BRPI0807022B1 - liberação controlada de aldeidos e cetonas ativos de misturas dinamicas equilibradas - Google Patents

Description

LIBERAÇÃO CONTROLADA DE ALDEÍDOS E CETONAS ATIVOS DE MISTURAS

DINÂMICAS EQUILIBRADAS

Campo da técnica A presente invenção refere-se a uma mistura dinâmica obtida pela combinação, na presença de água, de pelo menos um derivado diamina da fórmula (I), conforme definida abaixo, com pelo menos um aldeído ou cetona ativo volátil. A mistura da invenção é capaz de liberar, em maneira controlada e prolongada, o referido composto ativo no ambiente circundante. A presente invenção refere-se também ao uso das referidas misturas dinâmicas como ingredientes perfumadores, bem como a composições perfumadoras ou artigos perfumados, compreendendo as misturas da invenção. Um objeto adicional da presente invenção é o uso dos referidos derivados diamina, como aditivos, para prolongar o efeito perfumador de aldeídos ou cetonas especiais. Técnica anterior Aromas e fragrâncias, porém também atraentes ou repelentes de insetos, são moléculas voláteis que podem ser percebidos somente por período limitado de tempo. A indústria de perfumes possui um interesse especial por composições ou aditivos que sejam capazes de prolongar ou intensificar o efeito perfumador de uma mistura de várias fragrâncias ao mesmo tempo por certo período de tempo. É especialmente desejável obter propriedades duradouras para matérias-primas convencionais em perfumaria que são muito voláteis ou com baixa substantividade própria, ou as quais são somente depositadas em pequena quantidade sobre a superfície final aplicada. Além disso, alguns ingredientes utilizados em perfumaria, especialmente aldeídos, são instáveis e requerem proteção contra degradação lenta, anterior ao seu uso. Perfumes duradouros são desejáveis para várias aplicações como, por exemplo, produtos finos e funcionais de perfumaria ou preparados cosméticos. A lavagem e amaciamento de tecidos é um campo especial no qual há uma busca constante que possibilite o efeito de substâncias ativas, em especial perfumes, atuando por certo período de tempo após a lavagem, amaciamento e secagem. De fato, muitas substâncias com odores especialmente adequados para esse tipo de aplicação são conhecidas por carecem da propriedade de serem retidas na lavagem ou de não permanecerem na lavagem quando enxaguadas, resultando em que seu efeito perfumador é experimentado somente por espaço breve de tempo e não muito intensamente. Dada a importância deste tipo de aplicação na indústria de perfumaria, a pesquisa neste campo tem sido mantida, especialmente com o objetivo de serem descobertas novas e mais efetivas soluções às dificuldades supramencionadas.

Uma variedade de compostos precursores que liberam material ativo por reação química durante ou após a aplicação (usando 02, luz, enzimas, água (pH) ou temperatura como desencadeador da liberação) foi descrita como alternativa a sistemas de encapsulamento. Em geral, em virtude de sua instabilidade inerente, os precursores frequentemente se decompõe na base de aplicação durante armazenamento e liberam, dessa forma, a fragrância de sua matéria-prima antes do uso desejado.

Em WO 00/02991, aminas específicas produzidas por reação foram preparadas e isoladas pela reação de uma monoamina primária com compostos carbonila. No entanto, neste sistema, o aduto deverá ser sintetizado antes que seja utilizado, e as iminas formadas são bastante instáveis em meio aquoso. Por conseguinte, estes precursores não podem ser utilizados facilmente em aplicações líquidas.

Em US 2005/0239667, são expostos sistemas semelhantes ao mencionado acima, ou seja, limitado a aminas primárias.

Da mesma forma, o pedido de patente WO 01/93823 relata liberação controlada de fragrâncias de iminas obtidas por reação com aminas aromáticas.

Em WO 2006/016248, foi relatada liberação controlada de fragrâncias de misturas dinâmicas de hidrazinas/hidrazonas em equilíbrio. É fato bem conhecido que ligações carbonila podem reagir com duas aminas ou um composto diamina para formar aminais sob condições anidras (consultar, por exemplo: S. Pawlenko e S. Lang-Fugmann, em Houben-Weyl Methoden der orgartischen Chemie, 1992, pág. 574, bem como H. W. Wanzlick e W. Lochei, Chem. Ber. 1953, 1463). Ademais, um novo método sintético para aminais em água foi relatado recentemente (V. Jurcík e R. Wilhelm, Tetrahedron 2004, 3205-3210). Duas aminas secundárias diferentes ou várias diaminas (fornecendo aminais com anéis de 5 a 7 membros) são utilizadas para sintetizar estes aminais. É importante observar que, neste trabalho, não foi observada formação de equilíbrio, não sendo fornecida evidência de que o sistema possa ser utilizado para controlar a liberação de e/ou cetonas ativos voláteis.

Em consequência da geração de um centro quiral na junção do anel de 5 ou 6 membros, aminais podem ser utilizados para induzir quiralidade em reação organocatalíticas (imidazolidinas ou hexahidropirimidinas, O. Andrey et ai, Adv. Synth. Catai. 2004, 1147) ou como auxiliares em sínteses assimétricas (A. Alexakis et ai, Pure & Appl. Chem. 1996, 531 e S. E. Denmark et ai, J. Org. Chem. 1991, 5063). Uma aplicação semelhante de aminais descreve a resolução cinética de aldeídos sob condições anidras (J. Clayden e L. W. Lai, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 2556, bem como J. Clayden et ai, Tetrahedron 2004, 4399). Os diastereoisômeros correspondentes formados durante a reação de diamina e aldeído são separados por cromatografia. Em seguida, os enantiômeros puros são isolados após hidrólise sob condição ácida do aminal.

Aminais específicos são conhecidos também a partir da indústria farmacêutica ou, mais geralmente, a partir da literatura química. No entanto, nesses casos, os aminais são geralmente descritos como o princípio farmacologicamente ativo. São utilizados como simples intermediários em sínteses ou expostos como substâncias químicas com propriedades especiais, ou então como úteis para finalidades analíticas. Nenhum dos documentos da técnica anterior supramencionados, relatando aminais como tal, sugere ou permite ser razoavelmente esperado que a reversibilidade da formação de produtos de adição entre compostos carbonila e derivados da fórmula (I) possa permitir a liberação dos referidos compostos carbonila em maneira controlada, ou que as misturas dinâmicas assim obtidas possam ser utilizadas com êxito como ingredientes perfumadores ou até mesmo que permitam prolongar o efeito de difusão de fragrância de um composto perfumador, especialmente em produto destinado a consumidor.

Além disso, em DE 10-2005-062175 A1 são relatados derivados aminais como pró-perfumes clássicos, ou seja, contando com "melhor estabilidade contra hidrólise”. Nesse documento, o princípio para geração de misturas dinâmicas não é nunca mencionado. Os aminais relatados são obtidos essencialmente a partir de diaminas, quais sejam aminas acíclicas alquila ou fenila substituídas que requerem ser preparadas separadamente antes de seu uso.

Os requerentes descobriram presentemente que o uso de diaminas totalmente diferentes (por exemplo, cíclicas e/ou benzílicas), conforme definidas abaixo, melhora o desempenho de aldeídos voláteis em aplicações práticas em várias ordens de magnitudes pela formação in situ de misturas dinâmicas. O desempenho aumentado é especialmente decorrente ao fato de que esta nova classe de diaminas provê aminais com tendência maior a se decomporem por hidrólise (em uma reação reversível), quando comparadas às expostas em DE 10-2005-062175 A1.

De acordo com o conhecimento dos requerentes, nenhuma das composições da presente invenção foi descrita ou sugerida para a liberação controlada e/ou melhorada de aldeídos ou cetonas convencionais (ou seja, de uso corrente), utilizados em perfumaria.

Descrição da invenção Os requerentes descobriram agora surpreendentemente que uma mistura dinâmica, a ser obtida por combinação, na presença de água, de pelo menos um derivado diamina da fórmula (I) com pelo menos um aldeído ou cetona ativo, é um ingrediente de valor capaz de liberar em maneira controlada e prolongada o referido aldeído ou cetona ativo.

Por “mistura dinâmica” pretende-se significar, nesta exposição, uma composição compreendendo um solvente, vários componentes iniciais, bem como vários produtos de adição que são resultantes de reações reversíveis entre os vários componentes iniciais. Acredita-se que as referidas misturas dinâmicas se aproveitem de reações químicas reversíveis, especialmente da formação e dissociação por condensação reversível, entre o grupo carbonila do aldeído ou cetona ativo e os dois grupamentos NH do derivado diamina da fórmula (I). A razão entre os vários produtos iniciais e de adição depende do equilíbrio constante de cada possível reação entre os componentes iniciais. A utilidade da referida “mistura dinâmica” deriva de um efeito sinergístico entre todos os componentes.

Pelo termo “ativo” pretende-se significar, nesta exposição, que o aldeído ou cetona a qual se refere é capaz de trazer um benefício ou efeito ao meio que o circunda e, especialmente, um perfume, aroma e/ou repelente ou atraente de inseto. Portanto, por exemplo, o referido “aldeído ou cetona ativo” possui pelo menos uma propriedade que o torna útil como ingrediente perfumador ou aromatizante, e/ou repelente ou atraente de inseto. Para um especialista na técnica, também é evidente que os referidos aldeídos ou cetonas ativos são inerentemente compostos voláteis.

De acordo com toda a exposição acima e as concretizações da invenção mencionadas abaixo, a mistura dinâmica da invenção é especialmente útil quando o aldeído ou cetona ativa é um ingrediente perfumador, ou seja, um aldeído ou cetona perfumador. “Aldeído ou cetona perfumador” é um composto de uso corrente na indústria de perfumaria, ou seja, um composto utilizado como ingrediente ativo em preparados ou composições perfumadores de modo a transmitir um efeito hedonístico. Em outras palavras, este aldeído ou cetona, para ser considerado do tipo perfumador, deverá ser reconhecido por um especialista na técnica de perfumaria como aquele capaz de transmitir ou modificar em maneira favorável ou prazerosa o odor de uma composição, e não apenas por ter um odor. Deste ponto em diante, o dito “aldeído ou cetona perfumador” será também referido como “compostos perfumadores”.

