BRPI0915365B1 - processo para a preparação de 2-triflúor-metil-5-alquil-piridinas substituídas na posição 1 - Google Patents

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 2-TRIFLÚOR-METIL-5-ALQUIL-PIRIDINAS SUBSTITUÍDAS NA POSIÇÃO 1".
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Este pedido de patente reivindica o benefício do pedido de patente provisório número de série US 61/077.189, depositado em 1o de julho de 2008. A presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para a preparação de 3-triflúor-metil-5-alquil-piridinas substituídas na posição 1.
As 2-triflúor-metil-5-(1-alquil-tio)-alquil-piridinas são intermediários úteis para a preparação de novos inseticidas; vide, por exemplo, publicações de patentes nos US 2005/0228027 e 2007/0203191. As 4-alcóxi- 1,1,1-triflúor-3-buten-2-onas são intermediários úteis para preparar 2-triflúor-metil-5-(1-alquil-tio)-alquil-piridinas; vide, por exemplo, publicação de patente no US 2008/0033180 A1. Infelizmente, 4-alcóxi-1,1,1-triflúor-3-buten-2-onas são relativamente onerosas e um tanto instáveis, isto é, recomenda-se que elas seja estocadas sob refrigeração. Seria desejável ter um processo para preparar 2- triflúor-metil-5-alquil-piridinas substituídas na posição 1 em geral e 2-triflúor-metil-5-(1-alquil-tio)-alquil-piridinas em particular, no qual as 4-alcóxi-1,1,1-triflúor-3-buten-2-onas pudessem ser evitadas, eliminando assim problemas de transporte e estocagem associados a estas matérias-primas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para a preparação de 2-triflúormetil-5-alquil-piridinas substituídas na posição 1 por ciclização, que evita o uso das 4-alcóxi-1,1,1-triflúor-3-buten-2-onas. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de uma 2-triflúor-metil-5-alquil-piridina substituída na posição 1 (I), em que R1 e R2 representam independentemente H, alquila de C-i-C4, ou qualquer um entre R1 ou R2, em conjunto com R3 representam um anel saturado que tem 4 a 6 membros, ou R1, em conjunto com R2, representa um anela saturado que tem 3 a 6 membros opcionalmente substituído com um átomo de O ou N; R3 representa alquila de C1-C4, ou R3, em conjunto com qualquer um entre R1 ou R1, representa um anel saturado que tem 4 a 6 membros; e X representa CH2, O ou S; processo este que compreende i) colocar um alquil-vinil-éter da fórmula onde R representa uma alquila de Ci-C4 em contato com cloreto de triflúor-acetila, para produzir uma 4-cloro-4-alcóxi-1,1,1-triflúor-2-butanona da fórmula (II) (ii) onde R é como definido anteriormente; (ii) condensar a 4-cloro-4-alcóxi-1,1,1-triflúor-2-butanona (II) com uma enamina (III) em que R1, R2, R3 e X são como definidos anteriormente; e R4 e R5 representam independentemente hidrogênio, alquila de Ci-C8, alquenila de C2-C8, aril-alquila de C^-Ce, halo-alquila de Ci-C8, alcóxi-alquila de C-i-C8, alquil-amino-alquila de Ci-C8, arila ou heteroarila, ou R4 e R5, em conjunto com N, representam um anel saturado ou insaturado que tem 5 ou 6 membros; na presença de uma base amina terciária, para produzir um intermediário da fórmula (IV) em que onde R1, R2, R3, R4, R5 e X são como definidos anteriormente; e (iii) ciclizar o intermediário da fórmula (IV) na presença de amoníaco ou um reagente capaz de gerar amoníaco.
Nas modalidades preferidas da presente invenção, R1 e R2 representam independentemente H ou metila, R3 representa metila e X representa S.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A menos que especificamente limitado de outra forma, o termo "alquila" (incluindo termos derivados tais como "halo-alquila", "alcóxi-alquila", "alquil-amino-alquila" e "aril-alquila"), como aqui utilizados, incluem grupos com cadeia linear, cadeia ramificada, e cíclicos. Assim sendo, os grupos alquila típicos são metila, etila, propila, 1,1 -dimetil-etila, e ciclopropila. O termo "alquenila", como aqui utilizado, inclui grupos com cadeia linear, cadeia ramificada, e cíclicos, e devem incluir uma ou mais ligações insatura-das. O termo "halogênio" inclui flúor, cloro, bromo e iodo. O termo "haio-aquila" inclui grupos alquila substituídos com entre um e o número máximo possível de átomos de halogênio. O termo "arila",bem como termos derivados tais como "arilalquila", refere-se a um grupo fenila ou naftila. O termo "heteroarila" refere-se a um anel aromático com 5 ou 6 membros, contendo um ou mais heteroátomos, isto é, N, O ou S; estes anéis heteroaromáticos podem ser fundidos com outros sistemas aromático.
