BRPI0812979B1 - Método de remoção de impurezas de água - Google Patents

Abstract

método de remoção de impurezas de água resinas amina-aldeído são divulgadas para remover uma grande variedade de sólidos e/ou espécies iônicas dos líquidos onde estão suspensos e/ou dissolvidos. estas resinas são especialmente úteis como depressores de flotação por espuma, por exemplo, no beneficiamento de materiais valiosos (por exemplo, betume, carvão ou argila de caulim) para remover impurezas, como areia. as resinas também são úteis para o tratamento de suspensões líquidas aquosas, para a remoção de particulados sólidos, bem como para a remoção de íons metálicos na purificação de água.

Description

“MÉTODO DE REMOÇÃO DE IMPUREZAS DE ÁGUA”

REFERÊNCIAS CRUZADAS A REQUERIMENTOS RELACIONADOS [001]Este requerimento é uma continuação-em-partes do Requerimento U.S. N° de Série 11/480,561, registrado em 5 de Julho de 2006, que é uma continuação-em-partes do Requerimento U.S. N° de Série 11/298,936, registrado em 12 de Dezembro de 2005, que reivindica o benefício da prioridade do Requerimento de Patente Provisória U.S. N° 60/638,143, registrado em 23 de Dezembro de 2004, e 60/713,340, registrado em 2 de Setembro de 2005, cada um dos quais é aqui incorporado por referência na sua totalidade. Este requerimento também é uma continuação-em-partes do Requerimento U.S. N° de Série 11/298,936, registrado em 12 de Dezembro de 2005, que reivindica o benefício da prioridade do Requerimento de Patente Provisória U.S. N° 60/638,143, registrado em 23 de Dezembro de 2004, e 60/713,340, registrado em 2 de Setembro de 2005, cada um dos quais é aqui incorporado por referência na sua totalidade.

ÁREA DA INVENÇÃO [002]A presente invenção refere-se a resinas para utilização em processos de separação, em especial a separação seletiva de sólidos e/ou espécies iônicas, como cátions metálicos, de meios aquosos. Esses processos incluem flotação por espuma (por exemplo, usada na purificação de minérios que contêm argila), a separação de detritos de perfuração de fluidos de perfuração de poços de petróleo, desidratação de pastas fluidas de argila e carvão, tratamento de resíduos de esgotos, processamento de efluentes da moagem de celulose e papel, a remoção de areia do betume e a purificação de água para torná-la potável. As resinas compreendem o produto reacional de uma amina primária ou secundária e um aldeído (por exemplo, uma resina uréia-formaldeído.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Flotação por Espuma [003]Na indústria, os processos para a purificação de suspensões ou dispersões líquidas (e em especial suspensões ou dispersões aquosas) para remover partículas sólidas suspensas são bastante prevalentes. A flotação por espuma, por exemplo, é um processo de separação baseado em diferenças da tendência de vários materiais para se associarem a bolhas de ar ascendentes. É frequente serem incorporados aditivos no líquido da flotação por espuma (por exemplo, salmoura aquosa) para melhorar a seletividade do processo. Por exemplo, podem ser usados “coletores” para a absorção química e/ou física em mineral(minerais) a serem flotados, tornando-os mais hidrofóbicos. Por outro lado, os “depressores”, tipicamente usados em conjunção com coletores, diminuem a probabilidade de outros materiais (por exemplo, minerais de ganga) se associarem às bolhas de ar e, assim, diminuem a probabilidade de serem transportados no concentrado de espuma.

[004]Deste modo, alguns materiais (por exemplo, minerais valiosos), relativamente

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2/60 a outros (por exemplo, materiais de ganga), exibirão afinidade preferencial para bolhas de ar, fazendo com que subam à superfície da pasta fluida aquosa onde podem ser coletados em um concentrado de espuma. Desse modo é alcançado um grau de separação. Em flotações por espuma menos comuns, chamadas de reversas, é a ganga que é preferencialmente flotada e concentrada à superfície, com os materiais desejados removidos nas frações do fundo. Materiais de ganga referem-se tipicamente a quartzo, areia e silicatos de argila, e calcita, apesar de outros minerais (por exemplo, fluorita, barita, etc.) poderem estar incluídos. Em alguns casos, o material a ser purificado (isto é, o material desejado) compreende de fato esses materiais de modo predominante, e as quantidades menores de contaminantes são preferencialmente flotadas. Por exemplo, no beneficiamento do caulino, um material com algumas aplicações industrialmente importantes, óxidos de ferro e titânio podem ser separados por flotação (para um concentrado de espuma) do minério impuro que contém argila, deixando nas frações do fundo um produto de caulino purificado.

[005]O modo pelo qual coletores e depressores conhecidos alcançam o seu efeito não está compreendido com completa certeza, e várias teorias foram propostas até à data. Os depressores, por exemplo, podem evitar que os minerais de ganga adiram aos materiais valiosos a serem separados, ou podem mesmo evitar que o(s) coletor(es) sejam absorvidos nos minerais de ganga. Qualquer que seja o mecanismo, a capacidade de um depressor para melhorar a seletividade em um processo de flotação por espuma pode impactar os seus aspectos econômicos de modo muito favorável.

[006]Globalmente, a flotação por espuma é praticada no beneficiamento de uma grande variedade de materiais valiosos (por exemplo, minérios de minerais e metais e mesmo hidrocarbonetos de alto peso molecular, como betume) para separá-los de contaminantes indesejados que são inevitavelmente co-extraídos de depósitos naturais. Um processo particular de flotação por espuma com importância comercial envolve a separação de betume de areia e/ou argila, que são ubíquas em depósitos arenosos de petróleo como os que se encontram na vasta região de Athabasca de Alberta, Canadá. O betume é reconhecido como uma fonte valiosa de petróleo “semi-sólido” ou petróleo bruto contendo hidrocarbonetos pesados, que pode ser melhorado para formar muitos produtos finais valiosos, incluindo combustíveis de transporte, como gasolina, ou mesmo produtos petroquímicos. É estimado que os depósitos arenosos de petróleo de Alberta contenham 1.7 trilhões de barris de petróleo bruto contendo betume, o que excede as reservas de toda a Arábia Saudita. Por este motivo, recentemente têm sido feitos esforços significativos no desenvolvimento de operações exequíveis do ponto de vista econômico para a recuperação de betume, predominantemente baseadas na sujeição de uma pasta fluida aquosa de areia petrolífera extraída a flotação por espuma. Por exemplo, o “Processo Clark” envolve recuperar o betume em um concentrado de espuma enquanto a areia e outras impurezas

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3/60 sólidas são deprimidas.

[007]São conhecidos na área vários depressores de ganga para melhorar as separações por flotação por espuma e incluem silicato de sódio, amido, taninos, dextrinas, ácidos lignossulfônicos, carboxilmetilcelulose, sais de cianeto e muitos outros. Mais recentemente verificou-se que certos polímeros sintéticos são vantajosos em processos particulares de beneficiamento usando flotação por espuma. Por exemplo, a Patente U.S. N° Re. 32,875 descreve a separação de ganga de minerais de fosfato (por exemplo, apatita) usando como depressor um copolímero de fenol-formaldeído (por exemplo, um resol, um novolak) ou um polímero de fenol modificado (por exemplo, um novolak modificado com melamina).

[008]A Patente U.S. N° 3,990,965 descreve a separação de óxido de ferro da bauxita usando como depressor um pré-polímero solúvel em água de cadeia pequena que adere seletivamente à ganga e que pode ser adicionalmente polimerizado para se obter uma resina insolúvel reticulada.

[009]A Patente U.S. N° 4,078,993 descreve a separação de minérios de sulfeto ou sulfeto oxidado (por exemplo, pirita, pirrotita ou esfalerita) de minérios de minerais metálicos (por exemplo, cobre, zinco, chumbo, níquel) usando como depressor uma solução ou dispersão de um produto de condensação de baixo peso molecular de um aldeído com um composto contendo 2-6 grupos amina ou amida.

[0010]As Patentes U.S. N°s 4,128,475 e 4,208,487 descrevem a separação de materiais de ganga de minérios minerais usando um agente espumante convencional (por exemplo, óleos de pinheiro) combinado com uma resina amino-aldeído (de preferência alquilada) que pode ter grupos metilol livres.

[0011]A Patente U.S. N° 4,139,455 descreve a separação de minérios de sulfeto ou sulfeto oxidado (por exemplo, pirita, pirrotita ou esfalerita) de minérios de minerais metálicos (por exemplo, cobre, zinco, chumbo, níquel) usando como depressor um composto amina (por exemplo, uma poliamina) no qual pelo menos 20% do número total de grupos amina são grupos amina terciária e no qual o número de grupos amina quaternária vai desde 0 até não mais de 1/3 do número de grupos amina terciária.

[0012]A Patente U.S. N° 5,047,144 descreve a separação de materiais siliciosos (por exemplo, feldspato) de minerais (por exemplo, caulinita) usando como depressor um produto de condensação ativo em cátions de formadores de aminoplásticos com formaldeído em combinação com tensoativos ativos em cátions (por exemplo, alquilaminas orgânicas) ou tensoativos ativos em ânions (por exemplo, sulfonatos de alquila de cadeia longa).

[0013]As Patentes Russas N°s 427,737 e 276,845 descrevem a depressão de lodo argiloso usando carboximetilcelulose e resinas uréia-formaldeído, opcionalmente

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4/60 combinadas com copolímeros de ácido metacrílico-metacrilamida ou amido (patente ‘845).

[0014]As Patentes Russas N°s 2,169,740; 2,165,798, e 724,203 descrevem a depressão de lodos argilosos/ carbonatados de minérios na indústria do potássio, incluindo minérios de silvinita (KCl-NaCl). O depressor usado é um produto de condensação de uréia/formaldeído modificado por polietilenopoliamina. De outro modo emprega-se uma resina guanidina-formaldeído (patente ‘203).

[0015]Markin, A.D., et. al., descrevem o uso de resinas uréia-formaldeído como depressores de argila carbonatada na flotação de minérios de potássio. Study of the Hydrophilizing Action of Urea-Formaldehyde Resins on Carbonate Clay Impurities in Potassium Ores, Inst. Obshch. Neorg. Khim, U.R.S.S., Vestsi Akademii Navuk BSSR, Seryya Khimichnykh Navuk (1980); Effect of Urea-Formaldehyde Resins on the Flotation of Potassium Ores, Khimicheskaya Promyshlennost, Moscou, Federação Russa (1980); e Adsorption of Urea-Formaldehyde Resins on Clay Minerals of Potassium Ores, Inst. Obshch Neorg. Khim., Minsk, U.R.S.S., Doklady Akademii Nauk BSSR (1974).

[0016]Como é reconhecido na área, uma grande diversidade de materiais pode ser sujeita a beneficiamento/refinação por flotação por espuma. De igual modo, a natureza dos componentes desejados e dos indesejados varia muito. Isto se deve às diferenças na composição química destes materiais, bem como nos tipos de passos prévios de tratamento químico e processamento usados. Em consequência, o número e tipo de depressores de flotação por espuma são correspondentemente vastos.

[0017]Além disso, o uso de um dado depressor em um serviço (por exemplo, beneficiamento de minério de potássio em bruto) não é um meio de prever a sua utilidade em uma aplicação envolvendo uma matéria-prima significativamente diferente (por exemplo, areia petrolífera contendo betume). Isto também é aplicável a qualquer expectativa respeitante ao uso de um depressor que é eficaz na flotação por espuma, em qualquer uma das separações de contaminantes sólidos de suspensões líquidas aquosas, como descrito abaixo (e vice versa). Os mecanismos teóricos pelos quais ocorrem a flotação por espuma e separações líquido aquoso/sólido são significativamente diferentes; o primeiro processo é baseado em diferenças de hidrofobicidade, e o último é baseado em várias possibilidades diferentes (desestabilização/neutralização de cargas, aglomeração, teoria hospedeiroconvidado (incluindo podandos), teoria ácido base forte-fraco, interações dipolo-dipolo, interações Orbital Molecular de Maior Energia Ocupado - Orbital Molecular de Menor Energia Desocupado (HOMO-LUMO), formação de ligações de hidrogênio, energia livre de Gibbs da ligação, etc.). Os depressores tradicionais na flotação por espuma para o beneficiamento de minérios metálicos, como goma de guar, não são empregados como agentes de desidratação ou mesmo como depressores na flotação por espuma para a separação de betume. Além disso, em duas das aplicações descritas abaixo (desidratação

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5/60 de resíduos argilosos e de carvão), não são correntemente usados agentes para melhorar a separação sólido/líquido. Acima de tudo, apesar da grande oferta de depressores de flotação e agentes de desidratação na área, em muitos casos continua a ser difícil alcançar um grau adequado de refinação. Assim, são necessários na área agentes que possam ser eficazmente empregados em uma extensão larga de processos de separação, incluindo flotação por espuma e a separação de contaminantes sólidos de suspensões líquidas.

Outras Separações [0018]Outros processos, para além da flotação por espuma, para a separação de contaminantes sólidos de suspensões líquidas podem envolver usar aditivos que desestabilizam estas suspensões ou que então se ligam aos contaminantes para formar aglomerados maiores. A coagulação, por exemplo, refere-se à desestabilização de partículas sólidas suspensas por neutralização da carga elétrica que as separa. A floculação refere-se à formação de pontes ou aglomeração de partículas sólidas em amontoados ou flocos, desse modo facilitando a sua separação por assentamento ou flotação, dependendo da densidade dos flocos relativamente ao líquido. Ou então pode empregar-se filtração como modo de separar os flocos maiores.

[0019]Os aditivos descritos acima e em especial os floculantes são empregados muitas vezes, por exemplo, na separação de partículas sólidas de rejeitos de cascalho ou perfuração de fluidos da perfuração de poços de petróleo e gás. Estes fluidos de perfuração (muitas vezes chamados de “lamas de perfuração”) são importantes no processo de perfuração por vários motivos, incluindo esfriamento e lubrificação do trépano, estabelecimento de uma contrapressão de fluido para evitar que fluidos oleosos, gasosos e/ou aquosos a alta pressão entrem no poço prematuramente, e evitar o colapso da perfuração não revestida. As lamas de perfuração, à base de água ou óleo, também removem detritos de perfuração da área da perfuração e transportam-nos para a superfície. Floculantes, como polímeros acrílicos, são habitualmente usados para aglomerar estes rejeitos na superfície da lama de perfuração circulante, onde podem ser separados da lama de perfuração.

[0020]Outros usos de floculantes em separações sólido/ líquido incluem a aglomeração de argilas suspensas nos vastos efluentes de pasta fluidas residuais de fábricas de produção de fosfato. Para este objetivo são muitas vezes usados floculantes, tais como polímeros naturais ou sintéticos aniônicos, que podem ser combinados com um material fibroso, como papel de jornal reciclado. As pasta fluidas argilosas aquosas formadas em instalações de purificação de fosfato têm tipicamente uma taxa de fluxo maior do que 100 000 galões por minuto e em geral contêm menos de 5% de sólidos por peso. A desidratação (por exemplo, por assentamento ou filtração) destes resíduos argilosos, que permite a reciclagem da água, coloca um dos problemas mais difíceis associados à

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6/60 recuperação. Os tanques de assentamento usados para esta desidratação normalmente ocupam cerca de metade da área minerada, e o tempo de desidratação pode ser da ordem de vários meses até vários anos.

[0021]Na separação de sólidos de líquidos aquosos, outras aplicações específicas de importância industrial incluem a filtração de carvão de pasta fluidas que contêm água (isto é, desidratação de pasta fluidas), o tratamento de resíduos de esgotos para remover contaminantes (por exemplo, lama de depuração) via sedimentação e o processamento de efluentes da moagem de celulose e papel para remover sólidos celulósicos suspensos. A desidratação do carvão coloca um problema industrialmente importante, pois o valor BTU do carvão decresce com o teor crescente de água. Os resíduos de esgotos não tratados, industriais e municipais, requerem uma enorme capacidade de tratamento, pois os resíduos gerados pela população dos E.U.A., por exemplo, são coletados em sistemas de esgotos e transportados por aproximadamente 14 bilhões de galões de água por dia. As correntes de efluentes da indústria do papel também representam grandes volumes de líquidos aquosos que contêm sólidos, uma vez que as águas residuais geradas por uma instalação típica de produção de papel excedem muitas vezes 25 milhões de galões por dia. A remoção de areia de pasta fluidas aquosas que contêm betume geradas na extração e processamento subsequente de areias petrolíferas, como descrito previamente, coloca outro desafio significativo do ponto de vista comercial na purificação de suspensões líquidas aquosas. Também a remoção de particulados sólidos suspensos é muitas vezes uma consideração importante na purificação de água, tal como na preparação de água para beber (isto é, potável). Poliacrilamidas sintéticas, bem como polissacarídeos hidrocoloidais de ocorrência natural, como alginatos (copolímeros dos ácidos D-manurônico e L-gulurônico) e goma de guar, são floculantes em este serviço.

[0022]Em consequência, as aplicações acima provêm vários exemplos específicos relacionados ao tratamento de suspensões líquidas aquosas para remover particulados sólidos. No entanto, essas separações são comuns em um número vasto de outros processos no tratamento de resíduos minerais, químicos, industriais e municipais e de resíduos de esgotos, e indústrias do papel, bem como em uma grande variedade de outras indústrias consumidoras de água. Assim, são necessários na área aditivos que possam promover efetivamente a separação seletiva de uma variedade de contaminantes sólidos de suspensões líquidas. Vantajosamente, esses agentes devem ser seletivos na interação química com os contaminantes sólidos, através de coagulação, floculação ou outros mecanismos, de modo que a remoção destes contaminantes seja facilmente efetuada. São especialmente desejáveis aditivos que também sejam capazes de complexar espécies iônicas indesejadas, como cátions metálicos, para a sua remoção também ser facilitada.

RESUMO DA INVENÇÃO

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Todos os Usos [0023]Aspectos da presente invenção são descritos nas Patentes U.S. Números

5,362,842, 5,389,716, 5,674,971 e 6,114,491, cada uma das quais é aqui incorporada por referência na sua totalidade.

[0024]A presente invenção é dirigida a resinas amina-aldeído para remover, em geral de um modo seletivo, uma variedade de sólidos e/ou espécies iônicas dos líquidos onde estão suspensos e/ou dissolvidos. Estas resinas são altamente versáteis, pois são especialmente úteis como depressores de flotação por espuma na separação de betume de areia e/ou argila ou na purificação de argila (por exemplo, caulino) de um minério que contém argila. As resinas amina-aldeído também são úteis para o tratamento de suspensões líquidas aquosas (por exemplo, suspensões aquosas contendo areia, argila, carvão e/ou outros sólidos, como as usadas em fluidos de detritos de perfuração, bem como correntes de processamento e efluentes na produção de fosfato e carvão, tratamento de resíduos de esgotos, fabricação do papel ou instalações de recuperação de betume) para remover particulados sólidos e também potencialmente cátions metálicos (por exemplo, na purificação de água potável).

Flotação por Espuma [0025]Sem pretender ficar limitado pela teoria, as resinas amina-aldeído da presente invenção são altamente seletivas em processos de flotação por espuma, incluindo aqueles para (1) ligação a areia e/ou argila para purificar betume e (2) refinação de minérios que contêm argila, bem como aqueles para alguns processos de refinação ou beneficiamento de minerais ou metais valiosos, como o beneficiamento de minério de carvão ou gesso sintético. Além disso, uma vez que estas resinas têm afinidade para a água, partículas de areia, argila e/ou cinzas, que interagem e se associam à resina, são efetivamente sequestradas na fase aquosa na flotação por espuma. Em consequência, areia, argila, cinzas e/ou outros contaminantes, como materiais de ganga, podem ser seletivamente separados de materiais valiosos (por exemplo, minerais, metais ou betume). De outro modo, a argila pode ser beneficiada usando flotação por espuma para remover, de minérios que contêm argila, impurezas como óxidos de ferro.

[0026]Em conformidade, em uma forma de realização, a presente invenção consiste em um método de purificação de betume a partir de uma pasta fluida que contém betume compreendendo areia ou argila. O método compreende tratar a pasta fluida com um depressor compreendendo uma resina que é o produto reacional de uma amina primária ou secundária e um aldeído e recuperar, por flotação por espuma após ou durante o passo de tratamento, betume purificado com uma quantidade reduzida de areia ou argila. Em outra forma de realização, a resina é uma resina uréia-formaldeído que é tipicamente o produto reacional de uréia e formaldeído a uma razão molar de formaldeído : uréia (F:U) desde

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8/60 cerca de 1,75:1 até cerca de 3:1. Em outra forma de realização, o depressor compreende uma resina em uma solução ou dispersão com um teor de sólidos da resina desde cerca de

30% até cerca de 90% por peso.

[0027]Em outra forma de realização, a presente invenção consiste em um método de purificação de argila de um minério que contém argila compreendendo uma impureza selecionada de um metal, um óxido metálico, um mineral e misturas destes. O método compreende tratar uma pasta fluida do minério que contém argila com um depressor compreendendo uma resina e recuperar, por flotação por espuma da impureza após ou durante o passo de tratamento, uma argila purificada com uma quantidade reduzida de pelo menos uma das impurezas. A resina é o produto reacional de uma amina primária ou secundária e um aldeído (isto é, uma resina amina-aldeído). Em outra forma de realização, o minério que contém argila compreende caulino. Em outra forma de realização, a impureza compreende uma mistura de óxido de ferro e dióxido de titânio. Em outra forma de realização, a impureza compreende carvão.

