BRPI0807162A2 - Poliuretanos enchidos com negro de carbono e com uma elevada constante dielétrica e resistência à decomposição - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLIURE- TANOS ENCHIDOS COM NEGRO DE CARBONO E COM UMA ELEVADA CONSTANTE DIELÉTRICA E RESISTÊNCIA À DECOMPOSIÇÃO".

A presente invenção refere-se a poliuretanos, de preferência macios, enchidos com negro de carbono, que são caracterizados por uma elevada constante dielétrica e resistência à decomposição, e que são sinteti- zados a partir de óxidos de polialquileno.

Existia o objetivo de fornecer compostos de poliuretano com uma elevada constante dielétrica e elevada resistência à decomposição elé- trica, que são úteis, por exemplo, como materiais dielétricos em capacitores.

Poliuretanos eletricamente condutores, enchidos com negro de carbono com um módulo elevado, são descritos por Novak em European Polymer Journal (2004) 40 (7), 1417-1422. Compostos eletricamente condu- tores são, contudo, excluídos para aplicação como materiais dielétricos.

Compostos produzidos a partir de negro de carbono e de disper-

sões aquosas de poliuretano são descritos em várias referências na literatu- ra: Material Letters (2004) 58 (27-28), 3606-3609; Chinese Chemical Letters (2004) 15 (8), 1001-1004; Sensors and Actuators, B.ChemicaI (2005) B105 (2), 187-193.

As misturas de poliuretano conhecidas já exibem efeito de per-

colação com um baixo teor em negro de carbono de 0,7%, nas quais a con- dutividade sobre uma ampla faixa de até 10% e mais de negro de carbono se eleva, e é grandemente influenciada pela ação de gases e vapores de solvente. Esse comportamento significa que elas são adequadas para apli- 25 cação como sensores de gases, mas, são menos adequadas como materiais dielétricos.

Altafim descreve, em Materials Research (2003) 6 (2), 187-191, poliuretanos enchidos com negro de carbono que contêm óleo de rícino co- mo componente de poliol. Tais compostos têm, contudo, um módulo elevado demais, já que o peso equivalente em OH de óleo de rícino é de 350 g/equiv.

O documento de número US 2006096694-A não descreve agen- tes de ligação condutores com uma constante dielétrica elevada, mas, com um elevado módulo, que é causado por poliéster polióis contidos. Compos- tos com um baixo módulo são, entretanto, de valor desejável para algumas aplicações particulares.

Constatou-se que poliuretanos enchidos com negro de carbono, 5 que contêm, como poliéteres de unidades estruturais produzidas por catali- sadores de DMC (cianeto de metal duplo), são caracterizados por uma ele- vada constante dielétrica e resistência à decomposição elétrica. Compostos comparáveis, cujos poliuretanos contêm óxidos de polialquileno produzidos por catálise por hidróxidos de metais alcalinos ou que contêm poli-THF, não 10 atingem a resistência à decomposição dos novos compostos, para uma dada constante dielétrica.

A presente invenção fornece composições de poliuretano enchi- dos com negro de carbono, consistindo pelo menos em:

A) 99,9 - 70% em peso de poliéter uretanos, nos quais estão incorpora- dos componentes de poliol, e que são compostos por:

a) 50 - 100% em peso de óxidos de polialquileno, em particular óxi- dos de propileno, produzidos por catálise com DMC, e

b) 0 - 50% em peso de polióis livres de resíduos de catalisador, em particular aqueles polióis que tenham sido purificados por desti-

lação ou por recristalização, ou que não tenham sido produzidos

por polimerização com abertura de anel de heterociclos conten- do oxigênio,

e

B) 0,1 - 30% em peso de negro de carbono.

Exemplos dos componentes de poliol a) empregados nos novos

poliuretanos, são os polióis descritos nos documentos de números WO 97/29146, EP-A 700 949 e EP-A-761 708. Esses são óxidos de polialquileno que podem ser obtidos por polimerização com abertura de anel de epóxidos, em que 85 - 100%, de preferência 100% de óxido de propileno, são empre- 30 gados e o restante pode consistir em óxido de butileno, óxido de hexeno, vinil-oxirano, alil glicidil éter, butil glicidil éter, etil-hexil glicidil éter, epicloridri- na, óxido de etileno, fenil glicidil éter ou cresil glicidil éter. Complexos de cia- neto de metal duplo (DMC)1 por exemplo, hexacianocobaltato de zinco, são empregados como catalisador. O uso vantajoso de tais óxidos de polialquile- no em poliuretanos já fora descrito nos documentos de números US 6825376 e US 2004067315, em que, contudo, a maior seletividade de tais polióis, na reação com isocianato para a aplicação desejada, foi decisiva.

O peso molecular (peso molecular numérico médio, Mn) dos componentes de poliol a) incorporados nas misturas de poliuretano, empre- gados de acordo com a invenção, é, de preferência, de 1.000 - 14.000 g/mol, particularmente de preferência, 1.500 - 8.500 g/mol. A funcionalidade é, de preferência, de 2 - 6, particularmente de preferência, de 2.