Na presente invenção, uma 2-triflúor-metil-5-alquiI-piridina substituída na posição 1 (I), em que R1 e R2 representam independentemente H, alquila de C1-C4, ou qualquer um entre R1 ou R2, em conjunto com R3 representam um anel saturado que tem 4 a 6 membros, ou R1, em conjunto com R2, representa um anela saturado que tem 3 a 6 membros opcionalmente substituído com um átomo de O ou N; R3 representa alquila de CM-C4, ou R3, em conjunto com qualquer um entre R1 ou R1, representa um anel saturado que tem 4 a 6 membros; e X representa CH2, O ou S; é preparada colocando um alquil-vinil-éter da fórmula onde R representa uma alquila de C-1-C4 em contato com cloreto de triflúor-acetila para produzir uma 4-cloro-4-alcóxi-1,1,1-triflúor-2-butanona da fórmula (II): . (II) onde R é como anteriormente definido; condensando a 4-cloro-4-alcóxi-1,1,1-triflúor-2-butanona (II) com uma enamina (III) em que R1, R2, R3 e X são como anteriormente definidos; e R4 e R5 representam independentemente hidrogênio, alquila de Ci-C8, alquenila de C2-C8, aril-alquila de Ci-C8, halo-alquila de Ch-Cs, alcóxi-alquila de Ci-C8, alquil-amino-alquila de CrCs, arila ou heteroarila, ou R4 e R5, em conjunto com N, representam um anel saturado ou insaturado que tem 5 ou 6 membros; na presença de uma base amina terciária, para produzir um intermediário da fórmula (IV) (IV) em que R1, R2, R3, R4, R5 e X são como definidos anteriormente; e cicli-zando o intermediário da fórmula (IV) na presença de amoníaco ou um rea-gente capaz de gerar amoníaco.
Na primeira etapa da presente invenção, as 4-cloro-4-alcóxi- 1,1,1-triflúor-2-butanonas da fórmula (II): (II) onde R representa uma alquila de C1-C4, são preparadas reagindo um alquil-vinil-éter da fórmula onde R representa uma alquila de C1-C4, com cloreto de triflúor- acetila.
Quantidades aproximadamente equimolares de alquil-venil-éter e cloreto de triflúor-acetila são genericamente usadas no processo, embora excessos de um ou outro possam ser empregados. Na prática, um excesso estequiométrico de alquil-vinil-éter é preferido. A reação é conduzida na ausência de um solvente, por exemplo, com excesso de alquil-vinil-éter, ou na presença de um solvente orgânico anidro. Os solventes preferidos são solventes hidrocarbonetos, mais preferivelmente hidrocarbonetos aromáticos tais como tolueno. A reação é conduzida em uma temperatura entre cerca de -10°C e cerca de 35°C. Temperaturas entre cerca de 0°C e cerca de 20°C são usualmente preferidas.
Em uma reação típica, o cloreto de triflúor-acetila é borbulhado abaixo da superfície do alquil-vinil-éter, seja puro ou na presença de um solvente hidrocarboneto, entre 0-5°C. A reação é deixada aquecer sob agitação por cerca de 1 hora, mantendo a temperatura não mais alta do que a temperatura ambiente. A mistura da reação bruta que contém a 4-cIoro-4-alcóxi-1,1,1-triflúor-2-butanona é usualmente usada sem isolamento ou purificação adicional da mistura reativa.
Na segunda etapa da presente invenção, a 4-cloro-4-alcóxi- 1,1,1-triflúor-2-butanona (II) é reagida com uma enamina (III) na presença de uma base amina terciária. em que R1, R2, R3, R4, R5 e X são como anteriormente definidos, para produzir um intermediário da fórmula (IV) As enaminas (III) podem ser preparadas convenientemente a partir da adição de uma amina adequadamente substituída a um aldeído adequadamente substituído na presença de um material absorvedor de água, com ou sem um solvente apropriado. Tipicamente, o aldeído adequadamente substituído, por exemplo, 3-alquil-tiopropionaldeído, é reagido com uma amina dissubstituída anidra, por exemplo, pirrolidina, a cerca de -20 °C a cerca de 20 °C na presença de um dessecante tal como carbonato de potássio anidro, e o produto é isolado por procedimentos rotineiros e usualmente usado sem purificação adicional.
Quantidades aproximadamente equimolares da 4-cloro-4-alcóxi- 1,1,1-triflúor-2-butanona (II) e da enamina (III) são necessárias no processo de condensação; pelo menos um equivalente de base amina terciária é necessário sendo entre cerca de 1 e cerca de 2 equivalentes preferidos. A condensação é conduzida em uma temperatura entre cerca de -20°C e cerca de 35°C. Temperaturas entre cerca de -5°C e cerca de 20°C são usualmente preferidas.
