BRPI0808683B1 - compostos de 2-aril-5-heterociclil-ciclo-hexano-1,3-diona, composição herbicida os compreendeno e método de controle de gramíneas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis - Google Patents

compostos de 2-aril-5-heterociclil-ciclo-hexano-1,3-diona, composição herbicida os compreendeno e método de controle de gramíneas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis Download PDF

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Jean Wenger
John Finney
Louisa Robinson
Melloney Tyte
Michel Muehlebach
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSTOS DE 2-ARIL-5-HETEROCICLIL-CICLO-HEXANO-1,3-DIONA, COMPOSIÇÃO HERBICIDA OS COMPREENDENO E MÉTODO DE CONTROLE DE GRAMÍNEAS E ERVAS DANINHAS EM CULTURAS DE PLANTAS ÚTEIS".
[001] A presente invenção refere-se a novas dionas cíclicas herbicidamente ativas, e derivados das mesmas, a processos para sua preparação, a composições compreendendo esses compostos, e ao seu uso no controle de ervas daninhas, especialmente em culturas de plantas úteis, ou na inibição do crescimento de plantas.
[002] Dionas cíclicas com ação herbicida estão descritas, por exemplo, no documento WO 01/74770.
[003] Novos compostos de ciclo-hexanodiona, e derivados das mesmas, com propriedades herbicidas e ínibidoras de crescimento foram agora descobertos.
[004] A presente invenção por conseguinte refere-se a compostos de fórmula (I) em que R1 é metila, etila, n-proprila, /so-proprila, cicloproprila, halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi, R2 e R3 são, independentemente hidrogênio, halogênio, Ci-Cealquila, Ci-C6haloalquila, Ci-Cealcóxi, Ci-Cehaloalcóxi, C^Cealqueniia, C?-Cehaloalquenila, Cs-Cealquinila, C3-C6alquenílóxi, Ca-Cehaloalquenilóxi, C3-C6alquinilóxi, C3.C6Cicloalquila, Ci..C6alquiltio, Ci.C6alquilsulfinila, Ci. C6alquilsulfonila, Ci-C6alquilsulfonMóxi, Ci-Cehaloalquilsulfonilóxi, ciano, ni-tro, fenila, fenila substituída com Ci.C4alquila, Ci_C3haloalquila, Ci_C3aIcóxi, Ci.C3haloalcóxi, ciano, nitro, halogênio, Ci_C3alquiltio, Ci.C3alquilsulfinila ou Ci-C3alquilsulfonila, ou heteroarila ou heteroarila substituído com Ci-C4alquila, Ci.Cahaloalquila, Ci.Caalcóxi, Ci-Cshaloalcóxi, ciano, nitro, halogê-nio, C-i-C3alquiltio, Ci-C3alquilsulfinila ou Ci-C3alquilsulfonila, R4 é hidrogênio, metila, etila, n-proprila, iso-proprila, halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi, X é O, S, S(O) ou S(0)2, R5 é hidrogênio ou metila, R6 é hidrogênio, metila ou etila, ou forma uma ligação dupla, que se liga ao átomo de carbono, ao qual R6 está preso, com o átomo de carbono adjacente de R7 ou R8, R7 e R8são independentemente um do outro Ci-Csalquileno, que é não-substituído ou substituído com metila ou etila, ou C2-C5alquenileno, que é não-substituído ou substituído com metila ou etila, G é hidrogênio, um metal alcalino, um metal alcalino terroso, sul-fônio, amônio ou um grupo de latenciação.
[005] Nas definições dos substituintes dos compostos da fórmula (I), as substituintes alquila e as porções alquila de alcóxi, alquilamino etc. com 1 a 6 átomos de carbono são de preferência metila, etila, proprila, butila, pentila e hexila assim como isômeros de cadeia reta e ramificada dos mesmos. Grupos alquila superiores com até 18 átomos de carbono compreendem de preferência octila, nonila, decila, undecila e dodecila. Os radicais alquenila e alquinila com 2 a 6 átomos de carbono assim como aqueles com até 18 átomos de carbono podem ser de cadeia reta ou ramificada e podem conter mais de 1 ligação dupla ou tripla, respectivamente. Exemplos são vinila, allila, propargila, butenila, butinila, pentenila e pentinila. Grupos cicloalqui-la adequados contêm 3 a 6 átomos de carbono são por exemplo ciclopropri-la, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila e ciclo-heptila. Cicloproprila, ciclobuti-la, ciclopentila e ciclo-hexila são preferidos. Exemplos preferidos de hetero-arilas são grupos tienila, furila, pirrolila, oxazolila, tiazolila, pirazolila, imi-dazolila, triazolila, tetrazolila, piridila, pirimidinila, pirazinila, triazinila, benzo-furila, benzotienila, benzotiazolila, benzoxazolila, indolila, quinolinila e quinoxalinila, e, onde apropriado, N-óxidos e sais dos mesmos. O grupo G é hidrogênio ou um metal alcalino, um metal alcalino terroso, sulfônio ( -S(C-i-Cealquib)+), amônio (-NH4 + ou -N(Ci.C6alquila)4+) ou um grupo deslocável. Este grupo de latenciação G é selecionado de maneira que sua remoção seja possível por meio de um ou de uma combinação de processos bioquímicos, químicos ou físicos para resultar em compostos de fórmula (I) onde G é H antes, durante ou depois da aplicação à área ou plantas tratadas. Exemplos desses processos incluem divagem enzimática, hidrólise química e fotólise. Compostos contendo grupos de latenciação G podem oferecer certas vantagens, tais como penetração melhorada da cutícula das plantas tratadas, maior tolerância das culturas, compatibilidade ou estabilidade melhoradas em misturas formuladas contendo outros herbicidas, protetores de herbicida, reguladores do crescimento de plantas, fungicidas ou inseticidas, ou lixiviação reduzida nos solos. Inúmeros grupos de latenciação, que são conhecidos na literatura, podem ser usados nos novos compostos.
[006] Em um grupo preferido de compostos da fórmula I, R1 é metila, etila, vinila, etinila, metóxi ou halogênio. Mais preferivelmente, R1 é metila ou etila.
[007] De preferência, R2 e R3 são independentemente hidrogênio, metila, etila, halogênio, fenila opcionalmente substituída ou heteroarila opcionalmente substituída.
[008] De preferência, R4 é hidrogênio, metila, etila, vinila ou etinila e, mais preferivelmente, R4 é hidrogênio, metila ou etila.
[009] Em um outro grupo preferido de compostos da fórmula (I) R1, R2 e R4 são independentemente um do outro metila ou etila e R3 é hidrogênio.
[010] Em um outro grupo preferido de compostos da fórmula (I) R1 é metila ou etila, R2 é hidrogênio, R3 é fenila ou fenila substituída com C-|.C4alquila, Ci.Cshaloalquila, Ci.Caalcóxi, Ci.Cahaloalcóxi, ciano, nitro ou halogênio, ou heteroarila ou heteroarila substituído com CiX^alquila, Ci_ Cshaloalquila, Ci.Csalcóxi, C1.C3 haloalcóxi, ciano, nitro ou halogênio.
[011] Em um outro grupo preferido de compostos da fórmula (I) R1 é metila ou etila, R2 é fenila ou fenila substituída com Ci.C4alquila, Ci_ Cahaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-Cshaloalcóxi, ciano, nitro ou halogênio, ou he-teroarila ou heteroarila substituído com Ci.C4alquila, Ci.Cshaloalquila, Ci_ Csalcóxi, Ci-C3haloalcóxi, ciano, nitro ou halogênio, R3 é hidrogênio e R4 é hidrogênio, metila ou etila.
[012] O substituinte R5 é de preferência hidrogênio.
[013] O substituinte R6 é de preferência hidrogênio.
[014] Em um grupo preferido de compostos da fórmula (I), R7 e R8 são independentemente um do outro metileno, etileno, propileno ou propenileno.
[015] Mais preferivelmente, R7 e R8 são etileno.
[016] O grupo de latenciação G é de preferência selecionado dos grupos G é C-i-Ce alquila, C2-C8 haloalquila, fenilC-i-Cealquila (em que a fenila pode ser opcionalmente substituído com Ci-C3alquila, C-r Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, Ci-C3alquiltio, C-i-Csalquilsulfinila, C1-C3 alquilsulfonila, halogênio, ciano ou com nitro), hetero-arilCi-Cealquila (em que a heteroarila pode ser opcionalmente substituído com Ci-C3alquila, CrCshaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-Cshaloalcóxi, C1-Csalquiltio, Ci-C3alquilsulfinila, C1-C3 alquilsulfonila, halogênio, ciano ou com nitro), C3-C8 alquenila, C3-C8 haloalquenila, C3-C8 alquinila, C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -S02-Re, -P(Xe)(Rf)-R9 ou CH2-Xf-Rh onde Xa, Xb, Xc, Xd, Xe e Xf são independentemente um do outro oxigênio ou enxofre;
Ra é H, Ci-Cisalquila, C2-Ci8alquenila, C2-Ci8alquinila, C-i-Ciohaloalquila, Ci-Ciocianoalquila, Ci-Cionitroalquila, Ci-Cioaminoalquila, Ci-C5alquilaminoCi-C5alquila, C2-C8dialquilaminoCi-C5alquila, C3- C7CicloalquilCi-C5alquila, C-i-CsalcoxiC-i-Csalquila, Cs-CsalqueniloxiCr C5alquila, C3-C5alquinilCi-C5oxialquila, Ci-C5alquiltioCi-C5alquila, C-i-C5alquilsulfinilCi-C5alquila, C-i-CsalquilsulfonilCi-Csalquila, C2- CealquilideneaminoxiCi-Csalquila, Ci-C5alquilcarbonilCi-C5alquila, C-i-CsalcoxicarbonilCi-Csalquila, aminocarbonilCi-Csalquila, C1- C5alquilaminocarbonilCi-C5alquila, C2-C8dialquilaminocarbonilCi-C5alquila, Ci-C5alquilcarbonilaminoCi-C5alquila, A/-Ci-C5alquilcarbonila-A/-Ci- C5alquilaminoCi-C5alquila, C3-C6trialquilsililCi-C5alquila, fenilCi-C5alquila (onde o fenila pode ser opcionalmente substituído com Ci-C3alquila, Ci-Cahaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, Ci-C3alquiltio, Ci- Csalquilsulfinila, Ci-C3alquilsulfonila, halogênio, ciano, ou com nitro), hetero-arilCi-C5alquila, (onde a heteroarila pode ser opcionalmente substituído com Ci-C3alquila, Ci-Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, CrCshaloalcóxi, C-i-Csalquiltio, Ci-C3alquilsulfinila, Ci-C3alquilsulfonila, halogênio, ciano, ou com nitro), C2-Cshaloalquenila, Cs-Cscicloalquila, fenila ou fenila substituída com C1-Csalquila, Ci-C3haloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído com C1-C3 alquila, C-r Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro, Rb é Ci-Ciealquila, C3-Ci8alquenila, C3-Ci8alquinila, C2-Ciohaloalquila, Ci-Ciocianoalquila, Ci-Cionitroalquila, C2-Cioaminoalquila, Ci-C5alquilaminoCi-C5alquila, C2-C8dialquilaminoCi-C5alquila, C3-C7cicloalquilCi-C5alquila, Ci-C5alcoxiCi-C5alquila, C3-C5alqueniloxiCi-Csalquila, Cs-CsalquiniloxiCi-Csalquila, Ci-CsalquiltioCi-Csalquila, C1-C5alquilsulfinilCi-C5alquila, Ci-C5alquilsulfonilCi-C5alquila, C2- CsalquilideneaminoxiCi-Csalquila, Ci-CsalquilcarbonilCi-Csalquila, C1-C5alcoxicarbonilCi-C5alquila, aminocarbonilCi-C5alquila, C1- C5alquilaminocarbonilCi-C5alquila, C2-C8dialquilaminocarbonilCi-C5alquila, Ci-CsalquilcarbonilaminoCi-Csalquila, /\/-Ci-C5alquilcarbonila-A/-Ci- C5alquilaminoCi-C5alquila, Cs-CetrialquilsililCi-Csalquila, fenilCi-Csalquila (onde o fenila pode ser opcionalmente substituído com C-i-C3alquila, C-i-Cshaloalquila, CrCsalcóxi, Ci-C3haloalcóxi, Ci-C3alquiltio, C-r Csalquilsulfinila, Ci-C3alquilsulfonila, halogênio, ciano, ou com nitro), hetero-arilCi-Csalquila, (onde a heteroarila pode ser opcionalmente substituído com Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, Ci-C3alquiltio, Ci-C3alquilsulfinila, Ci-C3alquilsulfonila, halogênio, ciano, ou com nitro), C3-C5haloalquenila, Cs-Csdcloalquila, fenila ou fenila substituída com C-i-Csalquila, Ci-Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído com C1-C3 alquila, C-i-Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro, Rc e Rd são cada um independentemente um do outro hidrogê- nio, Ci-Cioalquila, C3-Cioalquenila, C3-Cioalquinila, C2-Ciohaloalquila, C-r Ciocianoalquila, Ci-Cionitroalquila, Ci-Cioaminoalquila, Ci-C5alquilaminoCi-Csalquila, C2-C8dialquilaminoCi-C5alquila, Cs-CzcicloalquilCi-Csalquila, Ci-C5alcoxiCi-C5alquila, C3-C5alqueniloxiCi-C5alquila, C3-C5alquiniloxiCi- Csalquila, C-i-CsalquiltioCi-Csalquila, C-i-CsalquilsulfinilCi-Csalquila, C-r C5alquilsulfonilCi-C5alquila, C2-C8alquilideneaminoxiCi-C5alquila, C-i-CsalquilcarbonilCi-Csalquila, Ci-CsalcoxicarbonilC-i-Csalquila, aminocarbo-nilCi-C5alquila, Ci-C5alquilaminocarbonilCi-C5alquila, C2- CsdialquilaminocarbonilC-i-Csalquila, Ci-CsalquilcarbonilaminoC-i-Csalquila, /V-Ci-C5alquilcarbonila-/V-C2-C5alquilaminoalquila, C3-C6trialquilsililCr Csalquila, fenilC-i-Csalquila (onde o fenila pode ser opcionalmente substituído com Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, C1-Csalquiltio, Ci-C3alquilsulfinila, Ci-C3alquilsulfonila, halogênio, ciano, ou com nitro), heteroarilCi-C5alquila, (onde a heteroarila pode ser opcionalmente substituído com Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, Ci-C3alquiltio, Ci-C3alquilsulfinila, Ci-C3alquilsulfonila, halogênio, ciano, ou com nitro), C2-C5haloalquenila, Cs-Cscicloalquila, fenila ou fenila substituída com C-i-C3alquila, Ci-C3haloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-Cshaloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído com C1-C3 alquila, C1-Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro, hete-roarilamino ou heteroarilamino substituído com C1-C3 alquila, C1-Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro, dihete-roarilamino ou di-heteroarilamino substituído com C1-C3 alquila, C1-Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro, feni-lamino ou fenilamino substituído com Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, C1-Csalcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou com nitro, difenilamino ou di-fenilamino substituído com Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, Ci-C3alcóxi, C1-Cshaloalcóxi, halogênio, ciano ou com nitro ou C3-C7cicloalquilamino, di-C3-Cycicloalquilamino ou C3-C7dcloalcóxi ou Rc e Rd juntos podem formar um anel de 3-7 membros, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado de O ou S
