BRPI0807040A2 - Misturas de fertilizante-polímero que inibem a nitrificação em solos. - Google Patents
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- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTURAS DE FERTILIZANTE-POLÍMERO QUE INIBEM A NITRIFICAÇÃO EM SO- LOS".
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Campo da Invenção
A presente invenção refere-se amplamente às misturas de polí- mero aquosas de pH baixo, melhoradas contendo polímeros tendo grupos funcionais aniônicos(por exemplo, carboxilato), e o uso de tais misturas em ou com materiais fertilizantes líquidos ou sólidos contendo nitrogênio amoni- acal, a fim de reduzir a extensão de nitrificação do nitrogênio amoniacal quando aplicado aos solos. Mais particularmente, a invenção refere-se a tais misturas de polímero, seus complexos ou sais de metal, produtos fertilizan- tes e métodos, em que os polímeros selecionados ou derivados de polímero são substancialmente dispersíveis em água, copolímeros carboxilados, mais preferivelmente os sais de metal parciais de polímeros maleicos-itacônicos. Descrição da Técnica Anterior
As plantas foram fertilizadas com nutrientes contendo nitrogênio desdo início da agricultura organizada. Entretanto, a incorporação simples de vários ingredientes nitrogenosos no solo é ineficiente e possivelmente prejudicial (por exemplo, o fenômeno bem-conhecido de "fertilizante bum"). Plantas em desenvolvimento frequentemente não absorvem uma fração su- ficientemente grande de nitrogênio fornecido, e nitrogênio aplicado pode ser perdido através de uma variedade de mecanismos tais como volatilização, lixiviação, hidrólise, e nitrificação. O ciclo de nitrogênio geral é bem- conhecido, Bundy, Soil and Applied Nitrogen, Wisconsin-Madison Extension Pub. n° A2519 (1998). Adicionalmente, um revisão de tecnologia de fertiliza- ção de nitrogênio atual fornece detalhes adicionais, Shaviv, Intl. Fertilizer Industry Assn. Intl Workshop on Enhanced-Efficiency Fertilizers (2005).
Quando nitrogênio amoniacal é adicionado ao solo, ele é subme- tido à nitrificação por meio da qual bactérias de solo incluindo nitrossomonas convertem o amônio em nitrato (NO3). Desse modo, se nitrogênio amoniacal não for imediatamente absorvido por plantas, ele logo será convertido em nitrato em solos apropriados e será submetido a privações de lixiviação ou volatilização. O processo de nitrificação é dependente de umidade e tempe- ratura, e também é fortemente afetado por químicas de solo específicas. O problema de nitrificação tem levado a uma variedade de propostas para di- 5 minuir ou eliminar a conversão de amônio em nitrato usando-se inibidores de nitrificação.
Uma técnica de fertilização anterior envolve fertilizantes de libe- ração sustentada em que um revestimento é aplicado às partículas fertilizan- tes de nitrogênio para impedir ou de outra maneira controlar a transferência 10 de massa de nutrientes no solo. Revestimentos de liberação sustentada não são geralmente solúveis em água e, desse modo, os produtos fertilizantes não são geralmente adequados para uso em fertilizantes líquidos. Além dis- so, tais revestimentos de liberação sustentada são relativamente caros devi- do ao custo de materiais e complexidade de esquema de reação necessá- 15 rios para prepará-los.
Outra técnica é um uso de inibidores de urease em produtos fer- tilizantes contendo nitrogênio, em um esforço de aumentar a captação de fertilizante e minimizar perdas de volatilização. Entretanto, inibidores de ure- ase anteriores são aplicáveis apenas para alguns dos muitos tipos de fertili- 20 zantes de nitrogênio, e tendem a ser caros. Além disso, os inibidores são eficazes por apenas alguns dias na redução de perda de nitrogênio, mesmo que o problema persista durante a estação de desenvolvimento inteira; des- se modo múltiplas aplicações são frequentemente requeridas. Inibidores são frequentemente submetidos à hidrólise e são submetidos às restrições de 25 temperatura de armazenagem a fim de manter a eficácia. Finalmente, as doses inibidoras devem ser estritamente controladas para reduzir efeitos colaterais de dano à planta, deletérios. Watson, lnt'1. Fertilizer Industry Assn. Int'l. Workshop on Enhanced-Efficiency Fertilizers (2005). Veja também, Ro- zas e outros, No-Till Maize Nitrogen Uptake and Yield; Effeet of Urease and 30 Inhibitor and Application Time, Agronomy Journal 91 (1999); Bundy, Manag- ing Urea-Containing Fertilizers, Area Fertilizer Dealer Meetings (2001); e Harris, Evaluation of Agrotain Urease Inhibitor For Cotton Produetion in the Southeast, UGA Cotton Research Extension Report (2002).