[0028]Em outra forma de realização, a presente invenção consiste em um método de beneficiamento de um minério. O método compreende tratar uma pasta fluida de partículas de minério com um depressor compreendendo uma resina amina-aldeído. O tratamento da pasta fluida de minério pode ocorrer antes ou durante a flotação por espuma. Em outra forma de realização, quando o tratamento da pasta fluida de minério ocorre antes da flotação por espuma, o passo de tratamento compreende combinar a pasta fluida do minério e o depressor, seguido de flotação por espuma da pasta fluida do minério e depressor. Em outra forma de realização, o passo de tratamento também compreende, após o passo de combinação e antes da flotação por espuma, o condicionamento da pasta fluida. O passo de condicionamento pode ser efetuado em um reator de condicionamento por um período de tempo de condicionamento desde cerca de 30 segundos até cerca de 10 minutos, a uma temperatura de condicionamento desde cerca de 1°C até cerca de 95°C e a um pH de condicionamento de pelo menos cerca de 2,0. Em outra forma de realização, o método de beneficiamento purifica e recupera do minério um mineral ou metal valioso selecionado do grupo que consiste em fosfato, potassa, cal, sulfato, gesso, ferro, platina, ouro, paládio, titânio, molibdênio, cobre, urânio, crômio, tungstênio, manganês, magnésio, chumbo, zinco, argila, carvão, prata, grafita, níquel, bauxita, bórax e borato. Em outra forma de realização, o minério compreende uma impureza selecionada do grupo que consiste em areia, argila, um óxido de ferro, um óxido de titânio, titânia contendo ferro, mica, ilmenita, turmalina, um silicato de alumínio, calcita, dolomita, anidrita, ferromagnesiana, feldspato, carbonato de cálcio e magnésio, rocha eruptiva, solo, e misturas destes. Muitas vezes, as impurezas são impurezas arenosas ou argilosas, pois são tipicamente extraídas com minérios de fosfato ou potássio. No entanto, em outra forma de realização, o mercúrio é uma

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9/60 impureza de um minério compreendendo carvão ou um gesso sintético que é tratado com a resina amina-aldeído antes ou durante um passo de flotação por espuma. O carvão ou gesso sintético tem uma quantidade inicial de mercúrio total e o beneficiamento purifica e recupera do minério carvão purificado ou gesso sintético purificado com uma quantidade final de mercúrio total que é menor do que a quantidade inicial de mercúrio total, e as quantidades inicial e final de mercúrio total são mensuradas em uma base sem voláteis. Em outra forma de realização, a quantidade final de mercúrio total é menor do que cerca de 10 ppb em uma base sem voláteis. Em outra forma de realização, o gesso sintético é formado durante a dessulfuração de gases de combustão de uma central elétrica alimentada a carvão. Em outra forma de realização, o depressor compreende a resina amina-aldeído e um agente quelante. Em outra forma de realização, o minério compreende um minério de carvão impuro, o passo de tratamento é efetuado antes ou durante um passo de flotação por espuma e o beneficiamento purifica e recupera, do minério de carvão impuro, carvão purificado que tem uma quantidade reduzida, relativamente ao minério de carvão impuro, de uma impureza selecionada do grupo que consiste em nitrogênio, enxofre, silício, cinzas e pirita, no qual a impureza é mensurada em uma base sem voláteis. Em outra forma de realização, o minério compreende um minério de carvão impuro, o passo de tratamento é efetuado antes ou durante um passo de flotação por espuma e o beneficiamento purifica e recupera, do minério de carvão impuro, carvão purificado que tem uma quantidade reduzida, relativamente ao minério de carvão impuro, de umidade e/ou um valor BTU acrescido por unidade de peso.

Outras separações [0029]Em outra forma de realização, a presente invenção consiste em um método de purificação de uma suspensão líquida aquosa compreendendo um contaminante sólido. O método compreende tratar a suspensão líquida com uma resina como descrita acima e remover, após ou durante o passo de tratamento, (1) pelo menos uma porção do contaminante sólido em uma fração rica em contaminante e/ou (2) um líquido purificado. Em outra forma de realização, o passo de tratamento compreende flocular o contaminante sólido (por exemplo, areia ou argila). Em outra forma de realização, o passo de remoção é efetuado por sedimentação, flotação ou filtração. Em outra forma de realização, a suspensão líquida é um fluido de perfuração de poços de petróleo e o método compreende remover um fluido de perfuração purificado para reutilização em perfuração de poços de petróleo. Em outra forma de realização, a suspensão líquida aquosa é uma pasta fluida efluente que contém argila de uma fábrica de produção de fosfato e o método compreende remover água purificada para reutilização na produção de fosfato. Em outra forma de realização, a suspensão líquida aquosa é uma suspensão aquosa que contém carvão e o método compreende remover uma fração rica em carvão por filtração. Em outra forma de

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10/60 realização, a suspensão líquida aquosa compreende resíduos de esgotos e o método compreende remover água purificada por sedimentação. Em outra forma de realização, a suspensão líquida aquosa compreende um efluente da moagem de polpa celulósica ou papel, o contaminante sólido compreende um material celulósico e o método compreende remover água purificada. Em outra forma de realização, a suspensão líquida aquosa é uma pasta fluida intermediária ou efluente do processo de produção de betume compreendendo areia ou argila. Ainda em outra forma de realização, o líquido purificado é água potável.

[0030]Em outra forma de realização, a presente invenção consiste em um método de purificação de minério de carvão. O método compreende tratar uma pasta fluida aquosa do minério de carvão com um depressor antes ou durante uma operação de classificação granulométrica ou de densidade, que recupera carvão purificado que tem, relativamente ao minério de carvão, uma quantidade reduzida de uma impureza selecionada do grupo que consiste em mercúrio, nitrogênio, enxofre, silício, cinzas e pirita, no qual a impureza é mensurada em uma base sem voláteis. O depressor compreende uma resina amina-aldeído como descrita aqui. Em outra forma de realização, o carvão purificado tem, relativamente ao minério de carvão, uma quantidade reduzida de umidade e/ou um valor BTU acrescido por unidade de peso. Em outra forma de realização, o carvão purificado tem, relativamente ao minério de carvão, uma quantidade reduzida de todas as impurezas selecionadas do grupo que consiste em mercúrio, nitrogênio, enxofre, silício, cinzas e pirita. Em outra forma de realização, a quantidade reduzida é menor do que uma quantidade em um carvão purificado de referência recuperado na operação de classificação granulométrica, mas sem tratar a pasta fluida aquosa com o depressor. Em outra forma de realização, a operação de classificação granulométrica ou de densidade é selecionada do grupo que consiste em uma separação em ciclone, uma separação em meio pesado, filtração, peneiramento, e combinações destas.

[0031]Em outra forma de realização, a presente invenção consiste em um método de purificação de água compreendendo um cátion metálico. O método compreende tratar a água com a resina descrita acima e remover pelo menos uma porção do cátion metálico por filtração, dando origem a água purificada (por exemplo, água potável). Em outra forma de realização, o passo de remoção compreende filtração membranar. Em outra forma de realização, o cátion metálico é selecionado do grupo que consiste em As+5, Pb+2, Cd+2, Cu+2, Mn+2, Hg+2, Zn+2, Fe+2, e misturas destes. Ainda em outra forma de realização, a resina é modificada com um grupo funcional aniônico.

[0032]Estas e outras formas de realização são claras da seguinte Descrição Detalhada.

BREVE DESCRIÇÃO DA FIGURA [0033]A Fig. 1 é uma fotografia de quatro frascos contendo grafita (dois frascos da

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11/60 esquerda) e bentonita (dois frascos da direita) que foram deixados repousar por 24 horas após agitação vigorosa para suspender estes sólidos em água. O frasco mais à esquerda e o terceiro frasco a contar da esquerda foram tratados com resina Uréia-Formaldeído antes da agitação.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Todos os Usos [0034]A resina que é usada em processos de separação da presente invenção é o produto reacional de uma amina primária ou secundária e um aldeído. A amina primária ou secundária, em virtude de ter um átomo de nitrogênio que não está completamente substituído (isto é, que não faz parte de uma amina terciária ou quaternária), é capaz de reagir com um aldeído para formar um aduto. Se for usado formaldeído como sendo o aldeído, por exemplo, o aduto é um aduto metilolado com funcionalidades metilol reativas. Para os objetivos da presente invenção, aminas primárias e secundárias representativas usadas para formar a resina incluem compostos com pelo menos dois grupos funcionais amina ou amida, ou compostos amidina com pelo menos um de cada um desses grupos. Esses compostos incluem uréias, guanidinas e melaminas, que podem estar substituídas nos seus átomos de nitrogênio das aminas respectivas com radicais alifáticos ou aromáticos, nos quais pelo menos dois átomos de nitrogênio não estão completamente substituídos. Muitas vezes são usadas as aminas primárias. A uréia é representativa destas devido ao seu baixo custo e extensa disponibilidade comercial. No caso da uréia, se desejado, pelo menos uma porção desta pode ser substituída por amônia, alquilaminas primárias, alcanolaminas, poliaminas (por exemplo, alquildiaminas primárias, como etilenodiamina, e alquiltriaminas primárias, como dietilenotriamina), polialcanolaminas, melamina ou outras triazinas substituídas com amina, dicianodiamida, uréias substituídas ou cíclicas (por exemplo, etilenouréia), aminas primárias, aminas secundárias e alquilaminas, aminas terciárias e alquilaminas, guanidina, e derivados da guanidina (por exemplo, cianoguanidina e acetoguanidina). Sulfato de alumínio, fosfatos cíclicos e ésteres de fosfatos cíclicos, ácido fórmico ou outros ácidos orgânicos também podem ser usados em conjunção com a uréia. A quantidade de qualquer um destes componentes (ou então, se forem usados em combinação, a sua quantidade combinada), se incorporado na resina para substituir parte da uréia, irá tipicamente variar desde cerca de 0,05 até cerca de 20% por peso dos sólidos da resina. Estes tipos de agentes promovem a resistência à hidrólise, flexibilidade, emissões reduzidas de aldeídos e outras características, como é apreciado pelos profissionais.

[0035]O aldeído usado para reagir com a amina primária ou secundária como descrita acima, para formar a resina, pode ser formaldeído ou outros aldeídos alifáticos, como acetaldeído e propionaldeído. Aldeídos também incluem aldeídos aromáticos (por

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12/60 exemplo, benzilaldeído e furfural), e outros aldeídos, como aldol, glioxal e crotonaldeído.

Misturas de aldeídos também podem ser usadas. Em geral, devido à sua disponibilidade comercial e custo relativamente baixo, é usado o formaldeído.

[0036]Na formação da resina, a formação inicial de um aduto entre a amina e o aldeído é bem conhecida na área. Em geral, a velocidade da reação de adição do aldeído depende muito fortemente do pH e do grau de substituição alcançado. Por exemplo, a velocidade da adição de formaldeído a uréia para formar sucessivamente um, dois e três grupos metilol foi estimada em 9 : 3 : 1, ao passo que a tetrametiloluréia não é normalmente produzida em uma quantidade significativa. A reação de formação do aduto prossegue tipicamente a uma velocidade favorável em condições alcalinas e, assim, na presença de um catalisador alcalino adequado (por exemplo, amônia, hidróxidos de metais alcalinos ou hidróxidos de metais alcalino-terrosos). O hidróxido de sódio é o mais usado.

[0037]A valores de pH suficientemente altos é possível que a reação de formação do aduto prossiga essencialmente na ausência de reações de condensação que aumentam o peso molecular da resina por polimerização (isto é, que efetuam o avanço da resina). No entanto, para a formação de resinas condensadas de baixo peso molecular a partir da reação adicional do aduto amina-aldeído, a mistura reacional é em geral mantida a um pH tipicamente desde cerca de 5 até cerca de 9. Se desejado, um ácido como o ácido acético pode ser adicionado para ajudar a controlar o pH e, em consequência, a velocidade da condensação e, por fim, o peso molecular da resina condensada. A temperatura reacional situa-se normalmente no intervalo desde cerca de 30°C até cerca de 120°C, tipicamente menor do que cerca de 85°C, e muitas vezes é usada a temperatura de refluxo. Um tempo reacional desde cerca de 15 minutos até cerca de 3 horas e tipicamente desde cerca de 30 minutos até cerca de 2 horas é usado na preparação da resina condensada amina-aldeído de baixo peso molecular a partir dos materiais de partida amina primária ou secundária e aldeído. Vários aditivos podem ser incorporados, antes ou durante a reação de condensação, para conferir propriedades desejadas à resina amina-aldeído. Por exemplo, goma de guar; carboximetilcelulose ou outros polissacarídeos, como alginatos; ou polióis, como álcoois de polivinila, pentaeritritol ou polióis Jeffol™ (Hunstman Corporation, Salt Lake City, Utah, E.U.A.) podem ser usados para alterar a viscosidade e consistência da resina amina-aldeído final e melhorar o seu desempenho em flotação por espuma e outras aplicações. De outro modo, sais de amônio quaternário, incluindo cloreto de dialildimetilamônio (ou análogos, como cloreto de dialildietilamônio), ou agentes alquilantes, incluindo epicloridrina (ou análogos, como epibromoidrina), podem ser usados para aumentar a carga catiônica da resina amina-aldeído e desse modo melhorar o seu desempenho em certas separações sólido/líquido (por exemplo, desidratação de argila) discutidas abaixo. Deste modo, esses aditivos podem reagir de modo mais efetivo com a

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13/60 resina amina-aldeído do que sendo meramente combinados com a resina após a sua preparação.

[0038]Em um aspecto desta invenção é provido o exemplo seguinte de uma resina de base uréia-formaldeído. No primeiro passo reacional, formaldeído (F), uréia (U), trietanolamina (TEA) e opcionalmente amônia são carregados em um reator. Os reagentes podem ser introduzidos no reator de qualquer modo ou em qualquer ordem convenientes. A quantidade de cada reagente adicionado ao reator é a quantidade que é suficiente para alcançar razões molares F/U/TEA/amônia situadas no intervalo (1,50:4,0):1:(0,001-0,1):(0,00,5). Cada reagente pode ser introduzido em uma carga ou então em uma pluralidade de cargas. É preferido que as quantidades de cada reagente sejam suficientes para manter uma razão molar F/U/TEA/amônia situada no intervalo (1,50-4,0):1:(0,001-0,1):(0,0-0,5) durante o primeiro passo reacional. Esta invenção refere-se a composições de resinas compreendendo poliésteres insaturados funcionalizados que são curáveis a baixa temperatura, composições de revestimento compreendendo as resinas e métodos para a sua fabricação.

[0039]O pH da mistura de reagentes é mantido acima de cerca de 7, de preferência acima de cerca de 8, mensurado à temperatura reacional no início da reação. Durante o primeiro passo reacional, o pH permanece tipicamente acima de cerca de 7. A mistura reacional alcalina é aquecida para uma temperatura de pelo menos cerca de 70°C, de preferência acima de cerca de 80°C, muito preferivelmente para uma temperatura de cerca de 95°C. Em geral, a mistura reacional é aquecida para uma temperatura de cerca de 95°C por um período de cerca de 30 minutos. A mistura reacional é mantida à temperatura alta por um tempo suficiente para assegurar a metilolação completa da uréia em uma janela de tempo controlada. Em geral são suficientes 15 até 20 minutos a cerca de 95°C.

[0040]No segundo passo reacional, um ácido mineral ou orgânico é adicionado à mistura reacional em uma quantidade suficiente para alcançar uma condição de pH acídico na massa dos reagentes, sendo preferido um pH de cerca de 5. O ácido pode ser adicionado em uma única carga ou em uma pluralidade de cargas. A reação é então continuada sob esta condição acídica a uma temperatura alta, tipicamente acima de cerca de 75°C, por um tempo suficiente para reduzir o formaldeído livre para menos de 2%, de preferência menos de 1%, em geral por cerca de 45 até 240 minutos, de preferência por cerca de 90 até 120 minutos. Uma temperatura reacional de cerca de 95°C por cerca de duas horas é adequada. Dependendo da razão molar F:U inicial, outras adições de uréia e períodos reacionais são repetidos até a razão molar F:U ter sido reduzida para entre cerca de 1,5:1 e 2,5:1. É importante manter o pH a cerca de 5 no instante de qualquer uma dessas adições de uréia adicionais para se obterem as propriedades desejadas da resina. Por exemplo, após o segundo passo reacional inicial, a mistura reacional é então esfriada, por

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14/60 exemplo, para cerca de 80°C, e a uréia adicional é adicionada e a reação é continuada por cerca de uma hora adicional. Pode usar-se uma pluralidade de passos de adição de uréia/reação até alcançar a razão molar F/U final desejada.

[0041]Trietanolamina adicional pode então ser adicionada, se desejado. A resina é depois esfriada para as condições ambientais e pode ser neutralizada, por exemplo, pela adição de hidróxido de sódio, para esfriar rapidamente a reação.

[0042]Os profissionais reconhecem que os reagentes estão disponíveis no mercado em muitas formas. Qualquer forma que possa reagir com os outros reagentes e que não insira frações estranhas prejudiciais para a reação e produto reacional desejados pode ser usada na preparação da resina uréia-formaldeído da invenção.

[0043]O formaldeído está disponível em muitas formas. Paraformaldeído (formaldeído polimerizado sólido) e soluções de formalina (soluções aquosas de formaldeído, muitas vezes com metanol, com concentração de formaldeído de 37 por cento, 44 por cento ou 50 por cento) são formas habitualmente usadas. O formaldeído também está disponível na forma gasosa. Qualquer uma destas formas é adequada para usar na prática da invenção. São tipicamente preferidas soluções de formalina como fonte de formaldeído.

[0044]De modo semelhante, a uréia está disponível em muitas formas. Uréia sólida, como grânulos perolizados, e soluções de uréia, tipicamente soluções aquosas, estão habitualmente disponíveis. Além disso, a uréia pode ser combinada com outra fração, muito tipicamente formaldeído e uréia-formaldeído, muitas vezes em solução aquosa. Qualquer forma de uréia ou uréia em combinação com formaldeído é adequada para usar na prática da invenção. São preferidos uréia em grânulos perolizados e produtos combinados de uréiaformaldeído, tal como o Concentrado Uréia Formaldeído ou UFC 85. Estes tipos de produtos são revelados, por exemplo, nas Patentes U.S. N°s 5,362,842 e 5,389,716.

[0045]O TEA é tipicamente provido na forma de um líquido, muitas vezes combinado com dietanolamina e monoetanolamina. Apesar de qualquer forma de TEA ser adequada para usar no método e produto reivindicados, é preferido usar produtos de TEA apenas com contaminantes mínimos de dietanolamina e monoetanolamina. De preferência, a concentração por peso de TEA é pelo menos cerca de 10 vezes a soma das concentrações por peso de dietanolamina e monoetanolamina, e mais preferivelmente é cerca de 20 vezes essa soma.

[0046]Os profissionais também reconhecem que o amônia está disponível em várias formas gasosas e líquidas, em particular incluindo soluções aquosas com várias concentrações. Qualquer uma destas formas é adequada para ser usada. No entanto, são preferidas aqui soluções aquosas contendo amônia disponíveis no mercado. Essas soluções contêm tipicamente entre cerca de 10 e 35 por cento de amônia. Uma solução com 35% de

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15/60 amônia pode ser usada desde que os problemas de estabilidade e controle possam ser ultrapassados. É preferida em particular uma solução aquosa contendo cerca de 28 por cento de amônia. Também pode ser usado amônia anidro.

[0047]O uso de amônia e/ou adições posteriores de uréia são procedimentos da técnica anterior habitualmente usados para reduzir os níveis de formaldeído livre em sistemas poliméricos uréia-formaldeído. A primeira técnica tem a desvantagem de reduzir a resistência de polímeros curados à hidrólise. A última técnica sofre de uma tendência para produzir um sistema polimérico que libera fumo durante o ciclo de cura. Esta invenção não sofre de nenhum destes problemas, e reduz significativamente os níveis de formaldeído livre durante a cura e no produto curado.

[0048]A utilização de um agente de remoção altera o estado do formaldeído de formaldeído livre para um monômero instável ao pH que se decompõe ao longo do tempo em condições acídicas para liberar formaldeído. Foi descoberto que o polímero da presente invenção é mais estável ao pH e libera significativamente menos formaldeído do que um polímero sintetizado sem a presença da quantidade modificadora muito pequena de trietanolamina quando exposto a ambientes acídicos. Este atributo torna a resina particularmente útil como aglutinante para sais metálicos, em particular sais de ácidos metálicos, na preparação de briquetes para uso como desodorizante de resíduos de esgotos de animais, uma vez que esses produtos são expostos a sulfeto de hidrogênio acídico que emana dos materiais residuais.

[0049]Em um aspecto da invenção, uma quantidade de uréia e formaldeído e, se desejado, água fresca, em uma quantidade para prover uma razão molar inicial de formaldeído para uréia entre cerca de 1,50 e 4,0, de preferência 2,75 até 4,0, é carregada em um reator de aço inoxidável equipado com um agitador. Então é adicionado o TEA em uma quantidade muito pequena para prover uma razão molar de TEA para uréia entre 0,001:1 até 0,10:1, os reagentes são misturados e o pH é registrado. O pH deve situar-se, de preferência, entre cerca de 8,0 e cerca de 8,4, mais preferivelmente cerca de 8,2.

[0050]Na prática preferida da invenção, hidróxido de amônio é então carregado no reator em uma quantidade para prover uma razão de amônia para uréia de cerca de 0,2:1,0 até 0,5:1,0. O hidróxido de amônio é adicionado tão depressa quanto possível, de preferência em 25 minutos ou menos.

[0051]Em condições normais, a adição do hidróxido de amônio irá fazer com que a temperatura da massa dos reagentes sofra uma exotérmica para 70°-75°C. A temperatura é então mantida a uma temperatura mínima de 75°C e é mantida a 75-80°C por um mínimo de 5 minutos. Durante esta espera de 5 minutos, o pH é verificado. É desejável um pH entre cerca de 7,8 e 8,5. Se a solução estiver acima de 8,5, é ajustada de modo descendente para o intervalo desejado com ácido sulfúrico a 7,0%.

