BRPI0820869B1

BRPI0820869B1 - Formulação de graxa contendo um espessante e um óleo base compreendendo um óleo base derivado de fischer-tropsch, e, uso de um óleo base compreendendo um óleo base derivado de fischer-tropsch em uma formulação de graxa

Info

Publication number: BRPI0820869B1
Application number: BRPI0820869-7A
Authority: BR
Inventors: Robert Bernard Germaine Gilbert; John Wedlock David; Richard Wheatley Alan
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2018-03-13
Also published as: RU2010128559A; JP5634874B2; WO2009074577A1; BRPI0820869A2; US20100298187A1; EP2231839A1; KR20100098551A; US9556396B2; RU2495093C2; EP2231839B1; EP2075314A1; CN104762126A; JP2011506663A; CN101910384A

Description

(54) Título: FORMULAÇÃO DE GRAXA CONTENDO UM ESPESSANTE E UM ÓLEO BASE COMPREENDENDO UM ÓLEO BASE DERIVADO DE FISCHER-TROPSCH, E, USO DE UM ÓLEO BASE COMPREENDENDO UM ÓLEO BASE DERIVADO DE FISCHER-TROPSCH EM UMA FORMULAÇÃO DE GRAXA (51) Int.CI.: C10M 107/02; C10M 169/02; C10N 20/02; C10N 30/02; C10N 30/06; C10N 30/12 (30) Prioridade Unionista: 11/12/2007 EP 07291492.2 (73) Titular(es): SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.

(72) Inventor(es): GILBERT ROBERT BERNARD GERMAINE; DAVID JOHN WEDLOCK; ALAN RICHARD WHEATLEY “FORMULAÇÃO DE GRAXA CONTENDO UM ESPESSANTE E UM

ÓLEO BASE COMPREENDENDO UM ÓLEO BASE DERIVADO DE

FISCHER-TROPSCH, E, USO DE UM ÓLEO BASE COMPREENDENDO

UM ÓLEO BASE DERIVADO DE FISCHER-TROPSCH EM UMA

FORMULAÇÃO DE GRAXA”

Campo Da Invenção

Esta invenção diz respeito a formulações de graxa e sua preparação, e ao uso de certos tipos de óleo base nas formulações de graxa. Fundamentos Da Invenção

Sabe-se preparar formulações de graxa industriais e automotivas misturando um espessante, por exemplo, um sabão, em um óleo base adequado. Os óleos usados para este propósito tendem a ser óleos base derivados de mineral, tipicamente do mesmo tipo do normalmente usado em lubrificantes a base de óleo.

Dependendo do seu uso pretendido, as propriedades de uma formulação de graxa precisam ser cuidadosamente adaptadas para atender as especificações aplicáveis e/ou demandas do consumidor. Precisa ter uma consistência adequada, por exemplo.

Idealmente deve apresentar boa estabilidade mecânica e separação de óleo. Boa estabilidade de oxidação e propriedades de fluxo a frio também são desejáveis, uma vez que é bom o desempenho antidesgaste. Frequentemente pode ser difícil alcançar todas as propriedades desejadas em uma formulação de graxa a base de óleo mineral típica. Em tais casos, um ou mais aditivos precisam ser incluídos na formulação de maneira a modificar seu desempenho. A inclusão de aditivos, entretanto, significativamente aumenta o custo de produzir a formulação. Desta forma, pode ser desejável fornecer uma formulação de graxa tendo certas propriedades desejadas, mas com níveis menores de aditivo que os atualmente necessários para alcançar as propriedades.

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Α parte dos óleos base derivados de mineral, agora também sabe-se preparar óleos base por meio de um processo de condensação de Fischer-Tropsch. Este processo é uma reação que converte monóxido de carbono e hidrogênio em hidrocarbonetos de cadeia longa, normalmente parafínicos na presença de um catalisador apropriado e tipicamente em temperaturas elevadas (por exemplo, 125 a 300 °C, preferivelmente 175 a 250 ^oC) e/ou pressões (por exemplo, 5 a 100 bar, preferivelmente 12 a 50 bar). Razões de hidrogênio: monóxido de carbono a não ser 2:1 podem ser empregadas se desejado.

O processo de Fischer-Tropsch pode ser usado para preparar uma faixa de combustíveis de hidrocarboneto, incluindo frações LPG, nafta, querosene e óleo gasoso. As frações mais pesadas podem render, seguindo hidroprocessamento e destilação à vácuo, uma série de óleos base tendo diferentes propriedades de destilação e viscosidades, que são usados como estoques de óleo base lubrificante.

O produto de maior peso molecular, então chamado “de base” que permanece depois da recuperação dos cortes do óleo base lubrificante da coluna de vácuo é normalmente reciclado para uma unidade de hidrocraqueamento para conversão em produtos de menor peso molecular, tipicamente sendo considerados inadequados para uso como um óleo base lubrificante em si. Este produto é frequentemente conhecido como um corte de óleo base “extrapesado”.

Óleos base derivados de Fischer-Tropsch tendem a ter excelentes propriedades em baixa temperatura, por exemplo, baixos pontos de derramamento, e estabilidade de oxidação relativamente boa. Eles também são atrativos em virtude do processo relativamente simples para prepará-los comparado aos óleos similares preparados de fontes brutas de mineral. Entretanto eles também têm, como um resultado dos processos catalíticos usados para prepará-los, polaridade relativamente baixa. Isto, por sua vez, dá

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 17/85 a eles uma afinidade relativamente baixa (solvência) para os espessantes de alta polaridade (por exemplo, sabões) contidos nas formulações de graxa, e significa que sua inclusão nas formulações de graxa pode necessitar o uso de concentração relativamente alta de espessantes de maneira a alcançar uma consistência ou rigidez apropriadas (penetração). Altas concentrações de espessante tendem a ser indesejáveis devido ao maior custo de matéria-prima associada. No geral, também acredita-se que um teor de espessante muito alto em uma formulação de graxa pode levar a problemas no bombeamento da formulação, particularmente em temperaturas mais baixas; desta forma é desejável pedir para reduzir em vez de aumentar as concentrações de espessante. Observou-se agora, surpreendentemente, que quando um óleo base derivado de Fischer-Tropsch é usado em uma formulação de graxa, com níveis correspondentemente maiores de espessante, melhorias nas propriedades e desempenho da formulação geral podem resultar, em particular no desempenho antidesgaste. Estas melhorias podem, em muitos casos, sobrepõe as desvantagens potenciais do maior teor do espessante.

Outros óleos base de polaridade relativamente baixa foram usados nas formulações de graxa no passado, embora não sem suas desvantagens. Por exemplo, polialfaolefinas sintéticas (PAOs) são ocasionalmente usadas como uma base para graxas, mas seu alto custo as torna adequadas somente para aplicações especiais. Os então chamados óleos “XHVI” (índice de viscosidade extra alto), que são altamente refinados e quimicamente tratados óleos minerais, também são algumas vezes usados nas formulações de graxa, mas estes óleos são somente disponíveis com baixas viscosidades que novamente limita suas aplicações potenciais.

Desta forma, pode ser desejável fornecer uma formulação de graxa que pode sobrepor ou pelo menos diminuir os problemas descritos anteriormente e idealmente aproveitar de uma ou mais melhorias no desempenho geral.

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Instruções Da Invenção

De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é fornecida uma formulação de graxa contendo um espessante e um óleo base derivado de Fischer-Tropsch, em que o óleo base derivado de Fischer5 Tropsch tem uma viscosidade cinemática a 100 ^oC de 8 a 30 mm²/s.

O uso de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch em uma formulação de graxa necessita, conforme previsto, uma maior quantidade de espessante que a necessária, para alcançar uma dada consistência, se um mineral óleo base for usado. Isto é devido à polaridade relativamente baixa do óleo derivado de Fischer-Tropsch, da forma descrita anteriormente. Todavia, observou-se que a inclusão de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch, e a concentração de espessante consequentemente maior, também conferem vantagens significativas à formulação. Em particular, observou-se que melhora as propriedades antidesgaste da formulação, e em casos para melhorar seu desempenho de corrosão do cobre, bem como para melhorar a consistência e melhorar a estabilidade de oxidação, desempenho do fluxo a frio, estabilidade mecânica e separação de óleo. Parece que a maior concentração de espessante e o óleo base derivado de Fischer-Tropsch podem juntos contribuir para significativamente melhores propriedades na formulação de graxa geral, cujas melhorias podem compensar, pelo menos parcialmente, os maiores custos associados à maior concentração de espessante.

Estas melhorias podem, por sua vez, tornar possível o uso de níveis menores de aditivos que melhoram o desempenho, tais como aditivos antidesgaste, inibidores de corrosão de cobre, modificadores de viscosidade, antioxidantes, aditivos de pressão extrema, modificadores de fricção, inibidores de ferrugem e aditivos de fluxo a frio, reduzindo assim custos de produção. Nestes casos, uma formulação de graxa de acordo com a invenção pode ser completamente sem tais aditivos. Além disso, o uso de um óleo base

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 19/85 derivado de Fischer-Tropsch pode em si servir para reduzir custos de produção, uma vez que estes óleos base tendem a ser mais baratos para produzir que seus pares derivados de mineral.

Também sabe-se que óleos derivados de Fischer-Tropsch são 5 mais prontamente biodegradáveis que os minerais, e têm alta pureza. Eles podem fornecer um “limpador” alternativo para óleos base derivados de mineral e, como um resultado, podem ser mais adequados para inclusão nas formulações de graxa que se destinam a ser usadas em áreas ambientalmente sensíveis ou, por exemplo, no manuseio de maquinário de produtos sensíveis ao consumidor, tais como alimentos, cosméticos ou produtos farmacêuticos. Isto é provavelmente particularmente verdade das formulações de graxa contendo nenhum ou níveis baixos de aditivos, quanto pode ser possível de acordo com a presente invenção.

Em termos gerais, o óleo base derivado de Fischer-Tropsch usado em uma formulação de graxa de acordo com a invenção pode ter uma viscosidade cinemática a 100 ^oC (VK 100), conforme medido por ASTM D445, de 5 a 30 ou de 5 a 25 ou de 5 a 20 mm²/s.

O óleo base derivado de Fischer-Tropsch é adequadamente um óleo base pesado, cujo termo inclui os óleos conhecidos como óleos base “extrapesados”. Ele pode, por exemplo, ter uma VK 100 de 8 ou 9 ou 10 a 30 mm²/s no caso de um óleo base extrapesado.

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Óleos base tendo tais altas viscosidades, acoplados com as outras propriedades vantajosas descritas anteriormente, podem ser alcançados usando o processo de Fischer-Tropsch, mas geralmente não de fontes brutas de mineral. Eles são, entretanto, muito mais baratos de produzir e mais prontamente disponíveis que as polialfaolefinas sintéticas de alta viscosidade alternativas.

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Óleos base pesados derivados de Fischer-Tropsch tendem a apresentar melhor comportamento em baixa temperatura que óleos minerais

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 20/85 base de menor viscosidade. Eles também tendem a ter excelentes índices de viscosidade (que fornecem uma medição da dependência da temperatura de sua viscosidade) comparado aos seus pares derivados de mineral e mesmo comparado a polialfaolefinas, que são polímeros sintéticos de alta viscosidade usados em alguns casos como substitutos para óleos base pesados e extrapesados. Eles podem, desta forma, ser usados, de acordo com a invenção, para melhorar a viscosidade das formulações de graxa, sem a necessidade de combinar as então chamadas frações “brightstock” (óleo base mineral de alta viscosidade) ou outros modificadores de viscosidade.

Atualmente não existe nenhum óleo base derivado de mineral tendo viscosidade comparável aos óleos base extrapesados derivados de Fischer-Tropsch. O uso de tais óleos base derivados de Fischer-Tropsch nas formulações de graxa, de acordo com a presente invenção, desta forma, pode possibilitar atingir as propriedades de graxa únicas, em particular as propriedades vantajosas descritas anteriormente e demonstradas nos exemplos a seguir.

O óleo base derivado de Fischer-Tropsch adequadamente tem um ponto de ebulição inicial (ASTM D-2887) de 360 a 460 ^oC, por exemplo, de 370 a 450 ^oC ou de 380 a 445 ^oC. Ele adequadamente tem um ponto de ebulição final (ASTM D-2887) de 550 a 770 ^oC, por exemplo, de 560 a 760 ^oC ou de 570 a 750 ^oC. Ele adequadamente tem uma densidade (IP 365/97) de 0,80 a 0,86 g/mL, por exemplo, de 0,81 a 0,85 g/mL ou de 0,82 a 0,84 mg/mL.

No presente contexto, o termo “derivado de Fischer-Tropsch” significa que um material é, ou deriva de, um produto sintético de um processo de condensação de Fischer-Tropsch, tipicamente uma cera derivada de Fischer-Tropsch. O termo “não derivado de Fischer-Tropsch” pode ser interpretado desta maneira. Um óleo derivado de Fischer-Tropsch, desta forma, será uma corrente de hidrocarboneto da qual uma porção substancial,

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 21/85 exceto para hidrogênio adicionado, é derivado direta ou indiretamente de um processo de condensação de Fischer-Tropsch.

Um produto derivado de Fischer-Tropsch também pode ser referido como um produto GTL.

Produtos de hidrocarboneto podem ser obtidos diretamente da reação de Fischer-Tropsch ou indiretamente, por exemplo, por fracionamento de produtos sintéticos de Fischer-Tropsch ou de produtos sintéticos de Fischer-Tropsch hidrotratados. Hidrotratamento pode envolver hidrocraqueamento para ajustar a faixa de ebulição (ver, por exemplo, GB-B10 2077289 e EP-A-0147873) e/ou hidroisomerização que pode melhorar as propriedades de fluxo a frio aumentando a proporção de parafinas ramificadas. EP-A-0583836 descreve um processo de hidrotratamento de duas etapas em que um produto sintético de Fischer-Tropsch é primeiramente submetido a hidroconversão em condições de maneira tal que ele se submeta substancialmente a nenhuma isomerização ou hidrocraqueamento (isto hidrogena os componentes olefínicos e contendo oxigênio), e então pelo menos parte do produto resultante é hidroconvertido em condições de maneira tal que o hidrocraqueamento e isomerização ocorram para render um combustível de hidrocarboneto substancialmente parafínico. A fração desejada pode subsequentemente ser isolada, por exemplo, por destilação.

Outros tratamentos pós-síntese, tais como polimerização, alquilação, destilação, craqueamento-descarboxilação, isomerização e hidroreforma, podem ser empregados para modificar as propriedades dos produtos de condensação de Fischer-Tropsch, conforme descrito, por exemplo, em US25 A- 4125566 e US-A-4478955.

Catalisadores típicos para a síntese de Fischer-Tropsch de hidrocarbonetos parafínicos compreendem, como o componente cataliticamente ativo, um metal do grupo VIII da tabela periódica, em particular rutênio, ferro, cobalto ou níquel. Tais catalisadores adequados são

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 22/85 descritos, por exemplo, em EP-A-O 583 836 (páginas 3 e 4).

Um exemplo de um processo de Fischer-Tropsch é o SMDS (Síntese de Destilado Médio da Shell) descrito em “The Shell Middle Distillate Synthesis Process”, van der Burgt et al, papel distribuído no 5^o

Synfuels Worldwide Symposium, Washington DC, Novembro de 1985; ver também a publicação de novembro de 1989 do mesmo título da Shell International Petroleum Company Ltd, London, UK. Este processo (também algumas vezes referido como a tecnologia “gás-a-líquidos” ou “GTL” da Shell) produz produtos da faixa de destilado médio por conversão de um gás de síntese derivado de gás natural (principalmente metano) em uma cera de hidrocarboneto de cadeia longa pesada (parafina) que pode então ser hidroconvertido e fracionado para produzir combustíveis de transporte de líquido, tais como os óleos de gás usados nos combustíveis a diesel / automotivos. Óleos base, tendo uma faixa de viscosidades e incluindo tanto frações leves quanto intermediárias, bem como os óleos mais pesados, também podem ser produzidos por um processo como este.