Re é Ci-Cioalquila, C2-Cioalquenila, C2-Cioalquinila, C-i- C-iohaloalquila, Ci-Ciocianoalquila, Ci-Cionitroalquila, Ci-Cioaminoalquila, Ci-C5alquilaminoCi-C5alquila, C2-C8dialquilaminoCi-C5alquila, C3-C7CicloalquilCi-C5alquila, C-i-CsalcoxiC-i-Csalquila, Cs-CsalqueniloxiCr C5alquila, C3-C5alquiniloxiCi-C5alquila, Ci-C5alquiltioCi-C5alquila, C-i-C5alquilsulfinilCi-C5alquila, C-i-CsalquilsulfonilCi-Csalquila, C2- C8alquilideneaminoxiCi-C5alquila, Ci-C5alquilcarbonilCi-C5alquila, C1-CsalcoxicarbonilCi-Csalquila, aminocarbonilCi-Csalquila, C1- C5alquilaminocarbonilCi-C5alquila, C2-C8dialquilaminocarbonilCi-C5alquila, Ci-C5alquilcarbonilaminoCi-C5alquila, A/-Ci-C5alquilcarbonila-A/-Ci- C5alquilaminoCi-C5alquila, Cs-CetrialquilsililCi-Csalquila, fenilCi-C5alquila (onde a fenila pode ser opcionalmente substituído com Ci-C3alquila, C-r Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, Ci-C3alquiltio, C1-Csalquilsulfinila, Ci-C3alquilsulfonila, halogênio, ciano, ou com nitro), hetero-arilCi-C5alquila (onde a heteroarila pode ser opcionalmente substituído com Ci-C3alquila, Ci-Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, CrCshaloalcóxi, Ci-C3alquiltio, Ci-C3alquilsulfinila, Ci-C3alquilsulfonila, halogênio, ciano, ou com nitro), C2-Cshaloalquenila, Cs-Cscicloalquila, fenila ou fenila substituída com C1-Csalquila, Ci-C3haloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído com C1-C3 alquila, C-r Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou com nitro, heteroarilamino ou heteroarilamino substituído com C1-C3 alquila, C1-Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou com nitro, diheteroarilamino ou diheteroarilamino substituído com C1-C3 alquila, C1-Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro, feni-lamino ou fenilamino substituído com Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, C1-Csalcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro, difenilamino, ou difeni-lamino substituído com Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, Ci-C3alcóxi, C1-Cshaloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro, ou C3-C7cicloalquilamino, diC3-Cycicloalquilamino ou C3-C7Cicloalcóxi, Ci-Cioalcóxi, Ci-Ciohaloalcóxi, C1-C5alquilamino ou C2-C8dialquilamino Rf e R9 são cada um independentemente um do outro C-r C-ioalquila, C2-Cioalquenila, C2-Cioalquinila, Ci-Cioalcóxi, Ci-Ciohaloalquila, C-i-C-iocianoalquila, Ci-Cionitroalquila, Ci-Cioaminoalquila, Ci-C5alquilaminoCi-C5alquila, C2-C8dialquilaminoCi-C5alquila, C3- C7CicloalquilCi-C5alquila, C-i-CsalcoxiC-i-Csalquila, Cs-CsalqueniloxiCr C5alquila, C3-C5alquiniloxiCi-C5alquila, Ci-C5alquiltioCi-C5alquila, C-i-C5alquilsulfinilCi-C5alquila, C-i-CsalquilsulfonilCi-Csalquila, C2- CealquilideneaminoxiCi-Csalquila, Ci-C5alquilcarbonilCi-C5alquila, C1-CsalcoxicarbonilCi-Csalquila, aminocarbonilCi-Csalquila, C1- C5alquilaminocarbonilCi-C5alquila, C2-C8dialquilaminocarbonilCi-C5alquila, Ci-C5alquilcarbonilaminoCi-C5alquila, /V-Ci-C5alquilcarbonila-A/-C2- C5alquilaminoalquila, C3-C6trialquilsililCi-C5alquila, fenilCi-C5alquila (onde a fenila pode ser opcionalmente substituído com Ci-C3alquila, C-r Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, Ci-C3alquiltio, C1-Csalquilsulfinila, Ci-C3alquilsulfonila, halogênio, ciano, ou com nitro), hetero-arilCi-C5alquila (onde a heteroarila pode ser opcionalmente substituído com Ci-C3alquila, Ci-Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, CrCshaloalcóxi, Ci-C3alquiltio, Ci-C3alquilsulfinila, Ci-C3alquilsulfonila, halogênio, ciano, ou com nitro), C2-Cshaloalquenila, Cs-Cscicloalquila, fenila ou fenila substituída com C1-Csalquila, Ci-C3haloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro, heteroarila ou heteroarila substituído com C1-C3 alquila, C-r Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou com nitro, heteroarilamino ou heteroarilamino substituído com C1-C3 alquila, C1-Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou com nitro, diheteroarilamino ou diheteroarilamino substituído com C1-C3 alquila, C1-Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro, feni-lamino ou fenilamino substituído com Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, C1-Csalcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro, difenilamino, ou difeni-lamino substituído com Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, Ci-C3alcóxi, C1-Cshaloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro, ou C3-C7cicloalquilamino, diC3-Cycicloalquilamino ou C3-C7Cicloalcóxi, Ci-Ciohaloalcóxi, Ci-Csalquilamino ou C2-C8dialquilamino, benzilóxi ou fenóxi, onde os grupos benzila e fenila por sua vez podem ser substituídos com Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, C1-Csalcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou nitro, e Rh é Ci-Cioalquila, C3-Cioalquenila, C3-Cioalquinila, C-r Ciohaloalquila, Ci-Ciocianoalquila, Ci-Cionitroalquila, C2-Cioaminoalquila, Ci-C5alquilaminoCi-C5alquila, C2-C8dialquilaminoCi-C5alquila, C3- C7cicloalquilCi-C5alquila, Ci-C5alcoxiCi-C5alquila, C3-C5alqueniloxiCi-Csalquila, Cs-CsalquiniloxiCi-Csalquila, Ci-CsalquiltioCi-Csalquila, C1-C5alquilsulfinilCi-C5alquila, Ci-C5alquilsulfonilCi-C5alquila, C2- CsalquilideneaminoxiCi-Csalquila, Ci-CsalquilcarbonilCi-Csalquila, C1-C5alcoxicarbonilCi-C5alquila, aminocarbonilCi-C5alquila, C1- C5alquilaminocarbonilCi-C5alquila, C2-C8dialquilaminocarbonilCi-C5alquila, Ci-CsalquilcarbonilaminoCi-Csalquila, /V-Ci-C5alquilcarbonila-/V-Ci- C5alquilaminoCi-C5alquila, Cs-CetrialquilsililCrCsalquila, fenilCi-Csalquila (onde o fenila pode ser opcionalmente substituído com C-i-C3alquila, C-i-Cshaloalquila, CrCsalcóxi, Ci-C3haloalcóxi, Ci-C3alquiltio, C-r Csalquilsulfinila, C1-C3 alquilsulfonila, halogênio, ciano ou com nitro), hetero-arilCi-Csalquila (onde o heteroarila pode ser opcionalmente substituído com Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, Ci-C3alquiltio, Ci-C3alquilsulfinila, C1-C3 alquilsulfonila, halogênio, ciano ou com nitro), fe-nóxiCi-C5alquila (onde a fenila pode ser opcionalmente substituída com C-i-Csalquila, Ci-C3haloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, Ci-C3alquiltio, C1-Csalquilsulfinila, C1-C3 alquilsulfonila, halogênio, ciano ou com nitro), hetero-ariloxiCi-Csalquila (onde a heteroarila pode ser opcionalmente substituída com Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, C1-Csalquiltio, Ci-C3alquilsulfinila, C1-C3 alquilsulfonila, halogênio, ciano ou com nitro), C3-C5haloalquenila, Cs-Cecicloalquila, fenila ou fenila substituída com Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, Ci-C3alcóxi, CrCshaloalcóxi, halogênio ou com nitro, ou heteroarila, ou heteroarila substituído com Ci-C3alquila, C-i-Cshaloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, halogênio, ciano ou com nitro.
[017] Em particular, o grupo de latenciação G é um grupo -C(Xa)-Ra ou -C(Xb)-Xc-Rb, e os significados de Xa, Ra, Xb, Xc e Rb são como definidos acima.
[018] É preferível que G seja hidrogênio, um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, onde hidrogênio é especialmente preferido.
[019] Em um grupo preferido de compostos da fórmula (I), X é O ou S.
[020] Em um outro grupo preferido de compostos da fórmula (I), X é S(O) ou S(0)2.
[021] A invenção também se refere aos sais que os compostos de fórmula I podem formar com aminas, bases de metais alcalinos ou de metais alcalinos-terrosos ou bases de amônio quaternário.
[022] Entre os hidróxidos de metais alcalinos ou de metais alcalinos-terrosos como formadores de sal, podemos mencionar especialmente os hidróxidos de lítio, de sódio, de potássio, de magnésio e de cálcio, mas especialmente os hidróxidos de sódio e de potássio. Os compostos de fórmula I de acordo com a invenção também incluem hidratos que podem ser formados durante a formação do sal.
[023] Exemplos de aminas adequadas para formar sal de amônio incluem amônia assim como Ci-C-isalquilaminas, Ci-C4hidroxialquilaminas e C2-C4alcoxialquilaminas primárias, secundárias e terciárias, por exemplo metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, os quatro isômeros de butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadeci-lamina, heptadecilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metil-hexilamina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilami-na, etilbutilamina, etil-heptilamina, etiloctilamina, hexil-heptilamina, hexilocti-lamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, di-n-amilamina, diisoamilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioc-tilamina, etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, N,N-dietanolamina, N-etilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilamina, n-but-2-enilamina, n-pent-2-enilamina, 2,3-dimetilbut-2-enilamina, dibut-2-enilamina, n-hex-2-enilamina, propilenodiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, tri-isopropilamina, tri-n-butilamina, tri-isobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina e etoxietilamina; aminas hetero-cíclicas, por exemplo piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina e azepina; arilaminas primárias, por exem- pio anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m- e p-toluidinas, fenileno-diaminas, benzidinas, naftilaminas e o-, m- e p-cloroanilinas; mas especialmente trietilamina, isopropilamina e diisopropilamina.
[024] Bases de amônio quaternário preferidas adequadas para formar sais correspondem, por exemplo, à fórmula [N(Ra Rb Rc Rd)]OH onde Ra, Rb, Rc e Rd são cada um independentemente dos outros Ci-C4alquila. Outras bases de tetraaalquilamônio adequadas com outros ânions podem ser obtidas, por exemplo, por reações de troca aniônica.
[025] Dependendo da natureza dos substituintes G, Rc, R2, R3 e R4, os compostos de fórmula I podem existir em diferentes formas isoméri-cas. Quando G é hidrogênio, por exemplo, os compostos de fórmula I podem existir em diferentes formas tautoméricas. Esta invenção cobre todos esses isômeros e tautômeros e misturas dos mesmos em todas as proporções. Também, quando os substituintes contêm ligações duplas, podem existir isômeros cis e trans. Esses isômeros também estão dentro do escopo dos compostos da fórmula (I) reivindicados.
[026] Os compostos de fórmula (I), onde o substituintes têm os significados que lhes foram atribuídos acima, podem ser preparados por meio de processos conhecidos per se, por exemplo por tratamento dos compostos de fórmula A com um agente alquilante, acilante, fosforilante ou sul-fonilante.
[027] Um composto de fórmula (I) onde G é Ci-Ce alquila, C2-Cs haloalquila, fenilCi-Csalquila (onde a fenila pode ser opcionalmente substituída com Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, C1-Csalquiltio, C-i-Csalquilsulfinila, C1-C3 alquilsulfonila, halogênio, ciano ou com nitro), heteroarilCi-Cealquila (onde a heteroarila pode ser opcionalmente substituída com Ci-C3alquila, Ci-C3haloalquila, Ci-C3alcóxi, Ci-C3haloalcóxi, Ci-C3alquiltio, Ci-C3alquilsulfinila, C1-C3 alquilsulfonila, halogênio, ciano ou com nitro), C3-C8 alquenila, C3-C8 haloalquenila, C3-C8 alquinila, C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -S02-Re, -P(Xe)(Rf)-R9 ou CH2-Xf-Rh onde Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, Xf, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, R9 e Rh são como definidos acima podem ser preparados por tratamento de um composto de fórmula (A), que é um composto de fórmula (I) onde G é H, com um reagente G-Z, onde G-Z é um agente alquilante tal como um alquíla halogeneto (a definição de alquila halogenetos inclui Ci-Ce alquila halogenetos simples tais como iodeto de me-tila e iodeto de etila, alquila halogenetos substituídos tais como fenilCt-Cealquila halogenetos, clorometila alquila éteres, Cl—CH2-Xf-Rh, onde Xf é oxigênio, e clorometila alquila sulfetos Cl—CH2-Xí-Rhlf onde Xf é enxofre), a Ct-Ce alquila sulfonato, ou um di-Ci-C0-a!quila sulfato, ou com um C3-C0 al-quenila halogeneto, ou com um C3-C8 alquinila halogeneto, ou com um agente acilante tal como ácido carboxílico, HO-C(Xa)Ra, onde Xa é oxigênio, um cloreto de ácido, CI-C{Xa)Ra, onde Xa é oxigênio, ou anidrido de ácido, [RaC(Xa)]2G, onde Xa é oxigênio, ou um i soei a na to, RcN=C=0, ou um cloreto de carbamoila, CI-C(Xd)-N(Rc)-Rd {onde Xd é oxigênio e com a condição de que nenhum Rc ou Rd seja hidrogênio), ou um cloreto de tiocarbamoila, Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd (onde Xtí é enxofre e com a condição de que nenhum Rc ou Rd seja hidrogênio) ou um cloroformiato, CI-C{Xb)-Xc-Rb, (onde Xb e Xc são oxigênio), ou um clorotioformiato CI-C(Xb)-Xc-Rb (onde Xb é oxigênio e Xc é enxofre), ou um cloroditioformiato CI-C(Xb)-Xc-Rb, {onde Xb e Xc são enxofre), ou um isotiocianato, RcN=C=S, ou por tratamento sequencial com dissulfeto de carbono e um agente alquilante, ou com um agente fosforilante tal como cloreto de fosforila, CI-P{Xe)(Rf)-R9 ou com um agente sulfonilante tal como cloreto de sulfonila cloride CI-SO2—Re, de preferência na presença de um pelo menos um equivalente de base.
[028] A O-alquilação de 1,3-dionas cíclicas é um processo conhecido; métodos adequados estão descritos, por exemplo, por T. Wheeler, US4436666, Procedimentos alternativos foram apresentados por M. Pizzor-no e S. Albonico, Chem. Ind. (London), ¢1972), 425-426; H, Born et aí., J. Chem. Soc., ¢1953), 1779-1782; M. G. Constantino et a!., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859-2864; Y. Tian et al„ Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577-1582; S. Chandra Roy etal., Chem. Letters, (2006), 35 (1), 16-17; P. K. Zubaidha etal., Tetra-hedron Lett., (2004), 45, 7187-7188.
[029] A O-acilação de 1,3-dionas cíclicas pode ser efetuada por procedimentos similares àqueles descritos, por exemplo, por R. Haines, US4175135, e por T. Wheeler, US4422870, US4659372 e US4436666. Tipicamente as dionas de fórmula (A) podem ser tratadas com um agente adiante de preferência na presença de pelo menos um equivalente de uma base adequada, e opcionalmente na presença de um solvente adequado. A base pode ser inorgânica, tal como um carbonato ou hidróxido de metal alcalino, ou um hidreto de metal, ou uma base orgânica tal como uma amina terciária ou um alcóxido de metal. Exemplos de bases inorgânicas adequadas incluem carbonato de sódio, hidróxido de sódio ou de potássio, hidreto de sódio, e bases orgânicas adequadas incluem trialquilaminas, tais como tri-metilamina e trietilamina, piridinas ou outras bases do tipo amina tais como 1,4-diazobiciclo[2.2.2]-octano e 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. Bases preferidas incluem trietilamina e piridina. Solventes adequados para essa reação são selecionados para serem compatíveis com os reagentes e incluem éteres tais como tetra-hidrofurano e 1,2-dimetoxietano e solventes halo-genados tais como diclorometano e clorofórmio. Certas bases, tais como piridina e trietilamina, podem ser empregadas com sucesso como base e solvente. Para os casos em que o agente adiante é um ácido carboxílico, a adição é de preferência efetuada na presença de um agente de acoplamento conhecido tal como iodeto de 2-cloro-1-metilpiridínio, Λ/,ΛΓ-diciclo-hexilcarbodi-imida, 1-(3-dimetilaminoproprila)-3-etilcarbodi-imida e N,N'~ carbodi-imidazol, e opcionalmente na presença de uma base tal como trietilamina ou piridina em um solvente adequado tal como tetra-hidrofurano, diclorometano ou acetonitrila. Procedimentos adequados estão descritos, por exemplo, por W. Zhang e G. Pugh, Tetra-hedron Lett., (1999), 40 (43), 7595-7598; T. Isobe e T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984-6988 e K. Nicolaou, T. Montagnon, G. Vassilikogiannakis, C. Mathison, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127(24), 8872-8888.