Esta condensação é conduzida, de preferência, em solventes apróticos apoiares ou polares. Os solventes apoiares preferidos incluem solventes hidrocarbonetos e hidrocarbonetos aromáticos. Os solventes a-próticos polares também são uma boa escolha para esta química. Acetoni-triia ou tolueno são os solventes mais preferidos.
Prefere-se que a 4-cloro-4-alcóxi-1,1,1-triflúor-2-butanona (II) seja adicionada a uma mistura pré-formada de enamina (III) e base amina terciária.
Em uma reação de condensação típica, a enamina (III) e uma quantidade pelo menos estequiométrica de uma base amina terciária são dissolvidas no solvente desejado a cerca de -5°C a cerca de 20°C e a 4-cloro-4-alcóxi-1,1,1-triflúor-2-butanona (II) é adicionada continuamente por intermédio de um funil de adição a esta solução. A mistura é agitada até que a 4-cloro-4-alcóxi-1,1,1-triflúor-2-butanona (II) e a enamina (III) sejam consumidas. O intermediário (IV) é usualmente usado sem isolamento ou purificação adicional.
Na etapa final do processo, o intermediário da fórmula (IV) é ciclizado na presença de amoníaco ou um reagente capaz de gerar amoníaco, para produzir a 2-triflúor-metil-5-alquil-piridina substituída na posição 1 (I) desejada.
Os reagentes típicos capazes de gerar amoníaco incluem, por exemplo, 1) sal de amônio de um ácido, de preferência um ácido orgânico, 2) formamida, ou 3) formamida com um ácido ou sal de ácido. O sal de a-mônio de qualquer ácido orgânico alifático ou aromático pode ser usado, mas pela conveniência de processamento, os sais de amônio de ácidos al-canoicos de C-|-C4 são preferidos. Formiato de amônio e acetato de amônio são mais preferidos.
Quantidades aproximadamente equimolares do intermediário (IV) e do amoníaco ou reagentes capazes de gerar amoníaco são necessárias no processo de ciclização, embora excessos de 2-4 vezes do amoníaco ou precursor de amoníaco sejam frequentemente preferidos.
Esta ciclização é conduzida, de preferência, no mesmo solvente que a condensação. A reação é conduzida em uma temperatura entre aproximadamente a temperatura ambiente e cerca de 150°C. Temperaturas entre cerca de 75°C e cerca de 125°C são usualmente preferidas. O produto é isolado por técnicas convencionais tais como cro-matografia em sílica-gel ou destilação fracionada.
Em uma reação de ciclização típica, o sal de amônio de um ácido orgânico é adicionado ao intermediário (IV) diretamente a partir da reação de condensação, e a mistura é aquecida até que a reação seja completada. Depois de dissolver em um solvente imiscível em água e lavar com água e, opcionalmente, com salmoura, a 2-triflúor-metil-5-alquil-piridina substituiída na posição 1 (I) pode ser isolada por destilação a vácuo.
Os exemplos que se seguem são apresentados para ilustrar a invenção.
EXEMPLOS
Exemplo 1: Preparação de 5-(1-metil-tio)-etil-2-(triflúor-metil)- piridina Etapa 1. Preparação de 1-(3-metil-tiobut-1-enil)-pirrolidina Foram carregados 591 g (4,27 moles) de carbonato de potássio granular seco e 1.428 mL (17,1 moles) de pirrolidina anidra em um frasco de 5.000 mililitros (mL) seco com fundo redondo equipado com agitador mecânico, entrada de nitrogênio, funil de adição, e termômetro. A mistura foi agitada sob uma atmosfera de nitrogênio, e resfriada até 4 °C com um banho de gelo, após o que 1.050 mL (8,9 moles) de 3-metil-tiobutyraldeído foram adicionados e muma vazão que mantenha a temperatura abaixo de 10 °C. Depois de completada a adição, o banho de resfriamento foi removido e a reação foi deixada atingir a temperatura ambiente. O conteúdo da reação foi então filtrado através de um funil de filtro de vidro sinterizado para remover os sólidos, e os sólidos foram lavados com 200 mL etóxi-etano anidro. O filtrado foi concentrado sob vácuo em um evaporador rotativo até que toda a pirrolidina fosse removida, para produzir 1.519 g de 1-(3-metil-tiobut-1-enil)-pirrolidina como um líquido vermelho. 1H RMN CDCI3 δ 1.36 (d, 3H ), 1.85 (m, 4H), 2.02 (s, 3H), 3.02 (m, 4H), 3.26 (q, 1H), 3.98 (dd, 1H), 6.25 (d, 1H).