A literatura de patente é também repleta de instruções relativas às composições fertilizantes. Por exemplo, a Patente dos Estados Unidos n° 5.024.689 descreve fertilizantes de nitrogênio com inibidores de nitrificação.
5 A Patente dos Estados Unidos n° 5.364.438 descreve formulações fertilizan- tes contendo água, ureia, nitrato de amônio, um inibidor de urease de triami- da fosfórica, e um inibidor de nitrificação. A Patente dos Estados Unidos n° 5.698.003 também descreve inibidores de urease com base em triamida em fertilizantes.
A Patente dos Estados Unidos n° 6.515.090 descreve uma série
de polímeros aniônicos úteis em fertilizantes para acentuar o desenvolvimen- to de planta. Esta patente descreve que os polímeros são eficazes para pre- venir volatilização de nitrogênio, porém não descreve quaisquer usos ou propriedades de inibição de nitrificação.
A despeito desta longa história e técnica anterior abundante, aí
existe uma série de problemas não resolvidos centrados em torno da utiliza- ção ineficiente de nutrientes de nitrogênio por plantas em desenvolvimento. Estes problemas são particularmente agudos no contexto de reduzir ou eli- minar perda de nitrogênio resultante de nitrificação.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção supera os problemas resumidos acima e fornece especificamente misturas de polímero aquosas formuladas que po- dem ser aplicadas diretamente ao solo ou incorporadas em ou com fertilizan- tes líquidos ou sólidos contendo nitrogênio amoniacal, a fim de inibir o pro- 25 cesso de nitrificação dentro do solo e, desse modo, aumentar produções de colheita. As misturas de polímero aquosas líquidas preferidas da invenção têm um pH de até cerca de 2 e preferivelmente até cerca de 1, e contêm complexos ou sais de metal dos polímeros. As misturas de polímero podem ser usadas em níveis relativamente baixos em materiais fertilizantes líquidos, 30 usualmente de cerca de 0,1 a 2% em volume. Uso dos materiais fertilizantes fornece produções substancialmente aumentadas devido à inibição de nitrifi- cação. Como usado aqui, "nitrogênio amoniacal" é um termo amplo a- brangendo composições fertilizantes contendo nitrogênio amoniacal (NH4) bem como composições fertilizantes e outros compostos que são precurso- res de nitrogênio amoniacal ou que fazem o nitrogênio amoniacal ser gerado 5 quando os fertilizantes ou compostos passam por várias reações tais como hidrólise. Porém para fornecer um exemplo, os polímeros da invenção po- dem ser aplicados a ou misturados com ureia ou outros fertilizantes conten- do nitrogênio que não têm nenhum nitrogênio amoniacal incluso como tal. Contudo, tais fertilizantes passarão por reações no solo para gerar nitrogênio 10 amoniacal in situ. Desse modo, neste exemplo ureia ou outros fertilizantes contendo nitrogênio precursor seriam supostos conter nitrogênio amoniacal. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A única Figura é um gráfico ilustrando a eficácia de polímeros de acordo com a invenção na inibição de nitrificação no solo, como descrito no Exemplo 2.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES PREFERIDAS Aspectos Gerais da Invenção
Foi descoberto que certos tipos de polímeros e complexos ou sais de metal dos mesmos, aplicados diretamente ao solo ou como uma par- 20 te de composições fertilizantes líquidas ou sólidas contendo nitrogênio amo- niacal, previnem perda de nitrogênio e de fato significantemente melhoram a eficiência de utilização de nitrogênio em plantas de colheita, resultando em produções de colheita acentuadas. Geralmente, estes polímeros têm uma alta proporção de grupos funcionais aniônicos (especialmente grupos carbo- 25 xilato) e exibem dispersibilidades em água significantes, e são mais preferi- velmente solúveis em água. Classes preferidas de polímeros úteis incluem copolímeros e polímeros contendo acrílico, itacônico, maleico, sulfonato, e fosfonato, e seus complexos ou sais de metal.
Falando de modo geral, os polímeros da invenção devem ter um peso molecular de cerca de 1500 e acima, e conter pelo menos três e prefe- rivelmente mais unidades de repetição em molécula (geralmente de cerca de a 500). Além disso, os polímeros e seus complexos ou sais de metal, de- vem ser dispersíveis em água e preferivelmente solúveis em água, isto é, eles devem ser dispersíveis ou solúveis em água pura em um nível de pelo menos cerca de 5% em peso/peso em temperatura ambiente com agitação suave. Estas espécies poliméricas devem transportar grupos funcionais ani- 5 ônicos suficientes de modo que, sob reação com uma quantidade suficiente de cátion (preferivelmente de carga + 2 ou maior, por exemplo, Ca, Mg, Zn, Cu, Fe, Mn, Co, Ni), pelo menos cerca de 10% de todas as unidades de re- petição por fração de mol sejam reagidas por cátion. As espécies poliméri- cas devem ser estáveis com respeito ao produto químico normal, pH, e vari- 10 ações térmicas encontradas em formulações agrícolas típicas e usos de campo. Embora não essencial, é preferido que os polímeros da invenção sejam substancialmente biodegradáveis.