[030] A fosforilação de 1,3-dionas cíclicas pode ser efetuada usando-se um halogeneto de fosforíla ou um halogeneto de tiofosforila e uma base por procedimentos análogos àqueles descritos por L Hodakowski, US4409153, [031] A sulfoniiação de um composto de fórmula (A) pode ser obtida usando-se um alquila ou ariia sulfonila halogeneto, de preferência na presença de pelo menos um equivalente de base, por exemplo pelo procedimento descrito por C. Kowalski e K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197-201.
[032] Os compostos de fórmula (A), onde X é S(O) ou X é S(0)2 podem ser preparados a partir dos compostos de fórmula (A) onde X é S por oxidação, de acordo com procedimentos conhecidos, por exemplo por tratamento com peróxido de hidrogênio, ou um perácido tal como ácido pe-racético ou ácido mefa-cloroperbenzoico em condições conhecidas.
[033] Um composto de fórmula (A) pode ser preparado pela ciclização de um composto de fórmula (B), onde R é hidrogênio ou um grupo alquila, de preferência na presença de um ácido ou de uma base, e opcionalmente na presença de um solvente adequado, por métodos análogos àqueles descritos por T Wheeler, US4209532. Os compostos de fórmula (B) foram particularmente criados como intermediários na síntese dos compostos de fórmula (I). Um composto de fórmula (B) onde R é hidrogênio pode ser ciclizado em condições ácidas, de preferência na presença de um ácido forte tal como ácido enxofreico, ácido polifosfórico ou reagente de Eaton, opcionalmente na presença de um solvente adequado tal como ácido acéti-co, tolueno ou díclorometano.
[034] Um composto de fórmula (B) onde R é alquila (de preferência metila ou etila), pode ser ciclizado em condições ácidas ou básicas, de preferência na presença de pelo menos um equivalente de uma base forte tal como fer-butóxido de potássio, diisopropilamida litio ou hidreto de sódio em um solvente tal como tetra-hidrofurano, dimetilsulfóxido ou N,N-dimetilformamida.
[035] Um composto de fórmula (B), onde RéH, pode ser preparado por saponificação de um composto de fórmula (C) onde R' é alquila (de preferência metila ou etila), em condições tradicionais, seguida da acidi-ficação da mistura reacional para efetuar descarboxilação, por processos similares àqueles descritos, por exemplo, por T. Wheeler, US4209532.
[036] Um composto de fórmula (B), onde RéH, pode ser este-rificado para dar um composto de fórmula (B), onde R é alquila, em condições conhecidas, por exemplo por aquecimento com um álcool alquílico, ROH, na presença de um catalisador ácido, [037] Um composto de fórmula (C), onde R é alquila, pode ser preparado por tratamento de um composto de fórmula (D) com um cloreto de ácido carboxílico de fórmula (E) adequado em condições básicas. Bases adequadas incluem terc-butóxido de potássio, bis(trimetilsilila)amida de sódio e diisopropilamida de litio e a reação é de preferência conduzida em um solvente adequado (tal como tetra-hidrofurano ou tolueno) a uma temperatura entre -80 °C e 30 °C. Alternativamente, um composto de fórmula (C), onde RéH, pode ser preparado por tratamento de um composto de fórmula (D) com uma base adequada (tal como terc-butóxido de potássio, bis(trimetilsilila)amida de sódio e diisopropilamida de litio) em um solvente adequado (tal como tetra-hidrofurano ou tolueno) a uma temperatura adequada (entre -8GDC e 30°C) e reação do ânion resultante com um anidrido de fórmula (F) adequado: [038] Os compostos de fórmula (D) são compostos conhecidos, ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos por métodos conhecidos.
[039] Um composto de fórmula (E) pode ser preparado a partir de um composto de fórmula (F) por tratamento com um álcool alquílico, ΡΟΗ, seguido de tratamento do ácido resultante com um reagente clorante tal como cloreto de oxalila ou cloreto de tionila em condições conhecidas (vide, por exemplo, C. Rouvier. Tetra-hedron Lett, (1984), 25 (39), 4371; D, Walba e M. Wand, Tetra-hedron Lett., (1982), 23, 4995; J. Cason, Org. Synth. Coll. Vol. III, (1955), 169).
[040] Um composto de fórmula (F) pode ser preparado por tratamento de um composto de fórmula (G) com um agente desidratante tal como um anidrido de ácido (como descrito, por exemplo, por J. Cason, Org. Synth. Coll. Vol. IV, (1963), 630). Um anidrido de ácido preferido é anidrido acético.
[041] Um composto de fórmula (G) pode ser preparado por saponificação de um éster de fórmula (H), onde R" e Rm são grupos alquila adequados seguida de descarboxilação do ácido resultante. Grupos alquila adequados são Cf-C6 alquila, especialmente metila ou etila. Métodos adequados para efetuar a saponificação são conhecidos, e incluem, por exemplo, tratamento de um éster de fórmula (H) com uma solução aquosa de uma base adequada tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, e acidi-ficação da mistura reacional com um ácido tal como ácido clorídrico para promover a descarboxilação.
[042] Um composto de fórmula (H) pode ser preparado por reação de um composto de fórmula (J) com um malonato de dialquila, tal como malonato de dimetila ou malonato de dietila, em condições básicas. Bases preferidas incluem bases do tipo alcóxido de sódio tais como metóxido de sódio e etóxido de sódio, e a reação é de preferência em um solvente tal como metanol, etanol ou tolueno.
[043] Os compostos de fórmula (J) são compostos conhecí- dos, ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos por métodos conhecidos.
[044] Um composto de fórmula (B) onde R e R5 são ambos H também podem ser preparados por meio da hidrólise e descarboxilação de um composto de fórmula (K), que por sua vez pode ser preparado pela adição de um malonato de dialquila {de preferência malonato de dimetila ou malonato de dietila) a um composto de fórmula (L) na presença de uma base adequada, tal como metóxido de sódio ou etóxido de sódio em um solvente adequado tai como metanol, etanol ou tolueno. Um composto de fórmula (L) pode ser preparado pela condensação de Knoevenagel de um aldeído de fórmula (M) com um ?-cetoéster de fórmula (N), onde R"" é alquila, de acordo com procedimentos conhecidos (vide, por exemplo, J. March, Advanced Organic Chemistry, 3fd Edition, págs. 835-841, John Wiley & Sons Inc. 1985). Um composto de fórmula (N) pode ser preparado a partir de um composto de fórmula (D), onde R é H, através da conversão no cloreto de ácido correspondente e subsequente reação para dar o ?-cetoéster de fórmula (N) de acordo com procedimentos descritos na literatura (vide, por exemplo, J. Wemple et a/., Synthesis, (1993), 290-292; J. Bowman, J. Chem. Soc., (1950), 322).
[045] Os compostos de fórmula (M) são compostos conhecidos, ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos por métodos conhecidos.
[046] Compostos de fórmula (A) adicionais podem ser preparados por reação de uma 2-diazociclo-hexano-1,3-diona de fórmula (O) com um composto de fórmula (P) em condições conhecidas. Procedimentos adequados incluem a decomposição fotossensibilizada de diazocetonas (vide, por exemplo, T. Wheeler, J. Org. Chem., (1979), 44, 4906), ou pelo uso de um catalisador metálico adequado tal como acetato de ródio, cloreto de cobre ou triflato de cobre em um solvente adequado em condições conhecidas (vide, por exemplo, M. Oda et ai, Chem. Lett. , (1987), 1263). Onde os compostos de fórmula (P) são líquidos à temperatura ambiente, essas reações podem ser realizadas na ausência de qualquer solvente. Os compostos de fórmula (P) são conhecidos, ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos por métodos conhecidos.
[047] Um composto de fórmula (O) pode ser preparado atra- vés de tratamento de um composto de fórmula (Q) com um reagente de transferência diazoíco tal como azida de tosíla ou uma azida de mesila e uma base, como descrito, por exemplo, por T. Ye e M, McKervey (Chem. Rev., {1994), 94, 1091-1160), por H. Stefter e K. Kiehs (Chem. Ber., (1965), 98, 1181) e por D. Taber et ai. (J. Org. Chem., (1986), 51,4077).
[048] Um composto de fórmula (Q) pode ser preparado por meio da hidróiise e descarboxílação de um composto de fórmula (R), em condições conhecidas. De preferência R" é metila ou etila.
[049] Um composto de fórmula (R) pode ser preparado por reação de um composto de fórmula (S) com ma Io nato de dialquila em condições básicas. De preferência o malonato de dialquila é malonato de dimetila ou malonato de dietila, a base é um alcóxido de metal tal como hidróxido de sódio ou etóxido de sódio e a reação é realizada em um solvente adequado tal como metanol, etanol ou tolueno.
[050] Os compostos de fórmula (S) são conhecidos, ou podem ser preparados por métodos conhecidos a partir de compostos conhecidos.
[051] Compostos de fórmula (A) adicionais podem ser prepa- rados por reação de um ileto de iodônio de fórmula (Z), onde Ar é um grupo fenila opcionalmente substituida, e um ácido arila borônico de fórmula (AA) na presença de um catalisador à base de paládio adequado, uma base e em um solvente adequado.
[052] Catalisadores à base de paládio adequados geralmente são complexos de paládio(ll) ou paládio(O), por exemplo dihalogenetos de paládio(ll), acetato de paládio(ll), sulfato de paládio(ll), dicloreto de bis(trifenilfosfina)paládio(ll), dicloreto de bis(tricicIopentiIfosfina)paIádio(11), dicloreto de bis(triciclo-hexilfosfina)paládio(ll), bis(díben2ilídenoacetona)paládio(0) ou tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0). O catalisador à base de paládio também pode ser preparado ‘7n situ" a partir de compostos de paládio(ll) ou paládio(O) por complexação com os ligadores desejados, por exemplo, através da combinação do sal de paládio(ll) a ser complexado, por exemplo dicloreto de paládío(ll) (PdCI2) ou acetato de palá-dio<lI) (Pd(OAc)2), com o ligador desejado, por exemplo trifenilfosfina (PPh^), triciclopentilfosfina, triciclo-hexi Ifo sf i na, 2-diciclo-hexila-fosfino-2\6’- dimetoxibifenila ou 2-diciclo-hexilfosfino-2\4\6,-tri-isopropilbifenila e o solvente selecionado, com um composto de fórmula (Z), o ácido arilborônico de fórmula (AA), e uma base. Também são adequados os ligadores bidentados, por exemplo 1,1 ’-bis(difenilfosfino)ferroceno ou 1,2-bis(difenilfosfino)etano. Através de aquecimento do meio reacíonal, o complexo de paládio(ll) ou o complexo de paládio(O) desejado para a reação de acoplamento de C-C é portanto formado "in situ", e tem então início a reação de acoplamento de C-C
[053] Os catalisadores à base de paládio são usados em uma quantidade de 0,001 a 50 mol %, de preferência em uma quantidade de 0,1 a 15 mol %, com base no composto de fórmula (Z). A reação também pode ser realizada na presença de outros aditivos, tais como sais de tetralquíla-mônio, por exemplo, brometo de tetrabutilamônio. De preferência o catalisador à base de paládio é acetato de paládio, a base é hidróxido de lítio e o solvente é 1,2-dimetoxietano aquoso.
[054] Um composto de fórmula (Z) pode ser preparado a partir de um composto de fórmula (Q) por tratamento, com um reagente à base de iodo hipervalente tal como um (diacetoxi)iodobenzeno ou um iodosilbenzeno e uma base tal como carbonato de sódio aquoso, hidróxido de lítio ou hidróxido de sódio em um solvente tal como água ou um álcool aquoso tal como etanol aquoso de acordo com os procedimentos descritos por K. Schank e C. Lick, Synthesis, (1983), 392, R. Moriarty ef ai, J. Am. Chem. Soc, (1985), 107, 1375, ou descritos por Z. Yang et ai., Org. Lett., (2002), 4 (19), 3333.
[055] Um ácido arila borônico de fórmula (AA) pode ser preparado a partir de um arila halogeneto de fórmula (BB), onde Hal é bromo ou iodo, por métodos conhecidos (vide, por exemplo, W, Thompson e J, Gaudi-no, J. Org. Chem, (1984), 49, 5237 e R. Hawkins ef ai., J. Am. Chem. Soc., (1960), 82, 3053). Por exemplo, um arila halogeneto de fórmula (BB) pode ser tratado com um alquila halogeneto de lítio ou com um alquila halogeneto de magnésio em um solvente adequado, de preferência éter dietílico ou te-tra-hidrofurano, a uma temperatura entre -80 °C e 30 °C, e o reagente do tipo arila magnésio ou arila lítio obtido pode ser então reagido com um trial-quila borato (de preferência trimetila borato) para dar um arila dialquilborona-to que pode ser hidrolisado para dar o ácido borônico de fórmula (AA) desejado em condições ácidas.
[056] Alternativamente um composto de fórmula (BB) pode ser reagido com bis(pinacolato)diboro em condições conhecidas (vide, por exemplo, N. Miyaura ef a/., J. Org. Chem., ¢1995), 60, 7508) e o arila borona- to resultante é hidrolisado em condições ácidas para dar um ácido borônico de fórmula (AA).
[057] A ri Ia halogenetos de fórmula (BB) podem ser preparados a partir de anilinas de fórmula (CC) por métodos conhecidos» por exemplo pela reação de Sandmeyer, por meio de sais de diazônío correspondentes.
[058] As anilinas de fórmula (CC) são compostos conhecidos, ou podem ser feitas a partir de compostos conhecidos, por métodos conhecidos.
[059] Compostos de fórmula (A) adicionais onde R2 é arila ou heteroarila opcionalmente substituída podem ser preparados a partir de compostos de fórmula (DD) onde X' é um átomo ou um grupo adequado para acoplamento cruzado com um ácido arila- ou heteroarila-borônico na presença de um catalisador à base de paládio adequado e uma base em condições conhecidas (vide, por exemplo F. Bellina, A. Carpita e R. Rossi, Synthesis, (2004), 15, 2419 e A. Suzuki, Journal of Organometallic Chemis-try, (2002), 653, 83). Átomos e grupos X‘ adequados incluem triflatos, e ha-logênios, especialmente cloro, bromo e iodo.
[060] De maneira similar, um composto de fórmula (A) onde R3 é arila ou heteroarila opcionalmente substituída pode ser preparado a partir de um composto de fórmula (EE) onde X’ é como definido acima e um ácido arila- ou heteroarila- borônico adequado em condições similares catalisadas por paládio.
[061] Os compostos de fórmula (DD) e fórmula (EE) podem ser preparados a partir dos compostos de fórmula (FF) e fórmula (GG) respectivamente, por um ou mais dos procedimentos acima.
[062] Os compostos de fórmula (FF) e fórmula (GG) podem ser preparados a partir de compostos conhecidos por métodos conhecidos.
[063] Um composto de fórmula (DD) também pode ser preparado por reação de um composto de fórmula (O) com um composto de fórmula (HH) em condições similares àquelas descritas acima para a conversão de um composto de fórmula (O) em um composto de fórmula (A).
[064] De maneira similar, um composto de fórmula (EE) pode ser preparado a partir de um composto de fórmula (O) e um composto de fórmula (JJ) em condições similares.