Em virtude do processo Fischer-Tropsch, um óleo derivado de Fischer-Tropsch tem essencialmente nenhum ou níveis indetectáveis de enxofre e nitrogênio. Compostos contendo estes heteroátomos tendem a agir como venenos para catalisadores de Fischer-Tropsch e são, desta forma, removidos da alimentação do gás de síntese. Isto pode, em certas ocasiões, trazer benefícios adicionais às formulações de graxa de acordo com a presente invenção.

Adicionalmente, o processo de Fischer-Tropsch normalmente operado não produz nenhum ou virtualmente nenhum componente aromático. O teor de aromáticos de um produto derivado de Fischer-Tropsch, adequadamente determinado por ASTM D4629, tipicamente será abaixo de 1 % em peso, preferivelmente abaixo de 0,5 % em peso e mais preferivelmente abaixo de 0,1 % em peso.

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No geral, da forma descrita anteriormente, produtos de hidrocarboneto derivados de Fischer-Tropsch têm níveis baixos de componentes polares, em particular polares tensoativos, por exemplo, comparado aos óleos derivados de mineral. Tais componentes polares podem incluir, por exemplo, oxigenatos, e compostos contendo enxofre e nitrogênio. Um nível baixo de enxofre em um óleo derivado de Fischer-Tropsch é geralmente indicativo de níveis baixos tanto de oxigenatos quanto de compostos contendo nitrogênio, uma vez que todos são removidos pelos mesmos processos de tratamento.

O óleo base derivado de Fischer-Tropsch usado na presente invenção é adequadamente obtido por hidrocraqueamento de uma cera parafínica, convenientemente derivada de Fischer-Tropsch, e preferivelmente desengordurando o rafinato ceroso resultante, por exemplo, por solvente ou mais preferivelmente desengordurante catalítico. A cera parafínica pode ser uma cera insuficiente. O rafinato pode ser destilado para produzir inúmeros produtos diferentes, incluindo uma corrente de óleo base leve tendo um VK 100 em torno de 2 a 4 mm²/s, uma corrente de óleo base pesado tendo um VK 100 de cerca de 4 a 8 mm²/s, tipicamente em torno de 8 mm²/s, e uma corrente de óleo base “extrapesado” tendo um VK 100 em torno de 8 a 30 ou

8 a 25 mm²/s, tipicamente cerca de 20 mm²/s. O óleo base usado na presente invenção pode ser em particular derivado das duas últimas correntes.

Um óleo base pesado derivado de Fischer-Tropsch é adequadamente um óleo base que foi derivado, seja direta ou indiretamente seguindo uma ou mais etapas de processamento à jusante, de um produto “de base” de Fischer-Tropsch (isto é, alta ebulição). Um produto de base de Fischer-Tropsch é um produto hidrocarboneto recuperado da base de uma coluna de fracionamento, normalmente uma coluna de vácuo, seguindo o fracionamento de uma corrente de alimentação derivada de Fischer-Tropsch. WO-A-02070629, por exemplo, descreve um processo para preparar óleos

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 24/85 base isoparafínicos de uma cera preparados por um processo Fischer-Tropsch: os produtos de um processo como estes podem ser usados nas formulações de graxa de acordo com a presente invenção.

Uma vez que o óleo base usado na presente invenção é 5 derivado de um produto de Fischer-Tropsch (tipicamente uma cera), ele será enormemente de natureza parafínica e tipicamente conterá uma proporção maior de iso-parafinas. Adequadamente, o óleo base é um óleo base parafínico tendo um teor de parafina maior que 80 % em peso. Ele adequadamente tem um teor de saturados (conforme medido por IP-386) maior que 98 % em peso, e um teor de n-parafina de 0,1 % em peso ou menos, em alguns casos zero (isto é, sai razão i:n tipicamente será extremamente alta).

Preferivelmente ele contém moléculas de hidrocarboneto tendo números consecutivos de átomos de carbono, de maneira tal que ele compreenda uma série de iso-parafinas tendo n, n+1, n+2, n+3 e n+4 átomos de carbono, onde n é de 20 a 35. Esta série é uma consequência da reação de síntese de hidrocarboneto de Fischer-Tropsch da qual o óleo base deriva, seguindo isomerização da alimentação da cera.

Preferivelmente o teor de saturados do óleo base é maior que

99 % em peso, mais preferivelmente maior que 99,5 % em peso.

O óleo base preferivelmente tem um teor de compostos naftênicos de 0 a 20 % em peso, mais preferivelmente de 1 a 20 % em peso. O teor de compostos naftênicos em um óleo base, e a presença da série contínua desejada de iso- parafinas, pode ser medida pela técnica de dessorção de campo/ionização de campo (FD/FI). De acordo com esta técnica, uma amostra de óleo é primeiramente separada em uma fase polar (aromática) e uma fase não polar (saturados) pelo método cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) IP 368/01, mas usando pentano em vez de hexano como a fase móvel. As frações aromáticas e saturadas são então analisadas usando, por

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 25/85 exemplo, um espectrômetro de massa Finnigan MAT90 equipado com uma interface FD/FI, o FI (uma técnica de ionização “macia”) sendo usada para determinar os tipos de hidrocarboneto nos termos de número de carbono e deficiência de hidrogênio.

A classificação do tipo dos compostos em espectroscopia de massa é determinada pelos íons característicos formados e é normalmente classificada pelo “número Z”. Isto é dado pela fórmula geral para todas as espécies de hidrocarboneto: CnH2n+z. Em virtude de a fase saturada ser analisada separadamente da fase aromática é possível determinar o teor das diferentes iso-parafinas tendo a mesma estequimetria ou número n. Os resultados do espectrômetro de massa podem ser processados usando software comercialmente disponível (por exemplo, Poli 32, disponível da Sierra Analytics LLC, 3453 Dragoo Park Drive, Modesto, California GA95350 USA) para determinar as proporções relativas de cada tipo de hidrocarboneto.

O ponto de derramamento do óleo base usado em uma formulação de graxa de acordo com a invenção, conforme medido por ASTM D-4950, pode ser -5 ^oC ou abaixo ou -10 ou -15 ^oC ou abaixo. Ele pode, por exemplo, ser de -60 a -10 ^oC, preferivelmente de -50 a -20 ^oC.

Um óleo base pesado derivado de Fischer-Tropsch para uso em uma formulação de graxa de acordo com a invenção é um produto hidrocarboneto pesado compreendendo pelo menos 95 % em peso de moléculas de parafina. Preferivelmente, um óleo base pesado como este é preparado de uma cera de Fischer-Tropsch e compreende mais que 98 % em peso de hidrocarbonetos parafínicos saturados. Preferivelmente pelo menos

85 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 90 % em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 95 % em peso, e acima de tudo preferivelmente pelo menos 98 % em peso destas moléculas de hidrocarboneto parafínicas são iso-parafínicas. Preferivelmente, pelo menos 85 % em peso dos hidrocarbonetos parafínicos saturados são hidrocarbonetos não cíclicos.

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Compostos naftênicos (hidrocarbonetos cíclicos parafínicos) estão preferivelmente presentes em uma quantidade de não mais que 15 % em peso, mais preferivelmente menos que 10 % em peso.

O óleo base pesado é tipicamente um líquido tanto a 100 ^oC quanto em condições ambientes, isto é, a 25 ^oC e uma pressão atmosférica (101 kPa).

Ele adequadamente terá um índice de viscosidade (ASTM D2270) de 120 ou mais, mais adequadamente de 130 a 170.

O VK 100 de um óleo base extrapesado derivado de Fischer10 Tropsch deve ser pelo menos 8 mm²/s. Preferivelmente, seu VK 100 é pelo menos 10 mm²/s, mais preferivelmente pelo menos 13 mm²/s, ainda mais preferivelmente pelo menos 15 mm²/s, novamente mais preferivelmente pelo menos 17 mm²/s, e ainda mais preferivelmente pelo menos 20 mm²/s. Viscosidades cinemáticas referidas nesta especificação podem ser determinadas de acordo com ASTM D- 445, enquanto que índices de viscosidade (VI) podem ser determinados usando ASTM D-2270.

Um óleo base pesado derivado de Fischer-Tropsch preferivelmente tem um ponto de ebulição inicial (IBP) de pelo menos 380 ^oC. Mais preferivelmente, seu IBP é pelo menos 400 ^oC, ainda mais preferivelmente pelo menos 440 ^oC. A distribuição da faixa de ebulição das amostras tendo uma faixa de ebulição acima de 535 ^oC pode ser medida de acordo com ASTM D-6352, enquanto que materiais de ebulição inferior, distribuições da faixa de ebulição podem ser medidas de acordo com ASTM D-2887.

Os valores de ponto de ebulição inicial e final aqui referidos são nominais e referem-se aos pontos de corte T5 e T95 (temperaturas de ebulição) obtidos por destilação simulada por cromatografia gasosa (GCD).

Uma vez que hidrocarbonetos derivados de petróleo convencionais e hidrocarbonetos derivados de Fischer-Tropsch compreendem

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 27/85 uma mistura de componentes de vários pesos moleculares tendo uma ampla faixa de ebulição, esta descrição, onde necessário, se referirá ao ponto de recuperação de 10 % em peso e ao ponto de recuperação de 90 % em peso das respectivas faixas de ebulição. O ponto de recuperação de 10 % em peso refere-se à temperatura na qual 10 % em peso dos hidrocarbonetos presentes neste corte vaporizarão em pressão atmosférica e assim pode ser recuperado. Similarmente, o ponto de recuperação de 90 % em peso refere-se à temperatura na qual 90 % em peso dos hidrocarbonetos presentes vaporizarão em pressão atmosférica. Referindo-se a uma distribuição da faixa de ebulição, a faixa de ebulição entre os pontos de ebulição de recuperação de 10 % em peso e 90 % é referida neste pedido de patente.

Pesos moleculares referidos neste pedido de patente podem ser determinados de acordo com ASTM D-2503. Um óleo base pesado derivado de Fischer-Tropsch adequadamente contém pelo menos 95 % em peso de moléculas de hidrocarboneto C25+. Mais preferivelmente, ele contém pelo menos 75 % em peso de moléculas de hidrocarboneto C35+.

Um óleo base pesado derivado de Fischer-Tropsch tipicamente tem um ponto de turvação entre +49 ^oC e -60 ^oC. Preferivelmente, ele tem um ponto de turvação entre +30 ^oC e -55 ^oC, mais preferivelmente entre +10 ^oC e

-50 ^oC. “Ponto de turvação” refere-se à temperatura na qual um óleo base começa a desenvolver uma névoa e pode ser determinado de acordo com ASTM D-5773.

Observou-se que em uma dada composição de alimentação e faixa de ebulição (da forma definida pelo ponto de corte inferior das frações de óleo base destilado e óleo de gás depois de desengordurar) para o produto de base, o ponto de derramamento e a viscosidade cinemática de um óleo base pesado derivado de Fischer-Tropsch são ligados à severidade do tratamento desengordurante. Um óleo base pesado derivado de Fischer-Tropsch para uso em uma formulação de graxa de acordo com a invenção pode ter um ponto de

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 28/85 derramamento abaixo de -8 ou -9 ^oC, ou preferivelmente ainda inferior, tal como -30 ^oC ou abaixo e assim tipicamente foi submetido a desengorduramento relativamente severo (isto é catalítico em alta temperatura) oposto ao desengorduramento relativamente brando que resulta em um ponto de derramamento de 0 a -9 ^oC, por exemplo, em torno de -6 ^oC. “Ponto de derramamento” refere-se à temperatura na qual uma amostra de óleo base começará a fluir em condições cuidadosamente controladas. Os pontos de derramamento aqui referidos podem ser determinados de acordo com ASTM D-97-93 ou D-5950.

Assim, em alguns casos, um óleo base pesado derivado de

Fischer-Tropsch pode ter um ponto de derramamento de -15 ^oC ou inferior, preferivelmente de -20 ou -25 ou -28 ou ainda -30 ^oC ou inferior.

Um óleo base pesado derivado de Fischer-Tropsch preferivelmente tem um índice de viscosidade de 120 a 160. Ele preferivelmente conterá nenhum ou poucos compostos contendo enxofre e nitrogênio. Da forma descrita anteriormente, isto é típico para um produto derivado de uma reação de Fischer-Tropsch, que usa gás de síntese contendo quase nenhuma impureza. Preferivelmente, o óleo base contém enxofre, nitrogênio e metais (na forma de compostos de hidrocarboneto contendo os mesmos) em quantidades de menos que 50 ppm em peso (partes por milhão em peso), mais preferivelmente menos que 20 ppm em peso, ainda mais preferivelmente menos que 10 ppm em peso. Acima de tudo preferivelmente ele compreende enxofre e nitrogênio em níveis geralmente abaixo dos limites de detecção, que são atualmente 5 ppm em peso para enxofre e 1 ppm em peso para nitrogênio usando, por exemplo, testes de raios-X ou de nitrogênio Antek para determinação. Entretanto, enxofre pode ser introduzido pelo uso de hidrocraqueamento/hidrodesengorduramento sulfidado e/ou catalisadores desengordurantes catalíticos sulfidados.

Um óleo base pesado derivado de Fischer-Tropsch usado na

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 29/85 presente invenção é preferivelmente separado como uma fração residual dos hidrocarbonetos produzidos durante uma reação de síntese de Fischer-Tropsch e subsequentes etapas de hidrocraqueamento e desengorduramento.

Mais preferivelmente esta fração é um resíduo de destilação 5 compreendendo os compostos de maiores pesos moleculares ainda presentes no produto da etapa de hidroisomerização. O ponto de ebulição de recuperação de 10 % em peso da dita fração é preferivelmente abaixo de 370 ^oC, mais preferivelmente abaixo de 400 °C e acima de tudo preferivelmente abaixo de 500 ^oC para certas modalidades da presente invenção.

Um óleo base extrapesado derivado de Fischer-Tropsch (de

VK 100 tipicamente 8 ou 9 mm²/s ou maior) pode ainda ser caracterizado por seu teor de diferentes espécies de carbono. Mais particularmente, ele pode ser caracterizado pela porcentagem de átomos de carbono de metileno epsilon que ele contém, isto é, a porcentagem de carbonos de metileno recorrentes que são quatro ou mais carbonos removidos de um grupo final e/ou uma ramificação (ainda referido como CH2>4), comparado à sua porcentagem de átomos de carbono do isopropila. No seguinte texto, a razão da porcentagem de átomos de carbono do metileno epsilon para a porcentagem de átomos de carbono do isopropila (isto é, átomos de carbono nas ramificações do isopropila), da forma medida para o óleo base como um todo, é referida como a razão epsilon: isopropila. Um óleo base pesado derivado de Fischer-Tropsch para uso na presente invenção preferivelmente tem um grau médio de ramificações nas moléculas em torno de 10 ramificações de alquila por 100 átomos de carbono, da forma determinada em linha com o método descrito em US-A-7053254. As propriedades de ramificação, bem como a composição do carbono de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch pode convenientemente ser determinada analisando uma amostra do óleo usando RMN-¹³C, osmometria de pressão de vapor (VPO) e espectrometria de massa de ionização de campo (FIMS), como se segue. A massa molecular média é

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 30/85 obtida por meio de osmometria de pressão de vapor (VPO). Então amostras são caracterizadas no nível molecular por meio de espectrometria de ressonância magnética nuclear (RMN). O número Z e o número de carbono médio são determinados por FIMS. Espectros de RMN convencionais podem ter o problema de sobreposição de sinal devido à presença de um número maior de isômeros em uma composição de óleo base. Para superar este problema, análises de ressonância magnética nuclear do carbono 13 (RMN C¹³) do supespectro de multiplete selecionado podem ser aplicadas. Em particular, gated spin echo (GASPE) pode ser aplicado para obter subespectros CHn quantitativos. Os dados quantitativos obtidos de GASPE podem ter uma exatidão melhor que a da melhora sem distorsão por transferência de polarização (DEPT, como por exemplo, aplicado no processo descrito em US-A-7053254).

