b, -OH), 1,452 (3H, s), 0,976 (1H, dd), 0,956 (3H, t), 0,516 (2H, q), 0,386 (1H, dd), 0,042 (1H, dd), -0,016 (3H, s), -0,048 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 56,178, 23,658, 18,231, 12,938, 7,709, 7,376, -3,262, - 3,506.
[050]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 1,545 (1H, b, -OH), 1,486 (3H, s), 0,964 (3H, t), 0,72 ~ 0,66 (2H, m), 0,57 ~ (m 2H), 0,51, 0,012 (3H, s), 0.004 (3H, s), -0,303 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 56,988, 27,086, 18,018, 13,105, 7,863, 7,468, -3,047, - 3,107. (2) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetiletilsilil)-ciclopropano
[051]1,6 g (0,010 mol) de um isômero trans, um isômero cis ou mistura de isômeros trans/cis de 1-metil-1-hidróxi-2-(trimetilsilil)-ciclopropano, preparado na seção (1), foi dissolvido em 15 mL de diclorometano e 2,3 g de trietilamina foi adicionado aos mesmos. A solução de reação foi resfriada a 0°C, 1,3 g (0,011 mol) de cloreto de metanosulfonila foi gradualmente adicionado a este e a mistura foi vigorosamente agitada por uma hora. 5 mL de uma solução aquosa saturada de NaHCO3 foi adicionado à mistura reacional para completar a reação. Uma camada orgânica foi separada da solução de reação, secada sobre sulfato de magnésio anidro (MgSO4), e concentrada por destilação do solvente em uma baixa temperatura de 30°C ou menos. Embora o concentrado possa ser usado diretamente sem qualquer purificação adicional, ele foi purificado em gel de sílica novamente para obter 1,74 g (7,3 mmol, rendimento: 74%) de 1-metil-1- (metanosulfoniloxi)-2-(trimetiletilsilil)-ciclopropano.
[052]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo.
[053]1H-RMN (CDCl3, δ): 2,942 (3H, s), 1,670 (3H, s), 1,370 (1H, dd), 0,947 (3H, t), 0,59 ~ 0,49 (4H, m), 0,015 (3H, s), -0,023 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 67,187, 39,948, 21,553, 15,889, 11,399, 7,283, 7,101, -3,662, -3,864.
[054]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,942 (3H, s), 1,670 (3H, s), 1,370 (1H, dd), 0,947 (3H, t), 0,59 ~ 0,49 (4H, m), 0,015 (3H, s), -0,023 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 68,543, 39,911, 24,354, 16,864, 11,942, 7,425, 7,319, -3,563, -3,602. Exemplo 2: Síntese do 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilpropilsilil)- ciclopropano (1) síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(dimetilpropilsilil)-ciclopropano 1-metil-1-hidróxi-2-(dimetilpropilsilil)-ciclopropano foi obtido como uma mistura de isômeros trans e cis (rendimento: 52%) usando dimetilpropilvinilsilano do mesmo modo como no Exemplo 1 (1). Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,078 (1H, b, -OH), (t 3H), 1,446 (3H, s), 1,374 (2H, m), 0,971 (1H, m), 0,962, 0,529 (2H , m), 0,376 (1H, dd), 0.044 (1H, dd), -0,019 (3H, s), -0,047 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 56,315, 23,670, 18,758, 18,346, 18,282, 17,395, 13,366, -2,675, -2,934. Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 1,667 (1H, b, -OH), 1,474 (3H, s), 1,371 (2H, m), 0,962 (3H, t), 0,72 ~ 0,65 (2H, m), 0,58 ~ 0,54 (2H, m), 0,007 (3H, s), 0,000 (3H, s), -0,316 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 57,113, 27,122, 18,952, 18,367, 18,051, 17,499, 13,502, -2,473, -2,526.
[055](2) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilpropilsilil)- ciclopropano
[056]1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilpropilsilil)-ciclopropano foi obtida como uma mistura de isômeros trans e cis (rendimento: 88%) da mesma forma como no Exemplo 1 (2).
[057]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo.
[058]1H-RMN (CDCl3, δ): 2,932 (3H, s), 1,660 (3H, s), 1,355 (3H, m), 0,937 (3H, t), 0,57 ~ 0,48 (4H, m), 0,012 (3H, s), -0,036 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 67,197, 39,917, 21,510, 18,182, 18,161, 17,086, 15,876, 11,683, -3,102, -3,352.