Espécies poliméricas que alcançam estes critérios preferidos tipicamente têm pelo menos cerca de 10% ou mais preferivelmente pelo me- 15 nos cerca de 25% (em mol) de grupos funcionais aniônicos capazes de rea- gir com cátions polivalentes, com pelo menos cerca de 50% (em mol) de u- nidades de repetição contendo pelo menos 1 grupo carboxilato. Estas espé- cies também são tipicamente capazes de formar soluções estáveis em água pura até pelo menos cerca de 20% em peso/peso de sólidos em temperatura 20 ambiente, são estáveis em uma faixa de pH de cerca de 1 a 10, e são quimi- camente estáveis em armazenagem em temperaturas variando de cerca de - 40°C a +70°C.
Muitos se não a maioria dos polímeros aniônicos solúveis em água não alcançam estes critérios preferidos. Polímeros exemplares que 25 não são adequados incluem sais de alto peso molecular, homopolímeros de ácido poliacrílico, copolímeros de anidrido maleico de estireno com níveis de estireno acima de cerca de 60% em mol, copolímeros maleicos de olefina com níveis de olefina de cerca de 50% em mol, a maioria dos polímeros de- rivados de celulose, poliéteres, alcoxilatos, álcoois polivinílicos, e polímeros 30 de esqueleto de amida.
Para resumir, os polímeros preferidos da invenção têm as se- guintes características: • Dispersíveis e mais preferivelmente totalmente solúveis em água.
5
• Têm um número significante de grupos funcionais aniônicos, isto é, pelo menos 10% (mais preferivelmente pelo menos 25%) de grupos aniônicos por fração de mol capazes de re- agir com cátions de metal multivalentes.
• Os grupos aniônicos do polímero realmente reagem com cátions mono- ou multivalentes no solo, ao mesmo tempo que permanecendo dispersíveis ou solúveis em água.
10
• O polímero é estável térmica e quimicamente para uso con-
veniente.
Fertilizantes e Polímeros Preferidos
Em um aspecto preferido da invenção, misturas de polímero a- quosas de pH baixo são fornecidas as quais encontram utilidade particular 15 em composições fertilizantes líquidas incluindo fertilizantes contendo nitro- gênio amoniacal com fertilizantes de fosfato opcionais. Falando de modo amplo, as misturas de polímero da invenção têm um pH de até cerca de 2 (mais preferivelmente até cerca de 1), e contêm de cerca de 10 a 85% em peso de sólidos. Os polímeros compreendem subunidades poliméricas re- 20 correntes cada qual preparada de pelo menos duas porções diferentes indi- vidual e respectivamente tomadas do grupo consistindo em porções A, B, e C, ou porções C recorrentes, e porções C que não são diferentes (por e- xemplo, polímero de ácido poli-itacônico), em que a porção A é da fórmula geral
R-
CH-C
a porção B é da fórmula geral
f*3 FU
fjU
—(—Ç-ç—)—
OU
O=C
C=O
O==C
C=O
O O
ORs OR6
\/
Y Ra Ra
OU
—f-C-C—)—
I I
O=C1^ JZ=O O
e a porção C é da fórmula geral
✓C OR10
Γ
-(-CH-C—
I \
R7 ^9\
OU
C-OR11
Il
o
o
Il
R8-C
Δ_ \ _/0
g~
R7
R9-C
Il
o
OU
Ç—CH—c-4
O
_ll_
Λ" c °\
Y
\ /
D Ro C O
- H O
em que R1, R2 e R7 são individual e respectivamente seleciona- dos do grupo consistindo em H1 OH1 grupos C1-Cao arila ou alquila de cadeia linear, ramificada e cíclica, grupos éster com base em C1-Cao arila ou alquila de cadeia C1-C30 linear, ramificada e cíclica (formiato (C0), acetato (C1), pro- pionato (C2), butirato (C3), etc. até C30), grupos R1CO2, e grupos OR1, em que R1 é selecionado do grupo consistindo em grupos C1-C3O arila ou alquila de cadeia linear, ramificada e cíclica; R3 e R4 são individual e respectiva- mente selecionados do grupo consistindo em H, grupos C1-C3O arila ou alqui- Ia de cadeia linear, ramificada e ciclica; R5, R6, R10 e Rn são individual e respectivamente selecionados do grupo consistindo em H, os metais de ál- cali, NH4 e os grupos C1-C4 alquil amônio, Y é selecionado do grupo consis- tindo em Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, B, e Ca; R8 e R9 são indi- 5 vidual e respectivamente selecionados do grupo consistindo em nada, CH2, C2H4, e C3H6.