Com base nos dados GASPE e da massa molecular média obtida por meio de VPO, o número médio de ramificações e anéis alifáticos pode ser calculado. Adicionalmente, com base no GASPE, a distribuição dos comprimentos de cadeia lateral e as posições dos grupos metila ao longo das cadeias retas pode ser obtida.

Análise de multiplicidade de carbono quantitativa é normalmente realizada completamente a temperatura ambiente. Entretanto, isto é somente aplicável aos materiais que são líquidos nestas condições. Este método é aplicável a qualquer material derivado de Fischer-Tropsch ou óleo base que é turvo ou um sólido ceroso a temperatura ambiente e que, desta forma, não pode ser analisado pelo normal método. Uma metodologia adequada para as medições de RMN é como se segue: clorofórmio deuterado (CDC13) é empregada como o solvente para determinação de análise de multiplicidade de carbono quantitativa, limitando a temperatura de medição máxima a 50 ^oC por razões práticas. Uma amostra de óleo base é aquecida em um forno a 50 ^oC até que ela forme um produto homogêneo claro e líquido.

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Uma porção da amostra é então transferida em um tubo de RMN. Preferivelmente, o tubo de RMN e qualquer aparato usado na transferência da amostra são mantidos nesta temperatura. O solvente identificado anteriormente é então adicionado e o tubo agitado para dissolver a amostra, opcionalmente envolvendo ré-aquecimento da amostra. Para prevenir a solidificação em qualquer material de fusão alta na amostra, o instrumento de RMN é mantido a 50 ^oC durante a aquisição dos dados. A amostra é colocada no instrumento de RMN por um mínimo de 5 minutos, para permitir que a temperatura equilibre. Depois disto o instrumento deve ser pré-calibrado e retornado, uma vez que ambos ajustes mudarão consideravelmente na temperatura elevada, e os dados de RMN podem agora ser adquiridos.

Um subespectro de CH3 é obtido usando a sequência de pulso GASPE, pela adição de um espectro de CSE (giro echo padrão) a um GASPE 1/J (gated acquisition spin echo). O espectro resultante contém picos de carbono primário (CH3) e terciário (CH) somente.

Então as ressonâncias de vários carbonos de ramificação de carbono são determinadas para posições e comprimentos específicos aplicando dados tabulados e corrigindo para as extremidades de cadeia. O subespectro é então integrado para dar valores quantitativos para os diferentes sinais de CH3, como se segue.

1. CH3-carbono

a. deslocamento químico de 25 ppm (referenciado contra

TMS).

b. 19 e 21 ppm podem ser identificados como ramificações de 25 metila do seguinte tipo geral (ver fórmula 1):

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c. sinais intensos distintos na região de 22 a 24 ppm podem ser não ambiguamente identificados como grupos terminais de isopropila da seguinte estrutura geral (ver fórmula 2):

Neste caso, um dos átomos de carbono de metila é classificado como uma terminação da cadeia principal, o outro como uma ramificação. Desta forma, no cálculo do teor de ramificação de metila, a intensidade destes sinais é repartida igualmente.

d. adicionalmente, vários sinais fracos na região de 15 a 19 ppm são considerados como pertencentes a um grupo isopropila com uma ramificação adicional na posição 3.

e. observados no espectro são alguns sinais fracos na região 8 a 8,5 ppm, mais provavelmente pertencendo às estruturas 3,3- dimetila substituídas (Fórmula 3):

Fórmula 3

Neste caso o sinal observado é para o CH3 terminal, mas existem duas ramificações de metila correspondentes.

Desta forma, o valor integral destes sinais é duplicado (os sinais para as duas ramificações de metila não são contados independentemente).

A estimativa geral do teor de ramificação de metila é assim baseada no seguinte cálculo (“Int” representando o termo “Integral”, fórmula 4):

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Σ (metilas integrais) = Int 19 a 20 ppm + (Int 22 a 25 ppm) /2 + Int 15 a 19 ppm + (Int 7,0 a 9 ppm) *2 (Fórmula 4).

2. O cálculo do teor de ramificação de etila é baseado nos dois sinais distintos relativamente intensos observados a 11,5 e 10,9 ppm, assumindo o teor de grupo final isopentila como insignificante, com base na evidência das escolhas dos outros picos. Assim, o cálculo do teor de ramificação de etila é baseado somente na integral dos sinais a 10 a 11,2 ppm.

3. O teor de CH3 terminal teórico geral é calculado com base no teor de “Z” e no número de carbono médio, da forma determinada por

FIMS. O teor de ramificação C3+ é então determinado subtraindo do teor de CH3 terminal teórico os teores de CH3 terminais conhecidos, isto é, metade do valor de isopropila, o valor do 3-metila substituído e o valor para estruturas 3, 3-dimetila substituídas, resultando assim em um valor para os sinais na região de 14 ppm que pertence aos CH3s que terminam a cadeia, a diferença sendo o valor para as ramificações de C3+:

Σ (ramificações C3+ integrais) = Int 14-15 ppm - ((CH3 terminal teórico) - (Int 11,2 a 11,8 ppm) - (Int 22 a 25 ppm) /2 - Int 7 a 9 ppm)) (Fórmula 5).

No seu sentido mais amplo, a presente invenção engloba uma formulação de graxa contendo um óleo base parafínico, em particular um óleo base pesado, tendo uma ou mais das propriedades descritas anteriormente, seja o óleo ou não realmente derivado de Fischer-Tropsch. Uma formulação de graxa de acordo com a invenção pode conter mais que um óleo base derivado de Fischer-Tropsch, por exemplo, uma combinação de dois ou mais óleos base que têm, no geral, as propriedades desejadas, em particular viscosidade. O óleo base derivado de Fischer-Tropsch pode ser o único componente óleo base na formulação. Alternativamente, ele pode ser usado em combinação com um ou mais componentes de óleo base adicionais. A formulação, por exemplo, pode adicionalmente conter um óleo base não

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 34/85 derivado de Fischer-Tropsch ou mistura destes. Assim, de acordo com a invenção, um óleo base derivado de Fischer-Tropsch pode ser usado parcialmente para substituir um óleo base não derivado de Fischer-Tropsch em uma formulação de graxa, por exemplo, para o propósito de alcançar uma ou mais das seguintes vantagens anteriormente descritas. Isto pode permitir maior flexibilidade na formulação das graxas, com opções mais amplas para equilibrar custos de produção em função do desempenho.

As propriedades preferidas de tais componentes de óleo base adicionais podem ser da forma descrita anteriormente para o óleo base derivado de Fischer-Tropsch. A formulação, no geral, adequadamente conterá menos que 40 ou 30 ou 20 % em peso, preferivelmente menos que 10 ou 5 % em peso, de tais componentes de óleo base adicionais.

Exemplos de componentes de óleo base adicionais incluem óleos base parafínicos de base mineral e tipo naftênicos e óleos base sintéticos, por exemplo, ésteres, polialfaolefinas, polialquileno glicóis e similares. Destes, ésteres podem ser benéficos de maneira a melhorar a biodegradabilidade de uma formulação de graxa. O teor de um óleo base de éster adicional, se presente, pode ser de 1 a 30 % em peso com base na formulação geral, mais preferivelmente de 5 a 25 % em peso. Compostos de éster adequados são os que podem ser derivados reagindo um ácido mono-, di- e/ou policarboxílico alifático com álcool isotridecílico em condições de esterificação. Exemplos de tais compostos são os ésteres de isotridecila de octano-1, ácido 8-dióico, 2- etilexano-1, ácido 6 dióico e ácido dodecano-1, 12-dióico. Preferivelmente o composto éster é um então chamado éster do ácido pentaeritritol tetragraxo (éster de PET), preparado por esterificação de pentaeritritol (PET) com ácidos graxos ramificados ou retos, preferivelmente ácidos C6-C10. Um éster como este pode conter di-PET como uma impureza.

Entretanto, observou-se ser especialmente vantajoso usar um óleo base derivado de Fischer-Tropsch, em particular um óleo base pesado

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 35/85 derivado de Fischer-Tropsch, substancialmente como o único componente de óleo base em uma formulação de graxa de acordo com a invenção. Por “substancialmente” neste contexto entende-se que mais que 70 % em peso, preferivelmente mais que 90 % em peso e acima de tudo preferivelmente 100 % em peso de qualquer um dos componentes de óleo base na formulação são óleos base derivado de Fischer-Tropsch da forma descrita anteriormente, ou pelo menos óleos base parafínicos tendo as propriedades preferidas descritas anteriormente. Um óleo base derivado de Fischer-Tropsch para uso na presente invenção pode ser produzido por qualquer processo Fischer-Tropsch adequado. Exemplos de processos Fischer-Tropsch são os então chamados comerciais tecnologia Slurry Phase Distillate da Sasol, o processo Shell Middle Distillate Synthesis referido anteriormente e o processo “AGC-21” Exxon Mobil. Estes e outros processos são descritos em mais detalhe, por exemplo, em EP-A-776959, EP-A-668342, US-A-4943672, US-A-5059299,

WO-A-9934917 e WO-A-9920720. Tipicamente os produtos desta síntese de

Fischer-Tropsch compreenderão hidrocarbonetos tendo de 1 a 100 ou mesmo mais que 100 átomos de carbono. Onde um óleo base é um dos produtos isoparafínicos desejados de um processo Fischer-Tropsch, pode ser vantajoso usar uma alimentação derivada de Fischer-Tropsch relativamente pesada.

Uma alimentação como esta adequadamente contém pelo menos 30 % em peso, preferivelmente pelo menos 50 % em peso e mais preferivelmente pelo menos 55 % em peso de compostos tendo pelo menos 30 átomos de carbono. Além do mais, a razão em peso na alimentação de compostos tendo pelo menos 60 átomos de carbono aos tendo pelo menos 30 átomos de carbono é preferivelmente pelo menos 0,2, mais preferivelmente pelo menos 0,4 e acima de tudo preferivelmente pelo menos 0,55. Se a alimentação tiver um ponto de ebulição de recuperação de 10 % em peso abaixo de 500 ^oC, o teor de cera adequadamente será maior que 50 % em peso.

Preferivelmente a alimentação derivada de Fischer-Tropsch

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 36/85 compreende uma fração C20+ tendo um valor ASF-alfa (fator de crescimento de cadeia de Anderson- Schulz-Flory) de pelo menos 0,925, preferivelmente pelo menos 0,935, mais preferivelmente pelo menos 0,945, ainda mais preferivelmente pelo menos 0,955. Uma alimentação derivada de Fischer5 Tropsch como esta pode ser obtida por qualquer processo adequado que rende um produto adequadamente pesado da forma descrita anteriormente.

Em termos gerais, a produção de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch envolverá uma síntese de Fischer-Tropsch, uma etapa de hidroisomerização e uma etapa de redução do ponto de derramamento opcional. A síntese de Fischer-Tropsch pode ser realizada no gás de síntese preparado de qualquer tipo de material hidrocarbonáceo, tais como carvão, gás natural ou matéria biológica, tais como madeira ou feno. A hidroisomerização converte n- a iso-parafinas, aumentando assim o grau de ramificação nas moléculas de hidrocarboneto e melhorando propriedades de fluxo a frio. Dependendo dos catalisadores e das condições de isomerização usados, esta etapa pode resultar em moléculas de hidrocarboneto de cadeia longa tendo regiões de extremidade relativamente altamente ramificada, tais moléculas tendem a apresentar desempenho particularmente bom do fluxo a frio.

As etapas de hidroisomerização e redução do ponto de derramamento opcional podem ser realizadas:

(a) hidrocraqueamento/hidroisomerização de um produto de Fischer-Tropsch, tal como a alimentação descrita anteriormente, e (b) isolamento do produto da etapa (a), entre outros produtos, um óleo base ou fração intermediária de óleo base. Se a viscosidade e/ou ponto de derramamento do óleo base obtido na etapa (b) forem da forma desejada, nenhum processamento adicional é necessário e o óleo pode ser usado diretamente em uma formulação de acordo com a invenção. Se requerido, entretanto, o ponto de derramamento de uma fração intermediária

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 37/85 de óleo base pode ser ainda reduzida em uma etapa (c) por meio de solvente ou mais preferivelmente desengorduramento catalítico.

Uma viscosidade desejada do óleo base pode ser obtida isolando (por meio de destilação) um produto tendo uma faixa de ebulição e viscosidade correspondente adequadas, de uma fração intermediária de óleo base ou de um óleo desengordurado. A destilação pode ser uma etapa de destilação à vácuo.

A reação de hidroconversão/hidroisomerização da etapa (a) é preferivelmente realizada na presença de hidrogênio e um catalisador, cujo catalisador pode ser escolhido dos conhecidos por um versado na tecnologia, cujos exemplos são descritos em mais detalhe a seguir. O catalisador pode, em princípio, ser qualquer catalisador conhecido na tecnologia como adequado para isomerizar moléculas parafínicas. No geral, catalisadores hidroconversão/hidroisomerização adequados são os que compreendem um componente de hidrogenação suportado em um carreador de óxido refratário, tais como sílica-alumina amorfa (ASA), alumina, alumina fluorada, peneiras moleculares (zeólitos) ou misturas de dois ou mais destes.

Catalisadores preferidos para uso na hidroconversão/etapa de hidroisomerização (a) incluem os que compreendem platina e/ou paládio como o componente de hidrogenação. Um catalisador de hidroconversão/hidroisomerização muito mais preferido compreende platina e paládio suportado em um carreador de sílica-alumina amorfa (ASA). A platina e/ou paládio está adequadamente presente em uma quantidade de 0,1 a 5,0 % em peso, mais adequadamente de 0,2 a 2,0 % em peso, calculado como o elemento e com base no peso total do carreador. Se ambos os elementos estiverem presentes, a razão em peso de platina para paládio pode variar em amplos limites, mas é adequadamente na faixa de 0,05 a 10, mais adequadamente de 0,1 a 5. Exemplos de metal nobre adequado nos catalisadores ASA são, por exemplo, descritos em WO-A-9410264 e EP-APetição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 38/85

0582347. Outros catalisadores a base de metal nobre adequados, tal como carreador de platina em uma alumina fluorada, são descritos, por exemplo, em US-A-5059299 e WO-A-9220759.

Um segundo tipo de catalisador de hidroconversão/hidroisomerização adequado inclui os que compreendem pelo menos um metal do grupo VIBl, preferivelmente tungstênio e/ou molibdênio, e pelo menos um metal do grupo VIII não nobre, preferivelmente níquel e/ou cobalto, como o componente de hidrogenação. Qualquer um ou ambos os metais podem estar presentes como um óxido, um sulfito ou uma combinação destes. O metal do grupo VIB está adequadamente presente em uma quantidade de 1 a 35 % em peso, mais adequadamente de 5 a 30 % em peso, calculada como elemento e baseado no peso total do carreador. O metal do grupo VIII não nobre está adequadamente presente em uma quantidade de 1 a 25 % em peso, preferivelmente de 2 a 15 % em peso, calculada como o elemento e baseado no peso total do carreador. Um catalisador de hidroconversão deste tipo, que foi observado como particularmente adequado, é um que compreende níquel e tungstênio suportado em alumina fluorada. Os catalisadores a base de metal não nobre anteriores são preferivelmente usados na sua forma sulfatada. De maneira a manter a forma sulfatada do catalisador durante o uso algum enxofre precisa estar presente na alimentação, por exemplo, pelo menos 10 mg/kg ou mais preferivelmente de 50 a 150 mg/kg de enxofre.