Em termos práticos, a invenção é conduzida exatamente na mesma maneira, independentemente das propriedades exatas do aldeído ou cetona ativo. Portanto, entende-se que, mesmo se a invenção for ilustrada mais detalhadamente abaixo com referência específica a “compostos perfumadores”, as concretizações abaixo se aplicam também a outros aldeídos ou cetonas ativos (ou seja, é possível substituir a expressão “perfumador” com “aromatizante”, “atraente de inseto” ou com “repelente de inseto”, por exemplo). De acordo com uma concretização especial da invenção, aldeídos ativos são utilizados de preferência.

Conforme previamente mencionado, a mistura dinâmica da invenção possibilita liberação controlada de um aldeído ou cetona ativo e, especialmente, de um perfumador. Esse comportamento torna a mistura dinâmica da invenção especialmente adequada como ingrediente ativo. Consequentemente, o uso de uma mistura dinâmica da invenção, como ingrediente ativo é objeto da presente invenção. Em especial, refere-se a um método para conferir, intensificar, melhorar ou modificar as propriedades de odor de uma composição perfumadora ou de um artigo perfumado, cujo método compreende a adição para a referida composição ou artigo de uma quantidade efetiva de uma mistura dinâmica da invenção.

Nessas circunstâncias, a presente invenção refere-se a uso, como ingrediente perfumador, de uma mistura dinâmica para a liberação controlada de aldeídos ou cetonas ativos, a serem obtidos por reação, em meio contendo água, de, i) pelo menos um aldeído ou cetona ativo com peso molecular compreendido entre 80 e 230 g/mol e, sendo um ingrediente perfumador, aromatizante, repelente ou atraente de inseto, selecionado especialmente do grupo constituído pelos aldeídos perfumadores C5-20 e as cetonas perfumadoras C5-20; com ii) um derivado da fórmula (I) Em que: n representa um número inteiro de 0 a 3; R1 representa, independentemente entre si, um átomo de hidrogênio, um grupo fenila opcionalmente substituído, ou um grupo Ci.i8 alquila ou alquenila, opcionalmente substituído; R2 representa, independentemente entre si, um átomo de hidrogênio, um grupo fenila opcionalmente substituído, ou um grupo Ci-6 alquila ou alquenila opcionalmente substituído; dois R2 ou dois R1 ou um R1 e um R2, considerados juntos, podem formar um grupo C3-5 alcanodiila ou alcenodiila; e R3 e R4 representam independentemente um grupo C1-3 alquila substituído por um grupo fenila opcionalmente substituído; R3 e R4 ou R3 e o R1 adjacente, considerados juntos, podem formar um grupo C2-4 alcanodiila ou alcenodiila.

Exemplos de possíveis substituintes do referido R1, R2, R3 ou R4 compreendem um, dois ou três grupos tais como NR62, (NR6R72)X, OR7, SO3M, COOR8 ou R7, com R6 representando um grupo fenila opcionalmente substituído por um grupo hidrocarboneto C1-C10, ou C1-C4, ou um grupo C1 a Cio alquila ou alquenila, compreendendo opcionalmente de 1 a 5 átomos de oxigênio, R7 representando um átomo de hidrogênio ou um grupo R6, M representando um átomo de hidrogênio ou um íon de metal alcalino, R8 representando um grupo M ou grupo R6 e X representando um átomo de halogênio ou um sulfato. A mistura dinâmica é obtida pela reação de um ou mais derivados da formula (I) com um ou mais ingredientes perfumadores em meio contendo água. Por “meio contendo água”, pretende-se significar, nesta exposição, um meio de dispersão compreendendo pelo menos 10% p/p, ou mesmo 30% p/p de água e opcionalmente um álcool alifático como um C1 a C3 álcool, por exemplo, etanol. Mais preferivelmente, o referido meio compreende pelo menos 50% p/p, ou mesmo 70%, de água, opcionalmente contendo até 30% de um surfactante. De acordo com uma concretização especial da invenção, o meio contendo água pode apresentar pH compreendido entre 4 e 11 e, em especial, entre 5 e 10.

De acordo com outra concretização especial da invenção, os derivados preferidos da fórmula (I) são aqueles em que: n representa um número inteiro de 0 a 2; R1 representa, independentemente entre si, um átomo de hidrogênio, um grupo fenila opcionalmente substituído, ou um grupo Ci.4 alquila opcionalmente substituído; R2 representa, independentemente entre si, um átomo de hidrogênio, um grupo fenila opcionalmente substituído, ou um grupo Ci-4 alquila opcionalmente substituído; dois R1 ou um R1 e um R2, considerados juntos, podem formar um grupo C3-4 alcanodiila ou alcenodiila; e Cada R3 e R4 representam um grupo C1.3 alquila substituído por um grupo fenila opcionalmente substituído; R3 e R4 ou R3 e o R1 adjacente, considerados juntos, podem formar um grupo C2-4 alcanodiila ou alcenodiila.

Exemplos de possíveis substituintes do referido R1, R2, R3 ou R4 são conforme definidos acima.

Alternativamente, de acordo com uma outra concretização da invenção, o derivado da fórmula (I) é um composto da fórmula: (II) Em que m representa 0 ou 1; R10 representa, independentemente entre si, um átomo de hidrogênio, um grupo fenila opcionalmente substituído, ou um grupo Ci.4 alquila opcionalmente substituído; os dois R10, considerados juntos, podem formar um grupo C3-4 alcanodiila ou alcenodiila; e R11 representa, independentemente entre si, um grupo C1-3 alquila substituído por um grupo fenila opcionalmente substituído; dois grupos R11 ou um grupo R10 e um grupo R11, considerados juntos, podem formar um grupo C2-4 alcanodiila ou alcenodiila.

Exemplos de possíveis substituintes do referido R10 ou R11, especialmente quando representam um grupo contendo fenila, são um, dois ou três grupos tais como NR62, (NRsR72)X, OR7, SO3M, COOR8 ou R7, conforme definido acima. Outros substituintes podem ser um, dois ou três grupos C 1 a G10 alquila ou alquenila compreendendo opcionalmente de 1 a 5 átomos de oxigênio.

De acordo com outra concretização especial da invenção, os derivados preferidos da fórmula (II) são aqueles em que: m representa 0 ou 1; R10 representa, independentemente entre si, um átomo de hidrogênio, um grupo fenila opcionalmente substituído, ou um grupo C1-4 alquila opcionalmente substituído; os dois R10, considerados juntos, podem formar um grupo C3-4 alcanodiila ou alcenodiila; e R11 representa, independentemente entre si, um grupo Ci-3 alquila substituído por um grupo fenila opcionalmente substituído; dois R11 ou um R10 e um R11, considerados juntos, podem formar um grupo C3-4 alcanodiila ou alcenodiila.

De acordo com qualquer uma das concretizações acima da fórmula (II), R11 representa, independentemente entre si, um grupo C1 alquila substituído por um grupo fenila opcionalmente substituído.

De acordo com qualquer uma das concretizações acima da fórmula (I) ou (II), a referida diamina possui, de preferência, peso molecular (MW) igual ou acima de 180 g/mol (MW ^180 g/mol), aliás, a referida diamina é idealmente inodora ou apenas exibe odor fraco.

De acordo com uma característica especial da invenção, em qualquer uma das concretizações acima da fórmula (I), o grupo R3 é considerado junto com o R1 adjacente para formar um grupo alcanodiila ou alcenodiila, conforme definido acima. Igualmente na mesma referida característica, em qualquer uma das concretizações acima da fórmula (II), um grupo R10 e um R11 são considerados juntos para formar um grupo alcanodiila ou alcenodiila, conforme definido acima.

De acordo com uma característica especial da invenção, em qualquer uma das concretizações acima da fórmula (I), dois grupos R1 ou dois grupos R2 ou um grupo R2 e um R1, são considerados juntos para formar um grupo conforme definido acima.

De acordo com uma característica especial da invenção, em qualquer uma das concretizações acima da fórmula (II), os dois grupos R10 são considerados juntos para formar um grupo conforme definido acima.

Mais especificamente, em exemplos que não restringem os derivados diaminas descritos nas concretizações supramencionadas, é possível citar as seguintes classes: i) BzNHCH2(CH2)gCH2NHBz, em que g é 1 ou 0 e Bz é um grupo benzila substituído ou não substituído, tais como benzila, CH2C6H4Alk, CH2C6H4OAIk, CH2CsH4COOAIk ou CH2C6H4NAIk2 ou CH2C6H4NAIk3CI, com Alk sendo um grupo Ci. 4 alquila e, especialmente, um grupo metila ou etila; ii) R12HN-(C6Hio)NHR12 em que R12 é um grupo Bz conforme definido acima; ou iii) piperazina ou 1,4-diaza-cicloheptano.

Outros exemplos que não restringem os derivados diaminas descritos nas concretizações supramencionadas compreendem também as seguintes classes: iv) R12HNCHArCHArNHR12, em que R12 é um grupo Bz conforme definido acima e Ar é um grupo fenila; ou v) (C5H9NH)CH2NHR12 em que R12 é um grupo Bz conforme definido acima.

Em exemplos que não restringem as diaminas, é possível citar os seguintes: N,N'-dibenziletano-1,2-diamina (Ν,Ν'-dibenziletilenodiamina), N,N'-dibenzilpropano-1,3-diamina, N,N'-dibenzilciclohexano-1,2-diamina, N,N*-bis[4- (dimetilamino)benzil]etano-1,2-diamina, N,N'-bis[4-(dimetilamino)benzil]propano-1,3-diamina, N,N'-bis(4-metoxibenzil)etano-1,2-diamina, N,N'-bis(4- metoxibenzil)propano-1,3-diamina, dimetil ou dietil 4,4'-[1,2- etanodiilbis(iminometileno)]dibenzoato, N,N’-bis(4-etilbenzil)etano-1,2-diamina, N,N'-dibenzil-1,2-difeniletano-1,2-diamina ou N-benzil-N-(2-piperidinilmetil)amina.

De acordo com algumas concretizações específicas, as diaminas N,N'-dibenzilciclohexano-1,2-diamina ou N-benzil-N-(2-piperidinilmetil)amina são especialmente adequadas.

Além disso, os compostos da fórmula (I) podem estar em sua forma protonada ou não protonada. Exemplos de formas protonadas são aqueles obtidos pela adição de um próton a pelo menos um do grupo -NHR3 para formar uma unidade de -NH2R3+. Compostos desse tipo incluem especialmente derivados cloridrato ou bromidrato dos compostos de acordo com a fórmula (I). A protonação e desprotonação dependem do pH do meio, por exemplo, sob condições altamente ácidas compostos da fórmula (I) estão supostamente em sua forma protonada.