[065] Compostos de fórmula (I) adicionais onde G é C1-4 alqui-la podem ser preparados por reação de um composto de fórmula (KK), onde G é C1.4 alquila e Hal é um halogênio, de preferência bromo ou iodo, com um ácido arila borônico de fórmula (AA) na presença de um catalisador à base de paládio adequado e uma base e de preferência na presença de um ligan-te adequado, e em um solvente adequado. De preferência o catalisador à base de paládio é acetato de paládio, a base é fosfato de potássio, e o ligan- te é 2-diciclo-hexilfosfino-2,,6'-dimetoxibifenila e o solvente é tolueno, [066] Um composto de fórmula (KK) pode ser preparado por halogenaçâo de um composto de fórmula ¢0), seguida de alquilação do halo ge neto de fórmula (LL) resultante com um Ci^ alquila halogeneto ou um tri-Ci^-alquilortoformiato em condições conhecidas, por exemplo pelos procedimentos descritos por R. Shepherd e A. White, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153, e Y.-L. Lin et ai., Bioorg. Med. Chem. 10 (2002), 685. Alternativamente, um composto de fórmula (KK) pode ser preparado por alquilação de um composto de fórmula (Q) com alquíla halogeneto ou um tri-Ci 4-aIquilortoformiato, e halogenaçâo da enona de fórmula (MM) resultante em condições conhecidas.
[067] Um composto de fórmula (I) onde G é H pode ser preparado a partir de um composto de fórmula (I) onde G é C1-4 alquila por hidróli-se, de preferência na presença de um catalisador à base de ácido tal como ácido clorídrico e opcionalmente na presença de um solvente adequado tal como tetra-hidrofurano.
[068] Compostos de fórmula (A) adicionais podem ser preparados por reação de um composto de fórmula (Q) com um reagente de orga-nochumbo de fórmula (NN) nas condições descritas» por exemplo, por J. Pi-nhey, Pure and AppL Chem., (1996), Vol. 68 (4), 819, e por M. Moloney et a!., Tetra-hedron Lett, (2002), 43, 3407-3409.
[069] O reagente de organochumbo de fórmula (NN) pode ser preparado a partir de um ácido borônico de fórmula (Z) um estanano de fórmula (OO), onde R é Ci-C4 alquila, ou por plumbagem direta de um composto de fórmula (PP) com tetraacetato de chumbo de acordo com procedimentos conhecidos.
[070] Outros compostos de fórmula (A) podem ser preparados por reação de um composto de fórmula (Q) com um composto de triarilbís-muto adequado nas descrições descritas, por exemplo, por A. Yu. Fedorov et ai, Russ, Chem. Bull. Int. Ed., (2005), 54 (11), 2602, e por P. Koech e M. Krische, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126 (17), 5350 e referências ali citadas.
[071] Os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser usados como herbicidas na forma não-modificada, como obtido na síntese, mas geralmente eles são formulados como composições herbicidas de várias maneiras usando adjuvantes de formulação, tais como veículos, solventes e substâncias tensoativas. A formulação pode estar em várias formas físicas, por exemplo na forma de pós pulverulento, géis, pós umectá-veis, grânulos dispersíveis em água, comprimidos dispersíveis em água, comprimidos prensados efervescentes, concentrados emulsificáveis, concentrados microemulsificáveis, emulsões de óleo em água, escoáveis oleosos, dispersões aquosas, dispersões oleosas, suspoemulsões, suspensões de cápsulas, grânulos emulsificáveis, líquidos solúveis, concentrados solúveis em água (com água ou com um solvente orgânico miscível em água como veículo), filmes poliméricos impregnados ou em outras formas conhecidas, por exemplo, descritas no Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999. Tais formulações podem ser usadas diretamente ou são diluídas antes do uso. As formulações diluídas podem ser preparadas, por exemplo, com água, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, óleos ou solventes.
[072] As formulações podem ser preparadas, por exemplo, misturando-se o ingrediente ativo com os adjuvantes de formulação para obter composições na forma de sólidos finamente divididos, grânulos, soluções, dispersões ou emulsões. Os ingredientes ativos também podem ser formulados com outros adjuvantes, por exemplo sólidos finamente divididos, óleos minerais, óleos vegetais, óleos vegetais modificados, solventes orgânicos, água, substâncias tensoativas ou combinações dos mesmos. Os ingredientes ativos também podem estar contidos em microcápsulas muito finas consistindo em um polímero. As microcápsulas contêm os ingredientes ativos em um veículo poroso. Isto permite que os ingredientes ativos sejam liberados nos arredores em quantidades controladas (por exemplo liberação lenta). As microcápsulas geralmente têm um diâmetro que varia de 0,1 a 500 microns. Elas contêm os ingredientes ativos em uma quantidade de cerca de 25 a 95% em peso do peso da cápsula. Os ingredientes ativos podem estar presentes na forma de um sólido monolítico, na forma de partículas finais em dispersão sólida ou líquida ou na forma de uma solução adequada. As membranas encapsulantes compreendem, por exemplo, gomas naturais e sintéticas, celulose, copolímeros de estireno-butadieno, poliacrilonitrila, poli-acrilato, poliéster, poliamidas, poliureias, poliuretano ou polímeros quimica-mente modificados e xantatos de amido ou outros polímeros que são conhecidos pelo versado na técnica. Alternativa mente é possível formar microcáp-sulas muito finas onde o ingrediente ativo está presente na forma de partículas finamente divididas em uma matriz sólida de uma substância de base, mas nesse caso a microcápsula não é encapsulada.
[073] Os adjuvantes de formulação adequados para a preparação das composições de acordo com a invenção são conhecidos per se. Como veículos líquidos podem ser usados: água, tolueno, xileno, éter de petróleo, óleos vegetais, acetona, metila etila cetona, ciclo-hexanona, anidri-dos de ácido, acetonitrila, acetofenona, acetato de amila, 2-butanona, carbonato de butilenos, clorobenzeno, ciclo-hexano, ciclo-hexanol, ésteres alquíli-cos de ácido acético, álcool de diacetona, 1,2-dicloropropano, dietanolamina, p-dietilbenzeno, dietileno glicol, abietato de dietileno glicol, éter butílico de dietileno glicol, éter etílico de dietileno glicol, éter metílico de dietileno glicol, Ν,Ν-dimetilformamida, dimetila sulfóxido, 1,4-dioxano, dipropileno glicol, éter metílico de dipropileno glicol, dibenzoato de dipropileno glicol, diproxitol, al-quilpirrolidona, acetato de etila, 2-etila hexanol, carbonato de etileno, 1,1,1-tricloroetano, 2-heptanona, alfa-pineno, d-limoneno, etila lactato, etileno glicol, éter butílico de etileno glicol, éter metílico de etileno glicol, gama-butiro-lactona, glicerol, acetato de glicerol, diacetato de glicerol, triacetato de glice-rol, hexadecano, hexileno glicol, isoamila acetato, isobornila acetato, isooc-tano, isoforona, isopropilbenzeno, miristato de isoproprila, ácido láctico, lauri-lamina, óxido de mesitila, metoxipropanol, metila isoamila cetona, metila isobutila cetona, laurato de metila, octanoato de metila, oleato de metila, cloreto de metileno, m-xileno, n-hexano, n-octilamina, ácido octadecanoico, acetato de octilamina, ácido oleico, oleilamina, o-xileno, fenol, polietileno glicol (PEG 400), ácido propiônico, lactato de proprila, carbonato de propileno, propileno glicol, éter metílico de propileno glicol, p-xileno, tolueno, fosfato de trietila, trietileno glicol, ácido xilenossulfônico, parafina, óleo mineral, tricloro-etileno, percloroetileno, acetato de etila, acetato de amila, acetato de butila, éter metílico de propileno glicol, éter metílico de dietileno glicol, metanol, etanol, isopropanol, e álcoois de alto peso molecular, tais como álcool amí-lico, álcool tetra-hidrofurfurílico, hexanol, octanol, etileno glicol, propileno glicol, glicerol, N-metila-2-pirrolidona entre outros. Geralmente água é o veículo preferido para a diluição dos concentrados. Veículos sólidos adequados são, por exemplo, talco, dióxido de titânio, argila pirofilita, sílica, argila atapulgita, kieselguhr, calcário, carbonato de cálcio, bentonita, montomorilonita cálcica, casca de semente de algodão, farinha de trigo, farinha de soja, pedra-pomes, farinha de madeira, casca de noz triturada, lignina e materiais similares, como descrito, por exemplo, em CFR 180.1001. (c) & (d).
[074] Inúmeras substâncias tensoativas podem ser vantajosamente usadas em formulações sólidas e em formulações líquidas, especialmente nas formulações que podem ser diluídas com um veículo antes do uso. As substâncias tensoativas podem ser aniônicas, catiônicas, não-iônicas ou poliméricas e elas podem ser usadas como agentes emulsifican-tes, umectantes ou suspensores ou com outras finalidades. Substâncias tensoativas típicas incluem, por exemplo, sais de alquila sulfatos, tais como lau-rila sulfato de dietanolamônio; sais de alquilarilsulfonatos, tais como dodecil-benzenossulfonato de cálcio; produtos da adição de alquilfenol-óxido de al-quileno, tais como etoxilato de nonilfenol; produtos da adição de álcool-óxido de alquileno; tais como etoxilato de álcool tridecílico; sabões, tais como es-tearato de sódio; sais de alquilnaftalenossulfonatos, tais como de dibutilnaf-talenossulfonato de sódio; dialquila ésteres de sais de sulfossuccinato, tais como di(2-etil-hexil)sulfosuccinato de sódio; ésteres de sorbitol, tais como oleato de sorbitol; aminas quaternárias, tais como cloreto de laurila trimeti-lamônio, ésteres de polietileno glicol de ácidos graxos, tais como estearato de polietileno glicol; copolímeros em blocos de óxido de etileno e óxido de propileno; e sais de ésteres de mono- e di-alquila fosfato; e também outras substâncias descritas por exemplo em "McCutcheon's Detergents and Emul-sifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981.
[075] Outros adjuvantes que usualmente podem ser usados em formulações pesticidas incluem inibidores de cristalização, substâncias modificadores de viscosidade, agentes suspensores, corantes, antioxidan-tes, agentes espumantes, absorvedores de luz, auxiliares de misturação, antiespumantes, agentes complexantes, substâncias neutralizadores ou mo-dificadoras do pH e tampões, inibidores de corrosão, fragrâncias, agentes umectantes, aumentadores da absorção, micronutrientes, plastificantes, deslizantes, lubrificantes, dispersantes, espessantes, anticongelantes, microbio-cidas, e também fertilizantes líquidos e sólidos.
[076] As formulações também podem compreender substâncias ativas adicionais, por exemplo outras herbicidas, protetores de herbicida, reguladores do crescimento de plantas, fungicidas ou inseticidas.
[077] As composições de acordo com a invenção podem adicionalmente incluir um aditivo compreendendo um óleo de origem vegetal ou animal, um óleo mineral, ésteres alquílicos de tais óleos ou misturas de tais óleos e derivados de óleo. A quantidade de óleo aditivo usada na composição de acordo com a invenção geralmente varia de 0,01 a 10%, com base na mistura spray. Por exemplo, o óleo aditivo pode ser adicionado ao tanque de spray na concentração desejada depois de a mistura spray ter sido preparada. Óleos aditivos preferidos compreendem óleos minerais ou um óleo de origem vegetal, por exemplo óleo de colza, óleo de oliva ou óleo de girassol, óleo vegetal emulsificado, tal como AMIGO® (Rhône-Poulenc Canada Inc.), ésteres alquílicos de óleos de origem vegetal, por exemplo os derivados metílicos, ou um óleo de origem animal, tal como óleo de peixe ou sebo de boi. Um aditivo preferido contém, por exemplo, como componentes ativos essencialmente 80% em peso de ésteres alquílicos de óleos de peixe e 15% em peso de óleo de colza metilado, e também 5% em peso de emulsifican-tes e modificadores de pH usuais. Óleos aditivos especialmente preferidos compreendem ésteres alquílicos de C8-C22 ácidos graxos, especialmente os derivados metílicos de C12-C18 ácidos graxos, por exemplo os ésteres metíli-cos de ácido láurico, ácido palmítico e ácido oleico, sendo importantes. Esses ésteres são conhecidos como metila laurato (CAS-111-82-0), metila palmitato (CAS-112-39-0) e metila oleato (CAS-112-62-9). Um derivado do tipo éster metílico de ácido graxo preferido é Emery® 2230 e 2231 (Cognis GmbH). Esses e outros derivados de óleos também estão descritos no Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000.
[078] A aplicação e a ação dos óleos aditivos podem ser ainda melhoradas por meio de combinação dos mesmos com substâncias tensoa-tivas, tais como tensoativos não-iônicos, aniônicos ou catiônicos. Exemplos de tensoativos aniônicos, não-iônicos e catiônicos estão listados nas páginas 7 e 8 do documento WO 97/34485. Substâncias tensoativas preferidas são tensoativos aniônicos do tipo dodecilbenzilsulfonato, especialmente os sais de cálcio dos mesmos, e também tensoativos não-iônicos do tipo etoxilato de álcool graxo. Dá-se preferência especial aos C12-C22 álcoois graxos etoxi-lados com um grau de etoxilação de 5 a 40. Exemplos de tensoativos comercialmente disponíveis são os tipos Genapol (Clariant AG). Também preferidos são os tensoativos à base de silicone, especialmente heptametiltris-siloxanos modificados com polialquila óxido, que se encontram comercialmente disponíveis por exemplo como Silwet L-77D, e também tensoativos perfluorados. A concentração das substâncias tensoativas em relação ao aditivo total geralmente varia de 1 a 30% em peso. Exemplos de óleos aditivos que consistem em misturas de óleos ou óleos minerais ou derivados dos mesmos com tensoativos são Edenor ME SUD, TurbochargeD (Syngenta AG, CH) e ActipronD (BP Oila UK Limited, GB).
[079] As referidas substâncias tensoativas também podem ser usadas isoladas nas formulações, isto é, sem óleos aditivos.
[080] Além disso, a adição de um solvente orgânico à mistura de óleo aditivo/tensoativo pode contribuir para maior intensificação de ação. Solventes adequados são, por exemplo, SolvessoD (ESSO) e Aromatic Sol-ventn (Exxon Corporation). A concentração de tais solventes pode variar de 10 a 80 % em peso do peso total. Tais óleos aditivos, que podem estar mistura com solventes, estão descritos, por exemplo, no documento US-A-4 834 908. Um óleo aditivo comercialmente disponível descrito nesse docu- mento é conhecido pelo nome MERGED (BASF Corporation). Um outro óleo aditivo que é preferido de acordo com a invenção é o SCORED (Syngenta Crop Protection Canada.) [081] Além dos óleos aditivos mencionados acima, para aumentar a atividade das composições de acordo com a invenção também é possível que formulações de alquilpirrolidonas (por exemplo AgrimaxD) sejam adicionadas à mistura spray. Formulações de látices sintéticos, tais como, por exemplo, poliacrilamida, compostos polivinílicos ou poli-1-p-menteno (por exemplo BondD, CourierD ou EmeraldD) também podem ser usadas. Soluções que contêm ácido propiônico, por exemplo Eurogkem Pen-e-traten, também podem ser misturadas na mistura spray como agentes au-mentadores de atividade.
[082] As formulações herbicidas geralmente contêm de 0,1 a 99 % em peso, especialmente de 0,1 a 95 % em peso, de um composto de fórmula I e de 1 a 99,9 % em peso de um adjuvante de formulação, que de preferência inclui de 0 a 25 % em peso de uma substância tensoativa. Considerando que os produtos comerciais são de preferência formulados como concentrados, o usuário final normalmente empregará formulações diluídas.