Um catalisador preferido, que pode ser usado em uma forma não sulfatada, compreende um metal do grupo VIII não nobre, por exemplo, ferro ou níquel, em conjunto com um metal do grupo IB, por exemplo, cobre, suportado em um suporte ácido. Cobre está preferivelmente presente para suprimir hidrogenólise de parafinas a metano. O catalisador preferivelmente tem um volume de poro na faixa de 0,35 a 1,10 mL/g, da forma determinada por absorção de água, uma área superficial de 200 a 500 m²/g da forma

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 39/85 determinada por adsorção de nitrogênio BET, e uma densidade de massa de 0,4 a 1,0 g/mL. O suporte de catalisador é preferivelmente feito de uma sílicaalumina amorfa em que a alumina pode estar presente em uma faixa de 5 a 96 % em peso, preferivelmente de 20 a 85 % em peso. O teor de sílica de um suporte como este, como SiO2, é preferivelmente de 15 a 80 % em peso. O suporte também pode conter pequenas quantidades, por exemplo, de 20 a 30 % em peso, de um aglutinante, tais como alumina, sílica, um óxido de metal do grupo IVA, uma argila, magnésia, etc., preferivelmente alumina ou sílica.

A preparação de microesferas de sílica-alumina foi descrita por Ryland, Lloyd B., Tamele, M. W. e Wilson, J.N., em “Cracking Catalysts”, Catalysis: Volume VII, Ed. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, pp. 5-9.

O catalisador pode ser preparado co-impregnando os metais de soluções no suporte, secando a 100 a 150 ^oC e calcinando em ar a 200 a 550 ^oC. O metal do grupo VIII pode estar presente em uma quantidade de cerca de % em peso ou menos, preferivelmente de 1 a 12 % em peso, enquanto que o metal do grupo IB está normalmente presente em uma menor quantidade: por exemplo, a razão em peso do metal do grupo IB para o metal do grupo VIII pode ser de cerca de 1:2 a cerca de 1:20.

Um catalisador típico é especificado a seguir:

Ni, % em peso 2,5-3,5 Cu, % em peso 0,25-0,35 Al2Os-SiO2 % em peso 65- 75 Al2O3 (aglutinante) % em peso 25-30

X —

Área superficial 290-325 m²/g

Volume do poro (Hg) 0,35-0,45 mL/g Densidade de massa 0,58-0,68 g/mL.

Uma outra classe de catalisadores de hidroconversão/ hidroisomerização adequados inclui os a base de materiais tipo peneira

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 40/85 molecular, adequadamente compreendendo pelo menos um componente do metal do grupo VIII, preferivelmente Pt e/ou Pd, como o componente de hidrogenação. Materiais zeolíticos e outros aluminossilicatos adequados, então, incluem Zeólito beta, Zeólito Y, Ultra Stable Y, ZSM-5, ZSM- 12,

ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, MCM-68, ZSM-35, SSZ-32, ferrierita, mordenita e sílica-aluminofosfatos, tais como SAPO-11 e SAPO-31. Exemplos de catalisadores de hidroconversão/hidroisomerização adequados são, por exemplo, descritos em WO-A-9201657. Combinações destes catalisadores também são possíveis.

Processos de hidroconversão/hidroisomerização adequados são os que envolvem uma primeira etapa em que um catalisador a base de zeólito beta ou ZSM-48 é usado e uma segunda etapa em que um catalisador a base de ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, MCM-68, ZSM-35, SSZ32, ferrierita ou mordenita é usado. Do último grupo ZSM-23, ZSM-22 e

ZSM-48 são preferidos. Exemplos de tais processos são descritos em US-A20040065581, que descreve o uso de uma primeira etapa catalisadora compreendendo platina e zeólito beta e uma segunda etapa catalisadora compreendendo platina e ZSM-48.

Processos de combinação em que o produto de Fischer20 Tropsch é primeiramente submetido a uma primeira etapa de hidroisomerização usando um catalisador amorfo compreendendo um carreador de sílica-alumina da forma descrita anteriormente, seguido por uma segunda etapa de hidroisomerização usando um catalisador que compreende uma peneira molecular, também foram identificados como processos preferidos pelos quais prepara-se um óleo base para uso na presente invenção. Preferivelmente a primeira e segunda etapas de hidroisomerização são realizadas em fluxo em série. Mais preferivelmente as duas etapas são realizadas em um único reator compreendendo leitos dos catalisadores amorfo e/ou cristalino anteriores.

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Na etapa (a) a alimentação de Fischer-Tropsch é colocada em contado com hidrogênio na presença do catalisador em temperatura e pressão elevadas. A temperatura tipicamente será na faixa de 175 a 380 ^oC, preferivelmente maior que 250 ^oC e mais preferivelmente de 300 a 370 ^oC.

A pressão tipicamente será na faixa de 10 a 250 bar e preferivelmente de 20 a 80 bar. Hidrogênio pode ser fornecido em uma velocidade espacial horária de gás de 100 a 10.000 Nl/l/hr, preferivelmente de 500 a 5000 Nl/l/hr. A alimentação de hidrocarboneto pode ser fornecida em uma velocidade espacial horária de massa de 0,1 a 5 kg/l/hr, preferivelmente maior que 0,5 kg/l/hr e mais preferivelmente menor que 2 kg/l/hr. A razão de hidrogênio para alimentação de hidrocarboneto pode variar de 100 a 5.000 Nl/kg e é preferivelmente de 250 a 2.500 Nl/kg.

A conversão na etapa (a), definida como a porcentagem em peso da alimentação que ferve acima de 370 ^oC que reage por passagem para uma fração que ferve abaixo de 370 ^oC, é adequadamente pelo menos 20 % em peso, preferivelmente pelo menos 25 % em peso, mas preferivelmente não mais que 80 % em peso e mais preferivelmente não mais que 65 ou 70 % em peso. A alimentação usada na definição anterior é a alimentação total de hidrocarboneto para a etapa (a), incluindo assim qualquer reciclagem opcional para a etapa (a), por exemplo, de uma fração d ebulição alta pode ser obtida na etapa (b).

Na etapa (b), o produto da etapa (a) é preferivelmente separado em uma ou mais frações de combustível de destilado e um óleo base ou fração precursora de óleo base tendo a viscosidade desejada. Se o ponto de derramamento do óleo base ou precursor não estiver na faixa desejada ele pode ser ainda reduzido por meio de uma etapa desengordurante (c), preferivelmente por desengorduramento catalítico. Em uma modalidade como esta pode ser uma vantagem adicional desengordurar uma maior fração de ebulição do o produto da etapa (a). A partir do produto desengordurado

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 42/85 resultante o óleo base desejado e opcionalmente outros óleos tendo viscosidades desejadas podem então ser isolados, por exemplo, por destilação. O desengorduramento é preferivelmente realizado por desengorduramento catalítico, como por exemplo, descrito em WO-A-02070627, cuja publicação está aqui incorporada pela referência (ver em particular página 8, linha 27 a página 11, linha 6, para exemplos de condições de desengorduramento e catalisadores adequados) e ainda na descrição a seguir. O ponto de ebulição final da alimentação para a etapa desengordurante (c) pode ser o ponto de ebulição final do produto da etapa (a) ou inferior, se desejado.

Antes do uso em uma formulação de acordo com a invenção, por exemplo, depois de uma etapa desengordurante (c), o óleo base pode ser submetido a um ou mais tratamentos adicionais, tal como hidroacabamento, conforme descrito, por exemplo, na página 11, linha 7 a página 12, linha 12, de WO-A- 02070627.

Um processo geral adequado para a produção de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch é, por exemplo, o descrito em WO-A-02070627. Outros processos adequados para a produção de óleo base pesado e extrapesado derivado de Fischer-Tropsch são descritos em WO-A2004033607, US-A- 7053254, EP-A-1366134, EP-A-1382639, EP-A20 1516038, EP-A- 1534801, WO-A-2004003113 e WO-A-2005063941.

De maneira a preparar um óleo base parafínico extrapesado para uso na presente invenção, um derivado de produto de base de FischerTropsch é adequadamente submetido a um processo de isomerização. Isto converte n- a iso- parafinas, aumentando assim o grau de ramificação nas moléculas de hidrocarboneto e melhorando as propriedades de fluxo a frio. Dependendo dos catalisadores e condições de isomerização usados pode resultar em moléculas de hidrocarboneto de cadeia longa tendo regiões terminais relativamente altamente ramificadas. Tais moléculas tendem a apresentar desempenho relativamente bom do fluxo a frio.

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O produto de base isomerizado pode se submeter ainda a processo à jusante, por exemplo, hidrocraqueamento, hidrotratamento e/ou hidroacabamento. Ele é preferivelmente submetido a uma etapa desengordurante, tanto por solvente ou mais preferivelmente por desengorduramento catalítico, da forma descrita anteriormente, que serve ainda para reduzir seu ponto de derramamento. Um óleo base extrapesado derivado de Fischer-Tropsch para uso em uma formulação de graxa de acordo com a invenção é preferivelmente uma fração destilada da base pesada obtida de um derivado de cera de Fischer-Tropsch ou alimentação de rafinato ceroso:

(a) hidrocraqueando/hidroisomerizando uma alimentação derivada de Fischer-Tropsch, em que pelo menos 20 % em peso dos compostos na alimentação derivada de Fischer-Tropsch têm pelo menos 30 átomos de carbono;

(b) separando o produto da etapa (a) em uma ou mais frações destiladas e uma fração pesada residual compreendendo pelo menos 10 % em peso dos compostos que fervem acima de 540 ^oC;

(c) submetendo a fração residual a uma etapa de redução do ponto de derramamento catalítica; e (d) isolando do efluente da etapa (c), como uma fração pesada residual, o componente do óleo base parafínico pesado derivado de FischerTropsch.

Além da isomerização e fracionamento, as frações do produto derivado de Fischer-Tropsch podem ser submeter a várias outras operações, tais como hidrocraqueamento, hidrotratamento e/ou hidroacabamento.

A alimentação da etapa (a) é um produto derivado de FischerTropsch. Seu ponto de ebulição inicial pode ser até 400 ^oC, mas é preferivelmente abaixo de 200 ^oC. Preferivelmente quaisquer compostos tendo 4 ou menos átomos de carbono e quaisquer compostos tendo um ponto de ebulição nesta faixa são separados de um produto de Fischer-Tropsch

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 44/85 sintético antes do produto sintético de Fischer-Tropsch ser usado na etapa de hidroisomerização. Um exemplo de um processo de Fischer-Tropsch adequado é descrito em WO-A-9934917 e em AU-A-698391. Os processos descritos rendem um produto de Fischer-Tropsch da forma descrita anteriormente. O produto de Fischer-Tropsch diretamente obtido de um processo de Fischer-Tropsch contém uma fração cerosa que é normalmente um sólido a temperatura ambiente.

Novamente, a reação de hidrocraqueamento/hidroisomerização da etapa (a) é preferivelmente realizada na presença de hidrogênio e um catalisador, por exemplo, um catalisador do tipo descrito anteriormente. Catalisadores para uso na hidroisomerização tipicamente compreendem uma funcionalidade ácida e uma funcionalidade de hidrogenação-desidrogenação. Funcionalidades ácidas preferidas são carreadores de óxido de metal refratário. Materiais carreadores adequados incluem sílica, alumina, sílica15 alumina, zircônia, titânio e misturas destes. Materiais carreadores preferidos para inclusão no catalisador são sílica, alumina e sílica-alumina. Um catalisador particularmente preferido compreende platina suportada em um carreador de sílica-alumina. Preferivelmente o catalisador não contém um composto de halogênio, tal como, por exemplo, fluoreto, em virtude de o uso de tais catalisadores poder requerer condições de operação especiais e poder envolver problemas ambientais. Exemplos de processos de hidrocraqueamento/hidroisomerização adequados e catalisadores são descritos em WO-A-0014179, EP-A-532118, EP-A-666894 e o primeiro referido em EP-A-776959.

Funcionalidades de hidrogenação-desidrogenação preferidas são metais do grupo VII, por exemplo, cobalto, níquel, paládio e platina, mais preferivelmente platina. No caso de platina e paládio o catalisador pode compreender o componente hidrogenação-desidrogenação ativo em uma quantidade de 0,005 a 5 partes em peso, preferivelmente de 0,02 a 2 partes em

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 45/85 peso, por 100 partes em peso de material carreador. No caso de níquel ser usado um maior teor tipicamente estará presente e, opcionalmente o níquel é usado em combinação com cobre. Um catalisador particularmente preferido para uso no estágio de hidroconversão compreende platina em uma quantidade na faixa de 0,05 a 2 partes em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 1 partes em peso, por 100 partes em peso de material carreador. O catalisador também pode compreender um aglutinante para melhorar a força do catalisador. O aglutinante pode ser não acídico. Exemplos são argilas e outros aglutinantes conhecidos por um versado na tecnologia. Outras características da etapa de hidroisomerização (a) podem ser da forma descrita anteriormente.

O produto do processo de hidroisomerização preferivelmente contém pelo menos 50 % em peso de iso-parafinas, mais preferivelmente pelo menos 60 % em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 70 % em peso, o restante sendo composto de n- parafinas e compostos naftênicos.

Na etapa (b), o produto da etapa (a) é separado em uma ou mais frações de destilado e uma fração pesada residual compreendendo pelo menos 10 % em peso de compostos que fervem acima de 540 ^oC. Isto é convenientemente feito realizando uma ou mais separações do destilado no efluente da etapa de hidroisomerização para obter pelo menos uma fração combustível de destilado médio e uma fração residual que deve ser usada na etapa (c).

Preferivelmente o efluente da etapa (a) é primeiramente submetido a uma destilação atmosférica. O resíduo obtido em tal destilação pode, em certas modalidades preferidas, ser submetido a uma destilação adicional realizada em condições próximas de vácuo para chegar a uma fração tendo um ponto de ebulição de recuperação de 10 % em peso superior. O ponto de ebulição de recuperação de 10 % em peso do resíduo pode preferivelmente variar entre 350 e 550 ^oC. Este produto ou resíduo de base atmosférico preferivelmente ferve por pelo menos 95 % em peso acima de

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370 ^oC.

Esta fração pode ser diretamente usada na etapa (c) ou pode ser submetida a uma destilação à vácuo adicional adequadamente realizada em uma pressão entre 0,001 e 0,1 bar. A alimentação para a etapa (c) é preferivelmente obtida como o produto de base de uma destilação à vácuo como esta.

Na etapa (c), a fração residual pesada obtida na etapa (b) é submetida a uma etapa de redução do ponto de derramamento catalítica. A etapa (c) pode ser realizada usando qualquer processo de hidroconversão que é capaz de reduzir o teor de cera para abaixo de 50 % em peso de seu valor original. O teor de cera no produto intermediário é preferivelmente abaixo de 35 % em peso e mais preferivelmente entre 5 e 35 % em peso, e ainda mais preferivelmente entre 10 e 35 % em peso. O produto obtido na etapa (c) preferivelmente tem um ponto de congelamento abaixo de 80 ^oC.

Preferivelmente mais que 50 % em peso e mais preferivelmente mais que 70 % em peso do produto intermediário ferve acima do ponto de recuperação de 10 % em peso da alimentação da cera usada na etapa (a).

Teores de cera podem ser medidos de acordo com o seguinte procedimento: 1 parte em peso da fração de óleo em análise é diluída com 4 partes de uma mistura (50/50 vol/vol) de metil etil cetona e tolueno, que é subsequentemente resfriado a -20 ^oC em um refrigerador.

A mistura é subsequentemente filtrada a -20 ^oC. A cera é completamente lavada com solvente frio, removida do filtro, seca e pesada. Onde é feita referência ao teor de óleo, entende-se que um valor de % em peso é 100 % menos o teor de cera em % em peso.

Um processo possível para a etapa (c) é o processo de hidroisomerização da forma descrita anteriormente para a etapa (a). Observou-se que níveis de cera podem ser reduzidos ao nível desejado usando tais catalisadores. Variando a severidade das condições do processo da forma

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 47/85 descrita anteriormente um versado na tecnologia facilmente determinará as condições de operação requeridas para chegar na conversão de cera desejada. Entretanto, uma temperatura entre 300 e 330 ^oC e uma velocidade espacial horária de massa entre 0,1 e 5, mais preferivelmente entre 0,1 e 3, kg do óleo por litro de catalisador por hora (kg/l/hr) são especialmente preferidos para otimizar o rendimento do óleo.

