CN104762126A - 润滑脂配制剂 - Google Patents
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Abstract
一种含增稠剂和费-托衍生基油、特别是重或超重基油的润滑脂配制剂。应用费-托油导致增稠剂浓度增加以及性能如耐磨和铜腐蚀性能改进。还提供了费-托衍生基油在润滑脂配制剂中的用途,其目的是改进其耐磨和/或铜腐蚀性能,和/或降低配制剂中添加剂的浓度。
Description
本申请为分案申请,其母案申请的申请日为2008年12月9日,申请号为200880124831.2,发明名称为“润滑脂配制剂”。
技术领域
本发明涉及润滑脂配制剂及其制备,并且涉及某些类型的基油在润滑脂配制剂中的应用。
背景技术
通过向合适的基油中混合入增稠剂如皂来制备工业和车用润滑脂配制剂是已知的。为此目的而应用的油倾向于为矿物衍生的基油,通常为在油基润滑剂中通常应用的相同类型。
取决于其打算用途,需要仔细调节润滑脂配制剂的性能,以满足适用的规格和/或满足用户需求。例如,其需要具有合适的稠度。理想地,它应该表现出较好的机械稳定性和油分离性能。同好的耐磨性能一样,好的氧化稳定性和冷流动性能也是想要的。
通常,在典型的矿物油基润滑脂配制剂中很难达到所有的想要性能。在这种情况下,在配制剂中需要包括一种或多种添加剂,从而调整其性能。然而,添加剂的加入显著地增加了制备配制剂的成本。因此,理想的是在添加剂的添加浓度小于通常达到所需性能所需要的添加浓度的情况下,能够提供具有所需性能的润滑脂配制剂。
除了矿物衍生的基油,目前也已知的是通过费-托缩合工艺制备基油。这种工艺是在适当的催化剂存在下和通常在高温(例如125-300℃,优选175-250℃)和/或高压(例如5-100巴,优选12-50巴)下将一氧化碳和氢气转化为长链烃(通常是链烷烃)的反应。如果需要,可以应用不是2:1的氢:一氧化碳的比。
所述费-托方法可用于制备多种烃类燃料,包括LPG、石脑油、煤油和粗柴油馏分。在加氢处理和真空蒸馏之后,较重质馏分可以得到具有不同蒸馏性质和粘度的一系列基油,这些基油可用作润滑基油原料。
从真空蒸馏塔回收润滑油基油馏分后剩余的较高分子量的所谓的“塔底”产品通常循环至加氢裂化单元,用于转化为较低分子量的产品,这些产品本身通常被认为不适于用作润滑油基油。这种产品通常被称作“超重”基油馏分。
费-托衍生基油倾向于具有非常好的低温性能,例如低的倾点,以及相对好的氧化稳定性。与由矿物原油源制备的类似油相比,由于制备方法相对简单,因此它们还是有吸引力的。但是,由于应用催化方法进行制备,因此它们也具有相对低的极性。这反过来使它们对于在润滑脂配制剂中所包含的高极性增稠剂(例如皂)具有相对低的亲和性(溶解能力),并且意味着为了达到合适的稠度或刚性(针入度),在润滑脂配制剂中包含它们将需要应用相对高的增稠剂浓度。由于相关的增加的原材料成本,高的增稠剂浓度倾向于被认为是不希望的。同样通常也相信当特别是在低温下泵送配制剂时,在润滑脂配制剂中太高的增稠剂含量可能会造成问题;因此,据认为目前希望的是寻求降低增稠剂浓度而不是增加该浓度。
现在已经令人惊奇地发现当费-托衍生基油在润滑脂配制剂中应用,并伴有相应增加的增稠剂浓度时,可能会导致整个配制剂性质和性能的改进,特别是耐磨性能的改进。这些改进在许多情况下可能会超过较高增稠剂含量所造成的潜在缺点。
其它相对低极性的基油在过去已经在润滑脂配制剂中应用,虽然并不是不存在它们的这些缺点。例如,合成的聚α-烯烃(PAO)偶尔用作润滑脂的基油,但是它们的高成本使得它们仅适用于特殊的应用。所谓的“XHVI”(超高粘度指数)油是高度精制和化学处理的矿物油,有时它们也在润滑脂配制剂中应用,但是这些油仅在较低粘度下可获得,这同样限制了它们的可能用途。
因此,理想的是提供一种润滑脂配制剂,其可以克服或至少减轻上述问题,并且理想地由全部性能中一种或多种的改进而受益。
发明内容
根据本发明的第一方面,提供了包含增稠剂和费-托衍生基油的润滑脂配制剂,其中费-托衍生基油在100℃的运动粘度为8-30mm2/s。
为了达到给定的稠度,正如预测的那样,在润滑脂配制剂中应用费-托衍生基油必须比使用矿物基油所需要的增稠剂量更高。如上所述,这是由于费-托衍生油具有相对低的极性。但是,也已经发现费-托衍生基油的加入以及因此而造成的更高的增稠剂浓度会对配制剂赋予明显的优点。具体地,已经发现改进了配制剂的耐磨性能,和在有些情况下改进了铜腐蚀性能,以及增加了稠度和改进了氧化稳定性、冷流动性能、机械稳定性和油分离性能。看起来增加的增稠剂浓度和费-托衍生基油一起可以对整个润滑脂配制剂的性能有明显改进,这种改进可以至少部分补偿与较高增稠剂浓度相关的成本增加。
这些改进反过来使得有可能应用较低浓度的性能提高添加剂,如耐磨添加剂、铜腐蚀抑制剂、粘度调节剂、抗氧化剂、极压添加剂、磨擦调节剂、抗腐蚀添加剂和冷流动添加剂,从而降低制造成本。在一些情况下,本发明的润滑脂配制剂有可能完全不含这些添加剂。另外,应用费-托衍生基油本身可以降低制造成本,因为这种基油比起与它们的矿物衍生对应物来说,可能制造成本更低。
也已知的是费-托衍生油比矿物油更容易生物降解,并且具有高的纯度。它们可以为矿物衍生的基油提供“更清洁”的替代品,作为结果,其更适于包含在打算在环境敏感区域内应用的润滑脂配制剂中,或者例如包含在处理用户敏感产品例如食品、化妆品或医药的机械中。正如对本发明来说可能发生的那样,对于不含或者仅含低浓度添加剂的润滑脂配制剂来说这一点可能特别正确。
概括而言,按照本发明在润滑脂配制剂中应用的费-托衍生基油在100℃的运动粘度(VK 100,通过ASTM D-445测量)为5-30或5-25或5-20mm2/s。
费-托衍生基油合适地为重基油,该术语包括称为“超重”基油的油。例如,当为超重基油时,其VK 100为8或9或10至30mm2/s。
应用费-托方法可以获得具有高粘度同时组合有上文所述的其它优点的基油,但是应用矿物原油源通常不能如此。但是,与合成的高粘度的聚α-烯烃替代物相比,它们制备起来更便宜且更容易获得。
与较低粘度的矿物基油相比,费-托衍生的重基油倾向于表现出更好的低温性能。相比于它们的矿物衍生对应物和甚至是聚α-烯烃,它们也倾向于具有非常优良的粘度指数(提供粘度随温度变化的衡量),其中聚α-烯烃为在某些情况下用作重和超重基油替代品的高粘度合成聚合物。因此按照本发明,在不必与所谓的“光亮油(高粘度矿物基油)馏分或其它粘度调节剂共混的情况下,它们可以用来增加润滑脂配制剂的粘度。
目前没有矿物-衍生基油的粘度可与费-托衍生超重基油的粘度相比。因此按照本发明,在润滑脂配制剂中应用这种费-托衍生基油可以获得独特的润滑脂性能,特别是上文所描述的和在下文实施例中所验证的有利性能。
费-托衍生基油的初沸点(ASTM D-2887)合适地为360-460℃,例如370-450℃或380-445℃。它的终沸点(ASTM D-2887)合适地为550-770℃,例如560-760℃或570-750℃。
它的密度(IP 365/97)合适地为0.80-0.86g/ml,例如0.81-0.85g/ml或者0.82-0.84mg/ml。
在本文中,术语“费-托衍生的”是指所述物料为费-托缩合工艺合成产品或衍生自所述合成产品,通常为费-托衍生蜡。术语“非费-托衍生的”可以相应地来解释。因此,费-托衍生的基油是烃物流,除了所添加的氢之外,其主要部分都直接或间接衍生自费-托缩合工艺。
费-托衍生的产品也可以称为GTL产品。
烃产品可以直接得自费-托反应,或者例如通过将费-托合成产品精馏或由加氢处理的费-托合成法产品间接得到。加氢处理可以包括用于调整沸点范围的加氢裂化(参见例如GB-B-2077289和EP-A-0147873)和/或包括可以通过增加支链烃比例来改进冷流动性质的加氢异构化。EP-A-0583836描述了两步骤加氢处理方法,其中首先使费-托合成产品进行加氢转化,所述加氢转化的条件使其基本上不经历异构化或加氢裂化(这使烯属组分和含氧组分加氢),然后使至少一部分的所得产物加氢转化,所述加氢转化的条件使得发生加氢裂化和异构化以得到基本上为链烷烃的烃燃料。随后可以通过例如蒸馏将期望的馏分分离。
可以采用诸如聚合、烷基化、蒸馏、裂解脱羧、异构化和加氢重整的其它合成后的处理来调节费-托缩合产物的性质,如例如US-A-4125566和US-A-4478955中所述。
用于链烷烃的费-托合成的典型催化剂包括作为催化活性成分的周期表的第VIII族金属,特别是钌、铁、钴或镍。适合的这种催化剂描述在例如EP-A-0 583 836(第3和4页)中。
费-托方法的一个实例是在"The Shell Middle DistillateSynthesis Process"中描述的SMDS(Shell中间馏分合成),是由vander Burgt等人在5th Synfuels Worldwide Symposium,WashingtonDC,November 1985发表的论文;还参见来自Shell InternationalPetroleum Company Ltd,London,UK的1989年11月的相同标题的出版物。这种方法(有时也称为Shell"气至液"或"GTL"技术)通过如下过程产生中间馏分范围产品:将天然气(主要是甲烷)衍生的合成气体转化为重质长链烃(链烷烃)蜡,然后将所述蜡加氢转化和精馏,以产生液体运输燃料如可用于汽车柴油燃料的粗柴油。还可以通过这种方法产生具有一定粘度范围并同时包括轻质和中间馏以及较重油的基油。