[083] A taxa de aplicação dos compostos de fórmula I pode variar dentro de amplos limites e depende da natureza do solo, do método de aplicação (pré-emergência ou pós-emergência; revestimento das sementes; aplicação aos sulcos de sementes; não-aplicação à terra cultivada etc), da planta de cultura, da erva daninha ou gramínea a ser controlada, das condições climáticas predominantes, e de outros fatores determinados pelo método de aplicação, do tempo de aplicação e da cultura-alvo. Os compostos de fórmula I de acordo com a invenção geralmente são aplicados a uma taxa de 1 a 4000 g/ha, especialmente de 5 a 1000 g/ha.
[084] As formulações preferidas têm especialmente as seguintes composições: (% = por cento em peso): Concentrados emulsificáveis: ingrediente ativo: 1 a 95 %, de preferência 60 a 90 % agente tensoativo: 1 a 30 %, de preferência 5 a 20 % veículo líquido: 1 a 80 %, de preferência 1 a 35 % Pós: ingrediente ativo: 0,1 a 10 %> de preferência 0,1 a 5 % veículo sólido: 99,9 a 90 %, de preferência 99,9 a 99 % Concentrados de suspensão: ingrediente ativo: 5 a 75 %, de preferência 10 a 50 % água: 94 a 24 %, de preferência 88 a 30 % agente tensoativo: 1 a 40 %, de preferência 2 a 30 % Pós umectáveis: ingrediente ativo: 0,5 a 90 %, de preferência 1 a 80 % agente tensoativo: 0,5 a 20 %, de preferência 1 a 15 % veículo sólido: 5 a 95 %, de preferência 15 a 90 % Grânulos: ingrediente ativo: 0,1 a 30 %, de preferência 0,1 a 15 % veículo sólido: 99,5 a 70 %, de preferência 97 a 85 % [085] Os Exemplos a seguir ilustram a invenção, sem contudo limitá-la. F1. Concentrados emulsificáveis a) b) c) d) ingrediente ativo 5 % 10 % 25 % 50 % dodecilbenzenossulfonato de cálcio 6 % 8 % 6 % 8 % poliglicol éter de óleo de rícino 4 % 4 % 4 % (36 mois de óxido de etileno) poliglicol éter de octílfenol - 4 % 2 % (7-8 mois de óxido de etileno) NMP - - 10 % 20 % hidrocarboneto aromático 85% 78% 55% 16% mistura Cg-C??
[086] Emulsões de qualquer concentração desejada podem ser preparadas a partir desses concentrados por diluição com água. F2. Soluções a) b) c) d) ingrediente ativo 5 % 10 % 50 % 90 % 1-metoxi-3-(3-metoxi-propoxi)-propano - 20 % 20 % - polietileno glicol MW 400 20 % 10 % NMP - - 30% 10% hidrocarboneto aromático 75 % 60 % - mistura C9-C12 [087] As soluções são adequadas para aplicação na forma de microgotas. F3. Pós umectáveis a) b) c) d) ingrediente ativo 5 % 25 % 50 % 80 % lignossulfonato de sódio 4 % - 3 % - laurila sulfato de sódio 2 % 3 % - 4 % di-isobutilnaftalenossulfonato de sódio - 6 % 5 % 6 % poliglicol éter de octilfenol - 1 % 2 % - (7 a 8 mois de óxido de etileno) ácido sílicico altamente dispersado 1 % 3 % 5 % 10 % caulim 88 % 62 % 35 % - [088] O ingrediente ativo é completamente misturado com os adjuvantes e a mistura é completamente triturada em um moinho adequado, dando pós umectáveis que podem ser diluídos com água para dar suspensões de qualquer concentração desejada. F4. Grânulos revestidos a) b) c) ingrediente ativo 0,1% 5% 15% ácido silícico altamente dispersado 0,9 % 2 % 2 % veículo inorgânico 99,0 % 93 % 83 % (diâmetro 0,1 a 1 mm) por exemplo CaCOs ou S1O2 [089] O ingrediente ativo é dissolvido em cloreto de metileno, a solução é borrifada sobre o veículo e o solvente é subsequentemente removido por evaporação a vácuo. F5. Grânulos revestidos a) b) c) ingrediente ativo 0,1% 5% 15% polietileno glicol PM 200 1,0 % 2 % 3 % ácido silícico altamente dispersado 0,9 % 1 % 2 % veículo inorgânico 98,0 % 92 % 80 % (diâmetro 0,1 - 1 mm) por exemplo CaC03 ou S1O2 [090] O ingrediente ativo finamente triturado é aplicado uniformemente, em um misturador, ao veículo molhado com polietileno glicol. Grânulos revestidos não poeirentos são obtidos desta maneira. F6. Grânulos de extrusor a) b) c) d) ingrediente ativo 0,1% 3% 5% 15% lignossulfonato de sódio 1,5% 2 % 3 % 4 % carboximetilcelulose 1,4% 2 % 2 % 2 % caulim 97,0 % 93 % 90 % 79 % [091] O ingrediente ativo é misturado e triturado com os adju-vantes e a mistura é umidificada com água. A mistura resultante é extrusada e em seguida secada em uma corrente de ar. F7. Pós a) b) c) ingrediente ativo 0,1% 1% 5% talco 39,9 % 49 % 35 % caulim 60,0 % 50 % 60 % [092] Pós prontos para uso são obtidos por misturação do ingrediente ativo com os veículos e trituração da mistura em um moinho adequado. F8. Concentrados de suspensão a) b) c) d) ingrediente ativo 3% 10% 25% 50% etileno glicol 5 % 5 % 5 % 5 % nonilfenol poliglicol éter - 1 % 2 % - (15 mois de óxido de etileno) lignossulfonato de sódio 3 % 3 % 4 % 5 % carboximetilcelulose 1 % 1 % 1 % 1 % solução de formaldeído aquoso a 37 % 0,2 % 0,2 % 0,2 % 0,2 % emulsão de óleo de silicone 0,8 % 0,8 % 0,8 % 0,8 % água 87% 79% 62% 38% [093] O ingrediente ativo finamente divido é intimamente misturado com os adjuvantes, dando um concentrado de suspensão a partir do qual podem ser preparadas suspensões de qualquer concentração desejada por diluição com água.
[094] A invenção também se refere a um método para o controle seletivo de gramíneas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis, que compreende tratar as plantas úteis ou a área de cultivo ou o local das mesmas com um composto de fórmula I.
[095] Culturas de plantas úteis nas quais as composições de acordo com a invenção podem ser usadas incluem especialmente cereais, algodão, soja, beterraba, cana-de-açúcar, culturas de plantação, colza, milho e arroz, e para o controle não-seletivo de ervas daninhas. Também deve ser considerado que o termo "culturas" inclui culturas que passaram a ser tolerantes a herbicidas ou classes de herbicidas (por exemplo inibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO, ACCase e HPPD) como resultado de métodos tradicionais de cultivo ou de engenharia genética. Um exemplo de um cultura que ficou tolerante por exemplo a imidazolinonas, tais como imazamox, por métodos tradicionais de cultivo é a colza para verão (canola) Clearfield®. Exemplos de culturas que ficaram tolerantes a herbicidas por métodos de engenharia genética incluem por exemplo variedades de milho resistentes ao fligosato e ao glufosinato comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais RoundupReady® e LibertyLink®. As ervas daninhas a serem controladas podem ser ervas daninhas monocotiledôneas e dicotiledôneas, tais como, por exemplo, Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochioa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xan-thium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Gaíium, Viola e Verônica.
[096] Por culturas também se deve entender aquelas que ficaram resistentes a insetos nocivos por métodos de engenharia genética, por exemplo milho Bt (resistente à broca do milho europeu), algodão Bt (resistente ao gorgulho do casulo de algodão) e também batatas Bt (resistente ao besouro do Colorado). Exemplos de milho Bt são os híbridos de milho Bt-176 de NK® (Syngenta Seeds). A toxina Bt é uma proteína que é formada naturalmente pelas bactérias de solo Bacillus thuringiensis. Exemplos de toxinas e plantas transgênicas capazes de sintetizar tais toxinas estão descritos nos documentos EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 e EP-A-427 529. Exemplos de plantas transgênicas que contêm um ou mais genes que codificam uma resistência inseticida e expressam uma ou mais toxinas são KnockOut® (milho), Yield Gard® (milho), Nu-COTIN33B® (algodão), Bollgard® (algodão), NewLeaf® (batatas), Nature-Gard® e Protexcta®. Culturas de plantas e seus materiais de semente podem ser resistentes a herbicidas e ao mesmo tempo também a insetos (eventos transgênicos "amontoados"). A sementes pode ter, por exemplo, a capacidade de expressar uma proteína Cry3 inseticidamente ativa e ao mesmo tempo ser tolerante ao glifosato. Pelo termo "culturas" também se entende que este inclui culturas obtidas como resultado de métodos convencionais de cultivo ou de engenharia genética que contêm os chamados traços de produção (por exemplo sabor melhorado, estabilidade ao armazenamento, conteúdo nutricional).
[097] Por áreas de cultivo se entende áreas que incluem terrenos nos quais as plantas de cultura já estão crescendo assim como terrenos destinados ao cultivo dessas plantas de cultura.
[098] Os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção também podem ser usados em combinação com um ou mais outros herbicidas. Em particular, as seguintes misturas do composto de fórmula (I) são importantes. De preferência, o composto da fórmula (I) é um composto listado nas Tabelas 1 a 35 abaixo: composto de fórmula (I) + acetoclor, composto de fórmula (I) + acifluorfen, composto de fórmula (I) + acifluorfen-sódio, composto de fórmula (I) + aclonifen, composto de fórmula (I) + acroleína, composto de fórmula (I) + alaclor, composto de fórmula (I) + aloxidim, composto de fórmula (I) + álcool alílico, composto de fórmula (I) + ametrina, composto de fórmula (I) + amicarbazona, composto de fórmula (I) + amido sulfuron, composto de fór- mula {1) + aminopiralida, composto de fórmula (I) + amitrol, composto de fórmula {I) + sulfamato de amônio, composto de fórmula (I) + anilofos, composto de fórmula (I) + asulam, composto de fórmula (I) + atraton, composto de fórmula (I) + atrazina, composto de fórmula (I) + azimsulfuron, composto de fórmula (I) + BCPG, composto de fórmula (I) + beflubutamida, composto de fórmula (I) + benazolina, composto de fórmula (I) + benfluralina, composto de fórmula (I) + benfuresato, composto de fórmula (I) + bensulfuron, composto de fórmula (I) + bensulfuron-metila, composto de fórmula (I) + bensulida, composto de fórmula (I) + benta zona, composto de fórmula (I) + benzfendi-zona, composto de fórmula (I) + benzobicyclon, composto de fórmula (I) + benzofenap, composto de fórmula (I) + bifenox, composto de fórmula (I) + bilanafos, composto de fórmula {1} + bispiribac, composto de fórmula {1} + bispyribac-sódio, composto de fórmula (I) + bórax, composto de fórmula (I) + bromacila, composto de fórmula (I) + bromcbutida, composto de fórmula (I) + bromoxinila, composto de fórmula (I) + butaclor, composto de fórmula (I) + butafenacila, composto de fórmula (I) + butamifos, composto de fórmula (I) + butralína, composto de fórmula (I) + butroxidim, composto de fórmula (I) + butilato, composto de fórmula ¢1) + ácido cacodílico, composto de fórmula (I) + clorato de cálcio, composto de fórmula ¢1) + cafenstrol, composto de fórmula (I) + carbetamida, composto de fórmula (I) + carfentrazona, composto de fórmula (I) + carfentrazona-etiia, composto de fórmula ¢1) + CDEA, composto de fórmula (I) + CEPC, composto de fórmula (I) + clorflurenol, composto de fórmula (I) + clorflurenol-metila, composto de fórmula ¢1) + cloridazon, composto de fórmula ¢1) + clorimuron, composto de fórmula (I) + clorimuron-etíla, composto de fórmula (I) + ácido cloroacético, composto de fórmula (I) + clo-rotoluron, composto de fórmula fl) + clorpropham, composto de fórmula (I) + clorsulfuron, composto de fórmula ¢1) + clorthal, composto de fórmula (I) + clorthal-dimetila, composto de fórmula (I) + cinidon-etila, composto de fórmula (I) + cinmetílin, composto de fórmula ¢1) + cinosulfuron, composto de fórmula (1) + cisanilida, composto de fórmula ¢1) + clethodím, composto de fórmula (I) + clodinafop, composto de fórmula (I) + clodinafop-propargiIa, composto de fórmula (I) + clomazona, composto de fórmula (I) + clomeprop, composto de fórmula (I) + clopyralid, composto de fórmula (I) + cloransulam, composto de fórmula (I) + cloransulam-metila, composto de fórmula (I) + CMA, composto de fórmula (I) + 4-CPB, composto de fórmula (I) + CPMF, composto de fórmula (I) + 4-CPP, composto de fórmula (I) + CPPC, composto de fórmula (I) + cresol, composto de fórmula (I) + cumiluron, composto de fórmula (I) + cianamida, composto de fórmula (I) + cianazina, composto de fórmula (I) + cicloato, composto de fórmula (I) + ciclosulfamuron, composto de fórmula (I) + cicloxidim, composto de fórmula (I) + cihalofop, composto de fórmula (I) + cihalofop-butila, composto de fórmula (I) + 2,4-D, composto de fórmula (I) + 3,4-DA, composto de fórmula (I) + daimuron, composto de fórmula (I) + dalapon, composto de fórmula (I) + dazomet, composto de fórmula (I) + 2,4-DB, composto de fórmula (I) + 3,4-DB, composto de fórmula (I) + 2,4-DEB, composto de fórmula (I) + desmedipham, composto de fórmula (I) + dicamba, composto de fórmula (I) + dichlobenila, composto de fórmula (I) + orto-diclorobenzeno, composto de fórmula (I) + para-diclorobenzeno, composto de fórmula (I) + diclorprop, composto de fórmula (I) + diclorprop-P, composto de fórmula (I) + diclofop, composto de fórmula (I) + diclofop-metila, composto de fórmula (I) + diclosulam, composto de fórmula (I) + difenzoquat, composto de fórmula (I) + metilsulfato de difenzoquat, composto de fórmula (I) + diflufenican, composto de fórmula (I) + diflufenzopir, composto de fórmula (I) + dimefuron, composto de fórmula (I) + dimepiperato, composto de fórmula (I) + dimetaclor, composto de fórmula (I) + dimetametrina, composto de fórmula (I) + dimetenamida, composto de fórmula (I) + dimetenamida-P, composto de fórmula (I) + dimetipin, composto de fórmula (I) + ácido dimeti-larsínico, composto de fórmula (I) + dinitramina, composto de fórmula (I) + dinoterb, composto de fórmula (I) + difenamid, composto de fórmula (I) + di-quat, composto de fórmula (I) + dibrometo de diquat, composto de fórmula (I) + ditiopir, composto de fórmula (I) + diuron, composto de fórmula (I) + DNOC, composto de fórmula (I) + 3,4-DP, composto de fórmula (I) + DSMA, composto de fórmula (I) + EBEP, composto de fórmula (I) + endotal, composto de fórmula (I) + EPTC, composto de fórmula (I) + esprocarb, composto de fórmula (I) + etalfluralina, composto de fórmula (I) + etametsulfuron, com- posto de fórmula (I) + etametsulfuron-metila, composto de fórmula (I) + eto-fumesato, composto de fórmula (I) + etoxifeno, composto de fórmula (I) + etoxisulfuron, composto de fórmula (I) + etobenzanida, composto de fórmula (I) + fenoxaprop-P, composto de fórmula (I) + fenoxaprop-P-etila, composto de fórmula (I) + fentrazamida, composto de fórmula (I) + sulfato ferroso, composto de fórmula (I) + flamprop-M, composto de fórmula (I) + flazasulfu-ron, composto de fórmula (I) + florasulam, composto de fórmula (I) + fluazi-fop, composto de fórmula (I) + fluazifop-butila, composto de fórmula (I) + flu-azifop-P, composto de fórmula (I) + fluazifop-P-butila, composto de fórmula (I) + flucarbazone, composto de fórmula (I) + flucarbazona-sódio, composto de fórmula (I) + flucetosulfuron, composto de fórmula (I) + flucloralin, composto de fórmula (I) + flufenacet, composto de fórmula (I) + flufenpir, composto de fórmula (I) + flufenpir-etila, composto de fórmula (I) + flumetsulam, composto de fórmula (I) + flumiclorac, composto de fórmula (I) + flumiclorac-pentila, composto de fórmula (I) + flumioxazina, composto de fórmula (I) + fluometuron, composto de fórmula (I) + fluorglicofeno, composto de fórmula (I) + fluorglicofeno-etila, composto de fórmula (I) + flupropanato, composto de fórmula (I) + flupirsulfuron, composto de fórmula (I) + flupirsulfuron-metila-sódio, composto de fórmula (I) + flurenol, composto de fórmula (I) + flurido-na, composto de fórmula (I) + flurocloridona, composto de fórmula (I) + fluro-xipir, composto de fórmula (I) + flurtamona, composto de fórmula (I) + flutia-cet, composto de fórmula (I) + flutiacet-metila, composto de fórmula (I) + fo-mesafen, composto de fórmula (I) + foramsulfuron, composto de fórmula (I) + fosamina, composto de fórmula (I) + glufosinato, composto de fórmula (I) + glufosinato-amônio, composto de fórmula (I) + glifosato, composto de fórmula (I) + halosulfuron, composto de fórmula (I) + halosulfuron-metila, composto de fórmula (I) + haloxifop, composto de fórmula (I) + haloxifop-P, composto de fórmula (I) + HC-252, composto de fórmula (I) + hexazinona, composto de fórmula (I) + imazametabenz, composto de fórmula (I) + imazametabenz-metila, composto de fórmula (I) + imazamox, composto de fórmula (I) + ima-zapic, composto de fórmula (I) + imazapir, composto de fórmula (I) + imaza-quina, composto de fórmula (I) + imazetapir, composto de fórmula (I) + imazosulfuron, composto de fórmula (I) + indanofan, composto de fórmula (I) + iodometano, composto de fórmula (I) + iodosulfuron, composto de fórmula (I) + iodosulfuron-metila-sódio, composto de fórmula (I) + ioxinila, composto de fórmula (I) + isoproturon, composto de fórmula (I) + isouron, composto de fórmula (I) + isoxaben, composto de fórmula (I) + isoxaclortol, composto de fórmula (I) + isoxaflutol, composto de fórmula (I) + carbutilato, composto de fórmula (I) + lactofen, composto de fórmula (I) + lenacila, composto de fórmula (I) + linuron, composto de fórmula (I) + MAA, composto de fórmula (I) + MAMA, composto de fórmula (I) + MCPA, composto de fórmula (I) + MCPA-tioetila, composto de fórmula (I) + MCPB, composto de fórmula (I) + meco-prop, composto de fórmula (I) + mecoprop-P, composto de fórmula (I) + me-fenacet, composto de fórmula (I) + mefluidida, composto de fórmula (I) + me-sosulfuron, composto de fórmula (I) + mesosulfuron-metila, composto de fórmula (I) + mesotriona, composto de fórmula (I) + metam, composto de fórmula (I) + metamifop, composto de fórmula (I) + metamitron, composto de fórmula (I) + metazaclor, composto de fórmula (I) + metabenztiazuron, composto de fórmula (I) + ácido metilarsônico, composto de fórmula (I) + metil-dimron, composto de fórmula (I) + metila isotiocianato, composto de fórmula (I) + metobenzuron, composto de fórmula (I) + metolaclor, composto de fórmula (I) + S-metolaclor, composto de fórmula (I) + metosulam, composto de fórmula (I) + metoxuron, composto de fórmula (I) + metribuzina, composto de fórmula (I) + metsulfuron, composto de fórmula (I) + metsulfuron-metila, composto de fórmula (I) + MK-616, composto de fórmula (I) + molinato, composto de fórmula (I) + monolinuron, composto de fórmula (I) + MSMA, composto de fórmula (I) + naproanilida, composto de fórmula (I) + napropamida, composto de fórmula (I) + naptalam, composto de fórmula (I) + neburon, composto de fórmula (I) + nicosulfuron, composto de fórmula (I) + ácido no-nanoico, composto de fórmula (I) + norflurazon, composto de fórmula (I) + ácido oleico (ácidos graxos), composto de fórmula (I) + orbencarb, composto de fórmula (I) + ortosulfamuron, composto de fórmula (I) + orizalina, composto de fórmula (I) + oxadiargil, composto de fórmula (I) + oxadiazon, composto de fórmula (I) + oxasulfuron, composto de fórmula (I) + oxaziclomefona, composto de fórmula (I) + oxifluorfeno, composto de fórmula (I) + paraquat, composto de fórmula (I) + dicloreto de paraquat, composto de fórmula (I) + pebulato, composto de fórmula (I) + pendimetalina, composto de fórmula (I) + penoxsulam, composto de fórmula (I) + pentaclorofenol, composto de fórmula (I) + pentanoclor, composto de fórmula (I) + pentoxazona, composto de fórmula (I) + petoxamid, composto de fórmula (I) + óleos de petróleo, composto de fórmula (I) + fenmedifam, composto de fórmula (I) + fenmedifam-etila, composto de fórmula (I) + picloram, composto de fórmula (I) + picolina-feno composto de fórmula (I) + pinoxadeno composto de fórmula (I) + pipero-fos, composto de fórmula (I) + arsenita de potássio, composto de fórmula (I) + azida de potássio, composto de fórmula (I) + pretilaclor, composto de fórmula (I) + primisulfuron, composto de fórmula (I) + primisulfuron-metila, composto de fórmula (I) + prodiamina, composto de fórmula (I) + profluazol, composto de fórmula (I) + profoxidim, composto de fórmula (I) + prometon, composto de fórmula (I) + prometrina, composto de fórmula (I) + propaclor, composto de fórmula (I) + propanila, composto de fórmula (I) + propaquiza-fop, composto de fórmula (I) + propazina, composto de fórmula (I) + profam, composto de fórmula (I) + propisoclor, composto de fórmula (I) + propoxicar-bazona, composto de fórmula (I) + propoxicarbazona-sódio, composto de fórmula (I) + propizamida, composto de fórmula (I) + prosulfocarb, composto de fórmula (I) + prosulfuron, composto de fórmula (I) + piraclonila, composto de fórmula (I) + piraflufeno, composto de fórmula (I) + piraflufeno-etila, composto de fórmula (I) + pirazolinato, composto de fórmula (I) + pirazosulfuron, composto de fórmula (I) + pirazosulfuron-etila, composto de fórmula (I) + pi-razoxifeno, composto de fórmula (I) + piribenzoxim, composto de fórmula (I) + piributicarb, composto de fórmula (I) + piridafol, composto de fórmula (I) + piridato, composto de fórmula (I) + piriftalida, composto de fórmula (I) + piri-minobac, composto de fórmula (I) + piriminobac-metila, composto de fórmula (I) + pirimisulfan, composto de fórmula (I) + piritiobac, composto de fórmula (I) + piritiobac-sódio, composto de fórmula (I) + quinclorac, composto de fórmula (I) + quinmerac, composto de fórmula (I) + quinoclamina, composto de fórmula (I) + quizalofop, composto de fórmula (I) + quizalofop-P, composto de fórmula (I) + rimsulfuron, composto de fórmula (I) + setoxidim, composto de fórmula (I) + siduron, composto de fórmula (I) + simazina, composto de fórmula (I) + simetrina, composto de fórmula (I) + SMA, composto de fórmula (I) + arsenita de sódio, composto de fórmula (I) + azida de sódio, composto de fórmula (I) + clorato de sódio, composto de fórmula (I) + sulcotriona, composto de fórmula (I) + sulfentrazona, composto de fórmula (I) + sulfometuron, composto de fórmula (I) + sulfometuron-metila, composto de fórmula (I) + sulfosato, composto de fórmula (I) + sulfosulfuron, composto de fórmula (I) + ácido enxofreico, composto de fórmula (I) + óleos de alcatrão, composto de fórmula (I) + 2,3,6-TBA, composto de fórmula (I) + TCA, composto de fórmula (I) + TCA-sódio, composto de fórmula (I) + tebutiuron, composto de fórmula (I) + tepraloxidim, composto de fórmula (I) + terbacila, composto de fórmula (I) + terbumeton, composto de fórmula (I) + terbutilazina, composto de fórmula (I) + terbutrina, composto de fórmula (I) + tenilclor, composto de fórmula (I) + tiazopir, composto de fórmula (I) + tifensulfuron, composto de fórmula (I) + tifensulfuron-metila, composto de fórmula (I) + tiobencarb, composto de fórmula (I) + tiocarbazila, composto de fórmula (I) + topramezona, composto de fórmula (I) + tralcoxidim, composto de fórmula (I) + trialato, composto de fórmula (I) + triasulfuron, composto de fórmula (I) + triaziflam, composto de fórmula (I) + tribenuron, composto de fórmula (I) + tribenuron-metila, composto de fórmula (I) + tricamba, composto de fórmula (I) + tri-clopir, composto de fórmula (I) + trietazina, composto de fórmula (I) + trifloxi-sulfuron, composto de fórmula (I) + trifloxisulfuron-sódio, composto de fórmula (I) + trifluralin, composto de fórmula (I) + triflusulfuron, composto de fórmula (I) + triflusulfuron-metila, composto de fórmula (I) + trihidroxitriazina, composto de fórmula (I) + tritosulfuron, composto de fórmula (I) + éster etílico do ácido [3-[2-cloro-4-flúor-5-(1 -metila-6-trifluormetila-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetra-hidropirimidin-3-ila)fenoxi]-2-piridiloxi]acético (CAS RN 353292-31-6), composto de fórmula (I) + ácido 4-[(4,5-dihidro-3-metoxi-4-metila-5-oxo)-1H- 1,2,4-triazol-1 -ilcarbonilsulfamoila]-5-metiltiofeno-3-carboxílico (BAI636), composto de fórmula (I) + BAI747 (CAS RN 335104-84-2), composto de fórmula (I) + topramezona (CAS RN 210631-68-8), composto de fórmula (I) + 4- hidroxi-3-[[2-[(2-metoxietoxi)metila]-6-(trifluormetila)-3-piridinil]carbonila]-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona (CAS RN 352010-68-5), e composto de fórmula (I) + 4-hidroxi-3-[[2-(3-metoxiproprila)-6-(difluormetila)-3-piridinila]carbonila]-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona.
[099] Os participantes de mistura do composto de fórmula (I) também podem estar na forma de ésteres ou sais, como mencionados por exemplo no The Pesticide Manual, 12th Edition (BCPC), 2000.
[100] A proporção de mistura do composto de fórmula (I) para o participante de mistura varia de preferência de 1: 100 a 1000:1.
[101] As misturas podem ser vantajosamente usadas nas formulações acima mencionados (em cujo caso "ingrediente ativo" refere-se à respectiva mistura de composto de fórmula (I) com o participante de mistura).
[102] Os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção também podem ser usasdos em combinação com protetores. De preferência, nessas misturas, o composto de fórmula (I) é um dos compostos listados nas Tabelas 1 a 35 abaixo. As seguintes misturas com protetores são especialmente consideradas: composto de fórmula (I) + cloquintocet-mexila, composto de fórmula (I) + ácido de cloquintocet e sais do mesmo, composto de fórmula (I) + fenclorazol-etila, composto de fórmula (I) + ácido de fenclorazol e sais do mesmo, composto de fórmula (I) + mefenpir-dietila, composto de fórmula (I) + diácido de mefenpir, composto de fórmula (I) + isoxadifeno-etila, composto de fórmula (I) + ácido de isoxadifeno, composto de fórmula (I) + furilazol, composto de fórmula (I) + isômero R de furilazol, composto de fórmula (I) + benoxacor, composto de fórmula (I) + diclormida, composto de fórmula (I) + AD-67, composto de fórmula (I) + oxabetrinila, composto de fórmula (I) + ci-ometrinila, composto de fórmula (I) + isômero Z de ciometrinila, composto de fórmula (I) + fenclorim, composto de fórmula (I) + ciprosulfamida, composto de fórmula (I) + anidrido naftálico, composto de fórmula (I) + flurazol, composto de fórmula (I) + N-(2-metoxibenzoila)-4- [(metilaminocarbonila)amino]benzenosulfonamida, composto de fórmula (I) + CL 304,415, composto de fórmula (I) + diciclonon, composto de fórmula (I) + fluxofenim, composto de fórmula (I) + DKA-24, composto de fórmula (I) + R-29148 e composto de fórmula (I) + PPG-1292. Também é possível observar um efeito protetor para as misturas composto da fórmula (I) + dimron, composto da fórmula (I) + MCPA, composto da fórmula (I) + mecoprop e composto da fórmula (I) + mecoprop-P.
[103] Os protetores e herbicidas mencionados acima estão descritos, por exemplo, no Pesticide Manual, Twelfth Edition, Brítish Crop Protection Councila, 2000, R-29148 foi descrito, por exemplo, por P.B. Gol-dsbrough et al., Plant Physiology, (2002), Vol. 130 págs. 1497-1505 e referências ali citadas, PPG-1292 é conhecido através do documento WO09211761, e N-(2-metoxibenzoyl)-4- (metilaminocarbonila)amino]benzenossulfonamida é conhecida através do documento EP365484.
[104] Os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção também podem ser usados em combinação com os co-herbicidas e protetores mencionados acima para formar uma mistura com três finalidades contendo um composto da fórmula (I), um co-herbicida e um protetor.
[105] Os Exemplos a seguir ilustram ainda a invenção sem contudo limitá-la.
Exemplos de Preparação: Exemplo 1 Preparação de 2-(2.6-dietila-4-metÍlfenilaV5-(tetra-hidropíran-4-ila1ciclo-hexano-1,3-diona (Composto T2 na Tabela T1) Etapa 1 [106] Cloreto de metoxim etiltrifeniIfosfônio (81.8 g) é suspendido em THF seco (200 ml) e agitado em uma atmosfera de nitrogênio a 0 C. Uma solução 1 molar de bis{trimetilsilila)amida de lítio em THF (239 ml) é transferida para um funil conta-gotas por meio de uma cânula em uma atmosfera de nitrogênio e adicionada durante 20 minutos. A solução castanho avermelhada resultante é agitada a 0 a 20 C por 1 hora. A mistura é então resfriada para -25 C e tetra-h i d ro-4 H - pi ra n-4-ona (20 ml) é adicionada durante 10 minutes. O banho de resfriamento é removido e a mistura é deixada atingir a temperatura ambiente, e em seguida agitada por 22 horas. A mistura reacional é despejada em água (400 ml) e extraída em éter (2 x 400 ml). Os extratos orgânicos são combinados, lavados com água (2 x 400 ml) e salmoura (400 ml), secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo. O resíduo é tratado com 800 ml de éter : he-xano (1:1), agitado por 15 minutos, e em seguida resfriado em um banho de gelo por 10 minutos e filtrado a vácuo para remover o óxido de trifenilfosfina precipitado. O filtrado é concentrado, tratado mais uma vez com 400 ml de éter : hexano (1:1), agitado por 15 minutos, e em seguida resfriado em um banho de gelo e mais precipitado é removido por filtração. O filtrado é concentrado dando 25,371 g de um óleo castanho. O material bruto é purificação por destilação a vácuo para dar o 4-(metoximetileno)tetra-hidropitanp (p.e. 66 °C/20 mmHg).
Etapa 2 [107] Uma mistura de 4-(metoximetileno)tetra-hidropirano (17,18 g, 134 mmols) e ácido tolueno-4-sulônico hidratado (35,76 g, 188 mmols) em uma mistura de água (90 ml) e THF (90 ml) é agitada à temperatura ambiente por 4 1/4 horas. A mistura é tratada com uma solução aquosa saturada de NaHCOa (300 ml) e agitada até que a efervescência pare. A mistura é transferida para um funil de separação, salmoura (100 ml) é adicionada, e a reação é extraída em diclorometano (4 x 150 ml). Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo para dar o tetra-hidropiran-4-carboxaldeído.