Em outras formas preferidas, pelo menos um de R1, R2, R3 e R4 é OH onde as subunidades poliméricas são preparadas de porções AeB, pelo menos um dos R3, R2 e R7 é OH onde as subunidades poliméricas são preparadas de porções A e C, e pelo menos um dos R1, R2, R3, R4, e R7 é OH onde as subunidades poliméricas são preparadas de porções A1 B e C.
Os polímeros mais preferidos da invenção são produtos de rea- ção dos seguintes monômeros itacônico e ácido maleico:
XO
onde X é individual e respectivamente tomado do grupo consis-
tindo em cátions, preferivelmente hidrogênio, o metal de álcali, e metais alca-
lino-terrosos, e mais preferivelmente H, NH4, Na, K, Ca, Mg, e misturas dos
mesmos, e as faixas de relação m:n de cerca de 99:1 a cerca de 1:99.
Este produto de reação tem a fórmula geral:
xo
onde X é como definido acima e p de cerca de 10 a 500.
Em muitos casos, é preferido reagir o polímero com um metal
selecionado do grupo consistindo nos metais alcalino-terrosos e de álcali para formar sais ou complexos dos mesmos, com o metal mais preferido sendo cálcio.
As misturas de polímero aquosas da invenção podem ser dire- tamente aplicadas ao solo para inibir nitrificação. Mais preferivelmente, en- 5 tretanto, estes polímeros aquosos de pH baixo são misturados com um ferti- lizante contendo nitrogênio amoniacal para formar um material fertilizante líquido ou sólido que é aplicado aos solos submetidos à nitrificação, e tipi- camente nas regiões adjacentes às plantas em desenvolvimento ou semen- tes plantadas pré-emergentes. A este respeito, foi descoberto que as mistu- 10 ras de polímero aquosas devem ser usadas com tais fertilizantes líquidos em níveis relativamente baixos de até cerca de 2% em volume (por exemplo,
0,01-2%), com base no volume total do material fertilizante tomado como 100% em volume. Surpreendentemente, resultados de inibição de nitrifica- ção ainda melhores foram encontrados em níveis de polímero inferiores, na ordem de cerca de 0,2 a 0,7% em volume, mais preferivelmente cerca de
0,5% em volume.
Uma ampla variedade de fertilizantes contendo nitrogênio amo- niacal pode ser usada com as misturas de polímero de pH baixo da inven- ção. Exemplos representativos incluem fosfato de monoamônio (MAP), fos- 20 fato de diamônio (DAP), qualquer um dos fertilizantes N-P-K bem- conhecidos, amônia (anidra ou aquosa), nitrato de amônio, sulfato de amô- nio, ureia, tiossulfato de amônio, e os fosfatos de amônio. Da mesma manei- ra, um grande número de fertilizantes de fosfato pode ser usado, tais como os fosfatos de amônio, fosfatos de cálcio (fosfatos normais e superfosfatos), 25 ácido fosfórico, ácido superfosfórico, escória básica, fosfato de rocha, fosfato coloidal, e fosfato de osso.
Outros ingredientes fertilizantes típicos podem também ser usa- dos nos materiais fertilizantes da invenção tais como micronutrientes (Zn, Mn, Cu, Fe) e os óxidos, sulfatos, cloretos, e quelatos de tais micronutrien- tes.
Na preparação dos materiais fertilizantes líquidos da invenção, o(s) material(is) fertilizante(s) contendo nitrogênio amoniacal são suspensos em água e a(s) mistura(s) de polímero aquoso são adicionadas a eles com misturação. Nenhum regime de misturação particular ou condições de tem- peratura são requeridos. Surpreendentemente, foi descoberto que estes ma- teriais fertilizantes líquidos são bastante estáveis e resistem à deposição ou 5 precipitação de sólidos durante períodos de armazenagem estendidos de pelo menos cerca de duas semanas. No caso de sólidos, os polímeros são diretamente aplicados ao fertilizante sólido.
Embora não desejável ser ligado por qualquer teoria ou meca- nismo de operação, acredita-se que os polímeros da invenção interfiram com 10 ou rompam processos de nitrificação de solo normais por inibição da ação de uma ou mais das metaloenzimas responsáveis por nitrificação de solo, tais como mono-oxigenase de amônia. Entretanto, tal atividade da enzima é rompida ou inibida nos microambientes onde os polímeros ou misturas fertili- zantes da invenção estão presentes. Desse modo, processos de solo nor- 15 mais permanecem em locais fora de tais microambientes.