Etapa 2. Preparação de 5-(1-meti!-tio)-etil-2-(triflúor-metil)- piridina Foram carregados 8,58 g (49,0 mmol) de 1-(3-metil-tiobut-1-enil)-pirrolidina e depois 40 ml_ de toluena em um frasco de 100 ml_ com fundo redondo e três gargalos, equipado com um condensador de gelo se-co/acetona, funil de adição, e termopar com bainha auxiliar com monitoramento digital da temperatura. A esta mistura foram adicionados 4,96 g (49,0 mmol) de trietilamina em uma parcela. Esta mistura foi resfriada em um banho de gelo/água e depois 9,78 g (49 mmol) de 4-cloro-4-etóxi-1,1,1 -triflúor-butan-2-ona pura foram adicionados continuamente na forma de gotas por intermédio do funil de adição durante um período de 15 min. A temperatura interna da reação subiu de 4°C para 14°C durante a adição da 4-cloro-4-etóxi-1,1,1-triflúor-butan-2-ona. O banho de gelo/água foi removido, e a solução foi agitada à temperatura ambiente por mais 17h. A mistura reativa foi filtrada sob sucção e o filtrado foi coletado dentro de um frasco de 250 mL com fundo redondo e três gargalos, equipado com condensador resfriado a água, termopar com bainha auxiliar, barra de agitação magnética, e um separador de lixívia. A esta mistura reativa na temperatura ambiente foram adicionados 5,66 g (74 mmol) de acetato de amônio em uma parcela. A mistura reativa foi então aquecida até que a mistura reativa interna atingisse ~93 °C (e nesta hora um refluxo suave foi notado dentro do vaso da reação). A mistura reativa foi agitada por 20 min e nesta hora uma análise por LC em fase normal indicou que o dieno intermediário da fórmula (IV) ainda estava presente na mistura reativa. A mistura reativa foi agitada por mais 20 min e depois a análise por LC em fase normal indicou que o material de partida tinha sido consumido. A esta mistura foram adicionados 40 mL de água, e a camada aquosa foi separada e extraída com 15 mL de tolueno fresco. As camadas orgânicas combinadas foram concentradas em um evaporador rotativo. O resíduo foi destilado bulbo a bulbo usando um aparelho Kugelro-hr (ponto de ebulição ~80 °C a 1,5 mm Hg) para dar 4,56 g (~43% de rendimento, nenhuma pureza determinada) de 5-(1-metil-tio)-etil-2-(triflúor-metil)- piridina como um líquido. 1H RMN (300 MHz, CDCI3) δ 1,62d, J = 8 Hz, 3H), 1,94 (s, 3H), 3,94 (q, J = 8 Hz, 1H), 7,67 (d, J = 8 Hz, 1H), 7,90 (dd, J = 8, 2 Hz, 1H), 8,66 (d, J = 2 Hz, 1H).
Exemplo 2: Preparação alternativa de 5-(1-metil-tio)-etil-2-(triflúor-metil)-piridina Foram carregados 240 ml_ de tolueno e em seguida 43,3 g (0,6 mol) de etil-vinil-éter (EVE) em uma parcela para dentro de uma reator de 500 mL encamisado equipado com um banho de circulação (contendo Syl-therm 800), agitação mecânica, condensador resfriado com gelo se-co/acetona, e um termopar com bainha auxiliar e monitoramente digital. A mistura reativa foi resfriada até 0 °Ce depois uma linha de Và' de Teflon foi colocada embaixo da superfície dentro da mistura reativa. Cloreto de triflú-or-acetila (TFAC) foi borbulhado através desta linha de Teflon durante um período de 1 h até que 95,3 g (0,72 mol) de cloreto de triflúor-acetila tivessem sido adicionados. A temperatura interna da reação subiu de 2 °C para 6 °C durante a adição do TFAC. A temperatura do banho de circulação foi então ajustada em 20 °C e a mistura reativa foi deixada aquecer até o ponto estabelecido pelo banho de circulação e agitada por mais 20 min. Nesta hora, uma análise por GC indicou que o material de partida EVE estava presente em cerca de 4% (área relativa da GC) e a 4-cloro-4-etóxi-1,1,1-triflúor-butan-2-ona estava presente em cerca de 87% (área relativa da GC e subtraindo a área do pico de tolueno). Esta solução de 4-cloro-4-etóxi-1,1,1-triflúor-butan-2-ona/tolueno foi coletada dentro de um frasco de vidro com tampa Polycap foi estocada para uso na reação de condensação sem purificação adicional. Foram carregados sequencialmente 79,1 g (0,57 mol) de carbonato de potássio anidro, 400 mL de tolueno, e depois 40,5 g (0,57 mol) de pirrolidina em um frasco de um litro com fundo Redondo