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16/60 [0052]A temperatura é então esfriada para menos de cerca de 70°C, de preferência menos de cerca de 45°C. Com a temperatura a 50°C ou menos, a uréia é adicionada tão depressa quanto possível para conduzir a mistura de reagentes para o intervalo de razões molares acima mencionado. A adição de uréia irá fazer com que a mistura reacional sofra uma endotérmica e ajudará o seu esfriamento.

[0053]Começando a cerca de 40°C, a mistura reacional é aquecida para cerca de 95°C por um tempo de 30 minutos. A exotérmica da reação irá ajudar no aquecimento. O aquecimento pode ser controlado com vácuo e/ou com bobinas de esfriamento. Durante o ciclo de aquecimento, o pH irá decrescer. É muito importante que o pH seja monitorado pelo menos a cada 10 minutos durante o ciclo de aquecimento. A mistura reacional é mantida a 95°C por 15 até 20 minutos, e durante esse tempo o pH deve ser nivelado entre cerca de 6,8 e 7,3. Se o pH diminuir demasiado, o pH durante o passo de condensação acídica será menor e a resina irá avançar mais rapidamente. Para controlar o avanço da resina, o pH pode ser aumentado por adição de um agente alcalino ou então, em alternativa, a temperatura reacional pode ser decrescida.

[0054]Depois adiciona-se uma solução de ácido sulfúrico a 7,0% por um período de 10 minutos. A adição de ácido sulfúrico deve ser feita por baixo da superfície da resina em uma área de mistura, de modo que a dispersão seja muito rápida e não se formem partículas gelificadas. Durante a hora seguinte, o pH da massa de reagentes irá decrescer para cerca de 4,9 até cerca de 5,2. Se for permitido que o pH seja nivelado para mais do que 5,2, o avanço da resina será retardado. Assim, poderão ser necessárias pequenas quantidades adicionais de ácido sulfúrico a 7,0% para ajustar o pH para o intervalo desejado de 4,9 até 5,2. No entanto, deverá ter-se cuidado se o pH diminuir para menos de 4,9, pois a velocidade de avanço da resina irá aumentar rapidamente à medida que o pH decresce. Se o pH decrescer para menos de 4,9 pode usar-se hidróxido de sódio aquoso a 25-50% para aumentar o pH para o intervalo 4,9-5,2, ou a temperatura pode ser decrescida, por exemplo, para 90°C ou menor, para manter o controle do avanço da resina. Depois de alcançada a viscosidade desejada, os reagentes são esfriados para 80°C, o que irá abrandar a velocidade do avanço da viscosidade. Mais uréia é então adicionada para reduzir a razão molar F:U cumulativa para o nível desejado, e a massa de reagentes reage por 40-60 minutos a 80°C, para manter uma velocidade de avanço adequada. Se a velocidade de avanço diminuir, a temperatura deverá ser aumentada. Não é necessário, nem mesmo desejável, adicionar mais ácido para diminuir o pH. Em esta fase, apenas a temperatura deverá ser geralmente usada para controlar a velocidade do avanço. Um acréscimo de 5°C irá duplicar a velocidade de avanço. Um decréscimo de 5°C irá interromper a velocidade de avanço. No entanto, normalmente não deve ser permitido que a temperatura desça para menos de 78°C durante o avanço da resina.

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17/60 [0055]Deve entender-se que uma única adição de uréia no segundo estágio reacional, como ilustrado aqui, poderá ser suficiente para alcançar a razão molar e as propriedades da resina desejadas. No entanto, também podem ser usadas duas, três ou mesmo quatro ou mais cargas de uréia. O número de adições de uréia e a quantidade de uréia adicionada irão depender das propriedades desejadas da resina, incluindo razão molar de formaldeído para uréia, viscosidade, solubilidade e velocidade de cura desejadas, e serão facilmente determináveis pelo profissional usando experimentação de rotina dentro dos parâmetros ensinados aqui. Também podem ser usadas cargas adicionais de TEA. Modificadores adicionais, como melamina, etilenouréias e dianiamida, também podem ser incorporados na resina da invenção. Também podem ser usadas outras adições de uréia com o objetivo de remover formaldeído ou então como diluente.

[0056]Outro aspecto desta invenção baseia-se na descoberta de que um prépolímero formado por uma primeira reação em passos de formaldeído, uréia e amônia pode ser convertido em uma matriz polimérica reticulada que exibe controlo melhorado de emissões de formaldeído e uma velocidade maior de cura do que polímeros similares preparados usando métodos convencionais. O polímero é preparado fazendo reagir uréia e formaldeído em um processo de pelo menos dois passos e opcionalmente em três passos.

[0057]Em este aspecto, por exemplo, o primeiro passo, é formado um polímero cíclico de triazona/triazina. Uréia e formaldeído são misturados na presença de amônia sob uma condição reacional alcalina, a uma razão molar F/U entre cerca de 1,2:1 e 1,8:1. O amônia é provido em uma quantidade suficiente para originar uma razão molar amônia:uréia entre cerca de 0,05:1 e 1,2:1, de preferência entre cerca de 0,2:1 e 0,8:1. A alcalinidade da mistura reacional é mantida a um pH de cerca de 8.0 até 10,0, de preferência cerca de 8,7 até 9,3. A alcalinidade pode ser mantida adicionando um hidróxido de metal alcalino, como hidróxido de sódio, lítio ou potássio, de preferência hidróxido de sódio, ou outros compostos, como carbonatos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalino-terrosos, aminas orgânicas.

[0058]A mistura é aquecida rapidamente para uma temperatura de cerca de 85 graus até 105°C, de preferência cerca de 95°C, e a mistura é mantida a essa temperatura por um tempo suficiente para a reação formar o polímero cíclico de triazona/triazina. A extensão de tempo suficiente para a reação prosseguir para a extensão desejada irá variar, dependendo das condições reacionais particulares, mas usualmente é cerca de 45 até 135 minutos, em particular cerca de 90 minutos.

[0059]No segundo passo, um polímero termoendurecido é formado a partir do polímero cíclico. A mistura reacional contendo o polímero de triazona/triazina formado no passo um é esfriada para uma temperatura entre cerca de 60 graus e 90°C, de preferência cerca de 85°C, e então é adicionado formaldeído adicional, de preferência com uréia

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18/60 adicional, para levar a uma razão molar F/U cumulativa maior entre cerca de 1,5:1 e 3,0:1, de preferência entre cerca de 1,9:1 e 2,7:1. Também é adicionada uma quantidade suficiente de ácido fraco para ajustar o pH para um valor suficientemente baixo para permitir um bom controle da velocidade de condensação, e um pH preferido é cerca de 6,0 até 6,4. Ácidos fracos incluem um ácido mineral diluído, um ácido orgânico ou um sal de ácido, como cloreto de amônio, sulfato de amônio, etc., ou alum, que é diluído para uma concentração controlada e pode ser adicionado para ajustamento do pH antes ou depois do formaldeído. A reação é então continuada sob esta condição acídica suave a uma temperatura entre cerca de 70 graus e 105°C, de preferência cerca de 85°C, por um tempo suficiente para formar o polímero termoendurecido. Um tempo reacional típico, mas não limitativo, é cerca de 10 até 90 minutos, a maior parte das vezes cerca de 45 minutos, para assegurar o avanço apropriado da reação de condensação de polímero.

[0060]O polímero é então esfriado para uma temperatura apropriada, por exemplo, para uma temperatura de cerca de 80°C. O polímero pode ser esfriado em estágios, por exemplo, o polímero pode ser primeiramente esfriado para cerca de 80°C por cerca de 15 minutos e depois para cerca de 75°C. O tempo de esfriamento e a temperatura podem ser variados, e a seleção de condições particulares pertence à perícia na área por realização de testes de rotina. À medida que o polímero esfria, o pH diminui para cerca de 4,3 até 4,9, de preferência cerca de 4,5, e a viscosidade do polímero aumenta. Depois de alcançada a viscosidade desejada, por exemplo, 100 até 225 centipoise, a resina é esfriada para a temperatura ambiente. A resina pode ser usada de imediato ou é adicionalmente tratada e armazenada.

[0061]Se a resina não for usada de imediato deverá empregar-se um terceiro passo de neutralização. Em este passo, a resina é neutralizada, por exemplo, com um hidróxido de metal alcalino, como hidróxido de sódio, lítio ou potássio, de preferência hidróxido de sódio, para aumentar a sua estabilidade por armazenamento. Outros agentes neutralizadores incluem carbonatos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalino-terrosos e aminas orgânicas.

[0062]Os reagentes também podem incluir uma pequena quantidade de um modificador de resinas, como etilenodiamina (EDA). Modificadores adicionais, como melamina, etilenouréias, e aminas primárias, secundárias e triaminas, por exemplo, dicianodiamida, também podem ser incorporados na resina da invenção. As concentrações destes modificadores na mistura reacional podem variar desde 0,05 até 5,00%. Estes tipos de modificadores promovem a resistência à hidrólise, flexibilidade polimérica e menores emissões de formaldeído.

[0063]O pré-polímero de uréia cíclica é então usado como modificador da resina. O nível de modificador usando o pré-polímero de uréia cíclica, relatado em percentagem de

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19/60 sólidos aglutinantes, é preferivelmente desde 1% até 95%, mas também são contempladas quantidades maiores. O termo sólidos aglutinantes refere-se à percentagem de sólidos de resina fenol-formaldeído mais a percentagem de sólidos modificadores. Assim, tipicamente, a resina e o pré-polímero de uréia cíclica são combinados para alcançar 5 até 99% por peso de sólidos da resina e 1 até 95% por peso de sólidos de pré-polímero de uréia cíclica. Intervalos preferidos dependem da aplicação.

[0064]Também podem ser usadas mais adições de uréia para os objetivos de remover formaldeído ou como diluente, apesar de normalmente não ser necessário.

[0065]A resina da invenção também é vantajosamente usada na preparação de feltros em fibra de vidro a serem usados, por exemplo, na fabricação de ripas de telhado. Em este aspecto, a resina aglutinante é aplicada em um feltro em fibra de vidro antes do feltro passar por um forno de secagem, onde o feltro é seco e a resina aglutinante incorporada é curada. Os feltros em fibra de vidro produzidos deste modo com a resina desta invenção exibem, entre outras coisas, emissão baixa de formaldeído. As emissões baixas de formaldeído destas resinas são um aspecto útil destas resinas para a utilidade divulgada aqui.

[0066]Os produtos da reação de condensação dos adutos amina-aldeído, amidaaldeído e/ou amidina-aldeído descritos acima incluem, por exemplo, os produtos resultantes da formação de (i) pontes de metileno entre nitrogênios amido pela reação de grupos alquilol e amino, (ii) ligações éter de metileno pela reação de dois grupos alquilol, (iii) ligações de metileno de ligações de éter de metileno com remoção subsequente de formaldeído e (iv) ligações de metileno de grupos alquilol com remoção subsequente de água e formaldeído.

[0067]Em geral, na preparação da resina, a razão molar de aldeído : amina primária ou secundária vai desde cerca de 1,5:1 até cerca de 4:1, com referência à razão de moles de todos os aldeídos para moles de todas as aminas, amidas e amidinas que reagiram para preparar a resina durante as reações de formação do aduto e condensação descritas acima, quer sejam realizadas em separado ou em simultâneo. A resina é normalmente preparada sob pressão ambiente. A viscosidade da mistura reacional é muitas vezes usada como indicador conveniente do peso molecular da resina. Em consequência, a reação de condensação pode ser terminada quando é alcançada uma viscosidade desejada após um período de tempo suficientemente longo e a uma temperatura suficientemente alta. Nesta altura, a mistura reacional pode ser esfriada e neutralizada. A água pode ser removida por destilação sob vácuo para originar uma resina com um teor de sólidos desejado. Pode ser usado qualquer um de uma grande variedade de procedimentos convencionais usados para fazer reagir componentes de amina primária e secundária e aldeído, como adição de monômero por estágios, adição de catalisador por estágios, controle do pH, modificação da amina, etc., e a presente invenção não está limitada a nenhum procedimento particular.

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20/60 [0068]Uma resina amina-aldeído representativa para usar em processos de separação da presente invenção é uma resina uréia-formaldeído. Como descrito acima, uma porção da uréia pode ser substituída por outra amina e/ou amidas reativas, e uma porção do formaldeído pode ser substituída por outros aldeídos, para prover várias propriedades desejáveis, sem sair da caracterização da resina como sendo uma resina uréia-formaldeído. As resinas uréia-formaldeído podem ser preparadas a partir de monômeros de uréia e formaldeído ou a partir de pré-condensados por modos bem conhecidos dos profissionais. Tipicamente, a uréia e o formaldeído reagem em uma razão molar de formaldeído para uréia (F:U) situada no intervalo desde cerca de 1,75:1 até cerca de 3:1, e usualmente em uma razão molar formaldeído : uréia (F:U) desde cerca de 2:1 até cerca de 3:1, de modo a prover espécies metiloladas suficientes para a reticulação da resina (por exemplo, uréias di- e trimetiloladas). Em geral, a resina uréia-formaldeído é uma dispersão que pode ser altamente diluída em água, se não mesmo uma solução aquosa.

[0069]Outras resinas amina-aldeído adequadas úteis em esta invenção incluem as que têm utilidade como aglutinantes para feltros em vidro, como divulgado na Patente U.S. N° 5,389,716. Em este aspecto, por exemplo, a razão de pesos do polímero de condensação de aldeído para o látex na composição aglutinante divulgada na patente U.S. N° 5,389,716 é maior ou igual a 1:1 em uma base não volátil. Em conformidade, o látex varia desde 50 até cerca de 95 por cento por peso, e o polímero de condensação de aldeído varia desde cerca de 5 até 50 por cento por peso com base no peso do látex e do polímero de condensação de aldeído. Em uma forma de realização preferida, o colóide de sílica varia desde cerca de 0,1 até cerca de 10% por peso com base no peso da resina (polímero de condensação de aldeído) em uma base não volátil. Em outra forma de realização preferida, o polímero de condensação de aldeído é um condensado uréia-aldeído modificado, e o colóide de sílica varia desde 0 até cerca de 10% por peso com base na resina em uma base não volátil.

[0070]Muitos dos polímeros de condensação de aldeído de fenol, resorcinol, uréia e melamina têm sido extensamente usados como adesivos, e as suas propriedades são bem conhecidas. Os polímeros de condensação de aldeído que podem ser usados em esta invenção têm grupos alquilol reativos, e são bem conhecidos e estão disponíveis no mercado. Estes polímeros podem ser catiônicos, aniônicos ou não iônicos, de preferência não iônicos. Tal como foi notado antes, uma restrição chave é a compatibilidade da resina com o látex. Em este contexto, compatibilidade refere-se à capacidade para misturar em conjunto o látex e a resina sem formações prematuras de sólidos, tal como por precipitação ou coagulação. O termo “polímeros”, tal como é usado aqui, designa misturas resinosas que não cristalizam nem têm um ponto de fusão abrupto. Em particular, polímeros preferidos são aqueles que têm “grupos alquilol reativos”, que são grupos alquilol capazes de reagir com

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21/60 amônia ou as aminas usadas em esta invenção para modificar os polímeros de condensação de aldeído. “Condensação” é usado aqui para designar uma reação de polimerização na qual uma molécula, como água, é eliminada, e deve ser distinguido de “adição”, na qual não é formado nenhum produto secundário. Além disso, os polímeros de condensação de aldeído usados em esta invenção excluem os que têm substituintes formadores de amidas dominantes.

[0071]Três classes de polímeros também podem ser preferidas: fenoplásticos, aminoplásticos e polímeros de condensação de cetona-aldeído. Incluem resinas tais como as resinas catalisadas por ácidos ou bases de fenol-aldeído, resinas uréia-aldeído, resinas melamina-aldeído, resinas acetona-aldeído, etc. As referências seguintes citadas na Patente U.S. N° 3,896,081 divulgam métodos de preparação das resinas de condensação úteis em esta invenção: The Chemistry of Synthetic Resins de Carleton Ellis, Reinhold Publishing Co., 1935; Phenolic Resin Chemistry de N. J. L. Megson, Academic Press Inc., Nova Iorque, 1958; Aminoplasts de C. P. Vale, Cleaver-Hume Press Ltd., Londres, Inglaterra; e Patente Britânica N° 480,316. Ver também Patente U.S. N° 4,794,051 (fenoplásticos) e Patente U.S. N° 4,169,914 (aminoplásticos).

[0072]De modo específico, os polímeros de condensação de aldeído que podem ser usados incluem (1) fenoplásticos compreendendo os polímeros de condensação de um aldeído, como formaldeído, com um material do tipo fenólico possuindo pelo menos duas posições orto e/ou para relativamente ao grupo hidroxilo aberto para reação, como fenol, fenol-resorcinol, xilenol, cresol, resorcinol e seus derivados, (2) aminoplásticos compreendendo os polímeros de condensação de um aldeído, como formaldeído, com compostos tais como benzoguanamina, dicianodiamida, uréia, melamina-uréia, melamina, e seus derivados, e (3) polímeros de condensação de cetona-aldeído, como acetonaformaldeído, metiletilcetona formaldeído, metilisobutil-cetona formaldeído, e afins. As resinas preferidas são resinas uréia-aldeído termoendurecidas, líquidas e solúveis em água, mais preferivelmente resinas uréia-formaldeído. As resinas uréia-aldeído envolvem menor produção de fumos, em particular se o monômero livre for menor do que 2 por cento. Os novolacs, porque não têm grupos alquilol reativos e não são solúveis em água, não são diretamente úteis em esta invenção; podem reagir adicionalmente com aldeído para serem convertidos em resoles úteis. Cada um dos polímeros de condensação de aldeído mencionados acima é preparado e mantido em condições que previnem a sua condensação em um estado infusível por métodos conhecidos.

[0073]O aldeído usado na preparação do polímero de condensação pode ser (1) monofuncional (isto é, um monoaldeído) ou (2) polifuncional, com pelo menos dois grupos aldeído separados no máximo por um átomo de carbono, e podem ser, por exemplo, formaldeído, paraformaldeído, polioximetileno, trioxano, acroleína, e aldeídos alifáticos ou

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22/60 cíclicos, como glioxal, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído e furfuraldeído. A condensação, quando se usa formaldeído, furfuraldeído, paraformaldeído, polioximetileno ou trioxano, é geralmente efetuada usando um catalisador ligeiramente ácido, alcalino ou nenhum catalisador. Quando se usa acroleína, glioxal, acetaldeído, propionaldeído ou butiraldeído, a condensação é geralmente efetuada combinando os reagentes na presença de um catalisador fortemente ácido, neutralizando o produto reacional, adicionando mais aldeído e reagindo adicionalmente na presença de um catalisador ligeiramente ácido, ou alcalino. Ver genericamente a Patente U.S. N° 3,896,081.

[0074]Os polímeros de condensação de aldeído mencionados acima podem ser modificados fazendo reagir os reagentes de condensação durante a reação de condensação, ou então o polímero de condensação após a reação de condensação, com amônia, de preferência amônia aquosa, ou uma poliamina primária, de preferência uma diamina primária, para originar um polímero de condensação de aldeído modificado. Um exemplo do último é divulgado na Patente U.S. N° 3,896,081, atribuída a Baxter et al., que é incorporada aqui por referência. De preferência, o polímero de condensação de aldeído modificado é produzido fazendo reagir os reagentes de condensação durante a reação de condensação com o amônia ou uma poliamina primária, de preferência uma alquildiamina primária, mais preferivelmente uma C1-C6 alquildiamina primária, por exemplo, etilenodiamina. A amônia pode ser amônia aquoso ou amônia anidra.

[0075]A resina baseada no polímero de condensação de aldeído da composição aglutinante também é um material disponível no mercado; por exemplo, podem ser usadas resinas uréia-formaldeído, como os tipos vendidos pela Georgia Pacific Resins, Inc., Atlanta, Ga (como GP-2904 e GP-2914), vendidos pela Borden Chemical Company, Columbus, Ohio, e vendidos pela Neste' Resins Corporation, Eugene, Oreg., para aplicações de feltro em vidro. Em geral, estas resinas são modificadas com grupos metilol que, após a cura, formam ligações de metileno ou éter. Esses metilóis podem incluir N,N’-dimetilol; dihidroximetiloletileno; N,N'-bis(metoximetila), N,N'-dimetilolpropileno; 5,5-dimetil-N,N'dimetilolpropileno; N,N'-dimetiloletileno; N,N'-dimetiloletileno e afins.

[0076]Em uma forma de realização, a condensação é deixada prosseguir em uma extensão tal que a resina uréia-formaldeído terá um peso molecular médio numérico (Mn) maior do que cerca de 100 gramas/mole e muitas vezes maior do que cerca de 300 gramas/mole. Foram alcançados bons resultados em processos de separação com pesos moleculares da resina de base uréia-formaldeído situados no intervalo desde cerca de 400 até cerca de 4000 gramas/mole, e também no intervalo desde cerca de 400 até cerca de 1200 gramas/mole. Como é conhecido na área, o valor Mn de uma amostra de polímero com uma distribuição de pesos moleculares é definida por:

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Mn

Σ ^N*^M i i________________________

Σ N i i

na qual Ni é o número de espécies poliméricas com i unidades repetidas e Mi é o peso molecular das espécies poliméricas com i unidades repetidas. O peso molecular médio numérico é tipicamente determinado usando cromatografia de permeação em gel (GPC), usando solventes, padrões e procedimentos bem conhecidos dos profissionais.

[0077]Uma resina uréia cíclica-formaldeído também pode ser empregada e preparada, por exemplo, de acordo com procedimentos descritos na patente U.S. N° 6,114,491.

