BRPI0816362B1

BRPI0816362B1 - resinas híbridas de poliéster, seus processos de produção, e método de uso da resina de moldagem

Info

Publication number: BRPI0816362B1
Application number: BRPI0816362A
Authority: BR
Inventors: Urbano Edmund; Fröhlich Gerd
Original assignee: Allnex Austria Gmbh; Cytec Surface Specialties Austria Gmbh
Priority date: 2007-09-03
Filing date: 2008-09-01
Publication date: 2018-08-28
Also published as: EP2031004A1; ZA201002324B; US8053518B2; ATE501194T1; BRPI0816362A2; US20100171238A1; CN101809054B; EP2190898B1; EP2190898A1; AU2008294810B2; DK2190898T3; DE602008005475D1; WO2009030653A1; ES2361464T3; AU2008294810A1; CN101809054A

Description

(54) Título: RESINAS HÍBRIDAS DE POLIÉSTER, SEUS PROCESSOS DE PRODUÇÃO, E MÉTODO DE USO DA RESINA DE MOLDAGEM (51) Int.CI.: C08G 18/68 (30) Prioridade Unionista: 03/09/2007 EP 07 017211.9 (73) Titular(es): ALLNEX AUSTRIA GMBH (72) Inventor(es): GERD FRÕHLICH; EDMUND URBANO (85) Data do Início da Fase Nacional: 03/03/2010

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para RESINAS

HÍBRIDAS DE POLIÉSTER, SEUS PROCESSOS DE PRODUÇÃO, E

MÉTODO DE USO DA RESINA DE MOLDAGEM.

[001] A presente invenção se refere a resinas híbridas de poliéster, especialmente a resinas de moldagem.

[002] Resinas híbridas de poliéster já foram descritas, por exemplo, no documento EP 0371 221 A2. Tais resinas híbridas de poliéster são feitas à base de misturas de oligoésteres ou poliésteres insaturados hidróxi-funcionais com baixo grau de polimerização dissolvidos em compostos copolimerizáveis olefinicamente insaturados como solventes reativos, tais como estireno e metacrilato de metil, e di-isocianatos e poliisocianatos. A insaturação é de preferência introduzida nos poliésteres por incorporação de ácidos dicarboxílicos olefinicamente insaturados tais como ácido maleico ou ácido fumárico. A formação dos polímeros reticulados ocorre via copolimerização iniciada por radicais do solvente insaturado e do poliéster, de um lado, e via poliadição dos polímeros hidróxi-funcionais ao di-isocianato. Essa dupla cura leva a propriedades vantajosas. No entanto, foi descoberto que especialmente na produção de peças grandes tais como cascos de barcos ou piscinas, a velocidade de cura é alta demais para permitir a moldagem dessas peças grandes. [003] Na técnica anterior supracitada, foi confirmado que poliésteres contendo grupos hidroxila secundários são preferidos devido ao retardamento da reação de poliadição que é necessária para oferecer ao usuário uma vida útil razoável. Por outro lado, a poliesterificação de álcoois secundárias é muito mais lenta comparada àquela de álcoois primários, o que torna a formação do componente poliéster básico mais demorada e menos eficiente.

[004] No documento EP 0371 221 A2, foi portanto proposto partir de um poliéster feito por alcoólise de poli(tereftalato de etileno) com álcoois que possuem grupos hidroxila tanto primários quanto secundários,

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2/12 tais como 1,2-di-hidróxi propano e os poliéteres à base do mesmo. Este procedimento apresenta a vantagem de que é possível usar matériasprimas econômicas (resíduos de poliéster), mas a desvantagem de usar o processo de dois estágios de alcoólise e reesterificação que é necessário para incorporar a quantidade de ácido insaturado necessário. Há também uma distribuição estatística de grupos hidroxila primários e secundários, que leva a uma vida útil que ainda não é satisfatório.

[005] Constitui portanto o objetivo da presente invenção fornecer resinas híbridas de poliéster com velocidade de cura reduzida, que, no entanto, retêm as propriedades favoráveis de tais resinas híbridas como boa resistência à tração e módulo, alta resistência ao impacto Izod e alta temperatura de deformação. Constitui um outro objetivo da invenção fornecer uma resina híbrida que permite um alto grau de enchimento e uma alta versatilidade em composição.

