BRPI0816004B1 - processo para tingir as fibras queratínicas, compostos, composição cosmética e dispositivo com múltiplos compartimentos - Google Patents

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(54) Título: PROCESSO PARA TINGIR AS FIBRAS QUERATÍNICAS, COMPOSTOS, COMPOSIÇÃO COSMÉTICA E DISPOSITIVO COM MÚLTIPLOS COMPARTIMENTOS (51) Int.CI.: C09B 62/78; A61Q 5/10 (30) Prioridade Unionista: 11/10/2007 US 60/960,742, 24/09/2007 FR 0757808 (73) Titular(es): LOREAL (72) Inventor(es): ANDREWGREAVES; NICOLAS DAUBRESSE (85) Data do Início da Fase Nacional: 24/03/2010

1/74 “PROCESSO PARA TINGIR AS FIBRAS QUERATÍNICAS, COMPOSTOS, COMPOSIÇÃO COSMÉTICA E DISPOSITIVO COM MÚLTIPLOS COMPARTIMENTOS”

Campo da Invenção [001] A presente invenção trata da coloração das matérias queratínicas que utiliza dois precursores de corante incolores, sendo que pelo menos um deles contém uma unidade dissulfeto/tiol, e os referidos precursores reagem entre si quimicamente para formar a cor in situ.

Antecedentes da Invenção [002] São utilizados basicamente dois tipos de tintura para colorir as fibras queratínicas humanas.

[003] O primeiro é a coloração semipermanente ou coloração direta, que utiliza corantes que são capazes de conferir à cor natural dos cabelos uma alteração mais ou menos pronunciada. O processo classicamente utilizado na coloração direta consiste em aplicar sobre as fibras queratínicas corantes diretos, que são moléculas coloridas e colorantes que possuem afinidade com as fibras, e deixar que eles se propaguem, enxaguando depois as fibras.

[004] Os corantes utilizados são substâncias coloridas e colorantes que possuem uma certa afinidade com as fibras queratínicas. Os corantes diretos que são classicamente utilizados são, por exemplo, corantes do tipo nitrobenzeno, corantes antraquinônicos, nitropiridínicos e corantes do tipo azoico, xantênico, acridínicos, azínicos ou triarilmetânico.

[005] A tintura das fibras queratínicas que utiliza esses corantes diretos convencionais não permite clarear de modo significativo as fibras queratínicas e não possuem resistência satisfatória particularmente em relação aos xampus.

[006] Quando se deseja clarear as fibras queratínicas, um processo de descoloração química é classicamente realizado. Esse processo

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2/74 consiste em tratar as fibras queratínicas com um sistema oxidante forte, geralmente constituído por peróxido de hidrogênio opcionalmente combinado com persais, habitualmente em um meio alcalino. Quando se deseja obter uma cor mais clara que a cor original das fibras, colorindo ao mesmo tempo as fibras, técnica essa que é conhecida como tintura clareadora, é preciso combinar os corantes diretos com pelo menos um agente oxidante em meio alcalino.

[007] O inconveniente da tintura clareadora é, em particular, devido à resistência da cor, que é limitada e conduz ao desbotamento da cor, ou mesmo a uma alteração da cor ao longo do tempo, através da perda de corante(s).

[008] Além disso, o sistema de clareamento químico possui o inconveniente de degradar as fibras queratínicas e de prejudicar suas propriedades cosméticas. Em particular, as fibras têm a tendência de se tornarem ásperas, mais difíceis de desembaraçar e mais quebradiças. Finalmente, o clareamento ou descoloração de fibras queratínicas com agentes oxidantes é incompatível com os tratamentos para modificar a forma das referidas fibras, em particular os tratamentos de relaxamento.

[009] Outra técnica de clareamento consiste em aplicar sobre os cabelos escuros corantes diretos fluorescentes. Essa técnica, descrita em particular nos documentos WO 03/028 685 e WO 2004/091 473, permite respeitar a qualidade das fibras queratínicas durante o tratamento. Entretanto, esses corantes diretos fluorescentes não possuem uma resistência suficiente em relação aos agentes externos. Para aumentar a resistência dos corantes diretos, costuma-se utilizar corantes dissulfeto, em particular corantes que possuem um cromóforo azo-imidazólio, nos pedidos de patente WO 2005/097 051 ou EP 1 647 580, e corantes que contêm cromóforos piridínio/ estiril-indolínio nos pedidos de patente WO 2006/134 043 e WO 2006/136 617.

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3/74 [010] O segundo tipo de tintura é a tintura permanente ou tintura de oxidação. Ela é realizada na presença de precursores de corantes de oxidação, mais particularmente uma ou mais bases de oxidação opcionalmente combinadas com um ou mais acopladores. Esses precursores são compostos incolores ou fracamente coloridos, que, quando misturados no momento de uso com agentes oxidantes em condições alcalinos, levam a compostos coloridos e colorantes por um processo de condensação oxidativa.

[011 ] Esse tipo de tintura dá acesso a colorações que duram mais do que as são obtidas com corantes diretos. Entretanto, o uso requer um agente oxidante em condições alcalinas, o que pode, a longo prazo, resultar na degradação da fibra queratínica.

[012] Os dois tipos de processos que utilizam corantes diretos ou tintura de oxidação possuem o inconveniente de provocarem sujeira. Em particular, como a tintura direta, na qual a composição aplicada sobre as fibras já é colorida, e com a tintura de oxidação, que se torna com muita rapidez intensamente colorida durante o processo, os riscos de manchar roupas, instrumentos de tintura, recipientes de enxágue ou toalhas são grandes, durante a aplicação e o tempo de repouso da composição de tintura.

[013] Além disso, a cor inicial da composição aplicada sobre as fibras, ou a cor que aparece durante o processo, mascara a coloração final das fibras, e pode causar certas dificuldades. A primeira dificuldade é que a cor da composição, embora muitas vezes altamente cromática, ou mesmo visualmente agressiva, pode preocupar a pessoa na qual a composição de tintura é aplicada, principalmente se essa pessoa não está habituada a submeter-se a esse tipo de tratamentos.

[014] Outra dificuldade reside no fato é que não existe atualmente uma maneira para a pessoa na qual o tratamento é realizado de exercer qualquer

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4/74 controle da coloração, no sentido de que ela possa solicitar que o processo seja interrompido no ponto em que ela acha que a coloração obtida é satisfatória.

[015] Usando processos de tintura padrão (clássicos), também não é possível realizar uma “tintura progressiva” ou uma “tintura com um efeito clareador progressivo” aplicando um reagente contido, por exemplo, em um xampu que gerasse pouco a pouco à medida que fosse sendo usado, após vários dias ou mesmo semanas, cor no cabelo, sem desnaturar as fibras queratínicas.

[016] Além disso, é prática conhecida aplicar sobre as fibras queratínicas, em vez de corantes diretos, precursores de corantes que formam a cor in situ por meio de uma reação química. Por exemplo, precursores aldeído/cetona aromáticos e um precursor com um CH ativado, que formam o corante direto in situ, foram descritos nas patentes US 6 790 239 e US 6 770 102. Esses precursores não portam quaisquer funções dissulfeto ou tiol.

[017] Os compostos (hetero)aril dissulfeto foram amplamente utilizados em outros campos alem da tintura dos cabelos, por exemplo, no estudo da reatividade de isocromano e isotiocromano [Justus Liebigs Annalen der Chemie (1978), (7), 1123-8; ibid (1974), (5), 734-40]; em modelos de reconhecimento molecular por interação de ligações hidrogênio [Chemical Communications (1996), (10), 1193-1194]; na formação de substâncias multicamadas com afinidade por ouro [Organic Letters (2000), 2(26), 4141-4144, Chemistry Letters (2006), 35(8), 870-871]; no controle da transferência de elétrons entre o citocromo C e os elétrons do ouro [Langmuir (2003), 19(6), 23782387, Journal of the American Chemical Society (2003), 125(25), 7704-7714]; nos cristais líquidos [Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology, Section A: (2002), 377, 137-140]; ou na síntese de nanopartículas modificadas [Journal of the American Chemical Society (2004), 126(10), 30263027]. Entretanto, a arte anterior não menciona o uso de precursores de dissulfeto ou tiol para tingir as fibras queratínicas.

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5/74 [018] A presente invenção tem por objeto propor um processo para tingir as fibras queratínicas, especialmente com um efeito clareador, em particular sobre cabelos escuros, que não possua os inconvenientes mencionados acima, e que permita no caso de certas variantes resolver os problemas devidos à cor gerada durante o processo, sem degradar ao mesmo tempo a eficácia da coloração, e em particular o efeito clareador.

[019] As colorações obtidas são, além disso, intensas, cromáticas, pouco seletivas, e resistentes em relação aos agentes externos tais como a luz solar, o suor e, em particular, os xampus.

Descrição resumida da Invenção [020] Assim, um dos objetos da presente invenção é um processo para tingir as fibras queratínicas, em particular o cabelo, mais particularmente os cabelos escuros, que consiste em aplicar sobre as referidas fibras, que foram opcionalmente pré-tratadas com um agente redutor:

i) uma composição cosmeticamente aceitável que compreende pelo menos um precursor de corante incolor tiol/dissulfeto de fórmula (I):

fórmula (I): [Z-A-L-S] x- (Y) y ii) e uma composição cosmeticamente aceitável que compreende pelo menos um precursor de corante incolor de fórmula (II):

fórmula (II): B-X em que a porção B do precursor de fórmula (II) reage quimicamente com a porção A do precursor de fórmula (I) para formar um cromóforo colorido ou colorido e fluorescente B-X'-A-;

em que nas fórmulas (I) e (II):

> y representa 0 ou 1;

> x representa 1 ou 2;

> L representa uma cadeia hidrocarbônica divalente opcionalmente substituída com C1-C20, opcionalmente interrompida e/ou

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6/74 opcionalmente terminando em uma ou outra de suas extremidades i) com um ou mais grupos divalentes ou suas combinações escolhidos entre: -N(Ra)-; -N+(Ra) (Rb)-, An^-, -O-; -S-; -CO- e -SO2- com Ra e Rb, que podem ser idênticos ou diferentes, escolhidos entre um hidrogênio e um radical alquila (C1-C6), hidroxi alquila (C1-C6) ou (dialquil(C1-C6)) amino alquila (C1-C6) e An^- representando um contraíon aniônico, ou ii) com um heterociclo catiônico ou um heteroarila catiônico Het+, An^-, com An^- tal como definido acima e Het+ representando um heterociclo com 5 a 10 membros saturado ou insaturado, ou um heteroarila com a 5 a 10 membros, tais como imidazólio, piridínio, piperazínio, piperidínio, pirrolidinio ou benzimidazólio; L em particular uma representa uma cadeia alquileno (C1-C6) ligada com A por meio de uma ligação NR, -NRC(O)- ou C(O)NR-;

> A e B, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um cromóforo incolor;

A e B, em particular, representam grupos arila ou heteroarilas catiônicos ou não catiônicos;

o radical arila opcionalmente substituído representa em particular fenila, bifenila, naftila, indenila, antracenila ou tetra-hidronaftila, mais particularmente uma fenila opcionalmente substituída;

o radical heteroarila opcionalmente substituído representa em particular um grupo escolhido entre os seguintes radicais heteroarila catiônicos ou não catiônicos que compreendem de 1 a 4 heteroátomos:

i) radicais monocíclicos com 5-, 6- ou 7 membros tais como furanila ou furila, pirrolila ou pirrila, tiofenila ou tienila, pirazolila, oxazolila, oxazólio, isoxazolila, isoxazólio, tiazolila, tiazólio, isotiazolila, isotiazólio, 1,2,4- triazolila,

1.2.4- triazólio, 1,2,3-triazolila, 1,2,3-triazólio, 1,2,4-oxazolila, 1,2,4- oxazólio,

1.2.4- tiadiazolila, 1,2,4-tiadiazólio, pirílio, tiopiridila, piridínio, pirimidila, pirimidínio, pirazinila, pirazínio, piridazinila, piridazínio, triazinila, triazínio,

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7/74 tetrazinila, tetrazínio, azepina, azepinio, oxazepinila, oxazepinio, tiepinila, tiepínio, imidazolila, imidazólio;

ii) radicais bicíclicos com 8 a 11 membros tais como indolila, indolínio, benzimidazolila, benzimidazólio, benzoxazolila, benzoxazólio, diidrobenzoxazolinila, benzotiazolila, benzotiazólio, piridoimidazolila, piridoimidazólio, tienociclo-heptadienila, e os referidos radicais são possivelmente substituídos por um grupo alcenila (C1-C3) que porta uma função -C=(G)-R^Q em que a(s) ligação(ões) dupla(s) do grupo alcenila (C1-C3) está(ão) conjugada(s) com a ligação dupla -C=G; com R^Q representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4) e G representando um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo NR', e R e R' podem ser idênticos ou diferentes; em particular, os referidos radicais podem ser substituídos por um grupo =CRC(G)R^Q com a ligação dupla diretamente ligada à parte não aromática do biciclo; mais particularmente, A ou B representa um grupo tal como definido a seguir:

com:

- R¹, que podem ser idênticos ou diferentes, representa um átomo de halogênio ou um grupo alquila (C1-C6), alcóxi (C1-C6), tioalquila (C1-C6), (dialquil)amino (C1-C6), poli-haloalquila, hidroxila (C1-C6), poli-hidroxialquila (C1Οθ), poli-hidroxialcoxi (C1-C6), ciano, R-G-C(Gj-, R-C(G')-G-, R'S(O)2-N(R)-, RR'N-S(O)2- com G ou G', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo NR', e R e R', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C6);

R¹ está em particular na posição 5 e mais particularmente R¹

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8/74 representa um halogênio tal como cloro ou um grupo alcóxi (C1-C6) tal como metoxi, RR'N-S (0)2- tal como Me-S(0)2, ou RR'N-C(O)- tal como H2N-C(0)-;

- ou dois grupos contíguos R¹ formam com os dois átomos de carbono que os portam um grupo benzo opcionalmente substituído;

-1 representa um inteiro entre 0 e 4 inclusivamente;

- G e R°são tais como definidos anteriormente;

- e R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1C₄);

- R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo (poli-hidroxi) alquila (C1-C4);

- Z' representa um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo metileno -C(R²) (R³)- com R² e R³, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C6);

de preferência, 0 radical heteroarila representa um piridila, piridínio, triazínio, imidazolila, imidazólio, pirazolila, tiazólio, oxazólio, benzotiazólio, benzoxazólio, quinolínio, indolila, indolínio ou um grupo:

tal como definido anteriormente;

> X e Z representam uma função química capaz de reagir juntos para formar um grupo X';

X' representa uma cadeia que permite a transferência de elétrons entre 0 cromóforo A e 0 cromóforo B; X' é em particular um grupo alcenileno divalente C2-C8 que compreende de 1 a 4 ligações duplas conjugadas tais como =CH-CH=CH-, uma cadeia (poli)metina com C1-C7, um grupo alcenilenoimino (C1-C7) divalente, que compreende de 1 a 3 ligações duplas conjugadas tais

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9/74 como -CR=N-, -N=CR-, -CR=CR-N=CR-, -N=CR-CR=CR-, =CR-N=CH-, um grupo azo -N=N-, um grupo triazo -N=N-N-, um grupo hidrazono -CH=N-NR-, NR-N=CH-, =CR-, =CR-CR=CR-; com R, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4);

> Y representa: i) um átomo de hidrogênio; ii) um metal alcalino; iii) um metal alcalino-terroso; iv) um grupo amônio: N⁺R^aRPRYR^õ, An’ ou um grupo fosfônio: P⁺R^aRPRYR^õ, An’ com R^a, RP, Ry e R^õ, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4), e An’ sendo um contraíon aniônico; ou v) um grupo protetor para uma função tiol;

devendo ficar claro que quando x for 2, nesse caso y é zero, e quando x for 1, nesse caso y é 1.

[021] A presente invenção trata ainda de uma composição cosmética que compreende pelo menos um precursor de corante dissulfeto incolor de fórmula (h), (I2), ou um precursor de corante tiol ou tiol-protegido incolor de fórmula (I3), (I4) ou (I5):

Y

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HétCH—S_x An ² \_x (Is) [022] Os sais de ácidos orgânicos ou minerais, isômeros óticos, isômeros geométricos, e solvatos tais como seus hidratos;

fórmulas (h), (I2), (I3), (I4) ou (Is) nas quais:

Ar representa um grupo arileno substituído ou heteroarileno opcionalmente substituído tal como fenileno, naftileno, piridinileno ou pirazoleno e mais particularmente fenileno;

R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1Οθ);

Y representa: i) um átomo de hidrogênio; ii) um metal alcalino;

iii) um metal alcalino-terroso; iv) um grupo amônio: N⁺R^aRPRYR^õ, An^- ou um grupo fosfônio: P⁺R^aRPRYR^õ, An^- com R^a, RP, Ry e R^õ, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4) e An^_ representando um contraíon aniônico, ou v) um grupo protetor para uma função tiol;

L é tal como definido anteriormente;

n é 0 ou 1; vantajosamente, n é 0, ^H3^C_Nrepresenta um grupo heteroarila catiônico com 5 a 13 membros que pode compreender, além do átomo de nitrogênio catiônico, de 1 a 3 heteroátomos escolhidos entre nitrogênio, oxigênio e enxofre, e que porta sobre um átomo de carbono um grupo metila; em particular, 0 grupo heteroarila representa um grupo piridínio substituído na posição orto ou para por um grupo metila;

Het⁺ representa um grupo heteroarileno catiônico que porta pelo menos um grupo metila, escolhido entre:

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radicais (A) a (E) nos quais:

- o grupo metila dos grupos Het⁺ (C) e (D) está na posição 2 ou 4;

- R¹ representa um átomo de halogênio ou um grupo alquila (CiC6), alcóxi (Ci-Ce), tioalquila (C1-C6), (dialquil)amino (C1-C6), poli-haloalquila (CiC6), hidroxila, poli-hidroxialquila (C1-C6), poli-hidroxi alcóxi (C1-C6), ciano, R-GC(Gj-, R-C(G')-G-, R'S(O)2-N(R)-, RR'N- S(O)2- com G ou G', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo NR', e R e R', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C6); em particular, R¹ está na posição 5 e R¹ mais particularmente representa um halogênio tal como cloro ou um grupo alcóxi (C1-C6), tal como metóxi, RR'N-S(O)2- tal como Me-S(O)2 ou RR'N-C(O)- tal como H₂N-C (0)

- R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo (poli-hidroxi) alquila (C1-C4);

- ou alternativamente dois grupos contínguos R¹ formam com os dois átomos de carbono que os portam um grupo benzo opcionalmente substituído;

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-1 representa um inteiro entre 0 e 4 inclusivamente;

-1' representa um inteiro entre 0 e 2 inclusivamente;

- Z ' representa um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo metileno -C(R²) (R³)- com R² e R³, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C6);

An^_ representa um contraíon aniônico;

deve ficar claro que os compostos de fórmula (h), (h), (h), (h) ou (Is) não podem representar os seguintes compostos (i) a (xxxiv):

(i);

OHC

OHC

(ii);

(iü) ;

CHO

OHC.