借助费-托方法,费-托衍生的油基本上没有硫和氮,或者包含不可检测水平的硫和氮。包含这些杂原子的化合物倾向于成为费-托催化剂的毒物,因此被从合成气体原料中除去。在某些方面,这可以为本发明的润滑脂配制剂带来附加的益处。
另外,通常操作的费-托方法不产生或几乎不产生芳族组分。适当地通过ASTM D-4629测定的费-托衍生产品的芳烃含量典型地低于1wt%,优选低于0.5wt%,和更优选低于0.1wt%。
一般而言,如上所述,例如与矿物衍生的油相比,费-托衍生的烃产品具有相对低的极性组分、特别是极性表面活性剂含量。这种极性组分可以包括例如含氧化合物以及包含硫和氮的化合物。在费-托衍生油中低的硫含量通常表示低的含氧化合物和含氮化合物含量,因为它们都通过相同的处理方法来除去。
本发明中应用的费-托衍生基油通过加氢裂化链烷烃(方便地为费-托衍生的)蜡,并优选例如通过溶剂或更优选的催化脱蜡使所得的蜡质残余液脱蜡而合适地获得。链烷烃蜡可以是松软石蜡。可以精馏残余液,以产生多种不同的产品,包括VK 100为约2-4mm2/s的轻基油物流,VK 100为约4-8mm2/s(通常为8mm2/s)的重基油物流,和VK100为约8-30或8-25mm2/s(通常为约20mm2/s)的“超重”基油物流。在本发明中应用的基油可以具体地由后两种物流获得。
费-托衍生的重基油合适地为由费-托“塔底”(即高沸点)产品直接或间接经过一个或多个下游处理步骤后得到的基油。费-托塔底产品是在精馏费-托衍生的原料物流之后由精馏塔、通常为真空塔塔底回收的烃产品。例如,WO-A-02070629描述了由费-托方法制备的蜡制备异链烷烃基油的方法:这种方法的产品可以在本发明的润滑脂配制剂中应用。
由于本发明所应用的基油衍生自费-托产品(通常为蜡),因此其在本质上大部分为链烷烃,并且通常含有较大比例的异链烷烃。基油合适地为链烷烃含量大于80wt%的链烷烃基油。其饱和烃含量(按IP-386测量)合适地大于98wt%,和正链烷烃含量为0.1wt%或更低,在有些情况下为零(即其异:正比通常非常高)。
优选地,它包含具有连续碳原子个数的烃分子,从而包含具有n、n+l、n+2、n+3和n+4个碳原子的异链烷烃系列,其中n为20-35。该系列是在蜡原料异构化之后从中得到基油的费-托烃合成反应的结果。
优选地,基油的饱和物含量大于99wt%,更优选大于99.5wt%。
优选所述基油的环烷烃化合物含量为0-20wt%,更优选为1-20wt%。
基油中环烷烃化合物的含量以及期望的异链烷烃连续系列的存在可以通过场解吸/场离子化(FD/FI)技术来测量。根据这种技术,首先通过高效液相色谱(HPLC)方法IP 368/01(但是使用戊烷代替己烷作为流动相)将油样分为极性(芳族)相和非极性(饱和物)相。然后使用例如装备有FD/FI界面的Finnigan MAT90质谱仪分析芳族馏分和饱和物馏分,FI(“软”离子化技术)用于基于碳数和氢缺乏确定烃类型。
通过所形成的特征离子来确定在质谱中的化合物类型分类和通常用“Z”值来进行分类。这由所有烃类物质的通式CnH2n+Z给出。因为是将饱和物相与芳烃相分开分析,有可能测定具有相同化学计量或n值的不同异链烷烃的含量。得自质谱仪的结果可以使用市售的软件来处理(例如得自Sierra Analytics LLC,3453 Dragoo Park Drive,Modesto,California GA95350 USA的Poly 32),以测定每种类型的烃的相对比例。
在本发明的润滑脂配制物中应用的基油的倾点(按ASTM D-4950测量)可以为-5℃或更低,或为-10℃或-15℃或更低。例如其可以为-60℃至-10℃,优选为-50℃至-20℃。
用于本发明的润滑脂配制剂中的费-托衍生的重基油为包含至少95wt%链烷烃分子的重烃产品。优选地,这种重基油由费-托蜡制备,并且包含大于98wt%的饱和链烷烃。优选地,这些链烷烃分子的至少85wt%、更优选至少90wt%、甚至更优选至少95wt%和最优选至少98wt%为异链烷烃。优选地,至少85wt%的饱和链烷烃为非环状烃。环烷烃化合物(环状链烷烃)优选以不大于15wt%、更优选小于10wt%的量存在。
在100℃和环境条件(即25℃和一大气压(101kPa))下,重基油通常为液体。
它的粘度指数(ASTM D-2270)合适地为120或更高,更合适地为130-170。
费-托衍生的超重基油的VK 100应该为至少8mm2/s。其VK100优选为至少10mm2/s,更优选为至少13mm2/s,仍更优选为至少15mm2/s,还更优选为至少17mm2/s,和仍更优选为至少20mm2/s。在本说明书中提到的运动粘度可以按ASTM D-445来测量,而粘度指数(VI)可以用ASTM D-2270来确定。
费-托衍生的重基油优选具有至少380℃的初沸点(IBP)。更优选地,其IBP为至少400℃,仍更优选为至少440℃。沸程高于535℃的样品的沸程分布可以按照ASTM D-6352进行测量,而对于低沸点的物料,其沸程分布可以按ASTM D-2887进行测量。
这里所指的初沸点和终沸点的值为标称值,和指的是通过气相色谱模拟蒸馏(GCD)获得的T5和T95切割点(沸点)。
由于常规的石油衍生的烃和费-托衍生的烃包含具有宽沸程的各种分子量的组分的混合物,因此本发明必要时指各沸程的10wt%回收点和90wt%回收点。10wt%回收点指在常压下所述馏分内10wt%的存在烃发生蒸发并因此而回收的温度。类似地,90wt%回收点指在常压下90wt%的存在烃发生蒸发的温度。当指沸程分布时,在本说明书中指10wt%和90wt%回收沸点间的沸程。
在本说明书中提到的分子量可以按ASTM D-2503来测量。费-托衍生的重基油合适地含有至少95wt%的C25+烃分子。更优选地,其含有至少75wt%的C35+烃分子。
费-托衍生的重基油通常具有+49℃至-60℃之间的浊点。优选地,其浊点为+30℃至-55℃,更优选为+10℃至-50℃。“浊点”指基油开始出现浑浊时的温度,和可以按ASTM D-5773测量。
已经发现对于给定的原料组成和塔底产品的沸程(由脱蜡后馏分基油和粗柴油馏分的较低切割点定义),费-托衍生的重基油的倾点和运动粘度与脱蜡处理的深度相关联。在本发明的润滑脂配制剂中应用的费-托衍生的重基油可以具有低于-8或-9℃的倾点,或者优选甚至更低例如-30℃或更低,和通常经受相对更深度(即高温催化)脱蜡,这与导致0至-9℃的倾点例如约为-6℃的倾点的相对温和的脱蜡相对。“倾点”指在仔细控制的条件下基油样品开始流动的温度。这里所指的倾点可以按ASTM D-97-93或D-5950来测量。
因此,在一些情况下,费-托衍生的重基油可以具有-15℃或更低的倾点,优选为-20℃或-25℃或-28℃或甚至-30℃或更低。
费-托衍生的重基油的粘度指数优选为120-160。其优选不包含或包含极少的含硫化合物和含氮化合物。正如上文所描述,这对于衍生自利用几乎不含杂质的合成气体的费-托反应的产品来说是典型的。优选地,基油含有硫、氮和金属(以含它们的烃化合物的形式存在)的量小于50ppmw(每百万重量份的份数),更优选小于20ppmw,还更优选小于10ppmw。最优选的是其含有的硫和氮浓度通常低于检测限,当应用X-射线或Antek Nitrogen测试检测时,所述检测限目前对硫为5ppmw,而对氮为1ppmw。但是,通过应用硫化的加氢裂化/加氢脱蜡和/或硫化的催化脱蜡催化剂,有可能引入硫。
在本发明中应用的费-托衍生的重基油优选作为残余馏分由费-托合成反应和随后的加氢裂化及脱蜡步骤过程中产生的烃中分离而得。
更优选地,该馏分为包含仍存在于加氢异构化步骤的产品中的最高分子量的化合物的精馏残余物。对本发明的某些实施方案来说,所述馏分的10wt%回收沸点优选高于370℃,更优选高于400℃和最优选高于500℃。
费-托衍生超重基油(其VK 100通常为8或9mm2/s或更高)可以进一步通过其不同碳物种的含量来表征。更具体地,它可以由与它的异丙基碳原子的百分比相比它含有的ε-亚甲基碳原子的百分比(即为从终端基团和/或支链上脱除的四个或更多个碳的重复亚甲基碳(进一步称作CH2>4)的百分比)来表征。在下面的内容中,对于基油作为整体测量的ε-亚甲基碳原子的百分数与异丙基碳原子(即异丙基支链中的碳原子)的百分比的比被称作ε:异丙基比。
按US-A-7053254中公开的方法测量,用于本发明的费-托衍生重基油在分子中的平均支化度优选为每100个碳原子10个以上烷基支链。
费-托衍生基油的支化性质以及碳组成可以方便地按如下所述通过应用13C-NMR、蒸汽压力渗透压(VPO)和场离子化质谱(FIMS)分析样品油而确定。通过蒸汽压力渗透压(VPO)获得平均分子量。然后通过核磁共振(NMR)光谱在分子水平表征样品。Z值和平均碳数由FIMS确定。
常规的NMR光谱由于在基油组合物中存在有大量的异构体而可能存在有信号重叠问题。为了解决这个问题,可以应用选定的多重子谱碳-13核磁共振(13C-NMR)分析。具体地,可以应用栅极自旋回波(GASPE)来获得定量的CHn子谱。从GASPE获得的定量数据比通过极性迁移而由无畸变增强获得的数据(DEPT,例如在US-A-7053254所公开的方法中所应用的)具有更好的精确性。
根据GASPE数据和通过VPO获得的平均分子量,可以计算支链和脂族环的平均数。另外,根据GASPE,可以得到沿直链的侧链长度分布以及甲基基团的位置。