[0078]Outro aspecto da presente invenção diz respeito à descoberta de que um pré-polímero de uréia cíclica, formado por reação de uréia, formaldeído e amônia ou uma amina primária, é útil como modificador em resinas fenol-formaldeído e resinas melaminaformaldeído. A presente invenção pode ser usada para modificar adicionalmente um sistema de resina, quer por reação com o sistema de resina de base, combinação com o sistema completado de resina de base ou combinação com uma preparação aglutinante.

[0079]As resinas podem então ser usadas em composições como as divulgadas aqui ou em composições aglutinantes, que compreendem uma variedade de formas líquidas, incluindo soluções, líquidos miscíveis ou dispersões e afins, e combinações dessas formas líquidas, dependendo dos ingredientes opcionais combinados na composição aglutinante. Quando o termo solução, ou qualquer uma de suas variantes, for usado aqui, pretende-se que inclua qualquer fase líquida relativamente estável.

[0080]Como divulgado, o pré-polímero de uréia cíclica pode ser preparado por qualquer método adequado. Por exemplo, uréia, formaldeído e amônia ou amina primária são misturados e aquecidos para a temperatura desejada por um período de tempo determinado para formar um pré-polímero de uréia cíclica. De preferência, a razão molar dos reagentes para o pré-polímero de uréia cíclica é a seguinte: Formaldeído: Cerca de 0,1 até 3,0

Amônia ou Amina Primária: Cerca de 0,1 até 1,0

Uréia: Cerca de 0,1 até 1,0 [0081]E contemplada qualquer combinação das razões molares acima; no entanto, de preferência a razão molar de Uréia:Formaldeído:Amônia ou Amina Primária é cerca de 2,0:2,0:1,0 até 1,0:4,0:1,0 e mais preferivelmente cerca de 2,0:4,0:1,0, dependendo da aplicação. E contemplado que “amônia ou amina primária” também abrange usar amônia e uma amina primária ou mais do que uma amina primária.

[0082]Os reagentes uréia, formaldeído e amônia são usados em uma razão molar de uréia : formaldeído : amônia que pode ser cerca de 0,1 até 1,0 : cerca de 0,1 até 3,0 :

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24/60 cerca de 0,1 até 1,0. Estes reagentes são carregados em um reator mantendo a temperatura menor do que cerca de 70°C (160°F), muitas vezes cerca de 60°C (140°F). A ordem da adição não é crítica, mas é importante ter cuidado durante a adição de amônia a formaldeído (ou formaldeído a amônia), devido à reação exotérmica. De fato, devido à forte exotérmica poderá ser preferido carregar primeiro o formaldeído e a uréia, seguida da amônia. Esta sequência de adição permite tirar partido da endotérmica causada pela adição de uréia à água, para aumentar a velocidade da adição do amônia. Poderá ser requerida uma base para manter uma condição alcalina durante toda a cozedura.

[0083]Depois de todos os reagentes estarem no reator, a solução resultante é aquecida a um pH alcalino para entre cerca de 60 e 105°C (cerca de 140 até cerca de 220°F), muitas vezes cerca de 85 até 95°C (cerca de 185 até 205°F), por 30 minutos até 3 horas, dependendo da razão molar e da temperatura, ou até a reação estar completada. Depois da reação estar completada, a solução é esfriada para a temperatura ambiente para ser armazenada. A solução resultante é estável por armazenamento por vários meses em condições ambientes. O pH está entre 5 e 11.

[0084]Habitualmente, o rendimento é cerca de 100%. As resinas de uréia cíclica contêm muitas vezes pelo menos 20% de triazona e compostos triazona substituída. A razão de uréias cíclicas para uréias di- e tri-substituídas e uréias monossubstituídas varia com a razão molar dos reagentes. Por exemplo, uma resina de uréia cíclica com a razão molar U:F:A de 1,0:2,0:0,5 originou uma solução caracterizada por C13-NMR e contendo aproximadamente 42,1% de uréias cíclicas, 28,5% de uréias di/tri-substituídas, 24,5% de uréias monossubstituídas e 4,9% de uréia livre. Uma resina de uréia cíclica com a razão molar U:F:A de 1,0:1,2:0,5 originou uma solução caracterizada por C13-NMR e contendo aproximadamente 25,7% de uréias cíclicas, 7,2% de uréias di/tri-substituídas, 31,9% de uréias monossubstituídas e 35,2% de uréia livre.

[0085]O resole fenol-formaldeído pode ser preparado de qualquer modo adequado. Por exemplo, a resina fenol-formaldeído pode ser preparada fazendo reagir um excesso molar de formaldeído com fenol em condições reacionais alcalinas. O formaldeído é usado em uma quantidade entre cerca de 0,5 e 4,5 moles por mole de fenol, com intervalos preferidos dependentes da aplicação. A % de formaldeído livre situa-se tipicamente entre 0,1% e 15%. E a % de fenol livre situa-se tipicamente entre 0,1% e 20%. Intervalos preferidos dependem da aplicação.

[0086]As condições reacionais alcalinas são estabelecidas por adição de um catalisador alcalino a uma solução aquosa dos reagentes fenol e formaldeído. Durante a reação inicial do fenol e formaldeído, é necessário adicionar à mistura reacional apenas aquela quantidade de catalisador alcalino requerida para produzir uma resina. Quantidades adequadas de catalisador alcalino são conhecidas dos profissionais. Tipicamente são

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25/60 usadas pelo menos cerca de 0,005 mol de catalisador alcalino por mole de fenol, com uma quantidade entre cerca de 0,01 e 1 mol por mole dependendo da aplicação. A totalidade do catalisador pode ser adicionada no início aos reagentes, ou então o catalisador pode ser adicionado de forma incrementada em duas ou mais adições, ou então continuamente por um período de tempo definido.

[0087]Catalisadores alcalinos normalmente usados para preparar resinas fenolformaldeído também podem ser usados de acordo com a presente invenção. Catalisadores alcalinos típicos incluem hidróxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, como cal, hidróxido de lítio, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio; carbonatos de metais alcalinos, como carbonato de sódio e carbonato de potássio, e aminas. O hidróxido de sódio é o mais frequentemente usado com base em considerações de custo e disponibilidade.

[0088]O pré-polímero cíclico pode reagir com a resina fenol-formaldeído ou ser adicionado como pós-combinação, dependendo das necessidades da resina. O método preferido depende da aplicação. Por exemplo, o pré-polímero de uréia cíclica é combinado com a resina fenol-formaldeído preparada para produzir um aglutinante adequado para isolamento.

[0089]Poderá ser preferível fazer reagir o pré-polímero de uréia cíclica com formaldeído antes de tentar fazer reagir o material com fenol, para inseri-lo na estrutura polimérica global. Tipicamente, o pré-polímero de uréia cíclica reage com formaldeído (50%) a uma razão de cerca de 4 para 1, de preferência cerca de 2:1, por adição dos dois em conjunto a um receptáculo adequado, ajustamento do pH para cerca de 8,5 até 10,0, de preferência cerca de 9,0 até 9,5, e aquecimento para 80 até 100°C, de preferência cerca de 90 até 95°C. A mistura reage sob estas condições por cerca de duas horas. Este produto é então adicionado à frente da resina fenol-formaldeído, com metade do formaldeído que foi adicionado recolhido da carga de resinas de formaldeído. A resina é normalizada e usada para a sua aplicação.

[0090]A reação com fenol é efetuada por adição do pré-polímero de uréia cíclica pré-metilolada à totalidade do fenol normalmente usada para preparar a resina de base, e adição de NaOH (50%) para ajustar o pH para cerca de 9,5 até 11,5, de preferência cerca de 10,5. A mistura é aquecida para cerca de 80 até 100°C, de preferência cerca de 90-95°C, por cerca de uma hora ou mais, dependendo do pH. O produto deste passo é um produto reacional de pré-polímero de fenol-uréia cíclica que pode ser usado para preparar a resina de base.

[0091]A concentração das matérias-primas não é crítica. Água pode ser adicionada, ou removida por destilação, para ajustar a % de não voláteis para o nível desejado. A resina e pré-polímero de uréia cíclica são combinados para se obter 1 até 95% por peso de sólidos de pré-polímero de uréia cíclica, de preferência 10 até 70% por peso. Os intervalos

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26/60 preferidos dependem da aplicação.

[0092]Adicionalmente, a resina uréia cíclica-formaldeído pode ser preparada por um método como descrito na Patente U.S. N° 5,674,971. A resina de uréia cíclica é preparada fazendo reagir uréia e formaldeído em um processo de pelo menos dois passos e opcionalmente em três passos. No primeiro passo, conduzido sob condições reacionais alcalinas, uréia e formaldeído reagem na presença de amônia a uma razão molar F/U entre cerca de 1,2:1 e 1,8:1. A amônia é provida em uma quantidade suficiente para originar uma razão molar amônia/uréia entre cerca de 0,05:1 e 1,2:1. A mistura reage para formar uma resina de triazona/triazina cíclica ou de uréia cíclica.

[0093]Compostos triazona solúveis em água também podem ser preparados fazendo reagir uréia, formaldeído e uma amina primária como descrito nas Patentes U.S. N°s 2,641,584 e 4,778,510. Estas patentes também descrevem aminas primárias adequadas, tais como, mas não se limitando a estas, alquilaminas, como metilamina, etilamina e propilamina, hidroxiaminas de cadeia curta, como etanolamina, cicloalquilmonoaminas, como ciclopentil-amina, etilenodiamina, hexametilenodiamina, e poliaminas lineares. A amina primária pode estar substituída ou não substituída.

[0094]No caso de uma resina uréia cíclica-formaldeído ou uréia-formaldeído, os profissionais reconhecerão que os reagentes uréia e formaldeído estão disponíveis no mercado em muitas formas. Qualquer forma que seja suficientemente reativa e que não insira frações estranhas prejudiciais para as reações e produtos reacionais desejados pode ser usada na preparação de resinas uréia-formaldeído úteis na invenção. Por exemplo, formas habitualmente usadas de formaldeído incluem paraformaldeído (formaldeído polimerizado sólido) e soluções de formalina (soluções aquosas de formaldeído, por vezes com metanol, com concentrações de formaldeído de 37 por cento, 44 por cento ou 50 por cento). O formaldeído também está disponível na forma gasosa. Qualquer uma destas formas é adequada para usar na preparação de uma resina uréia-formaldeído. Tipicamente são usadas soluções de formalina como fonte de formaldeído. Para preparar a resina da presente invenção, o formaldeído pode ser substituído, na totalidade ou em parte, por qualquer um dos aldeídos descritos acima (por exemplo, glioxal).

[0095]Podem usar-se resinas uréia-formaldeído como os tipos vendidos pela Georgia Pacific Resins, Inc., Borden Chemical Co., e Neste Resins Corporation. Estas resinas são preparadas na forma de condensados de baixo peso molecular ou de adutos que, como descrito acima, contêm grupos metilol reativos que podem sofrer condensação para formar polímeros de resinas, muitas vezes nos intervalos de pesos moleculares médios numéricos previamente descritos. Em geral, as resinas conterão pequenas quantidades de uréia e formaldeído que não reagiram (isto é, livres), bem como uréias cíclicas, uréia monometilolada e uréias di- e tri-metiloladas. As quantidades relativas destas espécies podem

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27/60 variar, dependendo das condições de preparação (por exemplo, a razão molar formaldeído :

uréia usada). O equilíbrio destas resinas é, em geral, água, amônia e formaldeído. Vários aditivos conhecidos na área, incluindo estabilizadores, promotores do processo de cura, agentes de reforço, diluentes, etc., também podem ser adicionados à resina.

[0096]As resinas amina-aldeído descritas acima são altamente seletivas para ligação a materiais sólidos (por exemplo, areia ou argila) e/ou espécies iônicas indesejados, como cátions metálicos, a serem separados nos processos de separação/purificação da presente invenção. Sem pretender ficar limitado pela teoria, a resina amina-aldeído da presente invenção, em uma forma de realização, é em geral catiônica (isto é, contém uma carga global mais positiva do que negativa), para atrair a maior parte das superfícies argilosas, que são em geral aniônicas (isto é, contêm uma carga global mais negativa do que positiva). Estas diferenças nas características eletrônicas entre a resina e a argila podem originar uma atração mútua em múltiplos sítios e mesmo a partilha potencial de elétrons para formar ligações covalentes. As interações de cargas positivas-negativas que fazem com que as partículas de argila sejam atraídas para a resina são potencialmente explicadas por várias teorias, como a teoria hospedeiro-convidado (incluindo podandos), teoria ácido base forte-fraco, interações dipolo-dipolo, interações Orbital Molecular de Maior Energia Ocupado - Orbital Molecular de Menor Energia Desocupado (HOMO-LUMO), formação de ligações de hidrogênio, energia livre de Gibbs da ligação, etc.

[0097]Sílica, silicatos e/ou polissiloxanos podem ser usados em conjunção (por exemplo, adicionados como componente de combinação) com a resina amina-aldeído da presente invenção para melhorar potencialmente a sua afinidade para vários materiais, em especial materiais siliciosos, incluindo areia e argila, quer estes materiais sejam desejados ou indesejados em qualquer aplicação particular. Outros agentes que podem ser usados para melhorar o desempenho de resinas nos processos de separação da presente invenção incluem polissacarídeos, álcool polivinílico, poliacrilamida, bem como floculantes conhecidos (por exemplo, alginatos). Estes agentes podem igualmente ser usados com resinas uréiaformaldeído modificadas nas quais, como descrito acima, pelo menos uma porção da uréia está substituída por amônia ou uma amina como descrito acima (por exemplo, alquilaminas primárias, alcanolaminas, poliaminas, etc.). De outro modo, esses agentes também podem ser usados com resinas que estão modificadas com grupos funcionais aniônicos (por exemplo, sulfonato) ou estabilizadas por eterificação com um álcool (por exemplo, metanol), como é descrito abaixo.

[0098]Sílica na forma de um sol de sílica aquoso, por exemplo, é disponibilizada pela Akzo Nobel com a Marca Registrada “Bindzil” ou pela DuPont com a Marca Registrada “Ludox”. Estão disponíveis outras qualidades de sol com vários tamanhos de partículas de sílica coloidal e contendo vários estabilizadores. O sol pode ser estabilizado por alcali, por

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28/60 exemplo, hidróxido de sódio, potássio ou lítio ou hidróxido de amônio quaternário, ou por uma amina orgânica solúvel em água, como alcanolamina.

[0099]Silicatos, como silicatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos (por exemplo, silicato de lítio, silicato de sódio-lítio, silicato de potássio, silicato de magnésio e silicato de cálcio), bem como silicato de amônio ou um silicato de amônio quaternário, também podem ser usados na preparação da resina. Adicionalmente, são aplicáveis combinações ou misturas estabilizadas de sílica coloidal-silicato, como descrito na Patente U.S. N° 4,902,442.

[00100]Nos processos de separação da presente invenção, a resina amina-aldeído pode ser empregada na forma de uma solução ou dispersão com um teor de sólidos da resina variando em geral desde cerca de 0,1% até cerca de 90% por peso. Por exemplo, é alcançado um bom desempenho quando a resina é preparada em uma solução ou dispersão com um teor de sólidos desde cerca de 30% até cerca de 90% e tipicamente desde cerca de 45% até cerca de 70%. De outro modo, formas “puras” da resina com pouco ou nenhum solvente ou agente de dispersão adicionado (por exemplo, água) também podem ser empregadas. Quando uma forma essencialmente “pura” da resina amina-aldeído, com poucos ou nenhuns componentes voláteis, é empregada, a resina pura pode ser adicionada (por exemplo, na forma de um líquido viscoso, um gel, ou uma forma sólida, como um pó) à pasta fluida de flotação por espuma ou dispersão líquida a ser purificada, de modo que uma solução ou dispersão aquosa da resina é formada in situ. Formas puras das resinas amina-aldeído podem ser obtidas de soluções ou dispersões destas resinas usando técnicas de secagem convencionais (por exemplo, secagem por pulverização). Em consequência, em alguns casos poderá ser usado um teor de sólidos da resina maior do que cerca de 90% por peso. Formas da resina amina-aldeído com níveis tão acrescidos de sólidos incluem líquidos viscosos, géis, fundidos, ou formas sólidas, incluindo grânulos perolizados, nódulos de pasta fluida, flocos, ou pós (por exemplo, materiais secos por pulverização).

[00101]Em qualquer caso, habitualmente pelo menos cerca de 90% por peso e muitas vezes pelo menos cerca de 95% por peso dos componentes amina e aldeído usados para formar a resina reagem de modo a reduzir as quantidades de aminas e aldeídos livres (que não reagiram). Esta prática usa mais eficientemente os componentes amina e aldeído na produção do polímero de resina, minimizando quaisquer efeitos prejudiciais (por exemplo, vaporização para o ambiente) associados a estes componentes na sua forma livre. Globalmente, resinas amina-aldeído para utilização nos processos de separação da presente invenção contêm em geral desde cerca de 40% até cerca de 100% de sólidos ou não voláteis na resina, e muitas vezes 55% até 75% de não voláteis. No entanto, essas resinas podem ser diluídas para um teor de sólidos menor (por exemplo, menor do que

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29/60 cerca de 30% por peso), por exemplo, usando uma solução de salmoura juntamente com um espessante, como poli(ácido acrílico), para armazenamento. O teor de não voláteis é mensurado pela perda de peso por aquecimento de uma pequena amostra (por exemplo, 15 gramas) da composição a cerca de 105°C por cerca de 3 horas. Soluções ou dispersões aquosas das resinas da presente invenção consistirão, em geral, em um líquido límpido ou um líquido com uma aparência branca ou amarela. Tipicamente terão uma viscosidade Brookfield desde cerca de 75 até cerca de 500 cps e um pH desde cerca de 6,5 até cerca de 9,5. O teor de formaldeído livre e o teor de uréia livre de soluções de resina uréiaformaldeído são tipicamente, cada um, menores do que 5% e habitualmente cada um é menor do que 3%, e muitas vezes cada um é menor do que 1%. É geralmente alcançado um teor baixo de formaldeído devido a preocupações de saúde associadas à exposição a emissões de formaldeído. Se desejado, “agentes de remoção de formaldeído” convencionais que é sabido reagirem com formaldeído livre poderão ser adicionados para reduzir o nível de formaldeído em solução. Quantidades pequenas de uréia livre também são desejáveis, mas por motivos diferentes. Sem pretender ficar limitado pela teoria, não se crê que a uréia livre tenha o peso molecular requisitado (1) em separações por flotação por espuma, para “cegar” os materiais de ganga ou desejados (por exemplo, argila) à sua interação com bolhas de ar ascendentes, (2) na purificação de dispersões líquidas, para aglomerar um número suficientemente grande de partículas contaminantes sólidas em flocos, ou (3) na remoção de espécies iônicas de soluções aquosas, para ligar estas espécies a uma molécula de tamanho suficiente para ser retida por filtração. Em particular, foi descoberto que polímeros de resinas com um peso molecular médio numérico maior do que cerca de 100 gramas/mole e muitas vezes maior do que cerca de 300 gramas/mole exibem a massa necessária para promover separações eficientes.

Flotação por Espuma [00102]Quando usadas como depressores em separações por flotação por espuma, as resinas da presente invenção, devido à sua alta seletividade, provêm bons resultados a níveis de adição econômicos. Por exemplo, as resinas podem ser adicionadas em uma quantidade desde cerca de 100 até cerca de 1000 gramas e tipicamente desde cerca de 400 até cerca de 600 gramas, com base no peso da solução ou dispersão da resina, por tonelada métrica do material (por exemplo, minério que contém argila) a ser purificado por flotação por espuma. Em geral, a quantidade de adição ótima para uma separação particular pode ser facilmente determinada pelos profissionais e depende de alguns fatores, incluindo o tipo e quantidade de impurezas.

[00103]As resinas amina-aldeído podem ser aplicadas na flotação por espuma de uma grande variedade de materiais valiosos (por exemplo, minerais ou metais, como fosfato, potassa, cal, sulfato, gesso, ferro, platina, ouro, paládio, titânio, molibdênio, cobre,

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30/60 urânio, crômio, tungstênio, manganês, magnésio, chumbo, zinco, argila, carvão, prata, grafita, níquel, bauxita, bórax, borato, ou hidrocarbonetos de alto peso molecular, como betume). Muitas vezes, a matéria-prima a ser purificada e recuperada contém areia ou argila, para as quais os depressores de resina descritos aqui são especialmente seletivos.

[00104]Apesar de a argila ser muitas vezes considerada uma impureza no beneficiamento convencional de minério de metais ou minerais, também pode estar presente em quantidades relativamente grandes como componente principal a ser recuperado. Algumas argilas, por exemplo, o caulino, são minerais valiosos em algumas aplicações, como agentes de reforço minerais na fabricação de papel e borracha. Assim, um processo de flotação por espuma no qual pode ser empregada a resina da presente invenção envolve a separação de argila de um minério que contém argila. As impurezas presentes em esses minérios são, em geral, metais e seus óxidos, como óxido de ferro e dióxido de titânio, que são flotados de preferência via flotação por espuma. Outras impurezas de minérios que contêm argila incluem carvão. As impurezas originalmente presentes na maior parte do caulino da Geórgia, que são preferencialmente flotadas no método de purificação da presente invenção, incluem titânia contendo ferro e vários minerais, como mica, ilmenita ou turmalina, que geralmente também contêm ferro.

[00105]Assim, a argila, que se associa de modo seletivo à resina amina-aldeído da presente invenção, é recuperável separadamente de metais, óxidos de metais e carvão. Na purificação da argila é muitas vezes vantajoso empregar, em conjunção com a resina da presente invenção como depressor, um coletor aniônico, como ácido oleico, um floculante, como poliacrilamida, um agente de dispersão de argila, como um ácido gordo ou um ácido resínico, e/ou óleos para controlar a formação de espuma. Uma abordagem, em particular na refinação de minérios que contêm argila, envolve a modificação da resina com um grupo funcional aniônico, como descrito abaixo em mais detalhe.