O— (CH2) 11 —S—S— (CH2) 11 — 3·

OHC

(iv) ;

jj-ΰ—0 —CH2 — CH2— S—S —CH2— CH2— 0— 0-H

CHO /-7 N S-S

Me (vi) ;

Me

Me jj 0— (CH2) 11 —S—S— (CH2) 11 —0—^ D.

>2 1(vn) ;

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13/74

HS— CH2—CH2— NiJe

-SAc

NH (CH2) 3—S—'i—NH2 (xi)

SSO,

SH (xii);

^s ( xi i i) ;

sso.XX' ¹ CX^N(xiv) · ü

SAc

CXX ^r CX’

í) ; ^s (xvii) ;

(xv) ^s (xvi i i) sso_q(xvi

( XX com Ac representando um grupo acetila (xxii);

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14/74

An=MeSO₄- ou N0₃’ ou pTSA’

(xxv);

;o3(xxiv);

BF,(xxvii);

OH

CH2—flH—CH2—5—I

(xxix);

Br /= n:

(xxxii);

,S—$

Cl /=\ (xxxiii); θ

N‘ / >—N ,S—Σ

N<

(xxxiv);

devendo ficar claro que as funções aldeído de fórmulas (h), (b) e (U) podem ser protegidas, por exemplo com acetais.

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15/74 [023] A presente invenção tem ainda por objeto um composto dissulfeto de fórmula (I1) ou (I2), ou um composto tiol ou tiol-protegido de fórmula (I3) , (I4) ou (I5) tal como definido anteriormente, e o referido composto é diferente dos compostos (i) a (xxxiv) tais como definidos anteriormente.

[024] A presente invenção tem também por objeto um dispositivo com múltiplos compartimentos que compreende, em um primeiro compartimento, uma composição cosmética que contém pelo menos um precursor tiol/dissulfeto incolor de fórmula (I) tal como definido anteriormente; um segundo compartimento que compreende uma composição cosmética que contém pelo menos um precursor incolor de fórmula (II) tal como definido anteriormente; opcionalmente, outro compartimento que compreende um agente redutor capaz de reduzir as fibras queratínicas e o precursor dissulfeto de fórmula (I); e/ou opcionalmente outro compartimento que contém um agente oxidante capaz de fixar o precursor de fórmula (I) nas fibras queratínicas.

Descrição detalhada da Invenção [025] O processo de coloração de acordo com a presente invenção permite a tintura das fibras queratínicas, em particular dos cabelos escuros, de modo limpo uma vez que as soluções de enxágue não são coloridas. As composições que compreendem o precursor de corantes de acordo com a presente invenção possuem, de acordo com algumas de suas variantes, a vantagem de serem incolores e de permanecerem assim durante o período de repouso da composição.

[026] Além disso, e isso representa outra vantagem particular do processo de acordo com a presente invenção, durante o processo as fibras podem ser vistas ao serem coloridas ou clareadas sob o efeito da composição que compreende o precursor incolor de fórmula (II), e essa cor é a coloração real, não mascarada pela cor da composição aplicada sobre as fibras. Assim, a

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16/74 pessoa na qual o tratamento é realizado podem pedir que o processo seja interrompido quando o nível desejado de coloração for atingido.

[027] Inversamente, as colorações obtidas usando a composição permitem também realizar colorações progressivas. Particularmente, é possível fazer reagir um precursor de fórmula (I) com as fibras queratínicas e depois, após alguns dias ou mesmo algumas semanas, revelar a cor ou intensificá-la. Revelar a cor adicionando um precursor de fórmula (II) capaz de reagir com o primeiro de fórmula (I) para gerar a cor. Intensificar a cor ou modificar a cor pela adição de um precursor de fórmula (II) capaz de reagir com o precursor de fórmula (I) ou pela adição de outro precursor incolor de fórmula (II), diferente daquele que foi adicionado durante a revelação.

[028] O processo de coloração de acordo com a presente invenção permite tingir de modo visível as fibras queratínicas escuras, em particular os cabelos escuros.

[029] O processo de coloração de acordo com a presente invenção tem também a vantagem de não requerer o uso de um agente de clareamento comum, e de dar ao mesmo tempo acesso a colorações intensas, equivalentes às que foram obtidas pelo uso de um corante de oxidação. Particularmente, é possível tingir com clareamento usando precursores incolores de fórmula (I) ou (II) tomados separadamente, sem ter de usar agentes oxidantes, o que evita a degradação das fibras queratínicas.

[030] A composição de acordo com a presente invenção também permite tingir fibras queratínicas em cores naturais, tais como nas tonalidades dourado, acobreado, marrom, mogno e preto, sem, entretanto, colorir a formulação de tintura. Além disso, os corantes e cores derivados do precursor de corantes de fórmulas (I1) a (I5) ampliam a escala de cor dos amarelos aos verdes. Isso também permite obter colorações fortes e cromáticas das fibras queratínicas descoloridas.

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17Π4 [031] O processo da presente invenção permite obter uma coloração do cabelo, sem degradá-lo, que é resistente em relação à lavagem com xampu, os fatores de agressão comuns (luz solar e transpiração), e os tratamentos capilares.

[032] Entretanto, outras características e vantagens da presente invenção mais claramente com a leitura da descrição e dos exemplos apresentados a seguir.

[033] Para os fins da presente invenção, o termo matéria queratínica escura designa as matérias cuja luminância L* medida no sistema CIEL L*a*b* é inferior ou igual a 45 e de preferência inferior ou igual a 40, considerando que L*=0 é equivalente a preto e L*=100 é equivalente a branco.

[034] Para os fins da presente invenção, a expressão cabelos escuros natural ou artificialmente tingidos designa um cabelo cuja profundidade de tom é inferior ou igual a 6 (louro escuro) e de preferência é inferior ou igual a 4 (marrom castanho).

[035] O clareamento do cabelo é avaliado pela profundidade do tom antes e depois da aplicação dos precursores de fórmula (II). A noção de tom é baseada na classificação das tonalidades naturais, sendo que um tom separa cada tonalidade da tonalidade imediatamente subsequente ou anterior. Essas definição e classificação das tonalidades naturais são bem conhecidas dos profissionais da área do penteado e estão publicadas no livro Sciences des traitements capillaires [Hair tratamento sciences] de Charles Zviak, 1988, publicado pela editora Masson, pp. 215 e 278.

[036] As profundidades de tom variam de 1 (preto) a 10 (louro muito claro), sendo que uma unidade corresponde a um tom; quanto mais alto o número, mais clara é a tonalidade.

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18/74 [037] Cabelos artificialmente coloridos são aqueles cuja cor foi modificada por um tratamento de coloração, por exemplo uma coloração com corantes diretos ou corantes de oxidação.

[038] Para os fins da presente invenção, o termo “cabelo descolorido” designa um cabelo cuja profundidade de tom é superior a 6 e de preferência superior a 7.

[039] Um meio para medir o efeito clareador conferido ao cabelo após a aplicação dos corantes fluorescentes da presente invenção é o uso do fenômeno de refletância do cabelo.

[040] De preferência, a composição deve, depois da aplicação em cabelos escuros, conduzir aos resultados a seguir.

[041] - O que é visado é o desempenho de refletância do cabelo quando ele é irradiado com luz visível na faixa de comprimento de onda de 400 a 700 nanômetros.

[042] - As curvas de refletância como uma função do comprimento de onda, para o cabelo tratado com a composição da presente invenção e para o cabelo não tratado, são então comparadas.

[043] - A curva que corresponde ao cabelo tratado deve mostrar a refletância em uma faixa de comprimento de onda de 500 a 700 nanômetros mais elevada que a curva correspondente ao cabelo não tratado.

[044] - Isso significa que, na faixa de comprimento de onda que varia de 540 a 700 nanômetros, há pelo menos uma região em que a curva de refletância correspondente ao cabelo tratado é mais elevada do que a curva de refletância correspondente ao cabelo não tratado. O termo mais elevada significa uma diferença de refletância de pelo menos 0,05% e de preferência de pelo menos 0,1%. Isso não impede de estar na faixa de comprimento de onda de 540 a 700 nanômetros pelo menos uma região em que a curva de refletância

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19/74 correspondente ao cabelo tratado se superpõe, ou é inferior à curva de refletância correspondente ao cabelo não tratado.

[045] De preferência, o comprimento de onda na qual a diferença é máxima entre a curva de refletância para o cabelo tratado e a curva de refletância para o cabelo não tratado situa-se na faixa de comprimento de onda 500 a 650 nanômetros e de preferência na faixa de comprimento de onda de 550 a 620 nanômetros.

[046] Para os fins presente invenção, e salvo indicação diferente:

- o termo incolor composto ou cromóforo designa um composto ou cromóforo que não absorve luz no espectro visível, isto é, no espectro a um comprimento de onda entre 250 e 800 nm; particularmente entre 400 e 700 nm (Ullmann's Enciclopedia, 2005, Wiley-VcH, Verlag Dyes, General Survey, § 2.1 Basic Principle of Color);

- o termo composto ou cromóforo colorido designa um composto ou cromóforo que absorve luz no espectro visível, isto é, no espectro a um comprimento de onda entre 250 e 800 nm; particularmente entre 400 e 800 nm;

- o termo fluorescente composto ou cromóforo designa um a composto ou cromóforo que absorve a luz a um comprimento de onda máximo que está no espectro visível e que re-emite a luz no espectro visível a um comprimento de onda superior ao comprimento de onda de absorção máxima, e a diferença entre o comprimento de onda de absorção máxima e o comprimento de onda de emissão ou fluorescência é comumente denominado desvio de Stoke. O desvio de Stoke situa-se particularmente entre 1 e 100 nm;

- os radicais arila ou heteroarila ou a porção arila ou heteroarila de um radical podem ser substituídos por pelo menos um substituinte escolhido entre:

• um radical alquil com C1-C16 e de preferência C1-C8, opcionalmente substituído por um ou mais radicais escolhidos entre os seguintes

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20/74 radicais: hidroxila, alcoxi com C1-C2, (poli) hidroxialcoxi com C2-C4, acilamino, amino substituído por dois radicais alquila idênticos ou diferentes com C1-C4, portando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, ou ambos os radicais possivelmente formando com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um heterociclo saturado ou insaturado, opcionalmente substituído com 5 a 7 membros e de preferência com 5 ou 6 membros, compreendendo opcionalmente outro heteroátomo idêntico ou diferente do nitrogênio;

• um átomo de halogênio tal como cloro, flúor ou bromo;

• um grupo hidroxila;

• um radical alcoxi com C1-C2;

• um radical tioalquila com C1-C2;

• um radical (poli) hidroxialcoxi com C2-C4;

• um radical amino;

• um radical heterocicloalquila com 5 ou 6 membros;

• um radical heteroarila opcionalmente catiônico com 5 ou 6membros, preferencialmente imidazólio, opcionalmente substituído por um radical (C1-C4) alquil, preferencialmente metila;

• um radical amino substituído por um ou dois radicais alquila idênticos ou diferentes com C1-C3, portando opcionalmente pelo menos:

i) um grupo hidroxila, ii) um grupo amino opcionalmente substituído por um ou dois radicais alquil opcionalmente substituídos com C1-C3, e os referidos radicais alquila formam possivelmente com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um heterociclo saturado ou insaturado com 5 a 7 membros, opcionalmente substituído, compreendendo opcionalmente pelo menos um outro heteroátomo idêntico ao ou diferente do nitrogênio, • -N(R)-C(O)-R' em que o radical R é um átomo de hidrogênio ou um radical alquil com C1-C4 portando opcionalmente pelo menos um grupo

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21/74 hidroxila e o radical R' é um radical alquila com C1-C2;

• (R)2N-C (O)- em que os radicais R, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila com C1C4 que porta opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila;

• R'S(0)2-N (R) - em que o radical R representa um átomo de hidrogênio ou a C1-C4 radical alquila que porta opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila e o radical R' representa um radical alquila com C1-C4, ou um radical fenila;

• (R)2N-S(O)2^- em que os radicais R, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila com C1C4 portando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, • um radical carboxílico na forma ácida ou salificada (de preferência com um metal alcalino ou um amônio substituído ou não substituído);

• um grupo ciano;

• um grupo poli-haloalquila que contém de 1 a 6 átomos de carbono e que compreende de 1 a 6 átomos de halogênio idênticos ou diferentes, o grupo poli-haloalquila é, por exemplo, trifluorometila;

- a parte cíclica ou heterocíclica de um radical não aromático pode ser substituída por pelo menos um substituinte portado por um átomo de carbono, escolhido entre os grupos:

• hidroxila, • alcoxi com C1-C4, • (poli) hidroxialcoxi com C2-C4 • um radical tioalquila com C1-C2;

• RC(O)-N(R')- em que o radical R' é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila com C1-C4 que porta opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila e o radical R é um radical alquil com C1-C2 ou um radical amino substituído por dois grupos alquilas idênticos ou diferentes com C1-C4, portando

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22/74 opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila;

• RC(O)-O- em que o radical R é um radical alquila com C1-C4 ou um radical amino substituído por um ou dois grupos alquila idênticos ou diferentes com C1-C4 portando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, e os referidos radicais alquila possivelmente formando com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um heterociclo com 5 a 7 membros saturado ou insaturado, opcionalmente substituído, compreendendo opcionalmente pelo um outro heteroátomo idêntico ao ou diferente do nitrogênio;

• RO-C(O)- em que o radical R é um radical alquila com C1-C4 que porta opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila;

- um radical cíclico ou heterocíclico, ou uma porção não aromática de um radical arila ou heteroarila, pode também ser substituído por um ou mais grupos oxo ou tioxo;

- um radical “arila representa um grupo carbonado monocíclico ou policíclico fundido ou não fundido que contém de 6 a 22 átomos de carbono, e em que pelo menos um anel é aromático; preferencialmente, o radical arila é uma fenila, bifenila, naftila, indenila, antracenila ou tetra-hidronaftila;

- um radical diarilalquila representa um grupo que compreende no mesmo átomo de carbono de um grupo alquila dois grupos arila idênticos ou diferentes tais como difenilmetila ou 1,1-difeniletila;

- um radical heteroarila representa um grupo monocíclico ou policíclico fundido ou não fundido, opcionalmente catiônico com 5 a 22-membros, que compreende de 1 a 6 heteroátomos escolhidos entre nitrogênio, oxigênio, enxofre e selênio, e dos quais pelo menos um anel é aromático; preferencialmente, um radical heteroarila é escolhido entre acridinila, benzimidazolila, benzobistriazolila, benzopirazolila, benzopiridazinila, benzoquinolila, benzotiazolila, benzotriazolila, benzoxazolila, piridila, tetrazolila, di-idrotiazolila, imidazopiridila, imidazolila, indolila, isoquinolila, naftoimidazolila,

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23/74 nafto-oxazolila, naftopirazolila, oxadiazolila, oxazolila, oxazolopiridila, fenazinila, fenoxazolila, pirazinila, pirazolila, pirilila, pirazoiltriazila, piridila, piridinoimidazolila, pirrolila, quinolila, tetrazolila, tiadiazolila, tiazolila, tiazolopiridila, tiazoilimidazolila, tiopirilila, triazolila, xantilila e seu sal de amônio sal;

- um radical di-heteroarilalquila representa um grupo que compreende no mesmo átomo de carbono de um grupo alquila dois grupos heteroarila idênticos ou diferentes, tais como difurilmetila, 1,1-difuriletila, dipirrolilmetila ou ditienilmetila;

- um radical cíclico é um radical cicloalquila não aromático monocíclico ou policíclico fundido ou não fundido que contém de 5 a 22 átomos de carbono, que pode compreender uma ou mais insaturações; o radical cíclico é particularmente uma ciclo-hexila;

- um radical cíclico estericamente impedido é um radical cíclico aromático ou não aromático, substituído ou não substituído, com 6 a 14 membros, que pode ser ligados, impedidos por um efeito estérico ou restringidos: como radicais estericamente impedidos podem ser citados biciclo[1.1.0] butano, mesitilas tais como 1,3,5-trimetilfenila, 1,3,5-tri-terc-butilfenila, 1,3,5-isobutilfenila e 1,3,5-trimetilsililfenila, e adamantila;