[006] Este e outros objetivos foram atingidos com o fornecimento de uma composição de resina de moldagem de resina híbrida de poliéster uretano de dois pacotes que compreende como primeiro constituinte, uma mistura ABCD de um poliéster insaturado ABC que tem porções derivadas de pelo menos um álcool A, porções derivadas de uma mistura B de ácidos carboxílicos, onde pelo menos 10 % da massa de pelo menos um dos referidos ácidos carboxílicos B ou dos referidos álcoois A possuem pelo menos uma insaturação olefínica em suas moléculas, e porções derivadas de um monoepóxido C com pelo menos quatro átomos de carbono, poliéster ABC esse que é dissolvido em um composto D que tem pelo menos uma insaturação olefínica e que é copolimerizável por radicais com o oligômero de poliéster insaturado ABC e como segundo constituinte, um componente líquido EF compreendendo um isocianato polifuncional E e um iniciador de radicais F.

[007] Em uma modalidade preferida, o poliéster insaturado AB é o

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3/12 produto de uma poliesterificação de pelo menos um álcool A e pelo menos um ácido carboxílico B, onde pelo menos 10 %, de preferência pelo menos 15 %, e particularmente de preferência pelo menos 20 % da massa dos ácidos B, dos álcoois A, ou tanto dos ácidos B quanto dos álcoois A, possuem pelo menos uma insaturação olefínica em suas moléculas, tais ácidos insaturados sendo chamados de ácidos insaturados B1, e tais álcoois insaturados sendo chamados de álcoois insaturados A1, opcionalmente na presença de um catalisador, e onde a quantidade de álcoois A e de ácidos B é escolhida de maneira a garantir que o poliéster AB resultante terá um índice de acidez de preferência de pelo menos mg/g, particularmente de preferência de pelo menos 25 mg/g, e especialmente de preferência de pelo menos 35 mg/g. Nesse produto reacional ABC, a quantidade de monoepóxido C é escolhida de modo que substancialmente todos os grupos terminais carboxila de AB sejam convertidos por reação com C mediante adição e formação de éster em grupos terminais hidroxila, que são quase exclusivamente grupos hidroxila secundários. Neste contexto, quase exclusivamente significa que pelo menos 90%, de preferência pelo menos 95%, e particularmente de preferência pelo menos 97% dos itens em questão obedecem a condição estabelecida, neste caso, de serem grupos hidroxila secundários, e substancialmente todos significa pelo menos 90%, de preferência pelo menos 95%, e particularmente de preferência pelo menos 97% dos itens em questão.

[008] O oligômero de poliéster hidróxi-funcional ABC formado pela reação de AB e C é então dissolvido em um composto líquido D que tem pelo menos uma insaturação olefínica e que é copolimerizável por radicais com o oligômero de poliéster insaturado ABC. Em uma outra modalidade, também é possível dissolver o poliéster AB no componente líquido D, e reagir esta solução com o monoepóxido C.

[009] Em uma modalidade preferida, um catalisador G também

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4/12 está presente neste primeiro componente, catalisador G este que serve para melhorar a formação de radicais no segundo componente que compreende um isocianato polifuncional E e um iniciador de radicais F. [0010] Os dois componentes, o primeiro sendo uma solução do poliéster AB reagido com o monoepóxido C no composto D como solvente, opcionalmente também compreendendo o catalisador G, e o segundo sendo uma mistura de um isocianato polifuncional E e um iniciador de radicais F, são misturados para formar uma composição de resina de moldagem. Essa composição geralmente é preparada no máximo 3 horas antes do uso.

[0011] Os álcoois A têm pelo menos dois grupos hidroxila e são hidróxi compostos alifáticos lineares, ramificados ou cíclicos tendo de 2 a 40 átomos de carbono, de preferência selecionados do grupo que consiste em etileno glicol, 1,2- e 1,3-propileno glicol, 1,2- e 1-4-butano diol,

1.2- , 1,5- e 1,6-hexano diol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, e oligômeros superiores de etileno e propileno glicol que também podem incluir oligômeros mistos.