Como componente de poliol b) são empregados, de preferência, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno gli- col, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol, TMP, neopentil glicol, pentaeritritol, ciclo-hexano-dimetanol, butileno glicol, óleo de rícino, 15 óleo de rícino desidratado, óleo de rícino desidrogenado, dimerdiol, hexano- diol, decanodiol, dodecanodiol, oligobutadieno hidróxi-funcional, oligobutadi- eno hidróxi-funcional hidrogenado, glicerina ou monoalil éter de TMP.

Os poliuretanos A) são produzidos, de preferência, por reação dos componentes de polioi a) e, opcionalmente, b), com 1,0 - 1,1 equivalen- 20 tes de poli-isocianatos, em uma temperatura de 15°C - 120°C, de preferên- cia, 18°C - 80°C, na presença ou ausência de catalisador para a reação NCO-OH, tais como compostos de estanho ou aminas. A mistura dos com- ponentes a), opcionalmente, b), poli-isocianato e B), é realizada, em particu- lar, em dispositivos de mistura adequados que possam conferir uma elevada 25 energia de cisalhamento, tal como, por exemplo, em um misturador rápido, e, se necessário, pela ação adicional de ultrassom.

Como poli-isocianatos são empregados, de preferência, aqueles a partir da seguinte lista: HDI, trimetil-HDI, IPDI, dodeca-hidro-MDI, di- isocianato de norbornano, bis-isocianato-metilciclo-hexano, bis-isocianato- 30 metil-benzeno, TMXDI, 2,4-TDI ou 2,6-TDI ou suas misturas, 2,2-MDI, 2,4- MDI ou 4,4-MDI ou suas misturas, tipos de MDI contendo 3 núcleos ou con- tendo oligo-MDI, sendo que isocianatos alifáticos são preferidos, as carbodi- imidas ou dímeros ou trímeros dos di-isocianatos anteriormente menciona- dos contendo heterociclos de 4 anéis ou de 6 anéis, seus produtos de adição com polióis de baixos pesos moleculares, tais como TMP, dietileno glicol ou dipropileno glicol, e seus prepolímeros de uretano ou de alofanato de polióis, 5 que correspondem ao componente a) anteriormente mencionados. São par- ticularmente preferidos prepolímeros de alofanato, tais como são descritos no documento de número US 2005222365, em que, em uma concretização preferida, óxidos de polialquileno que correspondem ao componente a) des- crito acima são empregados como polióis. Em particular, um prepolímero de 10 alofanato de um óxido de polipropileno produzido por catálise com DMC de peso molecular na região de Mn = 2.000, e HDI, sendo que a reação de alo- fanato é catalisada, de preferência, com octoato de zinco, pode ser empre- gado, de preferência, e corresponde à fórmula I idealizada:

Fórmula I

na qual n é um número de 30 a 38.

Negros de carbono do componente B) são, em particular, formas finamente dispersas de negro de carbono tais como podem ser obteníveis comercialmente, por exemplo, a partir de Degussa AG. Formas de negro de carbono com um tamanho de partícula médio de, no máximo, 1 μηη, de pre- ferência, de, no máximo de 100 nm, e, particularmente de preferência, de, no máximo, 50 nm, são normalmente empregados. Os negros de carbono, de 5 preferência, devem ter, ao mesmo tempo, uma grande superfície BET, a su- perfície BET sendo maior do que, em particular, 250 m2/g, de preferência, maior do que 500 m2/g, e, particularmente de preferência, maior do que 900 m2/g.

Os poliuretanos enchidos com negro de carbono, de acordo com a invenção, podem ser empregados como materiais dielétricos em equipa- mentos para conversão de energia mecânica em energia elétrica e de ener- gia elétrica em energia mecânica. Tais conversores de energia são descri- tos, por exemplo, no documento de número US-A-6343129.

Exemplo 1 (Exemplo de Comparação)

Todas as matérias primas líquidas foram cuidadosamente dega-

seificadas em um processo em três estágios sob argônio, e o negro de car- bono foi selecionado através de uma tela de 125 μιτι. 10 g de teratano 650 (INVISTA GmbH, D-65795 Hatterheim, poli-THF de peso molecular Mn = 650) são separados por pesagem em conjunto com 0,596 g de negro de 20 carbono (Ketjenblack EC 300 J, produzido por Akzo Nobel AG) em um vaso de mistura descartável (APM-Technika AG, N0 de ordem 1033152) e forma misturados em um misturador rápido (a partir de APM-Technika AG, CH- 9435 Heerbrugg; vendas/marketing D: placa de identificação; tipo DAC 150 FVZ) durante 3 minutos a 3.000 rpm para formar uma pasta homogênea. 25 0,005 g de dilaurato de dibutil-estanho (Metacure® T-12, Air Products and Chemicals, Inc.) e 6,06 g do isocianato N3300 (produto a partir de Bayerma- terialScience AG) são, então, separados por pesagem para a pasta e mistu- rados durante 1 minuto à 3.000 rpm no misturador rápido. A pasta de reação é vertida por sobre uma placa de vidro e espalhada com uma faca médica 30 em uma espessura da camada úmida de 500 μιτι para formar um filme ho- mogêneo com um teor de sólidos de 2%. O filme é, então, aquecido durante

16 horas, a 80°C. * As propriedades do filme tratado termicamente são dadas na Tabela 1 a seguir.