O único material polimérico mais preferido para uso na invenção é uma mistura aquosa contendo copolímero maleico-itacônico tendo um pe- so molecular de cerca de 3000, reagido com cálcio para formar um sal parci- al a fim de ter um pH de cerca de 1. Um tal sal de polímero pode ser prepa- 20 rado de acordo com as instruções da Patente dos Estados Unidos n° 6.515.090, e é misturado em um meio aquoso em um conteúdo sólido de cerca de 40% em peso.
Exemplos
Os seguintes exemplos mencionam as vantagens da presente invenção na inibição de nitrificação de solo. Deve ser entendido, entretanto, que estes exemplos são fornecidos por meio de ilustração e nada a esse respeito deve ser tomado como uma limitação do escopo total da invenção. Exemplo 1
Neste exemplo, uma série de soluções UAN foi preparada, inclu- indo o polímero maleico-itacônico preferido da invenção. Especificamente, cada solução UAN de partida continha 1/3 em peso de ureia, 1/3 em peso de nitrato de amônio, e 1/3 em peso de água. Quantidades individuais da solu- ção UAN foram em seguida suplementadas com 0,5% em volume ou 1% em volume de polímero, em que o material polímero tinha um pH inicial de 1, 2 ou 3,5, como mencionado na Tabela 1 abaixo. As respectivas soluções UAN suplementadas por polímero, bem como duas soluções UAN sem nenhum 5 polímero, de controle, foram diluídas para 1/4 de solução de polímero UAN ou controle sem nenhum polímero em volume, >2 de água em volume.
As soluções diluídas foram em seguida vaporizadas três ou qua- tro vezes (18 de abril) sobre lotes replicados de tamanho idêntico de solo argiloso de assoreamento Pembroke em Princeton, KY previamente planta- da (10 de abril) com Pioneer 33P70 com semente em 27.500 sementes/acre. Isto resultou em níveis de nitrogênio derivados das soluções UAN diluídas de 34 kg/acre (75 Ibs/acre) nos lotes vaporizados três vezese 45,35 kg/acre (100 Ibs/acre) nos lotes vaporizados quatro vezes. Os lotes de solo foram previamente (12 de abril) fertilizados pré-planta com 0-40,82-40,82 kg/acre (0-90-90 Ibs/acre) de fertilizante NPK. Este solo foi caracterizado por testes de solo (Mehlich 3) com P em 20,86 kg/acre 46 Ibs/acre), K em 124,28 kg/acre (274 Ibs/acre), e um pH do solo de 6,5. Os lotes experimentaram chuva de 0,20, 1,37 e 4,11 centímetros (0,08, 0,54 e 1,62 polegada) nos três dias sucessivos após as soluções serem aplicadas (19-21 de abril). No fim da estação de desenvolvimento (26 de setembro), o milho foi colhido à mão e as produções foram medidas.
Os resultados destes testes são resumidos abaixo. Tabela 1 Solução Polímero adicionado Produção do lote 1 Produção do lote 1 Produção do lote 3 Produção do lote 4 Produção média N0. (pH/Conc.) (bu/Acre) (bu/Acre) (bu/Acre) (bu/Acre) (bu/Acre) 1 1/0,5% 137,7 120,6 111,4 129,4 124,8 2 2/0,5% 124,2 112,9 110,5 116,7 117,2 3 3,5/0,5% 129,3 110,4 108,2 120,9 117,2 4 1/1% 139,4 120,6 108,2 109,1 119,3 5 2/1% 131,8 84,1 97,0 108,3 105,3 6 3,5/1% 125,1 111,2 101,3 104,4 110,5 Controle 1 --- 127,6 95,1 101,3 110,0 108,5 Controle 2 --- 142,8 112,1 123,3 133,7 128,0 Os dados acima demonstram que as soluções de teste suple- mentadas por polímero produziram realces de produção estatisticamente significantes, quando comparadas com o controle sem nenhum polímero. Estes ganhos de produção foram atribuídos ao controle de nitrificação no 5 solo, e não à volatilização de amônia, por causa da chuva excessiva imedia- tamente após a aplicação das soluções. É especialmente surpreendente que as melhores produções foram obtidas em níveis de pH inferiores, especial- mente pH 1.
Além disso, a taxa de concentração inferior de 0,5% forneceu geralmente produções superiores, quando comparada com a concentração de 1% maior. Finalmente, uma comparação do teste de Controle 2 versus Solução 1 demonstra que a presença do polímero foi equivalente à adição de cerca de 9 kg/acre (20 Ibs/acre) de nitrogênio de UAN.