[0012] Preferidos são álcoois di-hídricos A2 tais como etileno glicol,

1.2- propileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, neopentil glicol, e

1.3- e 1,4-butano diol. Entre os álcoois aromáticos-alifáticos mistos, bisfenol A etoxilado e bisfenol A propoxilado são preferidos. Uma pequena quantidade de álcoois tri-hídricos ou poli-hídricos A3 com três ou mais grupos hidroxila pode estar presente em uma mistura com álcoois dihídricos, onde a fração em massa de álcoois tri-hídricos ou poli-hídricos na mistura de álcoois é de no máximo 40%, de preferência no máximo 30%. Tais álcoois tri-hídricos ou poli-hídricos A3 são de preferência aqueles com grupos hidroxila tanto primários quanto secundários. Os grupos hidroxila primários geralmente são consumidos durante a reação de poliesterificação, com os grupos hidroxila secundários menos reativos sendo mantidos. Tais álcoois A3 são de preferência glicerol com

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5/12 dois grupos hidroxila primários e um grupo hidroxila secundário, eritritol e treitol, cada um deles com dois grupos hidroxila secundários além de dois grupos hidroxila primários, xilitol com dois grupos hidroxila primários e três grupos hidroxila secundários, e manitol e sorbitol com dois grupos hidroxila primários e quatro grupos hidroxila secundários.

[0013] Os álcoois insaturados A1 que podem ser usados têm pelo menos dois grupos hidroxila e são hidróxi compostos alifáticos lineares, ramificados ou cíclicos tendo de 2 a 40 átomos de carbono e pelo menos uma insaturação olefínica. Álcoois A1 preferidos são buteno-2-diol-1,4, e ésteres parciais de álcoois poli-hídricos com ácidos carboxílicos insaturados, tais como trimetilolpropano mono (met)acrilato ou pentaeritritol di(met)acrilato assim como éteres parciais de álcoois poli-hídricos com álcoois mono-hídricos insaturados, tais como trimetilol propano monoalil éter ou pentaeritritol dialil éter.

[0014] Os ácidos B de preferência compreendem uma porção de ácidos B1 que têm pelo menos uma insaturação olefínica por molécula, e outros ácidos B2 que não têm tal insaturação olefínica. Os ácidos B1 são de preferência selecionados do grupo que consiste em ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido tetra-hidroftálico, ácido endometileno, tetra-hidroftálico, e ácidos hexacloro endometileno tetra-hidroftálicos. Os ácidos B2 compreendem ácidos alifáticos lineares, ramificados e cíclicos, e ácidos aromáticos tendo, cada um, de 2 a 40 átomos de carbono, de preferência selecionados do grupo que consiste em ácido subérico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido dodecanodioico, ácidos graxos diméricos, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico, ácidos 2,3- e 2,6-naftaleno dicarboxílicos, ácido hexa-hidroftálico e ácido 1,4-ciclo-hexano dicarboxílico.

[0015] Monoepóxidos C adequados são epoxialcanos tais como

1,2-epoxibutano e 1,2-epóxi-hexano, éteres de álcool glicidílico com álPetição 870180047651, de 05/06/2018, pág. 11/30

6/12 coois alifáticos lineares ou ramificados tais como etanol, butanol-1, hexanol-1, e 2-etil hexanol-6, assim como ésteres de álcool glicidílico com ácidos monocarboxílicos tais como ácido acético, ácido caproico, ácido 2-hetil hexanoico ou ácido 2,2-dimetiloctanoico. Especialmente preferidos são ésteres de álcool glicidílico com ácidos alifáticos ramificados que se encontram comercialmente disponíveis sob o nome comercial Versatic Acids. Também é possível usar álcool metilglicidílico em mistura com álcool glicidílico ou no lugar do mesmo nos compostos mencionados nesta invenção.