Uma classe mais preferida de catalisadores, que podem ser aplicados na etapa (c), é a classe de catalisadores desengordurantes. As condições do processo aplicadas no uso de tais catalisadores devem ser de maneira tal que um teor de cera permaneça no óleo. Ao contrário, processos de desengorduramento típicos apontam na redução do teor de cera a quase zero. O uso de um catalisador desengordurante compreendendo uma peneira molecular resultará em mais das moléculas pesadas sendo retidas no óleo desengordurado. Um óleo base mais viscoso pode então ser obtido.

O catalisador desengordurante que pode ser aplicado na etapa (c) adequadamente compreende uma peneira molecular, por exemplo, da forma descrita anteriormente, opcionalmente em combinação com um metal tendo uma função de hidrogenação, tal como metais do grupo VIII. Peneiras moleculares, e mais adequadamente peneiras moleculares tendo um diâmetro de poro entre 0,35 e 0,8 nm, capacidade catalítica para reduzir o teor de cera da alimentação da cera. Zeólitos adequados são mordenita, beta, ZSM-5, ZSM- 12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35, ZSM-48 e combinações dos ditos, dos quais ZSM-12 e ZSM-48 são acima de tudo preferidos. Um outro grupo preferido de peneiras moleculares são os materiais de sílica25 aluminafosfato (SAPO) dos quais SAPO-Il é acima de tudo preferido, como por exemplo, descrito em US-A-4859311, ZSM-5 pode opcionalmente ser usado na sua forma HZSM-5 na ausência de qualquer metal do grupo VIII. As outras peneiras moleculares são preferivelmente usadas em combinação com um metal do grupo VIII adicionado. Metais do grupo VIII adequados são

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 48/85 níquel, cobalto, platina e paládio. Exemplos de combinações possíveis são Pt/ZSM-35, Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM- 23, Pt/ZSM-48 e Pt/SAPO-11, ou configurações empilhadas de Pt/zeólito beta e Pt/ZSM-23, Pt/zeólito beta e Pt/ZSM-48 ou Pt/zeólito beta e Pt/ZSM-22. Detalhes e exemplos adicionais de peneiras moleculares e condições desengordurante adequadas são, por exemplo, descritas em WO-A- 9718278, US-A-4343692, US-A-5053373, US-A-5252527, US-A-20040065581, US-A-4574043 e EP-A-1029029.

Uma outra classe preferida de peneiras moleculares são os que têm uma seletividade de isomerização relativamente baixa e uma seletividade de conversão de cera alta, como ZSM-5 e ferrierita (ZSM-35).

O catalisador desengordurante adequadamente também compreende um aglutinante. O aglutinante pode ser uma substância (inorgânica) que ocorre sintética ou naturalmente, por exemplo, argila, sílica e/ou um metal óxido. Argilas que ocorrem naturalmente são, por exemplo, das famílias de montmorilonita e caolim. O aglutinante é preferivelmente um material aglutinante pororso, por exemplo, um óxido refratário cujos exemplos incluem alumina, sílica-alumina, sílica-magnésio, sílica-zircônia, sílica-toria, sílica-berilia e sílica- titânio, bem como composições ternárias, por exemplo, sílica-alumina-toria, sílica-alumina-zircônia, sílica- alumina20 magnésia e sílica-magnesia-zircônia. Mais preferivelmente um material aglutinante de óxido refratário de baixa acidez, que é essencialmente livre de alumina, é usado. Exemplos destes de materiais aglutinantes são sílica, zircônia, dióxido de titânio, dióxido de germânio, boria e misturas de dois ou mais destes cujos exemplos são listados anteriormente. O aglutinante acima de tudo preferido é sílica.

Uma classe preferida de catalisadores desengordurantes compreende cristalitos de zeólito intermediários da forma descrita anteriormente e um material aglutinante de óxido refratário de baixa acidez que é essencialmente livre de alumina da forma descrita anteriormente, em

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 49/85 que a superfície dos cristalitos de zeólito aluminossilicato foi modificada submetendo os cristalitos de zeólito de aluminossilicato a um tratamento de desaluminação da superfície. Um tratamento de desaluminação preferido envolve colocar um extrudato do aglutinante e o zeólito em contato com uma solução aquosa de um sal de fluorossilicato, da forma descrita em, por exemplo, US-A-5157191 ou WO-A-0029511. Exemplos de catalisadores desengordurantes adequados da forma descrita anteriormente são sílica ligada e Pt/ZSM-5 desaluminado, ou sílica ligada e Pt/ZSM-35 desaluminado como, por exemplo, descrito em WO-A-0029511 e EP-B-832171.

As condições na etapa (c) usando um catalisador desengordurante tipicamente envolvem temperaturas de operação na faixa de 200 a 500 ^oC, adequadamente de 250 a 400 ^oC. Preferivelmente a temperatura é entre 300 e 330 ^oC. As pressões de hidrogênio podem variar de 10 a 200 bar, preferivelmente de 40 a 70 bar. Velocidades espaciais horárias de massa (WHSV) podem variar de 0,1 a 10 kg de óleo por litro de catalisador por hora (kg/l/hr), adequadamente de 0,1 a 5 kg/l/hr, mais adequadamente de 0,1 a 3 kg/l/hr. Razões de hidrogênio para óleo podem variar de 100 a 2.000 litros de hidrogênio por litro de óleo.

Na etapa (d), o produto da etapa (c) é normalmente enviado para uma coluna de vácuo onde os vários cortes de óleo base destilado são coletados. Estas frações de óleo base destilado podem ser usadas para preparar combinações de óleo base lubrificante, ou elas podem ser craqueadas em produtos de ebulição inferiores, tais como diesel ou nafta. O material residual coletado da coluna de vácuo compreende uma mistura de hidrocarbonetos de alta ebulição e pode ser usado para preparar um óleo base pesado para uso na presente invenção.

Além do mais, o produto obtido na etapa (c) também pode ser submetido a tratamentos adicionais, tal como desengorduramento por solvente. O produto pode ser ainda tratado, por exemplo, em um processo de

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 50/85 tratamento de argila ou colocando em contato com carbono ativo como, por exemplo, descrito em US-A- 4795546 e EP-A-712922, de maneira a melhorar sua estabilidade. O espessante incluído em uma formulação de graxa de acordo com a invenção pode ser um sabão ou um espessante não sabão.

Exemplos de espessante adequados não sabão incluem compostos de uréia, que são compostos contendo o grupo uréia (--NHCONH-) na sua estrutura molecular. Estes compostos incluem compostos mono-, di-, tri-, tetra- e poliuréia, dependendo do número de ligações de uréia que eles contêm. Outros espessante não sabão adequados incluem argilas tratadas com um composto de amônio (por exemplo, um haleto de tetra-alquil amônio) para torná-los hidrofóbicos, em particular bentonita, atapulgita, hectorita, ilita, saponita, sepiolita, biotita, vermiculita, argilas de zeólito e similares; géis de sílica; espessantes poliméricos, tais como PTFE (politetrafluoretano) ou polímeros de hidrocarboneto, tais como polipropileno ou polimetilpenteno;

negro de fumo; e misturas destes.

O espessante pode, em particular, ser um espessante a base de sabão, tipicamente um sal de metal de um ácido graxo ou mistura de ácidos graxos ou em alguns casos outros materiais graxos. O sabão pode ser, por exemplo, um sal de metal alcalino, tais como sal de sódio, potássio ou lítio ou um sal de metal alcalino terroso, tais como um sal de cálcio, bário ou magnésio ou um sal de alumínio. Ele pode ser selecionado de sabões de lítio, sódio, cálcio e alumínio, incluindo sais mistos, tais como sabões de lítio/cálcio. Ele pode se, em particular um sal de lítio ou cálcio, mais particularmente um sal de lítio. O sabão pode ser formado misturando uma base, tal como hidróxido de metal, óxido, carbonato ou outro composto adequado com um componente hidrofóbico adequado, em particular um ácido graxo ou mistura destes. O componente graxo do sabão tipicamente terá um comprimento de cadeia de carbono de C6-C30 ou de C12-C30, preferivelmente de C_6-24 ou C_12-24, mais preferivelmente de C_12-20. Onde ele é um ácido graxo,

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 51/85 ele pode conter outros grupos funcionais além do grupo ácido carboxílico, em particular um grupo hidroxila como, por exemplo, no ácido 12hidroxioctadecanóico. Exemplos de ácidos graxos adequadamente incluem ácido esteárico, ácido hidroxiesteárico, ácido oléico, ácido palmítico, ácido mirístico, ácidos de óleo de semente de algodão e ácidos de óleo de peixe hidrogenados. Sabe-se que graxas espessadas com sabão de lítio, por exemplo, são conhecidas há muitos anos. Tipicamente, os sabões de lítio são derivados de ácidos graxos C10-24, preferivelmente C15-18, saturados ou insaturados ou derivados destes. Um derivado como este é óleo de rícino hidrogenado, que é o glicerídeo de ácido 12-hidroxiesteárico e é um ácido graxo particularmente preferido no presente contexto.

Um sabão espessante pode ser um sabão de complexo de metal, contendo um sal de metal de um ácido graxo ou mistura destes e um agente complexante adicional que é comumente um ácido de peso molecular baixo a médio ou ácido dibásico ou um de seus sais, por exemplo, ácido benzóico, ácido bórico ou um borato de metal, tal como borato de lítio. O metal e o componente de ácido graxo podem ser da forma descrita anteriormente. O ácido de peso molecular inferior pode ser um ácido mono-, di- ou policarboxílico, ou pode ser um ácido inorgânico, tal como ácido bórico. Ele pode ser usado na forma de um sal de ácido, tal como borato de lítio. O ácido carboxílico pode ser aromático ou alifático e pode conter outros grupos funcionais além dos grupos de ácido carboxílico. Em particular, um sabão de complexo de metal pode ser selecionado de sabões de complexo de lítio, complexo de cálcio, complexo de alumínio e complexo de sulfonato de cálcio e misturas destes. Espessantes complexos de uso potencial em uma formulação de graxa de acordo com a invenção incluem, por exemplo, complexos de estearato-acetato de cálcio (ver US-A-2197263), estearatoacetato de bário (US-A-2564561), estearato-caprilato de cálcio (US-A2999066), e sais de ácidos de peso molecular baixo, intermediário e alto e de

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 52/85 ácidos de óleo de noz.

Outros espessantes que podem ser de uso em uma formulação de acordo com a invenção incluem os descritos em US-A-5650380, WO-A1999014292, US-A-6642187 e US-A- 5612297. Uma formulação de graxa de acordo com a invenção pode conter mais que um espessante.

A formulação adequadamente contém uma concentração relativamente alta de espessante, para compensar a baixa polaridade do óleo base derivado de Fischer-Tropsch. Ela pode, por exemplo, conter 4 % em peso ou mais do espessante, ou 5 ou 10 ou 15 ou mesmo 20 ou 21 ou 22 % em peso ou mais, com base na formulação geral. Ela pode conter até 20 ou 30 ou 35 ou 40 % em peso do espessante. Uma concentração de espessante adequada pode ser, por exemplo, na faixa de 5 a 35 % em peso, tal como de 5 a 25 % em peso. A concentração de espessante dependerá da consistência geral requerida da formulação. Para uma dada viscosidade de óleo base derivado de Fischer-Tropsch, uma formulação de graxa de acordo com a invenção pode conter uma maior concentração de espessante que a presente em uma formulação de graxa contendo a mesma quantidade de um óleo base derivado de mineral tendo a mesma viscosidade.

Correspondentemente, a concentração do óleo base derivado de Fischer-Tropsch em uma formulação de acordo com a invenção pode, por exemplo, ser 50 % em peso ou mais, ou 60 ou 70 ou 75 % em peso ou mais, com base na formulação geral. A formulação pode conter até 80 ou 90 ou 95 ou ainda 96 % em peso do óleo base. Uma concentração de óleo base adequada pode, por exemplo, ser na faixa de 60 a 95 % em peso, tal como de

75 a 95 % em peso. Novamente isto dependerá da consistência requerida, uma concentração de óleo base superior, tal como cerca de 95 % em peso rendendo uma graxa semi-fluida fina e uma concentração inferior, por exemplo, 75 % em peso ou menos, uma graxa de alta consistência, baixa penetração.

Em alguns casos onde, por exemplo, o óleo base derivado de

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Fischer-Tropsch é somente um de dois ou mais óleos base presentes na formulação, a concentração do óleo derivado de Fischer-Tropsch na formulação geral pode ser de 15 ou 20 % em peso, por exemplo, até 30 ou 40 ou 50 ou 60 % em peso.

Uma formulação de graxa de acordo com a invenção adequadamente apresenta uma penetração (por exemplo, no método de teste padrão ASTM D-217) de 220 a 340, preferivelmente de 250 a 310 ou de 265 a 295. Ela é preferivelmente sem chumbo.

A formulação de graxa idealmente apresenta um nível adequado de estabilidade mecânica, de maneira tal que ela não fique tão fina durante a aplicação que ela possa ser facilmente removida da área que ela pretende lubrificar. Estabilidade mecânica pode ser estimada por testes de estabilidade, tais como testes de estabilidade trabalhada e estabilidade de rolo, em que a consistência ou penetração de uma formulação de graxa é medida tanto antes quanto depois de ser submetida ao estresse reológico; idealmente, a penetração da graxa deve mudar somente um pouco depois de tal tratamento. Por exemplo, no teste de estabilidade de penetração depois de 100.000 batidas na graxa, de acordo com ASTM D-217, o valor da penetração da formulação de graxa preferivelmente muda em menos que 30 pontos, mais preferivelmente em menos que 25 ou 20 ou 15 ou 10 ou mesmo 5 pontos; uma mudança menor no valor da penetração neste teste indica uma maior estabilidade mecânica. Uma formulação de graxa de acordo com a invenção preferivelmente apresenta estabilidade em temperatura elevada e em condições de oxidação. Isto pode ser estimado, por exemplo, por um teste de oxidação em que a absorção de oxigênio é medida a 99 ^oC por um período de 100 horas ou mais. Por exemplo, no teste de oxidação de “bomba” de Norma Hoffmann para graxas de acordo com ASTM D-942, a queda de pressão para uma formulação de graxa de acordo com a invenção, depois de 100 horas, é preferivelmente 35 kilopascals ou menos, mais preferivelmente 30 ou 25 ou

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 54/85 mesmo 20 kilopascals ou menos; uma queda de pressão menor neste teste indica uma maior estabilidade oxidativa.

A formulação é vantajosamente de cor clara (por exemplo, branca a bege claro), tornando-a mais agradável para uso e em uma variedade de aplicações onde o manchamento de graxas mais escuras pode ser um problema. Neste contexto, a presente invenção pode fornecer benefícios adicionais, uma vez que óleos base derivados de Fischer-Tropsch tendem a ser geralmente de cor mais clara que seus pares derivados de mineral e a apresentar menos variação na cor que óleos minerais convencionais. Mesmo com aditivos presentes, uma formulação de graxa de acordo com a invenção tipicamente será de cor mais clara que uma formulação análoga com base em um óleo derivado de mineral. Além do mais, os níveis de aditivo reduzidos tornam possível que a presente invenção também possa ajudar no clareamento da cor da formulação de graxa geral e a reduzir variações de cor. Assim, uma formulação de graxa de acordo com a invenção pode adequadamente ter uma cor, da forma estimada de acordo com a escala de cor de ASTM D-1500, entre 0 e 1,5 (incolor (“água-branca”) a bege claro), preferivelmente entre 0 e 1 ou entre 0 e 0,5. O óleo base derivado de Fischer-Tropsch usado na formulação também adequadamente tem uma cor de ASTM D-1500 entre 0 e

1,5, preferivelmente entre 0 e 1 ou entre 0 e 0,5. Graxas a base de óleo mineral convencionais, particularmente as contendo aditivos, são tipicamente muito mais escuras, tendo valores de ASTM D-1500 de 1 a, em certos casos, 7 (marrom escuro).