e três gargalos, equipado com agitação mecânica, termopar com bainha auxiliar e monitoramento digital, e um condensador de refluxo. A lama foi resfriada com um banho de gelo/água e depois 61,5 g (0,52 mol) de 3-metil-tiobutanal foram adicionados continuamente por intermédio de um funil de adição durante um período de 48 min. A temperatura interna da reação foi mantida abaixo de ~7 °C ajustando a taxa de adição do aldeído. O banho de gelo foi removido e a lama foi deixada aquecer até a temperatura ambiente e agitada de um dia para o outro. Neste ponto, uma análise por 1H RMN da mistura reativa indicou formação completa de 1-(3-metil-tiobut-1-enil)-pirrolidina. A mistura reativa foi filtrada sob sucção e a torta do filtro foi enxaguada com 20 ml_ de toluene fresco. O filtrado foi concentrado parcialmente em um evaporador rotativo até que cerca de 375 mL de destilado fossem coletados. A solução de 1-(3-metil-tiobut-1-enil)-pirrolidina /tolueno resultante retirada de dentro da reação de condensação sem purificação adicional. A solução de 1-(3-metil-tiobut-1 -enil)-pirrolidina /tolueno (do Exemplo 2), e em seguida mais 200 mL de tolueno fresco, foi carregada em um frasco de dois litros com fundo redondo e três gargalos, equipado com agitação mecânica, um ter-mopar com bainha auxiliar e monitoramento digital de temperatura, e um condensador de refluxo. A esta mistura foram adicionados 90,9 g (0,9 mol) de trietilamina em uma parcela e depois a mistura reativa foi resfriada em um banho de gelo/água. A esta mistura foi adicionada continuamente a solução de 4-cloro-4-etóxi-1,1,1-triflúor-butan-2-ona/tolueno (do Exemplo 2) por intermédio do funil de adição durante um período de 3 h. A temperatura interna da reação subiu de 3 °C para 7 °C durante a adição da 4-cloro-4-etóxi-1,1,1-triflúorbutan-2-ona. A mistura reativa foi agitada por mais 25 min com um banho de gelo/água e depois o banho de gelo/água foi removido. A mistura reativa foi deixada aquecer até a temperatura ambiente e agitada de um dia para o outro. Neste ponto, uma LC em fase normal foi feita para determinar a presença do dieno intermediário da fórmula (IV). A esta lama da reação na temperatura ambiente foram adicionados 55,5 g (0,72 mol) de acetato de amônio em uma parcela. A mistura reativa foi aquecida até ~93 °C e nesta hora um refluxo suave foi notado no vaso da reação. Depois de agitar a mistura reativa aquecida por 33 min, uma análise por LC em fase normal indicou o desaparecimento do dieno intermediário da fórmula (IV). A esta mistura reativa foram adicionados 400 mL de água corrente fria e o sistema de duas fases foi deixado agitando por mais 25 min. A mistura reativa foi transferida para um funil separador de dois litros. A camada aquosa do fundo (-600 mL) foi separada e descartada para dentro de um recipiente de rejeitos para descarte. A camada orgânica do topo (-607 g) foi levada para o estágio de isolamento/purificação final. Uma análise de ensaio por GC (usando ftalato de dibutila como um padrão interno) da camada orgânica indicou um rendimento de 66% "in-pot" de 5-(1~metil-tio)-etil~2-(triflúor-metil)-piridina. Esta camada orgânica foi concentrada em um evaporador rotativo para remover a maior parte do tolueno, e depois o resíduo remanescente foi transferido para um frasco de 250 mL com fundo redondo e três gargalos, equipado com um termopar com bainha auxiliar usando monitoramento digital da temperatura e um aparelho com cabeçote de microdestilação inteiriço. Um vácuo foi aplicado e três frações foram coletadas: Fração no 1 (ponto de ebulição 59-70 °C a 0,5 mm Hg) coletado 1,12 g de líquido.
Fração no 2 (ponto de ebulição 68-80 °C a -0,1 mm Hg) coletados 65,64 g de líquido amarelo.
Fração no 3 (ponto de ebulição 58-62 °C a 0,01 mm Hg) coletados 2,76 g de líquido. A Fração no 2 isolou 5-(1-metil-tio)-etil-2-(triflúor-metil)-piridina com cerca de 55% de rendimento (baseado no 3-metil-tiobutanal de partida) com uma pureza de 97% por análise de ensaio de GC (usando ftalato de dibutila como um padrão interno).