定量的碳多重分析通常全部在室温下实施。但是这只适用于在这些条件下为液体的物料。这种方法适用于在室温下浑浊或为蜡状固体并因而不能通过常规方法分析的任何费-托衍生的或基油类物料。NMR测量的合适方法如下:将氘化氯仿(CDC13)用作溶剂来测定碳的多重定量分析,因为实际原因限制最大测量温度为50℃。在烤箱中在50℃下将基油样品加热,直到其形成透明的液态均匀产品。然后将一部分样品转移至NMR管中。优选地,将NMR管和在转移样品过程中应用的任何设备均保持在该温度下。然后加入上面确定的溶剂,摇动管子使样品溶解,任选地包括将样品重新加热。为了防止样品中任何高熔点物料固化,NMR仪器在数据的获取过程中均保持在50℃。样品在NMR仪器中放置最少5分钟,以使温度平衡。这之后,必须重新粗调和重新细调仪器,这是因为在高温下这些调节会明显改变,之后可以获得NMR数据。
通过向1/J GASPE(栅极获取自旋回波)中叠加CSE光谱(标准自旋回波)应用GASPE脉冲序列获得CH3子谱。所得的谱图仅含伯(CH3)和叔(CH)碳峰。
然后应用表列数据将各种碳支链碳共振分配到具体的位置和长度上,并针对链终端进行校正。然后积分子谱给出不同CH3信号的定量值,如下所示。
1.CH3-碳
a.25ppm化学移位(以TMS作参比)
b.19和21ppm可以确认为下列通式类型(见通式1)的甲基支链:
c.区域22-24ppm内的独特的强信号可以毫无无疑义地确认下列通式结构(参见通式2)的异丙基终端:
在该情况下,一个甲基碳原子被划分为主链的终端,而其它被当作是支链。因此,当计算甲基支链含量时,这些信号的强度减半。
d.另外,在15-19ppm区域内的几个弱信号被认为属于在3位置中带有附加支链的异丙基基团。
e.在谱图中观察到的是在8-8.5ppm区域内有一些弱信号,最有可能属于3,3-二甲基取代结构(通式3):
在这种情况下,所观察到的信号是终端CH3,但是有两个对应的甲基支链。因此将这些信号的积分值加倍(两个甲基支链的信号没有单独计算)。
因此甲基支链含量的总估算以如下计算为基准(“Int”代表术语“积分”,通式4):
Σ(积分甲基)=Int19-20ppm+(Int22-25ppm)/2+Int15-19ppm+(Int7.0-9ppm)*2 (通式4)
2.乙基支链含量的计算依据在11.5和10.9ppm观察到的两个独特的相对较强的信号,假定异戊基终端基团含量可被忽略(依据其它峰分配的证据)。因此,乙基支链含量的计算只基于10-11.2ppm处信号的积分。
3.总的理论终端CH3含量依据由FIMS确定的“Z”含量和平均碳数来计算。然后由理论终端CH3含量减去已知的终端CH3含量即异丙基值的一半、3-甲基取代值和3,3-二甲基取代结构的值,从而得到在14ppm区域内属于终端CH3链的信号的值,差值就是是C3+支链的值,从而确定C3+支链的含量:
Z(积分C3+支链)=Int14-15ppm-((理论终端CH3)-(Int11.2-11.8ppm)-(Int22-25ppm)/2-Int7-9ppm)) (通式5)
在其最广泛的意义上,本发明包括含有链烷烃基油、特别是重基油的润滑脂配制剂,所述基油具有一种或多种上述性能,而不论所述油是否实际是费-托衍生的。
本发明的润滑脂配制剂可以含有一种以上的费-托衍生基油,例如两种或多种全部具有所需性能、特别是粘度的所述基油的共混物。
所述费-托衍生基油可以是配制剂中的唯一的基油组分。替代地,可以将其与一种或多种附加的基油组分组合使用。例如配制剂可以附加地含有非费-托衍生的基油或它的混合物。因此,按照本发明,为了获得一种或多种上述优点,在润滑脂配制剂中可以应用费-托衍生基油部分替代非费-托衍生基油。这可以使润滑酯的配制具有更大的灵活性,在平衡性能和生产成本方面具有更多的选择。
这种附加的基油组分的优选性质可以如上文针对费-托衍生的基油所述。整个配制剂合适地含有少于40wt%或30wt%或20wt%、优选少于10wt%或5wt%的这种附加的基油组分。
附加的基油组分的实例包括基于矿物的链烷烃和环烷烃类基油和合成基油例如酯、聚α-烯烃、聚亚烷基二醇等。这其中,为了改进润滑脂配制剂的生物可降解性,酯可能是有利的。如果存在,附加的酯基油的含量基于总的配制剂可以为1-30wt%,更优选5-25wt%。适合的酯化合物是可通过使脂肪族的单、二、和/或多羧酸与异十三烷醇在酯化条件下反应得到的那些。这些化合物的实例是辛烷-1,8-二酸、2-乙基己烷-1,6-二酸、和十二烷-1,12-二酸的异十三烷基酯。优选地,所述酯化合物是所谓的季戊四醇四(脂肪酸)酯(PET酯),如通过季戊四醇(PET)与支链或直链的脂肪酸(优选C6-C10酸)酯化所制备。这种酯可能包含二-PET作为杂质。
但已经发现,特别有利的是在本发明的润滑脂配制剂中使用费-托衍生基油、特别是费-托衍生的重基油作为基本上唯一的基油组分。在本文中,“基本上”是指配制剂的所有基油组分中超过70wt%、优选超过90wt%和最优选100wt%是如上所述的费-托衍生的基油,或者至少是具有上述优选性质的链烷烃基油。
用于本发明的费-托衍生基油可以通过任何合适的费-托方法制备。费-托方法的实例是Sasol的所谓的工业浆液相馏出物技术、上文提及的Shell中间馏分合成方法和“AGC-21”Exxon Mobil方法。这些方法和其它方法更为详细地描述在例如EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中。典型地,这些费-托合成的产品包括具有1-100个碳原子或甚至超过100个碳原子的烃。
在基油是费-托方法的期望的异链烷烃产品之一时,可能有利的是使用相对重质的费-托衍生的原料。这种原料适当地包含至少30wt%、优选至少50wt%和更优选至少55wt%的具有至少30个碳原子的化合物。此外,优选在原料中具有至少60个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比为至少0.2,更优选为至少0.4,和最优选为至少0.55。如果原料具有高于500℃的10wt%回收沸点,则蜡含量合适地大于50wt%。
优选地,费-托衍生的原料包括ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链生长因子)至少为0.925、优选至少为0.935、更优选至少为0.945、甚至更优选至少为0.955的C20+馏分。这种费-托衍生的原料可以通过上述得到适当重质产品的任何方法来获得。
概括而言,制备费-托衍生基油包括费-托合成、加氢异构化步骤和任选的倾点降低步骤。费-托合成可以应用由任何种类的含烃原料如煤、天然气或生物物质如木材或干草制备的合成气来实施。加氢异构化将正链烷烃转化为异链烷烃,从而增加了烃分子中的支链度并改进了冷流动性能。取决于所应用的催化剂和异构化条件,这一步有可能得到具有相对高度支化的终端区域的长链烃分子;这种分子倾向于具有特别好的冷流动性能。
加氢异构化和任选的倾点降低步骤可以按如下进行实施:
(a)加氢裂化/加氢异构化费-托产品,如上文所述的原料,和
(b)除其它产品外,从步骤(a)的产品中分离基油或基油中间体馏分。
如果在步骤(b)中得到的基油的粘度和/或倾点满足要求,则不需要进一步处理,可以将所述油直接用在本发明的配制剂中。但如果需要,可以在步骤(c)中借助溶剂脱蜡或更优选借助催化脱蜡来进一步降低基油中间馏分的倾点。
可以通过从中间基油馏分或从脱蜡油(借助蒸馏)分离具有适合沸点范围和对应粘度的产品来获得期望的基油粘度。所述蒸馏可以是真空蒸馏步骤。
优选步骤(a)的加氢转化/加氢异构化反应在氢气和催化剂的存在下进行,催化剂可以从本领域技术人员已知的那些中来选择,其实例如以下详述。催化剂原则上可以是本领域中已知适合于使链烷烃分子异构化的任何催化剂。一般说来,适合的加氢转化/加氢异构化催化剂是包括在耐火氧化物载体上载带的加氢组分的那些,所述耐火氧化物载体诸如无定形氧化硅-氧化铝(ASA)、氧化铝、氟化的氧化铝、分子筛(沸石)或这些中的两种或更多种的混合物。
用于加氢转化/加氢异构化步骤(a)的优选的催化剂包括包含铂和/或钯作为加氢组分的那些。非常优选的加氢转化/加氢异构化催化剂包括载带在无定形氧化硅-氧化铝(ASA)载体上的铂和钯。所述铂和/或钯适当地以0.1-5.0wt%、更适当地以0.2-2.0wt%的量存在,作为元素并基于载体的总重量来计算。如果同时存在有所述两种元素,铂与钯的重量比可以在宽范围内变化,但是适当地在0.05-10、更适当地在0.1-5的范围内。在ASA催化剂上的适合的贵金属的实例公开在例如WO-A-9410264和EP-A-0582347中。其它适合的基于贵金属的催化剂如在氟化的氧化铝载体上的铂公开在例如US-A-5059299和WO-A-9220759中。
第二种类型的适合的加氢转化/加氢异构化催化剂包括包含至少一种第VIB族金属(优选钨和/或钼)和至少一种非贵金属的第VIII族金属(优选镍和/或钴)作为加氢组分的那些。所述任一金属或两种金属可以作为氧化物、硫化物、或它们的组合形式存在。所述第VIB族金属适当地以1-35wt%、更适当地以5-30wt%的量存在,作为元素并基于载体的总重量来计算。所述非贵金属的第VIII族金属适当地以1-25wt%、优选以2-15wt%的量存在,作为元素并基于载体的总重量来计算。已经发现特别适合的这种类型的加氢转化催化剂是包含载带在氟化氧化铝上的镍和钨的催化剂。
基于上述非贵金属的催化剂优选以它们的硫化物的形式使用。为了在使用过程中保持催化剂的硫化形式,需要在原料中存在有一些硫,例如至少10mg/kg或更优选50-150mg/kg的硫。