[00106]Outros processos de flotação por espuma representativos da presente invenção envolvem o beneficiamento do carvão, bem como outros metais e minerais valiosos discutidos acima, nos quais a remoção de materiais siliciosos de ganga, como areia e/ou argila, e outras impurezas é um fator importante para alcançar um custo favorável para os processos. Minérios de metais e minerais, por exemplo, compreendem em geral uma mistura de impurezas minerais para além do metal ou mineral valioso que é desejavelmente recuperado no concentrado de espuma. Estas impurezas podem incluir halita (NaCl), argila e minerais de carbonato que não são solúveis em água, como silicatos de alumínio, calcita, dolomita e anidrita. Outras impurezas de minérios incluem óxidos de ferro, óxidos de titânio, titânia contendo ferro, mica, ilmenita, turmalina, silicatos de alumínio, calcita, dolomita, anidrita, ferromagnesiana, feldspato e detritos ou várias outras impurezas sólidas, como rochas eruptivas e solo. No caso do beneficiamento do carvão, materiais sólidos não

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31/60 combustíveis, como carbonato de cálcio e magnésio, são considerados impurezas.

[00107]A resina da presente invenção também é vantajosamente empregada na separação de betume de areia e/ou argila que são co-extraídas de depósitos naturais de areia petrolífera. As misturas betume/areia que são removidas de depósitos de areias petrolíferas ou asfálticas, muitas vezes a várias centenas de pés da superfície da terra, são, em geral, primeiramente misturadas com água morna ou quente, para criar uma pasta fluida aquosa da areia petrolífera que tem uma viscosidade reduzida que facilita o seu transporte (por exemplo, através de oleodutos) para instalações de processamento. Também podem ser injetados vapor e/ou solução cáustica para o condicionamento da pasta fluida para a flotação por espuma, bem como qualquer número de outros passos de purificação descritos abaixo. O arejamento da pasta fluida que contém betume, compreendendo areia ou argila, leva à flotação seletiva do betume, o que permite a sua recuperação como produto purificado. Este arejamento pode ser efetuado por mera agitação da pasta fluida para liberar bolhas de ar e/ou por introdução de uma fonte de ar no fundo da célula de separação. A quantidade ótima de ar necessária para a flotação do betume desejado, sem arrastar contaminantes sólidos excessivos, é facilmente determinada pelo profissional.

[00108]Assim, o uso do depressor de resina da presente invenção promove de forma vantajosa a retenção das impurezas arenosas e/ou argilosas em uma fração aquosa, que é removida da seção do fundo do reator de flotação por espuma. Esta fração do fundo está enriquecida (isto é, tem uma concentração mais alta) nas impurezas arenosas e/ou argilosas relativamente à pasta fluida de betume inicial. A purificação global do betume pode basear-se em dois ou mais estágios de separação por flotação. Por exemplo, a seção intermédia de um reator de separação por flotação primária pode conter uma quantidade significativa de betume que, por fim, pode ser recuperada em uma flotação secundária desta fração “intermédia”.

[00109]A resina amina-aldeído também pode beneficiar a flotação por espuma de materiais valiosos descritos aqui para remover contaminantes metálicos e metais pesados em particular, incluindo mercúrio, cádmio, chumbo e arsênio, bem como compostos que contêm estes metais pesados. O tratamento de uma pasta fluida de minério com a resina pode, em alternativa, ser acompanhado, em vez da flotação por espuma, de qualquer um dos tipos de separações discutidos abaixo (por exemplo, filtração, separação em ciclone, flotação sem usar bolhas de ar ascendentes, etc.), bem como flotação por ar dissolvido, como discutido abaixo relativamente à remoção de mercúrio de gesso sintético. No caso da remoção de contaminantes de metais pesados, a purificação do carvão representa uma aplicação específica de importância ambiental crescente. O carvão contém, tipicamente, por exemplo, da ordem de 0,03-0,3 partes por milhão (ppm) do mercúrio total por peso em uma base sem voláteis (ou base não volátil, como descrito aqui). Padrões de regulamentação

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32/60 cada vez mais apertados quanto a emissões aéreas de mercúrio conduziram a requisitos de sistemas de cessação de mercúrio altamente efetivos (por exemplo, materiais adsorventes de carvão ativado) nas emissões de gases de combustão de centrais elétricas alimentadas a carvão. Em consequência, a carga em esses sistemas pode ser reduzida através do beneficiamento do minério de carvão que é empregado na geração de eletricidade de modo a reduzir o teor de mercúrio total aí presente. Presentemente, cerca de 100 milhões de toneladas de minério de carvão são processadas usando flotação por espuma convencional.

[00110]O mercúrio também pode acumular-se em sistemas projetados para reduzir as emissões de enxofre (principalmente SO2) de centrais elétricas alimentadas a carvão. A remoção e recuperação de enxofre, por exemplo, são muitas vezes alcançadas usando processos de dessulfuração de gases de combustão que envolvem esfregar (ou contatar) os gases efluentes da combustão do carvão com uma solução aquosa alcalina que facilmente dissolve, reage e neutraliza os contaminantes de óxido de enxofre. Muitas vezes, um método economicamente atrativo de recuperação de enxofre envolve usar hidróxido de cálcio aquoso (ou cal) como meio de lavagem, que reage com óxidos de enxofre para formar sulfato de cálcio, também chamado de gesso sintético. A pasta fluida resultante de gesso sintético precipitado pode ser filtrada, para reduzir o seu teor de umidade, e adicionalmente processada em operações convencionais de processamento de gesso, como na produção de painéis de parede de gesso.

[00111]Em consequência, a presença de mercúrio no carvão pode acabar por conduzir à contaminação por mercúrio de gesso sintético produzido via dessulfuração de gases de combustão. Em particular, quantidades vestigiais de mercúrio gasoso em gases de combustão tendem a ser coletadas em soluções alcalinas de lavagem. Além disso, cloreto de hidrogênio gasoso, que normalmente também está presente em gases de combustão, converte o mercúrio elementar em HgCl2, que pode aderir às partículas precipitadas de gesso sintético sólido.

[00112]O tratamento da pasta fluida de gesso sintético com um depressor compreendendo a resina amina-aldeído da presente invenção, combinado com flotação por espuma ou outros métodos de separação como descrito aqui, permite reduzir o nível de contaminação por mercúrio. Também é possível formar uma pasta fluida de gesso sintético que foi desidratado, por exemplo, usando filtração como descrito acima, e depois tratar esta pasta fluida com a resina de modo a reduzir eficazmente a quantidade de mercúrio via flotação por espuma. No entanto, de preferência, as ineficiências associadas à desidratação e subsequente reidratação são evitadas tratando a pasta fluida antes da filtração do gesso sintético e sujeitando esta pasta fluida a flotação por espuma. Em qualquer caso, métodos representativos de beneficiamento da presente invenção compreendem tratar uma pasta fluida de minério compreendendo carvão ou gesso sintético com um depressor

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33/60 compreendendo a resina amina-aldeído da presente invenção. No caso do gesso sintético, este material a ser purificado é preferivelmente formado, como descrito acima, durante a dessulfuração de gases de combustão de uma central elétrica alimentada a carvão.

[00113]O tratamento de uma pasta fluida de gesso sintético pode ser combinado com flotação por espuma durante ou após o tratamento. Em alternativa, o beneficiamento pode envolver qualquer um dos processos de separação discutidos aqui (por exemplo, filtração, classificação granulométrica ou de densidade, etc.). Um processo particular de separação de interesse na remoção de mercúrio de gesso sintético é chamado de flotação por ar dissolvido (DAF), que pode ser facilitado usando a resina amina-aldeído. O uso de DAF na remoção de algas e arsênio de água é descrito, por exemplo, por Wert et al., Proceedings - Water Quality Technology Conference (2003), páginas 902-918. No entanto, independentemente da natureza da separação, a recuperação e/ou pureza de gesso sintético purificado em um processo de separação para a remoção de mercúrio podem ser aumentadas usando um ou mais agentes quelantes, como discutido abaixo, em combinação com a resina. Agentes quelantes particularmente úteis na separação de mercúrio de gesso sintético não só irão formar um complexo com o mercúrio como também irão conter uma funcionalidade que melhora a capacidade das espécies complexadas para comparecerem de modo seletivo em uma corrente desejada, como um concentrado de espuma (por exemplo, em uma flotação por espuma na qual o produto de gesso sintético purificado é deprimido de forma seletiva). Essas funcionalidades incluem as que são comuns em coletores convencionais, que auxiliam a flotação, ou aquelas que auxiliam a solvatação ou solubilização do mercúrio complexado.

[00114]Em um processo de beneficiamento representativo usando flotação por espuma, o tratamento da pasta fluida de alimentação do carvão ou gesso sintético com a resina amina-aldeído pode ocorrer antes ou durante a flotação por espuma. Devido à flotação por espuma, o carvão purificado ou gesso sintético purificado pode ser recuperado de modo seletivo no concentrado de espuma ou pode ser deprimido de modo seletivo na corrente do fundo ou de resíduos, dependendo das condições operacionais particulares empregadas. Da mesma forma, o mercúrio e compostos contendo mercúrio podem ser flotados de modo seletivo ou deprimidos de modo seletivo. Os parâmetros da flotação por espuma que determinam quais os componentes que são deprimidos ou flotados em uma separação particular são bem conhecidos dos profissionais. Normalmente, na flotação por espuma de gesso sintético, o gesso sintético purificado é deprimido de modo seletivo enquanto as quantidades relativamente menores de mercúrio e outros contaminantes são flotadas de modo seletivo. Inversamente, a flotação por espuma do carvão é normalmente efetuada de modo que o carvão purificado seja recuperado de modo seletivo no concentrado de espuma, enquanto o mercúrio e outras impurezas são recuperados de modo seletivo na

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34/60 fração do fundo ou de resíduos.

[00115]Em qualquer caso, quer os contaminantes de mercúrio sejam flotados ou deprimidos de modo seletivo, a sua separação do mineral valioso pode ser aumentada usando um ou mais agentes quelantes convencionais em conjunção com a resina aminaaldeído. Um agente quelante pode ser adicionado à pasta fluida de minério juntamente com a resina amina-aldeído, ou então, em alternativa, antes ou depois da adição da resina. Agentes quelantes adequados têm a capacidade para se ligarem eficazmente ou de formarem um complexo metal-ligando com o mercúrio. Os agentes quelantes podem adicionalmente melhorar o beneficiamento do carvão por remoção de contaminantes de ferro e de sulfeto de ferro (pirita) em particular. A redução do teor de ferro e enxofre do carvão purificado melhora o seu valor combustível (por redução de não combustíveis) bem como as suas características de emissões de gases ácidos (por redução do enxofre).

[00116]Agentes quelantes incluem, por exemplo, carboxilatos multifuncionais, como ácido hidroxietilenodiamino-triacético (HEDTA), ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA), ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), ácido dietiltriaminopentacético (DTPA) e ácido nitrilo-triacético (NTA), que são tipicamente usados nas suas formas de sal acetato correspondentes (por exemplo, as suas formas de sal de sódio, como DTPA pentassódico ou NTA trissódico). Estes agentes quelantes incluem, por exemplo, os da família de produtos Dissolvine® (Akzo-Nobel Functional Chemicals bv, Países Baixos), tais como Dissolvine® H-40, Dissolvine® D-40, Dissolvine® D-40-L e Dissolvine® A-150-S. Sais do ácido oxálico (sais oxalato) também podem ser empregados isolados ou em combinação com estes agentes quelantes. Aminoácidos também são úteis como agentes que têm um grupo ácido carboxílico que pode proceder à quelação com ferro e outros contaminantes metálicos. Quando usado em conjunção com a resina amina-aldeído, o grupo amina de um aminoácido pode reagir de modo covalente com o esqueleto da resina, desse modo dotando a resina de uma funcionalidade de quelação desejada. Aminoácidos adequados incluem arginina, cisteína, serina, alanina, etc. Do mesmo modo, agentes como caprolactama e outras amidas cíclicas podem ser hidrolisados para formar espécies que têm grupos funcionais amino e ácido carboxílico que podem adicionar, de modo similar, uma funcionalidade de quelação à resina amina-aldeído.

[00117]Outras classes de agentes quelantes incluem resinas com grupos funcionais contendo átomos de enxofre, como tiosemicarbazida e seus derivados. A tiosemicarbazida pode ser incorporada em resinas tais como copolímeros estireno-divinilbenzeno ou resinas de permuta iônica, como a resina fracamente acídica Amberlite IRC-50® (Rohm and Haas Company, Filadélfia, PA E.U.A.). No último caso, o polímero resultante contém um anel quelante multidentado contendo sítios dadores de O, N e S. Um grupo funcional representativo derivado da tiosemicarbazida é diacetil-bis(N-metiltiosemicarbazona).

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35/60 [00118]Outros aditivos que contêm enxofre podem igualmente melhorar a eficiência (por exemplo, pureza e/ou recuperação do produto) da flotação por espuma na remoção de mercúrio de carvão ou gesso sintético e, assim, podem ser empregados em combinação com a resina amina-aldeído e, opcionalmente, também em combinação com um ou mais dos agentes quelantes acima descritos. Espécies que têm um ou mais grupos funcionais mercapto bem como um ou mais grupos funcionais de ácido são efetivas em esta aplicação, e estas incluem, por exemplo, 2,3-dimercaptopropanossulfonato de sódio (DMPS) e ácido 2,3-meso-dimercaptossuccínico (DMSA). Outras espécies que contêm enxofre, como o ácido alfa-lipóico, cisteína e glutationa, também podem ser empregadas para a formação de complexos de mercúrio, originando uma sequestração melhorada do mercúrio na fração do fundo da flotação por espuma. Homólogos tioácido dos agentes quelantes de ácidos carboxílicos discutidos acima, bem como os seus derivados tioéster correspondentes, também são adequados para este objetivo. Derivados que contêm iodo de qualquer um dos agentes quelantes discutidos acima também podem ser eficazes na formação de complexos estáveis com mercúrio e outras impurezas metálicas. A eficácia associada a qualquer quantidade determinada de qualquer um dos agentes quelantes acima, compostos que contêm enxofre ou outros aditivos para qualquer aplicação particular, pode ser facilmente determinada pelos profissionais considerando a presente divulgação. No caso de um determinado composto que contém enxofre, a sua eficácia dependerá não só da sua afinidade para contaminantes de mercúrio em carvão ou gesso sintético mas também da facilidade da sua separação, no seu estado complexado e não complexado, do produto purificado.

[00119]Outros aditivos que podem ser usados em combinação com a resina aminaaldeído para melhorar potencialmente o seu desempenho no beneficiamento de minério de carvão por flotação por espuma incluem reagentes, coletores, agentes espumantes, promotores e outros agentes conhecidos utilizados em esta aplicação, como descrito, por exemplo, por Laskowski, Coal Flotation and Fine Coal Utilization, Elsevier (2001).

[00120]Em resultado do beneficiamento, a quantidade final do mercúrio total presente no minério (por exemplo, compreendendo carvão ou gesso sintético) é menor do que a quantidade inicial (isto é, a quantidade inicial de mercúrio total é reduzida) em uma base de peso sem voláteis. Em formas de realização representativas, a quantidade final do mercúrio total é menos do que cerca de 10 partes por bilhão (ppb), menos do que cerca de 5 ppb ou mesmo menos do que cerca de 1 ppb. A quantidade final do mercúrio total pode variar, por exemplo, desde cerca de 1 até cerca de 100 ppb, desde cerca de 1 até cerca de 10 ppb ou desde cerca de 5 até cerca de 50 ppb. Qualquer método convencional (por exemplo, análise por plasma acoplado indutivamente (ICP) ou espectrometria de absorção atômica (AAS)) pode ser usado na determinação da quantidade de mercúrio total, que se

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36/60 refere à quantidade de mercúrio presente na forma elementar e na forma de compostos que contêm mercúrio.

[00121]No caso de minério de carvão usado em centrais elétricas, a remoção de outras impurezas para além de metais pesados pode melhorar de forma significativa o valor combustível e/ou as emissões de combustão resultantes do carvão purificado recuperado via flotação por espuma ou outros processos de separação discutidos aqui. A redução de compostos que contêm nitrogênio e enxofre, por exemplo, é importante em muitos casos para adequar às tolerâncias de emissões de óxido de nitrogênio e óxido de enxofre projetadas para reduzir a prevalência destes precursores de chuva ácida no ambiente. A flotação por espuma de um minério de carvão impuro é convenientemente empregada para melhorar deste modo matérias-primas de centrais elétricas alimentadas a carvão. A remoção de contaminantes indesejados com flotação por espuma pode ser facilitada tratando uma pasta fluida aquosa do minério de carvão impuro com uma resina aminaaldeído da presente invenção, antes ou durante a flotação por espuma. A flotação por espuma convencional no beneficiamento de minério de carvão é genericamente descrita, por exemplo, em http://www.cq-inc.com/Coal_Primer.pdf. O carvão purificado recuperado no concentrado de espuma poderá ter uma quantidade reduzida, relativamente ao carvão impuro, de uma impureza como nitrogênio, enxofre, silício, cinzas ou pirita. A redução destas impurezas é determinada em uma base sem voláteis, como descrito aqui (por exemplo, em uma base de peso sem voláteis).

[00122]A quantidade de impureza de nitrogênio refere-se à quantidade total de nitrogênio presente em compostos contendo nitrogênio em uma amostra de carvão, expressada em termos de uma fração de peso (ou % por peso, ppm por peso, etc.) do elemento relativamente ao peso total da amostra sem voláteis. Outras medidas e análises convencionais também podem ser usadas para comparar as quantidades relativas de nitrogênio nas amostras de carvão impuro e purificado, como medições do nitrogênio orgânico total, nitrogênio básico total, etc. Impurezas de enxofre e silício referem-se às quantidades totais de enxofre e silício presentes na forma elementar ou em compostos que contêm estes elementos, também geralmente expressadas em uma fração de peso em uma base de peso sem voláteis. Em geral, o silício representa uma porção significativa do componente de cinzas não combustíveis do carvão. Como tal, o beneficiamento para a redução da quantidade de cinzas mensuradas pode ser facilitada, de modo similar, de acordo com métodos descritos aqui. A pirita (ou sulfeto de ferro) também é normalmente mensurada em uma base de peso sem voláteis, por comparação da quantidade desta impureza no carvão purificado relativamente ao minério de carvão impuro. Uma redução do teor de pirita do carvão reduz a quantidade de impurezas de enxofre e também melhora o valor combustível (por exemplo, mensurado em BTU/lb).

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37/60 [00123]Em consequência, outros benefícios associados ao uso da resina aminaaldeído na flotação por espuma de carvão podem incluir um valor BTU acrescido por unidade de peso ou então, em alternativa (ou em combinação), uma quantidade reduzida de umidade. Em qualquer caso, a(s) quantidade(s) reduzida(s) de uma ou mais (por exemplo, duas ou mais, ou todas) das impurezas descritas acima no carvão purificado recuperado no beneficiamento, usando flotação por espuma, de minério de carvão impuro, é(são) preferivelmente menor(es) do que a(s) quantidade(s) de referência correspondente(s) em um carvão de referência purificado recuperado na mesma operação de flotação por espuma mas sem usar a resina amina-aldeído. Níveis preferidos de umidade para o carvão que é purificado de acordo com qualquer um dos métodos descritos aqui são menores do que cerca de 12% por peso, no intervalo desde cerca de 5% até cerca de 12% por peso e no intervalo desde cerca de 5% até cerca de 10% por peso. Valores combustíveis preferidos são maiores do que cerca de 12 000 BTU/lb e pertencem ao intervalo desde cerca de 12 000 até cerca de 13 000 BTU/lb.

[00124]Em geral, em qualquer processo de flotação por espuma de acordo com a presente invenção, pelo menos 70% do material valioso (por exemplo, betume ou caulino) é recuperado da matéria-prima (por exemplo, o minério que contém argila) com uma pureza de pelo menos 85% por peso. Além disso, coletores convencionais conhecidos podem ser usados em conjunção com resinas da presente invenção quando usadas como depressores. Estes coletores incluem, por exemplo, ácidos gordos (por exemplo, ácido oleico, oleato de sódio, óleos hidrocarbonados), aminas (por exemplo, dodecilamina, octadecilamina, ácido αaminoarilfosfônico e sarcosinato de sódio) e xantanato. De igual modo, depressores convencionais conhecidos na área também podem ser combinados com os depressores de resinas. Depressores convencionais incluem goma de guar e outros polissacarídeos hidrocoloidais, hexametafosfato de sódio, etc. Agentes espumantes convencionais que auxiliam a coleta (por exemplo, metilisobutilcarbinol, óleo de pinheiro e óxidos de polipropileno) também podem ser usados, de acordo com a prática normal da flotação, em conjunção com os depressores de resinas da presente invenção.

[00125]Em separações por flotação por espuma, o pH da pasta fluida à qual as resinas da presente invenção, quando usadas como depressores, são adicionadas irá variar de acordo com o material particular a ser processado, como é apreciado pelos profissionais. Habitualmente, os valores de pH variam desde neutro (pH 7) até fortemente alcalino (por exemplo, pH 12). É reconhecido que em alguns sistemas de flotação valores altos de pH (por exemplo, desde cerca de 8 até cerca de 12,5) dão melhores resultados.

