CN101616879B - 抑制土壤硝化作用的肥料-聚合物混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改进的低pH水性聚合物混合物，它能直接施用于土壤或加入含氨型氮的肥料中以抑制土壤的硝化作用，由此提高土壤的铵吸收和提高产量。聚合物有利地在最高约2的pH水平下以金属(例如Ca)盐或络合物使用。所述聚合物具有阴离子官能团并且是高度水可分散的。
Description
技术领域
本发明广义涉及改进的低pH水性聚合物混合物，它含有具有阴离子(例如羧酸根)官能团的聚合物，以及涉及这种混合物用于或与液体或固体含氨型氮的肥料一起使用，以便减小氨型氮应用于土壤时其硝化作用的程度的用途。更具体地，本发明涉及这种聚合物混合物、它们的金属盐或络合物、肥料产品和方法，其中，所选的聚合物或聚合物衍生物是基本上可水分散的羧化共聚物，最优地马来酸-衣康酸聚合物的部分金属盐。
背景技术
自从有机化农业开创以来，植物一直用含氮营养物来施肥。然而，简单地向土壤中结合各种含氮成分的效率低并且可能是有害的(例如著名的“肥料烧伤”现象)。正在生长的植物经常不能吸收足够量的提供的氮，并且被施用的氮可能通过各种机理，诸如挥发、沥滤、水解和硝化而流失。一般的氮循环是众所周知的，Bundy，Soil and Applied Nitrogen，Wisconsin-Madison ExtensionPub.No.A2519(1998)。而且，目前氮施肥技术的一篇综述提供了其它信息，Shaviv，Int’l.Fertilizer Industry Assn.Int′l.Workshop on Enhanced-EfficiencyFertilizers(2005)。
当土壤中加入氨型氮时，氨型氮经受硝化作用，借此，土壤细菌包括亚硝化单胞菌属将铵转化为硝酸盐(NO3)。因此，如果氨型氮不能立即被植物吸收，那么在适当的土壤中它会很快转化为硝酸盐并且由于沥滤或挥发而流失。硝化过程是温度和湿度依赖性的，也受到具体土壤化学的强烈影响。硝化问题已经导致产生了各种方案，通过使用硝化抑制剂来减慢或消除铵至硝酸盐的转化作用。
一种现有的施肥技术涉及持续释放的肥料，其中，将涂料施涂于氮肥颗粒以阻止或以其它方式控制营养物大量转移到土壤中。持续释放涂层通常是不水溶性的，因此，这种肥料产品通常不适合用于液体肥料。而且，这种持续释放涂层由于材料费用和制备时所需的反应方案的复杂性而比较昂贵。
另一种技术是在含氮肥料产品中使用脲酶抑制剂，企图增加肥料吸收和最大程度减少挥发损失。然而，现有的脲酶抑制剂仅适用于许多类型氮肥中的少数类型，并且往往费用较高。而且，该抑制剂仅能在数天中有效减少氮损失，但是在整个生长季节中该问题持续存在；因此，经常需要多次施用。抑制剂经常发生水解，为了保持效力，还受储存温度的限制。最后，必须严格控制抑制剂的剂量，以减少有害的、植物破坏性副作用。Watson，Int′l.Fertilizer IndustryAssn.Int′l.Workshop on Enhanced-Efficiency Fertilizers(2005)。另见，Rozas等人，No-Till Maize Nitrogen Uptake and Yield；Effect of Urease and Inhibitor andApplication Time，Agronomy Journal 91(1999)；Bundy，Managing Urea-Containing Fertilizers，Area Fertilizer Dealer Meetings(2001)；和Harris，Evaluation of Agrotain Urease Inhibitor For Cotton Production in the Southeast，UGA Cotton Research Extension Report(2002)。
专利文献中也有关于肥料组合物的内容。例如，美国专利第5024689号描述了具有硝化抑制剂的氮肥。美国专利第5364438号描述了含有水、尿素、硝酸铵、磷酰三酰胺脲酶(phosphoric triamide urease)抑制剂和硝化抑制剂的肥料配方。美国专利第5698003号也描述了肥料中的三酰胺基脲酶抑制剂。