可以以非硫化形式使用的优选的催化剂包括载带在酸性载体上的非贵金属的第VIII族金属(例如铁或镍)结合第IB族金属(例如铜)。优选存在有铜,以便抑制链烷烃氢解为甲烷。优选催化剂具有通过水吸收测定的0.35-1.10ml/g的孔体积,通过BET氮吸附测定的200-500m2/g的表面积,和0.4-1.0g/ml的堆密度。优选所述催化剂载体由无定形氧化硅-氧化铝制成,其中氧化铝可以以5-96wt%、优选20-85wt%的范围存在。这种载体中的SiO2形式的氧化硅含量优选为15-80wt%。所述载体还可以包含少量(例如20-30wt%)的粘结剂,诸如氧化铝、氧化硅、第IVA族金属氧化物、粘土、氧化镁等,优选氧化铝或氧化硅。
无定形氧化硅-氧化铝微球体的制备已经由Ryland,Lloyd B.,Tamele,M.W.和Wilson,J.N.在"Cracking Catalysts",Catalysis:Volume VII,Ed.Paul H.Emmett,Reinhold Publishing Corporation,New York,1960,pp.5-9中有所描述。
所述催化剂可通过将溶液中的金属共浸渍到载体上、在100-150℃干燥并在200-550℃在空气中锻烧来制备。所述第VIII族金属可以以约15wt%或更少、优选为1-12wt%的量存在,但是第IB族金属通常以较低的量存在:例如第IB族金属与第VIII族金属的重量比可以为约1:2到约1:20。
典型的催化剂如下所述:
另一类合适的加氢转化/加氢异构化催化剂包括基于分子筛型材料、适当地包含至少一种第VIII族金属组分(优选Pt和/或Pd)作为加氢组分的那些。适合的沸石型材料和其它铝硅酸盐材料则包括沸石β、沸石Y、超稳Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、丝光沸石和氧化硅-铝磷酸盐如SAPO-11和SAPO-31。适合的加氢转化/加氢异构化催化剂的实例描述在例如WO-A-9201657中。这些催化剂的组合也是可能的。
适合的加氢转化/加氢异构化方法是包括第一步骤和第二步骤的那些,在第一步骤中使用基于沸石β或ZSM-48的催化剂,而在第二步骤中使用基于ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石或丝光沸石的催化剂。在后一组中,优选ZSM-23、ZSM-22和ZSM-48。这种方法的实例描述在US-A-20040065581中,该专利公开了使用包括铂和沸石β的第一步骤催化剂和包括铂和ZSM-48的第二步骤催化剂。
另外已经确定了如下的联合方法为制备用于本发明的基油的优选方法,其中首先使费-托产品经历使用包括如上所述的氧化硅-氧化铝载体的无定形催化剂进行的第一加氢异构化步骤,随后进行使用包括分子筛的催化剂的第二加氢异构化步骤。优选地,所述第一和第二加氢异构化步骤以串流的方式进行。更优选地,所述两步骤在包括上述无定形催化剂和/或结晶催化剂的床层的单个反应器中进行。
在步骤(a)中,使费-托原料在催化剂的存在下在高温和高压下与氢气接触。所述温度典型地为175-380℃,优选高于250℃,更优选为300-370℃。所述压力典型地为10-250巴,优选为20-80巴。氢气可以以100-10000Nl/l/hr、优选500-5000Nl/l/hr的气时空速供应。烃原料可以以0.1-5kg/l/hr、优选高于0.5kg/l/hr、和更优选低于2kg/l/hr的重时空速提供。氢气与烃原料的比可以为100-5000Nl/kg,优选为250-2500Nl/kg。
步骤(a)中的转化率定义为每次通过时反应为沸点低于370℃的馏分的沸点高于370℃的原料的重量百分数,其适当地为至少20wt%,优选至少25wt%,但是优选不超过80wt%,更优选不超过65wt%或70wt%。用于上述定义中的原料是进入步骤(a)的总的烃原料,因此包括至步骤(a)的任何任选循环,例如可能在步骤(b)中得到的高沸点馏分。
在步骤(b)中,优选将步骤(a)的产物分为一种或多种馏分燃料馏分和具有期望粘度的基油或基油前体馏分。如果所述基油或前体的倾点不在期望的范围内,可以借助脱蜡步骤(c)、优选催化脱蜡进一步降低倾点。在这种实施方案中,可能的另一个优点是将步骤(a)的产物的较宽沸点馏分脱蜡。然后可以通过例如蒸馏从得到的脱蜡产物分离具有所需粘度的理想基油和任选的其它油。脱蜡优选通过催化脱蜡进行,如在例如WO-A-02070627中所述的,该文献公开在此通过参考引入(关于适合的脱蜡条件和催化剂的实例,特别参见第8页第27行到第11页第6行)并且在下文中进一步描述。如果需要,脱蜡步骤(c)的原料的终沸点可以是步骤(a)的产物的终沸点或更低。
在用于本发明的配制剂之前,例如在脱蜡步骤(c)之后,可以对基油进行一种或多种另外的处理,如加氢精制,如在例如WO-A-02070627的第11页第7行到第12页第12行中所述。
用于制备费-托衍生基油的一种合适的通用方法例如在WO-A-02070627中所描述的。其它制备重和超重费-托衍生基油的合适方法在WO-A-2004033607、US-A-7053254、EP-A-1366134、EP-A-1382639、EP-A-1516038、EP-A-1534801、WO-A-2004003113和WO-A-2005063941中有描述。
为了制备用于本发明的链烷烃超重基油,使费-托衍生的塔底产品合适地经历异构化过程。这将使正链烷烃转化为异链烷烃,从而增加烃分子中的支化度和改进冷流动性能。取决于所应用的催化剂和异构化条件,其可以形成具有相对高度支化的终端区域的长链烃分子。这种分子倾向于具有相对好的冷流动性能。
异构化后的塔底产品可以进行进一步的下游过程,例如加氢裂化、加氢处理和/或加氢精制。其优选经受脱蜡步骤,如上文所述,通过溶剂脱蜡或更优选通过催化脱蜡进行,该脱蜡步骤用于进一步降低其倾点。
用于本发明润滑脂配制剂的费-托衍生的超重基油优选为通过以下步骤由费-托衍生蜡或蜡质残余液原料获得的重的塔底馏出馏分:
(a)加氢裂化/加氢异构化费-托衍生的原料,其中费-托衍生原料中的至少20wt%的化合物具有至少30个碳原子;
(b)将步骤(a)的产品分离为一种或多种馏出馏分和包含至少10wt%沸点高于540℃的化合物的残余重馏分;
(c)使所述残余馏分经受催化倾点降低步骤;和
(d)作为残余重馏分,从步骤(c)的流出物中分离出费-托衍生的链烷烃重基油组分。
除了异构化和精馏外,费-托衍生的产品馏分可以进行各种其它的操作,例如加氢裂化、加氢处理和/或加氢精制。
来自步骤(a)的原料为费-托衍生的产品。其初沸点可以最高400℃,但是优选为低于200℃。在费-托合成产品在加氢异构化步骤中应用之前,优选将具有4个或更少碳原子的任何化合物以及沸点在此范围内的任何化合物从费-托合成产品中分离出来。费-托方法的合适例子在WO-A-9934917和AU-A-698391中有述。所公开的方法产生如上所述的费-托产品。
由费-托方法直接得到的费-托产品含有在室温下通常为固体的蜡质馏分。
在氢气和催化剂例如上文所述类型的催化剂存在下,优选再一次实施步骤(a)的加氢裂化/加氢异构化反应。在加氢异构化中应用的催化剂通常包含酸性官能度和加氢-脱氢官能度。优选的酸性官能度是耐火的金属氧化物载体。合适的载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的混合物。在催化剂中包含的优选载体材料为二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。特别优选的催化剂包括在二氧化硅-氧化铝载体上载带的铂。优选地,催化剂不含卤素化合物,例如氟化物,因为应用这种催化剂可能需要特殊的操作条件,和可能涉及环境问题。合适的加氢裂化/加氢异构化方法和催化剂的实例在WO-A-0014179、EP-A-532118、EP-A-666894和前面提到的EP-A-776959中有描述。
优选的加氢-脱氢官能度为第VIII族金属,例如钴、镍、钯和铂,更优选为铂。当为铂和钯时,催化剂可以包含含量为0.005-5重量份、优选0.02-2重量份的加氢-脱氢活性组分,以每100重量份载体材料计。当应用镍时,通常会存在较高的含量,并且任选地镍与铜组合应用。用于加氢转化阶段的特别优选的催化剂包括0.05-2重量份、更优选0.1-1重量份的铂,以每100重量份载体材料计。催化剂也可以包含粘合剂来增强催化剂的强度。粘合剂可以为非酸性的。实例有本领域熟练技术人员已知的粘土和其它粘合剂。
加氢异构化步骤(a)的其它特征可以如上文所述。
加氢异构化方法的产品优选含有至少50wt%的异链烷烃,更优选为至少60wt%,仍更优选为至少70wt%,剩余部分由正链烷烃和环烷烃化合物组成。
在步骤(b)中,将步骤(a)的产物分为一种或多种馏出馏分和包含至少10wt%沸点高于540℃的化合物的残余重馏分。这可以通过对加氢异构化步骤的流出物实施一次或多次馏分分离而方便地实施,从而得到至少一种中间馏分燃料馏分和在步骤(c)中应用的残余馏分。
步骤(a)的流出物优选首先经受常压精馏。在该精馏中获得的残余物在一些优选的实施方案中可以经受进一步的在接近真空条件下操作的精馏,从而获得具有更高的10wt%回收沸点的馏分。残余物的10wt%回收沸点可以优选地在350-550℃之间变化。这种常压塔底产品或残余物优选至少95wt%在高于370℃下沸腾。
该馏分可以直接用于步骤(c),也可以经受适当地在压力为0.001-0.1bar下进行的附加真空精馏。步骤(c)的原料优选作为该真空精馏的塔底产品获得。