- um radical heterocíclico ou heterociclo é um radical não aromático monocíclico ou policíclico fundido ou não fundido com 5 a 22membros, que compreende de 1 a 6 heteroátomos escolhidos entre nitrogênio, oxigênio, enxofre e selênio;

- um radical alquila é um radical hidrocarbônico linear ou ramificado com C1-C16, de preferência com C1-C8;

- o termo opcionalmente substituído atribuído ao radical alquila implica que o referido radical alquila possa ser substituído por um ou mais radicais escolhidos entre os seguintes radicais: i) hidroxila, ii) alcoxi com C1-C4,

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24/74 iii) acilamino, iv) amino opcionalmente substituído por um ou dois radicais alquila idênticos ou diferentes com C1-C4, os referidos radicais alquila possivelmente formando com o átomo de nitrogênio que os porta um heterociclo com 5 a 7 membros que compreende opcionalmente outro heteroátomo idêntico ou diferente do nitrogênio; v) ou um grupo amônio quaternário -N⁺R'R''R''', M^- no qual R', R'' e R''', que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila com C1-C4, ou ainda -N+R'R''R''' formam um grupo heteroarila tal como imidazólio opcionalmente substituído por um alquila com C1-C4, e M^- representa o contraíon do ácido orgânico ou mineral ou do halogeneto correspondente,

- um radical alcoxi é um radical alquiloxi ou O-alquila no qual o radical alquila é um radical hidrocarbônico linear ou ramificado com C1-C16 e preferencialmente com C1-Cs;

- um radical tioalquila é um radical S-alquila no qual o radical alquila é um radical hidrocarbônico linear ou ramificado com C1-C16 e preferencialmente com C1-Cs, quando o grupo tioalquila é opcionalmente substituído, isso implica que o grupo alquila seja opcionalmente substituído tal como definido anteriormente;

- uma cadeia alquileno representa uma cadeia divalente com C1C1S, particularmente com C1-C6 e mais particularmente com C1-C2 quando a cadeia for linear; opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogênio idênticos ou diferentes ou grupos escolhidos entre hidroxila, alcoxi, (di) (C1-C4) (alquil) amino, R^a-Z^a-C(Z^b)- com Z^a e Z^b, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo NR^a', e R^a representam um metal alcalino, um átomo de hidrogênio ou um alquil grupo e R^a' representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila;

- uma cadeia hidrocarbônica opcionalmente substituída, saturada ou insaturada com, C1-C20 representa uma cadeia hidrocarbônica,

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25/74 particularmente uma cadeia com Ci-Cs, que compreende opcionalmente uma ou mais ligações duplas π conjugadas ou não conjugadas, sendo que a cadeia hidrocarbônica é particularmente saturada; a referida cadeia é opcionalmente substituída por um ou mais átomos de halogênio idênticos ou diferentes ou grupos escolhidos entre hidroxila, alcoxi, (di) (C1-C4) (alquil) amino e R^b-Z^bC(Z⁰)- com Z^b e Z°, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo NR^b', e R^b representa um metal alcalino, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila e R^b' representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila;

- os valores extremos que delimitam um intervalo de valores estão compreendidos nesse intervalo de valores;

- um sal de ácido orgânico ou mineral é mais particularmente escolhido entre um sal derivado de i) ácido clorídrico HCl, ii) ácido hidrobrômico HBr, iii) ácido sulfúrico H2SO4, iv) ácidos alquilsulfônicos: Alk- S(O)2OH tais como o ácido metanossulfônico e ácido etanossulfônico; v) ácidos arilsulfônico: ArS(O)2OH tais como o ácido benzenossulfônico e ácido o toluenossulfônico; vi) ácido cítrico; vii) ácido succínico; viii) ácido tartárico; ix) ácido láctico, x) ácidos alcoxisulfínicos: Alk-O-S(O)OH tais como o ácido metoxissulfínico e o ácido etoxissulfínico; xi) os ácidos ariloxissulfinicos tais como o ácido toluenooxissulfínico e o ácido fenoxissulfínico; xii) o ácido fosfórico H3PO4; xiii) o ácido acético CH3C(O)OH; xiv) o ácido tríflico CF3SO3H; e xv) o ácido tetrafluorônico HBF4;

- um contraíon aniônico é um ânion ou um grupo aniônico associado com a carga catiônica do corante; mais particularmente, o contraíon aniônico é escolhido entre: i) os halogenetos tais como o cloreto e o brometo; ii) os nitratos; iii) os sulfonatos, compreendendo os alquilsulfonatos com Ci-Ce: AlkS(O)2O- tais como o metanossulfonato ou o mesilato, e o etanossulfonato; iv) os arilsulfonatos: Ar-S(O)2O- tais como o benzenossulfonato e o toluenossulfonato

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26/74 ou o tosilato; v) o citrato; vi) o succinato; vii) o tartarato; viii) o lactato; ix) os alquil sulfatos: AIk-O-S(O)O^- tais como o metanessulfato e o etanossulfato; x) os aril sulfatos: Ar-O-S (O)C^- tais como o benzenossulfato e o toluenossulfato; xi) os alcoxissulfatos: AIk-O-S(O)2O- tais como o metoxissulfato e o etoxissulfato; xii) os ariloxissulfatos: Ar-O-S(O)2O-, xiii) o fosfato; xiv) o acetato; xv) o triflato; e xvi) os boratos tais como o tetrafluoroborato;

- os solvatos representam os hidratos e também a combinação com álcoois lineares ou ramificados com C1-C4 tais como o etanol, o isopropanol ou o n-propanol.

[047] Os corantes fluorescentes derivados dos precursores (I) e (II), ou os cromóforos derivados de precursores (I) e (II) tais como definidos acima são corantes ou cromóforos fluorescentes, ou seja, eles são capazes de absorver a radiação UV ou visível a um comprimento de onda Àabs entre 250 e 800 nm e capazes de reemitir na região do visível a um comprimento de onda de emissão Àem entre 400 e 800 nm.

[048] De preferência, os compostos ou cromóforos fluorescentes derivados dos precursores de fórmulas (I) e (II) são corantes ou cromóforos capazes de absorver na região do visível Àabs entre 400 e 800 nm e reemitir na região do visível Àem entre 400 e 800 nm. Mais preferencialmente, os corantes ou cromóforos derivados dos precursores de fórmulas (I) e (II) são corantes capazes de absorver a um Àabs entre 420 nm e 550 nm e de re-reemitir na região do visível a um Àem entre 470 e 600 nm.

[049] Os corantes não-fluorescentes derivados de precursores (I) e (II) , ou os cromóforos derivados de precursores (I) e (II) tais como definido acima são corantes ou cromóforos capazes de absorver a radiação UV ou visível a um comprimento de onda Àabs entre 400 e 800 nm mas não de re-emitir luz visível.

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27/74 [050] Os precursores de corantes da presente invenção de fórmula (I) quando x e y são 1, contêm uma função SY, que pode estar na forma covalente -S-Y ou na forma iônica -S^- Y+ dependendo da natureza de Y e do pH do meio.

[051] Um objeto da presente invenção trata de um processo para tingir as fibras queratínicas, que consiste em aplicar sobre as referidas fibras, opcionalmente pré-tratadas com um agente redutor:

i) uma composição cosmeticamente aceitável que compreende pelo menos um precursor de corante tiol/dissulfeto incolor de fórmula (I); e ii) uma composição cosmeticamente aceitável que compreende pelo menos um precursor de corante incolor de fórmula (II), cuja parte B reage quimicamente com a parte A para formar um cromóforo colorido ou colorido e fluorescente B-X '-A-;

com os compostos de fórmulas (I) e (II) que são tais como definidos anteriormente.

[052] Um modo particular trata de um processo de tintura que utiliza um precursor de corante incolor (I) com x e y igual a 1, e compreendendo um radical Y que representa um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino. Vantajosamente, Y representa um átomo de hidrogênio.

[053] De acordo com outro modo particular de realização da presente invenção, na fórmula supracitada (I), Y é um grupo protetor conhecido do técnico no assunto, por exemplo os que estão descritos nas publicações Protective Groups in Organic Synthesis, T. W. Greene, publicadas por John Wiley & Sons, NY, 1981, pp. 193-217; Protecting Groups, P. Kocienski, Tieme, 3rd edition, 2005, capítulo 5. Deve ficar claro que Y como grupo protetor não pode constituir com o átomo de enxofre ao qual está ligado um reagente dissulfeto, ou seja, um composto de fórmula (I) em que x=2 e y=0 ou, por exemplo, não pode constituir uma fórmula (Ii) ou (I2) tal como definida a seguir.

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Y como grupo protetor não pode representar um grupo diretamente ligado ao átomo de enxofre de reagente através de outro átomo de enxofre não oxidado.

[054] Em particular, quando Y representa um grupo protetor para a função tiol, Y é escolhido entre os seguintes radicais:

(C1-C4)alquilcarbonila;

(C1-C4)alquiltiocarbonila;

(C1-C4)alcoxicarbonila;

(C1-C4) alcoxitiocarbonila;

(C1-C4)alquiltiotiocarbonila;

(di) (C1-C4)(alquil) aminocarbonila;

(di) (C1-C4) (alquil) aminotiocarbonila;

arilcarbonila, por exemplo, fenilcarbonila;

ariloxicarbonila;

aril (C1-C4) alcoxicarbonila;

(di) (C1-C4) (alquil) aminocarbonila, por exemplo, dimetilaminocarbonila;

(C1-C4) (alquil) arilaminocarbonila;

S03^-; M+ com M+ representando um metal alcalino tal como sódio ou potássio, ou ainda An ou An'- de fórmula (I) ou (II) e M+ estão ausentes;

arila opcionalmente substituído tal como fenila, dibenzosuberila ou 1,3, 5-ciclo-heptatrienila, heteroarila opcionalmente substituída; em particular incluindo os seguintes radicais heteroarilas catiônicos ou não-catiônicos que compreendem de 1 a 4 heteroátomos:

i) radicais monocíclicos com 5, 6 ou 7-membros tais como furanila ou furila, pirrolila ou pirrila, tiofenila ou tienila, pirazolila, oxazolila, oxazólio, isoxazolila, isoxazólio, tiazolila, tiazólio, isotiazolila, isotiazólio, 1, 2, 4-triazolila,

1,2,4-triazólio, 1,2,3-triazolila, 1,2,3- triazólio, 1,2,4-oxazolila, 1,2,4-oxazólio, 1,

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2,4-tiadiazolila, 1,2,4-tiadiazólio, pirílio, tiopiridila, piridínio, pirimidila, pirimidínio, pirazinila, pirazínio, piridazinila, piridazínio, triazinila, triazínio, tetrazinila, tetrazínio, azepina, azepínio, oxazepinila, oxazepinio, tiepinila, tiepínio, imidazolila, imidazólio;

ii) radicais bicíclicos com 8 a 11 membros tais como indolila, indolínio, benzoimidazolila, benzoimidazólio, benzoxazolila, benzoxazólio, diidrobenzoxazolinila, benzotiazolila, benzotiazólio, piridoimidazolila, piridoimidazólio, tienociclo-heptadienila, e esses grupos monocíclicos ou bicíclicos são opcionalmente substituídos por um ou mais grupos tais como (CiC4)alquila, por exemplo metila, ou poli-halo (Ci-C4)alquila, por exemplo trifluorometila;

heterocicloalquila opcionalmente catiônico, opcionalmente substituído, e o grupo heterocicloalquila representa em particular um grupo monocíclico saturado ou parcialmente saturado com 5, 6 ou 7 membros que compreende de 1 a 4 heteroátomos escolhidos entre oxigênio, enxofre e nitrogênio, tais como di/tetraidrofuranila, di/tetraidrotiofenila, di/tetraidropirrolila, di/tetraidropiranila, di/tetra/hexaidrotiopiranila, di-idropiridila, piperazinila, piperidinila, tetrametilpiperidila, morfolinila, di/tetra/hexaidroazepinila, di/tetraidropirimidila, e esses grupos são opcionalmente substituídos por um ou mais grupos tais como (Ci-C4)alquila, oxo ou tioxo; ou o heterociclo representa o seguinte grupo:

em que R'^c, R'^d, R'^e, R'^f, R'9 e R'^h, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1-C4) alquila, ou

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30/74 ainda dois grupos R'^g com R'^h, e/ou R'^e com R'^f, formam um grupo oxo ou tioxo, ou ainda R'^q com R'^e juntos formam um cicloalquila; e v representa um inteiro entre 1 e 3 inclusivamente; preferencialmente, R'^c a R'^h representam um átomo de hidrogênio; e An'''- representa um contraíon;

isotiourônio;

-C (NR'^cR'^d)=N+R'^eR'^f; An''' com R'°, R'^d, R'^e e R'^f, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1C4) alquila; preferencialmente, R'°a R'^f representam um átomo de hidrogênio; e An''' representa um contraíon;

isotioureia;

-C(NR'^cR'^d)=NR'^e; com R'^c, R'^d e R'^e tais como definidos anteriormente;

opcionalmente substituído (di)aril (C1-C4) alquila tais como 9antracenilmetila, fenilmetila ou difenilmetila opcionalmente substituído por um ou mais grupos escolhidos em particular entre (C1-C4) alquila, (C1-C4) alcoxi tal como metoxi, hidroxil, alquilcarbonila ou (di) (C1-C4) (alquil) amino tais como dimetilamino;

(di) heteroaril ((C1-C4)) alquila opcionalmente substituído, e o grupo heteroarila é em particular um radical monocíclico catiônico ou não catiônico com 5 ou 6-membros que compreende de 1 a 4 heteroátomos escolhidos entre nitrogênio, oxigênio e enxofre, tais como grupos pirrolila, furanila, tiofenila, piridila, piridila N-óxido tal como 4-piridila ou 2-piridila-N-óxido, pirílio, piridínio ou triazinila, opcionalmente substituídos por um ou mais grupos tais como alquila, particularmente metila; vantajosamente, o (di) heteroaril (C1C4) alquila é (di) heteroarilmetila ou (di) heteroariletila;

CR¹R²R³ com R¹, R² e R³, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de halogênio ou um grupo escolhido entre:

- (C1-C4) alquila;

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- (C1-C4) alcoxi;

- arila opcionalmente substituída tal como fenila opcionalmente substituída por um ou mais grupos, por exemplo, (C1-C4) alquila, (C1-C4) alcoxi ou hidroxila;

- heteroarila opcionalmente substituída tal como tiofenila, furanila, pirrolila, piranila ou piridila, opcionalmente substituída por um grupo (C1-C4) alquila;

- P(Z¹)R’¹R’²R'³ com R'¹ e R'², que podem ser idênticos ou diferentes, representando um grupo hidroxila, (C1-C4) alcoxi ou alquila, R'³ representando um grupo hidroxila ou (C1-C4) alcoxi, e Z¹ representando um átomo de oxigênio ou de enxofre;

um ciclo estericamente impedido; e alcoxialquila opcionalmente substituído, tais como metoximetil (MOM), etoxietila (EOM) e isobutoximetila.

[055] Um modo particular da presente invenção trata do processo de tintura em que o cromóforo do produto final B-X'-A- derivado dos precursores de fórmulas (I) e (II) contém um grupo X' que representa um grupo imina, (poli) metina, estirila, azometina ou azo; mais particularmente estirila.