美国专利第6515090号描述了一组阴离子聚合物，其用于肥料中以加强植物生长。该专利公开，所述聚合物能有效地防止氮的挥发，但是没有说明任何硝化抑制性质或用途。
尽管有漫长的历史和丰富的现有技术，围绕生长的植物对氮素营养的低效利用，还存在一系列未解决的问题。在减少或消除因硝化造成的氮损失方面，这些问题特别尖锐。
发明内容
本发明克服了以上总结的问题并提供具体特定配制的水性聚合物混合物，该混合物可以直接施用于土壤或加入或与含有氨型氮的液体或固体肥料结合，以抑制土壤中的硝化过程并由此增加农作物产量。优选的本发明的液体水性聚合物混合物具有最高约2、较优地最高约1的pH，并含有该聚合物的金属盐或络合物。该聚合物混合物在液体肥料中可以较低的水平使用，通常是约0.1-2体积％。由于抑制硝化作用，使用该肥料显著增加生产量。
如本文使用的，“氨型氮”是一个广义的术语，包括含有氨型氮(NH4)的肥料组合物以及含其它化合物的肥料组合物，所述其它化合物是氨型氮的前体或在肥料或化合物经历各种如水解的反应时产生氨型氮。给出一个例子，本发明的聚合物可以应用于或与尿素或不含同样的氨型氮的其它含氮肥料混合。然而，这些肥料会在土壤中发生反应而原地产生氨型氮。因此，在该例子中，尿素或其它前体的含氮肥料应该被认为含有氨型氮。
附图说明
该单一图说明本发明的聚合物对抑制土壤中的硝化作用的效力，如实施例2中所述。
具体实施方式
本发明的一般性特征
已经发现，直接施用于土壤或作为含氨型氮的液体或固体肥料组合物的一部分的某些类型的聚合物和它们的金属盐或络合物能防止氮损失，并真正显著改善作物中氮的利用效率，导致作物产量增加。通常，这些聚合物具有高比例的阴离子官能团(特别是羧基)并显示明显的水可分散性，更优选地可溶于水。有用聚合物的优选类型包括含丙烯酸类、衣康酸类、马来酸类、磺酸盐和磷酸盐的聚合物和共聚物以及它们的金属盐或络合物。
一般来说，本发明的聚合物的分子量应大于或等于约1500，并且每个分子含有至少三个、较优地更多个重复单位(一般约10-500个)。此外，聚合物和它们的金属盐或络合物应该是水可分散的，较优地水溶性的，即，在室温、温和搅拌条件，它们分散或溶解在纯水中的水平是至少约5％w/w。这些高分子物质应携带足够量的阴离子官能团，以便与足够量的阳离子(优选电荷数为+2或更大的阳离子，例如Ca、Mg、Zn、Cu、Fe、Mn、Co、Ni)反应时，至少全部重复单位的约10％(摩尔分数)与阳离子反应。该高分子物质相对一般农用制剂和农田使用中遇到的正常的化学变化、pH变化和温度变化稳定。虽然不是必需的，但是优选本发明的聚合物基本上是生物可降解的。
满足这些优选标准的高分子物质通常具有至少约10％或更优地至少约25摩尔％能够与多价阳离子反应的阴离子官能团，同时，至少约50摩尔％的重复单位含有至少1个羧基。而且，这些物质在室温下通常能够于纯水中形成稳定的溶液(最多含至少约20％w/w固体)，在约1-10的pH范围中稳定，在约-40℃至+70℃的温度下储存时化学性质稳定。
许多(如果不是大多数)水溶性的阴离子聚合物不满足这些优选的标准。示例性的不合适的聚合物包括高分子量聚丙烯酸均聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物(苯乙烯水平大于约60摩尔％)、烯烃-马来酸类共聚物(烯烃水平大于约50摩尔％)、大多数纤维素衍生的聚合物、聚醚、烷氧基化物、聚乙烯醇和酰胺骨架聚合物。
总之，优选的本发明的聚合物具有以下特征：
●可分散于水，更优地可完全溶于水
●具有大量的阴离子官能团，即至少10％(更优地至少25％)阴离子基团(以摩尔分数计)能与多价金属阳离子发生反应。
●聚合物的阴离子基团实际上与土壤中的单价或多价的阳离子发生反应，同时保持分散于水或溶于水中。
●聚合物是热稳定的和化学稳定，以方便使用。
优选的聚合物和肥料