[059]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,943 (3H, s), 1,719 (3H, s), 1,345 (3H, m), 0,998 (1H, dd), 0,941 (3H, t), 0,58 ~ 0,54 (2H, m), 0,011 (3H, s), 0,000 (3H, s), -0,223 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 68,469, 39,824, 24,256, 18,344, 18,187, 17,220, 16,777, 12,202, -3,101, -3,123. Exemplo 3: Síntese do 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilbutilsilil)- ciclopropano (1) síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(dimetilbutilsilil)-ciclopropano
[060]1-metil-1-hidróxi-2-(dimetilbutilsilil)-ciclopropano foi obtido como um isômero trans, um isômero cis ou mistura de isômeros trans/cis (rendimento: 54%), utilizando dimetilbutilvinilsilano da mesma forma como no Exemplo 1 (1) .
[061]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo.
[062]1H-RMN (CDCl3, δ): 2,896 (1H, s,-OH), (t 3H), 1,413 (3H, s), 1,303 (4H, m), 0,945 (1H, dd), 0,863, 0,506 (2H , m), 0,337 (1H, dd), 0,004 (1H, dd), -0,036 (3H, s), -0,069 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 56,044, 26,545, 26,078, 23,597, 18,107, 15,773, 13,754, 13,070, -2,737, -3,026.
[063]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 1,63 (1H, b, -OH), 1,459 (3H, s), 1,38 ~ 1,25 (4H, m), 0,865 (3H, t), 0,72 ~ (m 2H), 0,65, 0,59 ~ 0,54 (2H, m), 0,011 (3H, s), 0,003 (3H, s), -0,327 (1H, dd).
[064]13C-RMN (CDCl3, δ): 57,102, 27,131, 26,269, 26,102, 18,073, 15,973, 13,854, 13,800, 13,479, -2,504, -2,574. (2) Outro exemplo de síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(dimetilbutilsilil)- ciclopropano
[065]41,6 g (0,16 mol) de cloreto de triisopropóxido de titânio(IV), 22,8 g (0,16 mol) de dimetilvinilsilano e 15,0 g (0,17 mol) de acetato de etila foram colocados em frasco de fundo redondo de 1000 mL com três gargalos resfriado a - 78°C e 0,33 mol de uma solução Grignard de cloreto de isopropilmagnésio foi gradualmente a eles acrescentada durante 2 horas, agitando vigorosamente. A solução de reação assim obtida foi aquecida a -20°C e, em seguida vigorosamente agitada por uma hora. A solução de reação foi aquecida a 0°C e, em seguida vigorosamente agitada por mais 1 hora. A solução resultante foi aquecida à temperatura ambiente e 50 mL de salmoura saturada foi adicionado à solução. A solução resultante foi filtrada em Celite, que foi então abundantemente lavada mais uma vez com 100 mL de éter. O filtrado obtido foi secada sobre sulfato de magnésio anidro (MgSO4) e concentrado por evaporação do solvente em uma temperatura baixa de 30°C ou menos. O concentrado resultante foi destilado (75-90°C/0,1 mmHg) em alto vácuo para obtenção de 15,5 g (0,083 mol) de 1-metil-1-hidróxi-2- (trimetilsilil)-ciclopropano como uma mistura de isômeros trans e cis em uma relação de aproximadamente 3:1. O isômero principal da mistura foi um isômero trans. O método acima referido foi um pouco diferente em termos de rendimento (52%) a partir do método que utiliza isopropóxido de titânio(IV), e foi substancialmente equivalente a este em termos das rotas de reação. (3) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilbutilsilil)-ciclopropano
[066]1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilbutilsilil)-ciclopropano foi obtido como um isômero trans, um isômero cis ou mistura de isômeros trans/cis (rendimento: 84%) da mesma forma como no Exemplo 1 (2) .
[067]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,935 (3H, s), 1,664 (3H, s), 1,365 (1H, dd), 1,305 (4H, m), 0,856 (3H, t), 0,57 ~ 0,49 (4H, m), 0,017 (3H, s), -0,034 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 67,207, 39,923, 26,396, 25,768, 21,527, 15,899, 15,255, 13,665, 11,661, -3,125, -3,401.