Exemplo 2
Neste teste, a extensão de nitrificação dentro de um solo subme-
tido à nitrificação substancial (solo Woolper) foi medida em um contexto de laboratório. Especificamente, dois produtos fertilizantes diferentes foram preparados usando sulfato de amônio de grau de laboratório e 0,25% em peso e 0,5% em peso do sal parcial de cálcio preferido de polímero maleico- 20 itacônico da invenção (pH 1), com base no peso total do fertilizante e políme- ro tomado como 100% em peso. Estes dois produtos fertilizantes, e um con- trole preparado de apenas sulfato de amônio foram misturados em quantida- des idênticas do solo de teste, nos mesmos níveis de adição. Por conseguin- te, a quantidade de nitrato dentro de cada amostra de solo foi medida duran- 25 te um período de 16 dias.
A Figura ilustra os resultados deste teste. Será observado que o material de controle exibiu altos níveis de nitrificação, enquanto os dois ferti- lizantes suplementados por polímero tiveram reduções estatisticamente sig- nificantes em nitrificação. Inesperadamente, o fertilizante suplementado por 30 polímero a 0,25% produziu inibição de nitrificação estritamente similar e em alguns casos superior, quando comparado com o produto a 0,5% maior. Exemplo 3 Este exemplo é similar aos testes de produção do Exemplo 1, e envolve aplicação de soluções suplementadas por polímero UAN aos lotes plantados com milho, de tamanho idêntico em Courtland, KS. O solo foi argi- la de assoreamento Crete, pH 7,1, Bray P-I 18 ppm, conteúdo de matéria 5 orgânica K 220 ppm permutável de 2,5%. Especificamente, os lotes foram plantados em fileiras de 76,2 cm (30 polegadas) (20 de abril) em resíduo de soja com Semente de Milho Pioneer 33B51, e um fertilizante 10-34-0 NPK iniciador foi aplicado no momento da plantação (10 gal/acre). Seis lotes re- plicados foram usados para cada solução de teste. Logo após plantação, os 10 lotes foram vaporizados por difusão sem incorporação com uma série de soluções de polímero UAN tendo quantidades variantes de polímero em vá- rios níveis de pH de polímero, para obter um N de 72,57 kg/acre (160 Ibs/acre) N derivado das soluções. Os lotes foram irrigados por sulco como requerido durante a estação de desenvolvimento e o milho foi colhido (1 de 15 outubro) e as produções foram calculadas e tiveram a média calculada. A seguinte Tabela 2 resume estes testes.
Tabela 2
Solução N0 Polímero adicionado(ph/Conc.) Produção média (bu/Acre) 1 1/0,5% 220,9 2 1/1% 215,9 3 2/0,5% 203,5 4 2/1% 213,1 5 3,5/0,5% 208,1 6 3,5/1% 217,7 A irrigação dos lotes de teste essencialmente preveniu qualquer perda de nitrogênio devido à volatilização de amônia. Consequentemente, os 20 aumentos de produção foram atribuíveis ao controle de nitrificação dentro do solo de teste. Estes dados também confirmam a descoberta de que produ- ções acentuadas são obtidas em níveis de pH inferiores e em concentrações de polímero inferiores.
Exemplo 4
Fertilizante líquido 10-34-0 comercial foi formulado com uma
mistura aquosa contendo um sal de cálcio parcial de copolímero maleico- itacônico em pH 1,5. A mistura fertilizante continha 95% em v/v de 10-34-0 e 5% em v/v de uma mistura sólida a 40% em peso/peso do copolímero, e foi feita-por mistura simples de dois líquidos. A mistura fertilizante não exibiu qüaíquer precipitação observável sob mistura. A mistura fertilizante foi em seguida submetida a um envelhecimento simulado e teste de estresse por 5 aquecimento aquecendo-a para 40°C e mantendo esta temperatura durante diversos dias, seguido por resfriamento até a temperatura ambiente. Nova- mente, nenhum precipitado observável foi observado durante aquecimento ou depois disso.
Este teste representa uma quantidade em excesso significante 10 de íon de cálcio quando comparado com usos típicos, a fim de ilustrar as características de estabilidade incomuns da mistura fertilizante. É bem- conhecido na técnica que a adição de compostos de cálcio solúveis aos ferti- lizantes de polifosfato contendo nitrogênio líquido tal como 10-34-0 resulta em precipitação rápida de vários fosfatos de cálcio. Portanto, a capacidade 15 do copolímero de manter o fertilizante em dispersão sem precipitação signifi- cante é um avanço decidido na técnica.
Todas as referências citadas acima são expressamente incorpo- radas por referência aqui.