在本发明的一个优选的方面，提供低pH水性聚合物混合物，它特别可用于包括含氨型氮的肥料和任选的磷酸盐肥料的液体肥料组合物。广义地来说，本发明的聚合物混合物具有最高约2(更优地最高约1)的pH，并含有约10-85重量％的固体。聚合物包含重复的聚合亚单元(每一个亚单元由至少两个不同部分组成，所述部分独立地分别选自A、B和C部分)或重复C部分(C部分是相同的(例如，聚衣康酸聚合物))，其中A部分具有以下通式：
B部分具有以下通式
或
C部分具有以下通式
或
或
其中，R1，R2和R7独立地并分别地选自下组：H、OH、C1-C30直链、支链和环状烷基或芳基、基于C1-C30直链、支链和环状烷基或芳基C1-C30的酯基(C1-C30 straight，branched chain and cyclic alkyl or aryl C1-C30 basedester groups)(甲酸酯(C0)、乙酸酯(C1)、丙酸酯(C2)、丁酸酯(C3)等，直到C30)、R’CO2基和OR’基，其中R’选自C1-C30直链、支链和环状烷基或芳基；R3和R4独立地分别选自下组：H、C1-C30直链、支链和环状烷基或芳基；R5、R6、R10和R11独立地分别选自下组：H、碱金属、NH4和C1-C4烷基铵基，Y选自下组：Fe、Mn、Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mo、V、Cr、Si、B和Ca；R8和R9独立地分别选自下组：无、CH2、C2H4和C3H6。
在另一个优选的形式中，R1、R2、R3和R4中至少一个是OH，其中聚合的亚单元由A和B部分组成，R3、R2和R7中至少一个是OH，其中聚合的亚单元由A和C部分组成，R1、R2、R3、R4和R7中至少一个是OH，其中聚合的亚单元由A、B和C部分组成。
本发明的最优选的聚合物是以下马来酸和衣康酸类单体的反应产物：
其中X独立地分别选自阳离子，优选氢、碱金属和碱土金属，最优选H、NH4、Na、K、Ca、Mg和它们的混合物，m∶n比例是约99∶1至1∶99。
反应产物具有以下通式：
其中X如上所定义，p是约10-500。
在许多情况下，优选使聚合物与选自碱金属和碱土金属的金属反应，以形成它们的盐或络合物，最优选的金属是钙。
本发明的水性聚合物混合物可以直接施用于土壤以抑制硝化。然而，更优地，将这些低pH水性聚合物与含氨型氮的肥料混合以形成液体或固体肥料，将它们施用于易遭受硝化作用的土壤，通常在靠近生长的植物或栽培的预发芽的种子的区域。在这点上，已经发现，取肥料的总体积为100体积％为基准，水性聚合物混合物应该以最高约2体积％(例如0.01-2％)的较低水平与这种液体肥料一起使用。令人惊奇地，在低聚合物水平(在约0.2-0.7体积％、更优地约0.5体积％的量级)时，发现甚至更好的硝化抑制结果。
各种含氨型氮的肥料可以与本发明的低pH聚合物混合物一起使用。代表性的例子包括磷酸单铵盐(MAP)、磷酸二铵盐(DAP)、任意一种已知的N-P-K肥料、氨(无水的或含水的)、硝酸铵、硫酸铵、尿素、硫代硫酸铵和磷酸铵。同样地，可以使用大量的磷酸盐肥料，诸如磷酸铵、磷酸钙(正磷酸盐和过磷酸盐)、磷酸、过磷酸、碱性炉渣、磷酸岩、胶体磷酸盐和骨质磷酸盐。
其它典型肥料成分也可以用于本发明的肥料中，诸如微量营养素(Zn、Mn、Cu、Fe)和这些营养素的氧化物、硫酸盐、氯化物和螯合物。
在制备本发明的液体肥料时，将含氨型氮的肥料悬浮在水中，向其中混合加入水性聚合物混合物。不需要具体的混合方式或温度条件。令人惊奇地，已经发现，这些液体肥料十分稳定，并且在至少约两周的延长的储存期内能抗固体沉降或沉淀。在固体的情况下，将聚合物直接施用于固体肥料。
虽然不希望受任何理论或操作机制的约束，但是我们相信，本发明的聚合物通过抑制一种或多种造成土壤硝化的金属酶(诸如氨单加氧酶)的作用，妨碍或破坏正常的土壤硝化过程。然而，这种酶活性在有本发明的聚合物存在的微环境中被破坏或抑制。因此，在这些微环境以外的地方，保持正常的土壤过程。
用于本发明的最优选的单一聚合物物质是含分子量约为3000的马来酸-衣康酸共聚物的水性混合物，它与钙反应以形成部分盐，使pH约为1。可以根据美国专利第6515090号揭示的内容制备这种聚合物盐，并混合在水介质中，使固体含量为约40重量％。
实施例
以下的实施例叙述了本发明在抑制土壤硝化中的优点。但是，应该理解，这些实施例是通过说明的方式提供的，其中没有任何内容可被视为对本发明的总范围的限制。