[068]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,976 (3H, s), 1.758 (3H, s), 1,384 (1H, dd), 1,317 (4H, m), 1,037 (1H, dd), 0,892 (3H, t), 0,61 ~ 0,56 (2H, m), 0.045 (3H, s), 0,033 (3H, s), -0,194 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 68,645, 39,938, 26,509, 26,050, 24,413, 16,925, 15,499, 13,821, 12,310, -3,049. Exemplo 4: Síntese do 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilexilsilil)- ciclopropano (1) síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-ciclopropano (dimetilexilsilil)
[069]1-metil-1-hidróxi-2-(dimetilexilsilil)-ciclopropano foi obtido como uma mistura de isômeros trans e cis (rendimento: 43%) usando dimetilexilvinilsilano do mesmo modo como no Exemplo 1 (1).
[070]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 1,914 (1H, s,-OH), (t 3H), 1,454 (3H, s), 1,27 (8H, m), 0,980 (1H, dd), 0,882, 0,525 (2H , m), 0,386 (1H, dd), 0,041 (1H, dd), -0,013 (3H, s), -0,044 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 56,362, 33,321, 31,597, 23,849, 23,696, 22,616, 18,337, 16,089, 14,139, 13,404, -2,700, -2,976. (2) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilexilsilil)-ciclopropano
[071]1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilexilsilil)-ciclopropano foi obtido como um isômero trans (rendimento: 74%) da mesma forma como no Exemplo 1 (2).
[072]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,967 (3H, s), 1,696 (3H, s), 1,403 (1H, dd), 1,33 ~ 11,27 (8H, m), 0,880 (3H, t), 0,59 ~ 0,51 (4H, m), 0.046 (3H, s), -0,006 (3H, s). 13C- RMN (CDCl3, δ): 67,425, 40,040, 33,240, 31,543, 23,629, 22,586, 21,645, 16,028, 15,667, 14,121, 11,788, -3,007, -3,283. Exemplo 5: Síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetil(3- metoxipropil)silil)-ciclopropano (1) síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(dimetil(3-metoxipropil)silil)-ciclopropano
[073]1-metil-1-hidróxi-2-(dimetil(3-metoxipropil)silil)-ciclopropano foi obtido como um isômero trans, um isômero cis ou mistura de isômeros trans/cis (rendimento: 46%) utilizando dimetil(3-metoxipropil)-vinilsilano da mesma forma como no Exemplo 1 (1).
[074]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 3,309 (2H, t), 3,292 (3H, s), 2,961 (1H, b, -OH), 1,566 (2H, m), 1,390 (3H, s), 0,936 (1H, dd), 0,492 (2H, m), 0,324 (1H, dd), -0,023 (1H, dd), -0,045 (3H, s), -0,074 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 75,562, 58,314, 55,797, 23,860, 23,583, 18,111, 12,892, 11,973, -2,876, -3,761.
[075]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 3,372 (2H, m), 3,331 (3H, s), 2,064 (1H, b), 1,627 (2H, m), 1,467 (3H, s), 0,72 ~ 0,63 (2H, m), 0,62 ~ 0,499 (2H, m), 0,013 (6H, s), - 0,324 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 75,674, 58,416, 56,922, 27,075, 24,017, 18,053, 13,205, 12,087, -2,487, -2,573. (2) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetil(3-metoxipropil)silil)- ciclopropano
[076]1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetil(3-metoxipropil)silil)-ciclopropano foi obtido como um isômero trans, um isômero cis ou mistura de isômeros trans/cis (rendimento: 82%) da mesma maneira como no Exemplo 1 (2).
[077]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 3,266 (2H, t), 3,245 (3H, s), 2,885 (3H, s), 1,612 (3H, s), 1,57 ~ 1,49 (2H, m), 1,311 (1H, dd), 0,54 ~ 0,44 (4H, m), -0,017 (3H, s), - 0,067 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 75,173, 66,845, 58,193, 39,800, 23,559, 21,415, 15,772, 11,481, 11,403, -3,331, -3,593.