[0016] Compostos D adequados são compostos vinil aromáticos tais como estireno, alfa-metil estireno, vinil tolueno, divinil benzeno, vinil naftaleno, e também ésteres de C1 a C6 álcoois alifáticos lineares ou ramificados, tais como metanol, etanol, propanol, butanol, hexanol e 2etil hexanol, com ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos insaturados tais como os ácidos acrílico, metacrílico, crotônico, isocrotônico, vinil acético, e os ácidos maleico, fumárico, itacônico, mesacônico, citracônico, e tetra-hidroftálico. Além disso, ftalato de dialila e cianurato de trialila também podem ser usadas. Também é possível usar ésteres de álcool di-hídricos ou poli-hídricos com os ácidos supramencionados, tais como hidroxietil (met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato, etileno- ou propileno-glicol di(met)acrilato, e trimetilolpropano di- ou tri-(met)acrilato, assim como éteres de álcoois di-hídricos e poli-hídricos com álcoois mono-hídricos insaturados, tais como trimetilol propano mono-, di- e trialil éter ou pentaeritritol mono-, di-, tri- e tetraalil éter. Na determinação da quantidade de isocianato a ser usada, a presença de tais compostos hidróxi-funcionais D deve ser levada em consideração.

[0017] Os isocianatos E podem ser selecionados do grupo que consiste em isocianatos alifáticos e aromáticos difuncionais ou polifuncionais, de preferência isocianatos difuncionais, tais como toluileno di-isoPetição 870180047651, de 05/06/2018, pág. 12/30

7/12 cianato, bis-(4-isocianatofenil) metano, hexametileno di-isocianato, isoforona di-isocianato, tetrametilxilileno di-isocianato, bis-(4-isocianatociclo-hexil) metano, e alofanatos, uretdionas, isocianuratos e biuretos derivados destes.

[0018] Os iniciadores de radicais F podem ser selecionados de compostos do tipo peróxido tais como per-hexanoato de terc-butila, perbenzoato de terc-butil, e peróxido de dibenzoíla, que são de preferência combinados com aminas aromáticas como catalisadores G tais como N,N-dimetila ou N,N-dietil anilina, e hidroperóxidos de cetona tais como hidroperóxido de metil etil cetona, hidroperóxido de acetilacetona e hidroperóxido de ciclo-hexanona, em combinação com sais metálicos como catalisadores G, de preferência sais de ácidos orgânicos, e particularmente de preferência sais de metais de transição com ácidos orgânicos tais como octanoato ou naftenato de cobalto ou vanádio.

[0019] A invenção se refere ainda a um processo para a preparação de um processo de resina de moldagem de resina híbrida de poliéster uretano de dois pacotes para a produção de uma composição de resina de moldagem híbrida de poliéster uretano de dois pacotes, compreendendo as etapas de

- reagir pelo menos um álcool A e uma mistura B de ácidos carboxílicos onde pelo menos 10% da massa de pelo menos um dos referidos ácidos carboxílicos B ou dos referidos álcoois A possuem pelo menos uma insaturação olefínica em suas moléculas, para formar um poliéster insaturado AB,

- reagir o poliéster insaturado ácido AB formado na primeira etapa com um monoepóxido C com pelo menos quatro átomos de carbono, para formar um oligômero de poliéster hidróxi-funcional ABC,

- dissolver o poliéster ABC em um composto líquido D que tem pelo menos uma insaturação olefínica e que é copolimerizável por radicais com o oligômero de poliéster insaturado ABC, para formar uma

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8/12 mistura ABCD,

- preparar como segundo componente, uma composição de isocianato líquida EF que compreende um isocianato polifuncional E e um iniciador de radicais F,

- adicionar essa composição de isocianato líquida EF a essa mistura ABCD para formar uma composição de resina de moldagem. [0020] Opcionalmente, um catalisador é usado na reação de esterificação entre os componentes A e B. Este catalisador é um catalisador de poliesterificação usual, de preferência à base de óxidos ou sais de metais de transição, tais como titânio, ou de óxidos ou sais de metais do grupo IV ou do grupo V tais como germânio, estanho, chumbo, e bismuto.

[0021] É possível reagir os poliésteres ácidos AB com o monoepóxido C, e em seguida diluir o produto reacional ABC com o composto D. Em uma outra modalidade que é particularmente útil se poliésteres AB de massa superior mais alta forem sintetizados, também é possível diluir esses poliésteres AB com o composto D, e em seguida reagir essa solução de baixa viscosidade com o monoepóxido C, formando em cada caso uma solução ABCD.

[0022] Em uma modalidade preferida, um catalisador G é então adicionado a essa solução ABCD para formar uma solução ABCDG, catalisador G esse que serve para promover a formação de radicais no segundo componente que compreende um isocianato polifuncional E e um iniciador de radicais F.