[056] Os precursores de corantes incolores são escolhidos, por exemplo, entre:

- o precursor (I) que representa [H2N-A-L-S]x-(Y)y, e o precursor de corantes (II) de fórmula B-C(G)-H para dar o cromóforo B-X'-A- que representa B-CH=N-A-, com G representando um átomo de oxigênio ou de enxofre; essa reação está descrita, por exemplo, na literatura: J. Heterocyclic Chem., 44(3), 617-626, 2007;

- o precursor (I) que representa [H-C(G)-A-L-S]x-(Y)y, e o precursor de corantes (II) de fórmula B-NH2 para dar o cromóforo B-X' -A- que representa B-N=CH-A-, com G tal como definido acima; essa reação está descrita, por

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32/74 exemplo, na literatura: Huaxue shijie 46(6), 352-3, 357, 2005;

- o precursor (I) que representa [H3C-A-L-S]x-(Y)y, e o precursor de corantes (II) de fórmula B-C(G')- para dar o cromóforo B-X '-A- que representa B-CH=CH-A-, com G' representando um átomo de oxigênio ou de enxofre ou NH;

essa reação é conhecida do técnico no assunto como reação de Knoevenagel, que está detalhada a seguir;

- o precursor (I) que representa [H-C(C)-A-L-S]x-(Y)y, e o precursor de corantes (II) de fórmula B-CH3 para dar o cromóforo B-X'-A- que representa B-CH=CH-A-, com G' tal como definido acima;

essa reação está descrita, por exemplo, na literatura: Chemische Berichte 113(2), 457-70,1980; J. Heterocyclic Chem., 16(8), 1583-7, 1979;

- o precursor (I) que representa [G''-A-L-S]x-(Y)y, e o precursor de corantes nitroso-derivados (II) de fórmula B-NO para dar o cromóforo B-X '-Aque representa B-N=A'-, com A' representando um grupo arila ou heteroarila derivado de A, que compreende uma função oxo se G'' representar um grupo hidroxila, ou ainda um grupo imino se G'' representar um grupo (C1-C6) (alquil) amino;

essa reação está descrita, por exemplo, na literatura: J. Amer. Chem. Soc., 68, 2641-3, 1946; ibid 71,3260-2, 1949; Heterocycles 12(3), 323-7, 1979;

- o precursor (I) que representa um derivado nitroso [ON-A-L-S]x(Y) y, e o precursor de corante (II) de fórmula B-G'' para dar o cromóforo B-X '-Aque representa B'=N-A-, com B' representando um grupo arila ou heteroarila derivado de B, que compreende uma função oxo se G'' representar um grupo hidroxila, ou ainda um grupo imino se G'' representar um grupo(C1-C6) (alquil)amino;

essa reação está descrita, por exemplo, na literatura: J. Amer. Chem. Soc., 68, 2641-3, 1946; ibid 71,3260-2, 1949; Heterocycles 12(3), 323-7,

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33/74

1979;

- o precursor (I) que representa [G''-A-L-S]x-(Y) y, e o precursor de corante (II) de fórmula B-N2+ para dar o cromóforo B-X '-A- que representa BN=N-A com G'' representando um átomo de hidrogênio;

essa reação está descrita, por exemplo, na literatura: Color Chemistry, Ed. H. Zollinger ISBN 3- 906390-23-3 páginas 172-186;

- o precursor (I) que representa [N2+-A-L-S]x-(Y)y, e o precursor de corantes (II) de fórmula B-G'' para dar o cromóforo B-X' -A- que representa BN=N-A. G'' representa um átomo de hidrogênio;

essa reação está descrita na literatura: Color Chemistry, Ed. H. Zollinger ISBN 3-906390-23-3 páginas 172-186;

- o precursor (I) que representa [H-C(G)-A-L-S]x-(Y)y, e o precursor de corante (II) de fórmula B-N(R)-NH2 para dar o cromóforo B-X'-A- que representa B-N(R)-N=CH-A-, com G tal como definido acima e R representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (poli-hidroxi) (C1-C4) alquila;

essa reação está descrita na literatura: J. Amer. Chem. Soc., 62,3522,1940; Chemische Berichte 95,562-70, 1962;

- o precursor (I) que representa [H3C-A-L-S]x-(Y)y, e o precursor de corante (II) de fórmula B-N2+ para dar o cromóforo B-X '-A- que representa BN(R)-N=CH- A-, com G' representando um átomo de oxigênio ou de enxofre ou NH e R tal como definido acima;

essa reação está descrita na literatura: Jpn Kokai TOKKYO Koho 2001019866 23/01/2001; Zhurnal Obshchei Khimii 48(8), 1793-8, 1978; Khimikofarmatseuticheskii Zhurnal 12(11), 48-53, 1978.

[057] De acordo com um modo particular de realização da presente invenção, os precursores de corantes de fórmula (I) que são úteis para o processo de coloração de acordo com a presente invenção compreendem:

- ou um grupo A que representa um grupo arila tal como fenila,

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34/74 naftila, indolila ou piridila, opcionalmente substituído por um grupo (Ci-Ce) alquil, (Ci-C6)alcoxi, (Ci-Ce) tioalquila, (di) (Ci-C6)(alquil) amino, (Ci-C6)polihaloalquila, hidroxil, (Ci-C6) poli-hidroxialquila, poli-hidroxi (Ci-C6) alcoxi, ciano, R-G-C(G')-, R-C(G')- G-, R'S(O)2-N(R)-, RRⁱN-S(O)2-, com G ou G', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo NR', e R e R', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (Ci-C6) alquila, e nesse caso o grupo B do precursor de fórmula (II) representa um grupo heteroarila catiônico tal como imidazólio, piridínio, quinolínio ou indolínio opcionalmente substituído por um grupo (Ci-C6) alquila, (Ci-C6)alcoxi, (Ci-C6) tioalquila, (di) (Ci-C6) (alquil) amino, (Ci-C6)poli-haloalquila, hidroxila, (Ci-Ce) poli-hidroxialquila, poli-hidroxi (Ci-C6) alcoxi, ciano, R-G-C(G')-, R-C(G')-G-, R'S(O)2-N(R)-, RRⁱN-S(O)2- com G ou G', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo NR', e R e R', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (Ci-C6) alquila;

- ou um grupo A que representa um grupo heteroarila catiônico tal como imidazólio, piridínio, quinolínio ou indolínio opcionalmente substituído por um grupo (Ci-C6) alquila, (Ci-C6)alcoxi, (Ci-C6)tioalquila, (di) (Ci-C6) (alquil) amino, (Ci-C6) poli-haloalquila, hidroxila, (Ci-C6) poli-hidroxialquila, poli-hidroxi (Ci-Ce) alcoxi, ciano, R-G-C(G')-, R-C(G')-G-, R'S(O)2-N(R)-, RRⁱN-S(O)2- com G ou G', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo NR', e R e R', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (Ci-C6) alquil e nesse caso o grupo B do precursor de fórmula (II) representa um grupo arila tal como fenila, naftila, indolila ou piridila opcionalmente substituído por um grupo (Ci-C6) alquila, (Ci-C6) alcoxi, (Ci-C6) tioalquila, (di) (Ci-C6) (alquil) amino, (CiC6) poli-haloalquila, hidroxila, (Ci-C6) poli-hidroxialquila, poli-hidroxi (Ci-C6) alcoxi, ciano, R-G-C(G')-, R-C(G')-G-, R'S(O)2-N(R)-, RRⁱN-S(O)2- com G ou C,

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35/74 que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo NR', e R e R', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (Ci-C6)alquila.

[058] Um modo particular de realização trata de um processo de tintura que consiste em aplicar sobre fibras queratínicas, que foram opcionalmente reduzidas anteriormente, um precursor de dissulfeto incolor que contém metileno ativado de fórmula (I2) tal como definido anteriormente; devese entender que 0 termo metileno ativado é considerado como sendo um grupo metileno que é suficientemente nucleofílico para reagir com um grupo eletrófilo e formar assim uma ligação que permite uma transferência de elétrons de A para B e vice-versa;

s-s

Arr

(l₂)

Fórmula (Ih) essa na qual:

e um precursor incolor à base de aldeído de fórmula (Ih) a seguir:

Fórmula (Ih) na qual: n representa 0 ou 1;

Ar representa um grupo arila ou heteroarila opcionalmente substituído, em particular arila tal como fenila opcionalmente substituída por:

• um grupo alquila com C1-C4 • um grupo hidroxila, • um grupo alcóxi com C1-C4,

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36/74 • um grupo (poli) hidroxialcoxi com C2-C4;

• um grupo (RaO-C(O)-)alcoxicarbonila em que Ra representa um radical alquila com C1-C4;

• um grupo alquilcarboniloxi (RaC(O)-O-) em que Ra representa um radical alquila com C1-C4;

• um grupo amino opcionalmente substituído por um ou mais radicais alquila com C1-C4, que podem ser idênticos ou diferentes, portando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, e os dois radicais alquila possivelmente formando com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um heterociclo substituído ou não substituído com 5 ou 6 membros portando opcionalmente outro heteroátomo idêntico ou diferente do nitrogênio, por exemplo, oxigênio;

• um grupo (RaC(0)-NR'a-)alquilcarbonilamino em que Ra representa um radical alquila com C1-C4 e R'a representa um átomo de hidrogênio ou um radical alquila com C1-C4;

• um grupo ((Ra) 2N-C (O)) (di-) (alquil) aminocarbonila em que os radicais Ra, independentemente um do outro, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila com C1C4;

• um grupo ((Ra) 2N-CO-NR]3-)ureido em que os radicais Ra e Rb, independentemente um do outro, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila com C1-C4;

• um átomo de halogênio, de preferência cloro, flúor ou bromo.

[059] Outro modo de realização particular da presente invenção trata de um processo que consistem em aplicar sobre as fibras queratínicas, que foram opcionalmente reduzidas anteriormente, um precursor de dissulfeto incolor que contém uma função aldeído de fórmula (Ii)

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-Ar

Έ—C—S.

Η₂ s-c ² Η

Ar di) fórmula (li) essa na qual:

Ar representa um grupo arileno ou heteroarileno opcionalmente substituído tal como fenileno, naftileno, piridinileno ou pirazoleno, e em particular fenileno;

L é tal como definido anteriormente;

e um precursor incolor que contém uma metila ativada de fórmula (II2) a seguir:

fórmula (II2): essa na qual:

R representa um grupo (C1-C6) alquila opcionalmente substituído;

h₃c

N* representa um grupo heteroarila catiônico com 5 a 13 membros, que compreende possivelmente, além do átomo de nitrogênio catiônico, de 1 a 3 heteroátomos escolhidos entre nitrogênio, oxigênio e enxofre, e que porta no átomo de carbono um grupo metila, tal como piridínio ou quinolínio, e 0 grupo metila está em particular na posição 2 ou 4 do piridínio ou do quinolínio.

[060] Por exemplo, 0 processo de coloração pode consistir: i) em uma primeira etapa, em aplicar uma composição cosmética que compreende um composto dissulfeto dialdeído aromático que pertence às fórmulas gerais (I) e (h), com a seguinte estrutura:

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OHC

S-S

CHO opcionalmente em adicionar um agente fixador tal como um agente oxidante, para melhorar a fixação do precursor dissulfeto nas fibras queratínicas que foram opcionalmente reduzidas anteriormente; e depois ii) em aplicar uma composição que compreende um precursor que contém metileno ativado pertencente às fórmulas (II) e (II2), tal como 1,4-dimetil piridínio. Esse processo pode ser representado esquematicamente da seguinte maneira:

[061] Durante a primeira etapa, a composição cosmética que compreende 0 precursor incolor pertencente às fórmulas (I) e (h) é aplicado sobre as fibras queratínicas, que são vantajosamente pré-reduzidas, e durante a etapa 2 a composição cosmética que compreende 0 precursor incolor que pertence às fórmulas (II) e (II2) é aplicado sobre as fibras queratínicas.

[062] Outro modo de realização particular trata de um processo de tintura que consiste em aplicar sobre fibras queratínicas, que foram opcionalmente reduzidas anteriormente, um precursor dissulfeto heterocíclico incolor que contém metileno ativado de fórmula (I) com um precursor à base de aldeído incolor de fórmula (II).

[063] Por exemplo, processo de coloração pode consistir:

i) em uma primeira etapa, em aplicar uma composição cosmética

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39/74 que compreende um composto dissulfeto bispiridínio que contém metileno ativado pertencente às fórmulas gerais (I) e (I2) com a seguinte fórmula:

opcionalmente em adicionar um agente fixador tal como um agente oxidante, para melhorar a fixação do precursor dissulfeto nas fibras queratínicas foram opcionalmente reduzidas anteriormente; e então ii) em aplicar uma composição que compreende um precursor que contém uma função aldeído pertencente às fórmulas (II) e (Ih), tal como 4-(N,Ndimetilamino)benzaldeído. Esse processo pode ser representando esquematicamente da seguinte maneira:

passo 1

[064] Durante a primeira etapa, a composição cosmética que compreende 0 precursor incolor pertencente às fórmulas (I) e (I2) é aplicada sobre as fibras queratínicas, que são vantajosamente pré-reduzidas, e durante a etapa 2 a composição cosmética que compreende 0 precursor incolor pertencente às fórmulas (II) e (Ih) é aplicado sobre as fibras queratínicas.

[065] De acordo com um modo de realização particular no processo da presente invenção, um agente redutor pode ser aplicado sobre as fibras queratínicas como um pré-tratamento antes da aplicação do precursor de

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40/74 corante de fórmula (I). Esse agente redutor pode ser escolhido entre os tióis, por exemplo, cisteína, homocisteína, ácido tioláctico, sais desses tióis, fosfinas, bissulfito, sulfitos, ácido tioglicólico, e também seus ésteres, em particular monotioglicolato de glicerila, e tioglicerol. Esse agente redutor pode ser também escolhido entre os boroidretos e seus derivados, por exemplo os sais de boroidreto, de cianoboroidreto, de triacetoxiboroidreto ou de trimetoxiboroidreto: os sais de sódio, lítio, potássio, cálcio ou amônio quaternário (tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetra-n-butilamônio ou benziltrietilamônio); catecolborano.

[066] Esse pré-tratamento pode ser de curta duração, em particular de 1 segundo a 30 minutos e de preferência de 1 minuto a 15 minutos, com um agente redutor tal como mencionado anteriormente.

[067] De acordo com uma variante, o agente redutor é adicionado a uma composição de tintura que pelo menos o precursor incolor de fórmula (I) no momento de uso.

[068] De acordo com outra variante, o agente redutor é aplicado como um pós-tratamento, depois de aplicar a composição de tintura que contém pelo menos o precursor incolor de fórmula (I). A duração do pós-tratamento com o agente redutor pode ser curta, por exemplo de 0,1 segundo a 30 minutos e de preferência de 1 minuto a 15 minutos, com um agente redutor tal como anteriormente. De acordo com um modo de realização particular, o agente redutor é um agente de tipo tiol ou boroidreto tal como descrito anteriormente.

[069] Quando o precursor de corante de fórmula (I) no qual x e y são 1 compreender um grupo protetor Y para a função tiol, o processo da presente invenção pode ser precedido por uma etapa de desproteção para restaurar in-situ a função SH.

[070] A título de exemplo, é possível desproteger a função S-Y dos corantes da presente invenção com Y sendo um grupo protetor, ajustando o pH da seguinte maneira:

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Y: grupo protetor	desproteção
alquilcarbonila	pH>9
arilcarbonila	pH>9
alcoxicarbonila	pH>9
ariloxicarbonila	pH>9
arilalcoxicarbonila	pH>9
(di)alquil)aminocarbonila	pH>9
(alquil)arilaminocarbonila	pH>9
arila opcionalmente substituída tal como fenila	pH>9
heteroarila monocíclica com 5, 6 ou 7 membros tal como oxazólio	pH>9
heteroarila bicíclica com 8 a 11 membros tal como benzoimidazólio ou benzoxazólio	pH>9

[071] A etapa de desproteção pode também sr realizada durante a etapa de pré-tratamento do cabelo, por exemplo o pré-tratamento de redução do cabelo.

[072] Um modo particular de realização da presente invenção trata de um processo em que o precursor tiol ou tiol-protegido incolor de fórmula (I) pode ser aplicado diretamente sobre o cabelo sem agentes redutores, sem agentes redutores de pré-tratamento ou pós-tratamento.

[073] Um tratamento com um agente oxidante pode opcionalmente ser combinado. Um modo particular de realização da presente invenção trata do processo de tingir as fibras queratínicas de acordo com a presente invenção sem o uso de agente oxidante.

[074] Qualquer tipo de agente oxidante tradicionalmente usado na área pode ser utilizado. Assim, ele pode ser escolhido entre o peróxido de hidrogênio, o peróxido de ureia, os bromatos de metais alcalinos, os persais tais como os perboratos e os persulfatos, e também as enzimas, entre as quais podem ser citadas as peroxidases, as oxidorredutases com 2-elétrons tais como

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42/74 as uricases, e as oxigenases com 4 elétrons tais como as lacases. O uso do peróxido de hidrogênio é particularmente preferido. O tempo de repouso do agente oxidante pode estar compreendido entre 1 segundo e 10 minutos.

[075] A composição de tintura de acordo com a presente invenção é geralmente aplicada à temperatura ambiente. Entretanto, ela pode ser aplicada a temperaturas que variam de 20 a 180°C.

[076] Tal como indicado anteriormente, outro objeto da presente invenção é o precursor de corante dissulfeto incolor de fórmula (h) ou (b), ou um precursor de corante incolor tiol ou tiol-protegido de fórmula (h), (h) ou (Is), com exceção dos compostos (i) a (xxxiv) tais como definidos anteriormente.

[077] De acordo com uma variante preferida da presente invenção, os precursores de fórmula (I) nos quais x=y=1,0 radical Y representa um átomo de hidrogênio ou um grupo escolhido entre (C1-C6) alquilcarbonila, em particular acetila, arilcarbonila opcionalmente substituída, isotioureia ou isotiourônio, 0 grupo é particularmente um grupo C(NH2)=NH ou -C (=N⁺H2) NH2; e SO3.

[078] Um modo particular de realização da presente invenção trata dos precursores de fórmula (l-ι) nos quais Ar representa um grupo fenileno.

[079] Mais particularmente, esses precursores de corante são de fórmula (le):

(le) fórmula (Ιβ) essa na qual:

Ar representa um grupo fenileno tal como: 1,4 ou 1,2- fenileno;

T representa um grupo amino NR ou grupo amido -NR-C(O)- ou -C(O)-NR- com R representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1-C6)

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43/74 alquila;

ALK representa uma cadeia alquileno divalente com C1-C10, opcionalmente interrompida por um ou mais grupos divalentes ou suas combinações escolhidos entre: -N(R_a)-; -N⁺(R_a) (Rb)-, An; -CO- e com R_a e Rb, que podem ser idênticos ou diferentes, escolhidos entre um hidrogênio e um radical (C1-C6) alquila, e An^_ representa um contraíon aniônico, ou ii) com um heteroeielo catiônico ou heteroarila catiônico Het⁺, An; com An^_ representando um contraíon aniônico e Het⁺ representando um heteroeielo saturado ou insaturado com 5 a 10 membros, ou uma heteroarila com 5 a 10 membros tal como imidazólio, piperazínio ou piperidínio, com An^_ representando um contraíon aniônico, e n é 0.

Um modo particular de realização da presente invenção também trata dos precursores de fórmula (I2) nos quais L representa uma cadeia alquileno com C1-C10, em particular etileno; opcionalmente interrompida por um grupo sulfonamida.