[078]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 3,336 (2H, t), 3,322 (3H, s), 2,964 (3H, s), 1,737 (3H, s), 1,64 ~ 1,55 (2H, m), 1,372 (1H, dd), 1,022 (1H, dd), 0,61 ~ 0,56 (2H, m), 0.046 (3H, s), 0.034 (3H, s), -0,200 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 75,520, 68,464, 58,447, 39,894, 24,299, 23,913, 16,890, 12,033, 11,740, -3,183, -3,195. Exemplo 6: Síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilfenilsilil)- ciclopropano
[079]síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(dimetilfenilsilil)-ciclopropano 1-metil-1- hidróxi-2-(dimetilfenilsilil)-ciclopropano foi obtida apenas como pura de isômeros trans (rendimento: 38%) usando dimetilfenilvinilsilano da mesma forma como no Exemplo 1 (1).
[080]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 7,60 ~ 7,50 (2H, m), 7,42 ~ 7,33 (3H, m), 2,239 (1H, b), 1,398 (3H, s), 1,097 (1H, dd), 0,466 (1H, dd), 0,320 (3H, s), 0,302 (3H, s), 0,294 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 139,016, 133,740, 128,893, 127,725, 56,339, 23,523, 18,498, 13,396, -2,214, -2,276. (2) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilfenilsilil)-ciclopropano
[081]1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilfenilsilil)-ciclopropano foi obtido como um isômero trans (rendimento: 76%) da mesma forma como no Exemplo 1 (2).
[082]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 7,60 ~ 7,50 (2H, m), 7,42 ~ 7,31 (3H, m), 2,956 (3H, s), 1,611 (3H, s), 1,498 (1H, dd), 0,823 (1H, dd), 0,599 (1H, dd), 0,387 (3H, s), 0,370 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 137,399, 133,760, 129,213, 127,811, 67,074, 39,920, 21,395, 16,236, 11,954, -2,372, -2,896. Exemplo 7: Síntese do 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dietilmetilsilil)- ciclopropano (1) síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(dietilmetilsilil)-ciclopropano
[083]1-metil-1-hidróxi-2-(dietilmetilsilil)-ciclopropano foi obtida como uma mistura de isômeros trans e cis (rendimento: 35%) usando dietilmetilvinilsilano da mesma forma como no Exemplo 1 (1).
[084]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 1,973 (1H, b, -OH), 1,450 (3H, s), 0,987 (1H, dd), 0,963 (3H, t), 0,950 (3H, t), 0,56 ~ 0,48 (2H, m), 0,387 (1H, dd), 0.036 (1H, dd), - 0,085 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 56,013, 23,772, 18,167, 11,770, 7,472, 7,342, 5,725, 5,695.
[085]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero cis da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 1,528 (1H, b, -OH), 1,490 (3H, s), 0,99 ~ 0,90 (6H, m), 0,72 ~ 0,67 (2H, m), 0,59 ~ 0,52 (4H, m), -0,032 (3H, s), -0,314 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 56,728, 27,047, 17,954, 11,926, 7,526, 7,423, 5,908, 5,835. (2) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dietilmetilsilil)-ciclopropano
[086]Os isômeros trans e cis reagiram da mesma maneira como no Exemplo 1 (2). No entanto, isômeros cis ficaram quase que completamente não reagidos (menos de 10%) e apenas os isômeros trans de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2- (dietilmetilsilil)-ciclopropano desse modo foram obtidos.
[087]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,954 (3H, s), 1,683 (3H, s), 1,401 (1H, dd), 0,969 (3H, t), 0,948 (3H, t), 0,63 ~ 0,50 (6H, m), -0,052 (3H, s). 13C-RMN (CDCl3, δ): 67,248, 39,975, 21,752, 15,947, 10,387, 7,230, 7,162, 5,401, 5,341. Exemplo 8: Síntese do 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(trietilsilil)- ciclopropano (1) síntese de 1-metil-1-hidróxi-2-(trietilsilil)-ciclopropano
[088]1-metil-1-hidróxi-2-(trietilsilil)-ciclopropano (rendimento: 19%) foi obtida utilizando trietilvinilsilano da mesma forma como no Exemplo 1 (1) e o composto era quase que inteiramente constituído de isômeros trans.
[089]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 1,434 (3H, s), 1,1 ~ 0,91 (2H, m), 0,948 (3H, t), 0,503 (2H, q), 0,403 (1H, dd). 13C-RMN (CDCl3, δ): 55,830, 23,936, 18,225, 10,916, 7,524, 4,314. (2) síntese de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(trietilsilil)-ciclopropano
[090]1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(trietilsilil)-ciclopropano (rendimento: 92%) foi obtido como um isômero trans da mesma forma como no Exemplo 1 (2).