在步骤(c)中,步骤(b)中获得的重残余馏分经受催化倾点降低步骤。可以应用能够降低蜡含量至低于其原始值50wt%的任何加氢转化方法实施步骤(c)。中间产品中的蜡含量优选低于35wt%,和更优选为5-35wt%,和甚至更优选为10-35wt%。步骤(c)中获得的产品优选具有低于80℃的冻凝点。优选大于50wt%和更优选大于70wt%的中间产品在大于步骤(a)中所应用的蜡原料的10wt%回收点处沸腾。
按照如下程序测量蜡含量:1重量份待分析的油馏分用4份(50/50vol/vol)的甲基乙基酮和甲苯的混合物稀释,随后在冰箱中冷却至-20℃。随后在-20℃过滤混合物。用冷溶剂仔细洗涤蜡、从过滤器中脱除、干燥和称重。以油含量作参比,wt%值表示100%减去以wt%表示的蜡含量。
用于步骤(c)的可能方法是上面针对步骤(a)所描述的加氢异构化方法。已经发现蜡的含量可以应用这种催化剂降低至理想水平。通过改变上述工艺条件的苛刻度,本领域的熟练技术人员将会很轻易地确定所需的操作条件以达到理想的蜡转化。但是,温度为300-330℃和重时空速为0.1-5、更优选为0.1-3kg油每升催化剂每小时(kg/l/hr)对于优化油产率来说是特别优选的。
可以在步骤(c)中应用的一类更优选的催化剂是脱蜡催化剂。当应用这种催化剂时,所采用的工艺条件应使得在油中保留蜡含量。这与典型的催化脱蜡方法形成对比,后者的目标是降低蜡含量至几乎为零。应用包含分子筛的脱蜡催化剂将会导致更多重质分子保留在脱蜡油中。然后可以得到更粘的基油。
正如上文所述,可以在步骤(c)中应用的脱蜡催化剂合适地包括分子筛,并任选地与具有加氢功能的金属(如第VIII族金属)组合。分子筛且更合适地为具有0.35-0.8nm孔径的分子筛,对降低蜡原料的蜡含量表现出好的催化能力。这些沸石有丝光沸石、β、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35、ZSM-48和所述沸石的组合,其中ZSM-12和ZSM-48是最优选的。另一组优选的分子筛是二氧化硅-氧化铝磷酸盐(SAPO)材料,其中SAPO-11是最优选的,例如在US-A-4859311中所描述。在不存在任何第VIII族金属的情况下,ZSM-5可以任选地以其HZSM-5形式应用。其它分子筛优选与添加的第VIII族金属组合应用。合适的第VIII族金属为镍、钴、铂和钯。可能组合的实例为Pt/ZSM-35、Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11,或重叠构造的Pt/沸石β和Pt/ZSM-23、Pt/沸石β和Pt/ZSM-48或Pt/沸石β和Pt/ZSM-22。合适分子筛和脱蜡条件的进一步细节和实例在例如WO-A-9718278、US-A-4343692、US-A-5053373、US-A-5252527、US-A-20040065581、US-A-4574043和EP-A-1029029中进行了描述。
另一优选类的分子筛为那些具有相对较低异构化选择性和较高蜡转化选择性的分子筛,比如ZSM-5和丝光沸石(ZSM-35)。
脱蜡催化剂合适地还包括粘合剂。所述粘合剂可以为合成的或天然存在的(无机)物质,例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。天然存在的粘土例如蒙脱石和高岭土类。粘合剂优选为多孔粘合剂材料,例如耐火氧化物,其实例包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。更优选地,应用基本不含氧化铝的低酸性耐火氧化物粘合剂材料。这些粘合剂材料的实例为二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼以及上文所列这些实例的两种或多种的混合物。最优选的粘合剂是二氧化硅。
一类优选的脱蜡催化剂包括上述的中间沸石晶体和上述的基本不含氧化铝的低酸性耐火氧化物粘合剂材料,其中通过使铝硅酸盐沸石晶体进行表面脱铝处理而使铝硅酸盐沸石晶体的表面进行改变。优选的脱铝处理包括使粘合剂和沸石的挤出物与氟化硅酸盐的水溶液接触,如在例如US-A-5157l91或WO-A-002951l中所述。上述的合适脱蜡催化剂的实例为二氧化硅粘合且脱铝的Pt/ZSM-5、或二氧化硅粘合且脱铝的Pt/ZSM-35,如例如在WO-A-0029511和EP-B-832l7l中所述。
当应用脱蜡催化剂时,步骤(c)的条件通常包括操作温度为200-500℃,适当地为250-400℃。温度优选为300-330℃。氢气压力可以为10-200bar,优选为40-70bar。重时空速(WHSV)可以为0.1-10kg油每升催化剂每小时(kg/l/hr),合适地为0.1-5kg/l/hr,更合适地为0.1-3kg/l/hr。氢与油的比可以为100-2,000升氢每升油。
在步骤(d)中,通常将步骤(c)的产物送至直空塔中,在其中收集各种馏出馏分的基油切分。这些馏出基油馏分可以用来制备润滑基油共混物,或者它们可以被裂化为更低沸点的产品,例如柴油或石脑油。由真空塔收集的残余物料包括高沸点烃的混合物,和可以用于制备本发明中应用的重基油。
另外,步骤(c)中得到的产品也可以进行附加的处理,例如溶剂脱蜡。为了提高其稳定性,所述产品可以被进一步处理,例如在粘土处理方法中或者通过与活性炭接触进行处理,正如US-A-4795546和EP-A-712922中所述。
在本发明润滑脂配制剂中包括的增稠剂可以为皂类或非皂类增稠剂。
非皂类增稠剂的合适实例包括脲化合物,其为在分子结构中含有脲基(--NHCONH--)的化合物。根据它们所含的脲键的个数,这些化合物包括单、二-、三-、四-和多脲化合物。其它的合适非皂类增稠剂包括用铵化合物(例如卤化四烷基铵)处理以使其具有疏水性的粘土,具体为斑脱土、绿坡缕石、锂蒙脱石、伊利石、皂石、海泡石、黑云母、蛭石、沸石粘土等;二氧化硅凝胶;聚合的增稠剂如PTFE(聚四氟乙烷)或烃聚合物如聚丙烯或聚甲基戊烯;碳黑;及它们的混合物。
增稠剂可以特别地为皂基增稠剂,典型地为脂肪酸或脂肪酸混合物或在某些情况下为其它的脂肪物质的金属盐。皂可以为例如碱金属盐如钠、钾或锂盐;或碱土金属盐如钙、钡或镁盐;或铝盐。其可以选自锂、钠、钙和铝皂,包括混合盐如锂/钙皂。其可以具体地为锂或钙盐,更具体地为锂盐。
可以通过使碱如金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或其它的这类合适的化合物与合适的疏水性组分、特别是脂肪酸或其混合物混合,形成皂。皂的脂肪组分通常具有长度为C6-30或C12-30的碳链,优选为C6-24或C12-24,更优选为C12-20。当其为脂肪酸时,除了羧酸基团外,其可以含有其它官能基团,具体如在例如12-羟基十八烷酸中的羟基。脂肪酸的合适实例包括硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、棉籽油酸和加氢后的鱼油酸。
例如,锂皂增稠的润滑脂已经已知好多年了。典型地,锂皂衍生自C10-24、优选为C15-18的饱和或不饱和的脂肪酸或它们的衍生物。一种这样的衍生物为氢化蓖麻油,其是12-羟基硬脂酸的甘油脂,和在本文的内容中是特别优选的脂肪酸。
皂类增稠剂可以是金属复合皂,含有脂肪酸或其混合物的金属盐以及附加的复合剂,其中所述复合剂通常为低至中分子量的酸或二元酸或它的一种盐,例如苯甲酸、硼酸或硼酸金属盐如硼酸锂。金属和脂肪酸组分可以为上文所描述的那些。较低分子量的酸可以为一元、二元或多元羧酸,或者其可以为无机酸如硼酸。其可以以酸式盐的形式应用,例如硼酸锂。羧酸可以为芳族或脂族,并且除了羧酸基团外,其还可以含有其它官能团。具体地,金属复合皂可以选自锂复合物、钙复合物、铝复合物和磺酸钙复合皂以及它们的混合物。
在本发明润滑脂配制剂中可能应用的复合增稠剂包括例如硬脂酸-乙酸钙(参见US-A-2l97263)、硬脂酸-乙酸钡(US-A-2564561)、硬脂酸-辛酸-乙酸钙复合物(US-A-2999066)、以及低、中和高分子量酸的盐和坚果油酸的盐。
可以在本发明配制剂中应用的其它增稠剂包括那些在US-A-5650380、WO-A-1999014292、US-A-6642187和US-A-5612297中描述的那些。
本发明的润滑脂配制剂可以含有一种以上增稠剂。
为了补偿费-托衍生基油的低极性,所述配制剂合适地含有相对高的增稠剂浓度。以整个配制剂为基准,例如其可以含有4wt%或更多的增稠剂,或者5wt%或10wt%或15wt%或甚至20wt%或21wt%或22wt%或更多。其可以含有最高20wt%或30wt%或35wt%或40wt%的增稠剂。合适的增稠剂浓度例如可以为5-35wt%,例如5-25wt%。增稠剂的浓度将取决于配制剂所需要的总稠度。
对于费-托衍生基油的给定粘度,与含有相同量的具有相同粘度的矿物衍生基油的润滑脂配制剂相比,本发明的润滑脂配制剂可能含有更高浓度的增稠剂。
相应地,以整个配制剂为基准,本发明的配制剂中费-托衍生基油的浓度例如可以为50wt%或更高,或者60wt%或70wt%或75wt%或更高。配制剂可以含有最高80wt%或90wt%或95wt%或甚至96wt%的基油。合适的基油浓度例如可以为60-95wt%,例如75-95wt%。同样,这将取决于所需要的稠度,较高的基油浓度如约95wt%将产生稀薄的、半流动的润滑脂,而较低的浓度例如75wt%或更低将产生高稠度、低针入度的润滑脂。
在一些情况下,例如当费-托衍生基油是配制剂中存在的两种或更多种基油的唯一一种时,在整个配制剂中费-托衍生油的浓度可以为15或20wt%,例如最高30wt%或40wt%或50wt%或60wt%。