Claims (30)
1. Material fertilizante líquido aquoso compreendendo um fertili- zante contendo nitrogênio amoniacal e uma mistura de polímero aquosa tendo um pH anterior à incorporação com o referido fertilizante de até cerca de 2, a referida mistura de polímero incluindo um polímero compreendendo subunidades poliméricas recorrentes cada qual preparada de pelo menos duas porções diferentes individual e respectivamente tomadas do grupo consistindo em porções A, B, e C, ou porções C recorrentes, e porções C que não são diferentes, em que a porção A é da fórmula geral <formula>formula see original document page 17</formula> a porção B é da fórmula geral <formula>formula see original document page 17</formula> e a porção C é da fórmula geral <formula>formula see original document page 17</formula> <formula>formula see original document page 18</formula> em que R1, R2 e R7 são individual e respectivamente selecionados do grupo consistindo em H, OH, grupos C1-Cso arila ou alquila de cadeia linear, ramifi- cada e cíclica, grupos éster com base em C1-C30 arila ou alquila de cadeia linear C1-C30, ramificada e cíclica (formiato (C0), acetato (C1), propionato (C2)1 butirato (C3), etc. até C30), grupos R1CO2, e grupos OR1, em que R1 é selecionado do grupo consistindo em grupos C1-C30 arila ou alquila de ca- deia linear, ramificada e cíclica; R3 e R4 são individual e respectivamente selecionados do grupo consistindo em H, grupos C1-C30 arila ou alquila de cadeia linear, ramificada e cíclica; R5, R6, R1O e R11 são individual e respecti- vamente selecionados do grupo consistindo em H, os metais de álcali, NH4 e os grupos C1-C4 alquil amônio, Y é selecionado do grupo consistindo em Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, B, e Ca; Ra e R9 são individual e res- pectivamente selecionados do grupo consistindo em nada, CH2, C2H4l e C3H6.
2. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 1, o referi- do pH sendo de até cerca de 1.
3. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 1, o referi- do polímero sendo misturado com o referido fertilizante em um nível de cer- ca de 0,01 a 2% em volume, com base no volume total do material fertilizan- te tomado como 100% em volume.
4. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 3, o referi- do nível sendo de cerca de 0,5% em volume.
5. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 1, pelo me- nos um dos referidos Ri, R2, R3 e R4 é OH onde as referidas subunidades poliméricas são preparadas de porções AeB, pelo menos um dos referidos R3, R2 e R7 é OH onde as referidas subunidades poliméricas são preparadas de porções A e C, e pelo menos um dos referidos R1, R2, R3, R4, e R7 é OH onde as referidas subunidades poliméricas são preparadas de porções A, B eC.
6. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 1, o referi- do polímero tendo a fórmula generalizada <formula>formula see original document page 19</formula> onde X é um cátion e p varia de cerca de 10 a 500.
7. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 6, em que pelo menos alguns dos referidos substituintes de X são cátions de metal, e alguns são H.
8. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 7, pelo me- nos alguns dos referidos substituintes de X sendo selecionados do grupo consistindo nos metais alcalino-terrosos e de álcali.
9. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 8, pelo me- nos alguns dos referidos substituintes de X sendo cálcio.
10. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 8, o refe- rido polímero sendo um sal ou complexo.
11. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 1, também incluindo uma quantidade de um fertilizante de fosfato.
12. Mistura de polímero aquosa tendo um pH de até cerca de 2, a referida mistura de polímero incluindo um polímero compreendendo subu- nidades poliméricas recorrentes cada qual preparada de pelo menos duas porções diferentes individual e respectivamente tomadas do grupo consistin- do em porções A, B1 e C, ou porções C recorrentes, e porções C que não são diferentes, em que a porção A é da fórmula geral <formula>formula see original document page 20</formula> a porção B é da fórmula geral <formula>formula see original document page 20</formula> e a porção C é da fórmula geral <formula>formula see original document page 20</formula> <formula>formula see original document page 21</formula> em que Ri, R2 e R7 são individual e respectivamente selecionados do grupo consistindo em H, OH, grupos C1-C30 arila ou alquila de cadeia linear, ramifi- cada e cíclica, grupos éster com base em CrC30 arila ou alquila de cadeia linear CrC30, ramificada e cíclica (formiato (C0), acetato (C-ι), propionato (C2), butirato (C3), etc. até C30), grupos R1CO2, e grupos OR', em que R' é selecionado do grupo consistindo em grupos CrC30 arila ou alquila de ca- deia linear, ramificada e cíclica; R3 e R4 são individual e respectivamente selecionados do grupo consistindo em H, grupos CrC30 arila ou alquila de cadeia linear, ramificada e cíclica; R5, R6, R10 e R11 são individual e respecti- vãmente selecionados do grupo consistindo em H, os metais de álcali, NH4 e os grupos C1-C4 alquil amônio, Y é selecionado do grupo consistindo em Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, B, e Ca; R6 e R9 são individual e res- pectivamente selecionados do grupo consistindo em nada, CH2, C2H4, e menos um dos referidos R1, R2, R3 e R4 é OH onde as referidas subunidades poliméricas são preparadas de porções AeB, pelo menos um dos referidos R3, R2 e R7 é OH onde as referidas subunidades poliméricas são preparadas de porções A e C, e pelo menos um dos referidos R1, R3, R3, R4, e R7 é OH onde as referidas subunidades poliméricas são preparadas de porções A, B C3H6.