Exemplo 2 (de acordo com a invenção)

Todas as matérias primas líquidas foram cuidadosamente dega- 5 seificadas em um processo em três estágios sob argônio, e o negro de car- bono foi selecionado através de uma tela de 125 μιτι. 10 g de Arcol PPG 2000 (produto a partir de BMS AG, óxido de polipropileno catalisado por DMC de peso molecular médio Mn = 2.000) são separados por pesagem em conjunto com 0,636 g de negro de carvão (tipo Ketjenblack EC 300) para um 10 vaso de mistura descartável de 60 ml_ e são misturados durante três minutos a 3.000 rpm em um misturador rápido. 0,005 g de dilaurato de dibutil- estanho e 7,13 g do isocianato Desmodur XP 2599 (produto a partir de Ba- yer MateriaIScience AG, prepolímero de alofanato da fórmula I, na qual Arcol PPG 2000 foi empregado como óxido de polialquileno) são, então, separa- 15 dos por pesagem para a pasta e misturados durante 1 minuto a 3.000 rpm no misturador rápido. A pasta de reação é vertida por sobre uma placa de vidro e espalhada com uma faca médica em uma espessura de camada ú- mida, para formar um filme homogêneo com um teor de sólidos de 2%. O filme é, então, aquecido durante 16 horas, a 80°C.

* 20 As propriedades do filme tratado termicamente são dadas na

Tabela 1 a seguir.

Tabela 1: Dados de medição

Exemplo Teor de Constante Condutividade Resistência de cam¬ sólidos dielétrica volumétrica po à decomposição % DC DC S/cm MV/m 1 2 < 4 5E-6 5 2 2 700 6E-11 30 A vantagem da composição de poliuretano, de acordo com a invenção, é demonstrada na constante dielétrica significativamente mais ele- 25 vada e em uma condutividade volumétrica significativamente mais baixa combinadas com uma resistência de campo à decomposição significativa- mente mais elevada.

Claims (9)

1. Composições de poliuretano enchidos com negro de carbono consistindo pelo menos em: A) 99,1 - 70% em peso de poliéter uretanos, nos quais estão incorporados componentes de poliol, e que são compostos por: a) 50 - 100% em peso de óxidos de polialquileno, em particular óxi- dos de polipropileno, produzidos por catálise com DMC, e b) 0 - 50% em peso de polióis livres de resíduos de catalisador, em particular aqueles polióis que tenham sido purificados por desti- lação ou por recristalização, ou que não tenham sido produzidos por polimerização com abertura de anel de heterociclos conten- do oxigênio, e B) 0,1 - 30% em peso de negro de carbono.

2. Poliuretanos como definidos na reivindicação 1, caracteriza- dos pelo fato de que o componente de poliol a) é 100% em peso.

3. Poliuretanos como definidos na reivindicação 1 ou 2, caracte- rizados pelo fato de que prepolímeros de alofanato são empregados como isocianatos.

4. Poliuretanos como definidos em pelo menos uma das reivindi- cações 1 até 3, caracterizados pelo fato de que como isocianatos são em- pregados prepolímeros de alofanato que contêm, como componente de poli- ol, óxidos de polialquileno produzidos por catálise com DMC.

5. Poliuretanos como definidos em pelo menos uma das reivindi- cações 1 até 4, caracterizados pelo fato de que como isocianato é emprega- do um prepolímero de alofanato de acordo com a fórmula (I): <formula>formula see original document page 9</formula> Fórmula (I) η = 30 - 38 e/ou pelo fato de que o poliuretano é baseado em um prepolímero, sendo que o óxido de propileno no qual o prepolímero é baseado é produzido por catálise com DMC.

6. Aplicação dos poliuretanos como definidos em pelo menos uma das reivindicações 1 até 5, como materiais dielétricos em conversores de energia para conversão de energia mecânica em energia elétrica e de energia elétrica em energia mecânica.

7. Filmes ou revestimentos contendo composições de poliureta- no como definidos em uma das reivindicações 1 até 6.

8. Conversor de energia contendo composições de poliuretano como definido em uma das reivindicações 1 até 5, como material dielétrico.

9. Capacitor elétrico contendo uma composição de poliuretano como definido em uma das reivindicações 1 até 5, como material dielétrico.