实施例1
在该实施例中，制备一系列UAN溶液，包括优选的本发明的马来酸-衣康酸聚合物。具体地，每一种起始UAN溶液含有1/3(重量)尿素，1/3(重量)硝酸铵和1/3(重量)水。然后，该UAN溶液的单独各量中补充以0.5体积％或1体积％聚合物，其中，聚合物材料的初始pH为1、2或3.5，如以下表1中所示。将补充聚合物的各UAN溶液以及两个无聚合物的对照UAN溶液稀释至1/2UAN-聚合物溶液或无聚合物对照(以体积计)稀释1/2水(以体积计)。
4月10日在同等大小的Pembroke粉砂壤土(silt loam soil)平行试验地(美国肯塔基州普林斯顿)上以275000个种子/英亩播种先锋33P70玉米种子，然后在4月18日，喷洒稀释溶液三次-四次。结果，试验地用稀释的UAN溶液三次喷洒后的氮水平为75磅/英亩，四次喷洒后的氮水平为100磅/英亩。该试验地之前在4月12日按0-90-90磅/英亩用NPK肥料进行播种前施肥。用土壤测试(Mehlich 3)表明该土壤的特征是P为46磅/英亩、K为274磅/英亩、土壤pH为6.5。在施用溶液后的连续三天(4月19日-21日)，试验土经历降雨，雨量分别为0.08英寸、0.54英寸和1.62英寸。在生长季节结束时(9月26日)，人工收割玉米并测定产量。
以下总结了这些试验的结果。
表1
| 溶液编号 | 添加的聚合物(pH/浓度) | 土地1产量(蒲式耳/英亩) | 土地2产量(蒲式耳/英亩) | 土地3产量(蒲式耳/英亩) | 土地4产量(蒲式耳/英亩) | 平均产量(蒲式耳/英亩) |
| 1 | 1/0.5％ | 137.7 | 120.6 | 111.4 | 129.4 | 124.8 |
| 2 | 2/0.5％ | 124.2 | 112.9 | 110.5 | 116.7 | 117.2 |
| 3 | 3.5/0.5％ | 129.3 | 110.4 | 108.2 | 120.9 | 117.2 |
| 4 | 1/1％ | 139.4 | 120.6 | 108.2 | 109.1 | 119.3 |
| 5 | 2/1％ | 131.8 | 84.1 | 97.0 | 108.3 | 105.3 |
| 6 | 3.5/1％ | 125.1 | 111.2 | 101.3 | 104.4 | 110.5 |
| 对照1 | --- | 127.6 | 95.1 | 101.3 | 110.0 | 108.5 |
| 对照2 | --- | 142.8 | 112.1 | 123.3 | 133.7 | 128.0 |
以上数据表明，与无聚合物的对照相比，补充聚合物的试验溶液得到统计学上明显的产量提高。这些产量增益归功于土壤硝化的控制而不是氨的挥发，因为在施用溶液后立即发生大量降雨。特别令人惊奇的是，在较低的pH水平，特别是pH1时获得最佳产量。
同样地，较低的浓度比率(0.5％)相比较高的浓度(1％)一般得到较高的产量。最后，比较对照2试验与溶液1表明，聚合物的存在相当于从UAN添加约20磅/英亩的氮。
实施例2
在该试验中，在实验室条件下测量遭受严重硝化的土壤(Woolper土壤)中的硝化作用的程度。具体地，使用实验室级硫酸铵和0.25重量％和0.5重量％的本发明优选的马来酸-衣康酸聚合物的钙部分盐(pH为1)(取肥料和聚合物的总重量为100重量％的基准)，制备两种不同的肥料产品。将这两种肥料产品和仅由硫酸铵组成的对照各以相等的添加水平混合到等量的试验土壤中。之后，在16天的时间内测量各土样中的硝酸盐的量。
附图说明本试验的结果。将会看到，对照组显示高硝化水平，而两种补充聚合物的肥料使硝化作用在统计学上明显减小。不出意料，与较高的0.5％产品相比，补充0.25％聚合物的肥料得到十分类似的硝化抑制效果，在一些情况下得到更高的硝化抑制效果。
实施例3