Etapa 3 [108] A uma solução de tetra-hidropiran-4-carboxaldeído (12,0 g, 105 mmols) em diclorometano (300 ml) é adicionada trifenilfosforanilideno-2-propanona (33,43 g, 105 mmols) de uma só vez. A mistura reacional é aquecida até o refluxo por 16 horas. A mistura reacional é resfriada e concentrada a vácuo. Hexano (300 ml) é adicionado ao resíduo, e a mistura é agitada e em seguida filtrada a vácuo. O sólido é suspendido em hexano (100 ml), agitado e em seguida filtrado e o sólido restante é descartado. Os filtrados são combinados e concentrados a vácuo dando um óleo amarelo. O óleo é dissolvido em diclorometano (250 ml), trifenilfosforanilideno-2-propanona (9,55 g, 30 mmols) é adicionada e a mistura é aquecida ao reflu-xo por mais 7 dias.
[109] A mistura reacional é concentrada a vácuo, e hexano (300 ml) é adicionado. A mistura é agitada por alguns minutos, filtrada e o filtrado é evaporado a vácuo. Purificação por cromatografia em coluna de sílica-gel eluindo com uma mistura de acetato de etila e hexano, em sílica-gel dá a 4-(tetra-hidropiran-4-ila)-3-buten-2-ona.
Etapa 4 [110] Dietilmalonato (8,86 ml, 58 mmols) é adicionado em gotas durante 3 minutos a uma solução fria (resfriada em um banho de gelo) de sódio (1,48 g, 64 mmols) em etanol (80 ml). Depois de terminada a adição o banho de resfriamento é removido e a reação é agitada por 25 minutos à temperatura ambiente, e em seguida a mistura reacional é novamente resfriada em um banho de gelo. Uma solução de 4-(tetra-hidropiran-4-ila)-3-buten-2-ona (7,50 g, 49 mmols) em etanol (45 ml) é adicionada à mistura reacional através de um funil conta-gotas durante 15 minutos. Depois de terminada a adição, o banho de resfriamento é removido e a solução amarela é agitada à temperatura ambiente por 19 horas. A mistura reacional é aci-dificada por meio da adição em gotas de ácido clorídrico aquoso a 2M até atingir o pH 3, água é adicionada para dissolver o precipitado e a mistura reacional é extraída em diclorometano. Os extratos orgânicos são secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo. O resíduo é recuperado em isopropanol (50 ml) e uma solução aquosa 2M de hidróxido de sódio (140 ml) é adicionada. A mistura reacional é agitada à temperatura ambiente por 20 horas. A mistura reacional é concentrada a vácuo para remover o isopropanol, e em seguida é aquecida até 70 DC. Uma solução aquosa de ácido clorídrico a 2M é adicionada com cautela até a mistura reacional atingir o pH 2. A mistura reacional é aquecida por 2 1/2 horas a 75DC, e em seguida resfriada para a temperatura ambiente e o pro- duto é extraído em acetato de etíla. Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo para dar a 5-(tetra-hidropiran-4-ila)ciclo-hexano-1,3-diona.
Etapa 5 [111] Uma solução de 5-(tetra-hidropiran-4-iIa)ciclo-hexano- 1,3-diona (1,50 g, 7,64 mmols) e carbonato de sódio (0,81 g, 7,64 rnols) em água (20 ml) é adicionada em gotas a uma suspensão de diacetato de iodo-benzeno (2,46 g. 7,64 mmols) e carbonato de sódio (0,81 g, 7,64 mmols) em água (25 ml) e a mistura é agitada à temperatura ambiente por 3 Vz horas. O ileto de iodônio (2,186 g) é coletado por filtração.
Etapa 6 [112] Uma porção do ileto (0,70 g, 1,76 mmol) preparado na etapa 5, ácido 2,6-dietíla-4-metilfenilborônico (0,372 g, 1,93 mmol), acetato de paládio (0,02 g, 0,09 mmol), brometo de tetrabutilamônio (0,583 g , 1,76 mmol) e hidróxido de lítio mono-hidratado (0,222 g, 5,28 mmols) são adicionados a uma mistura de 1,2-dimetoxietano (20 ml) e água (5 ml) e a mistura é aquecida a 50 °C por 5 Va horas. A mistura é resfriada para a temperatura ambiente, filtrada através de terra diatomácea para remover o catalisador, e o filtrado é distribuído entre acetato de etila e água. Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado é evaporado a vácuo. O resíduo é ainda purificado por cromatografia em coluna de sílica-gel, eluindo com uma mistura de acetato de etila e hexano para dar 2-(2,6-dietila-4-metilfenila)-5-(tetra-hidropiran-4-ila)cic!o-hexano-1,3-diona.
[113] Dados de 1H RMN (CDCI3, ppm): H??6,98 (s, 2H), 5,54 (br s, 1H), 4,04 (d, 2H), 3,40 (t, 2H), 2,71 - 2,64 (m, 2H), 2,47 - 2,23 (m, 9H), 2,11 - 2,00 (m, 1H), 1,72 - 1,69 (m, 2H), 1,60 (m, 1H), 1,50 - 1,35 (m, 2H), 1,08 (m, 6H) Exemplo 2 Preparação de 2-f2.6-dietila-4-metilfenila)-5-(tetra-hidrofurano-3-ila1ciclo-hexano-1,3-diona fComposto T4 na Tabela T1) Etapa 1 [114] (2-oxoproprila)fosfonato de dimetila (32,06 g, 193 mmols) é adicionado a uma solução fria (resfriada em um banho de gelo) de hidróxido de potássio (10,83 g, 193 mmols) em água (30 ml) e etanol (170 ml) e a mistura é agitada. Tetra-hidrofurano-3-carboxaldeído (solução a 50% em peso em água, 25 ml, 138 mmols) é adicionado em gotas e a mistura reacional é agitada a 5 °C por 10 minutos. O banho de resfriamento é removido e a mistura é agitada à temperatura ambiente por 7 horas. A maior do solvente é removida a vácuo, água (100 ml) e éter dietílico (200 ml) são adicionados, a mistura é despejada em um funil de separação e a fase orgânica é coletada. A fase aquosa é extraída três vezes com éter dietílico, e os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado é evaporado a vácuo. O resíduo é ainda purificado por cromatografia em coluna de sílica-gel, eluindo com uma mistura de acetato de etila e hexano para dar a 4-(tetra-hidrofurano-3-ila)-3-buten-2-ona como um líquido amarelo-pálido.
Etapa 2 [115] Dietila malonato (6,50 ml, 43 mmols) é adicionado em gotas uma solução fria (resfriada em um banho de gelo) de sódio (1,07 g, 46 mmols) em etanol anidro (60 ml) e depois de terminada a adição o banho de resfriamento é removido e a mistura reacional é agitada à temperatura ambiente por 25 minutos. A mistura é resfriada em um banho de gelo e uma solução de 4-(tetra-hidrofurano-3-ila)-3-buten-2-ona (5,0 g, 36 mmols) em etanol (30 ml) é adicionada em gotas. Depois de terminada a adição o banho de resfriamento é removido e a mistura reacional é agitada à temperatura ambiente por 19 horas. A mistura reacional é acidificada pela adição em gotas de ácido clorídrico aquoso a 2 M até atingir o pH 3, água é adicionada para dissolver qualquer precipitado formado e a mistura reacional é extraída em di-clorometano. Os extratos orgânicos são secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo para dar um óleo amarelo que é recuperado em isopropanol (35 ml) e uma solução aquosa a 2 M de hidróxido de sódio (100 ml) é adicionada. A mistura reacional é agitada à temperatura ambiente por 20 horas. A mistura reacional é concentrada a vácuo para remover o isopropanol e em seguida aquecida até 70 mC. Uma solução aquosa 2 M de ácido clorídrico é adicionada com cautela até a mistura reacional atingir o pH 1. A mistura reacional é aquecida por 1 1/2 hora a 70DC, e em seguida resfriada para a temperatura ambiente, diluída com água e o produto é extraído em acetato de etila. Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo para dar a 5-(tetra-hidrofurano-3-ila)ciclo-hexano-1,3-diona como um sólido amarelo.
Etapa 3 [116] Uma solução de 5-(tetra-hidrofurano-3-ila)ciclo-hexano- 1,3-diona (1,82 g, 10 mmols) e carbonato de sódio (1,06 g, 10 mois) em água (25 ml) é adicionada em gotas a uma suspensão de diacetato de iodo-benzeno (3,22 g, 10 mmols) e carbonato de sódio (1,06 g, 10 mmols) em água (35 ml) e a mistura é agitada à temperatura ambiente por 3 1/2 horas. A mistura é distribuída entre salmoura e diclorometano e o extrato orgânico é secado em sulfato de magnésio anidro, filtrado e o filtrado é evaporado para dar uma espuma amarela. O resíduo é recuperado em éter dietílico e o éter é evaporado para dar o ileto de iodônio desejado como um sólido amarelo. Etapa 4 [117] Uma porção do ileto (0,85 g, 2,21 mmols), ácido 2,6-dietila-4-metilfenilborônico (0,467 g, 2,43 mmols), acetato de paládio (0,025 g, 0,11 mmol), brometo de tetrabutilamônio (0,734 g , 2,21 mmols) e hidróxido de lítio monohidratado (0,278 g, 6,63 mmols) são adicionados a uma mistura de 1,2-dimetoxietano (24 ml) e água (6 ml) e a mistura é aquecida a 50 °C por 5 % horas. A mistura é resfriada para a temperatura ambiente, filtrada através de terra diatomácea para remover o catalisador, e o filtrado é distribuído entre acetato de etila e água. Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado é evaporado a vácuo. O resíduo é ainda purificado por cromatografia em coluna de sílica-gel, eluindo com uma mistura de acetato de etila e hexano para dar a 2-(2,6-dietila-4-metilfenila)-5-(tetra-hidrofurano-3-ila)ciclo-hexano-1,3-diona.
[118] Dados de 1H RMN (CDCI3, ppm): DH 6,94 (s, 2H), 3,93- 3,89 (t, 1 Η), 3,87-3,83 (m, 1H), 3,76-3,70 (q, 1H), 3,44-3,39 <t, 1H), 2,64-2,62 (m, 1H), 2,53-2,48 (m, 1H), 2,28 (s, 3H), 2,34-2,24 (m, 6H), 2,21-2,12 (m, 1 H), 2,11-1,99 (m, 2H), 1,65-1,55 (m, 1H), 1,05-1,01 (m, 6H) Exemplo 3 Preparação de 2-(3,5-dimetilbifen-4-ila)-5-(tetra-hidropiran-4-ila)ciclo-hexano- 1.3- diona (Composto T26 na Tabela T1) [119] A uma mistura de 5-(tetra-hidropiran-4-iIaJciclo-hexano- 1.3- diona (196 mg; 1 mmol) e 4-dimetilaminopiridina (610 mg; 5 mmols) é adicionado clorofórmio seco (4 ml) em uma atmosfera de nitrogênio, e a mistura é agitada à temperatura ambiente até todos os sólidos terem dissolvido. A esta solução são então adicionados tolueno seco (2 ml) e uma solução de tríacetato de 3,5-dimetilbiphen-4-ila chumbo {1,2 mmol) em clorofórmio. A mistura reacional é aquecida ao refluxo por 1 hora. A mistura reacional é resfriada para a temperatura ambiente, acidificada com ácido clorídrico aquoso a 2 N até atingir o pH 1, filtrada e o filtrado é extraído com diclorome-tano (2 X 40ml), Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado é evaporado a vácuo. O resíduo é purificado por cromatografia em coluna de s Nica-gel para dar a 2-(3,5-dímetilbifen^-ilaJ-S-ítetra-hidropiran-A-ílaJciclo-hexano-l^-diona.
[120] Dados de 1H RMN (CDCI3, ppm): H 7,58 (d, 2H), 7,43 (dd, 2H); 7,34 (d,1H), 7,33 (s, 2H), 5,92 (br s, 1H), 4,03 (m, 2H), 3,39 (m, 2H), 2,69 (m, 2H), 2,44 (dd,1H), 2,26 (dd, 1H), 2,17 (s, 3H), 2,13 (s, 3H), 2,09 (m, 1 H), 1,70 (m, 2H), 1,56 (m, 1H), 1,43 (m, 2H) [121] Os compostos na Tabela T1 abaixo são preparados por métodos similares usando materiais de partida apropriados.
Tabela T1 ___________________________________________________________________ Composto _ 1H RMN - CDCIs a menos que Estrutura numero especificado [122] Os compostos das Tabelas 1 a 35 a seguir podem ser obtidos de maneira análoga.
[123] O símbolo C,C usado nas tabelas a seguir indica a presença de uma ligação tripla entre 2 átomos de carbono. Por exemplo, C.CH denota um grupo acetileno.
Tabela 1 [124] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: onde G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabe a 1_________ Tabela 2 [125] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 3 [126] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 4 [127] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R\ R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 5 [12S] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 6 [129] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R\ R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 7 [130] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 8 [131] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 9 [132] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1. Tabela 10 [133] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 11 [134] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 12 [135] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 13 [136] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 14 [137] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 15 [138] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 16 [139] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 17 [140] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R\ R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 18 [141] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 19 [142] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 20 [143] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 21 [144] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 22 [145] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R\ R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 23 [146] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 24 [147] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 25 [148] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 26 [149] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R\ R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 27 [150] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1t R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 28 [151] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 29 [152] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R\ R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 30 [153] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 31 [154] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R\ R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 32 [155] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 33 [156] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R\ R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 34 [157] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R\ R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1 Tabela 35 [158] Esta tabela cobre 290 compostos do seguinte tipo: em que G é hidrogênio e R\ R2, R3 e R4 estão definidos na Tabela 1. Exemplo 4 Preparação de acetato de 3-oxo-5-ítetra-hidrofurano-3-ilaT2-(2.4.6-trimetilfenilafcíclo-hex-1 -enila (Composto P1 na Tabela T2) [159] Uma solução de trietilamina (0,11 ml, 0,79 mmol) em di-ciorometano (2 ml) é adicionada em gotas a uma solução fria (resfriada em um banho de gelo) de 2-(2,4,6-trimetilfenila)-5-(tetra-hidrofurano-3-ila)cíclo-hexano-1,3-diona (preparada por um método análogo àquele descrito no Exemplo 2) e cloreto de acetila (0,056 ml, 0,79 mmol) em diclorometano (4,5 ml). Depois de terminada a adição, o banho de resfriamento é removido e a mistura reacional é agitada à temperatura ambiente por uma noite. A mistura reacional é diluída com diclorometano (35 ml) e lavada com solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio (20 ml). A fase orgânica é secada em sulfato de magnésio anidro, filtrada e o filtrado é evaporado a vácuo. O resíduo é purificado por cromatografia em coluna de sílica-gel, eluindo com uma mistura de acetato de etila e hexano para dar acetato de 3-oxo-5-(tetra-h i d rof u ra n ο-3-il a )-2-( 2,4,6-tr i m eti Ifen il a }ci cio- h ex-1 -en i I a.
[160] Dados de 1H RMN (CDCh, ppm): H 6,83 (s, 2H), 4,00- 3,89 (m, 2H), 3,79 (m, 1H), 3,49 (m, 1H), 2,78-2,54 (m, 3H),1,65 (m, 1H), 2,40 (m, 1H), 2,32-2,21 (m, 2H), 2,24 (s, 3H), 2,10 (m, 1H), 2,02 (s, 3H), 1,98 (s, 3H), 1,86 (d,3H).
[161] Os compostos na Tabela T2 abaixo são preparados por métodos similares usando materiais de partida apropriados.