[091]Resultados de 1H-RMN e 13C-RMN para o isômero trans da mistura são dados abaixo. 1H-RMN (CDCl3, δ): 2,937 (3H, s), 1,672 (3H, s), 1,43 ~ 1,36 (1H, m), 0,97 ~ 0,91 (9H, m), 0,58 ~ 0,49 (8H, m). 13C-RMN (CDCl3, δ): 67,197, 39,890, 21,844, 15,984, 9,543, 7,186, 3,421. Exemplos Experimentais: Comparação do nível de liberação de F-durante a preparação de 1-metilciclopropeno Exemplo Experimental 1: Avaliação do nível de liberação do composto de flúor por meio de 1H-RMN e sua comparação
[092]5,5 g (cerca de 17-20 mmol) de hidrato de flúor tetrabutilamônio foi colocado em um frasco de fundo redondo com três gargalos e completamente dissolvido em 15 mL de DMSO. O frasco de fundo redondo foi purgado com nitrogênio a uma taxa de 100 a 300 mL/min, com agitação em um banho a 25°C, enquanto uma válvula de injeção foi definida de tal forma que ele entrava em contato com a parte inferior do frasco, para assim induzir a liberação de bolhas do frasco para o exterior. O gás descarregado do frasco de fundo redondo foi conectado a uma de alta do frasco redondo foi conectado a um coletor sifonado com a ajuda de um tubo plástico. O coletor sifonado foi colocado em gelo seco / banho de acetona (78°C) para condensar materiais orgânicos voláteis e captura-los nele. Sob essas condições, 2,23 g (10,0 mmol) de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(trimetilsilil)- ciclopropano obtidos do Exemplo Comparativo 1 foi adicionado ao frasco. O frasco foi vigorosamente agitado em um banho a 25°C por 2 horas. Neste processo, o líquido coletado no coletor sifonado não estava ainda mais purificado e um espectro 1H-RMN dele foi obtido usando CDCl3 como solvente. A 1H-RMN assim obtida é mostrada na FIG. 1.
[093]Além disso, 1-MCP foi preparado a partir de 1-metil-1- (metanosulfoniloxi)-2-(dimetilbutilsilil)-ciclopropano e 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2- (dimetilfenilsilil)-ciclopropano preparado no Exemplo 3 e Exemplo 6, respectivamente, capturado e dissolvido em CDCl3 sem purificação adicional, da mesma forma como descrito acima, para assim obter um espectro de 1H-RMN, nas mesmas condições. Os espectros de 1H-RMN assim obtidos são mostrados nas Figuras 2 e 3.
[094]Comparado com as Figuras 1 a 3, as diferenças entre elas pode ser facilmente observadas. Isto é, os picos registrados a δ = -0,3 a +0,5 em espectros de 1H-RMN da Figura 1 (representado por uma oval) não são observados nas Figuras 2 e 3. Esses picos registrados em δ = -0,3 a 0,5 correspondem a fluortrimetilsilano (p.e. 16 °C/1atm) obtido como subprodutos do processo para a preparação de 1- MCP pela reação de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(trimetilsilil)-ciclopropano com íons de flúor (F), e hexametildisiloxano modificado pela reação do fluortrimetilsilano com água. Por outro lado, quando o 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilbutilsilil)- ciclopropano ou 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilfenilsilil)-ciclopropano reage com os íons de flúor (F-) para produzir 1 -MCP, os subprodutos correspondentes não foram observados. Isso indica que os subprodutos voláteis não foram lançados do recipiente para o exterior. Como resultado, como nos espectros 1H-RMN das Figuras 2 e 3, nenhum pico foi observado em δ = -0,3 a +0,5.
[095]Resultados de 1H-RMN para 1-MCP são os seguintes. 1H-RMN (CDCl3, δ): 6,447 (1H, s, 1-MCP), 1,154 (3H, s, 1-MCP), 0,896 (2H, s, 1-MCP).
[096]Resultados de RMN-1H para fluortrimetilsilano e hexametilsiloxano são os seguintes. 1H-RMN (CDCl3, δ): 0,253 (gibão, J = 7.4Hz, Long acoplamento gama de SiMe3-F).