本实施例类似于实施例1的产量试验，涉及将UAN-补充聚合物的溶液施用到相同大小的播种玉米的试验地中(位于美国堪萨斯州，考特兰市)。土壤是克里特(Crete)粉砂壤土，pH为7.1，Bray P-I为18ppm，可交换K为220ppm，有机物质含量2.5％。具体地，该试验地有大豆残留物，在试验地上按30英寸一行播种(4月20日)先锋33B51玉米种子，在播种的同时施加起始物(starter)10-34-0NPK肥料(10加仑/英亩)。每一种试验溶液使用六块平行试验地。播种后不久，在试验地上喷雾播洒(不是加入)一系列具有不同量的各种pH水平的聚合物的UAN-聚合物溶液，以自各溶液获得160磅/英亩量的N。在生长季节中，试验地按需要进行垄沟灌溉，于10月1日收割玉米并计算产量和平均值。以下表2总结了这些试验。
表2
| 溶液编号 | 添加的聚合物(pH/浓度) | 平均产量(蒲式耳/英亩) |
| 1 | 1/0.5％ | 220.9 |
| 2 | 1/1％ | 215.9 |
| 3 | 2/0.5％ | 203.5 |
| 4 | 2/1％ | 213.1 |
| 5 | 3.5/0.5％ | 208.1 |
| 6 | 3.5/1％ | 217.7 |
试验地的灌溉基本上防止因氨挥发造成的任何氮损失。因此，产量增加归因于对试验土壤中硝化的控制。该数据还确定以下一个发现，即，在较低的pH水平和较低的聚合物浓度时获得提高的产量。
实施例4
用pH为1.5的含马来酸-衣康酸共聚物部分钙盐的水性混合物配制商品化10-34-0液体肥料。该肥料混合物含有95％(v/v)10-34-0和5％(v/v)的40％(w/w)固体的共聚物混合物，通过简单混合这两种液体来制备肥料混合物。混合后，该肥料混合物不显示任何可观察到的沉淀。然后，通过将肥料混合物加热至40℃并且在该温度保持数天，对其进行模拟老化和热应力测试，然后冷却至环境温度。同样地，在加热期间或之后没有观察到可见的沉淀。
与一般用途相比，该试验显示明显过量的钙离子，以便说明肥料混合物的不寻常的稳定特性。本领域中众所周知，向液体含氮的多磷酸盐肥料(诸如10-34-0)中添加可溶性的钙化合物造成各种磷酸钙快速沉淀。因此，共聚物能够使肥料保持在分散体中而无明显沉淀的能力是本领域中一个确定的进步。
以上引用的所有参考文献明确地通过参考结合于此。
Claims (15)
1.一种pH最高为2的水性聚合物混合物，所述聚合物混合物包含具有以下通式的共聚物的酸或部分盐形式
其中，X是选自H、碱金属、Ca、Mg、Zn、Cu、Fe、Mn、Co和Ni的阳离子，p是10-500。
2.如权利要求1所述的水性聚合物混合物，其特征在于，它还包括与所述共聚物混合的含氨型氮的肥料。
3.如权利要求1所述的水性聚合物混合物，其特征在于，所述聚合物混合物以0.01-2体积％的水平与含氨型氮的肥料一起使用。
4.如权利要求3所述的水性聚合物混合物，其特征在于，所述水平约为0.5体积％。
5.如权利要求1所述的水性聚合物混合物，其特征在于，它还包括一定量的与所述共聚物混合的磷酸盐肥料。
6.如权利要求1所述的水性聚合物混合物，其特征在于，所述共聚物的分子量约为3000，pH约为1，并且所述X取代基中的至少一些取代基是H，其余的X取代基是Ca。
7.如权利要求1所述的水性聚合物混合物，其特征在于，所述共聚物的分子量为1500或更大。
8.如权利要求1所述的水性聚合物混合物，其特征在于，所述共聚物在室温、温和搅拌条件下，以至少5％w/w的水平分散或溶解在纯水中。
9.如权利要求1所述的水性聚合物混合物，其特征在于，所述X取代基中的至少10％选自Ca和Mg。
10.如权利要求9所述的水性聚合物混合物，其特征在于，所述共聚物的分子量约为3000，pH约为1，并且所述X取代基中的至少一些取代基是H，其余的X取代基是Ca。
11.如权利要求1所述的水性聚合物混合物，其特征在于，所述pH最高为1。
12.如权利要求1所述的水性聚合物混合物，其特征在于，所述X取代基中的至少一些取代基是H，其余的X取代基选自Ca和Mg。
13.如权利要求1所述的水性聚合物混合物，其特征在于，X选自H、Ca和Mg。
14.一种方法，该方法包括向土壤施用权利要求1所述的水性聚合物混合物的步骤。
15.一种方法，该方法包括向土壤施用权利要求2所述的水性聚合物混合物的步骤。
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