Tabela T2 Procedimentos experimentais para intermediários essenciais Exemplo 1A
Preparação de ácido 2,6-dietila-4-metiífenilborônico [162] A uma solução a -78X de 25g (110 mmols) de 2,6-dietila-4-metilbromobenzeno (preparação descrita no WO 2000078712) em 240 ml de tetra-hidrofurano é adicionada em gotas uma solução butila lítio a ~1,6 M em hexanos (75 ml, 120 mmols) durante 10 minutos. A mistura é agitada por 10 minutos a -78Χ, e em seguida trimetilborato (24,6 ml, 22,9g; 220 mmols) é adicionado de uma só vez e a agitação continua a -78°C por 30 minutos. O banho de resfriamento é removido e a solução é deixada esquentar até a temperatura ambiente durante 1 hora e resfriada bruscamente com ácido clorídrico aquoso a 2 N (140 ml).
[163] A camada orgânica é separada, e a fase aquosa é extraída três vezes com éter dietílico : hexano 1:1. Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo. O resíduo oleoso é recuperado em hexano com agitação, e o sólido branco é coletado por filtração para dar o ácido 2,6-dietila-4-metilfenilborônico. O filtrado é concentrado e purificado por cromatografia em coluna de sílica-gel dando mais uma quantidade do produto desejado. Obtém-se um rendimento combinado de 16,6g (78%) de ácido 2,6-dietila-4-metilfenilborônico.
Exemplo 1B
Preparação de ácido 5-(4-cforofeníla)-2-metilfenilborônico Etapa 1 [164] Ácido 4-clorofenilborônico (20,2 g, 0,13mol) e tetra- quis(trifenilfosfina)paládio (0) (3,7g, 0,003 mol) são adicionados a uma solução de 5-bromo-2-metilanilina (20 g, 0,1 mol) em 1,2-dimetoxietano (200 ml). Depois de agitar a mistura reacional por 15 minutos a 20DC, uma solução aquosa de carbonato de sódio a 20% (300ml) é adicionada à mistura, e a mistura resultante é refluxada por 24 horas. A mistura reacional é resfriada para a temperatura ambiente, diluída com água (600 ml) e extraída usando acetato de etila. Os extratos orgânicos combinados são secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado é evaporado a vácuo. O resíduo é ainda purificado por cromatografia em coluna de sílica-gel, eluindo com 7% de acetato de etila em hexano para dar 5-(4-clorofenila)-2-metilanilina (21,0 g). Etapa 2 [165] Ácido bromídrico (48% em peso em água, 120 ml) é adicionado em gotas a uma suspensão de 5-(4-clorofenila)-2-metilanilina (21 g, 0,09 mol) em água (80ml), e a mistura é agitada até que o sólido tenha dissolvido. A mistura é resfriada para -5DC e uma solução de nitrito de sódio (10,12 g, 0,14 mol) em água (50 ml) é adicionada em gotas, mantendo a temperatura a 0-5DC. A mistura reacional é agitada por 1 hora, e em seguida a mistura é adicionada a uma solução previamente resfriada de brometo cuproso (17,9 g, 0,12 mol) em ácido bromídrico (48% em peso em água, 120 ml) a OnC. A mistura reacional é agitada e deixada esquentar até a temperatura ambiente por uma noite. A mistura é extraída com acetato de etila, e os extratos orgânicos são combinados, secos em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo. O resíduo é ainda purificado por cromatografia em coluna de sílica-gel, eluindo com 2% de acetato de etila em hexano para dar 5-(4-clorofenila)-2-metila-1-bromobenzeno (15,0 g). Etapa 3 [166] 5-(4-clorofenila)-2-metila-1-bromobenzeno (5,0 g, 0,02 mol) é dissolvido em THF (125 ml), e a temperatura é levada até -78DC. n-Butila lítio (solução 1,33 molar em hexanos, 17,3 ml,) é adicionado em gotas durante 30 minutos, mantendo a temperatura em torno de -78DC. A mistura reacional é agitada por uma hora e meia a -78 °C, e em seguida trimetilbora-to (2,58 g, 0,024 mol) é adicionado em gotas e a mistura reacional é agitada por três horas e meia, o que permite que ela esquente até 0 °C, Uma solução aquosa de ácido clorídrico a 2N (50 mi) é então adicionada em gotas, e depois de terminada a adição a mistura é agitada por 2 horas. A mistura é concentrada a vácuo para remover quase todo o tetra-hidrofurano, e em seguida diluída com água (~ 80 ml) e extraída com éter díetílico. Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado é evaporado a vácuo, O resíduo é ainda purificado por cromatografia rápida em coluna de sílica-gel, eluindo com 7% de acetato de etila em hexa-no para dar o ácido 5-(4-ciorofenila)-2-metiIfenilborônico (2,5 g).
Exemplo 1C
Preparação de ácido 5-(4-cíorofenila)-2-etilfenilborônico Etapa 1 [167] Nitrato de amônio (39,6 g, 0,49 mol) é adicionado aos poucos a uma solução fria (resfriada em um banho de gelo) de 4-etílanilina (20 g, 0,16 mol) em ácido sulfúrico concentrado (1Q0ml, mantendo a temperatura entre -10 e 0 C por resfriamento externo), A mistura reacional é agitada por duas horas, e em seguida despejada em gelo picado, e o precipitado é coletado por filtração. O sólido é recuperado em água, a solução é neutralizada por meio da adição de solução aquosa de hidróxido de sódio diluído e extraída com acetato de etila. Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado é evaporado a vácuo para dar a 4-etila-3-nitroanilina (20 g).
Etapa 2 [168] Ácido bromídrico (48% em peso em água, 240 ml) é adicionado em gotas a uma suspensão de 4-etila-3-nitroanilina (20 g, 0,12 mol) em água (80ml), e a mistura é agitada até que o sólido tenha dissolvido. A mistura é resfriada para -5 C e uma solução de nitrito de sódio (19,8 g, 0,28 mol) em água (100 ml) é adicionada em gotas, mantendo a temperatura a 0-5 C. Depois de terminada a adição, o banho de resfriamento é removido e a mistura reacional é agitada por uma hora à temperatura ambiente. A mistura é adicionada em gotas a uma solução previamente resfriada de brometo cu-proso (22,4 g, 0,16 mol) em ácido bromídrico (48% em peso em água) a OnC. A mistura reacional é agitada e deixada esquentar até a temperatura ambiente por três horas. A mistura é extraída com éter dietílico, e os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo. O resíduo é ainda purificado por cromatogra-fia em coluna de sílica-gel, eluindo com hexano para dar o 4-bromo-1-etila-2-nitrobenzeno (18 g).
Etapa 3 [169] Uma solução de cloreto de amônio (12,5 g, 0,2 mol) em água (30 ml) é adicionada a uma mistura de pó de zinco (35,7 g, 0,5 mol) e 4-bromo-1-etila-2-nitrobenzeno (18 g, 0,07 mol) em metanol (720 ml) e água (180 ml). A mistura reacional é refluxada por uma hora, e em seguida resfriada para a temperatura ambiente e filtrada através de um chumaço de terra diatomácea. O filtrado é concentrado a vácuo, e em seguida diluído com água e extraído com acetato de etila. Os extratos orgânicos combinados são lavados com água e salmoura, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo para dar a 5-bromo-2-etilanilina (14 g), usada na etapa seguinte sem purificação posterior.
Etapa 4 [170] Ácido 4-clorofenilborônico (13,2 g, 0,08 mol) e tetra-quis(trifenilfosfina) paládio (0) (2,4 g, 0,002 mol) são adicionados a uma solução de 5-bromo-2-etilanilina (14,1 g, 0,07 mol) em 1,2-dimetoxietano (140 ml). Depois de agitar a mistura reacional por 15 minutos a 20DC, uma solução aquosa de carbonato de sódio a 20% (300ml) é adicionada à mistura, e a mistura resultante é refluxada por 24 horas. A mistura reacional é resfriada para a temperatura ambiente, diluída com água e extraída com acetato de etila. Os extratos orgânicos combinados são secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado é evaporado a vácuo. O resíduo é ainda purificado por cromatografia em coluna de sílica-gel, eluindo com 5% de acetato de etila em hexano para dar a 5-(4-clorofenila)-2-etilanilina (14,3 g).
Etapa 5 [171] Ácido bromídrico (48% em peso em água, 85 ml) é adicionado em gotas a uma suspensão de 5-(4-clorofenila)-2-etilanilina (14,3 g, 0,062 mol) em água (57 ml), e a mistura é agitada, A mistura é resfriada para -5 C e uma solução de nitrito de sódio (5,07 g, 0,072 mol) em água (25 ml) é adicionada em gotas, mantendo a temperatura a 0-5 C. A mistura reacio-nal é agitada por 1 hora, e em seguida a mistura é adicionada a uma solução previamente resfriada de brometo cuproso (9 g, 0,062 mol) em ácido bromí-drico (48% em peso em água, 64 ml) a 0 C. A mistura reacional é agitada e deixada esquentar até a temperatura ambiente por uma noite. A mistura é diluída com água, extraída com éter dietílico, e os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo. O resíduo é ainda purificado por cromatografia em coluna de silica-gel, eluindo com 2% de acetato de etila em hexano para dar o 5-(4-clorofenila)-2-etila-1-bromoben2eno (10 g).
Etaoa 6 (172] 5-{4-clorofenila)-2-etila-1-bromobenzeno (10 g, 0,03 mol) é dissolvido em THF (250 ml), e a temperatura é levada até -78 C, n-Butila lítio (solução 1,33 molar em hexanos, 34,6 ml) ê adicionado em gotas durante 30 minutos, mantendo a temperatura em torno de -78 C. A mistura reacional é agitada por uma hora e meia, e em seguida trimetilborato (4,9 g, 0,05 mol) é adicionado em gotas e a mistura reacional é agitada por duas horas. Uma solução aquosa de ácido clorídrico a 2 N (100 ml) é adicionada em gotas, e depois de terminada a adição a mistura é agitada por duas horas. A mistura é concentrada para remover a maior parte do tetra-hidrofurano, e em seguida diluída com água e extraída com éter dietílico. Os extratos orgânicos são lavados com água e salmoura, combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado é evaporado a vácuo. O resíduo é ainda purificado por cromatografia rápida em coluna de sílica-gel, eluindo com 7% de acetato de etila em hexano para dar o ácido 5-(4-cloro-fenila)-2-metilfenilborônico (5,4 g).
Exemplo 1D
Preparação de ácido 3.5-dimetilbifenilborônico [173] fer-Butila lítio (solução 1,7 M em hexanos, 36,2 ml, 62,6 mmols) é adicionado em gotas a uma solução de 3,5-dimetilbifenila (7,27g; 28 mmols) em tetra-hidrofura no seco (150 ml) a -78 °C e a mistura é agitada em uma atmosfera de nitrogênio por 30 minutos. Borato de trimetila (9,54 ml; 84 mmol) é adicionado e a mistura resultante é agitada a -78 C por 30 minutos e em seguida é deixada esquentar até a temperatura ambiente. A mistura reacional é acidificada com ácido clorídrico aquoso e extraída com éter (2 x 150ml). As camadas orgânicas são combinadas, secadas em sulfato de magnésio anidro, filtradas e o filtrado é evaporado a vácuo para dar um sólido amarelo. O produto bruto é triturado com rso-hexano e filtrado para dar o ácido 3,5-dimetilbifenilborônÍco (5,89 g) como um pó branco.
Exemplo 1E
Preparação de triacetato de 3,5-dimetilbifen-4-ila chumbo [174] A uma solução de tetra-acetato de chumbo (4,3 g, 9,7 mmols) em clorofórmio seco (15 ml) a 40 °C é adicionado ácido 3,5-dimetilbifen-4-ÍlborônÍco (2,0 g; 8,8 mmols) de uma só vez em uma atmosfera de nitrogênio. A mistura é agitada a 40 C por 4 horas, e em seguida ela é resfriada para a temperatura ambiente. O precipitado é removido por filtra-ção, e o filtrado é então passado por um chumaço de carbonato de potássio suportado em terra diatomácea para remover o ácido acético. O filtrado é evaporado a vácuo para dar o triacetato de 3,5-dimetilbifen-4-ilchumbo (3,37g) como um óleo castanho.
Exemplos Biológicos (175] Plantas de teste monocotiledôneas e dicotiledôneas foram semeadas em vaso com terra padrão. Depois de um dia de cultivo (pré-emergência) ou depois de 10 dias de cultivo (pós-emergência) em condições controladas em uma estufa, as plantas foram borrifadas com uma solução spray aquosa derivada da formulação do ingrediente ativo técnico em 0,6 ml de acetona e 45 ml de solução da formulação contendo 10,6% de Emulso-gen EL (Número de registro 61791-12-6), 42,2% de N-metíla pirrolidona, 42,2% de éter monometílico de dipropileno glicol (Número de registro 34590-94-8) e 0,2 % de X-77 (Número de registro 11097-66-8). As plantas foram então desenvolvidas em uma estufa em condições ótimas até 14 ou 15 dias depois para a pós-emergência e 19, 20 ou 21 dias para a pré-emergência, e o teste foi avaliado (100 = dano total para a planta; 0 = sem danos para a planta).
Plantas de teste: [176] Atopecurus myosuroides (ALOMY), Avena fatua (AVE-FA), Lolium perenne (LOLPE), Setaria faberí (SETFA), Digitaria sanguinaiis (DIGSA), Echinochloa crus-gaíli (ECHCG) Atividade na pré-emerqência Atividade na pós-emerqência__________________________________________ REIVINDICAÇÕES

Claims (21)

1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (D: Fórmula (I) na qual R1 émetila, etila, halogênio; R2 é hidrogênio, Ci-C6alquila, ou fenila; R3 é hidrogênio, nitro ou fenila substituída com halogênio; R4 é hidrogênio, metila, etila ou halogênio; XéO, S, S(O) ou S(0)2; R5 é hidrogênio ou metila; R6 é hidrogênio, metila ou etila, ou forma uma ligação dupla, que se liga ao átomo de carbono, ao qual R6 está preso, com o átomo de carbono adjacente de R7 ou R8; R7 e R8 são independentemente um do outro Ci„C5alquileno, que é não-substituído ou substituído com metila ou etila, ou Cz.Csalquenileno, que é não-substituído ou substituído com metila ou etila; e G é hidrogênio, um metal alcalino, metal alcalino terroso, sulfô-nio, amônio ou um grupo de latenciação; em que, quando G é um grupo de latenciação, então G é -C(Xa)-Ra ou -€(Xb)-Xc-Rb; em que Xa, Xb e Xc, são independentemente um do outro oxigênio ou enxofre; e em que Ra é H, Ci-Ciealquila; e R& é Ci-CiSalquila
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é metila ou etila.
3. Composto de acordo com a reivindicação 1. caracterizado pelo fato de que R2 é hidrogênio ou metila.
4. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R3 é hidrogênio ou fenila substituída com halogênio.
5. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R4 é hidrogênio, metila ou etila.
6. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1, R2 e R4 são independentemente um do outro metila ou etila e R3 é hidrogênio.
7. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é metila ou etila, R2 é hidrogênio e R3 é fenila ou fenila substituída com halogênio.
8. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: R1 é metila ou etila, R2 é fenila ou fenila substituída com halogênio, R3 é hidrogênio, e R4 é hidrogênio, metila ou etila.
9. Composto de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R5 é hidrogênio.
10. Composto de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R6 é hidrogênio.
11. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R7 e R8 são independentemente um do outro metileno, eti-leno, propileno ou propenileno.
12. Composto de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que R7 e R8 são etileno.
13. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que G é hidrogênio, um metal alcalino ou um metal alcalino terroso.
14. Composto de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que G é hidrogênio.
15. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X é O ou S.
16. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X é S(O) ou S(0)2.
17. Método de controle de gramíneas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto de fórmula (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16, ou de uma composição compreendendo tal composto, às plantas ou ao local das mesmas.
18. Composição herbicida, caracterizada pelo fato de que, além de compreender adjuvantes de formulação, compreende uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto de fórmula (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16.
19. Composição de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que, além de compreender o composto de fórmula (I), compreende um outro herbicida como participante da mistura.
20. Composição de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que, além de compreender o composto de fórmula (I), compreende um protetor.
21. Composição de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que, além de compreender o composto de fórmula (I), compreende um outro herbicida como participante da mistura e um protetor.
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