Exemplo 3: Preparação alternativa de 5-(1-metil-tio)-etil-2-(triflúor-metil)-piridina Foram carregados 152,0 g (1,10 mol) de carbonato de potássio sólido e em seguida -1 litro de tolueno em um frasco de 2 litros com fundo redondo e três gargalos, equipado com agitação mecânica, colchão de ni- trogênio, e uma sonda de temperatura. A esta mistura foram adicionados 71,1 g (1,00 mol) de pirrolidina. A mistura reativa foi resfriada em um banho de gelo/água, e depois 118,20 g (1,00 mol) de 3-metil-tiobutanal foram adicionados continuamente por intermédio de um funil de adição durante um período de 1 h 16 min. A vazão de adição do aldeído foi ajustada de tal modo que a temperatura interna da reação fosse mantida abaixo de ~10 °C. O banho de gelo/água foi removido e a mistura reativa foi deixada aquecer até a temperatura ambiente e agitada por mais 3 h 30 min. Nesta hora, uma análise por GC indicou que o 3-metil-tiobutanal de partida estava presente em cerca de -0,4% (área relativa). A mistura reativa foi filtrada sob sucção e a torta do filtro foi enxaguada com 250 ml_ de tolueno fresco. O filtrado foi coletado e diluído com mais 50 mL de tolueno fresco. Esta solução de 1-(3-metil-tiobut-1-enil)-pirrolidina /tolueno foi levada para a reação de condensação sem purificação adicional. Foram carregados 95,2 g (1,32 mol) de etil-vinil-éter (EVE) e em seguida 50 mL de tolueno em um reator de 500 mL encamisado equipado com um banho de circulação (contendo Syltherm 800), agitação mecânica, e um termopar com bainha auxiliar com monitoramento digital. A mistura reativa foi resfriada em um banho de gelo/água, e 147,7 g (1,11 mol) de cloreto de triflúor-acetila (TFAC) foram adicionados usando uma linha de adição embaixo da superfície durante um período de 2 h. A temperatura da reação foi mantida abaixo de ~10 °C by controlando a vazão de adição do gás TFAC. A mistura reativa foi agitada por mais 2 h 10 min sob resfriamento com banho de gelo/água. Nesta hora, uma análise por GC indicou que o material de partida EVE estava presente em cerca de 4,3% (área relativa da GC) e a 4-cloro-4-etóxi-1,1,1-triflúor-butan-2-ona estava presente em cerca de 80 % (área relativa da GC e subtraindo a área de pico do tolueno). Esta solução de 4-cloro-4-etóxi-1,1,1-triflúor-butan-2-ona/toluene foi levada para a reação de condensação sem purificação adicional. A solução de 1-(3-metil-tiobut-1-enil)-pirrolidina /tolueno foi carregada em um frasco de 3 litros com fundo redondo e três gargalos, equipado com agitação mecânica, e uma sonda de temperatura foi carregada com a solução de 1-(3-metil-tiobut-1-enil)-pirrolidina/tolueno (Exemplo 3). Foram adicionados 172,0 g (1,7 mol) de trietilamina a esta mistura em uma parcela, e esta mistura foi resfriada em um banho de gelo/água. A esta mistura resfriada foi adicionada continuamente por intermédio de um funil de adição a solução de 4-cloro-4-etóxi-1,1,1-triflúor-butan-2-ona/tolueno (Exemplo 3) durante um período de 2 h. A temperatura internada reação subiu de 4 °C para 8 °C durante a adição de 4-cloro-4-etóxi-1,1,1-triflúor-butan-2-ona. Depois de agitar por 10 min sob resfriamento com banho de gelo/água, o banho de gelo/água foi removido e a mistura reativa foi deixada aquecer até a temperatura ambiente e agitada de um dia para o outro (-15 h). Nesta hora, uma LC em fase normal foi feita para determinar a presença do dieno intermediário da fórmula (IV). A esta mistura foram adicionados 100 g (1,30 mol) de acetato de amônio em uma parcela. A mistura reativa foi aquecida até -90 °Ce nesta hora um refluxo suave foi notado no vaso da reação. Depois de agitar a mistura reativa aquecida por 2 h e 22 min, uma análise por LC em fase normal indicou o desaparecimento do dieno intermediário da fórmula (IV). A mistura reativa foi resfriada até a temperatura ambiente, 500 mL de água corrente fria foram adicionados, e depois a mistura foi deixada agitando por 2 h e 20 min. A camada aquosa do fundo (-780 mL) foi descartada e a camada orgânica do topo foi concentrada em um evaporador rotativo para dar 275 g de um óleo marrom-escuro. Uma análise de ensaio por GC (usando ftalato de dibutila como um padrão interno) do óleo indicou um rendimento de 69% "in-pot" de 