[080] Mais particularmente, os compostos de fórmula (I2) contêm um grupo que porta um metileno ativado

que representa um grupo heteroarila catiônico escolhido entre piridínio, em particular 2- ou 4-piridínio, benzoxazólio, benzimidazólio, benzotiazólio, tiazólio, indolínio, indolila e quinolínio, em particular 2- ou 4-quinolínio.

[081] Os exemplos que podem ser mencionados compreendem os precursores de fórmula (I), (h) ou (I2) ou (le) a seguir:

OHC-QhN S-S Ν-θ-CHO 0

OHC-fÃ-N^ P Η Η H ' N-\_ rVCHC ,S'S H H H O

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44/74

1	2
	c /-hk	CHO 5	0Hc“ONUs'sr3N“OCH0
	An- O
N σ OHC	o ' An-
3	4
CHO N+ z \_ An-	' - S-S V An-	OHC ~N-Ü	OHC-^^-N^^ An- ^s
			^N^_S
			NH 0
			OHC
5	6
N S-S | / \_t 1		ohc-^A-n^ ^=/ /+ An-
An-	An-
			Z^N 1 U An- OHC
7	8

[082] Os exemplos que podem ser mencionados compreendem os precursores de fórmula (I) ou (I2) a seguir:

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45/74

An- An-	.cr	u ,
ui- An-
9	10
An- An-		7/
	—X)			ς
			An- An-	ô
11	12
	/	S-V
	' O
w	w	Cl	An- An-	Λ
An- An-			zM
				cr
13	14
-O		/=\ P
		\ d \-ê-N ÚJ 'O	s-s V
λΑ Ql		An-	An·	SVyL M*
0 b's
An· An-	Φλ
	0—
15	16

[083] Os exemplos que podem ser mencionados compreendem os precursores de fórmula (b) ou (h) a seguir:

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46/74

s—\ OHC—N	οηοηΓΥν^ \=/ Η \ H S-SO3- <T Na
17	18
r^T-CHO Ϊ ^-Or Λ H An-	ohc^»
19	20
.—s. 1 An- CHO zNCvSH	s / =N’ SS \ r/ OHC—f y—N \_/ H An-
21	22
π—\ / NH_+ OHC-C>-N An- nh2	\ 0 J0·· OHC
23	24

[084] Os exemplos que podem ser mencionados compreendem os precursores de fórmula (Is) a seguir:

Tl	An- ^S-H	vC^nL^-s-H An-
25	26
CL An-	//NH*+ An- nh2
27	28

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47/74

A‘ Fy ~~ o	Αη· 9 ζχ——A c/ «
29	30
An- / OH Μ ν-Λ. 0 Ή	/=\ í? H 11/ θ S_H /\ An-
31	32

[085] Com Air representando um contraíon aniônico.

[086] Os exemplos que podem ser mencionados compreendem os precursores de fórmula (II), que contêm um grupo eletrófilo, a seguir:

[087] Vanilina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldeído), isovanilina (3hidroxi-4-metoxibenzaldeído), 3,4-di-idroxi-benzaldeído, 4-hidroxibenzaldeído, 3,5dimetoxi-4-hidroxibenzaldeído, 4-hidroxibenzaldeído, 4- dimetilaminobenzaldeído,

4- metil-5-imidazol-carboxaldeído, 4-dimetil-aminocinamaldeído, 4-hidroxi-2metoxibenzaldeído, 3,5-dimetil-4-hidroxi- benzaldeído, 4-dimetilamino-2metoxibenzaldeído, 2-hidroxibenzaldeído, 4-hidroxi-l-naftaldeído, 4-metoxi-1naftaldeído, 4-dimetilamino-1-naftaldeído, 4'-hidroxibifenil-1-carboxaldeído, 2hidroxi-3-metoxibenzaldeído, 2,4-di-idroxibenzaldeído, 3, 4-di-idroxibenzaldeído,

2,5- di-idroxibenzaldeído, 2,3,4-tri-idroxibenzaldeído, 3,4,5-tri-idroxibenzaldeído, 2,4,6- tri-idroxibenzaldeído, 2, 4-dimetoxibenzaldeído, 2,3- dimetoxibenzaldeído, 2,

5- dimetoxibenzaldeído, 3,5- dimetoxibenzaldeído, 3,4-dimetoxibenzaldeído, indol3- carboxaldeído, benzeno-1,4-dicarboxaldeído, 4-etoxibenzaldeído, 2-metil-1,4naftoquinona, 4- carboxibenzaldeído, 4-hidroxi-3-metoxicinamaldeído, 3,5-dimetoxi4- hidroxicinamaldeído, 3-metoxi-4-(1 -pirrolidinil) benzaldeído, 4-dimetilamino-3metoxi- benzaldeído, 1, 2,-ftaldeído, pirrol-2-aldeído, tiofeno-2-aldeído, tiofeno-3Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 62/110

48/74 aldeído, cromona-3- carboxaldeído, 6-metil-4-oxo-1 (4H)-benzopiran-3carboxaldeído, N-metilpirrol-2-aldeído, 5-metilfurfural, 6-hidroxicromeno-3carboxialdeído, 6-metilindol-3-carboxaldeído, 4-dibutilamino-benzaldeído, Netilcarbazol-3-aldeído, 4-dietilamino-2-hidroxibenzaldeído, 3,4-dimetoxi-5hidroxibenzaldeído, 5-[4-(dimetilamino) fenil]-2,4-pentadienal, 2,3tiofenocarboxaldeído, 2,5-tiofenodicarboxaldeído, 2-metoxi-1-naftaldeído, 3-etoxi-4hidroxibenzaldeído .

[088] Esses compostos reagem com os compostos de fórmula (I2) ou (I5).

[089] Os exemplos que podem ser mencionados compreendem os precursores de fórmula (II), que contêm um grupo nucleofílico, a seguir:

sais de 1,4-dimetilquinolínio, 1,2-dimetilquinolínio, 1,4dimetilpiridínio, 1,2-dimetilpiridínio, 2,4,6-trimetilpirílio, 2-metil-1-etilquinolínio, 2,3dimetilisoquinolínio, 1,2,3,3-tetrametil-3H-indólio, 2,3-dimetilbenzotiazólio, 3benzil-2-benzotiazólio, 2-metil-3-propilbenzotiazólio, 2,4-dimetil-3-etiltiazólio, 3(2-carboxietil)-2,5-dimetilbenzotiazólio, 1,2,3-trimetil-benzimidazólio, dicloro-1, 3dietil-2-metilbenzimidazólio, 3-etil-2-metil-benzotiazólio, 5-cloro-3-etil-2-metilbenzo-tiazólio, 3-etil-2-metilbenzoxazólio, rodadina; hidróxido de 2-metil-3-(3sulfopropil) benzotiazólio (sal interno), hidróxido de 4-metil-1-(3-sulfopropil) piridínio (sal interno), hidróxido de 4-metil-1-(3-sulfo-propil)-quinolínio (sal interno), hidróxido de 5-metoxi-2-metil-3-(3-sulfopropil) benzotiazólio (sal interno).

[090] Esses compostos reagem com os compostos de fórmula (Ii), (I3), (I4) ou (I6).

[091] Os compostos de fórmula (Ii) podem ser obtidos em particular por processos de preparação similar descritos, por exemplo, nos documentos Justus Liebigs Annalen der Chemie (1978), (7), 1123-8; ibid (1974), (5), 734- 40; Chemical Communications (Cambridge) (1996), (10), 1193-1194 ou

Organic Letters (2000), 2(26), 4141 -4144.

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49/74 [092] De acordo com um primeiro modo de realização, o processo para sintetizar os compostos de fórmula (h) usados na presente invenção consistem em realizar a seguinte etapa:

H^^-Ar—Gp Λ/wc—L—C—

T + ^{H2 S} H₂ (a1) (a2)

-2HGp l-L ^-Ar

V ^L-s-^s

..A,

H„ S-C Ar H

H„ (»1>

com Gp representando um grupo de partida tal como halogeneto, por exemplo brometo ou cloreto, um mesilato ou um tosilato, L e Ar são tais como definidos anteriormente e Nuc representa um grupo de tipo amina primária ou secundária ou de tipo álcool.

[093] De acordo com esse processo, a etapa de substituição nucleófila (SNAr) de um arilaldeído (al) com um composto (a2) é realizada de um modo conhecido do técnico no assunto.

[094] Alguns reagentes de tipo (a1) são reagentes comerciais. A título de exemplo, podem ser citados o 4-fluorobenzaldeído, o isonicotinaldeído e o ácido 6-fluoronicotínico.

[095] Alguns reagentes de tipo (a2) são reagentes comerciais. A título de exemplo, podem ser citadas a cisteamina, Ν,Ν'-dimetilcisteamina e a N,N, Ν',Ν'-tetrametilcistina.

[096] Essa reação é geralmente realizada a uma temperatura situada entre 20°C e 120°C e de preferência entre 50 °C e 100°C na presença de um solvente apropriado, entre os quais podem ser citados a água, os álcoois, em

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50/74 particular os álcoois alifáticos que contêm 4 átomos de carbono, a dimetilformamida ou a N-metilpirrolidona.

[097] O produto pode ser isolado pelas técnicas conhecidas do técnico no assunto (precipitação, evaporação, cromatografia, etc.).

[098] Pode ser citado como referência o livro Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structures, J. March, 4a edição,, John Wiley & Sons, 1992, para mais detalhes sobre as condições operacionais utilizadas para o processo mencionado acima.

[099] Os compostos de fórmula (h) podem ser obtidos em particular pelos processos de preparação semelhantes aos descritos, por exemplo, nos documentos Molecular Crystals and Liquid Crystals Science e Technology, Section A: ibid (2002), 377, 137-140; Journal of the American Chemical Society (2004), 126(10), 3026-3027; Chemistry Letters (2006), 35(8), 870-871.

[0100] O processo para sintetizar os compostos de fórmula (I2) consistem em realizar a seguinte etapa:

2Gp(I2) com Gp representando um grupo de partida tal como um halogeneto, por exemplo brometo ou cloreto, um mesilato ou um tosilato. L, Ar e

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51/74 são tais como definidos anteriormente e Nuc representa um grupo de tipo amina primária ou secundário ou de álcool.

[0101 ] De acordo com esse processo, a etapa de quaternização de um heterociclo (a3) é realizada com um composto dissulfeto (a4) de um modo conhecido do técnico no assunto.

[0102] Alguns reagentes do tipo (a3) são reagentes comerciais. A título de exemplos podem ser citados os sais de 4-metilquinolina, 2metilquinolina, 4-metilpiridina, 2-metilpiridina, 2-metilquinolina, 3metilisoquinolina, o 2,3,3-tetrametil-3H-indol, 2-metil-benzo-tiazol, 2,4dimetiltiazol, 2,5-dimetilbenzotiazol, 1,2-dimetilbenzimidazol, 5,6-dicloro-1 -etil-2metilbenzimidazol, o 5-cloro-2-metilbenzotiazol, 2-metilbenzoxazol, rodadina; 5metoxi-2-metilbenzotiazol.

[0103] O produto pode também ser isolado pelas técnicas conhecidas do técnico no assunto (precipitação, evaporação, cromatografia, etc.).

[0104] Usualmente, essa reação é realizada a uma temperatura entre 20°C e 120°C e de preferência entre 50°C e 100°C na presença de um solvente apropriado, entre os quais podem ser citados a água, os álcoois, em particular os álcoois alifáticos que contêm até 4 átomos de carbono, a N,Ndimetilformamida ou a N-metilpirrolidona.

[0105] Os compostos dissulfeto (a4) podem ser sincronizados pelos métodos conhecidos do técnico no assunto. De acordo com um primeiro modo de realização, o processo para sintetizar os compostos dissulfeto (a4) pode consistir em realizar uma etapa de halogenação de um composto diol (a5) com reagentes conhecidos do técnico no assunto, tal como indicado a seguir:

HO

OH s-s ^Ηθ\—X s—s ^L

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52/74 (a5) (a4’) com L tal como definido anteriormente/ Hal representa um halogeneto, por exemplo brometo ou cloreto.

[0106] Os reagentes de halogenação podem ser escolhidos entre o cloreto de tionila (SOCI2) e 0 tricloreto de fósforo (PCb) tal como indicado a seguir:

HO

SOCL /x, χ°^{Η L} s-s ^L

Cl

Cl s-s (a5) (a4’) [0107] Usualmente, essa reação é realizada a uma temperatura entre 20°C e 120°C e de preferência entre 50°C e 100°C na presença de um solvente apropriado, entre os quais podem ser citados a água, os álcoois, em particular os álcoois alifáticos que contêm até 4 átomos de carbono, a dimetilformamida ou a N-metilpirrolidinona.

[0108] Os produtos podem ser isolados pelas técnicas conhecidas do técnico no assunto (precipitação, evaporação, cromatografia, etc.).

[0109] De acordo com outra variante, 0 processo para sintetizar os compostos dissulfeto (a4) pode consistir em realizar uma etapa de mesilação ou tosilação de um composto diol (a5) com reagentes conhecidos do técnico no assunto, tal como indicado a seguir:

RSO₂CI

HO s-s '^L 05)

-^0H

-HCl _π O ^R\U^o r

o s-s (a4') com R representando um radical alquila ou arila tal como metila ou 4-metilfenila e L é tal como definido anteriormente.

[0110] Os compostos tiol-protegidos de fórmulas (h) e (h) nos quais x e y são 1 podem ser sintetizados em duas etapas. A primeira etapa

Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 67/110

53/74 consiste em preparar o corante com tiol não protegido (h’) de acordo com os métodos conhecidos do técnico no assunto, por exemplo Thiols and organic Sulfides, Thiocyanates and Isothiocyanates, organic, Enciclopédia Ullmann, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. A segunda etapa consiste em preparar a função tiol de acordo com os métodos clássicos conhecidos do técnico no assunto para dar os corantes tiol-protegidos de fórmula (I3). Como exemplo para proteger a função -SH tiol do corante tiol, é possível utilizar os métodos descritos nos livros Protective Groups in Organic Síntese, T. W. Greene, publicado por John Wiley & Sons, NY, 1981, pp. 193-217; Protective Groups, P. Kocienski, Tieme, 3a edição, 2005, capítulo 5. Esse método pode ser ilustrado pelo método que consiste em i) gerar os corantes tiol de fórmula (I3') através da redução de um corante que contém dois cromóforos, portanto uma função -S-S-dissulfeto tal como (li) e ii) proteger de acordo com os métodos clássicos a referida função tiol de (b') com 0 reagente 7 Y'R para ter acesso aos corantes com tiol protegido de fórmula (I3). O composto tiol (I3') pode também ser metalizado com um metal alcalino ou um metal alcalino-terroso Met* para dar 0 corante tiolato de fórmula ((l₃'-Met).

^H Y^Ar^L—C—

II H, s-c Ar hk ^Ar di) agente redutor O da’)

Y’R

- ΥΉ

Ύ d₃) (l-H) metalação

com Y' representando um grupo protetor para a função tiol; Met representando um metal alcalino ou um metal alcalino-terroso, em particular

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54/74 sódio ou potássio, devendo ficar claro que quando o metal for um metal alcalinoterroso, 2 cromóforos que contêm uma função -S tiolato podem ser combinados com 1 Metal²⁺; L é tal como definido anteriormente; e R representa um grupo de partida nucleofúgico, por exemplo, mesilato, tosilato, triflato ou halogeneto.

[0111] De acordo com outra possibilidade, um composto tiolprotegido (a6) pode ser levado a reagir com um grupo protetor Y' tal como definido anteriormente preparado de acordo com um dc _A|_deíd0 ntos descritos nos livros mencionados acima, e o referido comp ^desP^roteÇ^ão gjdo compreende pelo menos uma função nucleófila com uma quantidade suficiente, preferencialmente uma quantidade equimolar, de um composto (a), cuja função aldeído é protegida, e que compreende uma função eletrófila para formar uma ligação Σ covalente; ver a seguir a preparação de corantes de fórmula (h'): aldeído desproteção oy SV

Z / (CH₂)„. OR Ar (^a6) OR desproteção do aldeído

OR

OR

Ar '(CH,), £

íâl

V^A% o

sy· _v / ,^Σ—<CH,)_n.

'(CH,) .

com Nu representando um grupo nucleofílico; E representando um grupo eletrófilo; Σ a ligação gerado após 0 ataque do nucleofílico no eletrófilo; m’ e n’ representando um inteiro entre 1 e 6 inclusivamente com m’+n’ entre 2 e 10;

R representando um grupo alquila C1-C2, e juntos podem formar um heterociclo com 5 membros.