本发明的润滑脂配制剂合适地具有220-340的针入度(例如按标准测试方法ASTM D-217),优选为250-310或265-295。
其优选为不含铅的。
所述润滑脂配制剂理想地具有适当水平的机械稳定性,从而在应用过程中其不会稀薄得以至于可以很容易地从打算要润滑的部位脱除。机械稳定性可以通过稳定性测试如加工稳定性和横向稳定性测试进行评价,在其中润滑脂配制剂的稠度或针入度在经受流变应力之前或之后均进行了测量;理想地,在这种处理后,润滑脂的针入度应该只有很小的改变。例如,按照ASTM D-217,在针入度稳定性测试中,在润滑脂工作机中经过100,000个冲程后,润滑脂配制剂的针入度值优选改变少于30点,更优选为少于25或20或15或10或甚至5点;在本测试中针入度值较小改变表示较高的机械稳定性。
本发明的润滑脂配制剂优选在高温和氧化条件下表现出稳定性。这可以通过例如氧化测试评价,其中在99℃经过100小时或更多的时间后测量氧的吸入量。例如,按ASTM D-942,在润滑脂的NormaHoffmann的“炸弹”氧化测试中,经过100个小时后,本发明的润滑脂配制剂的压降优选为35kpa或更低,更优选为30或25或甚至20kpa或更低;在该测试中较小的压降表示较高的氧化稳定性。
配制剂有利地为浅色(例如白色至浅米色),使得其在较深色润滑脂污染成为问题的多种用途中更令人愉快地应用。在这种情况下,本发明可以提供附加的好处,因为与它们的矿物衍生对应物相比,费-托衍生基油通常倾向于具有更浅的颜色,并且表现出比常规的矿物油更少的颜色变化。即使在存在添加剂时,本发明的润滑脂配制剂通常比基于矿物衍生油的类似配制剂的颜色更浅。另外,可能由本发明造成的降低的添加剂含量也有助于使整个润滑脂配制剂的颜色变浅并减少颜色变化。
因此,当按照ASTM D-1500的颜色规格评价时,本发明的润滑脂配制剂可以合适地具有0-1.5的颜色(无色(“水白色”)至浅米色),优选为0-1或0-0.5。在配制剂中应用的费-托衍生基油也合适地具有0-1.5的ASTM D-l500颜色,优选为0-1或0-0.5。常规的矿物油基润滑脂,特别是含有添加剂的那些,其颜色通常深得多,ASTM D-1500值为1至7(深褐色)(在某些情况下)。
本发明的润滑脂配制剂优选还表现出好的润滑性能,例如耐磨特征、极压性能和耐磨损性能。这些性能可以应用专用的测试方法如四球磨损测试、四球极压(EP)测试(焊接负载)和Fafnir磨损测试进行评价。例如,在按ASTM D-2266或IP 239的四球磨损测试中,本发明的润滑脂配制剂优选产生直径为0.6或0.5mm或更小的磨痕,在这种测试中较小的直径表示改进的耐磨性能。另外,在按ASTM D-2596的四球EP测试中,本发明的润滑脂配制剂优选产生250kg或更高的焊接负载,这表明其好的极压性能。另外,在按ASTM D-4170的Fafnir磨损测试中,本发明的润滑脂配制剂优选导致10mg或更少的磨损,这表明其好的耐磨损性能。
配制剂可以包含除费-托衍生基油和增稠剂之外的其它组分。其可以包含例如添加剂以增强其抗氧化性(抗氧化剂)、对铜基金属腐蚀的抵抗力(铜腐蚀添加剂)、对通过水在钢上作用而生锈的抵抗力(防锈剂)、其耐磨和极压特征(例如耐磨添加剂)、其磨擦特征、其磨损特征、其抗高温能力和/或其粘附或粘着能力。任意这种添加剂的性质和量取决于配制剂的目的用途和它的所需要性质和性能。
如果不另外说明,润滑脂配制剂中这一种这类附加组分的浓度优选最高10wt%,例如0.01-10wt%或0.0l至5或4或3或2或1或0.5wt%。配制剂中总的添加剂含量可以合适地为1-10wt%,优选低于5wt%。(如果不另外说明,在本说明书中所引用的所有添加剂浓度均指以质量表示的活性物质浓度。另外,如果不另外说明,所有的浓度均按整个润滑脂配制剂的百分比引用)。
如果需要,可以将一种或多种添加剂组分(如上所列的那些)共混于(优选与合适的稀释剂一起)添加剂浓缩物中,然后添加剂浓缩物可以分散于基油或基油/增稠剂混合物中,从而制备本发明的润滑脂配制剂。
由于引入费-托衍生基油的一些有益效果(有些是完全预想不到的),本发明的润滑脂配制剂可以含有比其它更常规的特别是矿物油基润滑脂配制剂更低浓度的添加剂。例如本发明的配制剂可以含有50,000ppmw或更少的添加剂,在有些情况下为40,000或30,000或20,000或10,000ppmw或更少,或者甚至5,000或2,000或1,000ppmw或更少。在一个实施方案中,配制剂几乎不含添加剂(这意味着其含有少于100ppmw的添加剂),并且理想地不含添加剂。
具体地,如下文结合本发明的第四个方面所述的,配制剂可以含有低浓度的耐磨添加剂、或者合适地不含耐磨添加剂。因此,例如配制剂可以含有少于2wt%的耐磨添加剂,合适地为少于1wt%或甚至少于0.5wt%。在一些情况下,其可以根本不含耐磨添加剂。
类似地,如下文结合本发明的第五个方面所述的,配制剂可以含有低浓度的铜腐蚀添加剂、或者合适地不含铜腐蚀添加剂。因此,例如配制剂可以含有少于0.3或0.2wt%的铜腐蚀添加剂,合适地为少于0.1或0.05wt%。在一些情况下,其可以根本不含铜腐蚀添加剂。
如下文结合本发明的第六个方面所述的,配制剂可以含有低浓度的抗氧化剂、或者合适地不含抗氧化剂。因此,例如其可以含有少于1wt%的抗氧化剂,合适地为少于0.5或0.3wt%。在一些情况下,其可以根本不含抗氧化剂。
如下文结合本发明的第七个方面所述的,配制剂可以含有低浓度的粘度调节添加剂、或者合适地不含粘度调节添加剂。例如其可以含有少于1wt%的粘度调节添加剂,合适地为少于0.5或0.1wt%。在一些情况下,其可以根本不含粘度调节添加剂。
如下文结合本发明的第八个方面所述的,配制剂可以含有低浓度的冷流动添加剂、或者合适地不含冷流动添加剂(例如倾点降低剂)。因此,例如其可以含有少于0.5wt%的冷流动添加剂,特别是倾点降低剂,合适地为少于0.1或0.05wt%。在一些情况下,其可以根本不含冷流动添加剂。
按照本发明的第二个方面,提供费-托衍生基油在润滑脂配制剂中的用途,其目的是改进配制剂的耐磨性能。
润滑脂配制剂的耐磨性能可以合适地应用标准测试方法如ASTMD-2596、IP 239、DIN 51350或类似技术进行评价,例如应用磨损测试如四球磨损测试进行。
概括地说,在两个相对移动的组件上磨痕的减小(其可以为疤痕量和/或深度的减小)可以证明耐磨性能的改进,其中在测试中两个相对移动组件的表面覆盖有润滑脂配制剂。因此,在如四球磨损测试的测试中,经过预定时间后,固定球表面上磨痕直径减小表明其具有较好的耐磨性能。耐磨性能的改进可以通过应用润滑脂配制剂进行润滑的设备的可用寿命的增加来证明,和/或通过设备的相对移动的部件间的磨痕或类似损坏的减少来证明。
在例如标准测试方法ASTM D-4170中磨损的减少和/或轴承泄漏测试如ASTM D-1263中的性能改进可以替代或附加地证明耐磨性能的改进.
在本发明第二个方面的内容中,润滑脂配制剂耐磨性能的“改进”包括相比于费-托衍生基油加入前,或相比于含非费-托衍生基油的其它类似配制剂,配制剂性能任何程度的改进。这可以例如包括利用费-托衍生基油调节配制剂的耐磨性能,从而满足想要的目标。
按照本发明制备的润滑脂配制剂在四球磨损测试中应用40kg的负载经过一小时(顶球在1300rpm下旋转和操作温度为75℃)适当地产生0.8mm或更小的磨痕直径。在上述的测试条件下,其可以产生0.7或0.6或0.5或0.4mm或更小的磨痕直径。优选地,如上文所述,在不存在耐磨添加剂、或者至少只存在低浓度的这种添加剂的情况下,产生所述结果。
按照本发明的第三个方面,提供费-托衍生基油在润滑脂配制剂中的用途,其目的是改进配制剂的铜腐蚀性能。
润滑脂配制剂的铜腐蚀性能是其在与其接触的铜表面上多久生锈的一个度量,并且通常在高温下如在100℃下经过几小时或甚至几天的时间测量。例如可以应用标准测试方法ASTM D-130或类似技术进行评价。可以通过在这种条件下暴露于润滑脂配制剂的铜表面上减少的锈量证明铜腐蚀性能的改进,暴露时间合适地为3或5或10小时或更多,或甚至12或24小时或更多。
在本发明的第三个方面的内容中,润滑脂配制剂铜腐蚀性能的“改进”包括相比于费-托衍生基油加入前,或相比于含非费-托衍生基油的其它类似配制剂,配制剂性能任何程度的改进。这可以例如包括利用费-托衍生基油调节配制剂的铜腐蚀性能,从而满足想要的目标。
在ASTM D-130测试中,在100℃经过24小时,按照本发明制备的润滑脂配制剂适当地产生1b或更低的铜腐蚀性能。在上述测试条件下,其可以产生1a的结果。当在120℃或更高温度下进行ASTM D-130测试24小时后,其可以产生lb或更低如1a的结果。优选地,如上文所述,在不存在铜腐蚀添加剂、或者至少只存在低浓度的这种添加剂的情况下,产生所述结果。
替代或除了(适当地为除了)其改进配制剂的耐磨性能和/或铜腐蚀性能目的的用途外,费-托衍生基油可用于如下一个或多个目的:
i)改进配制剂的氧化稳定性;
ii)改进配制剂的冷流动性能;
iii)改进配制剂的防锈性能;
iv)改进配制剂的载荷性能,例如其应用标准测试方法ASTMD-2596(四球焊接负载测试)进行测量;
v)改进配制剂的机械稳定性;
vi)改进配制剂的油分离倾向。
具体地,费-托衍生基油可用于改进配制剂的防锈性能的目的。