5-(1-metil-tio)-etil-2-(triflúor-metil)-piridina. O resíduo bruto foi transferido para um frasco de 500 mL com fundo redondo, equipado com um termopar com bainha auxiliar usando monitoramento digital da temperatura e um cabeçote inteiriço de microdestilação. Um vácuo foi aplicado e uma fração foi coletada: (ponto de ebulição 101-125 °C a 12 mm Hg) coletados 132 g de líquido. A 5-(1-metil-tio)-etil-2-(triflúor-metil)-piridina foi isolada com rendimento de 56% (baseado no 3-metil-tiobutunal de partida) com uma pureza de 94% por análise de ensaio por GC (usando ftalato de dibutila como um padrão interno). A 1H RMN do produto isolado era similar àquela relatada para o exemplo 1, etapa 2. @@p.15Exemplo 4: Preparação de 5-etil-2-trifIúr-metiI-piridϊna CFf N
Foram carregados 100 mL de toiueno e em seguida 45,2 g (0,63 mol) de etil-vinil-éter em uma parcela para dentro de um reator de 500 mL encamisado, equipado com banho de circulação, agitação mecânica, con-densador resfriado com gelo seco/acetona, e um termopar com bainha auxiliar e monitoramento digital. A mistura reativa foi resfriada até 2 °C e depois uma linha de Teflon foi colocada embaixo da superfície dentro da mistura reativa. Cloreto de triflúor-acetila (TFAC) foi então borbulhado através desta linha de Teflon durante um período de 1 h até que 99,9 g (0,75 mol) do rea-gente TFAC tivessem sido adicionados. A temperatura interna da reação subiu de 2 °C até 6 °C durante a adição de TFAC. A temperatura do banho de circulação foi então ajustada em 20 °C e a mistura reativa foi deixada aquecer até o ponto de ajuste do banho de circulação, e agitada por mais 1 h. Nesta hora, uma análise por GC indicou que a 4-cloro-4-etóxi-1,1,1-thflúor-butan-2-ona estava presente em cerca de 89% (área relativa da GC). Esta solução de 4-cloro-4-etóxi-1,1,1-triflúor-butan-2-ona/tolueno foi coletada dentro de um frasco de vidro com tampa Polycap e usada na reação de condensação sem purificação adicional. Um frasco de um litro com fundo redondo e três gargalos, equipado com agitação mecânica, termopar com bainha auxiliar e monitoramento digital, e um condensador de refluxo, foi carregado sequencialmente com 78,8 g (0,57 mol) de carbonato de potássio anidro, 400 mL de toiueno, e depois 40,5 g (0,57 mol) de pirrolidina. A lama foi resfriada em um banho de gelo/água, e 37,5 g (0,52 mol) de butanal foram adicionados continuamente por intermédio de um funil de adição durante um período de 1 h. A temperatura interna da reação foi mantida abaixo de ~7 °C ajustando a taxa de adição do aldeído. Depois de agitar a mistura reativa por 46 com resfriamento de banho de gelo/água, o banho de gelo/água foi removido e a lama foi deixada aquecer até a temperatura ambiente e agitada de um dia para o outro. Neste ponto, uma análise por GC da mistura reativa indicou formação completa de 1-(but-1-enil)-pirrolidina. A mistura reativa foi filtrada sub sucção e o filtrado foi coletado dentro de um frasco de um litro com fundo redondo e três gargalos, equipado com uma barra de agitação magnética, termopar com bainha auxiliar e monitoramento digital da temperatura, e um cabeçote inteiriço de destilação. Uma destilação parcial foi realizada para remover cerca de 275 mL do solvente tolueno (ponto de ebulição 60-62 °C a 150 mm Hg). A solução de 1 -(but-1 -enil)-pirrolidina /tolueno foi levada para dentro de uma reação de condensação sem purificação adicional. A solução de 1-(but-1-enil)-pirrolidina/tolueno (Exemplo 4) foi carregada em um frasco de um litro com fundo redondo e três gargalos, equipado com agitação mecânica, um termopar com bainha auxiliar e monitoramento digital da temperatura, e um condensador de refluxo. A esta mistura foram adicionados 93,9 g (0,93 mol) de trietilamina em uma parcela e a mistura reativa foi resfriada em um banho de gelo/água. A esta mistura foi adicionada continuamente por intermédio de um funil de adição a solução 4-cloro-4-etóxi-1,1,1-triflúor-butan-2-ona/tolueno (exemplo 4) durante um período de ~3 h. A temperatura interna da reação subiu de 2°C para 10°C durante a adição de 4-c!oro-4-etóxi-1,1,1-triflúor-butan-2-ona. A mistura reativa foi agitada por mais 5 min sob resfriamento com banho de gelo/água, e depois o banho de gelo/água foi removido. A