[097]1H-RMN (CDCl3, δ): 0,1556 (singlet, Me3SiOSiMe3). Exemplo Experimental 2: Detecção de F- por cromatografia iônica e comparação da liberação de compostos de flúor
[098]Três precursores de 1-MCP, 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2- (trimetilsilil)-ciclopropano, 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilbutilsilil)- ciclopropano e 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilfenilsilil)-ciclopropano preparados no Exemplo Comparativo 1, Exemplo 3 e Exemplo foram usados em uma quantidade de 2,2 g (0,010 mol), 2,3 g (0,010 mol), 2,4 g (0,010 mol), respectivamente, para preparar 1-MCP, em conformidade com o mesmo método do Exemplo Experimental 1, e um frasco de fundo redondo foi purgado com nitrogênio para induzir a liberação de bolhas do frasco para o exterior. Os gases assim descarregados foram continuamente passados através de tubos de absorção de F- usando 50 mL de água destilada durante 30 minutos para capturar F-. Uma concentração de F- para a solução aquosa assim capturada foi medida por cromatografia iônica e comparada com uma solução padrão de 0,5 ppm de F- para calcular uma concentração de F- capturada no tubo de adsorção. Os resultados assim obtidos são mostrados na Tabela 1 abaixo.
Figure img0007
Como pode ser visto a partir dos resultados de detecção de íons de flúor (F-) na Tabela 1, quando 1-MCP é preparado a partir de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2- (dimetilbutilsilil)-ciclopropano ou 1-metil-1- (metanosulfoniloxi)-2-(dimetilfenilsilil)- ciclopropano, ao contrário de 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(trimetilsilil)- ciclopropano, subprodutos voláteis nocivos contendo flúor tais como HF ou fluortrimetilsilano (Me3SiF) não foram substancialmente liberados.
[099]Como é evidente a partir da descrição acima de acordo com a presente invenção, 1-metilciclopropeno (1-MCP) pode ser diretamente preparado in situ, utilizando um certo precursor 1-MCP, sem gerar subprodutos nocivos altamente voláteis, fluorsilano (por exemplo, fluortrimetilsilano). Por conseguinte, 1-MCP que efetivamente inibe a ação do etileno de acelerar o processo de amadurecimento de produtos agrícolas, incluindo frutas, flores e legumes pode ser preparado de uma forma simples e em seguida, aplicado diretamente aos vegetais, sem qualquer processo de separação de subprodutos nocivos. Assim, o uso do método da presente invenção permite a preparação de 1-MCP in situ em uma fazenda ou espaço de armazenamento de produtos agrícolas e desse modo a conveniente aplicação do 1-MCP aos vegetais, para assim melhorar consideravelmente a estabilidade de armazenamento de produtos agrícolas.
[0100]Embora a modalidades preferidas da presente invenção tenham sido divulgadas para propósitos ilustrativos, aquele usualmente versado na técnica irá perceber que diversas modificações, adições e substituições são possíveis, sem se afastar do escopo e âmbito da invenção, tal como indicado nas reivindicações apresentadas adiante.