[00126]Tipicamente na flotação por espuma para o beneficiamento de materiais sólidos, o minério em bruto a ser sujeito a beneficiamento é habitualmente primeiramente triturado para o tamanho de “malha de liberação”. O material sólido pode ser triturado para

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38/60 produzir, por exemplo, partículas com diâmetro médio de um oitavo de polegada antes da incorporação do material em uma solução de salmoura para originar uma pasta fluida aquosa. Após o esmagamento e transformação do material em pasta fluida, a pasta fluida pode ser agitada em um processo de “esfrega” que desagrega alguns dos sólidos em partículas muito finas que permanecem na salmoura na forma de uma suspensão lamacenta. Algumas destas partículas finas podem ser liberadas por lavagem das partículas de minério antes da flotação por espuma. Além disso, como é conhecido na área, quaisquer operações convencionais de classificação granulométrica, algumas das quais são discutidas em mais detalhe abaixo, podem ser empregadas para reduzir/classificar adicionalmente o tamanho das partículas da matéria-prima, remover salmoura contendo argila ou cinzas e/ou recuperar da salmoura lamacenta partículas sólidas menores antes da flotação por espuma. Essas operações de classificação granulométrica incluem os procedimentos adicionais de esmagamento/peneiramento, processamento em ciclone e/ou hidrosseparação, qualquer uma dos quais pode ser efetuada usando ou não uma resina amina-aldeído.

[00127]O beneficiamento de minério de acordo com a presente invenção compreende tratar uma pasta fluida aquosa do minério com um depressor compreendendo uma resina amina-aldeído, como descrito aqui. O tratamento da pasta fluida de minério com o depressor envolve tipicamente combinar o depressor e a pasta fluida (por exemplo, adicionando o depressor à pasta fluida), normalmente de um modo tal que o depressor é rapidamente disperso no sistema. O tratamento pode ocorrer antes ou durante a flotação por espuma, ou antes ou durante qualquer um dos outros processos de separação descritos aqui (por exemplo, filtração, separação por ciclone, flotação por ar dissolvido, etc.). No caso do tratamento antes da flotação por espuma, o tratamento também pode compreender o condicionamento do minério na presença do depressor, antes da flotação por espuma. O condicionamento pode ser benéfico ao permitir que o depressor e a pasta fluida de minério sejam extensamente misturados por um certo período de tempo, tipicamente desde cerca de 30 segundos até cerca de 10 minutos, antes de sujeitar a mistura a arejamento ou flotação por espuma. Durante o tempo de condicionamento, o depressor pode ficar associado, por exemplo, a material de ganga indesejado, desse modo melhorando o desempenho da flotação por espuma subsequente. O condicionamento de uma mistura depressor/pasta fluida na ausência de arejamento ou flotação por espuma pode ocorrer em um reator de condicionamento separado, como um misturador ou célula de flotação mecânica, tubo, tambor, etc., antes da transferência da mistura para uma célula de flotação por espuma. Em alternativa, o condicionamento pode ocorrer no mesmo reator usado para a flotação por espuma. Condições iguais ou diferentes em termos da temperatura, pH, agitação, etc., podem ser usadas para o condicionamento e para a flotação por espuma. Condições típicas que podem ser empregadas em um passo de condicionamento incluem uma temperatura

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39/60 desde cerca de 1°C até cerca de 95°C e um pH de pelo menos cerca de 2,0, e muitas vezes um pH desde cerca de 3,0 até cerca de 7,0. Além disso, os mesmos agentes, convencionalmente usados e/ou discutidos aqui, podem ser incorporados na pasta fluida de minério em um passo de condicionamento, para além do depressor. Esses agentes incluem coletores, ativadores, agentes espumantes, modificadores do pH, etc.

[00128]No processo de flotação por espuma, a pasta fluida, tipicamente com um teor de sólidos desde cerca de 10% até cerca de 50% por peso, é transferida para uma ou mais células de flotação por espuma. O ar é forçado através do fundo destas células e uma fração relativamente hidrofóbica do material, possuindo uma afinidade seletiva para as bolhas ascendentes, flutua para a superfície (isto é, a espuma), onde é retirada a película de espuma e é recuperada. Uma fração do fundo do produto que é hidrofílica relativamente ao concentrado de espuma também pode ser recuperada. O processo pode ser acompanhado de agitação. Produtos comercialmente vendáveis podem ser preparados a partir das frações separadas recuperadas deste modo, muitas vezes após passos convencionais adicionais, incluindo separação (por exemplo, por centrifugação), secagem (por exemplo, em uma estufa de secagem alimentada a gás), classificação granulométrica (por exemplo, peneiramento) e refinação (por exemplo, cristalização) adicionais.

[00129]A flotação por espuma da presente invenção pode envolver, apesar de nem sempre, flotação em “células mais grosseiras” seguida de uma ou mais “limpezas” do concentrado grosseiro. Dois ou mais passos de flotação também podem ser empregados para recuperar em primeiro lugar um material a granel compreendendo mais do que um componente, seguido de uma flotação seletiva para separar estes componentes. As resinas amina-aldeído da presente invenção, quando usadas como depressores, podem ser vantajosamente usadas em qualquer um destes passos para melhorar a recuperação seletiva de materiais desejados via flotação por espuma. Quando forem usados múltiplos estágios de flotação por espuma, as resinas podem ser adicionadas usando uma única adição antes de múltiplas flotações, ou podem ser adicionadas separadamente em cada estágio de flotação.

Outras Separações [00130]Devido à sua afinidade para contaminantes sólidos em suspensões ou pasta fluidas líquidas, as resinas amina-aldeído da presente invenção são aplicáveis em uma grande variedade de separações, e em especial as que envolvem a remoção de contaminantes siliciosos, como areia e/ou argila, de suspensões líquidas ou pasta fluidas aquosas destes contaminantes. Em consequência, essas suspensões ou pasta fluidas aquosas podem ser tratadas com resinas amina-aldeído da presente invenção, permitindo a separação de pelo menos uma porção dos contaminantes, em uma fração rica em contaminantes, de um líquido purificado. Uma fração “rica em contaminantes” refere-se a

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40/60 uma parte da suspensão líquida ou pasta fluida que está enriquecida em contaminantes sólidos (isto é, contém uma percentagem maior de contaminantes sólidos do que originalmente presentes na suspensão líquida ou pasta fluida). Inversamente, o líquido purificado tem uma percentagem menor de contaminantes sólidos do que originalmente presentes na suspensão líquida ou pasta fluida.

[00131]Os processos de separação descritos aqui são aplicáveis a “suspensões” bem como a “pasta fluidas” de partículas sólidas. Estes termos são por vezes definidos de modo equivalente e por vezes são distinguidos com base na necessidade de empregar pelo menos alguma agitação ou energia para manter a homogeneidade no caso de uma “pasta fluida”. Uma vez que os métodos da presente invenção, descritos aqui, são amplamente aplicáveis à separação de partículas sólidas de meios aquosos, o termo “suspensão” é intermutável com “pasta fluida” (e vice versa) na presente especificação e reivindicações adjuntas.

[00132]O passo de tratamento pode envolver adicionar uma quantidade suficiente da resina amina-aldeído para interagir eletronicamente e coagular ou flocular os contaminantes sólidos em aglomerados maiores. A quantidade necessária pode ser facilmente determinada dependendo de algumas variáveis (por exemplo, o tipo e concentração de contaminante), como é facilmente apreciado pelos profissionais. Em outras formas de realização, o tratamento pode envolver contatar a suspensão líquida de forma contínua com um leito fixo da resina, em forma sólida.

[00133]Durante ou após o tratamento de uma suspensão líquida com a resina amina-aldeído, o contaminante sólido coagulado ou floculado (que agora pode estar, por exemplo, na forma de partículas aglomeradas ou flocos maiores) é removido. A remoção pode ser efetuada por flotação (usando ou não bolhas de ar ascendentes como descrito antes relativamente à flotação por espuma) ou sedimentação. A abordagem ótima da remoção irá depender da densidade relativa dos flocos e outros fatores. Aumentar a quantidade de resina usada para tratar a suspensão pode, em alguns casos, aumentar a tendência dos flocos para flutuarem em vez de assentarem. Filtração ou drenagem também podem ser meios eficazes para remover os flocos aglomerados de particulados sólidos, independentemente de residirem em uma camada de superfície ou em um sedimento.

[00134] Exemplos de suspensões líquidas que podem ser purificadas de acordo com a presente invenção incluem fluidos de perfuração de poços de petróleo e gás, que acumulam partículas sólidas de rocha (ou detritos de perfuração) na progressão normal do seu uso. Estes fluidos de perfuração (muitas vezes chamados de “lamas de perfuração”) são importantes no processo de perfuração por vários motivos, incluindo o transporte destes fluidos de perfuração da área da perfuração para a superfície, onde a sua remoção permite que as lamas de perfuração sejam recirculadas. A adição de resinas amina-aldeído da

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41/60 presente invenção a fluidos de perfuração de poços de petróleo, e em especial fluidos de perfuração à base de água (isto é, aquosos), efetua a coagulação ou floculação efetiva de contaminantes de partículas sólidas em agregados maiores em agregados maiores (ou flocos), desse modo facilitando a sua separação por assentamento ou flotação. As resinas da presente invenção podem ser usadas em conjunção com floculantes conhecidos para esta aplicação, como poliacrilamidas ou polissacarídeos hidrocoloidais. Muitas vezes, no caso de suspensões de fluidos de perfuração de poços de petróleo ou gás à base de água, a separação dos contaminantes sólidos é suficiente para prover um fluido de perfuração purificado para reutilização em operações de perfuração.

[00135]Outras suspensões aquosas de interesse prático incluem as suspensões aquosas ou salmouras que contêm argila, que acompanham processos de refinação de minério, incluindo as descritas acima. A produção de fosfato purificado a partir de rocha de fosfato de cálcio minerada, por exemplo, baseia-se em geral em múltiplas separações de particulados sólidos de meios aquosos, de modo que essas separações podem ser melhoradas usando a resina da presente invenção. No processo global, o fosfato de cálcio é minerado de depósitos a uma profundidade média de cerca de 25 pés abaixo do solo. A rocha de fosfato é inicialmente recuperada em uma matriz que contém impurezas arenosas e argilosas. Em primeiro lugar, a matriz é misturada com água para formar uma pasta fluida, a qual, tipicamente após agitação mecânica, é peneirada para reter seixos de fosfato e para permitir que partículas finas de argila escorram na forma de um efluente de pasta fluida de argila com grandes quantidades de água.

[00136]Estes efluentes que contêm argila têm, em geral, altas taxas de fluxo e tipicamente contêm menos de 10% de sólidos por peso, mais frequentemente contêm apenas desde cerca de 1% até cerca de 5% de sólidos por peso. A desidratação (por exemplo, por assentamento ou filtração) desta argila residual, que permite a reciclagem da água, é um desafio significativo à recuperação. No entanto, o tempo necessário para a desidratação da argila pode ser decrescido por tratamento do efluente de pasta fluida de argila, obtido na produção de fosfato, com a resina amina-aldeído da presente invenção. A redução do tempo de assentamento da argila permite a reutilização eficiente da água purificada, obtida da desidratação da argila, na operação de produção de fosfato. Em uma forma de realização do método de purificação, no qual a suspensão líquida é uma pasta fluida efluente que contém argila de uma fábrica de produção de fosfato, o líquido purificado contém menos de cerca de 1% de sólidos por peso após um tempo de assentamento ou desidratação de menos de cerca de 1 mês.

[00137]Para além dos seixos de fosfato que são retidos por peneiramento e do efluente de pasta fluida de argila descritos acima, uma mistura de areia e partículas mais finas de fosfato também é obtida no processamento inicial da matriz de fosfato minerada. A

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42/60 areia e fosfato presentes em esta corrente são separados por flotação por espuma, a qual, como descrito antes, pode ser melhorada usando a resina amina-aldeído da presente invenção como depressor para a areia.

[00138]Na área da desidratação de pasta fluidas, outra aplicação específica da resina é na filtração de carvão de pasta fluidas que contêm água. A desidratação do carvão é importante do ponto de vista comercial, uma vez que o valor BTU e, assim, a qualidade do carvão decrescem com um teor crescente de água. Em consequência, em uma forma de realização da invenção, a resina amina-aldeído é usada para tratar uma suspensão ou pasta fluida aquosa que contém carvão antes da desidratação do carvão por filtração.

[00139]Tal como é usado aqui, “beneficiamento” refere-se genericamente a qualquer processo de purificação e/ou aperfeiçoamento de um material valioso como descrito aqui. No caso da purificação de minério de carvão, algumas operações de beneficiamento são convencionalmente usadas em uma tentativa para melhorar a qualidade do carvão que é queimado, por exemplo, em centrais elétricas. Como discutido previamente, por exemplo, esses processos de melhoria da qualidade abordam preocupações ambientais que originaram menores tolerâncias para contaminantes metálicos, como mercúrio e arsênio, bem como compostos contendo nitrogênio e enxofre que originam a chuva ácida. A flotação por espuma, como discutido previamente, provê um método para a purificação de um minério de carvão via tratamento de uma pasta fluida aquosa do minério com a resina amina-aldeído da presente invenção. O tratamento pode ocorrer alternativamente antes ou durante operações convencionais de classificação granulométrica ou de densidade do carvão para facilitar a redução da(s) quantidade(s) de uma ou mais das impurezas de mercúrio, nitrogênio, enxofre, silício, cinzas e pirita no carvão purificado, e estas impurezas são mensuradas em uma base de peso sem voláteis e como descrito previamente. A resina amina-aldeído também pode ser usada em conjunção com operações de classificação granulométrica ou de densidade para reduzir a umidade e/ou aumentar o valor combustível do carvão purificado (por exemplo, mensurado em BTU/lb). De preferência, a redução da(s) quantidade(s) de uma ou mais (por exemplo, duas ou mais, ou todas) das impurezas descritas acima no carvão purificado recuperado na operação de classificação granulométrica ou de densidade é/são preferivelmente menor(es) do que a(s) quantidade(s) de referência correspondente(s) em um carvão de referência purificado recuperado na mesma operação de classificação granulométrica ou de densidade mas sem usar a resina amina-aldeído.

[00140]Em geral, a redução de uma das impurezas mencionadas acima no carvão purificado resulta em uma redução correspondente da quantidade de uma ou mais de outras impurezas indesejadas. Por exemplo, uma redução em pirita conduz em geral a uma redução em mercúrio e outros materiais inorgânicos, como cinzas que contêm silício. Em

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43/60 uma forma de realização, a utilização de uma ou mais operações de classificação granulométrica ou de densidade em conjunção com a resina amina-aldeído leva a uma redução das quantidades de todas as impurezas mencionadas acima.

[00141]Operações convencionais adequadas de classificação granulométrica ou de densidade incluem separação em ciclone, separação em meio pesado (ou meios pesados ou meio denso), filtração e peneiramento, qualquer uma das quais pode ser usada em combinação (por exemplo, em série ou em paralelo) entre si ou com flotação por espuma. Em geral, estas operações precedem a flotação por espuma para prover, em combinação com a flotação por espuma, um carvão melhorado ou purificado que cumpre as várias especificações (por exemplo, níveis de nitrogênio e enxofre) requeridas para a combustão em centrais elétricas. Por exemplo, operações em ciclone autógeno ou clarificador conduzem ao processamento de uma corrente de alimentação de uma pasta fluida de minério de carvão em bruto que é alimentada tangencialmente sob pressão para um ciclone. A força centrífuga move o material mais pesado para a parede do ciclone, onde tipicamente é subsequentemente transportado para a corrente de fundo no vértice (ou espicho). As partículas mais leves de carvão que são movidas para o centro do ciclone são removidas via um tubo (ou seletor de vórtice) para a corrente de transbordamento. A densidade almejada à qual são separadas as partículas leves e pesadas pode ser ajustada por variação da pressão, comprimento do seletor de vórtice e/ou diâmetro do vértice. Tipicamente, esses ciclones autógenos ou clarificadores tratam materiais no intervalo de tamanhos de 0.5-1 mm e podem envolver dois ou mais estágios de separação para melhorar a eficiência da separação.

[00142]A separação em meio pesado usa um meio líquido denso (por exemplo, magnetita a uma razão especificada de magnetita/água) para flotar partículas (por exemplo, carvão) com uma densidade menor do que a do meio e deprimir partículas (por exemplo, areia ou rocha) com uma densidade maior do que a do meio. A separação em meio pesado pode ser empregada em uma configuração simples de “banho” em profundidade ou superficial, ou pode ser incluída como parte de uma operação de separação em ciclone para aumentar as forças gravitacionais de separação com forças centrífugas. Muitas vezes, um ou mais estágios de uma operação de separação em ciclone clarificador são seguidos de um ou mais estágios de separação em ciclone em meio pesado e um ou mais passos de peneiramento, para originar uma matéria-prima de carvão dimensionada e purificada de modo apropriado (por exemplo, pré-condicionada ou pré-tratada) para flotação por espuma subsequente.

[00143]Outra aplicação importante da resina amina-aldeído da presente invenção é na área do tratamento de resíduos de esgotos, que se refere a vários processos que são empreendidos para remover contaminantes de água residuais industriais e municipais.

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Desse modo, esses processos purificam resíduos de esgotos para prover água purificada, que é adequada para ser descartada para o ambiente (por exemplo, rios, correntes e oceanos), bem como uma lama de depuração. Resíduos de esgotos refere-se a qualquer tipo de resíduos que contêm água que normalmente são coletados em sistemas de esgotos e transportados para instalações de tratamento. Assim, o termo resíduos de esgotos inclui resíduos municipais de sanitários (por vezes chamados de “resíduos fétidos”) e de bacias, banhos, duches e cozinhas (por vezes chamados de “águas cinzentas”). O termo resíduos de esgotos também inclui águas residuais industriais e comerciais (por vezes chamadas de “águas residuais das atividades comerciais”), bem como águas pluviais de áreas expostas, como telhados e ruas.

[00144]O tratamento convencional de resíduos de esgotos envolve muitas vezes passos de tratamento preliminares, primários e secundários. O tratamento preliminar referese à filtração ou peneiramento de sólidos grandes, como madeira, papel, trapos, etc., bem como areia grossa e cascalho, que normalmente danificam bombas. O tratamento primário subsequente é então empregado para separar a maior parte dos sólidos restantes por assentamento em grandes tanques, onde uma lama de depuração rica em sólidos é recuperada do fundo destes tanques e adicionalmente tratada. Também é recuperada uma água purificada, que normalmente é sujeita a tratamento secundário por processos biológicos.

[00145]Assim, em uma forma de realização da presente invenção, o assentamento ou sedimentação de águas de esgotos pode compreender tratar os resíduos de esgotos com a resina amina-aldeído da presente invenção. Este tratamento pode ser usado para melhorar a operação de assentamento (descontínua ou contínua), por exemplo, decrescendo o tempo de permanência requerido para efetuar uma dada separação (por exemplo, baseado na pureza da água purificada e/ou na recuperação percentual de sólidos na lama de depuração). Ou então, o aperfeiçoamento pode manifestar-se na geração de maior pureza da água purificada e/ou maior recuperação de sólidos na lama de depuração, para um dado tempo de assentamento.

[00146]Após o tratamento dos resíduos de esgotos com a resina amina-aldeído da presente invenção e remoção de uma corrente de água purificada por sedimentação, também é possível que a resina amina-aldeído seja subsequentemente usada ou introduzida em processos de tratamento secundário para purificar adicionalmente a água. O tratamento secundário é normalmente baseado na ação de microrganismos de ocorrência natural para degradar material orgânico. Em particular, processos biológicos aeróbicos degradam de forma substancial o conteúdo biológico da água purificada recuperada do tratamento primário. Os microrganismos (por exemplo, bactérias e protozoários) consomem contaminantes orgânicos solúveis biodegradáveis (por exemplo, açúcares, gorduras e outras

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45/60 moléculas orgânicas) e aglomeram uma grande parte das frações menos solúveis em flocos, desse modo facilitando adicionalmente a remoção de material orgânico.

[00147]O tratamento secundário é baseado na “nutrição” dos microrganismos aeróbicos com oxigênio e outros nutrientes que permitem que sobrevivam e consumam contaminantes orgânicos. De modo vantajoso, a resina amina-aldeído da presente invenção, que contém nitrogênio, pode servir de fonte de “alimento” para microrganismos envolvidos no tratamento secundário, e potencialmente também como floculante adicional para materiais orgânicos. Assim, em uma forma de realização da invenção, o método de purificação de resíduos de esgotos também compreende, após a remoção da água purificada (no passo de tratamento primário) por sedimentação, o tratamento adicional da água purificada na presença de microrganismos e da resina amina-aldeído, e opcionalmente com uma quantidade adicional de resina amina-aldeído, para reduzir a carência bioquímica de oxigênio (BOD) da água purificada. Tal como é entendido na área, a BOD é uma medida importante da qualidade da água e representa o oxigênio necessário, em mg/L (ou ppm por peso), para microrganismos oxidarem impurezas orgânicas durante 5 dias. A BOD da água purificada após o tratamento com microrganismos e com a resina amina-aldeído é em geral menor do que 10 ppm, tipicamente menor do que 5 ppm e muitas vezes menor do que 1 ppm.

[00148]A resina amina-aldeído da presente invenção também pode ser aplicada à purificação de efluentes de moagem de celulose e papel. Estas correntes residuais aquosas contêm normalmente contaminantes sólidos na forma de materiais celulósicos (por exemplo, desperdícios de papel; cascas de árvores ou outros elementos de madeira, como flocos de madeira, filamentos de madeira, fibras de madeira ou partículas de madeira; ou fibras vegetais, como fibras de palhas de trigo, fibras de arroz, fibras de “switchgrass”, fibras do caule da soja, fibras do bagaço ou fibras do caule do milho; e misturas destes contaminantes). De acordo com o método da presente invenção, a corrente efluente compreendendo um contaminante sólido celulósico é tratada com a resina amina-aldeído da presente invenção de modo que água purificada pode ser removida via sedimentação, flotação ou filtração.