为了使润滑脂配制剂满足当前的性能规格要求,和/或满足用户的需求,通常需要监控和调节上述性能。例如,一定水平的冷流动性能(例如最大倾点)对于满足相关的规格来说可能是想要的,也可能是一定的最小运动粘度、一定水平的抗氧化稳定性、和/或一定水平的机械稳定性。按照本发明,由于包括了费-托衍生基油,经常利用降低浓度的添加剂或甚至不存在添加剂的情况下,这种标准可以同时全部达到。
润滑脂配制剂的氧化稳定性可以应用标准方法如ASTM D-942或类似方法进行测量。润滑脂配制剂氧化稳定性的“改进”包括相比于费-托衍生基油加入前,或相比于含非费-托衍生基油的其它类似配制剂,配制剂氧化稳定性任何程度的改进。这可以例如包括利用费-托衍生基油,调节配制剂的氧化稳定性,从而满足或超过想要的目标。
润滑脂配制剂的冷流动性能可以反映其在低温如0℃或更低温度下处理的难易程度。这可以应用测试如低温扭矩(ASTM D-4693)或流动压力(DIN 51805)测试来评价。润滑脂配制剂冷流动性能的“改进”包括相比于费-托衍生基油加入前,或相比于含非费-托衍生基油的其它类似配制剂,配制剂冷流动性能任何程度的改进。这可以例如包括利用费-托衍生基油调节配制剂的冷流动性能,从而满足或超过想要的目标。
润滑脂配制剂的防锈性能可以应用标准方法如IP 220或类似方法进行测量。润滑脂配制剂防锈性能的“改进”包括相比于费-托衍生基油加入前,或相比于含非费-托衍生基油的其它类似配制剂,配制剂防锈性能任何程度的改进。这可以例如包括利用费-托衍生基油,调节配制剂的防锈性能,从而满足或超过想要的目标。
润滑脂配制剂的机械稳定性可以应用标准方法如ASTM D-1831或类似方法进行测量。润滑脂配制剂机械稳定性的“改进”包括相比于费-托衍生基油加入前,或相比于含非费-托衍生基油的其它类似配制剂,配制剂机械稳定性任何程度的改进。这可以例如包括利用费-托衍生基油调节配制剂的机械稳定性,从而满足或超过想要的目标。
润滑脂配制剂的油分离倾向可以应用标准方法如IP 121或类似方法进行测量。润滑脂配制剂油分离倾向的“改进”包括相比于费-托衍生基油加入前,或相比于含非费-托衍生基油的其它类似配制剂,配制剂油分离倾向任何程度的改进。这可以例如包括利用费-托衍生基油调节配制剂的油分离倾向,从而满足或超过想要的目标。
在本发明的内容中,费-托衍生基油在润滑脂配制剂中的“用途”指将所述基油加入到配制剂中,通常作为与一种或多种增稠剂和任选的一种或多种添加剂如上述那些添加剂的共混物(即物理混合物)加入。
这种用途也包括提供费-托衍生基油,同时提供其用于润滑脂配制剂的指示,从而实现本发明第二和/或第三方面的目的,例如达到理想的目标水平的耐磨性能或铜腐蚀性能、和/或理想的目标水平的防锈性能、和/或理想的目标水平的氧化稳定性、和/或理想的目标粘度、和/或理想的目标冷流动性能、和/或降低配制剂中添加剂的浓度。
如上所述,按照本发明,在润滑脂配制剂中存在费-托衍生基油有可能导致配制剂耐磨性能出乎意料地增强。这反过来有可能允许使用较低浓度的耐磨添加剂,或在某些情况下可以完全不需要这种添加剂。换句话说,费-托衍生基油的加入有可能降低为达到理想的目标水平的耐磨性能在润滑脂配制剂中应用的耐磨添加剂的浓度。
因此按照第四个方面,本发明提供费-托衍生基油在润滑脂配制剂中的用途,其目的是降低配制剂中耐磨添加剂的浓度。
耐磨添加剂可以定义为改进润滑剂或润滑脂配制剂耐磨性能的添加剂。已知的用于润滑脂配制剂中的耐磨添加剂的实例包括金属二烷基二硫代磷酸盐、金属二烷基二硫代氨基甲酸盐、不含金属的二烷基二硫代磷酸盐、不含金属的二烷基二硫代氨基甲酸盐、磷酸的全酯或部分酯以及硼酸的全酯或部分酯。
在本发明的第四个方面的内容中,术语“降低”包括任何程度的降低,例如原始耐磨添加剂浓度的10%或更多,优选为15%或20%或25%或更多。降低可以例如为原始耐磨添加剂浓度的10-75%或25-50%。在一些情况下,降低可以为100%,即耐磨添加剂浓度减为零。这种降低可以相比于在其目的用途中为了达到所需或理想性质和性能向润滑脂配制剂中加入的相关添加剂的浓度。这可以例如是在实现费-托衍生基油可以按本发明提供的方式应用之前在配制剂中存在的添加剂浓度,或者在加入费-托衍生基油之前打算在类似情况下应用的其它(如市售的)类似配制剂中存在的添加剂浓度,或者其它含非费-托衍生(具体为矿物衍生)基油的类似配制剂中存在的添加剂的浓度。
在按照本发明制备的润滑脂配制剂中耐磨添加剂的(活性物质)浓度可以为10,000ppmw或更少,优选为8000或5000ppmw或更少,例如5000-1000ppmw。配制剂可以不含或基本不含耐磨添加剂。
如上所述,与相应的高增稠剂浓度一起,加入费-托衍生基油可以在润滑脂配制剂中提供附加的益处。这反过来可以允许使用比更常规的矿物基配制剂中更低浓度的其它润滑脂添加剂。
例如,按照第五个方面,本发明提供费-托衍生基油在润滑脂配制剂中的用途,其目的是降低配制剂中铜腐蚀添加剂的浓度。
铜腐蚀添加剂可以定义为增强润滑剂或润滑脂配制剂铜腐蚀性能的添加剂。已知的用于润滑脂配制剂中的铜腐蚀添加剂的实例包括苯并三唑、甲苯并三唑和氧化锌。
在按照本发明制备的润滑脂配制剂中铜腐蚀添加剂的(活性物质)浓度可以为500ppmw或更少,优选为250ppmw或更少,例如250-100ppmw。配制剂可以不含或基本不含铜腐蚀添加剂。
本发明的第六个方面提供费-托衍生基油在润滑脂配制剂中的用途,其目的是降低配制剂中抗氧化剂的浓度。
抗氧化剂可以定义为降低润滑脂配制剂或其任意组分氧化(包括自氧化)倾向的添加剂,和/或提高配制剂在氧存在下贮存稳定性的添加剂。已知的用于润滑脂配制剂中的抗氧化剂的实例包括有机胺化合物,特别是二苯胺和取代的二苯胺、苯基-α-萘胺和取代的苯基-α-萘胺;喹啉化合物如聚合的三甲基二氢喹啉;有机酚化合物和有机硫化合物。
在按照本发明制备的润滑脂配制剂中抗氧化剂的(活性物质)浓度可以为5000ppmw或更少,优选为2500ppmw或更少,例如2500-500ppmw。配制剂可以不含或基本不含抗氧化剂。
本发明的第七个方面提供费-托衍生基油在润滑脂配制剂中的用途,其目的是降低配制剂中粘度改进添加剂的浓度。
粘度改进添加剂可以定义为降低流体粘度随温度变化速率的添加剂。已知的用于润滑脂配制剂中的粘度改进添加剂的实例包括烃聚合物如乙烯-丙烯聚合物、乙烯-丙烯-二烯单体聚合物和丙烯酸酯聚合物。
在按照本发明制备的润滑脂配制剂中粘度改进添加剂的(活性物质)浓度可以为1000ppmw或更少,优选为500或250ppmw或更少,例如250-50ppmw。配制剂优选不含或基本不含粘度改进添加剂。
本发明的第八个方面提供费-托衍生基油在润滑脂配制剂中的用途,其目的是降低配制剂中冷流动或流动改进添加剂的浓度。
冷流动添加剂可以定义为如上所述能够改进配制剂冷流动性能的任何物质。流动改进添加剂为能够改进配制剂在任何给定温度下流动的能力或倾向的物质。
已知的冷流动添加剂包括例如各种分子量和结构的聚烷基甲基丙烯酸酯。
在按照本发明制备的润滑脂配制剂中冷流动添加剂的(活性物质)浓度可以为最高250ppmw,优选最高100ppmw。其(活性物质)浓度合适地为至少10ppmw,优选为至少50ppmw。配制剂可以不含或基本不含冷流动添加剂。
第九个方面提供费-托衍生基油在润滑脂配制剂中的用途,其目的是降低配制剂中防锈添加剂的浓度。
防锈添加剂可以定义为改进由润滑剂或润滑脂配制剂提供的与水接触但被润滑剂或润滑脂配制剂的膜保护的钢或铁表面的生锈抵抗力的添加剂。已知的用于润滑脂配制剂中的防锈添加剂的实例包括中性的金属有机磺酸盐、过碱性的金属有机磺酸盐、金属环烷酸盐、一元、二元和多元羧酸的金属盐、以及烷基琥珀酸的反应产品。
在按照本发明制备的润滑脂配制剂中防锈添加剂的(活性物质)浓度可以为5000ppmw或更少,优选为2000ppmw或更少,例如2000-500ppmw。配制剂可以不含或基本不含防锈添加剂。
在本发明的第五至第九个方面的内容中,术语“降低”具有与第四个方面的内容相似的意义,已作必要的修正。
本发明的第十个方面提供费-托衍生基油在含增稠剂的润滑脂配制剂中的用途,其目的是增加增稠剂的浓度,从而实现上文结合本发明的第二至第九个方面所述的一个或多个优点。
按照第十一个方面,本发明提供制备润滑脂配制剂例如第一个方面的润滑脂配制剂的方法,所述方法包括将增稠剂与费-托衍生基油以及任选的一种或多种添加剂一起混合。所述方法可以针对上文结合本发明的第二至第十个方面所述的一个或多个目的进行实施。本发明这个方面的其它优选特征可以如上文结合第二至第十个方面所述。特别地,增稠剂可以包括皂。
第十一个方面的方法可以包括在费-托衍生基油中生产增稠剂,如皂基增稠剂,和随后将任何想要的添加剂加入到所得混合物中。
第十二个方面提供运行机械设备部件的方法,其包括应用本发明第一个方面的润滑脂配制剂和/或应用按照第二至第十一任一方面所制备的润滑脂配制剂作为设备的润滑剂。可以在设备中应用润滑脂配制剂,从而受益于上述一个或多个优点。设备部件可以为例如滚动元件轴承,例如汽车轮毂中的;工业机器;电动机;传输接头如恒速接头;汽车中的方向盘节点或推进轴;或齿轮组件如输送带上的驱动齿轮。
按照十三个方面,本发明提供机械设备的部件,所述部件含有第一个方面的润滑脂配制剂和/或按照第二至第十一任一方面制备的润滑脂配制剂。
在说明书和权利要求中,词语“包括”和“包含”及其变体如动名词和第三人称意思是“包括但不限于”,且不打算排除其它的部分、添加剂、组分、整体或步骤。
在说明书和权利要求中,除非上下文另有要求,单数形式的对象包括其复数形式。特别地在使用不定冠词时,应该理解为既考虑了复数形式又考虑了单数形式,除非上下文有相反要求。
本发明的每个方面的优选特征都可以如结合任何其它方面所述。