Claims (7)

1. Método para preparar diretamente 1-metilciclopropeno (1-MCP) in situ, o qual inibe a ação de etileno em acelerar o processo de maturação dos vegetais, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende reagir um precursor de 1- metilciclopropeno predeterminado (precursor de 1-MCP) representado pela Fórmula 2 abaixo com uma base ou material de ânion fluoreto, e aplicar o 1-metilciclopropeno aos vegetais:
Figure img0008
em que, Me é metila; R1 é C2-C10 alquila ou C6-C10 arila substituída ou não substituída; e X é OSO2T, em que T é C1-C10 alquila ou C6-C10 arila substituída ou não substituída, em que o precursor de 1-MCP produz um subproduto de fluorosilano representado pela Fórmula 5 abaixo durante a preparação de 1-MCP, e o subproduto absorve umidade vizinha (H2O) para produzir um composto siloxano representado pela Fórmula 6 abaixo:
Figure img0009
em que R é como definido acima para R1.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a aplicação do 1-metilciclopropeno aos vegetais é realizada através de pulverização.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 é selecionado de etila, propila, butila, isobutila, pentila, hexila, octila, fenila, toluila, metoxifenila, e 3-metoxipropila; e X é selecionado de metanosulfoniloxi, etanosulfoniloxi, propanosulfoniloxi, butanosulfoniloxi, isopropanosulfoniloxi, bezenosulfoniloxi e toluenossulfoniloxi, etc.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 é C2-C8 alquila ou C6-C8 arila.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o precursor de 1-MCP é 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilbutilsilil)- ciclopropano.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o precursor de 1-MCP é 1-metil-1-(metanosulfoniloxi)-2-(dimetilpentilsilil)- ciclopropano.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de ânion fluoreto é fluoreto de tetralquilamônio representado pela fórmula 4 abaixo:
Figure img0010
em que R3, R4, R5 e R6 são cada um independentemente C1-C20 alquila ou C6-C10 arila.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100823872B1 (ko) * 2005-11-18 2008-04-21 유상구 농산물의 숙성 과정을 조절하기 위한 시클로프로펜유도체의 발생장치
CA2692211C (en) 2009-12-14 2011-09-13 Cellresin Technologies, Llc Maturation or ripening inhibitor release from polymer, fiber, film, sheet or packaging
RU2559463C2 (ru) 2011-03-27 2015-08-10 СЕЛЛРЕЗИН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Композиция на основе циклодекстрина, содержащий ее упаковочный материал и способ его плучения
US10182567B2 (en) 2011-03-27 2019-01-22 Cellresin Technologies, Llc Cyclodextrin compositions, articles, and methods
KR101877419B1 (ko) * 2011-03-30 2018-07-11 (주)이룸바이오테크놀러지 1-메틸시클로프로펜 발생 장치
KR101469321B1 (ko) * 2012-08-07 2014-12-08 박재경 선도 유지용 패치
US9320288B2 (en) 2012-11-30 2016-04-26 Cellresin Technologies, Llc Controlled release compositions and methods of using
CR20160572A (es) 2014-05-12 2017-04-24 Valent Biosciences Corp Métodos para incrementar el rendimientio del aceite de palma
US9421793B2 (en) 2014-06-26 2016-08-23 Cellresin Technologies, Llc Electrostatic printing of cyclodextrin compositions
US9394216B2 (en) 2014-11-10 2016-07-19 Mirtech, Inc. Complexes of 1-methylcyclopropene with metal coordination polymer networks
CN109247010A (zh) 2016-02-19 2019-01-18 哈泽尔技术有限公司 用于控制释放活性成分的组合物及其制备方法
CN107307069A (zh) * 2016-04-27 2017-11-03 上海鲜锐生物科技有限公司 用于果蔬花卉保鲜的1-甲基环丙烯制剂及制备和使用方法
AR110490A1 (es) 2016-12-05 2019-04-03 Pace Int Llc Método y sistema para tratar productos agrícolas

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5518988A (en) 1994-06-03 1996-05-21 North Carolina State University Method of counteracting an ethylene response in plants
US6017849A (en) 1998-08-20 2000-01-25 Biotechnologies For Horticulture, Inc. Synthesis methods, complexes and delivery methods for the safe and convenient storage, transport and application of compounds for inhibiting the ethylene response in plants
US6444619B1 (en) 2000-09-28 2002-09-03 Rohm And Haas Company Delivery system for cyclopropenes
US6953540B2 (en) * 2000-09-29 2005-10-11 Rohm And Haas Company Continuous process for the preparation of encapsulated cyclopropenes
IL145476A (en) 2000-09-29 2006-07-05 Rohm & Haas Cyclopropene release systems that require less water
TWI240613B (en) 2001-02-26 2005-10-01 Rohm & Haas Delivery systems for cyclopropenes
US6762153B2 (en) 2001-10-18 2004-07-13 Rohm And Haas Company Delivery system for cyclopropenes
JP4415140B2 (ja) 2003-03-31 2010-02-17 独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構 １−置換−シクロプロペンの効率的処理技術
US20050065033A1 (en) * 2003-08-21 2005-03-24 Jacobson Richard Martin Method to inhibit ethylene responses in plants
AU2006233187A1 (en) * 2005-11-08 2007-05-24 Rohm And Haas Company Compositions with cyclopropenes and non-hydrocarbon oils
KR100823872B1 (ko) * 2005-11-18 2008-04-21 유상구 농산물의 숙성 과정을 조절하기 위한 시클로프로펜유도체의 발생장치

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