Além disso, em todas as concretizações da invenção supramencionadas, os derivados da fórmula (I) que forem inodoros, ou seja, não possuírem odor significativo próprio, ou forem até mesmo essencialmente não voláteis (ou seja, possuírem pressão de vapor inferior a aproximadamente 150 mPa, de preferência abaixo de 11 mPa, conforme obtido por cálculo utilizando o software EPIwin v 3.10, disponibilizado pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos, 2000) representam exemplos especialmente apreciados, particularmente no que tange ao uso da presente invenção na indústria de perfumaria.

Em todas as características da invenção descrita acima, são mencionados compostos ativos e, especialmente, os perfumadores. Os referidos ingredientes ativos são outros elementos importantes da mistura dinâmica de acordo com a presente invenção.

Exemplos de aídeídos ou cetonas perfumadores são disponibilizados em manuais de perfumaria ou na literatura especializada ou nas patentes da técnica, conforme mencionado mais detalhadamente abaixo.

Os referidos compostos perfumadores compreendem, de preferência, entre 5 e 15 átomos de carbono.

De acordo com uma concretização da invenção, o referido aldeído ou cetona perfumador possui peso molecular compreendido entre 90 e 200 g/mol e pode ser vantajosamente selecionado do grupo constituído por enal, enona, aldeído compreendendo o grupamento CH2CHO ou CHMeCHO, aril aldeído ou cetona (ou seja, aldeído ou cetona em que o grupo funcional carbonila está ligado diretamente a um anel arila) e cetona cíclica ou acíclica (em que o grupo CO faz parte ou não de um ciclo).

Adicionalmente, de acordo com qualquer uma das concretizações mencionadas acima, o referido aldeído ou cetona perfumador é caracterizado vantajosamente por pressão de vapor acima de 2,0 Pa, conforme obtida por cálculo utilizando o software EPIwin v 3.10 (disponibilizado pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos, 2000). De acordo com outra concretização, a referida pressão de vapor é acima de 5,0 ou mesmo acima de 7,0 Pa.

Conforme mencionado mais detalhadamente acima, todas estas concretizações aplicam-se também no caso do ingrediente ativo ser um aromatizante, repelente de inseto ou ingrediente atraente.

Mais especificamente, em exemplos que não restringem os compostos perfumadores nas concretizações mencionadas acima, é possível citar os seguintes: A) Aldeidos da fórmula R”-CHO em aue R” é um arupo alauila linear ou □-ramificado de CR a Ci?. benzaldeído. 1,3-benzodioxol-5-carboxaldeído (heliotropina), 3-(1,3-benzodioxol-5-il)-2-metilpropanal, 2,4-decadienal, 2-decenal, 4-decenal. 8z decenal. 9-decenal. 3-(6,6-dimetil-biciclo[3.1.1]hept-2-en-2-il)propanal, 2.4-dimetil-3-ciclohexeno-1 -carbaldeído (Triplal®, origem: International Flavors & Fragrances, Nova York, EUA), 3.5-dimetil-3-ciclohexeno-1 -carbaldeído. 1-(3,3-dimetil-1-ciclohexil)-1-etanona, 5,9-dimetil-4,8-decadienal, 2.6-dimetil-5-heptenal (melonal), 3,7-dimetil-2,6-octadienal (citral), 3.7-dimetiloctanal. 3.7-dimetil-6-octenal (citronelal), (3,7-dimetil-6-octenil)acetaldeído, 3-dodecenal, 4-dodecenal. 3-etoxi-4-hidroxibenzaldeído (etii vanilina), 4-etil benzaldeído, 3-(2 e 4-etilfenil)-2,2-dimetilpropanal, 2-furancarbaldeído (furfural), 2.4-heptadienal. 4-heptenal. 2-hexil-3-fenil-2-propenal (aldeído hexilcinâmico), 2-hidroxibenzaldeído, 7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal (hidroxicitronelal), 4-hidroxi-3-metoxibenzaldeído (vanilina), 4- e 3-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexeno-1-carbaldeído (Lyral®, origem: International Flavors and Fragrances, Nova York, EUA), 4-isopropilbenzaldeído (cuminaldeído), 3-(4-isopropilfenil)-2-metilpropanal, 2-(4-isopropilfenil)propanal, 1,8-p-mentadien-7-al. (4R)-1 -p-menteno-9-carbaldeído (Liminal®, origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça), Zz e 4-metoxibenzaldeído (anis aldeído), 6-metoxi-2.6-dimetilheptanal (metoximelonal), 8(9)-metoxi-triciclo[5.2.1.0.(2,6)]decano-3(4)-carbaldeído (Scentenal®, origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça), 4-metilbenzaldeído. 2-(4-metilenociclohexil)propanal, 1-metil-4-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexen-1-carbaldeído (Precyclemone0 B, origem: International Flavors & Fragrances, Nova York, EUA), 4-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexeno-1-carbaldeído (AcropaF, origem: Givaudan-Roure SA., Vernier, Suíça), (4-metilfenoxi)acetaldeído, (4-metilfenil)acetaldeído, 3-metil-5-fenilpentanal, 2-(1-metilpropil)-1-ciclohexanona, 2,4-nonadienal, 2.6-nonadienal. 2-nonenal. 6-nonenal. β-nonenal. 2-octenal. fenoxiacetaldeído, fenilacetaldeído. 3z fenilbutanal (Trifernal®, origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça), 3-fenilpropanal, 2-fenilpropanal (hidratropaldeído), 3-fenil-2-propenal (aldeído cinâmico), 3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropanal (Lilial®, origem: Givaudan-Roure SA, Vernier, Suíça, 3-(4-terc-butilfenil)propanal (Bourgeonal®, origem: Quest International, Naarden, Países Baixos), triciclo[5.2.1.0(2,6)]decano-4-carbaldeído, exo-triciclof5.2.1.0(2.6Vldecano-8exo-carbaldeído (Vertral®, origem: Symrise, Holzminden, Alemanha), 2,6,6-trimetil-biciclo[3.1.1]heptano-3-carbaldeído (formil pinano), 2.4.6- e 3.5.6-trimetil-3-ciclohexeno-1 -carbaldeído. 2,2,3-trimetil-3-ciclopenteno-1-acetaldeído (aldeído canfolênico), 2,6,10-trimetil-2,6,9,11-dodecatetraenal, 2,5,6-trimetil-4-heptenal, 3.5.5-trimetilhexanal. 2,6,10-trimetil-9-undecenal, 2-undecenal, 10-undecenal ou ÇF undecenal e suas misturas tais como aldeído Intreleven (origem: International Flavors & Fragrances, Nova York, EUA), e B) Cetonas CB.n da fórmula R'-(CO)-R" em que R' e R" são grupos alquilas lineares, damascenonas e damasconas, iononas e metil iononas (taís como Iralia® Total, origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça), ironas, cetonas macrocíclicas tais como, por exemplo, ciclopentadecanona (Exaltone0) ou 3-metil-4-ciclopentadecen-1-ona e 3-metil-5-ciclopentadecen-1-ona (Delta Muscenona) ou 3-metil-1-ciclopentadecanona (Muscona), todas da Firmenich SA, Genebra, Suíça, 1-(2- aminofenil)-1-etanona, 1-(5,5-dimetil-1-ciclohexen-1-il)-4-penten-1-ona (Neobutenone®, origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça), 1-(3.3-dimetil-1-ciclohexiD- 1- etanona. 2,5-dimetil-2-octeno-6-ona, 4.7-dimetil-6-octeno-3-ona. (3,7-dimetil-6- octeniloxi)acetaldeído, 1 -(2,4-dimetilfenil)-1 -etanona, 4-(1,1 -dimetilpropil)-1 - ciclohexanona (Orivone®, origem: International Flavors & Fragrances, Nova York, EUA), 2,4-di-terc-butil-1 -ciclohexanona, etil 4-oxopentanoato, 1-(4-etilfenih-1-etanona. 2-hexil-1-ciclopentanona, 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona, 4-(4-hidroxi-1-fenil)-2-butanona (cetona de framboesa), 1-(2- e 4-hidroxifenil)-1-etanona, 4-isopropil-2-ciclohexen-1-ona, 1-(4-isopropil-1-fenil)-1-etanona, 1 (6).8-p-mentadien- 2- ona (carvona), 4{8)-p-menten-3-ona, 1-(1-p-menten-2-il)-1-propanona, mentona, (1 R,4R)-8-mercapto-3-p-mentanona, 1-(4-metoxifenil)-1-etanona, 7-metil-2H,4H-1,5-benzodíoxepin-3-ona (Calone®, origem: C.A.L. SA, Grasse, França), 5-metil-3-heptanona. 6-metil-5-hepten-2-ona. metil 3-oxo-2-pentil-1-ciclopentaneacetato (Hedione®, origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça), 1 -(4-metilfenil)-1 -etanona (4-metilacetofenona), 5-metil-exo-triciclo[6.2.1.0(2,7)]undecan-4-ona, 3-metil-4-(1.2.2-trimetilpropil)-4-penten-2-ona. 2-naftalenil-1-etanona, 1-(octahidro-2,3,8,8-tetrame-2-naftalenil)-1-etanona (mistura isomérica, Iso E Super0, origem: International Flavors & Fragrances, Nova York, EUA), 3.4.5.6.6-pentametil-3-hepten-2-ona. 2-pentil-1-ciclopentanona (Delphone, origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça), 4-fenil-2-butanona (benzilacetona), 1-fenil-1-etanona (acetofenona), 2- e 4-terc-butil-1-ciclohexanona, 1-(4-terc-butilfenil)-1-etanona, 2,4,4,7-tetrametil-6-octen-3-ona, 1,7,7-trimetil-biciclo[2.2.1]heptan-2-ona (cânfora), 2.6.6-trimetil-1-cicloheptanona, 2,6,6-trimetil-2-ciclohexeno-1,4-diona, 4-(2.6.6-trimetil-2-ciclohexen-1-ih-2-butanona (dihidroionona), 1-(2,4,4-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-2-buten-1-ona, 1-(3,5,6-trimetil-3-ciclohexen-1-il)-1-etanona, 2,2,5-trimetil-5-pentii-1-ciclopentanona: Em que os compostos sublinhados representam, em uma concretização da invenção, aldeídos ou cetonas de fragrâncias especialmente úteis.