可以通过以下实施例使本发明的其它特征变得显而易见。一般而言,本发明延伸至本说明书(包括权利要求和附图在内)所公开的任何新颖的特征或任何新颖的特征组合。因此,结合本发明的特定的方面、实施方案或实施例描述的特点、整体、特征、化合物、化学部分或基团应该理解为适用于本文中所述的任何其它方面、实施方案或实施例,除非其与所述的任何其它方面、实施方案或实施例不相容。
此外,除非另有说明,本文中公开的任何特征都可以用起到相同或类似目的的可选特征来代替。
以下实施例举例说明本发明的润滑酯配制剂的性质和性能。
实施例
制备本发明的锂润滑脂配制剂,测试它们的性能,并与标准商购的矿物油基润滑脂的那些性能进行比较。
每一种配制剂均含有较大比例的费-托衍生基油。所应用的两种基油BO-1和BO-2具有如下表1所示的性能。它们应用与上述类似的费-托工艺制备。
表1
性能 | 测试方法 | 单位 | BO-l | BO-2 |
40℃下的运动粘度 | ASTM D-445 | mm2/s | 132 | 43.88 |
100℃下的运动粘度 | ASTM D-445 | mm2/s | 19 | 7.77 |
粘度指数 | ASTM D-2270 | 163 | 148 | |
15℃下的数字密度 | IP 365/97 | kg/m3 | 834.1 | 827.5 |
NOACK蒸发性能 | CEC L-40-A-93 | wt% | 2.3 | |
闪点D-92 | ASTM D-92 | ℃ | 284 | 274 |
闪点D-93 | ASTM D-93 | ℃ | 247.5 | 238.5 |
倾点 | ASTM D-5950 | ℃ | -30 | -24 |
颜色 | ASTM D-1500 | L0.5 | L1.0 | |
外观 | 浑浊,浅黄色 | 澄清透明;浅棕色 |
可以看出费-托衍生基油具有高的粘度指数、低的倾点(例如在重基油BO-1的情况下,比典型的矿物衍生的第I类基油低约10或20℃)、高的闪点和低的蒸发速率(可能有利于在高温操作条件下的稳定性)。虽然由于在生产过程中没有脱除的少量残余蜡晶体的存在,最重的油BO-1在外观上稍微有些浑浊,但是这在润滑脂配制剂中不是问题,并且据信其不会影响最终产品的性质。但是,由于这一浑浊,BO-1的粘度在40℃不能准确测量;因此在表1中引用的值是由100℃和70℃取得的值计算而得。
实施例1
应用标准的Pretzsch釜程序制备含基油BO-1的锂润滑脂配制剂GF-1。
在装有50g水的Pretzsch釜中放入1100g基油、330g加氢后的蓖麻油和46.2g氢氧化锂。在搅拌的条件下在密封釜中加热该混合物至约150℃。蒸汽被放掉和持续加热至约220℃。然后将反应物质冷却。
从200-165℃以每分钟1℃的速率实施冷却。在163℃的加料温度下,在10分钟加入723.8g基油。然后打开油冷却器。一旦润滑脂冷却至室温,则将其均质化,例如通过一次通过三辊磨机进行。
成品配制剂GF-1为浅米色的润滑脂,其含有82.9wt%的基油、15wt%的加氢后蓖麻油和2.1wt%的氢氧化锂。全部皂含量接近于产生针入度约为280的润滑脂所必须的预测值,以油的极性和粘度数据为基准。
GF-1不含任何性能提高添加剂。
应用标准测试方法以及多个附加的测试程序测量润滑脂配制剂GF-1的多个相关性能。对于商购的矿物油基润滑脂配制剂GF-A(获自Shell),也测量其相同性能。结果如下表2所示。
表2
GF-1的产率(即为达到一定稠度或针入度值需要加入的增稠剂的量)明显低于常规矿物油润滑脂,这肯定了基于费-托基油的低极性的预测。已知费-托衍生油比典型的矿物衍生第I类基油需要多出最高75%的增稠剂。
另外已知的是较高的增稠剂含量导致改进的机械稳定性和较低的油分离。表2的数据肯定了这一点,所述数据表明GF-1的稳定性和油分离远远超过常规矿物油基润滑脂的那些。确实,GF-1在80℃下的油分离约等价于常规锂润滑脂在40℃的油分离。这些稳定性和油分离的好处在130℃的车轮轴承泄漏测试的结果中得到了反映,GF-1的性能与通常由好的复合润滑脂预测的相同。这些结果好于预期结果,这是由于应用费-托衍生基油而不是矿物基油,而后者是GF-A的基础。
更令人惊奇的是四球磨损测试的结果。本发明的润滑脂配制剂的性能是突出的,特别是当考虑到其不含目前认可的耐磨添加剂时。GF-l比含有较低增稠剂含量的基础润滑酯提供的耐磨效果更高。
GF-1在用蒸馏水的Emcor生锈测试中也得到非常好的结果。对于无添加剂的润滑酯而言,这也是令人惊奇的。
即使最高150℃,GF-1的铜腐蚀测试结果也是突出的。
尽管不存在抗氧化剂,氧化测试的结果也很好地在标准润滑脂配制剂的正常规格范围内。
总之,本发明的润滑酯配制剂的性质和性能均很好地在典型的优质润滑脂质量规格之内,和在许多方面超出了该规格。例如它的稳定性更符合锂复合物润滑脂而不是典型的氢氧化锂润滑脂。在四球耐磨测试中它的性能可以与高质量的含耐磨添加剂的润滑脂的性能相当。尽管GF-1本身并不含任何添加剂。
实施例2
应用基油BO-2制备本发明的第二锂润滑脂配制剂GF-2。制备方法如实施例1中所述。
成品配制剂GF-2为浅米色即几乎白色的润滑脂,其含有84.9wt%的基油、13.2wt%的加氢蓖麻油和1.9wt%的氢氧化锂。
应用标准测试方法测量润滑脂配制剂GF-2的多个相关性能。对于商购的矿物油基润滑脂配制剂GF-B(获自Shell),也测量相同性能。结果示于下表3中。
GF-2和GF-B均不含任何的性能提高添加剂。
表3
表3中的数据肯定了为获得具有特定稠度的润滑脂,费-托基油BO-2明显比常规矿物油需要更多的增稠剂(在本情况下高出47%)。这证明了所述效果通常适用于费-托衍生油,而不仅适用于由BO-1代表的特定的高粘度级别。
另外,表3肯定了由应用费-托衍生基油带来的增加的增稠剂含量导致了比在常规矿物基油中制备的等价润滑脂更好的耐磨性能。
因此,可以看出本发明提供了具有增强性能的润滑脂配制剂,和/或可以制备具有比以前为了达到性能规格所必须的更低的添加剂浓度的润滑脂。更低的添加剂浓度反过来可以降低生产所需的成本和时间、以及监控添加剂浓度和质量例如为了遵守法规要求满足用户预期和/或维护用户安全所需的努力。
实施例3
按照本发明制备锂复合物润滑脂配制剂GF-3,对其性能进行测试并与标准商购的矿物油基润滑脂GF-C的那些性能进行比较。
配制剂GF-3含有大比例的上表1所描述的费-托衍生基油BO-l。其应用如下方法制备,这种方法以标准Pretzsch釜程序为基础。
向冷基油中的氢化蓖麻油脂肪酸中加入LiOH.H2O、硼酸、水杨酸和水的浆液,比例为1份固体5份水。在密封的高压釜中将混合物加热至170℃。将蒸汽放出和继续加热至220℃,然后冷却反应物和使产品均质化。成品配制剂GF-3含有76.2wt%的基油和12.6wt%的氢化蓖麻油;其不含任何性能提高添加剂,和外观为浅米色。
应用标准测试方法测量润滑脂配制剂GF-3的多个相关性能。对于商购矿物油基锂复合EP(极压)润滑脂配制剂GF-C(获自Shell),也测量相同性能。结果示于下表4中。
表4
同样,GF-3的产率比常规矿物油润滑脂的产率明显要低,这肯定了基于费-托基油低极性的预测。
表4的数据表明GF-3的稳定性和油分离与常规矿物基润滑脂配制剂GF-C的一致。
GF-3的滴点比GF-C的滴点高,这是由于GF-3不含添加剂的结果。已知许多添加剂将降低或抑制润滑脂的滴点,且不存在任何添加剂能消除这种危险的发生。
更令人惊奇的是四球焊接测试的结果。本发明的不含添加剂的润滑脂配制剂(GF-3)的性能与GF-C的性能相同,包括它在四球焊接测试中的性能,GF-C含有EP添加剂,目的是改进极压润滑脂性能。在Fafnir磨损测试即EP/磨擦性能的另一种表示方式中,GF-3的性能也比含有添加剂的矿物油基润滑脂GF-C的好。
同样令人惊奇的是,在标准测试100小时后,GF-3的氧化测试结果与矿物油benchmark GF-C的结果一致,但在400小时后,则明显好于GF-C。这表明即使没有抗氧化剂(如在GF-C中包括的),GF-3也具有固有的抗氧化性能。
在150℃下FAG FE-9轴承寿命测试提供了更为突出的证据来证明费-托基油形成高增稠剂含量的润滑酯的性能的效果。尽管完全不含上文所讨论类型的化学添加剂,本发明的润滑酯GF-3超出了完全添加剂化的高性能锂复合物润滑脂所需的100小时运行时间。
Claims (8)
1.一种含增稠剂和费-托衍生基油的润滑脂配制剂,其中费-托衍生基油在100℃下的运动粘度为8-30mm2/s。
2.权利要求1的润滑脂配制剂,其中所述费-托衍生基油在100℃下的运动粘度为8-25mm2/s,优选为10-25mm2/s。
3.权利要求1或2的润滑脂配制剂,其中所述增稠剂包括皂。
4.前述权利要求任一项的润滑脂配制剂,其包含10wt%或更多的增稠剂。
5.费-托衍生基油在润滑酯配制剂中的用途,其目的是改进配制剂的耐磨性能和/或铜腐蚀性能。
6.权利要求5的用途,其中所述费-托衍生基油另外用于如下一个或多个目的:
i)改进配制剂的氧化稳定性;
ii)改进配制剂的冷流动性能;
iii)改进配制剂的防锈性能;
iv)改进配制剂的载荷性能,如例如应用标准测试方法ASTMD-2596(四球焊接负载测试)测量;
v)改进配制剂的机械稳定性;
vi)改进配制剂的油分离倾向。
7.费-托衍生基油在润滑脂配制剂中的用途,其目的是降低配制剂中添加剂的浓度。
8.权利要求7的用途,其中所述添加剂为耐磨添加剂或铜腐蚀添加剂。
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