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55/74 [0112] A título de exemplo, as ligações covalentes ou grupo de ligação Σ que podem ser geradas estão relacionadas na tabela a seguir, a partir da condensação de eletrófilos com nucleofílicos:

Eletrófilos E	Nucleofílicos Nu	Ligações covalentes Σ
Ésteres ativados *	Aminas	Carboxamidas
Acil azidas**	Aminas	Carboxamidas
Halogenetos de acila	Aminas	Carboxamidas
Halogenetos de acila	Álcoois	Ésteres
Acil cianidas	Álcoois	Ésteres
Acil cianidas	Aminas	Carboxamidas
Halogenetos de alquila	Aminas	Alquilaminas
Halogenetos de alquila	Ácidos carboxílicos	Ésteres
Halogenetos de alquila	Tióis	Tioésteres
Halogenetos de alquila	Álcoois	Éteres
Ácidos sulfônicos e seus sais	Tióis	Tioéteres
Ácidos sulfônicos e seus sais	Ácidos carboxílicos	Ésteres
Ácidos sulfônicos e seus sais	Álcoois	Éteres
Anidridos	Álcoois	Ésteres
Anidridos	Aminas	Carboxamidas
Halogenetos de arila	Tióis	Tioéteres
Halogenetos de arila	Aminas	Arilaminas
Aziridinas	Tióis	Tioéteres
Ácidos carboxílicos	Aminas	Carboxamidas
Ácidos carboxílicos	Álcoois	Ésteres
Carbodi-imidas	Ácidos carboxílicos	N-acilureias
Diazoalcanos	Ácidos Carboxílicos	Ésteres

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56/74

Eletrófilos E	Nucleofílicos Nu	Ligações covalentes Σ
Epóxidos	Tióis	Tioéteres
Haloacetamidas	Tióis	Tioéteres
Ésteres imida	Aminas	Amidinas
Isocianatos	Aminas	Uréias
Isocianatos	Álcoois	Uretanos
Isotiocianatos	Aminas	Tioureias
Maleimidas	Tióis	Tioéteres
Ésteres sulfônicos	Aminas	Alquilaminas
Ésteres sulfônicos	Tióis	Tioéteres
Ésteres sulfônicos	Ácidos carboxílicos	Ésteres
Ésteres sulfônicos	Alcoóis	Éteres
Halogenetos de Sulfonila	Aminas	Sulfonamidas

*os ésteres ativados de fórmula geral -CO-LG com LG representando um grupo de partida tal como oxisuccinimidila, oxibenzotriazolila ou ariloxi, opcionalmente substituído;

**as acil azidas podem ser rearranjadas para dar isocianatos.

[0113] Uma variante desse processo consiste em usar um cromóforo que contém uma função acrilato eletrófila (-0C0-C=C-) na qual é realizada uma reação de adição que vai gerar uma ligação Σ.

[0114] É também possível usar um reagente tiol (a7): Y'-SH que compreende um grupo Y' tal como definido anteriormente, cuja função SH nucleófila pode reagir no átomo de carbono do radical L alfa ao átomo de halogênio portado por um composto arilaldeído, para dar o corante tiol- protegido de fórmula (I3''):

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57/74

HS-Y' (37)

-HHal ⁰ μ,) com Hal representando um átomo de halogênio nucleofúgico tal como bromo, iodo ou cloro.

[0115] Mais particularmente, um grupo nucleofúgico de partida pode ser substituído por um grupo tioureia (S=C (NRR) NRR) para gerar isotiourônios. Por exemplo, se o grupo tioureia for um tioimidazolínio (a8), para dar o corante S- protegido com um grupo imidazólio (h'):

H

o

HS-Y' (3?)

- HHal

SY' (l₃) [0116] Outra variante pode permitir 0 acesso ao composto (I3'): a partir de um tioimidazol (a9), seguido pela alquilação do referido tioimidazol usando R'd-Gp com Gp sendo um grupo de partida tal como cloreto, brometo ou tosilato:

SH γΥν^μ íaO iíU

H Hal

alquilação

R'_d-Gp

(l₃') [0117] Um variante consiste em usar, em vez do halogeneto que compreende um composto (a'), um composto que compreende outro tipo de nucleofugo tal como tosilato ou mesilato.

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58/74 [0118] De acordo com outra possibilidade, certos compostos tiolprotegido (I3) podem ser obtidos fazendo reagir um composto tiol-protegido com um composto que porta duas funções ácido carboxílico ativadas de acordo com os métodos clássicos (por exemplo, reação com uma carbodi-imida ou com cloreto de tionila). O produto resultante (a10) é então levado a reagir com um composto (c) que porta uma função nucleófila, por exemplo, de tipo amina primária ou secundária, ou de tipo álcool alifático. Em seguida, o aldeído é regenerado por desproteção usando os métodos conhecidos do técnico no assunto.

SY'

OFL^-Ar

I

OR Nu

OR^^-Ar OR ^(CH^ £-(CH₂)_S-SY' (a,o)

Í£l desproteção do aldeído

SY'

-Ar τ / Σ—(CH (L-) [0119] Outra variante consiste em usar um derivado de tiolactona tal como representado no esquema a seguir:

ΊΓ o nhr (c·) ^H'₃y'^Ar'' o

<^an>

X^íCHAv

N--jT ' \ 2'n / li. SH R ^G <l₃.....)

7Y'R

- Y'H ^Hur^Ak o

N'(CH₂)_n.

SY· <i₃.....') (B) metalação ^Hqr^As o

-<CH₂)_m.

N-ΤΓ / μ.

R ^G

-<CH₂)_rf

SMet

.......>

Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 73/110 redução

59/74 com G' representado um desproteção fênio ou de enxofre ou um de aldeído grupo NR' com R' representando um átumu uc muiugênio ou um radical alquila, e R representando um átomo de hidrogênio ou um radical alquila com C1-C4, hidroxialquila com C1-C4 ou aril(Ci-C4) alquila. O derivado de tiolactona é preferencialmente escolhido com n'=3 e G' representa um átomo de oxigênio.

[°¹²°] proteção '^{ante sintétic}' metalação ^ea9^{ir dois} equivalentes do reagente nucleofílico íc' ) com um reagente dieletrófilo dissulfeto ÍQ e é possível gerar após condensação 0 composto dissulfeto (Ι'-S). Após desproteção dos aldeídos, esse composto pode ser submetido a uma redução para formar 0 composto tiol (Γ-H), que pode ser protegido para formar 0 corante tiol-protegido (1-Y) ou pode ser metalizado com um metal alcalino para dar 0 composto metalizado (II 'Metal):

HO ² —^AÇ υ

HO ^Χχ'^Ι’^ΧΝυ * ^E (OH,)—S-S-(CH₂)„t- £ (C·) tu

HO

V-Ar

HO^{X X}X^L·

Σ-(CH.J^-S-S-tCHJj— Σ (Ι'-S)

OH

OH

HO _v redução

L^- 'Σ—(CH₂)—S-H (l'-S)

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60/74 [0121 ] Os compostos dissulfeto tiol-protegidos de fórmulas (h), (h) e (h) podem ser sintetizados em duas etapas. A primeira etapa consiste em preparar dissulfeto (h-aid) ou compostos tiol-protegido (h-aid) pelos métodos descritos acima e de acordo com os métodos conhecidos do técnico no assunto, por exemplo Thiols and Organic Sulfides, Thiocyanates and Isothiocyanates, Organic, Ullmann's Enciclopédia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. A segunda etapa consiste de uma etapa de formilação do ciclo arila.

[0122] A etapa de formilação do ciclo arila é conhecida do técnico do assunto com a reação de Vilsmeier-Haak. Esse processo evita as etapas de proteção e depois desproteção do grupo aldeído nos processos descritos acima.

Ar\ , POCI, IDMF

L—C—³

H S-C Ar ² h₂ (1,-ald)

-1. -'-Ar

5Γ ^L-gO ^M2 ^SS-C''^L'Ar H, 'L—C—Ss.

(L-ald) (I,) [0123] Os compostos de fórmulas (h-aid) e (h-aid) podem ser obtidos pelos processos descritos acima e conhecidos do técnico no assunto.

[0124] Os compostos de fórmula (Is) podem em particular ser obtidos por redução do grupo dissulfeto de compostos do tipo (I2)

Het+

Het+ s-s

2An redução

Het+, ^L S-H An

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61/74 [0125] Esses processos sintéticos foram descritos acima.

[0126] Uma variante sintética consiste em reagir um equivalente de um composto que compreende um grupo tiol-protegido e um grupo de partida (a12) com um heterociclo (a13) para dar te compostos (ls)

Het + (a13) θΡ\ (a12)

S-V’

Het+_X

S-Y'

Gp-

[0127] De acordo com esse processo, a etapa de quaternização de um heterociclo (a13) com um composto tiol-protegido (a12) é realizada de modo conhecido do técnico no assunto.

[0128] Usualmente, essa reação é realizada a uma temperatura entre 20°C e 120°C e de preferência entre 50°C e 100°C na presença de um solvente apropriado, entre os quais podem ser citados a água, os álcoois, em particular os álcoois alifáticos que contêm até 4 átomos de carbono, a dimetilformamida ou a N-metilpirrolidinona.

[0129] Os produtos podem ser isolados pelas técnicas conhecidas do técnico no assunto (precipitação, evaporação, cromatografia, etc.).

[0130] Alguns reagentes do tipo (a13) são reagentes comerciais. A título de exemplos podem ser citados os sais de 4-metilquinolina, 2metilquinolina, 4-metilpiridina, 2-metilpiridina, 2-metilquinolina, 3metilisoquinolina, 2,3,3-tetrametil-3H-indol, 2-metilbenzotiazol, 2,4dimetiltiazol, 2,5-dimetilbenzotiazol, 1,2-dimetilbenzimidazol, 5,6-dicloro-1-etilPetição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 76/110

62/74

2-metilbenzimidazol, 5-cloro-2- metilbenzotiazol, 2-metilbenzoxazol, a rodadina;

o 5-metoxi-2-metilbenzotiazol.

[0131] A presente invenção tem também por objeto uma composição cosmética que compreende pelo menos um composto dissulfeto tiol ou tiol-protegido de fórmula (Ii), (I2), (I3), (I4) ou (I5) tal como definido anteriormente, e o referido composto é diferente dos compostos (i) to (xxviii) tais como definido anteriormente.

[0132] As composições cosméticas que são úteis na presente invenção contêm geralmente uma quantidade de precursor dissulfeto tiol ou tiolprotegido de fórmula (Ii), (I2), (I3), (I4) ou (I5) entre 0,001% e 50% em relação ao peso total da composição e de preferência entre 0,01 % e 5% em relação ao peso total da composição.

[0133] O meio cosmético que é apropriado para a tintura, também conhecido como suporte do corante, é um meio cosmético que contém geralmente água ou uma mistura de água e de pelo menos um solvente orgânico. Como exemplos de solventes orgânicos podem ser citados os alcanóis inferiores com C1-C4, tais como etanol e isopropanol; os polióis e éteres de poliol, por exemplo o 2-butoxietanol, propileneglicol, propileneglicol monometil eter e dietileneglicol monoetil éter e monometil éter, e também os álcoois aromáticos, por exemplo o álcool benzílico ou fenoxietanol, e suas misturas.

[0134] Quando presentes, os solventes estão de preferência presentes em proporções de preferência entre 1% e 99% em peso aproximadamente e mais preferencialmente ainda entre 5% e 95% em peso aproximadamente em relação ao peso total da composição de tintura.

[0135] A composição de tintura pode também conter vários adjuvantes classicamente utilizados nas composições de tintura para o cabelo, tais como os tensoativos aniônicos, catiônicos, não-iônicos, anfóteros ou zwitteriônicos ou suas misturas, polímeros aniônicos, catiônicos, não-iônicos,

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63/74 anfóteros ou zwitteriônicos ou suas misturas, os espessantes minerais ou orgânicos, e em particular os espessantes poliméricos associativos aniônicos, catiônicos, não-iônicos e anfóteros, antioxidantes, penetrantes, sequestrantes, perfumes, tampões, dispersantes, agentes de condicionamento, por exemplo, os silicones modificados ou não-modificados voláteis ou não-voláteis, ou tais como os amino silicones, os agentes filmogênios, as ceramidas, os agentes conservantes, os opacificantes e polímeros condutores.

[0136] Os adjuvantes acima estão geralmente presentes em uma quantidade para cada um deles entre 0,01 % e 20% em peso em relação ao peso da composição.

[0137] Evidentemente, o técnico no assunto tomará todos os cuidados ao escolher esse ou esses compostos adicionais opcionais de tal como que as propriedades vantajosas intrinsecamente associadas com a composição de tintura de acordo com a presente invenção não sejam, ou não sejam substancialmente, alteradas pela(s) adição(ões) considerada(s).

[0138] O pH da composição de tintura situa-se geralmente entre 3 e 14 aproximadamente e de preferência entre 5 e 11 aproximadamente. Ele pode ser ajustado ao valor desejado por meio dos agentes acidificantes ou basificantes habitualmente utilizados na tintura das fibras queratínicas, ou ainda usando sistemas tampões padrão.

[0139] Entre os agentes acidificantes podem ser citados, por exemplo, os ácidos minerais ou orgânicos, por exemplo, o ácido clorídrico, o ácido ortofosfórico ou o ácido sulfúrico, os ácidos carboxílicos, por exemplo, o ácido acético, o ácido tartárico, o ácido cítrico e o ácido láctico, e ácidos sulfônicos.

[0140] Entre os agentes basificantes podem ser citados, por exemplo, a amônia aquosa, os carbonatos de metais alcalinos, as alcanolaminas tais como a monoetanolamina, a dietanolamina e a trietanolamina, e também

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64/74 seus derivados, o hidróxido de sódio, o hidróxido de potássio e os compostos de fórmula (γ) a seguir:

NW.-N (y) em que W_a é um resto propileno opcionalmente substituído por um grupo hidroxila ou um radical alquila com C1-C4; Rai, Ra2, Ra3 e Ra4, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila com C1-C4 ou hidroxialquila com C1-C4.

[0141] As composições de tintura podem estar em diversas formas, tal como na forma de um líquido, creme ou gel, ou em qualquer outra forma apropriada para a tintura das fibras queratínicas, e em particular do cabelo.

[0142] A presente invenção tem também por objeto um dispositivo com múltiplos compartimentos ou kit de tintura em que um primeiro compartimento contém uma composição de tintura que compreende pelo menos um precursor dissulfeto/tiol incolor de fórmula (I) tal como definido anteriormente e um segundo compartimento contém um precursor incolor de fórmula (II) tal como definido anteriormente. Opcionalmente, 0 dispositivo contém ainda um compartimento que compreende um agente redutor capaz de reduzir as pontes dissulfeto das fibras queratínicas e/ou capaz de as funções reduzir dissulfeto do precursor de corante (I) que porta um grupo dissulfeto quando x = 2 e y=0.

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65/74 [0143] A presente invenção trata também de um dispositivo com múltiplos compartimentos em que um primeiro compartimento contém um precursor dissulfeto/tiol incolor de fórmula (I) tal como definido anteriormente; um segundo compartimento contém um precursor incolor de fórmula (II) tal como definido anteriormente; um terceiro compartimento contém um agente redutor capaz de reduzir a ligação dissulfeto das matérias queratínicas e/ou do precursor de corante (I) que porta um grupo dissulfeto quando x = 2 e y=0; e um quarto compartimento contém um agente oxidante.

[0144] De modo alternativo, o dispositivo de tintura contém um primeiro compartimento que contém uma composição de tintura que compreende pelo menos um precursor de corante (I) que porta um grupo tiolprotegido com x = 1 e y=1, sendo que um segundo compartimento contém um precursor incolor de fórmula (II) tal como definido anteriormente; um terceiro compartimento contém um agente capaz de desproteger o tiolprotegido de fórmula (I) para liberar o tiol, e opcionalmente um quarto compartimento que compreende um agente oxidante.

[0145] Cada um dos dispositivos mencionados acima pode ser dotado de meios para aplicar a mistura desejada no cabelo, por exemplo, os dispositivos descritos na patente FR 2 586 913.

[0146] Os exemplos apresentados a seguir servem para ilustrar a invenção, sem serem limitativos em sua natureza. Os corantes nos exemplos a seguir foram inteiramente caracterizados pelos espectroscópicos clássicos e pelos métodos espectrométricos.

[0147] Os exemplos apresentados a seguir ilustram a presente invenção sem, entretanto, limitar seu escopo.

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Exemplo de SÍNTESE

Exemplo 1

SÍNTESE DE 1,1'-(DISSULFANODI-ILETANO-2,1-DI-IL)BIS(4-METILPIRIDÍNIO)

DIMETANOSSULFONATO

ho^s's^oh
o II 2	TEA
O	EtOAc
°o n.,v
S». >S
	s — :s °o
	NMP

^xz⁵'

o

[1]

Procedimento

Etapa 1:

Síntese de dissulfanodi-iletano-2,1-di-il dimetanossulfonato:

[0148] 10 g de 2,2'-ditiodietanol e 14,44 g de trietilamina (TEA) são diluídos em 100 mL de acetato de etila (EtOAc). A 0°C, 16,35 g de cloreto de metassulfonila diluídos em 35 mL de EtOAc são adicionados gota a gota ao meio reacional sob rápida agitação. 7,22 g de TEA são introduzidos e a agitação é prosseguida à temperatura ambiente durante 4 horas e 30 minutos. 8,2 g de cloreto de metassulfonila são adicionados gota a gota a 15°C e a agitação é prosseguida à temperatura ambiente durante 17 horas.O precipitado é filtrado e lavado com três vezes 50 mL de EtOAc. As fases orgânicas são extraídas com 100 mL de água com gelo, 100 mL de água, três vezes 50 mL de solução saturada de hidrogênio carbonato de sódio (NaHCOs), duas vezes 20 mL de uma solução saturada de cloreto de sódio (NaCl), e depois secadas sobre sulfato

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67/74 de sódio anidro (Na2SO4). O EtOAc é evaporado, e 17,49 g de um óleo amarelo pálido são coletados e armazenados a -25°C. As análises indicaram que o produto é conforme o esperado e puro.

Etapa 2:

SÍNTESE DE 1,1'-(DISSULFANODI-ILETANO-2,1-DI-IL)BIS(4-METILPIRIDÍNIO)

DIMETANOSSULFONATO [0149] 3,51 g de 4-picolina e 5 g de dissulfanodi-iletano-2,1 -di-il dimetanossulfonato são diluídos em 5 mL de N-metilpirrolidona (NMP) e depois aquecidos a 80°C sob agitação durante 2 horas. A agitação é prosseguida à temperatura ambiente durante 17 horas. O meio reacional é completado com 50 mL de acetato de etila e depois filtrado, lavado com três vezes 100 mL de EtOAC e secado sob vácuo sobre P2O5. 7,29 g de pó marrom são coletados. As análises indicaram que o produto é conforme o esperado e puro.