Conforme mencionado acima, de acordo com uma concretização da invenção, de preferência, é utilizado um aldeído ativo.

Ademais, alguns dos compostos supramencionados podem ser utilizados também como ingredientes perfumadores, aromatizantes e/ou repelentes ou atraentes de insetos.

De acordo com uma concretização especial da invenção, os referidos sistemas de liberação podem ser obtidos em meio contendo água, compreendendo pelo menos 30% p/p de água, ou mesmo 50% p/p de água.

Além disso, em todas as características da invenção descrita acima, os sistemas de liberação podem compreender ainda outros derivados aminas conhecidos por gerarem misturas dinâmicas e, em particular, os derivados hidrazina mencionados em WO 2006/016248, e/ou as alcoxilaminas descritas em pedido previamente depositado (WO 2007/085991), ou mesmo os derivados de monoaminas primárias descritos em WO 01/93823. A mistura dinâmica da invenção pode ser obtida misturando-se, junto na presença de água, pelo menos um composto da fórmula (I) e pelo menos um composto perfumador. Embora esse fato seja muito útil na técnica da perfumaria, onde ingredientes de perfumaria manipulados são utilizados frequentemente para se obter fragrâncias mais agradáveis e naturais, não era definitivamente evidente que o mesmo pudesse ser operacional. Aliás, a presença de vários compostos capazes de reagirem todos juntos (cada um destes com estabilidades e reatividades diferentes) poderia facilmente afetar negativamente a liberação individual do aldeído ou cetona ativo, resultando dessa forma em efeito hedonístico negativo. Este não é o caso da presente invenção. Portanto, uma mistura dinâmica obtida pela reação conjunta de pelo menos um derivado da fórmula (I) com pelo menos dois, ou mesmo pelo menos três compostos perfumadores é especialmente valorizada. Igualmente, é também especialmente valorizado obter uma mistura dinâmica pela reação conjunta de pelo menos um ou dois derivados da fórmula (I) com pelo menos dois, ou mesmo pelo menos três compostos perfumadores.

Conforme mencionado acima, a mistura dinâmica da invenção compreende vários componentes iniciais que podem reagir, em maneira reversível, entre si para formar produtos de adição.

Nessas circunstâncias, uma característica adicional da presente invenção refere-se às próprias misturas dinâmicas. Aliás, as misturas dinâmicas supramencionadas são também novas e, por conseguinte, representam outro objeto da invenção. Dessa forma, outra característica da presente invenção são as misturas dinâmicas para a liberação controlada de aldeídos ou cetonas ativos. Pode-se especialmente serem mencionadas misturas dinâmicas em que o aldeído ou cetona ativa é do tipo perfumador, conforme descrito acima.

Os principais componentes da mistura dinâmica são supostamente o aldeído e/ou cetona livres, os derivados da fórmula (I) e os produtos de adição resultantes (tais como os derivados aminais correspondentes). Um exemplo específico desta mistura e equilíbrio é apresentado no Esquema (1): Esquema (Π: Exemplo de equilíbrio e a espécie apresentada em uma mistura dinâmica obtida a partir de um aldeído específico e de um derivado diamina específico ou a partir do derivado aminal correspondente.

Em consequência ao fato de que as reações são reversíveis, uma mistura dinâmica pode ser obtida também por adição de um ou vários derivados aminais em água e por deixar a mistura atingir seu equilíbrio. No entanto, cabe apontar que o tempo exigido para atingir o ponto de equilíbrio pode variar significativamente, dependendo do fato de ser utilizado, por exemplo, o derivado da fórmula (I) como material inicial, uma vez que se supõe que o referido tempo é dependente de vários parâmetros, tais como solubilidades ou a basicidade do meio. O preparo da mistura dinâmica da invenção pela simples mistura dos compostos perfumadores e do derivado da fórmula (I) na presença de água torna desnecessárias etapas químicas adicionais, como o preparo do aminal correspondente, sendo, por conseguinte, um método preferido.

Adicionalmente, uma vez que os aminais podem ser utilizados também como precursores das misturas dinâmicas, outra característica da invenção refere-se ao uso dos referidos aminais como precursores das misturas dinâmicas da invenção, ou ao uso dos referidos aminais para prolongar o efeito perfumador de um aldeído ou cetona perfumador. Os referidos aminais pertencem à fórmula: (UI) Em que n, R\ R2, R3 e R4 possuem o significado conforme descrito acima, e R14 é o resíduo derivado de um aldeído ativo da fórmula R14CHO, o referido aminal podendo ser obtido por processo compreendendo a reação conjunta de: uma diamina (I), conforme definida acima, de preferência com peso molecular igual ou acima de 180 g/mol ou mesmo acima de 230 g/mol; e um aldeído ativo R14CHO com peso molecular compreendido entre 80 e 230 g/mol e sendo um ingrediente perfumador, aromatizante, repelente ou atraente de insetos, sendo especialmente selecionado do grupo constituído pelos aldeídos perfumadores C5-20 e as cetonas perfumadoras C5-20.

De acordo com uma concretização especial da invenção, o referido aldeído ativo R14CHO é do tipo perfumador. Ademais, o referido aldeído ou cetona ativa pode ser um aldeído perfumador C6-2o ou uma cetona perfumadora C6-2o. De acordo com uma concretização especial da invenção, os referidos aminais da fórmula (III) são aqueles em que o aldeído ativo R14CHO é um dos mencionados acima. Ainda de acordo com outra concretização especial, o referido R14 pode ser definido conforme o R17 abaixo.

Além disso, uma vez que os referidos aminais são também novos compostos, outra característica da invenção refere-se aos referidos aminais como tais. Os referidos novos aminais de acordo com a invenção pertencem à fórmula (IV) Em que r representa 0 ou 1; R19 representa, independentemente entre si, um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila; R18 representa, independentemente entre si, um átomo de hidrogênio, um grupo fenila opcionalmente substituído por um ou dois OH ou grupos Ci-C4 alquila ou alcoxila, ou um grupo C1-4 alquila; dois R18, considerados juntos, podem formar um grupo C3-4 alcanodiila ou alcenodiila;

Ph representa, independentemente entre si, um grupo fenila opcionalmente substituído por um ou dois NR202, (NR203)X, OR20, SO3M, COOR20 ou R20, com R20 representando um grupo C1 a C3 ou C4 alquila ou um átomo de hidrogênio, M representando um átomo de hidrogênio ou um íon de metal alcalino e X representando um átomo de halogênio ou um sulfato; e R17 é o resíduo de um aldeído ativo R17CHO com peso molecular compreendido entre 80 e 230 g/mol e sendo um ingrediente perfumador, aromatizante, repelente ou atraente de insetos, e em que R17 representa um grupo C6-Ci4 alquila, alquenila ou alcadienila opcionalmente substituído por OH ou um grupo OR15, ou um grupo C1-3 alquila ou alquenila substituído por um grupo fenila opcionalmente substituído por um, dois ou três OH, R15 ou grupos OR15, R15 sendo acetila ou um grupo Ci-C4 alquila ou alquenila;

Ressaltando que, se Ph for substituído com OH ou grupos OMe e R18 e R19 forem átomos de hidrogênio, o referido R17 representará um grupo C7-Ci4 alquila ou um grupo C6-Ci4 alquenila ou alcadienila, um grupo C1-3 alquila substituído por um grupo fenila substituído por um, dois ou três OH, R15 ou grupos OR15, grupo C2-3 alquila substituído por um grupo fenila ou um grupo C2-3 alquenila substituído por um grupo fenila substituído por um, dois ou três OH, R15 ou grupos OR15, R15 sendo um grupo Ci-C4 alquila ou alquenila; E ressaltando que 1,2,3-tribenzil-imidazoiidina, 1,3-dibenzil-2-estiril-imidazolidina, 1,3-dibenzil-2-hexil-imidazolidina e 1,3-bis(4-dimetilaminobenzil)-2-estiril- imidazolidina são excluídas.

De acordo com uma concretização especial da invenção, o referido aldeído ativo R17CHO é do tipo perfumador. Adicionalmente, o referido aldeído ou cetona ativa pode ser um aldeído perfumador Ce-2o ou uma cetona perfumadora C6-2o. De acordo com uma concretização especial da invenção, os referidos aminais da fórmula (IV) são aqueles em que o aldeído ativo R17CHO é um dos mencionados acima.

De acordo com uma característica especial da invenção, em qualquer uma das concretizações acima da fórmula (IV) os dois grupos R18 são considerados juntos para formarem um grupo conforme definido acima.

Dada a sua natureza, a mistura dinâmica da invenção contorna a questão de instabilidade do produto observada com precursores da técnica anterior, pelo fato de ser estabelecido equilíbrio dinâmico entre estes compostos. Esta questão relativa à instabilidade é evitada de maneira significativamente diferente daquela descrita na técnica anterior (por exemplo, em DE 10-2005-062175 A1), onde é sempre mencionado que é preferível aumentar tanto quanto possível a degradação dos aminais contra hidrólise. No caso da presente invenção, o equilíbrio permanece estável durante armazenamento do produto, desde que os parâmetros do produto destinado ao consumidor (tais como concentração, temperatura, pH ou umidade, a presença de surfactante, etc.) sejam mantidos constantes. Em um determinado conjunto de parâmetros, o tempo exigido para atingir o estado de equilíbrio depende principalmente da taxa cinética constante da etapa mais lenta envolvida na formação dos produtos equilibrados. A mistura dinâmica da invenção é adicionaimente capaz de estabilizar aldeídos e cetonas ativos, contra degradação, em meio aquoso por formar reversivelmente um produto de adição entre um composto da fórmula (I) e o aldeído ou cetona ativo e, dessa forma, proteger reversivelmente a função carbonila em função de um aminal, por exemplo, da fórmula (III). A formação espontânea reversível de uma quantidade alta de aminais na mistura dinâmica é, por conseguinte, esperada para estabilizar a funcionalidade carbonila do aldeído ou cetona ativo em grande medida.