Uma formulação de graxa de acordo com a invenção preferivelmente também apresenta boas propriedades lubrificantes, tais como características antidesgaste, propriedades de pressão extrema e capacidade antidesgaste. Tais propriedades podem ser estimadas usando métodos de teste dedicados, tais como o teste de desgaste de quatro bolas, o teste de pressão extrema de quatro bolas (EP) (carga fundida) e o teste de desgaste Fafnir. Por

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 55/85 exemplo, em um teste de desgaste de quatro bolas de acordo com ASTM D2266 ou IP 239, uma formulação de graxa de acordo com a invenção preferivelmente produz um diâmetro de cicatriz de desgaste de 0,6 ou 0,5 mm ou menos, um diâmetro inferior em um teste como este indicando melhores propriedades antidesgaste. Além do mais, no teste EP de quatro bolas de acordo com ASTM D-2596, uma formulação de graxa de acordo com a invenção preferivelmente produz uma carga fundida de 250 kg ou mais, indicando boas propriedades de pressão extrema. Ainda mais, no teste de desgaste Fafnir de acordo com ASTM D-4170, uma formulação de graxa de acordo com a invenção preferivelmente resulta em um desgaste de 10 mg ou menos, indicando boas propriedades antidesgaste.

A formulação pode conter outros componentes além do óleo base derivado de Fischer-Tropsch e o espessante. Ela pode, por exemplo, conter aditivos para melhorar sua resistência à oxidação (aditivos antioxidantes), sua resistência à corrosão em metais a base de cobre (aditivos de corrosão de cobre), sua resistência à ferrugem por meio da ação da água no aço (inibidores de ferrugem), suas características antidesgaste e de pressão extrema (por exemplo, aditivos antidesgaste), suas características de fricção, suas características antidesgaste, sua resistência à alta temperatura e/ou sua adesividade ou pegajosidade. A natureza e quantidade de qualquer um de tais aditivos dependerá do uso pretendido da formulação e das propriedades e desempenho requeridos desta.

A menos que de outra forma estabelecido, a concentração de cada componente adicional como este na formulação de graxa é preferivelmente até 10 % em peso, por exemplo, de 0,01 a 10 % em peso ou de 0,01 a 5 ou 4 ou 3 ou 2 ou 1 ou 0,5 % em peso. O teor de aditivo total na formulação pode adequadamente ser de 1 a 10 % em peso, preferivelmente abaixo de 5 % em peso. (Todas as concentrações de aditivo cotadas neste pedido de patente referem-se, a menos que de outra forma estabelecido, a

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 56/85 concentrações de matéria ativa por massa. Adicionalmente, todas as concentrações, a menos que de outra forma estabelecido, são cotadas como porcentagem da formulação de graxa geral.)

Se desejado, um ou mais componentes aditivos, tais como os listados anteriormente, podem ser co-misturados - preferivelmente junto com diluente adequado - em um concentrado de aditivo, e o concentrado de aditivo pode então ser disperso no óleo base ou uma mistura de óleo base/espessante, de maneira a preparar uma formulação de graxa de acordo com a invenção.

Devido aos efeitos benéficos de incorporar o óleo base derivado de Fischer-Tropsch - alguns dos quais são completamente inesperados - uma formulação de graxa de acordo com a invenção pode conter níveis de aditivos inferiores às outras formulações de graxa, em particular a base de óleo mineral, mais convencionais. Uma formulação de acordo com a invenção pode, por exemplo, conter 50.000 ppm em peso ou menos de aditivos, em alguns casos 40.000 ou 30.000 ou 20.000 ou 10.000 ppm em peso ou menos, ou ainda 5.000 ou 2.000 ou 1.000 ppm em peso ou menos. Em uma modalidade, a formulação não contém substancialmente nenhum aditivo (pelo que entende-se que ela contém menos que 100 ppm em peso de aditivos), e é idealmente sem aditivo.

Em particular, a formulação pode conter níveis baixos, ou adequadamente nenhum, aditivo antidesgaste, da forma descrita a seguir junto com o quarto aspecto da invenção. Assim, por exemplo, a formulação pode conter menos que 2 % em peso de aditivos antidesgaste, adequadamente menos que 1 % em peso ou mesmo menos que 0,5 % em peso. Em alguns casos ela pode não conter aditivo antidesgaste de nenhuma maneira. Similarmente, a formulação pode conter níveis baixos, ou adequadamente nenhum, aditivo de corrosão de cobre, da forma descrita a seguir junto com o quinto aspecto da invenção. Assim, por exemplo, a formulação pode conter menos que 0,3 ou 0,2 % em peso de aditivos de corrosão de cobre,

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 57/85 adequadamente menos que 0,1 ou 0,05 % em peso. Em alguns casos ela pode não conter nenhum aditivo de corrosão de cobre de nenhuma maneira.

A formulação pode conter níveis baixos, ou adequadamente nenhum, aditivo antioxidante, da forma descrita a seguir junto com o sexto aspecto da invenção. Assim, por exemplo, ela pode conter menos que 1 % em peso de aditivos antioxidantes, adequadamente menos que 0,5 ou 0,3 % em peso. Em alguns casos ela pode não conter nenhum aditivo antioxidante de nenhuma maneira.

A formulação pode conter níveis baixos, ou adequadamente 10 nenhum, aditivos que modificam a viscosidade, da forma descrita a seguir junto com o sétimo aspecto da invenção. Por exemplo, ela pode conter menos que 1 % em peso de aditivos que modificam a viscosidade, adequadamente menos que 0,5 ou 0,1 % em peso. Em alguns casos ela pode não conter nenhum aditivo que modifica a viscosidade de nenhuma maneira.

A formulação pode conter níveis baixos, ou adequadamente nenhum, aditivos de fluxo a frio (por exemplo, depressores do ponto de derramamento), da forma descrita a seguir junto com o oitavo aspecto da invenção. Assim, por exemplo, ela pode conter menos que 0,5 % em peso de aditivos de fluxo a frio, em particular ponto de derramamento, adequadamente menos que 0,1 ou 0,05 % em peso. Em alguns casos ela pode não conter nenhum aditivo de fluxo a frio de nenhuma maneira.

De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é fornecido o uso de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch em uma formulação de graxa, para o propósito de melhorar o desempenho antidesgaste da formulação.

O desempenho antidesgaste de uma formulação de graxa pode adequadamente ser estimado usando um método de teste padrão, tais como ASTM D-2596, IP 239, DIN 51350 ou uma técnica análoga, por exemplo, usando um teste de desgaste, tal como o teste de desgaste de quatro bolas.

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No geral, uma melhoria no desempenho antidesgaste pode ser manifestada por uma redução na cicatrização do desgaste (que pode ser uma redução na quantidade e/ou profundidade de cicatrização) em dois componentes que relativamente se movem, cujas superfícies são cobertas com uma formulação de graxa em teste. Assim, por exemplo, em um teste, tal como o teste de desgaste de quatro bolas, um menor diâmetro de cicatrização de desgaste nas superfícies das bolas estacionárias, depois de um período de tempo pré-determinado, indica um melhor desempenho antidesgaste. Uma melhora no desempenho antidesgaste pode ser manifestada por um aumento no tempo de vida útil do equipamento que uma formulação de graxa é usada para lubrificar, e/ou por uma redução na cicatrização de desgaste ou dano similar entre partes que se movem relativamente do equipamento.

Uma melhoria no desempenho antidesgaste pode ser manifestada em vez de ou além de uma redução no desgaste, por exemplo, no método de teste padrão ASTM D-4170, e/ou por um melhor desempenho em um teste de vazamento do mancal, tal como ASTM D-1263.

No contexto do segundo aspecto da invenção, “melhorar” o desempenho antidesgaste da formulação de graxa engloba qualquer grau de melhoria comparado ao desempenho da formulação antes do óleo base derivado de Fischer-Tropsch ser incorporado, ou comparado ao de uma formulação contendo um óleo base não derivado de Fischer-Tropsch de alguma maneira análoga. Isto pode, por exemplo, envolver o ajuste do desempenho antidesgaste da formulação, por meio do óleo base derivado de Fischer-Tropsch, de maneira a atingir um alvo desejado.

Uma formulação de graxa preparada de acordo com a invenção adequadamente rende um diâmetro de cicatriz de desgaste, no teste de desgaste de quatro bolas depois de uma hora com uma carga aplicada de 40 kg (a bola do topo girando a 1.300 rpm e a temperatura de operação sendo 75 ^oC), de 0,8 mm ou inferior. Ela pode render um diâmetro de cicatriz de

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 59/85 desgaste, nas condições de teste descritas anteriormente, de 0,7 ou 0,6 ou 0,5 ou 0,4 mm ou inferior. Preferivelmente ela rende tais resultados na ausência de aditivos antidesgaste, ou pelo menos na presença somente de níveis baixos de tais aditivos, da forma descrita anteriormente.

De acordo com um terceiro aspecto da invenção, é fornecido o uso de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch em uma formulação de graxa, para o propósito de melhorar o desempenho de corrosão do cobre da formulação. O desempenho de corrosão do cobre de uma formulação de graxa é uma medição da rapidez que ele produz mancha em uma superfície de cobre com a qual ele está em contato, e é tipicamente medido em uma temperatura elevada, por exemplo, a 100 ^oC, por um período de várias horas ou mesmo dias. Ele pode, por exemplo, ser estimado usando o método de teste padrão ASTM D-130 ou uma técnica análoga. Uma melhoria no desempenho de corrosão do cobre pode ser manifestada por uma menor quantidade de manchar em uma superfície de cobre que foi exposta à formulação de graxa em tais condições, adequadamente por 3 ou 5 ou 10 horas ou mais, ou mesmo por 12 ou 24 horas ou mais.

No contexto do terceiro aspecto da invenção, “melhorar” o desempenho de corrosão do cobre da formulação de graxa engloba qualquer grau de melhora comparado ao desempenho da formulação antes do óleo base derivado de Fischer-Tropsch ser incorporado, ou comparado ao de uma formulação contendo um óleo base não derivado de Fischer-Tropsch de alguma maneira análoga. Isto pode, por exemplo, envolver o ajuste do desempenho de corrosão do cobre da formulação, por meio do óleo base derivado de Fischer-Tropsch, de maneira a atingir um alvo desejado.

Uma formulação de graxa preparada de acordo com a invenção adequadamente rende um desempenho de corrosão do cobre, no teste ASTM D-130 a 100 ^oC por 24 horas, do Ib ou inferior. Ela pode render um resultado, nas condições de teste descritas anteriormente, de Ia. Ela pode render um

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 60/85 resultado de Ib ou inferior, tal como de Ia, quando submetida ao teste de

ASTM D-130 por 24 horas a 120 ^oC ou mais. Preferivelmente ela rende tais resultados na ausência de aditivos de corrosão de cobre, ou pelo menos na presença somente de níveis baixos de tais aditivos, da forma descrita anteriormente.

Em vez ou além (adequadamente além de) de seu uso para o propósito de melhorar o desempenho antidesgaste e/ou o desempenho de corrosão do cobre da formulação, o óleo base derivado de Fischer-Tropsch pode ser usado para um ou mais dos seguintes propósitos:

i) melhorar a estabilidade de oxidação da formulação;

ii) melhorar as propriedades de fluxo a frio da formulação;

iii) melhorar a resistência à ferrugem da formulação;

iv) melhorar a carga que carrega o desempenho da formulação, conforme medido, por exemplo, usando o método de teste padrão ASTM D15 2596 (teste de carga fundida de quatro bolas);

v) melhorar a estabilidade mecânica da formulação;

vi) melhorar a tendência da separação de óleo da formulação.

Em particular, o óleo base derivado de Fischer-Tropsch pode ser usado para o propósito de melhorar a resistência à ferrugem da 20 formulação.

As propriedades anteriores tipicamente precisam ser monitoradas e ajustadas de maneira que uma formulação de graxa atenda às especificações de desempenho atuais e/ou to satisfaça a demanda do consumidor. Por exemplo, um certo nível de desempenho do fluxo a frio (por exemplo, um ponto de derramamento máximo) pode ser desejável para atender as especificações relevantes, como pode uma certa viscosidade cinemática mínima, um certo nível de estabilidade contra oxidação e/ou um certo nível de estabilidade mecânica. De acordo com a presente invenção, tais padrões podem todos se alcançados simultaneamente, frequentemente com

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 61/85 menores níveis ou mesmo nenhum aditivo presente, devido à inclusão do óleo base derivado de Fischer-Tropsch. A estabilidade de oxidação de uma formulação de graxa pode ser medida usando um método padrão, tal como ASTM D-942 ou um método análogo. “Melhorar” a estabilidade de oxidação de uma formulação de graxa engloba qualquer grau de melhora comparado à estabilidade de oxidação da formulação antes do óleo base derivado de Fischer-Tropsch ser incorporado, ou comparado ao de uma formulação contendo um óleo base não derivado de Fischer-Tropsch de alguma maneira análoga. Isto pode, por exemplo, envolver o ajuste da estabilidade de oxidação da formulação, por meio do óleo base derivado de Fischer-Tropsch, de maneira a atender ou exceder um alvo desejado.

As propriedades de fluxo a frio de uma formulação de graxa podem refletir seu fácil manuseio em baixas temperaturas, por exemplo, a 0 ^oC ou menos. Isto pode ser estimado usando testes, tais como testes de torque em baixa temperatura (ASTM D-4693) ou pressão de fluxo (DIN 51805). “Melhorar” as propriedades de fluxo a frio de uma formulação de graxa engloba qualquer grau de melhora comparado às propriedades de fluxo a frio da formulação antes do óleo base derivado de Fischer-Tropsch ser incorporado, ou comparado a uma formulação contendo um óleo base não derivado de Fischer-Tropsch de alguma maneira análoga. Isto pode, por exemplo, envolver o ajuste das propriedades de fluxo a frio da formulação, por meio do óleo base derivado de Fischer-Tropsch, de maneira a atender ou exceder um alvo desejado.

A resistência à ferrugem de uma formulação de graxa pode ser medida usando um método padrão, tal como IP 220 ou um método análogo. “Melhorar” a resistência à ferrugem de uma formulação de graxa engloba qualquer grau de melhora comparado à resistência à ferrugem da formulação antes do óleo base derivado de Fischer-Tropsch ser incorporado, ou comparado aos de uma formulação contendo um óleo base não derivado de

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Fischer-Tropsch de alguma maneira análoga. Isto pode, por exemplo, envolver o ajuste da resistência à ferrugem da formulação, por meio do óleo base derivado de Fischer-Tropsch, de maneira a atender ou exceder um alvo desejado.

A estabilidade mecânica de uma formulação de graxa pode ser medida usando um método padrão, tal como ASTM D-1831 ou um método análogo. “Melhorar” a estabilidade mecânica de uma formulação de graxa engloba qualquer grau de melhora comparado à estabilidade mecânica da formulação antes do óleo base derivado de Fischer-Tropsch ser incorporado, ou comparado aos de uma formulação contendo um óleo base não derivado de Fischer-Tropsch de alguma maneira análoga. Isto pode, por exemplo, envolver o ajuste de estabilidade mecânica da formulação, por meio do óleo base derivado de Fischer-Tropsch, de maneira a atender ou exceder um alvo desejado.

A tendência de separação de óleo de uma formulação de graxa pode ser medida usando um método padrão, tal como IP 121 ou um método análogo. “Melhorar” a tendência de separação de óleo de uma formulação de graxa engloba qualquer grau de melhora comparado à tendência de separação de óleo da formulação antes do óleo base derivado de Fischer-Tropsch ser incorporado, ou comparado aos de uma formulação contendo um óleo base não derivado de Fischer-Tropsch de alguma maneira análoga. Isto pode, por exemplo, envolver o ajuste a tendência de separação de óleo da formulação, por meio do óleo base derivado de Fischer-Tropsch, de maneira a atender ou exceder um alvo desejado. No contexto da presente invenção, “uso” de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch em uma formulação de graxa significa incorporar o óleo base na formulação, tipicamente como uma combinação (isto é uma mistura física) com um ou mais espessantes e opcionalmente com um ou mais aditivos, tais como os descritos anteriormente.