Exemplo 2

Síntese de 2- ^-formilfenil) (metil)-aminoI etil imidotiocarbamato

/

Esquema reacional

/

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Procedimento [0150] Em um frasco reacional de três gargalos foram introduzidos 4-[ (2-cloroetil) (metil) amino] benzaldeído (2g - produto comercial), tiourea (770mg), 2-Propanol (12mL) e água (0,1 mL). A mistura foi levado ao refluxo durante 18 h e depois deixada resfriar a temperatura ambiente. Etanol (10 mL) foi adicionado e depois a mistura reacional foi adicionada em acetona (100 mL). O precipitado foi coletado por filtração e depois secado sob vácuo (905 mg). As análises indicaram que o produto é conforme o esperado.

[0151 ] Análise LC-MS: Àmax a 346 nm e m/z de 238.

Exemplos de Tintura

I) Composições 1 a 4 que compreendem os precursores de corante de

FÓRMULAS (I) Ε (II) VERSUS A COMPOSIÇÃO COMPARATIVA:

Composições	1	2	3	4
Agente redutor Dolce vital DV2®	10 g
luV Br Br INVENÇÃO		0,2 g
ÁF 1 iodeto de N-metil-4-picolínio COMPARATIVO			0,4 g
1 4-(N.N-dimetilamino)benzaldeído				1,0 g
Etanol				30 g

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Composições	1	2	3	4
Pirrolidina				10 g
Água desmineralizada qs	100 g	100 g	100 g	100 g

Exemplo 1

Tintura da invenção [0152] A composição 1 foi aplicada sobre uma mecha de cabelos grisalhos contendo 90% de cabelos grisalhos naturais (NG) e cabelos permanentados grisalhos (PWG), à temperatura ambiente (aproximadamente 20°C). O tempo de repouso após a aplicação é de 15 minutos. A mecha é enxaguada com água. A composição 2 é então aplicada sobre essa mecha, que compreende o precursor de dissulfeto incolor de acordo com a presente invenção, com um tempo de repouso após a aplicação de 30 minutos. A mecha é então enxaguada com água e a água enxaguada não incolor. Uma composição 4 é então aplicada sobre essa mecha, que compreende o outro precursor incolor de acordo com a presente invenção. O tempo de repouso após a aplicação é de 30 minutos. A mecha é enxaguada com água e depois secada ao ar.

[0153] Foi observado que as soluções de tintura e de enxague não são coloridas.

Exemplo 2

Tintura com a Composição Comparativa [0154] A composição 1 foi aplicada sobre uma mecha de cabelos grisalhos à temperatura ambiente (aproximadamente 20°C). O tempo de repouso após a aplicação é 15 minutos. A mecha é enxaguada com água. A composição 3 é então aplicada sobre essa mecha, que compreende o precursor nãodissulfeto da composição comparativa, com um tempo de repouso após a aplicação de 30 minutos. A mecha é então enxaguada com água, e uma composição 4 é então aplicada sobre essa mecha, que compreende o outro precursor incolor de acordo com a presente invenção. O tempo de repouso após

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70/74 a aplicação é de 30 minutos. A mecha é enxaguada com água e depois secada ao ar.

[0155] Foi observado que as soluções de tintura e de enxágue são coloridas.

Lavagem com xampu [0156] As mechas assim secadas foram submetidas a um teste de resistência à lavagem, que consiste em realizar cinco lavagens com xampu (com um xampu comum) e em avaliar a cor após essas cinco lavagens.

[0157] Foi constatado que, para o exemplo 1, as soluções de enxágue são não coloridas. Inversamente, na composição comparativa, os líquidos são sempre coloridos após a quinta lavagem com xampu.

[0158] Após a tintura, a cor das mechas foi medica com um espectrocolorímetro Minolta CM2600d (componentes especulares incluídos, ângulo 10°, lluminante D65) no sistema CIEL*a*b*. Nesse sistema, L* representa a intensidade da cor, a* indica o eixo de cor verde/vermelho e b* o eixo de cor azul/amarelo.

[0159] ΔΕ representa a variação na cor entre uma mecha de cabelo pré-lavada com xampu e uma mecha de cabelo tinto of pós-lavada com xampu, e é determinado a partir da seguinte fórmula:

AE = ^(L*-L_O*)² +(a*-ao*)² + (b*-bo*)² em que L*, a* e b* representa os valores medidos na mecha prélavada com xampu e Lo*, ao* e bo* representam os valores medidos na mecha pós-lavada com xampu.

[0160] Os resultados colorimétricos obtidos são apresentandos na tabela a seguir.

Invenção

L*

a*

b*

ΔΕ

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Exemplo 1: mecha pré-lavada com xampu	51,7	55 ,5	63,3
Exemplo 1: mecha pós-lavada com xampu	50,0	58 ,0	63,9	3,1
Exemplo
Exemplo 2: mecha pré-lavada com xampu	55,0	59 ,9	70,5
Exemplo 2: mecha pós-lavada com xampu	65,1	43 ,5	71,3	19,3

[0161] Esses métodos de tintura da presente invenção (Exemplo

1) permitem obter uma tintura melhorada em termos de resistência em relação à composição comparativa (Exemplo 2).

II) Tintura comparativa com Dissulfeto vs. Invenção 2-R4-fqrmil- fenil) (METIL) AMINQl-ETIL IMIDOTIOCARBAMATQ COM IQDETO DE N- METIL PICOLÍNIQ [0162] H-l) Invenção: Foram preparadas as seguintes soluções:

Solução A

2-[(4-formilfenil) metil)amino)etil imidotiocarbamato	0,5 g
H \ w Η N / H
Álcool benzílico	4g
PEG 60E	6g
Hidroxietielcelulose	0,7 g
Alquilpoliglicosido em água (65% de matéria ativa)	4,5 g
Água desionizada	qsp 100 g

Solução B

jy lodeto de N-metil picolínio	1 g
Álcool benzílico	4g
PEG 60E	6g

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Hidroxietielcelulose	0,7 g
Alquilpoliglicosido em água (65% de matéria ativa)	4,5 g
Água desionizada	qsp 100 g

Solução C

Etanol	30 g
Pirrolidona	10 g

Método de Tintura e resultados para a invenção [0163] A Solução A (5g) foi aplicada em cabelos grisalhos 90% naturais em (0,5g) durante 30 minutos. O cabelo foi enxaguado com água. Não há alteração da cor nos cabelos tratados e água de enxágue após a tintura é totalmente incolor. Em seguida, a solução B (5g) é aplicada durante 15 minutos. O cabelo é novamente enxaguado com águo. A coloração aparece no cabelo tratado e a água de enxágue após a tintura é totalmente incolor. A Solução C (1 Og) foi aplicada sobre os cabelos durante 30 minutos. O cabelo foi enxaguado com água, a água continuou incolor. Em seguida, o cabelo foi lavado cinco vezes e depois secado. A espuma é incolor.

[0164] O cabelo foi colorido de laranja vivo e mostrou-se resistente à lavagem com xampu (não apresentou enfraquecimento da cor após 5 lavagens com xampu).

[0165] A tintura foi repetida em cabelos castanhos escuros para dar cabelos que eram visivelmente mais claros em termos de cor sem que fosse observada qualquer coloração na água enxaguada. O cabelo permaneceu visivelmente mais claro mesmo após 5 lavagens com xampu.

II-2) Composição Comparativa [0166] Corante fluorescente de acordo com a arte anterior:

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73/74 [0167] As seguintes soluções foram preparadas a título de comparação:

Solução A'

\ Λ 3 N—2—_/“θ		9 _ 2 -S-O ô	0,38 g
Álcool benzílico	4g
PEG 60E	6g
Hidroxietielcelulose	0,7 g
Alquilpoliglicosido em água (65% de matéria ativa)	4,5 g
Água desionizada	qsp 100 g

Solução B'

\ 2 _S° N—c υ—« ,—v /— S v__y \ A	50 mg
metanol	10 g
Solução de Lauril etil sulfato	6g

Solução C' (comercial) [0168] Agente redutor (Dolce vital DV2® - tioglicolato de amônio)

Solução D' [0169] Peróxido de hidrogênio (20 vol)

MÉTODO DE TINTURA E RESULTADOS PARA A COMPOSIÇÃO COMPARATIVA

MÉTODO 1 [0170] A solução A' (5g) do exemplo comparativo foi aplicada sobre cabelos 90% grisalhos naturais (0,5g) durante 30 minutos. O cabelo foi colorido de laranja vivo. Durante o enxágue a água apresentou uma coloração laranja.

Durante as 5 lavagens subsequentes com xampu a espuma apresentou uma

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74/74 coloração laranja tornando-se progressivamente menos intensa a cada lavagem com xampu.

[0171] A solução B' (5g) foi aplicada sobre cabelos 90% grisalhos naturais (0,5g) durante 30 minutos. O cabelo foi colorido de laranja vivo. Durante o enxágue a água apresentou uma coloração laranja intensa. Durante as 5 lavagens subsequentes com xampu a espuma apresentou uma coloração laranja tornando-se progressivamente menos intensa a cada lavagem com xampu.

MÉTODO 2 [0172] A solução C' (10g) foi aplicada sobre cabelos 90% grisalhos naturais (0,5g) durante 10 minutos. O cabelo foi enxaguado e em seguida a solução A' (5g) foi aplicada durante 20 minutos. O cabelo foi enxaguado (água de enxágue ficou colorida), em seguida a solução D' (5g) foi adicionada durante 10 minutos. Após o enxágue do cabelo para enxaguar a água, o cabelo mostrouse ligeiramente colorido. Durante as lavagens subsequentes com xampu a espuma mostrou-se progressivamente menos colorida até que após 4 lavagens com xampu a água de enxágue deixou de ficar colorida.

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1/20

Claims (20)

1. Reivindicações

   1. PROCESSO PARA TINGIR AS FIBRAS QUERATÍNICAS, caracterizado por consistir em aplicar sobre as referidas fibras, que foram opcionalmente pré-tratadas com um agente redutor:

   i) uma composição cosmeticamente aceitável que compreende pelo menos um precursor de corante incolor tiol/dissulfeto de fórmula (I):

   fórmula (I): [Z-A-L-S] x- (Y) y ii) e uma composição cosmeticamente aceitável que compreende pelo menos um precursor de corante incolor de fórmula (II):

   fórmula (II): B-X em que a porção B do precursor de fórmula (II) reage quimicamente com a porção A do precursor de fórmula (I) para formar um cromóforo colorido, ou colorido e fluorescente B-X' -A-;

   em que nas fórmulas (I) e (II):

   > x representa 0 ou 1;

   > y representa 1 ou 2;

   > L representa uma cadeia hidrocarbônica divalente opcionalmente substituída com C1-C20, opcionalmente interrompida e/ou opcionalmente terminando em uma ou outra de suas extremidades i) com um ou mais grupos divalentes ou suas combinações escolhidos entre: -N(Ra)-; -N+(Ra) (Rb)-, An^-, -O-; -S-; -CO- e -SO2- com Ra e Rb, que podem ser idênticos ou diferentes, escolhidos entre um hidrogênio e um radical alquila (C1-C6), hidroxialquila (C1-C6) ou (dialquil (C1-C6)) aminolquila (C1-C6) e An representando um contraíon aniônico, ou ii) com um heterociclo catiônico ou um heteroarila catiônico Het+, An^-, com An^- tal como definido acima e Het+ representando um heterociclo com 5 a 10 membros saturado ou insaturado, ou um heteroarila com a 5 a 10 membros;

   > A e B, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um

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2. 2/20 cromóforo incolor;

   > X e Z representam uma função química capaz de reagir juntos para formar um grupo X'; e X' representa uma cadeia que permite a transferência de elétrons entre o cromóforo A e o cromóforo B;

   > Y representa: i) um átomo de hidrogênio; ii) um metal alcalino; iii) um metal alcalino-terroso; iv) um grupo amônio: N+R^aR^R^YR^õ, An''^- ou um grupo fosfônio: P+R^aR^R^YR^õ, An''^- com R^a, R^e, R^Y e R^õ, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4), e An''^- sendo um contraíon aniônico; ou v) um grupo protetor para uma função tiol; devendo ficar claro que quando x for 2, nesse caso, y é zero, e quando x for 1, nesse caso, y é 1.

   2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos radicais X e Z dos precursores de corante (I) e (II) representarem uma função química capaz de reagir juntos para formar um grupo X' escolhido entre os grupos imina, (poli)metina, estirila, azometina e azo.
3. 3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelos precursores (I) e (II) serem escolhidos entre:

   - o precursor (I) que representa [H2N-A-L-S]x-(Y)y, e o precursor de corante (II) de fórmula B-C(G)-H para gerar o cromóforo B-X'-A- que representa B-CH=N-A-, com G representando um átomo de oxigênio ou de enxofre;

   - o precursor (I) que representa [H-C(G)-A-L-S]x-(Y)y, e o precursor de corante (II) de fórmula B-NH2 para gerar o cromóforo B-X'-A- que representa B-N=CH-A-, com G tal como definido acima;

   - o precursor (I) que representa [H3C-A-L-S]x-(Y)y, e o precursor de corante (II) de fórmula B-C(G')- para gerar o cromóforo B-X'-A- que representa B-CH=CH-A-, com G' representando um átomo de oxigênio ou de enxofre ou NH;

   - o precursor (I) que representa [H-C(G')-A-L-S]x-(Y)y, e o precursor

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   3/20 de corante (II) de fórmula B-CH3 para gerar o cromóforo B-X'-A- que representa B-CH=CH-A-, com G' tal como definido acima;

   - o precursor (I) que representa [G''^-A-L-S]x-(Y)y, e o derivado nitroso precursor de corante (II) de fórmula B-NO para gerar o cromóforo B-X'-Aque representa B-N=A'-, com A' representando um grupo arila ou heteroarila derivado de A, que compreende uma função oxo se G'' representar um grupo hidroxila, ou alternativamente um grupo imino se G'' representar um grupo (alquil)amino (C1-C6);

   - o precursor (I) que representa um derivado nitroso [ON-A-L-S]x(Y)y, e o precursor de corante (II) de fórmula B-G'' para gerar o cromóforo B-X'A- que representa B'=N-A-, com B' representando um grupo arila ou heteroarila derivado de B, compreendendo uma função oxo se G'' representar um grupo hidroxila, ou alternativamente um grupo imino se G'' representar um grupo (alquil)amino (C1-C6);

   - o precursor (I) que representa [G''-A-L-S]x- (Y)y, e o precursor de corante (II) de fórmula B-N2+ para gerar o cromóforo B-X'-A- que representa BN=N-A com G'' representando um átomo de hidrogênio;

   - o precursor (I) que representa [N2+-A-L-S]x-(Y)y, e o precursor de corante (II) de fórmula B-G'' para gerar o cromóforo B-X'-A- que representa BN=N-A, com G'' representando um átomo de hidrogênio;

   - o precursor (I) que representa [H-C(G)-A-L-S]x-(Y)y, e o precursor de corante (II) de fórmula B-N(R)-NH2 para gerar o cromóforo B-X'-A- que representa B-N(R)-N=CH-A-, com G tal como definido acima e R representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (poli-hidroxi) alquila (C1-C4);

   - o precursor (I) que representa [H3C-A-L-S]x-(Y)y, e o precursor de corante (II) de fórmula B-N2+ para gerar o cromóforo B-X'-A- que representa BN(R)-N=CH-A-, com G' representando um átomo de oxigênio ou enxofre ou NH e R tal como definido acima.

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4. 4/20

   4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo precursor (I) conter:

   - ou um grupo A que representa um grupo arila opcionalmente substituído por um grupo alquila (C1-C6), alcoxi (C1-C6), tioalquila (C1-C6), (dialquil)amino (C1-C6), poli-haloalquila (C1-C6), hidroxila, poli-hidroxialquila (C1C6), poli-hidroxi alcoxi (C1-C6), ciano, R-G-C(G')-, R-C(G')-G-, R'S(O)2-N(R)-, RR'N-S(O)2-, com G ou G', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo NR', e R e R', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquil (C1-C6), e nesse caso o grupo B do precursor de fórmula (II) representa um grupo heteroarila catiônico opcionalmente substituído por um grupo alquila (C1Ce), alcoxi (C1-C6), tioalquila (C1-C6), (dialquil) amino (C1-C6), poli-haloalquila (C1Ce), hidroxila, poli-hidroxialquila (C1-C6), poli-hidroxi alcoxi (C1-C6), ciano, R-GC(G')-, R-C(G')-G-, R'S(O)2-N(R)-, RR'N-S(O)2- com G ou G', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo NR', e R e R', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C6);

   - ou um grupo A representando um grupo heteroarila catiônico opcionalmente substituído por um grupo alquila (C1-C6), alcoxi (C1-C6), tioalquila (C1-C6), (dialquil) amino (C1-C6), poli-haloalquila (C1-C6), hidroxila, polihidroxialquila (C1-C6), poli-hidroxi alcoxi (C1-C6), ciano, R-G-C(G')-, R-C(G')-G-, R'S(O)2-N(R)-, RR'N-S(O)2- com G ou G', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo NR', e R e R', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C6) e nesse caso o grupo B do precursor de fórmula (II) representa um grupo arila opcionalmente substituído por um grupo alquila (C1Ce), alcoxi (C1-C6), tioalquila (C1-C6), (dialquil) amino (C1-C6), poli-haloalquila (C1Ce), hidroxila, poli-hidroxialquila (C1-C6), poli-hidroxi alcoxi (C1-C6), ciano, R-GPetição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 93/110
5. 5/20

   C(G')-, R-C(G')-G-, R'S(O)2-N(R)-, RR'N-S(O)2- com G ou G', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo NR', e R e R', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C6).