[00149]Na separação de betume de impurezas arenosas e/ou argilosas como previamente descrito, vários passos de separação podem ser empregados antes ou após a flotação por espuma da pasta fluida que contém betume. Estes passos podem incluir peneiramento, filtração e sedimentação, e qualquer um destes pode beneficiar do tratamento da pasta fluida de areia petrolífera com a resina amina-aldeído da presente invenção, seguida de remoção de uma porção dos contaminantes arenosos e/ou argilosos em uma fração rica em contaminantes (por exemplo, uma fração do fundo) ou por remoção de uma fração de betume purificado. Como descrito acima relativamente aos efluentes

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46/60 aquosos do processamento de minério de fosfato, que em geral contêm partículas de argila sólidas, o passo de tratamento pode compreender a floculação destes contaminantes para facilitar a sua remoção (por exemplo, por filtração). De igual modo, os efluentes de água residuais de fábricas de processamento de betume conterão impurezas arenosas e/ou argilosas e, em consequência, irão beneficiar do tratamento com a resina amina-aldeído da presente invenção para a sua desidratação e/ou remoção de pelo menos uma porção destas impurezas sólidas em uma fração rica em contaminantes. Uma corrente do processo particular de interesse que é gerada durante a extração do betume é chamada de “resíduos finos terminais”, que é uma suspensão aquosa de particulados sólidos finos que pode beneficiar da desidratação. Muitas vezes, no caso de suspensões que contêm areia e/ou argila de uma instalação de produção de betume, a separação dos contaminantes sólidos é suficiente para permitir a recuperação ou remoção de uma corrente purificada de líquido ou água que pode ser reciclada para o processo do betume.

[00150]O tratamento de várias correntes e efluentes intermediários nos processos de produção de betume com a resina da presente invenção não está limitado apenas àqueles processos baseados pelo menos parcialmente na flotação por espuma de uma pasta fluida aquosa que contém betume. Como é facilmente apreciado pelos profissionais, outras técnicas (por exemplo, centrifugação via o “Processo Syncrude”) para a purificação de betume irão gerar correntes aquosas intermediárias e de produtos secundários de onde é desejável a remoção de contaminantes sólidos.

[00151]As resinas amina-aldeído da presente invenção podem ser empregadas na remoção de particulados sólidos suspensos, como areia e argila, na purificação de água e em particular com o objetivo de torná-la potável. Além disso, resinas da presente invenção têm a capacidade adicional de complexar cátions metálicos (por exemplo, cátions de chumbo e mercúrio), desse modo permitindo que estes contaminantes indesejados sejam removidos em conjunção com particulados sólidos. Em consequência, as resinas da presente invenção podem ser usadas para tratar eficazmente água impura com contaminantes particulados sólidos bem como contaminantes de cátions metálicos. Sem pretender ficar limitado pela teoria, crê-se que frações eletronegativas, como o átomo de oxigênio do carbonilo no esqueleto do polímero da resina uréia-formaldeído, complexam com cátions indesejados para facilitar a sua remoção. Em geral, esta complexação ocorre a um pH da água maior do que cerca de 5 e tipicamente no intervalo desde cerca de 7 até cerca de 9.

[00152]Outro mecanismo possível para a remoção de cátions metálicos baseia-se na sua associação a particulados sólidos de carga negativa. Em consequência, a floculação e remoção destes particulados também irá causar, pelo menos em alguma extensão, a remoção de cátions metálicos. Independentemente do mecanismo, em uma forma de

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47/60 realização, o tratamento e remoção destes dois contaminantes podem ser efetuados de acordo com a presente invenção para dar origem a água potável.

[00153]A remoção de cátions metálicos pode representar o meio predominante ou mesmo o único meio de purificação de água que é efetuado pela resina amina-aldeído, por exemplo, quando a água a ser purificada contém poucos ou nenhuns particulados sólidos. Formas sólidas da resina podem ser usadas para remover cátions em um processo contínuo pelo qual a água impura que contém cátions metálicos passa continuamente por um leito fixo da resina. Em alternativa, formas solúveis da resina, em geral com menor peso molecular, podem ser adicionadas à água impura com o objetivo de tratá-la. Os cátions complexados neste caso podem ser removidos, por exemplo, por ultrafiltração através de uma membrana porosa (por exemplo, polissulfona) com um limite de pesos moleculares menor do que o peso molecular da resina. Os métodos de purificação de água descritos aqui também podem ser usados em conjunção com métodos conhecidos, incluindo osmose reversa, irradiação de UV, etc.

[00154]Para aumentar a eficácia das resinas da presente invenção na complexação com cátions metálicos poderá ser desejável modificar esta resina amina-aldeído com um ou mais grupos funcionais aniônicos. Essas modificações são conhecidas na área e podem envolver a reação da resina para incorporar o grupo funcional desejado (por exemplo, por sulfonação com metabissulfito de sódio). Em alternativa, a modificação é alcançada durante a preparação da resina (por exemplo, durante a condensação) por incorporação de um comonômero aniônico, como acrilato de sódio, na resina amina-aldeído. Funcionalidades representativas com as quais pode ser modificada a resina, incluindo uma resina uréiaformaldeído, incluem os grupos funcionais aniônicos bissulfito, acrilato, acetato, carbonato, azida, amida, etc. Procedimentos para modificar a resina com funcionalidades adicionais são conhecidos dos profissionais. A incorporação de grupos funcionais aniônicos na resina também é muitas vezes empregada em separações envolvendo a purificação de pasta fluidas contendo partículas sólidas de argila (por exemplo, por flotação por espuma, floculação, etc.), incluindo a purificação de minério de caulino. Sem pretender ficar limitado pela teoria, a sulfonação da resina ou a incorporação de outros grupos funcionais aniônicos também pode aumentar a formação de ligações de hidrogênio entre a resina e a fase aquosa envolvente, para inibir a condensação da resina ou então melhorar a sua estabilidade.

[00155]Em consequência, como descrito acima, a presente invenção, em uma forma de realização, consiste em um método para purificar água contendo um cátion metálico por tratamento da água com uma resina amina-aldeído como descrita aqui e que pode ser modificada com um grupo aniônico. A remoção de pelo menos uma porção dos cátions metálicos pode ser efetuada retendo-os em um leito fixo da resina ou então

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48/60 removendo-os por filtração. No último caso, a remoção por filtração, como filtração em membrana, é possibilitada pela associação dos cátions metálicos diretamente com a resina amina-aldeído ou indiretamente com a resina via particulados sólidos para os quais a resina tem afinidade. No caso da associação indireta, como descrito antes, a floculação dos particulados sólidos também irá necessariamente aglomerar pelo menos uma porção dos cátions metálicos, que então podem ser removidos por flotação ou sedimentação destes particulados.

[00156]Em consequência, a resina amina-aldeído da presente invenção é vantajosamente usada para tratar água com o objetivo de remover cátions metálicos, como arsênio, chumbo, cádmio, cobre e mercúrio, que se sabe serem um risco para a saúde quando ingeridos. Assim, estes cátions incluem As+5, Pb+2, Cd+2, Cu+2, Hg+2, Zn+2, Fe+2 e misturas destes. Em geral é efetuado um grau de remoção de modo que a água purificada, após o tratamento, fique essencialmente livre de um ou mais dos cátions metálicos acima. O termo “essencialmente livre” significa que a(s) concentração(concentrações) de um ou mais cátion(s) metálico(s) de interesse está/estão reduzida(s) para concentração(concentrações) iguais ou menores do que as consideradas seguras (por exemplo, por uma entidade regulamentadora, como a U.S. Environmental Protection Agency). Em consequência, em várias formas de realização, a água purificada conterá no máximo cerca de 10 ppb de As+5, no máximo cerca de 15 ppb de Pb+2, no máximo cerca de 5 ppb de Cd+2, no máximo cerca de 1,3 ppm de Cu+2 e/ou no máximo cerca de 2 ppb de Hg+2. Isto é, em geral pelo menos um, tipicamente pelo menos dois e muitas vezes todos os cátions mencionados acima estão presentes na água purificada em níveis iguais ou menores do que estes níveis limite de concentração.

[00157]Em qualquer uma das aplicações descritas aqui é possível estabilizar a resina amina-aldeído da presente invenção por reação com um álcool (isto é, eterificação). Sem pretender ficar limitado pela teoria, crê-se que a eterificação de funcionalidades alquilol pendentes pode inibir a condensação adicional da resina amina-aldeído (por exemplo, condensação da resina uréia-formaldeído consigo própria). Isto pode levar, por fim, a restringir ou prevenir a precipitação da resina durante armazenamento de longa duração de modo que, relativamente às suas resinas não eterificadas correspondentes, as resinas eterificadas podem ter um peso molecular acrescido sem perda acompanhante de estabilidade.

[00158]Assim, a eterificação envolve fazer reagir os adutos ou condensados aminaaldeído, ou mesmo as resinas, preparados como descrito acima, com um álcool. Em uma forma de realização, uma resina uréia-formaldeído é eterificada com um álcool possuindo desde 1 até 8 átomos de carbono. Álcoois representativos para utilização na eterificação incluem metanol (por exemplo, para efetuar metilação), etanol, n-propanol, isopropanol, n

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49/60 butanol e isobutanol. Em preparações exemplificativas de resinas eterificadas, o aduto ou produto reacional condensado amina-aldeído é aquecido para uma temperatura desde cerca de 70°C até cerca de 120°C na presença de um álcool até a eterificação estar completada. Um ácido, como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido nítrico, alum, cloreto de ferro e outros ácidos, pode ser adicionado antes ou durante a reação com álcool. É muitas vezes empregado o ácido sulfúrico ou ácido fosfórico.

[00159]Todas as referências citadas em esta especificação, incluindo, sem limitação, todas as patentes e requerimentos de patentes U.S., internacionais e estrangeiras, bem como todos os resumos e artigos (por exemplo, artigos de revistas, publicações periódicas, etc.) são aqui incorporadas por referência em esta especificação na sua totalidade. A discussão das referências feita aqui destina-se meramente a resumir as afirmações feitas pelos seus autores, não sendo feita nenhuma admissão de que qualquer referência constitui técnica anterior. Os Requerentes reservam-se o direito de desafiar o rigor e pertinência das referências citadas. Em vista do exposto acima, será claro que várias vantagens da invenção são alcançadas e outros resultados vantajosos são obtidos.

[00160]Uma vez que várias alterações podem ser feitas nos métodos e composições acima sem sair do âmbito da invenção, pretende-se que todas as matérias contidas em este requerimento, incluindo todos os mecanismos teóricos e/ou modos de interação descritos acima, sejam interpretadas como sendo apenas ilustrativas e não limitativas, de modo nenhum, do âmbito das reivindicações em apêndice.

[00161]Apresentam-se os exemplos seguintes como sendo representativos da presente invenção. Estes exemplos não devem ser considerados limitadores do âmbito da invenção, pois estas e outras formas de realização equivalentes serão claras em vista da presente divulgação e reivindicações adjuntas.

EXEMPLO 1 [00162]Várias resinas uréia-formaldeído foram preparadas na forma de resinas condensadas de baixo peso molecular, no início em condições alcalinas para formar adutos de uréia metilolados e depois em condições acídicas para formar o condensado. A reação de condensação foi terminada aumentando o pH da mistura reacional de condensação. Outras condições de preparação foram como descrito acima. Estas resinas estão identificadas na Tabela 1 abaixo no que se refere ao seu peso molecular (P. Mol.) em gramas/mole e às suas percentagens por peso normalizadas aproximadas de uréia livre, espécies cíclicas de uréia (uréia cíclica), uréia mono-metilolada (Mono) e uréia di-/trimetilolada combinada (Di/Tri). Em cada caso, as resinas estavam em uma solução com um teor de sólidos das resinas de 45-70%, uma viscosidade de 500 cps ou menor e um teor de formaldeído livre menor do que 5% por peso.

Tabela 1— Resinas Uréia-Formaldeído

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ID	P. Mol.a	Uréia Livre	Uréia Cíclica	Mono	Di/Tri
Resina A	406	8	39	30	23
Resina B*	997	5	50	22	23
Resina C e C'**	500	6	46	25	23
Resina D e D'***	131	43	21	30	6
Resina E	578	0	18	10	72
Resina F	1158	1	44	11	44
Resina G	619	0	26	3	71

*Resina B é uma resina uréia-formaldeído muito estável com alto teor de uréia cíclica. Esta resina é descrita na Patente U.S. N° 6,114,491.

**Resina C' foi formada por adição de 2% por peso de dietilenotriamina e 2% por peso de dicianodiamida à mistura de uréia e formaldeído durante a preparação da resina.

***Resina D' foi formada por adição de 0,75% por peso de éster de fosfato cíclico à mistura de uréia e formaldeído durante a preparação da resina. A resina tem uma formulação de baixo peso molecular com alto teor de uréia livre, essencialmente nenhum formaldeído livre e alto teor de não voláteis (cerca de 70% de sólidos).

^aPeso molecular médio numérico determinado usando cromatografia de permeação em gel (GPC) com colunas PLgel™ apropriadamente dimensionadas (Polymer Laboratories, Inc., Amherst, MA, E.U.A.), fase móvel 0.5% ácido acético glacial/tetraidrofurano a 10342,1 kPa (1500 psi), e padrões de calibração de poliestireno, fenol e bisfenol-A.

EXEMPLO 2 [00163]Amostras de resinas uréia-formaldeído (UF) similares às descritas no Exemplo 1 foram testadas quanto à sua capacidade para assentar grafita e bentonita suspensas em meios aquosos. Em quatro experimentos separados, amostras de 4,4 gramas de grafita particulada (dois experimentos) e bentonita particulada (dois experimentos) foram suspensas em 220 gramas de água em um frasco, e em cada caso os frascos agitados vigorosamente por dois minutos, para suspender as partículas sólidas. No entanto, 22 gramas de resina UF foram adicionados a um dos frascos contendo a grafita e também a um dos frascos contendo a bentonita antes da agitação. Os quatro frascos foram deixados repousar por 24 horas e foram observados para avaliar o efeito da resina UF adicionada na separação sólido-líquido via assentamento. Os quatro frascos foram fotografados e estão mostrados na FIG. 1.

[00164]Como é claro da FIG. 1, no frasco mais à esquerda ao qual foi adicionada resina UF, a grafita assentou no fundo do frasco. Não era visível grafita na interface ar-água ou na superfície do frasco. A resina UF usada em este caso também assentou com a grafita. Em contraste, o segundo frasco a contar da esquerda ao qual não foi adicionada resina tinha uma quantidade significativa da grafita presa à sua superfície. Muita da grafita também

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51/60 permaneceu na interface ar-água. Em consequência, ter usado a resina UF facilitou muito a separação da grafita da água via assentamento.

[00165]De igual modo, a bentonita assentou no fundo do terceiro frasco a contar da esquerda ao qual foi adicionada resina UF. A opacidade da fase líquida se deveu ao uso, em este caso, de uma resina UF dispersável em água. Em contraste, o frasco mais à direita à qual não foi adicionada resina tinha uma quantidade significativa de bentonita sólida presa à sua superfície e permanecendo na interface ar-água. Mais uma vez, ter usado a resina UF melhorou de modo significativo a separação da bentonita via assentamento.

EXEMPLO 3 [00166]Uma resina uréia-formaldeído (UF) similar à descrita no Exemplo 1 foi testada quanto à sua capacidade para reduzir o tempo de desidratação, por filtração, de vários contaminantes sólidos (isto é, montmorillonita, bentonita e grafita) suspensos em pasta fluidas aquosas. Em cada experimento, uma amostra de 25 gramas de contaminante sólido foi uniformemente transformada em pasta fluida com 100 gramas de KNO3 0,01 molar. O pH da pasta fluida foi mensurado. A pasta fluida foi então sujeita a filtração sob vácuo usando um aparato de funil de Büchner padrão de 12,7 cm de diâmetro e papel de filtro Whatman qualitativo #1 de 11,0 cm de diâmetro. Excetuando o primeiro experimento usando montmorillonita, o tempo de desidratação em cada caso foi o tempo requerido para recuperar 100 mL de filtrado através do papel de filtro. No caso da desidratação da montmorillonita, o sólido usado era tão fino que teria sido requerido um excesso de 5 minutos para remover 100 mL de filtrado. Em consequência, o tempo de desidratação relativo baseou-se na quantidade de filtrado removida em 5 minutos.

[00167]Para cada contaminante sólido testado foi conduzido um experimento de controle, seguido de um experimento idêntico diferindo apenas na (1) adição à pasta fluida de 0,5-1 gramas de resina UF e (2) mistura da pasta fluida por um minuto adicional, depois de se ter obtido uma pasta fluida uniforme por agitação. Os resultados estão mostrados abaixo na Tabela 2.

Tabela 2 — Tempo de Desidratação para Pastas fluidas Aquosas (25 gramas de Contaminante Sólido em 100 gramas de KNO3 0,01 M)

Controle + 0,5-1 gramas de

Sólido	Controle	Resina UF
Montmorillonita	11,8 gramas*	14,2 gramas*
(pH da pasta fluida)	(8,5)	(8,6)
Bentonita	138 segundos**	37 segundos***
(pH da pasta fluida)	(8,0)	(8,3)
Grafita	9,4t	6,1tt
(pH da pasta fluida)	(4,4)	(4,3)

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52/60 *quantidade de água removida durante 5 minutos **média de dois experimentos (139 segundos / 137 segundos) ***média de dois experimentos (35 segundos / 38 segundos) tmédia de dois experimentos (9.3 segundos / 9,5 segundos) ttmédia de dois experimentos (5.9 segundos / 6,2 segundos) [00168]Os resultados acima demonstram a capacidade de resinas UF, mesmo quando usadas em pequenas quantidades, para decrescer significativamente o tempo de desidratação para algumas partículas sólidas.

EXEMPLO 4 [00169]Os reagentes seguintes foram usados para preparar uma resina uréiaformaldeído.

Tabela 3
g
UFC 85	2334,7
solução de formalina, 50% CH20	200,3
água fresca	113,8
TEA, 85% (primeira carga)	16,0
NH4OH, 28%	512,3
uréia (primeira carga)	256,1
H2SO4, 7%	135
uréia (segunda carga)	470,6
TEA #2 (segunda carga)	8,7

[00170]Preparou-se uma resina carregando UFC 85 (25% de uréia, 60% de formaldeído e 15% de água), formalina e água fresca em um reator, e TEA e NH4OH aquecidos com agitação para 40°C foram então adicionados e mantidos por 5 minutos. A primeira carga de uréia foi adicionada com esfriamento continuado a 40°C. A mistura reacional foi então aquecida para 95°C durante 30 minutos e foi mantida a 95°C por 15 minutos. O pH foi monitorado e ajustado para 5,0 até 5,3 pela adição desde 10 até 25 g de H2SO4. Um total de 135 g foi adicionado durante uma hora. A mistura reacional foi esfriada para 80°C. A segunda carga de uréia foi adicionada durante 5 minutos, foi aquecida para 85°C e mantida a esta temperatura por um período de uma hora, após o que foi adicionada a segunda carga de TEA e a temperatura foi decrescida para 25°C. O pH foi ajustado para um pH de 7,4-7,6 usando 5,5 g de NaOH a 25%. A quantidade inicial de formaldeído foi decrescida de 3,60 moles para 2,30 moles por mole de uréia no produto final. A quantidade de amônia foi 0,40 moles por mole de uréia. O nível de formaldeído livre fresco foi 0,12% a 0°C. Após 24 horas, os níveis de formaldeído livre eram 0,0%. Os níveis de formaldeído livre foram ensaiados usando o método de gelo com sulfito de sódio.

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EXEMPLO 5 [00171]Os seguintes reagentes foram usados para preparar uma resina uréiaformaldeído.

Tabela 4
	g
UFC 85	1004,6
solução de formalina, 50% CH20	1767,6
água fresca	22,1
TEA	18,7
NH4OH, 28%	367,1
uréia (primeira carga)	686,3
H2SO4, 7%	83,6
uréia (segunda carga)	155,9
NaOH, 25%	11,0
uréia (terceira carga)	155,9
uréia (quarta carga)	73,8

[00172]Uma resina foi preparada carregando UFC 85, formalina e água fresca em um reator, e TEA e NH4OH aquecidos com agitação para 45°C são adicionados e mantidos por 5 minutos. A reação foi então esfriada para 50°C e a primeira carga de uréia foi adicionada. A mistura reacional foi então aquecida para 95°C durante 30 minutos e foi mantida a 95°C por 15 minutos, o pH foi monitorado e ajustado para 5,1 pela adição de ácido sulfúrico. A mistura reacional foi esfriada para 85°C e a segunda carga de uréia foi adicionada no decurso de 5 minutos. O pH foi ajustado para 7,0-7,4 pela adição de NaOH. Uma terceira carga de uréia foi adicionada e mantida por 20 minutos, para remover formaldeído livre. O meio reacional foi esfriado para 40°C. Uma quarta carga de uréia foi feita e a resina foi esfriada para 25°C.

[00173]A razão amônia para uréia foi 0,30. A razão formaldeído para uréia foi desde 3,00 após a primeira carga de uréia para 2,25 após a segunda carga de uréia para 2,00 após a terceira carga de uréia para 1,90 após a quarta carga. O nível de formaldeído livre fresco foi 0,69%. Os níveis de formaldeído livre às vinte e quatro horas foram <0,5 ppm. Os níveis de formaldeído livre foram determinados usando o método de gelo com sulfito de sódio.

EXEMPLO 6 [00174]Cento e quarenta gramas de FeSO4 foram misturados com 25,2 g de resina uréia-formaldeído do Exemplo 3 da invenção e 2,3 g de turfa e foram comprimidos sob pressão. Devido á presença do sal de ácido, a cura da resina ocorre à temperatura ambiente. Usando esta mistura preparada no laboratório, sem água adicional, como

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54/60 aglutinante para briquetes de sulfato ferroso, a mistura endureceu até ficar firme em 15 minutos.

[00175]Podem ser adicionadas pequenas quantidades de água, cerca de 7% com base no sulfato ferroso, se desejado, para aumentar o tempo de vida operacional da mistura. Se for necessário um tempo de vida operacional acrescido, a formulação do polímero pode ser modificada para ajustar o ciclo de endurecimento do polímero.