Uso como este também pode englobar fornecer um óleo base

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 63/85 derivado de Fischer-Tropsch junto com instruções para seu uso em uma formulação de graxa para alcançar o propósito do segundo e/ou terceiro aspectos da invenção, por exemplo, alcançar um nível alvo desejado de desempenho antidesgaste ou desempenho de corrosão do cobre, e/ou um nível alvo desejado de resistência à ferrugem, e/ou um nível alvo desejado de estabilidade de oxidação, e/ou uma viscosidade alvo desejada, e/ou uma propriedade de fluxo a frio alvo desejada, e/ou reduzir a concentração de um aditivo na formulação.

Da forma descrita anteriormente, a presença de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch em uma formulação de graxa, de acordo com a invenção, pode levar a uma melhora inesperada do desempenho antidesgaste da formulação. Isto, por sua vez, pode permitir o uso de concentrações menores de aditivos antidesgaste ou, em alguns casos, pode remover a necessidade de tais aditivos todos juntos. Em outras palavras, a inclusão do óleo base derivado de Fischer-Tropsch potencialmente possibilita que níveis inferiores de aditivos antidesgaste sejam usados em uma formulação de graxa de maneira a alcançar um nível alvo desejado de desempenho antidesgaste. Assim, de acordo com um quarto aspecto, a invenção fornece o uso de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch em uma formulação de graxa, para o propósito de reduzir a concentração de um aditivo antidesgaste na formulação. Um aditivo antidesgaste pode ser definido como um aditivo que melhora as características antidesgaste de um lubrificante ou formulação de graxa. Exemplos de aditivos antidesgaste conhecidos para uso nas formulações de graxa incluem dialquilditiofosfatos de metal, dialquilditiocarbamatos de metal, dialquilditiofosfatos sem metal, dialquilditiocarbamatos sem metal, ésteres completos ou parciais de ácido fosfórico e ésteres completos ou parciais de ácido bórico. No contexto deste quarto aspecto da invenção, o termo “reduzir” engloba qualquer grau de redução - por exemplo, 10 % ou mais da concentração de aditivo antidesgaste

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 64/85 original, preferivelmente 15 ou 20 ou 25 % ou mais. A redução pode, por exemplo, ser de 10 a 75 % da original concentração de aditivo antidesgaste, ou de 25 a 50 %. Em alguns casos, a redução pode ser 100 %, isto é redução a uma concentração de aditivo antidesgaste a zero. A redução pode ser comparada à concentração do aditivo relevante que pode de alguma maneira ser incorporado na formulação de graxa de maneira a alcançar as propriedades e desempenho requeridos ou desejados dela no contexto de seu uso pretendido. Isto pode, por exemplo, ser a concentração do aditivo que estava presente na formulação antes de perceber que um óleo base derivado de

Fischer-Tropsch pode ser usado da maneira fornecida pela presente invenção, ou que estava presente em uma formulação de alguma maneira análoga pretendida (por exemplo, comercializada) para uso em um contexto análogo, antes de adicionar um óleo base derivado de Fischer-Tropsch a ela, ou que estava presente em uma formulação de alguma maneira análoga contendo um óleo base não derivado de Fischer-Tropsch (em particular derivado de mineral). A concentração (matéria ativa) do aditivo antidesgaste em uma formulação de graxa preparada de acordo com a invenção pode ser 10.000 ppm em peso ou menos, preferivelmente 8.000 ou 5.000 ppm em peso ou menos, por exemplo, de 5.000 a 1.000 ppm em peso. A formulação pode conter nenhum ou substancialmente nenhum aditivo antidesgaste.

A inclusão de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch, junto com uma concentração de espessante correspondentemente alta, pode fornecer benefícios adicionais em uma formulação de graxa, da forma descrita anteriormente. Isto, por sua vez, pode permitir o uso de níveis menores de outros aditivos de graxa que em formulações de base mineral mais convencionais.

De acordo com um quinto aspecto, por exemplo, a invenção fornece o uso de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch em uma formulação de graxa, para o propósito de reduzir a concentração de um

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 65/85 aditivo de corrosão de cobre na formulação.

Um aditivo de corrosão de cobre pode ser definido como um aditivo que melhora o desempenho de corrosão do cobre de um lubrificante ou formulação de graxa. Exemplos e aditivos de corrosão de cobre conhecidos para uso nas formulações de graxa incluem benzotriazol, toluotriazol e óxido de zinco. A concentração (matéria ativa) do aditivo de corrosão de cobre em uma formulação de graxa preparada de acordo com a invenção pode ser 500 ppm em peso ou menos, preferivelmente 250 ppm em peso ou menos, por exemplo, de 250 a 100 ppm em peso. A formulação pode conter nenhum ou substancialmente nenhum aditivo de corrosão de cobre. Um sexto aspecto da invenção fornece o uso de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch em uma formulação de graxa, para o propósito de reduzir a concentração de um aditivo antioxidante na formulação.

Um aditivo antioxidante pode ser definido como um aditivo que reduz a tendência de uma formulação de graxa, ou qualquer um de seus componentes, de oxidar, incluindo por meio de um processo de autoxidação, e/ou que melhora a estabilidade no armazenamento da formulação na presença de oxigênio. Exemplos de aditivos antioxidantes conhecidos para uso nas formulações de graxa incluem compostos de amina orgânicos, particularmente difenilamina e difenilamina substituída, fenil-alfa-naftilamina e fenilalfa-naftilamina substituída; compostos de quinolina, tal como trimetildiidroquinolina polimerizada; compostos de fenol orgânico e compostos de enxofre orgânico.

A concentração (matéria ativa) do aditivo antioxidante em uma formulação de graxa preparada de acordo com a invenção pode ser 5.000 ppm em peso ou menos, preferivelmente 2.500 ppm em peso ou menos, por exemplo, de 2500 a 500 ppm em peso. A formulação pode conter nenhum ou substancialmente nenhum aditivo antioxidantes.

Um sétimo aspecto da invenção fornece o uso de um óleo base

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 66/85 derivado de Fischer-Tropsch em uma formulação de graxa, para o propósito de reduzir a concentração de um aditivo que modifica a viscosidade na formulação.

Um aditivo que modifica a viscosidade pode ser definido como 5 um aditivo que diminui a taxa de mudança da viscosidade de um fluido com temperatura. Exemplos de aditivos que modificam a viscosidade conhecidos para uso nas formulações de graxa incluem polímeros de hidrocarboneto, tais como polímeros de etileno-propileno, polímeros de etileno-propileno-dienomonômero e polímeros de acrilato.

A concentração (matéria ativa) do aditivo que modifica a viscosidade em uma formulação de graxa preparada de acordo com a invenção pode ser 1.000 ppm em peso ou menos, preferivelmente 500 ou 250 ppm em peso ou menos, por exemplo, de 250 a 50 ppm em peso. A formulação preferivelmente não contém nenhum ou substancialmente nenhum aditivo que modifica a viscosidade.

Um oitavo aspecto da invenção fornece o uso de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch em uma formulação de graxa, para o propósito de reduzir a concentração de um aditivo de fluxo a frio ou melhorador do fluxo na formulação.

Um aditivo de fluxo a frio pode ser definido como qualquer material capaz de melhorar as propriedades de fluxo a frio da formulação, da forma descrita anteriormente. Um aditivo melhorador de fluxo é um material capaz de melhorar a capacidade ou tendência da formulação de fluir em qualquer dada temperatura.

Aditivos de fluxo a frio conhecidos incluem, por exemplo, polialquilmetacrilatos, de vários pesos moleculares e estruturas.

A concentração (matéria ativa) do aditivo de fluxo a frio em uma formulação de graxa preparada de acordo com a invenção pode ser até 250 ppm em peso, preferivelmente até 100 ppm em peso. Sua concentração

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 67/85 (matéria ativa) adequadamente será pelo menos 10 ppm em peso, preferivelmente pelo menos 50 ppm em peso. A formulação pode conter nenhum ou substancialmente nenhum aditivo de fluxo a frio.

Um nono aspecto fornece o uso de um óleo base derivado de

Fischer-Tropsch em uma formulação de graxa, para o propósito de reduzir a concentração de um aditivo antiferrugem na formulação. Um aditivo antiferrugem pode ser definido como um aditivo que melhora a resistência fornecida por um lubrificante ou formulação de graxa à ferrugem de uma superfície de aço ou ferro que está em contato com água, mas protegida por uma película do lubrificante ou formulação de graxa. Exemplos de aditivos antiferrugem conhecidos para uso nas formulações de graxa incluem sulfonatos orgânicos de metal neutro; sulfonatos orgânicos de metal básico; naftenatos de metal; sais de metal de ácidos carboxílicos monobásicos, dibásicos e polibásicos; e produtos de reação de ácido alquilsuccínico. A concentração (matéria ativa) do aditivo antiferrugem em uma formulação de graxa preparada de acordo com a invenção pode ser 5.000 ppm em peso ou menos, preferivelmente 2.000 ppm em peso ou menos, por exemplo, de 2.000 a 500 ppm em peso. A formulação pode conter nenhum ou substancialmente nenhum aditivo antiferrugem.

No contexto do quinto ao nono aspectos da invenção, o termo “reduzir” tem um significado similar ao contexto do quarto aspecto, mutatis mutandis.

Um décimo aspecto da invenção fornece o uso de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch em uma formulação de graxa contendo um espessante, para o propósito de aumentar a concentração do espessante, de maneira a desta forma alcançar uma ou mais das vantagens descritas anteriormente junto com o segundo ao nono aspectos da invenção.

De acordo com um décimo primeiro aspecto, a invenção fornece um método para preparar uma formulação de graxa, tal como uma

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 68/85 formulação de graxa de acordo com o primeiro aspecto, o método compreendendo misturar um espessante e um óleo base derivado de FischerTropsch, opcionalmente com um ou mais aditivos. O método pode ser realizado para um ou mais dos propósitos descritos anteriormente junto com o segundo ao décimo aspectos da invenção.

Outras características preferidas deste aspecto da invenção podem ser da forma descritas anteriormente junto com o primeiro ao décimo aspectos: em particular, o espessante pode compreender um sabão. O método do décimo primeiro aspecto pode envolver a fabricação de um espessante, por exemplo, um espessante a base de sabão, em um óleo base derivado de Fischer-Tropsch, e subsequentemente incorporar qualquer aditivo desejado na mistura resultante. Um décimo segundo aspecto fornece um método de correr um item de equipamento mecânico que envolve o uso, como um lubrificante no equipamento, de uma formulação de graxa de acordo com o primeiro aspecto da invenção, e/ou uma formulação de graxa preparada de acordo com qualquer um do segundo ao décimo primeiro aspectos. A formulação de graxa pode ser usada no equipamento, de maneira a se beneficiar de uma ou mais das vantagens descritas anteriormente. O item do equipamento pode, por exemplo, ser um mancal do elemento do rolo, tal como em um cubo de roda de automóvel; uma máquina industrial; um motor elétrico; uma junta de transmissão, tal como uma junta de velocidade constante; uma junta de condução ou haste cardan em um automóvel; ou uma montagem de engrenagem, tal como uma engrenagem de acionamento em uma esteira.

De acordo com um décimo terceiro aspecto, a invenção fornece um item de equipamento mecânico que contém uma formulação de graxa de acordo com o primeiro aspecto e/ou uma formulação de graxa preparada de acordo com qualquer um do segundo ao décimo primeiro aspectos.

Em toda a descrição e reivindicações deste pedido de patente,

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 69/85 as palavras “compreender” e “conter” e variações das palavras, por exemplo, “compreendendo” e “compreende”, significam “incluindo, mas sem limitações”, e não se destinam (e não o farão) a excluir outras frações, aditivos, componentes, números inteiros ou etapas.

Em toda a descrição e reivindicações deste pedido de patente, o singular engloba o plural, a menos que o contexto de outra forma requeira. Em particular, onde o artigo indefinido é usado, a especificação deve ser entendida como contemplando pluralidade, bem como singularidade, a menos que o contexto de outra forma requeira.

Características preferidas de cada aspecto da invenção podem ser as descritas junto com qualquer um dos outros aspectos.

Outras características da presente invenção ficarão evidentes a partir dos seguintes exemplos. No geral, a invenção se estende a qualquer recente, ou qualquer combinação recente, das características descritas neste pedido de patente (incluindo qualquer uma das reivindicações e desenhos em anexo). Assim, características, números inteiros, compostos, frações químicas ou grupos descritos em conjunto com um aspecto, modalidade ou exemplos particulares da invenção devem ser entendidos como aplicáveis a qualquer outro aspecto, modalidade ou exemplo aqui descrito, a menos que incompatível com ele.

Além do mais, a menos que de outra forma estabelecido, qualquer característica aqui descrita pode ser substituída por uma característica alternativa que serve para o mesmo propósito ou propósito similar.

Os seguintes exemplos ilustram as propriedades e desempenho das formulações de graxa de acordo com a invenção.

Exemplos

Formulações de graxa de lítio de acordo com a invenção foram preparadas, e suas propriedades testadas e comparadas às graxas a base de

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 70/85 óleo mineral comercialmente disponíveis padrão.

Cada uma das formulações continha uma proporção principal de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch. Os dois óleos base usados, BO1 e BO-2, tinham as propriedades mostradas na tabela 1 a seguir. Elas foram preparadas usando processos de Fischer-Tropsche análogos aos descritos anteriormente.

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 71/85

Tabela 1

propriedade	método de teste	unidades	BO-1	BO-2
viscosidade cinemática a 40 ^oC	ASTM D-445	mm2/s	132	43,88
viscosidade cinemática a 100 ^oC	ASTM D-445	mm2/s	19	7,77
índice de viscosidade	ASTM D-2270		163	148
densidade digital a 15 ^oC	IP 365/97	kg/m3	834,1	827,5
evaporação NOACK	CEC L-40-A93			2,3
ponto cintilante D-92	ASTM D-92	°C	284	274
ponto cintilante D-93	ASTM D-93	°C	247,5	238,5
ponto de derramamento	ASTM D-5950	°C	-30	-24
cor	ASTM D-1500		L0,5	L1,0
aparência			amarelo claro turvo	claro & brilhante; marrom claro

Pode-se ver que os óleos base derivados de Fischer-Tropsch têm altos índices de viscosidade, baixos pontos de derramamento (no caso do óleo base pesado BO-I, por exemplo, cerca de 10 ou 20 ^oC menor que um óleo base do “grupo I” derivado de mineral típico), altos pontos de cintilação e baixas taxas de evaporação (potencialmente benéficos para estabilidade em condições de temperatura de operação superiores). Embora o óleo BO-I mais pesado seja ligeiramente turvo na aparência, devido à presença de um número menor de cristais de cera residuais que não são removidos durante sua produção, isto não é um problema nas formulações de graxa e não acredita-se que afete as propriedades do produto final. Em virtude desta turbidez, entretanto, a viscosidade de BO-I não pode ser medida exatamente a 40 ^oC; o valor cotado na tabela 1 é, desta forma, calculado a partir dos valores tomados a 100 e 70 ^oC.

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 72/85

Exemplo 1

Uma formulação de graxa de lítio GF-I, contendo o óleo base BO-I, foi preparada usando um procedimento Pretzsch kettle padrão. 1100 g do óleo base, 330 g de óleo de rícino hidrogenado e 46,2 g de hidróxido de lítio foram colocados em um Pretzsch kettle com 50 g de água. Esta mistura foi aquecida no kettle selado, em agitação, a aproximadamente 150 ^oC. O vapor saiu e o aquecimento continuou a aproximadamente 220 ^oC. A massa da reação foi então resfriada.