mistura reativa foi deixada aquecer até a temperatura ambiente e agitada de um dia para o outro. Neste ponto, uma análise por GC indicou a presença de 1 -(but-1 -enil)-pirrolidina não reagida e o dieno intermediário da fórmula (IV). A mistura reativa foi então aquecida até 50 °C e agitada por cerca de 1 h. Uma análise por GC da mistura reativa indicou o desaparecimento de 1-(but-1-enil)-pirrolidina. Depois de resfriar a mistura reativa até perto da temperatura ambiente, 60 g (0,78 mol) de acetato de amônio foram adicionados em uma parcela. A mistura reativa foi aquecida até ~90 °C e nesta hora um refluxo suave foi notado no vaso da reação. Depois de agitar a mistura reativa aquecida por 30 min, uma análise por LC em fase normal indicou que o dieno intermediário da fórmula (IV) ainda estava presente na mistura reativa. Depois de agitar a mistura reativa por mais 45 min, a LC em fase normal não indicou qualquer mudança na composição da mistura reativa. Mais 20 g (0,26 mol) de acetato de amônio foram adicionados à mistura reativa em uma parcela. A mistura reativa foi agitada por mais 30 min e a análise por LC em fase normal não indicou qualquer mudança em relação à análise feita anteriormente. A esta mistura reativa foram adicionados 200 mL de água corrente fria e a mistura reativa foi transferida para um funil separador de 2 litros. A camada aquosa do fundo foi separada e descartada para dentro de um recipiente de rejeitos para descarte. A camada orgânica do topo (~336 g) foi levada para o estágio final de isolamento/purificação. A análise de ensaio por GC da camada orgânica indicou um rendimento de 71% "in-pot" de 5-etil-2-triflúor-metil-piridina bruta. Esta camada orgânica foi as transferida para dentro de um frasco de 500 mL com fundo redondo e três gargalos, equipado com uma barra de agitação magnética, termopar com bainha auxiliar e monitoramento digital da temperatura, e um cabeçote inteiriço de destilação. Um vácuo foi aplicado e as três frações foram coletadas: Fração no 1 (ponto de ebulição 45-67 °C a 156 mm Hg) coletados 192 g de líquido.
Fração no 2 (ponto de ebulição 40-47 °C a 54 mm Hg) coletados 41 g de líquido amarelo.
Fração no 3 (ponto de ebulição 78-81 °C a 15 mm Hg) coletados 59 g de líquido.
Fração no 3: 5-etil-2-triflúor-metil-piridina isolada com rendimento de cerca de 62% (baseado no butanal de partida) com uma pureza de 96% por análise de ensaio com GC (usando ftalato de dipropila como um padrão interno). 1H RMN (300 MHz, CDCI3) δ 1.27 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 2.74 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.68 (dq, J = 8.0, 0.6 Hz, 1H), 8.57 (s, 1H). 13C RMN (75.5 MHz, CDCI3) δ 14.9, 25.9, 120.1 (q, J = 2.7 Hz), 121.7 (q, J = 274 Hz), 136.4, 142.6, 145.8 (q, J = 34 Hz), 149.8. GC/EIMS (intensidade relativa do pico) m/z 175 (90), 160 (100), 106 (35).
REIVINDICAÇÕES

Claims (2)

1. Processo para preparação de uma 2-triflúor-metil-5-alquil-piridina substituída na posição 1, da Fórmula (I) na qual R1 e R2 representam, independentemente, H ou CH3; R3 representa CH3; e X representa S; o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende colocar um alquil-vinil-éter da Fórmula na qual R representa uma CH3; em contato com cloreto de triflúor-acetila, para produzir uma 4-cloro-4-alcóxi-1,1,1-triflúor-2-butanona da Fórmula (II) (II) na qual R é como definido anteriormente; (ii) condensar a 4-cloro-4-alcóxi-1,1,1-triflúor-2-butanona (II) com uma enamina da Fórmula (III) (III) na qual R1, R2, R3 e X são como definidos anteriormente; e R4 e R5, em conjunto com N, representam um anel saturado ou insaturado que tem 5 ou 6 membros; na presença de uma base amina terciária, para produzir um intermediário da Fórmula (IV) na qual R1, R2, R3, R4, R5 e X são como definidos anteriormente; e (iii) ciclizar o intermediário da Fórmula (IV) na presença de amoníaco ou um reagente capaz de gerar amoníaco.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reagente capaz de gerar amoníaco é um sal de amônio de um ácido orgânico.
BRPI0915365A 2008-07-01 2009-06-15 Processo para a preparação de 2-triflúor-metil-5-alquil-piridinas substituídas na posição 1 BRPI0915365B8 (pt)

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