EXEMPLO 7 [00176]Os reagentes seguintes foram usados para preparar uma resina uréiaformaldeído.

Tabela 5
Reagente	moles
solução de formalina, 50% CH2O	14,5
EDA	0,3
Uréia (primeira carga)	12,1
NH4OH, 28%	6,1
UFC 85:
Água	14,4
HCHO	34,5
URÉIA	7,2
Uréia (segunda carga0	3,5
Alum 50%	0,2
NaOH 25%	0,02
catalisador latente	0,02
Água	1,6

[00177]Uma resina foi preparada carregando a formalina a 50%, EDA (etilenodiamina) e uréia em um reator e aquecendo a mistura para 45°C para dissolver a uréia. Então adicionou-se NH4OH, que fez a mistura sofrer uma exotérmica para uma temperatura de 83°C. A mistura reacional foi então adicionalmente aquecida para 95°C e foi mantida a essa temperatura por 90 minutos. Um polímero cíclico foi formado em esta fase inicial da reação química. (A concentração de triazona pode ser maior do que 50% da mistura total do polímero em esta altura da síntese, dependendo das razões molares dos ingredientes.) O pH da mistura foi monitorado e mantido entre 8,7 e 9,3 por adição de NaOH a 25% consoante o necessário em intervalos espaçados. Adicionou-se um total de 0,4 moles. A mistura reacional foi então esfriada para 85°C e depois adicionou-se à mistura reacional UFC 85 (25% de uréia, 60% de formaldeído e 15% de água) e uma segunda carga de uréia. A temperatura foi depois mantida a 85°C por 10 minutos. O pH foi ajustado para

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55/60 desde cerca de 6,2 até 6,4 por adição de um total de 0,2 moles de alum em incrementos por um período de 25 minutos. A mistura reacional foi esfriada para 80°C e, passados 15 minutos, foi adicionalmente esfriada para 75°C. Após 7 minutos, a mistura reacional foi esfriada para 55°C, adicionaram-se 26,9 g de NaOH a 25% e então a mistura foi adicionalmente esfriada para 35°C. Um catalisador latente foi adicionado e a mistura reacional foi esfriada para 25°C. O pH foi finalmente ajustado para 7,6 até 8,2 com NaOH a 25%.

[00178] O nível de formaldeído livre fresco da resina assim produzida era 0,59%. Após 24 horas, o nível de formaldeído livre tinha decrescido para 0,15%. A viscosidade da resina era 573 cp.

EXEMPLO 8 [00179]Cerca de 1,2 moles de formaldeído (solução a 50%), cerca de 1,0 moles de uréia e cerca de 0,5 moles de amônia na forma de hidróxido de amônio a 28% foram adicionadas a um reator de vidro e aquecidas para 95°C. O pH foi mantido a 8,3 até 8,6 por 90 minutos com hidróxido de sódio a 25%. Depois adicionaram-se cerca de 2,4 moles de formaldeído e cerca de 0,9 moles de uréia na forma de UFC 85 e uréia. O pH da solução foi ajustado para 4,9 até 5,1 com sulfato de alumínio a 50% e reagiu para uma viscosidade de Gardner-Holdt de “K”. A solução polimérica foi então neutralizada para pH 7,4 com hidróxido de sódio a 25% e foi esfriada para 25°C. A viscosidade de Brookfield final foi 200 cps, com um nível de formaldeído livre de cerca de 0,5%.

EXEMPLO 9 [00180]Cerca de 1,2 moles de formaldeído (solução a 50%), cerca de 0.0003 moles de trietanolamina, cerca de 1,0 moles de uréia e cerca de 0,5 moles de amônia na forma de hidróxido de amônio a 28% foram adicionadas a um reator de vidro e aquecidas para 95°C. O pH foi mantido a 8,3 até 9,1 por 90 minutos com hidróxido de sódio a 25%. Então adicionaram-se cerca de 2,4 moles de formaldeído e cerca de 0,9 moles de uréia na forma de UFC 85 e uréia. A temperatura foi ajustada para 90°C e o pH da solução foi ajustado para

5,1 até 5,3 com sulfato de alumínio a 50% e reagiu para uma viscosidade de Gardner-Holdt de “K”. A solução polimérica foi então ajustada para um pH de 6,8 com hidróxido de sódio a 25% e foi esfriada para 25°C. A viscosidade de Brookfield final foi 245 cps, com um nível de formaldeído livre de cerca de 0,7%.

EXEMPLO 10

Polímero de Condensação de Aldeído Modificado com Amônia [00181]Um polímero de condensação de aldeído modificado com amônia foi preparado do modo seguinte. Quando um ajustamento do pH for notado no exposto de seguida, uma solução de hidróxido de sódio (NaOH 25% em água) e/ou uma solução de ácido sulfúrico (H2SO4 7% em água) foram usadas consoante o necessário. Os ingredientes

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56/60 seguintes foram colocados em um reator Kettle aproximadamente nas quantidades seguintes:

2,5 partes de água

58,6 partes de solução de formaldeído (formaldeído a 52% em água), e o reator foi equipado com um controlador da temperatura, um agitador e bobinas de aquecimento e esfriamento. Como mostrado no Exemplo 2 abaixo, são usados de preferência concentrados de uréia-formaldeído. Esses concentrados estão disponíveis no mercado e são preferidos do ponto de vista dos custos, pois é necessário adicionar e remover menos água. O pH foi ajustado para cerca de 4,7-4,9. Depois carregaram-se cerca de 8,8 partes de solução de hidróxido de amônio (NH4OH a 28% em água) em menos de cerca de 25 minutos. Aplicou-se calor para alcançar uma temperatura de cerca de 75°C e o sistema foi mantido a essa temperatura por cerca de 5 minutos. O pH foi ajustado para pelo menos cerca de 8,0. O conteúdo do reator foi então esfriado para menos de cerca de 55°C. Adicionaram-se cerca de 29 partes de grânulos perolizados de uréia continuando a esfriar e mantendo uma temperatura entre cerca de 20°C e cerca de 35°C. Também podem ser usados grânulos ou fragmentos de uréia. Durante a mistura para dissolver a uréia, os reagentes foram aquecidos para cerca de 40°C. O pH foi ajustado para pelo menos 8,8. Os reagentes foram então aquecidos para cerca de 97°C por um período de cerca de 30 minutos mantendo um pH de pelo menos cerca de 6,6. A temperatura foi então mantida em este nível por cerca de 15 minutos mantendo um pH de pelo menos cerca de 6,0. O conteúdo do reator foi depois rapidamente esfriado para cerca de 85°C e foi mantido até se alcançar uma viscosidade de Gardner-Holdt de “A” (cerca de 45 minutos). Depois de alcançada a viscosidade “A”, o conteúdo do reator foi esfriado para cerca de 65°C e foi mantido em esse nível até se alcançar uma viscosidade de “D” (cerca de 20 minutos). Durante estes dois períodos de tempo, o pH foi mantido a um pH de pelo menos cerca de 4,7. Em seguida, o pH foi ajustado para um pH que variou desde cerca de 7,7 até cerca de 8,0, ajustando e mantendo a temperatura a cerca de 60°C. Aplicou-se um vácuo ao reator e cerca de 11% do peso do lote do reator Kettle foi destilado tão depressa quanto possível. A viscosidade era cerca de KL. Após esfriamento para cerca de 25°C, cerca de 1 parte de sulfato de trietilamina (como catalisador latente; também chamado de sulfato de N,Ndietiletanoamina) foi adicionada ao conteúdo do reator. Passados cerca de 10 minutos de mistura, o pH foi ajustado para cerca de 8,0. O produto final tinha um índice de refração a 25°C de cerca de 1,45.

EXEMPLO 11

Preparação de Pré-Polímero de Uréia Cíclica [00182]a) Um pré-polímero de uréia cíclica com uma razão molar de 1,0:2,0:0,5 de uréia:formaldeído:amônia (U:F:A) foi preparado por carga de um reator com formaldeído,

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57/60 amônia e uréia mantendo a temperatura menor do que cerca de 65°C. Depois de todos os reagentes estarem no reator, a solução resultante foi aquecida para cerca de 90°C por cerca de 1 hora até a reação estar completada. Depois da reação estar completada, a solução foi esfriada para a temperatura ambiente. A análise de C¹³-NMR indicou que aproximadamente 42,1% da uréia estava contida na estrutura em anel da triazona, 28,5% da uréia estava di/tri-substituída, 24,5% da uréia estava monossubstituída e 4,9% da uréia estava livre.

[00183]b) Um segundo pré-polímero de uréia cíclica foi preparado do mesmo modo que em a) excetuando a razão molar de 1,0:1,2:0,5. A análise de C¹³-NMR indicou que aproximadamente 25,7% da uréia estava contida na estrutura em anel da triazona, 7,2% da uréia estava di-/tri-substituída, 31,9% da uréia estava monossubstituída e 35,2% da uréia estava livre.

[00184]c) Um terceiro pré-polímero de uréia cíclica foi preparado do mesmo modo que em a) excetuando a razão molar de 1:3:1 e foi aquecido para cerca de 90°C por 1 hora e depois 100°C por 2 horas. A análise de C¹³-NMR indicou que aproximadamente 76,0% da uréia estava contida na estrutura em anel da triazona, 15,3% da uréia estava di-/trisubstituída, 8,1% da uréia estava monossubstituída e 0,6% da uréia estava livre.

[00185]d) Um quarto pré-polímero de uréia cíclica foi preparado do mesmo modo que em a) excetuando a razão molar de 1:4:1 e foi aquecido para cerca de 90°C por 3 horas e o pH foi controlado em cerca de 7,5. A análise de C¹³-NMR indicou que aproximadamente 79,2% da uréia estava contida na estrutura em anel da triazona, 17,7% da uréia estava di/tri-substituída, 1,6% da uréia estava monossubstituída e 1,5% da uréia estava livre.

EXEMPLO 12

Preparação de Aglutinantes Fenol-Formaldeído Modificados com Pré-Polímero de Uréia Cíclica e Avaliação dos Aglutinantes para Aplicações de Isolamento em Fibra de Vidro [00186]Prepararam-se os seguintes aglutinantes de fenol-formaldeído:

1) um sistema que reagiu previamente com uma diluição de uréia de 26% e uma razão molar de formaldeído para amônia (F/A) de 1,14,

2) um sistema que não reagiu previamente com uma diluição de uréia de 26% e uma razão molar de formaldeído para amônia (F/A) de 1,14,

3) um sistema que não reagiu previamente usando o sistema U:F:A 1,0:1,2:0,5 do exemplo 1 b a um nível de fortificação de 26% e um F/A de 1,14,

4) um sistema que não reagiu previamente usando o sistema U:F:A 1,0:2,0:0,5 do exemplo 1 a a um nível de fortificação de 26% e um F/A de 1,14,

5) um sistema que não reagiu previamente usando o sistema U:F:A 1,0:1,2:0,5 do exemplo 1 a a um nível de fortificação de 50% e amônia para originar um F/A de 1,14 e

6) um sistema que não reagiu previamente usando o sistema U:F:A 1,0:2,0:0,5 do exemplo 1 a a um nível de fortificação de 50% e amônia para originar um F/A = 1,14.

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58/60 [00187]A composição dos aglutinantes está resumida na Tabela 6.

Tabela 6

Aglutinante	Gramas Resina	Gramas Pré- mistura	Gramas Uréia 40%	Gramas Água	Gramas NH4OH 28%	Gramas (NH4)2SO4 20%	Gramas Resina UFA
1	0	42,0	0	49,7	3,8	4,5	0
2	29,0	0	13,0	49,7	3,8	4,5	0
3	29,0	0	0	51,8	3,8	4,5	10,9
4	29,0	0	0	52,5	3,8	4,5	10,2
5	19,6	0	0	53,7	2,6	3,3	20,9
6	19,6	0	0	55,0	2,6	3,3	19,6

[00188]A resina tinha 7,4% de formaldeído livre, 1,0% de fenol livre, um pH de 8,4 e 51% de sólidos.

[00189]As emissões de formaldeído de cada aglutinante foram testadas usando o método de forno tubular. Uma pré-mistura foi preparada combinando 145 g de resina com 65 g de uréia a 40%. A solução da pré-mistura foi deixada reagir previamente durante a noite (16 horas) à temperatura ambiente. Os aglutinantes foram preparados como esboçado na Tabela 1. O aglutinante foi pesado em um papel de filtro de vidro em uma cápsula de recolha de vidro para os 0,1 mg mais próximos. A cápsula de recolha foi transferida para o forno tubular e foi curada a 200°C por 10 minutos. O ar do forno tubular foi aspergido com uma solução 1:1 de acetonitrila para água. A solução foi derivatizada usando dinitrofenilhidrazina e foi analisada na HPLC usando um detetor por sistema de diodos para quantificar a hidrazona do formaldeído em percentagem de sólidos aglutinantes.

[00190]Prepararam-se folhas manuais por espargimento do aglutinante sobre um feltro em vidro, remoção por vácuo do aglutinante em excesso do vidro e cura da folha em um forno de ar forçado a 205°C por 1,5 minutos. A resistência à tração a seco foi mensurada partindo as folhas manuais em um aparato de teste de resistência à tração, a resistência à tração a quente/úmido foi mensurada embebendo as folhas manuais em água a 85°C por 10 minutos e depois partindo-as em um aparato de teste de resistência à tração enquanto ainda estavam quentes e úmidas. A ventilação do forno foi equipada com um tubo que tinha um luminómetro acoplado. A opacidade ou emissões no visível foram determinadas da % de transmitância ou da % de absorvância da luz. Os resultados da opacidade e emissões de formaldeído para todos os aglutinantes estão apresentados na Tabela 7.

Tabela 7

Aglutinante Opacidade (% % Emissões de Resistência à Resistência à

Absorvância) Formaldeído Tração a Seco Tração a

Área/grama (kPa) (psi) Quente/Úmido

Petição 870180142642, de 19/10/2018, pág. 68/73

59/60

(kPa) (psi)
1	0,356	1,55	652,2 (94,6)	432,3 (62,7)
2	0,998	1,08	560,5 (81,3)	364,7 (52,9)
3	0,453	0,95	641,9 (93,1)	419,9 (60,9)
4	0,394	0,96	654,3 (94,9)	424,0 (61,5)
5	0,471	0,73	589,5 (85,5)	428,8 (62,2)
6	0,147	0,74	658,4 (95,5)	359,9 (52,2)

EXEMPLO 13

Preparação de Resinas/Adesivos de Fenol-Formaldeído Modificados com PréPolímero de Uréia Cíclica e Uso dos Adesivos em Contraplacado [00191]O pré-polímero de uréia cíclica metilolada foi preparado fazendo reagir uréia, amônia e formaldeído como descrito anteriormente e depois fazendo reagir adicionalmente com duas moles de formaldeído por mole da uréia, para produzir o prépolímero de uréia cíclica metilolada com um nível de sólidos de 50%.

[00192]A) Resina A: O pré-polímero de uréia cíclica reagiu com uma resina padrão de fenol-formaldeído durante o ciclo de cozimento da resina fenol-formaldeído. O fenol (1311 g) foi combinado com 583 g de formaldeído (50%), 1217 g de água, 500 g de prépolímero de uréia cíclica, 16 g de amido perolizado, 1,5 g de antiespumante e 158 g de agente cáustico (50%). A carga inicial do fenol e formaldeído foi ajustada para manter uma razão molar de 0,8 F/P durante o primeiro estágio de cozimento. Deixou-se a mistura sofrer a exotérmica para 79-80°C com calor. Adicionou-se agente cáustico adicional (142 g, 50%) e depois adicionaram-se 1033 g de formaldeído (50%) por 30 minutos. Deixou-se a mistura sofrer a exotérmica para 97-98°C com calor. A mistura foi mantida por 22 minutos antes de ser esfriada para a temperatura ambiente. O pré-polímero de uréia cíclica compreendeu 9,5% por peso da resina final.

[00193]A viscosidade da resina final foi 944 cps a 25°C, o teor de sólidos foi 43,6% por peso, a percentagem de agente cáustico foi 5,9% por peso, o tempo de gelificação foi 25,7 minutos, o índice de refração foi 1,4643 e o peso molecular foi Mn = 279, Mw = 693 e Mz = 1407. A polidispersão foi 2,482.

[00194]A resina A ilustrada acima pode ser usada na presente invenção por si própria ou em combinação com outras resinas, como resinas comuns para contraplacado, como ilustrado nas várias misturas abaixo. Estas mesmas resinas e combinações também podem ser usadas como adesivos em contraplacado do modo seguinte. Uma resina comum de contraplacado foi usada como resina de controle e tinha uma viscosidade de 1146 cps, teor de sólidos de 44% por peso, percentagem de agente cáustico de 5,9% por peso, tempo de gelificação de 24 minutos, índice de refração de 1,4646 e peso molecular por GPC de Mn = 318, Mw = 948 e Mz = 2322.

Petição 870180142642, de 19/10/2018, pág. 69/73

60/60 [00195]B) Prepararam-se seis misturas adesivas. A mistura adesiva de controle continha 1) água fresca a 17,5% por peso, 2) diluente de farinha de milho Q-bond a 6,6% por peso, 3) agente de reforço Co-Cob (resíduo de furfural preparado de fontes de resíduos agrícolas) a 7,6% por peso, 4) soda comercial a 0,3% por peso, 5) 50% agente cáustico a 3,0% por peso e 6) resina fenol-formaldeído a 65% por peso. Apenas a resina comum de contraplacado fez parte da mistura adesiva de controle. As misturas restantes substituíram a totalidade ou parte da resina de controle de contraplacado comum por Resina A.

[00196]Mistura #1 A resina de controle de contraplacado comum.

[00197]Mistura #2 razão de 50/50 por peso da resina de controle de contraplacado comum e Resina A.

[00198]Mistura #3 100% de Resina A.

[00199]Mistura #4 Mistura de 38 g de Resina A e 743 g da resina de controle de contraplacado comum.

[00200]Mistura #5 Mistura de 75 g de Resina A e 706 g da resina de controle de contraplacado comum.

[00201]Mistura #6 Mistura de 154 g de Resina A e 635 g da resina de controle de contraplacado comum.

[00202]Depois de preparadas as misturas adesivas, o teor do pré-polímero de uréia cíclica nas misturas 4, 5 e 6 foi aumentado. O pré-polímero de uréia cíclica metilolada (35 g) foi adicionado à mistura 4, 67 g à mistura 5 e 137 g à mistura 6. Foram feitas modificações na formulação para a adição do pré-polímero de uréia cíclica que não foi cozido na resina por ajustamento dos sólidos contribuídos pela resina PF, agente de reforço e diluentes. Essas alterações estão apresentadas na Tabela 8 em termos do teor total de sólidos secos, sólidos totais na resina e sólidos na resina PF.

Tabela 8

Mistura #	1	2	3	4	5	6
Total de Sólidos Secos, %	42,5	42,6	42,9	42,7	42,9	43,4
Sólidos Totais na Resina, %	28	28,2	28,4	28,7	29,2	30,5
Sólidos Totais na Resina PF, %	28	26,7	25,3	27,1	26,3	24,9
Sólidos Totais na Uréia Cíclica, %	0	1,5	3,1	1,6	2,9	5,6
% Sólidos na Uréia Cíclica, com Cozimento	0	1,5	3,1	0,2	0,3	0,5
% Sólidos na Uréia Cíclica, Adicionado	0	0	0	1,4	2,6	5,1
% Uréia Cíclica, Base de 100% de Resina	0	5,5	10,8	5,4	9,9	18,3

[00203]As misturas adesivas providas acima foram aplicadas a folheados de pinheiro de folha curta e foram avaliadas como adesivos como descrito na Patente U.S. Número 6,114,491, que provê detalhes respeitantes aos parâmetros do teste, percentagem de delaminação e o efeito do pré-polímero de uréia cíclica e afins.

Claims (6)

1. REIVINDICAÇÕES

   1 .Método de remoção de impurezas de água, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:

   a. prover água impura compreendendo impurezas selecionadas de particulados sólidos, cátions metálicos, ou uma combinação destes;

   b. contatar a água impura com uma resina amina-aldeído, desse modo deprimindo as impurezas da água impura para prover água purificada com uma concentração reduzida de impurezas em relação à água impura, e

   c. separar as impurezas da água purificada;

   no qual a resina amina-aldeído compreende uma resina uréia-formaldeído preparada por:

   mistura dos reagentes formaldeído, uréia, trietanolamina e, opcionalmente, amônia a um pH alcalino, aquecimento da mistura à uma temperatura elevada por um tempo suficiente para alcançar metolilação completa da uréia, os reagentes estando presentes em uma quantidade de 1,50 a 4,0 moles de formaldeído, 0,001 a 0,1 moles de trietanolamina e 0,0 a 0,5 moles de amônia, por mole de uréia, e adição de ácido para diminuir o pH para um intervalo de 4,9 a 5,2 e adição de uréia até a razão molar de formaldeído para uréia ficar dentro do intervalo de 1,5:1 a 2,5:1, e reação por um tempo suficiente para reduzir o formaldeído livre para menos de 2%.
2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o passo de contatar também compreende contatar a água impura no passo b. com um polissacarídeo, um álcool polivinílico, uma poliacrilamida, um floculante, ou qualquer combinação destes.
3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as impurezas de cátions metálicos compreendem compostos de As⁺⁵, Pb⁺², Cd⁺², Cu⁺², Mn⁺², Hg⁺², Zn⁺², Fe⁺², ou qualquer combinação destes.
4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as impurezas de particulados sólidos compreendem materiais siliciosos.
5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as impurezas de particulados sólidos compreendem argila, areia ou um material celulósico.
6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a água do passo a. é selecionada de esgotos, fluidos de perfuração, efluentes de moagens de celulose e papel, efluentes que contêm argila, suspensões que contêm carvão, intermediários do processo de produção de betume ou efluentes de águas residuais do processamento de betume.