[0023] Os dois componentes, o primeiro componente sendo a solução ABCD, ou opcionalmente, a solução ABCDG é finalmente misturado com o segundo componente EF sendo uma mistura de um isocianato polifuncional E e um iniciador de radicais F, para formar uma composição de resina de moldagem. Esta composição geralmente preparada no máximo 3 horas antes do uso.

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9/12 [0024] A invenção também se refere a um método de uso das resinas híbridas de poliéster uretano para a produção de objetos moldados, método este que compreende misturar o primeiro componente ABCD que opcionalmente compreende um catalisador G adicional, com o segundo componente EF, e moldar a mistura assim obtida em um molde, aquecer o molde para moldar seu conteúdo para formar uma peça curada, e em seguida abrir o molde e retirar a peça curada.

[0025] A invenção é ainda ilustrada pelos exemplos a seguir. O índice de acidez é definido, de acordo com o DIN EN ISO 2114 (DIN 53402), como a razão da massa itikoh de hidróxido de potássio que é necessária para neutralizar a amostra em questão para a massa πίβ dessa amostra; sua unidade usual é mg/g. Concentrações são frações de massa, a menos que de outra forma indicado, e são definidas como a razão da massa do soluto para a massa da solução, em cg/g ou kg /(100 kg), ou%.

Exemplo 1 [0026] Uma mistura de dipropileno glicol (1,33 kg) e neopentil glicol (0,95 kg), 1 kg de anidrido ftálico e 0,8 kg de anidrido maleico, e 0,55 g de óxido de dibutil estanho foram misturados em uma caldeira de resina e a mistura foi aquecida sob um leve fluxo de nitrogênio até a água começar a destilar. A água foi continuamente separada enquanto a temperatura da caldeira era aumentada até 205°C para que a temperatura na coluna de destilação fosse mantida a uma temperatura de 100°C a 105°C por cerca de 20 horas. O índice de acidez residual foi de cerca de 36 mg/g. A mistura foi deixada esfriar para 180°C, e 0,52 kg de Cardura E-10® (glicidil éster de uma mistura de ácidos decanoicos alifáticos ramificados) foi adicionado durante um período de trinta minutos. Em seguida, 0,3 g de hidroquinona dissolvida em 1 ml de metóxi propanol foi adicionado, e a mistura foi deixada esfriar para 130°C. 1,62 kg de estireno foi adicionado, seguido de uma segunda porção de inibidor (0,25 g

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10/12 de hidroquinona dissolvida em 1,3 ml de metoxipropanol). Um líquido viscoso com uma fração em massa de sólidos de cerca de 73% foi obtido. O índice de acidez foi de cerca de 1 mg/g.

[0027] A esse líquido, mais hidroquinona dissolvida em metoxipropanol e Ν,Ν-dietil anilina foram adicionadas para formar uma mistura que continha 0,05 g de hidroquinona, 0,2 g de metoxipropanol, e 0,7 g de dietil anilina por 100 g de resina sólida.

Exemplo 2 [0028] Uma mistura foi preparada a partir de 1,0 kg de bis-(4-isocianatofenil) metano e 97 g de peróxido de dibenzoíla como uma composição a 50% (peróxido na forma de pó junto com ftalato de diciclo-hexil como agente retardador ou como agente de flegmatização).

Exemplo 3 [0029] 23 g da mistura do Exemplo 2 e 100 g da mistura do Exemplo foram intimamente misturados. A mistura teve uma vida útil de 90 minutos a 23°C.

Exemplo 4 (comparativo) [0030] Uma mistura de dietileno glicol (1,3 kg) e neopentil glicol (1,18 kg), 1 kg de anidrido ftálico e 1 kg de anidrido maleico, e 0,55 g de óxido de dibutil estanho foram misturados em uma caldeira de resina e a mistura foi aquecida sob um leve fluxo de nitrogênio até a água começar a destilar. A água foi continuamente separada enquanto a temperatura da caldeira era aumentada até 200°C para que a temperatura na coluna de destilação fosse mantida a uma temperatura de 100°C a 105°C por cerca de 13 horas. O índice de acidez residual foi de cerca de 25 mg/g. A mistura foi deixada esfriar para 180°C, e 0,3 g de hidroquinona dissolvida em 1 ml de metoxipropanol foi adicionado, e a mistura foi então deixada esfriar para 130°C. 1,77 kg de estireno foi adicionado, seguido de uma segunda porção de inibidor (0,25 g de hidroquinona dissolvida em 1,0 ml de metoxipropanol). Um líquido viscoso com

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11/12 uma fração em massa de sólidos de cerca de 70% foi obtido. O índice de acidez foi de cerca de 17 mg/g.