   5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por consistir em aplicar sobre as fibras queratínicas:

   i) um precursor de dissulfeto incolor que contém metileno ativado de fórmula (I2):

   fórmula (I2) na qual:

   H₃C

   N* representa um grupo heteroarila catiônico com 5 a 13 membros, que pode compreender, além do átomo de nitrogênio catiônico, de 1 a 3 heteroátomos escolhidos entre nitrogênio, oxigênio e enxofre, e que porta sobre um átomo de carbono um grupo metila;

   L é conforme definido na reivindicação 1;

   ii) e um precursor derivado de aldeído incolor de fórmula (II1) a seguir:

   O em cuja fórmula (II1):

   n representa 0 ou 1;

   Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 94/110
6. 6/20 Ar representa um grupo arila ou heteroarila opcionalmente substituído por um ou mais grupos escolhidos entre:

   • um grupo alquila com C1-C4;

   • um grupo hidroxila, • um grupo alcoxi com C1-C4, • um grupo (poli) hidroxialcoxi com C2-C4;

   • um grupo alcoxicarbonila (RaO-C(O)-) em que Ra representa um radical alquila com C1-C4;

   • um grupo alquilcarbonilóxi (RaC(O)-O-) em que Ra representa um radical alquila com C1-C4;

   • um grupo amino opcionalmente substituído por um ou mais radicais alquila com C1-C4, que podem ser idênticos ou diferentes, portando opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, os dois radicais alquila posivelmente formando com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um heterociclo com 5 ou 6 membros substituídos ou não-substituídos que portam opcionalmente outro heteroátomo idêntico ou diferente do nitrogênio;

   • um grupo alquilcarbonilamino (RaC(O-NR'a-) em que Ra representa um radical alquila com C1-C4 e R'a representa um átomo de hidrogênio ou um radical alquila com C1-C4;

   • um grupo (di-) (alquil) aminocarbonila ((Ra)2N-C(0)) em que os radicais Ra, independentemente um do outro, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquil com C1-C4;

   • um grupo ureído ((Ra)2N-CO-NRb-) em que os radicais Ra e Rb, independentemente um do outro, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila com C1-C4; e • um átomo de halogênio.

   6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo precursor de fórmula (I2) conter um radical L que representa

   Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 95/110
7. 7/20 uma cadeia alquileno com C1-C10.

   7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por consistir em aplicar sobre as fibras queratínicas:

   i) um precursor de dissulfeto incolor que contém uma função aldeído de fórmula (h) (li) fórmula (h) na qual:

   Ar representa um grupo arileno ou heteroarileno opcionalmente substituído;

   L é conforme definido na reivindicação 1;

   ii) e um precursor incolor que contém uma metila ativada de fórmula (II2) a seguir:

   (II2) em cuja fórmula (II2):

   R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1Οθ);

   . ^η’°Ό· representa um grupo heteroarila catiônico com 5 a 13 membros, possivelmente compreendendo, além do átomo de nitrogênio catiônico, de 1 a 3 heteroátomos escolhidos entre nitrogênio, oxigênio e enxofre, e que porta sobre um átomo de carbono um grupo metila.
8. 8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7,

   Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 96/110

   8/20 caracterizado pelo precursor incolor que contém uma função aldeído ser de fórmula (le):

   O

   A„

   O

   ^.Ar^ALK-S^ALK (le) em cuja fórmula (le):

   Ar representa um grupo fenileno;

   T representa um grupo amino NR ou um grupo amido -NR-C(O)ou -C(O)-NR- com R representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (Ci-Ce);

   ALK representa uma cadeia alquileno divalente com C1-C10, opcionalmente interrompida por um ou mais grupos divalentes ou suas combinações escolhidos entre: -N(R_a)-; -N⁺(Ra) (Rb)-, An^-; -CO- e com Ra e Rb, que podem ser idênticos ou diferentes, escolhidos entre um hidrogênio e um radical alquila (C1-C6), e An^- representando um contraíon aniônico, ou ii) com um heterociclo catiônico ou heteroarila catiônico Het⁺, An; com An^- representando um contraíon aniônico e Het⁺ representando um heterociclo saturado ou insaturado com 5 a 10 membros, ou um heteroarila com a 5 a 10 membros, e n é 0.
9. 9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1,7 e 8, caracterizado por consistir:

   i) em uma primeira etapa, em aplicar uma composição cosmética que compreende um composto dissulfeto dialdeído aromático pertencente às fórmulas gerais (I), (h) e (Ιβ), com a seguinte estrutura:

   Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 97/110

   9/20 opcionalmente em adicionar um agente fixador tal como um agente oxidante, para melhorar a fixação do precursor de dissulfeto nas fibras queratínicas, que foram opcionalmente reduzidas anteriormente; e depois ii) em aplicar uma composição que compreende pelo menos 1,4-dimetil piridínio.
10. 10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelas fibras queratínicas serem pré-tratadas com um agente redutor escolhido entre os tióis, a homocisteína, o ácido tioláctico, os sais desses tióis, as fosfinas, o bissulfito, os sulfitos, o ácido tioglicólico, e seus ésteres, e os boroidretos e seus derivados, por exemplo, catecolborano.
11. 11. COMPOSTOS dissulfeto obtidos pelo processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizados por serem dissulfeto de fórmula (h) ou (h), ou tiol ou tiol protegido de fórmula (h), (U) ou (ls):

    Y

    Héf-L

    - ^XCHz—S_x An ² \ ^Y ds) os sais de ácidos orgânicos ou minerais e isômeros geométricos; em que nas fórmulas (h), (l₂), (ls), (h) e (ls):

    Ar representa um grupo arileno ou heteroarileno opcionalmente

    Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 98/110

    10/20 substituído;

    R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C6);

    Y representa: i) um átomo de hidrogênio; ii) um metal alcalino;

    iii) um metal alcalino-terroso; iv) um grupo amônio: N⁺R^aRPRYR^õ, An^- ou um grupo fosfônio: P⁺R^aRPRYR^õ, An^- com R^a, RP, Ry e R^õ, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4) e An^_ representando um contraíon aniônico, ou v) um grupo protetor para uma função tiol;

    L é conforme definido anteriormente;

    n é 0 ou 1;

    H₃C

    N* representa um grupo heteroarila catiônico com 5 a 13 membros que pode compreender, além do átomo de nitrogênio catiônico, de 1 a 3 heteroátomos escolhidos entre nitrogênio, oxigênio e enxofre, e que porta sobre um átomo de carbono um grupo metila;

    Het⁺ representa um grupo heteroarileno catiônico que porta pelo menos um grupo metila escolhido entre:

    (A) (B) (C) (D) (E) em cujos radicais (A) a (E):

    - 0 grupo metila dos grupos Het⁺ (C) e (D) está em posição 2 ou 4;

    Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 99/110

    11/20

    - R¹ representa um átomo de halogênio ou um grupo alquila (CiΟθ), alcoxi (C1-C6), tioalquila (C1-C6), (dialquil) amino (C1-C6), poli-haloalquila (C1-C6), hidroxila, poli-hidroxialquila (C1-C6), poli-hidroxi alcoxi (C1-C6), ciano, R-G-C(Gj-, R- C(G j-G-, R'S(O)2-N(R)-, RR'N-S(O)2- com G ou G', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo NR', e R e R', que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C6);

    - R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo (poli-hidroxi) alquila (C1-C4);

    - ou altemativamente dois grupos contíguos R¹ formam com os dois átomos de carbono que os portam um grupo benzo opcionalmente substituído;

    -1 representa um inteiro entre 0 e 4 inclusivamente;

    -1' representa um inteiro entre 0 e 2 inclusivamente;

    - Z' representa um átomo de oxigênio ou de enxofre ou um grupo metileno -C(R²) (R³)- com R² e R³, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1Οθ);

    Air representa um contraíon aniônico; deve ficar claro que os compostos de fórmula (h), (I2), (I3), (h) ou (ls) não podem representar os seguintes compostos (i) a (xxxiv):

    Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 100/110
12. 12/20

    OHC

    Ο— ( CH2 ) 11 — S—S— (CH2 ) 11 — Ο·

    CHO (iü) ;

    CHO o— (CH2)11 — S— S— (CH2)11— O

    OHC (iv) ;

    -y_o—CH2— CH2— S—S —CH2— CH2— 0—

    CHO (V)

    Me (vi) ;

    ⁰ -H-

    Me (vii) ;Q

    2Brs—s_x (viii);

    Me l

    o (Íh₂)6

    S (Íh₂)6 ò

    >2 ci·

    14/ (ix)

    Me

    Q_₍CH₂)₁₀

    Me

    Me _S-S-(CH2)1O-< 'h m/ \_e >2 IPetição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 101/110 (x) ;
13. 13/20

    HS—CH₂—CH₂—Ν' d

    xr

    CHO

    Me Me

    -SAc (CH2)3

    NH

    -JNH2 sso₃(χί);

    (xii);

    SH ^s (xiii);

    sso„-

    N

    Ή ' ^S (xiv);

    SAc (XV)

    -SH

    XXV, ·, UX ', · · x UQ^- X · · · x (xvi) ; ^b (xvn) ; ^b (xvm) ;

    SSO,SSO₃-sso₃,N

    II Ί

    S

    SAc (xix);

    (xx);

    (χχί);

    SH com Ac representando um grupo acetila (xxii); SAc -^SAc (xxiii);

    (xxiv);

    SSO, (xxv);

    An

    An=MeSO₄' ou NO₃ ou pTSA’

    OH

    2— Lh— CH2— S— SO3^- (xxvi);

    SH bf₄(xxvii);

    CH2u (xxviii);

    K-<

    /=< (ct-y^sH

    VjZ ^CHO (xxix);

    Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 102/110
14. 14/20 =\ Br

    Br Γ= \\ ζ

    Ν

    Λ // (xxxii);

    Ο , Μ

    Ο (xxxiii); θ (χχχίν).

    12. COMPOSTOS, de acordo com a reivindicação 11, caracterizados por terem fórmula (le):

    O em cuja fórmula (le) Ar representa um grupo fenileno;

    T representa um grupo amino NR ou grupo amido -NR-C(O)- ou -C(O)-NR- com R representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (Ci-Ce);

    ALK representa uma cadeia alquileno divalente com C1-C10, opcionalmente interrompida por um grupo heteroarila catiônico Het⁺, An; com Het⁺ representando um heterociclo saturado ou insaturado com 5 a 10 membros ou um heteroarila com 5 a 10 membros e An^- representa um contraíon aniônico;

    Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 103/110
15. 15/20 e

    n e 0.

    13. COMPOSTOS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 12, caracterizados por ser escolhido entre os precursores de fórmula (I), (h) ou (le) a seguir:

    Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 104/110
16. 16/20

    5 6 Q, r OHC-^^-N A Λ An- An- An- ycho N /^N s An- 7 8

    os precursores de fórmula (I) ou (I2) a seguir:

    Xv U A s-s ^v ' 1- An- V 10 Z^Z ^An- ^A- 1 <rpC V An- An- V £ 11 12 i S^X / II 7í n ? CX- οΓ nA Γ/ v An- An- 0 An- An- ^W cr 13 14 -0 z=\ u h. n_M> z-x C C II >—' O o O So An- An- n4 y'' fr+ o 's 0 N* An- An- 9 'o\ VjN* \ 0- 15 16

    Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 105/110
17. 17/20

    os precursores de fórmu a (h) ou (h) a seguir: ^S_A OHC—N OHC-^Λ-Ν-λ \=/ Η h ^VN S-SO,- 7 Na 17 18 I ₊ r^VCHO H An- OHC-^^-N^S-H 19 20 _t< I An- CHO /^N^^SH VS -Γ-Ν ^An' OHC-θ-Ν 21 22 n—\ / NH₉+ OHC+f Vn An- \=/ nh₂ \ OHC 23 24

    os precursores de fórmula (ls) a seguir:

    ^An- S-H An- 25 26 f JÍ* ,^NH?⁺ _J/ An- ^An' nh₂ 27 28

    Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 106/110
18. 18/20

    ^An‘ ^A' í? c/ 29 30 —0 An- / O h ⁰ 'H /=\ tf H ll>—0 S-H /\ An- 31 32

    com An- representando um contraíon aniônico;

    os seguintes precursores de fórmula (II), que contêm um grupo eletrofílicos: vanilina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldeído), isovanilina (3-hidroxi-4metoxibenzaldeído), 3,4-di-idroxibenzaldeído, 4-hidroxibenzaldeído, 3,5dimetoxi-4-hidroxibenzaldeído, 4-hidroxibenzaldeído, 4dimetilaminobenzaldeído, 4-metil-5-imidazolcarboxaldeído, 4-dimetilaminocinamaldeído, 4-hidroxi-2-metoxibenzaldeído, 3,5-dimetil-4-hidroxibenzaldeído, 4-dimetilamino-2-metoxibenzaldeído, 2-hidroxibenzaldeído, 4hidroxi-1-naftaldeído, 4-metoxi-1-naftaldeído, 4-dimetilamino-1-naftaldeído, 4' h idroxibif en il-1 -carboxaldeído, 2-hidroxi-3-metoxibenzaldeído, 2,4-diidroxibenzaldeído, 3,4-di-idroxibenzaldeído, 2,5-di-idroxibenzaldeído, 2,3,4- triidroxibenzaldeído, 3,4,5-tri-idróxi-benzaldeído, 2,4,6-tri-idroxibenzaldeído, 2,4dimetoxibenzaldeído, 2,3-dimetoxibenzaldeído, 2,5-dimetoxibenzaldeído, 3,5dimetoxibenzaldeído, 3,4-dimetoxibenzaldeído, indol-3-carboxaldeído, benzeno1,4-dicarboxaldeído, 4-etoxibenzaldeído, 2-metil-1,4-naftoquinona, 4carboxibenzaldeído, 4-hidroxi-3-metoxicinamaldeído, 3,5-dimetoxi-4-hidroxicinamaldeído, 3-metoxi-4-(1 -pi rrol idi n il)benzalde ído, 4-dimetil-amino-3Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 107/110
19. 19/20 metoxibenzaldeído, 1,2-ftaldeído, pirrol-2-aldeído, tiofeno-2-aldeído, tiofeno-3aldeído, cromona-3-carboxaldeído, 6-metil-4-oxo-1 (4H)-benzopiran-3carboxaldeído, N-metilpirrol-2-aldeído, 5-metilfurfural, 6-hidroxicromeno-3carboxialdeído, 6-metil-indol-3-carboxaldeído, 4-dibutil-aminobenzaldeído, Netilcarbazol-3-aldeído, 4-dietilamino-2-hidroxibenzaldeído, 3,4-dimetoxi-5hidroxibenzaldeído, 5-[4-(dimetilamino)fenil]-2,4-pentadienal, 2,3tiofenocarboxaldeído, 2,5-tiofenodicarboxaldeído, 2-metoxi-1-naftaldeído, 3etóxi-4-hidroxibenzaldeído;

    os seguintes precursores de fórmula (II), que contêm um grupo nucleofílico: 1,4-dimetilquinolínio, 1,2-dimetilquinolínio, 1,4-dimetilpiridínio, 1,2dimetilpiridínio, 2,4,6-trimetilpirílio, 2-metil-1-etilquinolínio, 2,3dimetilisoquinolínio, 1,2,3,3-tetrametil-3H-indólio, 2,3-dimetilbenzotiazólio, 3benzil-2-benzotiazólio, 2-metil-3-propilbenzotiazólio, 2,4-dimetil-3-etiltiazólio, 3(2-carboxietil)-2,5-dimetilbenzotiazólio, 1,2,3-trimetilbenzimidazólio, 5,6-dicloro1,3-dietil-2-metilbenzimidazólio, 3-etil-2-metil-benzotiazólio, 5-cloro-3-etil-2metilbenzotiazólio, sais de 3-etil-2-metil-benzoxazólio, rodanina; hidróxido de 2metil-3-(3-sulfopropil)benzotiazólio (sal interno), hidróxido de 4-metil-1-(3sulfopropil) piridínio (sal interno), hidróxido de 4-metil-1-(3-sulfopropil) quinolínio (sal interno), hidróxido de 5-metoxi-2-metil-3-(3-sulfopropil) benzotiazólio (sal interno).

    14. COMPOSIÇÃO COSMÉTICA, caracterizada por compreender pelo menos um precursor de corante dissulfeto tiol ou tiol-protegido incolor, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 11 a 13.

    15. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo composto dissulfeto tiol ou tiol-protegido estar presente em uma quantidade situada entre 0,001% e 50% em peso em relação ao peso total da composição.

    16. DISPOSITIVO COM MÚLTIPLOS COMPARTIMENTOS,

    Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 108/110
20. 20/20 caracterizado por compreender em um primeiro compartimento uma composição cosmética que contém pelo menos um precursor tiol/dissulfeto incolor de fórmula (I), conforme definida na reivindicação 1; um segundo compartimento que compreende uma composição cosmética que contém pelo menos um precursor incolor de fórmula (II), conforme definido na reivindicação 1; opcionalmente, outro compartimento que compreende um agente redutor capaz de reduzir as fibras queratínicas e/ou o precursor de dissulfeto de fórmula (I); e/ou opcionalmente outro compartimento que contém um agente oxidante capaz de fixar o precursor de fórmula (I) nas fibras queratínicas.

    Petição 870180061049, de 16/07/2018, pág. 109/110