13. Mistura de polímero de acordo com a reivindicação 12, o re- ferido pH sendo de até cerca de 1.
14. Mistura de polímero de acordo com a reivindicação 12, pelo eC.
15. Mistura de polímero de acordo com a reivindicação 12, o re- ferido polímero tendo a fórmula generalizada <formula>formula see original document page 22</formula> em que X é um cátion e p varia de cerca de 10 a 500.
16. Material fertilizante como definido na reivindicação 15, em que pelo menos alguns dos referidos substituintes de X são cátions de me- tal, e alguns são H.
17. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 16, pelo menos alguns dos referidos substituintes de X sendo selecionados do grupo consistindo nos metais alcalino-terrosos e de álcali.
18. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 17, pelo menos alguns dos referidos substituintes de X sendo cálcio.
19. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 17, o refe- rido polímero sendo um sal ou complexo.
20. Método de inibir nitrificação dentro do solo compreendendo as etapas de aplicar ao referido solo um material fertilizante líquido aquoso como definido na reivindicação 1.
21. Material fertilizante líquido aquoso compreendendo um fertili- zante contendo nitrogênio amoniacal e um polímero presente na referida mistura em um nível de até cerca de 2% em volume com base no volume total do material fertilizante líquido tomado como 100% em peso, o referido polímero compreendendo subunidades poliméricas recorrentes cada qual preparada de pelo menos duas porções diferentes individual e respectiva- mente tomadas do grupo consistindo em porções A, B, e C, ou porções C recorrentes, e porções C que não são diferentes, em que a porção A é da fórmula geral <formula>formula see original document page 22</formula> a porção B é da fórmula geral <formula>formula see original document page 23</formula> e a porção C é da fórmula geral <formula>formula see original document page 23</formula> em que Ri, R2 e R7 são individual e respectivamente selecionados do grupo consistindo em H1 OH1 grupos C1-C30 arila ou alquila de cadeia linear, ramifi- cada e cíclica, grupos éster com base em C1-C30 arila ou alquila de cadeia C-I-C30 linear, ramificada e cíclica (formiato (C0), acetato (Ci)1 propionato (C2), butirato (C3), etc. até C30), grupos R1CO2, e grupos OR', em que R' é selecionado do grupo consistindo em grupos CrC30 arila ou alquila de ca- deia linear, ramificada e cíclica; R3 e R4 são individual e respectivamente selecionados do grupo consistindo em H, grupos C1-C30 arila ou alquila de cadeia linear, ramificada e cíclica; R5, R6, R10 e R11 são individual e respecti- vãmente selecionados do grupo consistindo em H, os metais de álcali, NH4 e os grupos C1-C4 alquil amônio, Y é selecionado do grupo consistindo em Fe, Mn, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, V, Cr, Si, B, e Ca; R8 e R9 são individual e res- pectivamente selecionados do grupo consistindo em nada, CH2, C2H4, e C3H6.
22. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 21, o refe- rido nível sendo cerca de 0,5% em volume.
23. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 21, pelo menos um dos referidos R1, R2, R3 e R4 é OH onde as referidas subunidades poliméricas são preparadas de porções AeB, pelo menos um dos referidos R3, R2 e R7 é OH onde as referidas subunidades poliméricas são preparadas de porções A e C, e pelo menos um dos referidos R1, R2, R3, R4, e R7 é OH onde as referidas subunidades poliméricas são preparadas de porções A1 B eC.
24. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 21, o refe- rido polímero tendo a fórmula generalizada xo em que X é um cátion e p varia de cerca de 10-500.
25. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 24, em que pelo menos alguns dos referidos substituintes de X são cátions de me- tal, e alguns são H.
26. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 25, pelo menos alguns dos referidos substituintes de X sendo selecionados do grupo consistindo nos metais alcalino-terrosos e de álcali.
27. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 26, pelo menos alguns dos referidos substituintes de X sendo cálcio.
28. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 26, o refe- rido polímero sendo um sal ou complexo.
29. Material fertilizante de acordo com a reivindicação 21 , tam- bém incluindo uma quantidade de um fertilizante de fosfato.
30. Método de inibir nitrificação dentro do solo compreendendo as etapas de aplicar ao referido solo um material fertilizante líquido aquoso como definido na reivindicação 21.
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