Conforme mencionado acima, a mistura dinâmica da invenção compreende vários componentes. Acredita-se que, uma vez a mistura dinâmica tenha se depositado sobre uma superfície, os aldeídos ou cetonas perfumadores livres comecem a evaporar, difundindo no ambiente circundante a sua fragrância típica. A referida evaporação altera o equilíbrio químico e os vários produtos de adição começam a se decompor de modo a restabelecerem o equilíbrio. A consequência deste restabelecimento de equilíbrio é a regeneração de aldeídos ou cetonas perfumadores livres, sendo mantida, por conseguinte, sua concentração relativamente constante ao longo do tempo e evitando uma evaporação rápida demais.

Nessas circunstâncias, foi observado que a natureza química dos compostos perfumadores ou dos derivados da fórmula (I) pode influenciar as várias propriedades físicas ou termodinâmicas da mistura dinâmica, por exemplo, o seu depósito sobre uma superfície ou a quantidade formada de produtos de adição. Outra maneira de influenciar as propriedades supramencionadas é a razão molar entre os referidos compostos perfumadores e os derivados da fórmula (I). Por exemplo, quanto mais baixa a razão molar entre os compostos perfumadores e os derivados da fórmula (I), tanto mais longa será a evaporação de todos os compostos perfumadores. A presença de outros ingredientes (tais como surfactantes, emulsificantes, formadores de gel ou outros), tipicamente utilizados na fórmula final do produto destinado ao consumidor, pode influenciar também as propriedades supramencionadas.

Portanto, a variação da estrutura química dos constituintes da mistura e da razão entre os mesmos possibilita ajustar as propriedades de liberação da mistura dinâmica da invenção, de modo a adaptar seu comportamento à necessidade específica do produto planejado para o consumidor.

De acordo com a aplicação final, uma ampla variação para a velocidade de evaporação do composto perfumador pode ser desejada. A razão entre a quantidade molar total de aldeído e/ou cetona perfumadores e a quantidade molar total do composto da fórmula (I) pode estar compreendida entre 1:2 e 50:1, de preferência, entre 1:1 e 10:1. A quantidade de aldeído ou cetona ativa livre, presente na mistura dinâmica equilibrada, está compreendida entre 1 e 97%, de preferência, entre 5 e 95% ou mesmo, mais preferivelmente, entre 25 e 90%.

Outra vantagem da invenção reside no fato de ser possível ajustar o comportamento termodinâmico da mistura dinâmica pela seleção da natureza dos grupos R1, R3 e R4. É, portanto, concebível criar misturas dinâmicas compreendendo, por exemplo, um derivado da fórmula (I) que permita liberação rápida de um aldeído ativo específico (o qual poderá ser percebido no início somente do uso pelo consumidor) e um segundo derivado da fórmula (I) que permita liberação do mesmo aldeído específico, ou de outro, de modo bem lento (o qual será percebido mesmo após uma demora importante do uso direto pelo consumidor).

Além do mais, outro objeto da presente invenção refere-se também a uma composição compreendendo a mistura dinâmica da invenção. Refere-se também, em especial, a uma composição perfumadora compreendendo: i) como ingrediente perfumador, uma mistura dinâmica conforme definida acima; ii) pelo menos um ingrediente selecionado do grupo constituído por um veículo de perfumaria e uma base de perfumaria; e iii) opcionalmente, pelo menos um adjuvante de perfumaria.

De preferência, na referida composição perfumadora, o veículo de perfumaria, base de perfumaria e o adjuvante de perfumaria possuem quantidade molar total de aldeídos ou cetonas iguaí ou mais alta do que a quantidade molar de derivados da fórmula (I) da mistura dinâmica.

Por “veículo de perfumaria”, pretende-se significar, nesta exposição, um material praticamente neutro do ponto de vista de perfumaria, ou seja, que não altere significativamente as propriedades organolépticas de ingredientes perfumadores. Como veículo líquido, pode-se citar, em exemplos não restritivos, um sistema emulsificante, ou seja, um sistema composto por solvente e surfactante, ou um solvente comumente utilizado em perfumaria. Uma descrição detalhada da natureza e do tipo de solventes comumente utilizados em perfumaria não consegue ser completa. No entanto, é possível citar, como exemplos não restritivos, solventes como dipropileneglicol, dietilftalato, isopropil miristato, benzil benzoato, 2-(2-etoxietoxi)-1-etanol ou etil citrato, os quais são os mais comumente utilizados.

Por “base de perfumaria”, pretende-se significar, nesta exposição, uma composição compreendendo pelo menos um co-ingrediente perfumador. O referido co-ingrediente perfumador não é um aldeído ou cetona conforme definidos acima para a mistura dinâmica. Além disso, por “co-ingrediente perfumador”, pretende-se significar, nesta exposição, um composto utilizado em preparado ou composição perfumadora para transmitir efeito hedonístico. Em outras palavras, este co-ingrediente para ser considerado perfumador deverá ser conhecido por um especialista na técnica como sendo capaz de transmitir ou modificar em maneira favorável ou prazerosa o odor de uma composição e não apenas por ter um odor. A natureza e tipo dos co-ingredientes perfumadores, presentes na base, não justificam uma descrição mais detalhada nesta exposição, a qual, em qualquer caso, não seria completa, o especialista sendo capaz de selecionar os mesmos com base em seu conhecimento geral e de acordo com o uso ou aplicação pretendida e o efeito organoléptico desejado. Em termos gerais, estes co-ingredientes perfumadores pertencem a classes químicas tão variadas quanto as de álcoois, ésteres, lactonas, éteres, acetatos, nitrilas, hidrocarbonetos terpenos, compostos heterocíclicos nitrogenados ou sulforados e óleos essenciais, e os referidos co-ingredientes perfumadores podem ser de origem natural ou sintética. Uma outra classe de co-ingredientes perfumadores pode ser a dos aldeídos ou cetonas que não reagem com o derivado diamina presente na mistura dinâmica.

Muitos dentre estes co-ingredientes são listados em textos de referência, tais como o livro por S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, Nova Jersey, EUA, ou suas versões mais recentes, ou em outras obras de natureza semelhante, bem como na abundante literatura de patentes no campo de perfumaria. Entende-se também que os referidos co-ingredientes podem ser também compostos conhecidos por liberar em maneira controlada vários tipos de compostos perfumadores.

Para as composições que compreendem um veículo e uma base de perfumaria, outros veículos adequados de perfumaria, além daqueles previamente especificados, podem ser também etanol, misturas de água/etanol, limoneno ou outros terpenos, isoparafinas, tais como aquela conhecidas sob a marca registrada Isopar0 (origem: Exxon Chemical) ou éteres de glicol ou éster de éter de glicol, tais como aqueles conhecidos sob a marca registrada DowanolD (origem: Dow Chemical Company).

Por “adjuvante de perfumaria”, pretende-se significar, nesta exposição, um ingrediente capaz de transmitir benefício agregado adicional tais como cor, uma resistência à luz em particular, estabilidade química (por exemplo, antioxidantes) e outros. Uma descrição detalhada da natureza e tipo de adjuvante comumente utilizado em bases perfumadoras não consegue ser completa, porém cabe mencionar que os referidos ingredientes são bem conhecidos de um especialista na técnica.

Uma composição da invenção, consistindo de uma mistura dinâmica da invenção e pelo menos um veículo de perfumaria representa uma concretização especial da invenção, bem como uma composição perfumadora, compreendendo uma mistura dinâmica da invenção, pelo menos um veículo de perfumaria, pelo menos uma base de perfumaria e, opcionalmente, pelo menos um adjuvante de perfumaria.

Conforme antecipado acima, as misturas dinâmicas ou composições da invenção podem ser vantajosamente utilizadas para beneficiar produtos destinados ao consumidor, tais como sua capacidade de perfumar. Aliás, a referida mistura possui várias outras propriedades que a torna especialmente adequada para essa finalidade. Consequentemente, um artigo para consumidor compreendendo a mistura dinâmica da invenção é objeto também da presente invenção.

De fato, e a título de exemplo, outra vantagem da mistura da invenção é um depósito melhorado sobre uma superfície dos aldeídos ou cetonas perfumadores, comparado àqueles dos aldeídos ou cetonas puros como tal.

Todas as propriedades supramencionadas, ou seja, substantividade melhorada, tempo prolongado de evaporação, estabilidade melhorada sobre agentes agressores e depósito melhorado são muito importantes para uma composição perfumadora. De fato, se a utilização pretendida das referidas composições for perfumaria fina, a mistura da invenção pode permitir a criação de novos efeitos perfumadores de outra forma difíceis de serem alcançados, como sinal de frescor presente por várias horas. No caso de composições perfumadoras destinadas a perfumaria funcional, as propriedades supramencionadas são também muito importantes. Por exemplo, ingredientes perfumadores presentes, como tais, em composições para lavagem que possuem força de permanência de modo geral pequena sobre uma superfície são frequentemente eliminados, por exemplo, na água utilizada para enxágue ou na secagem da referida superfície. Esta questão pode ser solucionada pelo uso da mistura dinâmica da invenção, a qual possui estabilidade melhorada no armazenamento e substantividade sobre superfícies, tais como tecidos ou cabelo.

Portanto, as misturas de acordo com a invenção, graças à evaporação mais lenta e mais uniforme por unidade de tempo, resultando em liberação controlada de moléculas odoríferas, podem ser incorporadas em qualquer aplicação que requeira o efeito de liberação prolongada de componente odorífero, conforme definido acima nesta exposição, e adicionalmente podem transmitir uma fragrância e frescor para uma superfície tratada que durará bem mais além dos processos de enxágue e/ou secagem. Superfícies adequadas são, em particular, materiais têxteis, superfícies rígidas, cabelo e pele.

Consequentemente, a invenção refere-se também, em particular, a um artigo para consumidor na forma de artigo perfumado, compreendendo: i) como ingrediente perfumador, uma mistura dinâmica conforme definida acima; e ii) uma base líquida de produto para consumidor; sendo este também objeto da presente invenção.