De 200 a 165 ^oC, o resfriamento aconteceu em uma taxa de 1 10 ^oC por minuto. Em uma temperatura de carga de 163 ^oC, 723,8 g do óleo base foram adicionados por 10 minutos. O resfriador do óleo foi então ligado. Uma vez que a graxa resfriou a temperatura ambiente ela foi homogeneizada, por exemplo, sendo passada uma vez através de um moinho de três rolos.

A formulação acabada GF-I foi uma graxa bege clara contendo 15 82,9 % em peso do óleo base, 15 % em peso de óleo de rícino hidrogenado e

2,1 % em peso de hidróxido de lítio. O teor de sabão geral foi próximo ao previsto como necessário para produzir uma graxa com penetração em torno de 280, com base nos dados de polaridade e viscosidade para o óleo. GF-I não continha nenhum aditivo que melhora o desempenho.

Inúmeras propriedades relevantes da formulação de graxa GF-I foram medidas usando métodos de teste padrão, bem como inúmeros procedimentos de teste adicionais. As mesmas propriedades também foram medidas para uma formulação de graxa a base de óleo mineral GF-A comercialmente disponível (ex-Shell). Os resultados são mostrados na tabela

2 a seguir.

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 73/85

Tabela 2

propriedade	condições teste	de	método de teste	GF-1	GF-A
fluido de base			B0-1	óleo mineral SN500
teor do espessante (% em peso)			15	9
penetração	não perturbado	ASTM	275	273
	diferença de 60	D-217	286	279
	batidas		ASTM	11 290	6 307
	diferença	de	D-217
	100.000		ASTM	4	28
	batidas		D-217
ponto de queda	Mettler		IP 396	199.3	189
(^oC)	automático
estabilidade do	diferença de 18	ASTM	313
rolo (diferença	horas, 65 ^oC		D-1831	27	358
na penetração)	diferença de 50 ^o	ASTM	327	79
	llUld-δ, OU Vx diferença	de	D-1831 ASTM	41 341	409 130
	100 horas, 100
	^oC		D-1831	55
separação do	40 °C,	18
óleo (% m/m)	horas		IP 121	1,3	2,1 6
	40 °C, 7 dias	IP 121	2,47
	80 °C, horas	18	IP 121	2,9

	80 °C, dias	7	IP 121	6,84
lavagem com			ASTM	3,7
água, 79 ^oC (% m/m)			D-1264
teste de	desgaste,	40	IP 239	0,41	0,42
desgaste de 4 bolas (mm)	kg, 1 hora
corrosão do	100 °C		ASTM	la	la
cobre, 24 horas (classificação)	125 °C		D-130	la
	150 °C		ASTM	la
			D-130
			ASTM
			D-130
teste de	água destilada	IP 220	0	0
ferrugem Emcor (classificação)
estabilidade de	100 hrs	ASTM	17,5	17 a 28

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oxidação (kPa)	400 hrs	D-942 ASTM D-942	47,5	41 a 52
vazamento do mancal da roda	130 °C para 6 horas	ASTM D-1263	1,05g

O rendimento para GF-I (isto é a quantidade de espessante necessária para alcançar uma certa consistência ou valor de penetração) foi significativamente menor que para a graxa de óleo mineral convencional, que confirmou as previsões com base na menor polaridade do óleo base de /

Fischer-Tropsch. Óleos derivados de Fischer-Tropsch são conhecidos por requerer até 75 % mais espessante que óleo base do “grupo I” derivados de mineral típicos.

Um maior teor de espessante também é conhecido por levar a melhor estabilidade mecânica e menor separação de óleo. Isto é confirmado pelos dados da tabela 2, que mostram a estabilidade e separação de óleo de GF-I para de longe exceder a graxa de óleo mineral convencional. De fato, a separação de óleo para GF-I a 80 ^oC é aproximadamente equivalente ao de uma graxa de lítio convencional a 40 ^oC. Estes benefícios de estabilidade e separação de óleo são refletidos no resultado do teste de vazamento do mancal da roda a 130 ^oC, o desempenho de GF-I sendo da forma normalmente esperada de uma boa graxa complexa. Estes resultados são mais bem esperados devido ao uso de um óleo base derivado de Fischer-Tropsch em vez do mineral óleo base no qual GF-A é baseado. Mais surpreendente é o resultado do teste de desgaste de quatro bolas. O desempenho da formulação de graxa da invenção foi considerável, especialmente considerando que ela não continha nenhum aditivo antidesgaste reconhecido. GF-I deu um maior efeito antidesgaste que o fornecido por graxas de base contendo menores teores de espessante.

GF-I também deu um resultado excelente no teste de ferrugem

Emcor com água destilada. Isto também é surpreendente para uma graxa não

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Também considerável, mesmo até 150 ^oC, foram os resultados de teste de corrosão de cobre para GF-I.

Os resultados do teste de oxidação também foram bem nas especificações normais para formulações de graxa padrão, a despeito da ausência de antioxidantes.

No geral, as propriedades e desempenho da formulação de graxa de acordo com a invenção são bem, e em muitos casos excedem, especificações para graxas de qualidade prêmio típicas. Sua estabilidade, por exemplo, é mais em linha com o de uma graxa complexa de lítio em vez de uma graxa de hidróxido de lítio típica. Seu desempenho no teste antidesgaste de quatro bolas é comparável ao de graxas contendo aditivo antidesgaste de alta qualidade. Isto é, a despeito do fato de que GF-I em si não contém nenhum aditivo.

Exemplo 2

Uma segunda formulação de graxa de lítio de acordo com a invenção, GF-2, foi preparada usando o óleo base BO-2. O método de preparação foi da forma descrita no exemplo 1. A formulação acabada GF-2 foi uma graxa bege clara, quase branca contendo 84,9 % em peso do óleo base, 13,2 % em peso de óleo de rícino hidrogenado e 1,9 % em peso de hidróxido de lítio.

Inúmeras propriedades relevantes da formulação de graxa GF2 foram medidas usando métodos de teste padrão. As mesmas propriedades também foram medidas para uma formulação de graxa a base de óleo mineral comercialmente disponível GF-B (ex-Shell). Os resultados são mostrados na tabela 3 a seguir. Nem GF-2 nem GF-B continham nenhum aditivo que melhora o desempenho.

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Tabela 3

propriedade	condições de teste	métodos de teste	GF-1	GF-B
fluido de base			BO-2	óleo mineral SN150
teor de espessante (% em peso)			13,2	9,0
penetração	não perturbado diferença de 60 batidas	ASTM D-217 ASTM D-217	308 310 2	311 312 1
teste de desgaste de 4 bolas (mm)	desgaste, 40 kg, 1 hora	IP 239	0,60	0,88

Os dados na tabela 3 confirmam que o óleo base de FischerTropsch BO-2 precisa significativamente mais espessante (neste caso 47 % mais) que um mineral óleo convencional, de maneira a preparar uma graxa com uma consistência específica. Isto demonstra que o efeito é geralmente aplicável aos óleos derivados de Fischer-Tropsch e não somente ao grau de viscosidade alta específica representado por BO-I.

Além do mais, a tabela 3 confirma que o melhor teor de espessante, realizado pelo uso do óleo base derivado de Fischer-Tropsch, leva a melhor desempenho antidesgaste que a graxa equivalente preparada em um óleo base de mineral convencional.

Assim, a presente invenção pode ser vista para fornecer formulações de graxa com melhor desempenho e/ou para tornar possível preparação de graxas com menores níveis de aditivo que previamente necessários de maneira a atender às especificações de desempenho. Menores níveis de aditivo podem, por sua vez, reduzir o custo e tempo requeridos para a fabricação, bem como o esforço requerido no monitoramento dos níveis e qualidades do aditivo, por exemplo, para concordar com os requerimentos legislativos, para atender às expectativas do consumidor e/ou para garantia dos usuários.

Exemplo 3

Uma formulação de graxa de complexo de lítio GF-3 foi

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 77/85 preparada de acordo com a invenção, e suas propriedades testadas e comparadas com os de uma graxa a base de óleo mineral comercialmente disponível padrão GF-C. A formulação GF-3 continha uma proporção principal do óleo base derivado de Fischer-Tropsch BO-I descrita na tabela 1 anterior. Ela foi preparada usando o seguinte método, que foi baseado em um procedimento Pretzsch kettle padrão.

Lamas de LiOH, H2O, ácido bórico, ácido salicílico e água foram adicionados, em proporções de 1 parte de sólido para 5 partes de água, ao ácido graxo de óleo de rícino hidrogenado em óleo base frio. A mistura foi aquecida em uma autoclave selada a 170 ^oC. O vapor foi retirado e o aquecimento continuou a 220 ^oC antes que a massa da reação fosse resfriada e o produto homogeneizado. A formulação acabada GF-3 continha 76,2 % em peso do óleo base e 12,6 % em peso de óleo de rícino hidrogenado; ela não continha nenhum aditivo que melhora o desempenho e tinha aparência bege clara.

Inúmeras propriedades relevantes da formulação de graxa GF3 foram medidas usando métodos de teste padrão. As mesmas propriedades também foram medidas para uma formulação de graxa de complexo de lítio a base de óleo mineral comercialmente disponível EP (pressão extrema) GF-C (ex-Shell). Os resultados são mostrados na tabela 4 a seguir.

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Tabela 4

propriedade	condição de teste	método de teste	GF-3	GF-C
fluido de base			BO-1	óleo mineral SN500
teor de espessante (% em peso)			12,6	9
penetração	não perturbado	ASTM D-217	278	276
penetração	60 batidas	ASTM D-217	285	279
ponto de queda (^oC)	Mettler automático	IP 396	>300	269
estabilidade	diferença de 18	ASTM D-1831	311	302
do rolo (diferença na penetração)	horas, 65 ^oC		26	23
separação do óleo (% m/m)	40 °C, 7 dias	IP 121	2,7	2,7
carga fundida de 4 rolos (kg)		ASTM D-2596	250	250
teste de desgaste Fafnir (mg)		ASTM D-4170	7,2	10,1
estabilidade		ASTM D-942	15,0	14,0
de oxidação (kPa)		ASTM D-942	30,0	59,0
teste de vida do mancal FAG FE-9 (150 horas)	150 °C	DIN51521	120	131

Novamente o rendimento para GF-3 foi significativamente menor que para a graxa de óleo mineral convencional, que confirmou as previsões com base na menor polaridade do óleo base de Fischer-Tropsch.

Os dados da tabela 4 mostram que a estabilidade e separação de óleo de GF-3 estão em linha com os da formulação de graxa a base de mineral convencional GF-C.

O ponto de queda de GF-3 é maior que o de GF- C, que é uma consequência da natureza sem aditivo de GF-3. Muitos aditivos são conhecidos por reduzir ou diminuir o ponto de queda de uma graxa e a ausência de qualquer aditivo elimina o risco de isto acontecer.

Mais surpreendente é o resultado do teste fundido de quatro

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 79/85 bolas. O desempenho da formulação de graxa sem aditivo da invenção (GF-3) foi idêntico ao do GF-C, que continha aditivos EP para o propósito de melhorar as propriedades de graxa de pressão extrema, incluindo seu desempenho no teste de fundição de quatro bolas. O desempenho de GF-3 no teste de desgaste Fafnir, uma outra indicação das propriedades EP/desgaste, também foi melhor que o da graxa a base de óleo mineral contendo aditivo GF-C.

Igualmente surpreendente, o resultado do teste de oxidação para GF-3 foi em linha com o do óleo mineral referência GF-C depois do tempo de teste padrão de 100 horas, mas foi significativamente melhor que GF-C depois de 400 horas. Isto indica uma resistência inerente à oxidação em GF- 3, mesmo sem nenhum aditivo que inibe a oxidação, tais como são incluídos em GF-C.

O teste de vida do mancal de FAG FE-9 a 150 ^oC fornece ainda considerável evidência da eficácia d as propriedades que formam graxa de alto teor de espessante dos óleos base de Fischer-Tropsch. A graxa da invenção, GF-3, excedeu o tempo de corrida de 100 horas requerido de uma graxa de complexo de lítio completamente aditivada, de alto desempenho, a despeito de sua liberdade completa dos aditivos químicos do tipo discutido anteriormente.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Formulação de graxa contendo um espessante e um óleo base compreendendo um óleo base derivado de Fischer-Tropsch caracterizada pelo fato de que:

5 o espessante compreende um sabão, em que o sabão é um sal de metal de um ácido graxo de C6 a C20 ou um derivado deste, em que o metal é selecionado de um grupo consistindo de lítio, sódio, magnésio, cálcio, alumínio e uma combinação destes, e o espessante está presente na formulação de graxa em uma quantidade de 10 a 20% em peso; e

10 o óleo base compreendendo o óleo base derivado de FischerTropsch, em que o óleo base derivado de Fischer-Tropsch tem uma viscosidade cinemática a 100 ^oC de 8 a 30 mm²/s e está presente no óleo base em uma quantidade de mais de 90% em peso, e em que o óleo base está presente na formulação de graxa em uma quantidade de 60% em peso ou

15 maior até 90% em peso.
2. Formulação de graxa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o óleo base derivado de Fischer-Tropsch tem uma viscosidade cinemática a 100 ^oC de 8 a 25 mm²/s.
3. Formulação de graxa, de acordo com a reivindicação 2, 20 caracterizada pelo fato de que o óleo base derivado de Fischer-Tropsch tem uma viscosidade cinemática a 100 ^oC de 10 a 25 mm²/s.
4. Uso de um óleo base compreendendo um óleo base derivado de Fischer-Tropsch em uma formulação de graxa, caracterizado pelo fato de que compreende:

25 um espessante que compreende um sabão, em que o sabão é um sal de metal de um ácido graxo de C6 a C20 ou um derivado deste, em que o metal é selecionado de um grupo consistindo de lítio, sódio, magnésio, cálcio, alumínio e uma combinação destes, e o espessante está presente na formulação de graxa em uma quantidade de 10 a 20% em peso, para o

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 81/85 propósito de melhorar o desempenho antidesgaste e/ou desempenho de corrosão do cobre da formulação, em que o óleo base derivado de FischerTropsch tem uma viscosidade cinemática a 100 ^oC de 8 a 30 mm²/s e está presente no óleo base em uma quantidade de mais de 90% em peso, e em que
5 o óleo base está presente na formulação de graxa em uma quantidade de 60% em peso ou maior até 90% em peso.

5. Uso, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o óleo base derivado de Fischer-Tropsch é adicionalmente usado para um ou mais dos seguintes propósitos:

10 i) melhorar a estabilidade de oxidação da formulação;

ii) melhorar as propriedades de fluxo a frio da formulação;

iii) melhorar a resistência à ferrugem da formulação;

iv) melhorar o desempenho de carregamento da carga da formulação, da forma medida, por exemplo, usando o método de teste padrão

15 ASTM D-2596 (teste de carga fundida de quatro bolas);

v) melhorar a estabilidade mecânica da formulação;

vi) melhorar a tendência de separação de óleo da formulação.
6. Uso de um óleo base compreendendo um óleo base derivado de Fischer-Tropsch em uma formulação de graxa, caracterizado pelo fato de

20 compreender:

um espessante que compreende um sabão, em que o sabão é um sal de metal de um ácido graxo de C6 a C20 ou um derivado deste, em que o metal é selecionado de um grupo consistindo de lítio, sódio, magnésio, cálcio, alumínio e uma combinação destes, e o espessante está presente na

25 formulação de graxa em uma quantidade de 10 a 20% em peso, para o propósito de reduzir a concentração de um aditivo na formulação, em que o óleo base derivado de Fischer-Tropsch tem uma viscosidade cinemática a 100 ^oC de 8 a 30 mm²/s e está presente no óleo base em uma quantidade de mais de 90% em peso, e em que o óleo base está presente na formulação de graxa

Petição 870170037718, de 05/06/2017, pág. 82/85 em uma quantidade de 60% em peso ou maior até 90% em peso.
7. Uso, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o aditivo é um aditivo antidesgaste ou um aditivo de corrosão de cobre.

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