[0031] A esse líquido, mais hidroquinona dissolvida em metoxipropanol e Ν,Ν-dietil anilina foram adicionadas para formar uma mistura que continha 0,05 g de hidroquinona, 0,2 g de metoxipropanol, e 0,7 g de dietil anilina por 100 g de resina sólida.

Exemplo 5 (comparativo) [0032] 23 g da mistura do Exemplo 2 e 100 g da mistura do Exemplo foram intimamente misturados. A mistura teve uma vida útil de vinte e cinco minutos a 23°C.

Exemplo Comparativo 6 (de acordo com o documento EP 0 371 221 A1) [0033] 1033 g de poli(tereftalato de etileno) de grau de fibra foram aquecidos sob uma manta de nitrogênio ao refluxo junto com 950 g de dietileno glicol e 1,2 g de óxido de dibutil estanho até atingir 220°C com agitação até ser obtida uma mistura homogênea. 442 g de uma mistura de uma fração em massa de 85 % de dipropileno 1,2-glicol e 15 % de tripropileno 1,2-glicol foram adicionados, e a agitação continuou por aproximadamente três horas. 703 g de anidrido maleico foram então adicionados e a mistura foi mantida a 205°C com agitação até cessar a formação de água. A resina resultante foi resfriada para 130°C, e em seguida dissolvida em 1 kg de estireno.

[0034] A esse líquido, hidroquinona dissolvida em metoxipropanol e Ν,Ν-dietil anilina foram adicionadas para formar uma mistura que continha 0,05 g de hidroquinona, 0,2 g de metoxipropanol, e 0,7 g de dietil anilina por 100 g de resina sólida.

[0035] 100 g dessa solução foram misturados com 23 g da mistura do Exemplo 2 com agitação. A mistura teve um vida útil de doze minutos a 23°C.

[0036] A resina híbrida de acordo com a invenção tem uma vida útil acentuadamente mais longa que o material de comparação. Esta é uma

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12/12 vantagem importante especialmente para a moldagem de peças maiores tais como cascos para barcos, lâminas de moinho de vento ou piscinas.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de resina de moldagem de resina híbrida de poliéster uretano de dois pacotes, caracterizada pelo fato de que compreende como primeiro constituinte, uma mistura ABCD de um poliéster insaturado ABC do qual pelo menos 90% dos grupos hidroxila são grupos hidroxila secundários, e que apresenta porções derivadas de pelo menos um álcool A, porções derivadas de uma mistura B de ácidos carboxílicos, sendo que pelo menos 10 % da massa de pelo menos um dos referidos ácidos carboxílicos B ou dos referidos álcoois A apresentam pelo menos uma insaturação olefínica em suas moléculas, e porções derivadas de um monoepóxido C com pelo menos quatro átomos de carbono, o dito poliéster ABC que é dissolvido em um composto D, e que apresenta pelo menos uma insaturação olefínica e que é copolimerizável por radicais com o oligômero de poliéster insaturado ABC e como segundo constituinte, um componente líquido EF compreendendo um isocianato polifuncional E e um iniciador de radicais F.
2. Composição de resina de moldagem de resina híbrida de poliéster uretano de dois pacotes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o primeiro constituinte compreende adicionalmente um catalisador G para promover a formação de radicais, sendo que o dito catalisador G é selecionado do grupo que consiste em aminas aromáticas e sais metálicos.
3. Composição de resina de moldagem de resina híbrida de poliéster uretano de dois pacotes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as quantidades de álcoois A e de ácidos B são escolhidas de maneira a garantir que o poliéster AB resultante apresenta um índice de acidez de pelo menos 15 mg/g.
4. Composição de resina de moldagem de resina híbrida de