De preferência em artigos perfumados, a base líquida do produto para consumidor possui quantidade molar total de aldeídos e/ou cetonas igual ou mais alta do que a quantidade molar de derivados da fórmula (I) da mistura dinâmica. A título de esclarecimento, cabe mencionar que, por “base líquida de produto para consumidor”, pretende-se significar, nesta exposição, um produto para consumidor compatível com um perfume ou ingredientes perfumadores e que não é um sólido, por exemplo, uma solução mais ou menos viscosa, suspensão, emulsão, gel ou creme. Em outras palavras, um artigo perfumado de acordo com a invenção compreende a fórmula funcional, bem como opcionalmente agentes de benefícios adicionais, correspondente a um produto para consumidor, por exemplo, um condicionador, amaciante, purificador de ar, e uma quantidade olfativamente eficaz de uma mistura dinâmica da invenção. A natureza e o tipo dos constituintes da base líquida do produto para consumidor não justificam uma descrição mais detalhada nesta exposição, a qual, de qualquer maneira, não conseguiría ser completa, sendo o especialista na técnica capaz de selecionar os mesmos com base em seu conhecimento geral e de acordo com a natureza e o efeito desejado do referido artigo.

Produtos adequados para consumidor compreendem detergentes líquidos e amaciantes de tecidos, bem como todos os outros artigos comuns em perfumaria, a saber, perfumes, colônias ou loções pós-barba, sabões líquidos perfumados, mousse, géis ou óleos de chuveiro ou banheira, produtos para higiene ou cuidados de cabelos, tais como xampus ou sprays, produtos para cuidados com o corpo, desodorantes ou antiperspirantes de base líquida, purificadores de ar compreendendo um ingrediente perfumador líquido, além de preparados cosméticos. “Detergentes” são bases de produtos destinados ao consumidor, como composições detergentes ou produtos de limpeza para lavagem ou limpeza de várias superfícies, por exemplo, destinados a materiais têxteis, louça ou tratamento de superfície rígida, quer destinados a uso doméstico ou industrial. Outros artigos perfumados são regeneradores de tecidos, produtos para passar roupa, papéis, panos de limpeza ou alvejantes.

Perfumes, purificadores de ar, desodorantes ou antiperspirantes, preparados cosméticos, produtos para passar roupa, bases de amaciantes, regeneradores de tecidos ou spray de cabelos estão entre os produtos preferidos para consumidor.

Produtos para consumidores ainda mais preferidos incluem perfumes, bases de amaciantes ou regeneradores de tecidos, desodorantes ou antiperspirantes de base líquida ou purificadores de ar compreendendo um ingrediente perfumador líquido.

Bases de amaciantes ou purificadores de ar compreendendo um ingrediente purificador líquido são especialmente preferidos.

De acordo com uma concretização da invenção, é possível também um artigo perfumado compreendendo: i) - um derivado da fórmula (I), conforme descrito acima, e/ou pelo menos um aminal que possa ser obtido de um derivado da fórmula (I) e um aldeído ou cetona ativo conforme definido acima; e uma composição de perfume ou perfumadora contendo pelo menos um aldeído ou cetona perfumador com peso molecular compreendido entre 80 e 230 g/mol; ou pelo menos um aminal que possa ser obtido de um derivado da fórmula (I) e um aldeído ou cetona ativo conforme definido acima; e ii) uma base sólida de produto para consumidor a ser utilizada na presença de água.

Neste caso, a mistura dinâmica da invenção será formada quando este artigo for utilizado pelo consumidor, uma vez que haverá água durante o mesmo. Exemplos destas bases de produto para consumidor a serem utilizados na presença de água incluem detergentes em pó ou purificadores de ar em pó para uso imediato. Em especial, os amtnais citados acima podem ser um da fórmula (III).

Exemplos típicos de composições detergentes ou amaciantes de tecidos, nas quais os compostos da invenção podem ser incorporados são descritos na Ullman’s Encydopedia of Industrial Chemistry, vol. A8, páginas 315-448 (1987) e vol. A25, páginas 747-817 (1994); Flick, Advanced Cleaning Product Formulations, Noye Publication, Park Ridge, New Jersey (1989); Showell, em Surfactant Science Series, vol. 71: Powdered Detergents, Marcei Dekker, New York (1988); Proceedings ofthe World Conference on Detergents (4a Conferência Mundial sobre Detergentes, 1998, Montreux, Suíça), impresso pela AOCS, Alguns dos artigos supramencionados podem representar um meio agressivo para os compostos da invenção, dessa forma, às vezes é necessário proteger os últimos da decomposição prematura, por exemplo, por encapsulamento. A proporção na qual a mistura dinâmica de acordo com a invenção pode ser incorporada nos vários artigos ou composições supramencionadas varia uma ampla gama de valores. Estes valores dependem da natureza do artigo ou produto a ser perfumado e no efeito olfativo desejado, bem como na natureza dos co-ingredientes em dada composição quando as misturas dinâmicas de acordo com a invenção são misturadas com co-ingredientes perfumadores, solventes ou aditivos comumente utilizados na técnica.

Por exemplo, concentrações típicas estão na ordem de 0,1 % a 30 % por peso, ou mesmo mais, da mistura dinâmica da invenção com base no peso da composição na qual são incorporadas. Concentrações mais baixas do que estas, tais como na ordem 0,01% a 5% por peso, podem ser utilizadas quando estas misturas dinâmicas são aplicadas diretamente para perfumar os vários produtos para consumidor mencionados acima nesta exposição.

Outro objeto da presente invenção refere-se a um método para perfumar uma superfície, caracterizado em que a referida superfície é tratada na presença de uma mistura dinâmica conforme definida acima. Superfícies adequadas são, especialmente, materiais têxteis, superfícies rígidas, cabelo e pele.

Além disso, uma característica adicional da presente invenção é um método para prolongar o efeito para perfumar de um aldeído ou cetona perfumador, conforme definido acima, caracterizado em que, pelo menos, um derivado da fórmula (I), conforme definido acima, é adicionado a uma composição perfumadora ou artigo perfumado, contendo pelo menos um dos referidos aldeídos ou cetonas e água. Em outras palavras, refere-se ao uso de um derivado da fórmula (I), conforme definido acima, como aditivo para prolongar o efeito para perfumar de composições perfumadoras ou artigo perfumado, contendo pelo menos um composto perfumador conforme definido acima e água.

Exemplos A invenção será descrita abaixo mais detalhadamente por meio dos exemplos a seguir, em que as abreviações possuem o significado habitual na técnica e as temperaturas estão indicadas em graus centígrados (°C). Se não declarado de outra forma, os dados de espectros de NMR foram registrados em um espectrômetro Bruker AMX 400 em DMSO-ds a 400 MHz para Ή, e em 100,6 MHz para 13C, os deslocamentos químicos □ são indicados em ppm, a respeito de TMS como o padrão, as constantes de acoplamento J são expressas em Hz. Reagentes e solventes comercialmente disponíveis foram utilizados sem purificação posterior, se não declarado em contrário. As reações foram conduzidas em vidraria padrão sob N2.

Embora conformações ou configurações específicas estejam indicadas para alguns compostos, essa indicação não pretende restringir o uso destes compostos aos isômeros descritos. De acordo com a invenção, supostamente isômeros de todas as conformações ou configurações possíveis exibirão efeito semelhante.

Os derivados diamina seguintes podem ser obtidos de fontes comerciais (alguns destes vendidos sob a forma de seus sais cloridrato correspondentes): cis/trans-1,2-diaminociclohexano (origem: Aldrich), (1R,2R)-1,2-diaminociclohexano (origem: Alfa Aesar), (1R,2S)-1,2-diaminociclohexano (origem: Fluka), cis/trans-1,3-diaminociclohexano (origem: TCI), (1RS,2SR)-1,2-difeniletano-1,2-diamina (origem: Aldrich), 2-(aminometil)piperidina (origem: Wako), N,N'-dimetiletano-1,2-diamina (Ν,Ν'-dimetiletilenodiamina, origem: Aldrich), N,N’-difeniletano-1,2-diamina (N,N-difeniletilenodiamina, origem: Fluka) e N,N'-dibenziletano-1,2-diamina (N,N'- dibenziletilenodiamina, origem: Aldrich).

Diaminas não comerciais de acordo com a invenção foram preparadas da forma como seque: Síntese de (1 R,2R)-N,N'-dibenzilciclohexano-1,2-diamina Benzaldeído (4,65 g, 43,8 mmol) foi adicionado a uma solução de (1/?,2R)-1,2-diaminociclohexano (2,50 g, 21,9 mmol) em metanol (13 ml). A mistura da reação foi agitada a 70 °C por 6 h. Em seguida, NaBH4 (2,00 g, 52,7 mmol) foi adicionado em pequenas porções a 70 °C durante 30 minutos. Após agitação por 3,5 horas em temperatura ambiente, o solvente foi evaporado. O resíduo foi coletado em diclorometano e extraído com solução aquosa de HCI (1N) e a fase aquosa, separada. Em seguida, NaOH (10% em solução aquosa) foi adicionado a esta fase aquosa para ser atingido pH de 10. A extração com dietil éter (3x), secagem (Na2S04) e concentração forneceram 6,02 g (93%) da diamina desejada. 1H-NMR: 7,35-7,24 (m, 8 H); 7,24-7,16 (m, 2H); 3,78 (d, J = 13,3, 2 H); 3,57 (d, J = 13.3, 2 H); 2,29-2,14 (m, 4 H); 2,02 (d, J = 13,3, 2 H); 1,68-1,57 (m, 2 H); 1,18-1,08 (m, 2 H); 1,06-0,92 (m, 2 H), 13C-NMR: 141,58 (s); 127,96 (d); 127,69 (d); 126,31 (d); 126,28 (d); 60,17 (d); 49,92 (t); 30,65 (t); 24,51 (t).

Utilizando um procedimento semelhante, (1R,2S)-N,N'-dibenzilcicIohexano- 1,2-diamina foi preparada a partir de (1R,2S)-1,2-diaminociclohexano e benzaldeído, 1H-NMR: 7,36-7,25 (m, 8 H); 7,25-7,16 (m, 2 H); 3,63 (d, J = 13,3, 2 H); 3,50 (d, J = 13.3, 2 H); 2,68-2,61 (m, 2 H); 1,96 (br,s, 2 H); 1,72-1,48 (m, 4 H); 1,38-1,12 (m, 4 H), 13C-NMR: 141,43 (s); 127,96 (d); 127,85 (d); 126,33 (d); 55,30 (d); 50,33 (t); 27,38 (t); 22,01 (t), e (cis/trans)-N,N'-dibenzilciclohexano-1,2-diamina a partir de cis/trans-1,2-diaminociclohexano e benzaldeído. Síntese de (cis/trans)-N,N-dibenzilciclohexano-1,3-diamina Benzaldeído (5,57 g, 52,5 mmol) foi adicionado a uma solução de (cis/trans)-1,3-diaminociclohexano (3,00 g, 26,3 mmol) em metanol (30 ml). A mistura da reação foi agitada a 65 °C por 16 horas. Em seguida, o aquecimento foi interrompido e NaBH4 (2,38 g, 62,9 mmol) foi adicionado em pequenas porções (reação exotérmica). Após agitação da mistura por 5 horas em temperatura ambiente, o solvente foi evaporado, 0 resíduo coletado em diclorometano e extraído com HCI (1 N). A camada aquosa foi basificada com NaOH (10%), extraída com éter, secada (Na2S04) e concentrada para fornecer 6,83 g (89%) da diamina desejada, em forma de mistura dos isômeros cis/trans isômeros em razão de cerca de 3:1. 1H-NMR (cis): 7,34-7,24 (m, 8 H); 7,22-7,15 (m, 2 H); 3,70 (s, 4 H); 2,37-2,26 (m, 2 H); 2,17-2,09 (m, 1 H); 1,90-1,70 (m, 4 H); 1,69-1,60 (m, 1 H); 1,10 (qt, J = 13,1, 3,3, 1 H); 0,98-0,84 (m, 1 H); 0,84 (q, J = 11,4, 2 H). 1H-NMR (trans): 7,34-7,24 (m, 8 H); 7,22-7,15 (m, 2 H); 3,65 (s, 4 H); 3,34 (br, s, 2 H); 2,85-2,76 (m, 2 H); 1,60-1,45 (m, 6 H); 1,37-1,23 (m, 2 H). 13C-NMR (cis): 141,47 (s); 127,91 (d); 127,72 (d); 126,21 (d); 54,56 (d); 49,92 (t); 40,05 (t); 32,71 (t); 22,55 (t). 13C-NMR (trans): 141,53 (s); 127,91 (d); 127,78 (d); 126,21 (d); 50,65 (d); 50,18 (t); 37,08 (t); 31,51 (t); 19,29 (t). Síntese de N,N’-dibenzilpropano-1,3-diamina Benzaldeído (57,2 g, 0,54 mol) foi adicionado a uma solução de 1,3-diaminopropano (20,0 g, 0,27 mol) em metanol (100 ml). A solução foi aquecida até 70 °C e agitada por 3 h antes que NaBH4 (5,0 g, 0,13 mol) fosse adicionado em pequenas porções. A agitação prosseguiu por 30 min a 70 °C, em seguida, em temperatura ambiente por mais 16 h. Após reaquecer até 60 °C, mais NaBH4 (4,0 g, 0,11 mol) foi adicionado. A mistura da reação foi agitada a 60°C por 1 h e, em seguida, deixado que resfriasse até a temperatura ambiente. A destilação fracionada (0,04 mbar, 125-130 °C) rendeu 51,1 g (75%) da diamina desejada. 1H-NMR: 7,34-7,25 (m, 8 H); 7,22-7,16 (m, 2 H); 3,66 (s, 4 H); 2,53 (t, J = 6,8, 4 H); 1.59 (q, J = 7,1,2 H). 13C-NMR: 141,53 (s); 128,38 (d); 128,21 (d); 126,74 (d); 53,58 (t); 47,70 (t); 30,15 (t). Síntese de N, N'-bis[4-(dimetilamino)benzil]propano-1,3-diamina 1,3-Diaminopropano (2,26 ml, 26,8 mmol) foi adicionado a uma solução de 4-(dimetilamino) benzaldeído (8,00 g, 53,6 mmol) e Na2S04 (5,00 g) em diclorometano (100 ml). A mistura da reação foi agitada em temperatura ambiente por 3 dias. Após evaporação do solvente, foi efetuada filtração do resíduo que foi coletado em metanol (100 ml). NaBH4 (2,00 g, 52,9 mmol) foi adicionado em pequenas porções, resultando em aumento rápido em temperatura. Após 24 horas, o solvente foi evaporado, o resíduo coletado em diclorometano e lavado com solução aquosa saturada de NaHC03. A camada orgânica foi secada (Na2S04) e concentrada para render 9,02 g (99%) da diamina desejada. Ή-NMR: 7,09 (d, J = 8,7, 4 H); 6,64 (d, J = 8,7, 4 H); 3,53 (s, 4 H); 2,84 (s, 12 H); 2,49 (t, J = 6,7, 4 H); 1,59-1,50 (m, 2 H). 13C-NMR: 149.24 (s); 128,54 (s); 128,54 (d); 112,19 (d); 52,65 (t); 47,12 (t); 40,25 (q); 29.59 (t). Síntese de N, N'-bís[4-(dimetilamino)benzH]etano-1,2-diamina 1,2-diaminoetano (1,77 ml, 26,8 mmol) foi adicionado a uma solução de 4-(dimetilamino) benzaldeído (8,00 g, 53,6 mmol) e Na2S04 (5,00 g) em diclorometano (100 ml). A reação foi agitada em temperatura ambiente por 3 dias. Após evaporação do solvente, foi efetuada filtração do resíduo que foi coletado em (100 ml). NaBH4 (2,00 g, 52,9 mmol) foi adicionado em pequenas porções, resultando em aumento rápido em temperatura. Após 24 horas, o solvente foi evaporado, o resíduo coletado em diclorometano e lavado com solução aquosa saturada de NaHC03. A camada orgânica foi secada (Na2S04) e concentrada para fornecer 7,80 g (89%) da diamina desejada. Ή-NMR: 7,10 (d, J = 8,7, 4 H); 6,65 (d, J = 8,7, 4 H); 3,53 (s, 4 H); 2,84 (s, 12 H); 2,54 (s, 4 H). 13C-NMR: 149,26 (s); 128,58 (s); 128,54 (d); 112,20 (d); 52,50 (t); 48,17 (t); 40,24 (q). Síntese de N,N'-bis(4-metoxibenzil)propano-1,3-diamina Uma solução de 1,3-diaminopropano (4.00 g, 54.0 mmol) e de 4-metoxibenzaldeído (14,70 g, 108,0 mmol) em metanol (35 ml) foi aquecida a 65 °C durante a noite. Em seguida, o aquecimento foi interrompido, e NaBH4 (4,90 g, 129,5 mmol) foi adicionado em pequenas porções durante 50 min, resultando em aumento rápido em temperatura. Após agitação da mistura por 5 horas em temperatura ambiente, o solvente foi evaporado, o resíduo coletado em diclorometano e extraído com HCI (1 N). A camada aquosa foi basificada com NaOH (10%), extraída com éter, secada (Na2S04) e concentrada. A repetição da extração da solução de diclorometano, seguindo o mesmo procedimento (3x) rendeu, no total, 11,92 g (70%) da diamina desejada. 1H-NMR (CDCIa): 7,21 (d, J = 8,7, 4 H); 6,84 (d, J = 8,7, 4 H); 3,79 (s, 6 H); 3,70 (s, 4 H); 2,68 (t, J = 6,7, 4 H); 1,75-1,66 (m, 2 H); 1,53 (s br„ 2 H). 13C-NMR (CDCIa): 158,62 (s); 132,74 (s); 129,25 (d); 113,79 (d); 55,27 (q); 53,51 (t); 47,88 (t); 30,24 (t). Síntese de N,N'-bis(4-metoxibenzil)etano-1,2-diamina Uma solução de 1,2-diaminoetano (3,00 g, 49,9 mmol) e 4-metoxibenzaldeído (13,62 g, 100,0 mmol) em metanol (30 ml) foi aquecida a 65 °C por 16 horas. Em seguida, o aquecimento foi interrompido, e NaBHU (4.54 g, 120.0 mmol) foi adicionado em pequenas porções durante 30 minutos, resultando em aumento rápido em temperatura. Após agitação da mistura por 4 h em temperatura ambiente, o solvente foi evaporado, o resíduo coletado em diclorometano e extraído com HCI (1 N). A camada aquosa foi basificada com NaOH (10%), extraída com éter, secada (Na2S04) e concentrada. A repetição da extração da solução de diclorometano, seguindo o mesmo procedimento rendeu, no total, 12,60 g (84%) da diamina desejada. 1H-NMR: 7,25-7,18 (m, 4 H); 6,90-6,82 (m, 4 H); 3,72 (s, 6 H); 3,58 (s, 4 H); 2,54 (s, 4 H), 13C-NMR: 157.90 (s); 132,95 (s); 128,91 (d); 113,38 (d); 54,90 (q); 52,30 (t); 48,18 (t). 5 íntese de N,N'-bis(4-etilbenzil)etano-1,2-diamina Uma solução de 1,2-diaminoetano (5,00 g, 83,2 mmol) e 4-etilbenzaldeído (22,30 g, 166,2 mmol) em metanol (45 ml) foi aquecida a 65 °C por 16 horas. Após resfriar até a temperatura ambiente, NaBH4 (7,60 g, 200,9 mmol) foi adicionado em pequenas porções durante 35 minutos, resultando em aumento rápido em temperatura. Após agitação da mistura por 5 horas em temperatura ambiente, o solvente foi evaporado, o resíduo coletado em diclorometano e extraído com HCI (1 N). A camada aquosa foi basificada com NaOH (10%), extraída com éter, secada (Na2S04) e concentrada. A repetição da extração da solução de diclorometano seguindo mesmo procedimento forneceu, no total, 19,64 g (83%) da diamina desejada. 1H-NMR (CDCIs): 7,21 (d, J = 8,2, 4 H); 7,14 (d, J = 7,7, 4 H); 3,73 (s, 4 H); 2,74 (s, 4 H); 2,62 (q, J = 7,7, 4 H); 1,22 (t, J = 7,4, 6 H). 13C-NMR (CDCIs): 142,85 (s); 137,81 (s); 128,13 (d); 127,85 (d); 53,70 (t); 48,85 (t); 28,53 (t); 15,64 (q). Síntese de (1 RS, 2SR)-N,N'-dibenzil-1,2-difeniletano-1,2-diamina Benzaldeído (0,80 g, 7,6 mmol) foi adicionado a uma solução de (1 RS,2SR)-1,2-difeniletano-1,2-diamina (0,80 g, 3,8 mmol) em metanol (15 ml). A mistura da reação foi agitada a 65 °C por 16 horas. Em seguida, o aquecimento foi interrompido, e NaBH4 (0,34 g, 9,1 mmol) foi adicionado em pequenas porções durante 20 minutos (reação exotérmica). Após agitação da mistura por 5 horas em temperatura ambiente, o solvente foi evaporado, o resíduo coletado em diclorometano e extraído com HCI (1 N). A camada aquosa foi basificada com NaOH (10%), extraída com éter, secada (Na2S04) e concentrada. A filtração com tampão (Si02, etil acetato) forneceu 0,32 g (22%) da diamina desejada. 1H-NMR (CDCIs): 7,37-7,24 (m, 10 H); 7,24-7,13 (m, 6 H); 7,00-6,94 (m, 4 H); 3,75 (s, 2 H); 3,54 (d, J = 13,8, 2 H); 3,30 (d, J = 13,8, 2 H); 1,70 (br, s, 2 H). 13C-NMR (CDCU): 140,81 (s); 140,32 (s); 128,60 (d); 128,36 (d); 128,19 (d); 127,88 (d); 127,64 (d); 126,67 (d); 67,19 (d); 50,95 (t). Síntese de N-benzH-N-(2-piperidinilmetil) amina Benzaldeído (5,11 g, 48,1 mmol) foi adicionado a uma solução de 2-(aminometil) piperidina (5,00 g, 43,8 mmol) em metanol (50 ml). A solução foi aquecida até 60 °C e agitada por 12 h antes que NaBH4 (2,00 g, 52,9 mmol) fosse adicionado em pequenas porções. A agitação prosseguiu por 1 h a 60 °C, em seguida, mais NaBH4 (2,00 g, 52,9 mmol) foi adicionado. Após agitação a 60 °C por 1 h, a mistura foi deixada em repouso para que resfriasse até a temperatura ambiente. A evaporação do solvente e destilação de Kugelrohr (0,09 mbar, 120 °C) rendeu 6,02 g (61%) da diamina desejada. 1H-NMR (CDCU): 7,36-7,28 (m, 4 H); 7,28-7,19 (m, 1 H); 3,77 (d, J = 2,6, 2 H); 3,09- 3,01 (m, 1 H); 2,68-2,44 (m, 4 H); 1,86-1,70 (m, 3 H); 1,63-1,51 (m, 2 H); 1,48-1,25 (m, 2 H); 1,15-1,02 (m, 1 H). 13C-NMR (CDCIs): 140,62 (s); 128,34 (d); 128,04 (d); 126,85 (d); 56,64 (d); 55,48 (t); 54,19 (t); 46,83 (t); 30,94 (t); 26,69 (t); 24,72 (t).