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2/4 poliéster uretano de dois pacotes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as quantidades de álcoois A, de ácidos B, e de monoepóxidos C são escolhidas de maneira a garantir que no poliéster ABC resultante substancialmente todos os grupos carboxila são consumidos pela reação com o monoepóxido C.
5. Composição de resina de moldagem de resina híbrida de poliéster uretano de dois pacotes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o monoepóxido é selecionado do grupo que consiste em ésteres glicidílicos e ésteres metil glicidílicos de ácidos carboxílicos alifáticos ramificados com 5 a 20 átomos de carbono.
6. Processo para produzir uma composição de resina de moldagem híbrida de poliéster uretano de dois pacotes, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, sendo o dito processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

(i) reagir pelo menos um álcool A e uma mistura B de ácidos carboxílicos sendo que pelo menos 10 % da massa de pelo menos um dos referidos ácidos carboxílicos B ou dos referidos álcoois A apresentam pelo menos uma insaturação olefínica em suas moléculas, para formar um poliéster insaturado AB, e na segunda etapa, (ii) reagir o poliéster insaturado ácido AB formado na primeira etapa com um monoepóxido C com pelo menos quatro átomos de carbono, para formar um oligômero de poliéster hidróxi-funcional ABC, do qual pelo menos 90% dos grupos hidroxila são grupos hidroxila secundários, (iii) dissolver o poliéster ABC em um composto líquido D que apresenta pelo menos uma insaturação olefínica e que é copolimerizável por radicais com o oligômero de poliéster insaturado ABC, para formar uma solução de um oligômero de poliéster hidróxi-funcional ABC dissolvido em D, (iv) preparar uma composição de isocianato líquida EF que

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3/4 compreende um isocianato polifuncional E e um iniciador de radicais F, (v) adicionar a dita composição de isocianato líquida a dita mistura ABCD para formar uma composição de resina de moldagem.
7. Processo para produzir uma composição de resina de moldagem híbrida de poliéster uretano de dois pacotes, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, sendo o dito processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

(i) reagir pelo menos um álcool A e uma mistura B de ácidos carboxílicos sendo que pelo menos 10 % da massa de pelo menos um dos referidos ácidos carboxílicos B ou dos referidos álcoois A apresentam pelo menos uma insaturação olefínica em suas moléculas, para formar um poliéster insaturado AB, e na segunda etapa, (ii) dissolver o poliéster AB em um composto líquido D que apresenta pelo menos uma insaturação olefínica e que é copolimerizável por radicais com o oligômero de poliéster insaturado AB, (iii) reagir o poliéster insaturado ácido dissolvido AB formado na primeira etapa com um monoepóxido C com pelo menos quatro átomos de carbono, para formar uma solução de um oligômero de poliéster hidróxi-funcional ABC, do qual pelo menos 90% dos grupos hidroxila são grupos hidroxila secundários, dissolvido em D, (iv) preparar uma composição de isocianato líquida EF que compreende um isocianato polifuncional E e um iniciador de radicais F, (v) adicionar a dita composição de isocianato líquida a dita mistura ABCD para formar uma composição de resina de moldagem.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que um catalisador G para promover a formação de radicais no iniciador de radicais F é adicionado à solução do oligômero de poliéster hidróxi-funcional ABC dissolvido em D.
9. Método de uso da resina de moldagem, como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é para produzir peças

Petição 870180047651, de 05/06/2018, pág. 21/30

4/4 moldadas compreendendo misturar o oligômero de poliéster insaturado ABC, como definido na reivindicação 1, com um composto D que apresenta pelo menos uma insaturação olefínica e que é copolimerizável por radicais com o referido oligômero de poliéster insaturado ABC e adicionar à mistura o segundo componente líquido EF, como definido na reivindicação 1, compreendendo um isocianato polifuncional E e um iniciador de radicais F, e moldar a mistura assim obtida em um molde, aquecer o molde para curar seu conteúdo para formar uma peça curada, e em seguida abrir o molde e retirar a peça curada.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que um catalisador G para promover a formação de radicais é adicionado à mistura de ABC com o composto D.

Petição 870180047651, de 05/06/2018, pág. 22/30