Derivados aminais não comerciais de acordo com a invenção foram preparados da forma como segue: Síntese de 1,3-dimetil-2-fenilimidazolidina (utilizado como referência da técnica anterior) Sob agitação vigorosa, benzaldeído (1,47 g, 27,7 mmol) foi adicionado lentamente a uma solução de N,N'-dimetiletano-1,2-diamina (1,22 g, 13,8 mmol) em água (15 ml). Após 3 horas, a mistura foi extraída com CHCI3, a fase orgânica secada (Na2S04) e concentrada para fornecer 1,91 g (78%) do aminal desejado. 1H-NMR: 7,42-7,28 (m, 5 H); 3,30-3,18 (m, 2 H); 3,22 (s, 1 H); 2,54-2,42 (m, 2 H); 2,05 (s, 6 H). 13C-NMR: 140,05 (s); 128,75 (d); 128,21 (d); 127,86 (d); 91,59 (d); 52,73 (t); 39,03 (q). Síntese de 1,3-dibenzil-2-fenilimidazolidina Sob agitação vigorosa, benzaldeído (0.53 g, 5.0 mmol,) foi adicionado lentamente a uma solução de N,N'-dibenziletano-1,2-diamina (1,20 g, 5,0 mmol) em água (7,5 ml). Após cerca de 5 minutos, houve formação de um sólido branco. A mistura da reação foi agitada por 3 horas, em seguida, o resíduo foi filtrado e secado sob pressão negativa para fornecer 1,60 g (97%) do aminal desejado. 1H-NMR: 7,63 (d, J = 6,7, 2 H); 7,41 (f, J = 7,4, 2 H); 7,38-7,30 (m, 1 H); 7,30-7,14 (m, 10 H); 3,87 (s, 1 H); 3,63 (d, J = 12,8, 2 H); 3,23 (d, J = 13,3, 2 H); 3,02 (dt, J = 4,6, 8,7, 2 H); 2,46 (dt, J = 4,6; 8,2, 2 H). 13C-NMR: 140,47 (s); 138,90 (s); 129,10 (d); 128,40 (d); 128,04 (d); 128,01 (d); 126,65 (d); 87,95 (d); 55,98 (t); 50,12 (t). Síntese de (±)-1,3-dibenzil-2-(fenilpropil)imidazolidina Uma mistura de 3-fenilbutanal (Trifernal®, 0,62 g, 4,2 mmol), N,N'-dibenzil-1,2-etanodiamina (1,00 g, 4,2 mmol, 1 eq.) e K2C03 em etanol (6.2 ml) foi aquecida até 60 °C por 24 h. Em seguida, o solvente foi retirado sob vácuo a 40 °C, O resíduo foi coletado em éter, e o solvente evaporado para render 1,28 g (83%) do amínal desejado, em mistura de diastereoisômeros. 1H-NMR: 7,37-7,19 (m, 12 H); 7,17-7,07 (m, 3 H); 3,85 (d, J = 13,3, 1 H); 3,72 (d, J = 13,3, 1 H); 3,43 (d, J = 4,6, 1 H); 3,40 (d, J = 4,6, 1 H); 3,21-3,16 (m, 1 H); 3,06-2,95 (m, 1 H); 2,84-2,71 (m, 2 H); 2,54-2,42 (m, 2 H); 1,92-1,82 (m, 2 H); 1,80-1,69 (m, 2 H); 1,15 (d, J = 7,2, 3 H). 13C-NMR: 147,97 (s); 139,69 (s); 139,53 (s); 128,37 (d); 128,33 (d); 128,18 (d); 128,05 (d); 128,03 (d); 126,70 (d); 126,64 (d); 126,62 (d); 125,48 (d); 83,23 (d); 58,39 (t); 57,92 (t); 49,92 (t); 40,85 (t); 35,59 (d); 23,47 (q). Síntese de 1,3-dibenzil-2-feniloctahidro-1 H-benzoimidazol Sob agitação vigorosa, benzaldeído (0,36 g, 3,4 mmol) e 0,1 ml de ácido acético foram lentamente adicionados a uma solução de (1R,2R)-N,N'-dibenzilciclohexano- 1,2-diamina (1,00 g, 3,4 mmol) em água (10 ml). Após 24 horas, a mistura da reação foi filtrada, o sólido coletado em dietil éter e lavado com água. A secagem (Na2S04) e concentração forneceram 0,65 g (44%) do aminal desejado. 1H-NMR: 7,24-7,08 (m, 13 H); 7,04 (d, J = 6,7, 2 H); 4,56 (s, 1 H); 3,73 (d, J = 13,8, 1 H); 3,62 (d, J = 14,3, 1 H); 3,50 (d, J = 14,8, 1 H); 3,35 (s, 2 H); 3,22 (d, J = 14,8, 1 H); 2,81-2,71 (m, 1 H); 2,48-2,38 (m, 1 H); 1,74-1,56 (m, 4 H); 1,24-1,04 (m, 4 H). 13C-NMR: 140,68 (s); 140,50 (s); 139,06 (s); 129,17 (d); 128,37 (d); 127,69 (d); 127,64 (d); 127,59 (d); 127,39 (d); 127,26 (d); 126,47 (d); 126,18 (d); 85,14 (d); 68,05 (d); 66,65 (d); 55,75 (t); 51,35 (t); 29,93 (t); 29,31 (t); 23,99 (t); 23,93 (t). Síntese de 1,3-dibenzil-2-fenilhexahidropirímidina Sob agitação vigorosa, benzaldeído (0,63 g, 5,9 mmol) foi adicionado lentamente a uma solução de N,N’-dibenzilpropano-1,3-diamina (1,50 g, 5,9 mmol) em água (10 ml). Após 48 horas, a mistura da reação foi filtrada, e o sólido lavado com água (50 ml). A secagem sob pressão negativa forneceu 2,01 g (95%) do aminal desejado. 1H-NMR (CDCU): 7,67 (d, J = 7,2, 2 H); 7,36 (f, J= 7,4, 2 H); 7,31-7,12 (m, 11 H); 3,61 (c/, J= 13,3, 2 H); 3,61 (s, 1 H); 3,03-2,94 (m, 2 H); 2,85 (d, J = 13,3, 2 H); 2,04 (df, J = 11,8, 2,0, 2 H); 1,92-1,78 (m, 1 H); 1,50-1,42 (m, 1 H). 13C-NMR (CDCI3): 141,86 (s); 139,63 (s); 129,56 (d); 128,65 (d); 128,36 (d); 128,25 (d); 128,01 (d); 126,61 (d); 89,07 (d); 58,45 (t); 51,78 (t); 24,40 (t).

Uso de aldeídos ou cetonas ativos Os exemplos seguintes ilustram a formação de misturas dinâmicas utilizando ingredientes perfumadores ou aromatizantes como aldeídos ou cetonas ativos. No entanto, são representativos também para a geração de misturas dinâmicas de acordo com a presente invenção, nas quais os aldeídos ou cetonas ativos são úteis como repelentes ou atraentes de insetos. Alguns compostos descritos nos exemplos a seguir, tais como benzaldeído, decanal, 2,4-dimetil-3-ciclohexeno-1-carbaldeído, 3,7-dimetil-6-octenal (citronelal), 2-furancarbaldeído (furfural), 2-heptanona, 1,8-p-mentadien-7-al, 1-(4-metilfenil)-1-etanona (4-metilacetofenona) ou 10-undecenal, são conhecidos também por serem atraentes ou repelentes de insetos (consultar, por exemplo: A. M. El-Sayed, The Pherobase 2005, http://www.pherobase.net).

Exemplo 1 Formação de uma mistura dinâmica da invenção A formação da mistura dinâmica foi monitorada por espectroscopia 1H-NMR em solução tampão aquosa deuterada (DMS0-de/D20 2:1 (v/v)). A parte aquosa da solução tampão deuterada de estoque foi preparada a partir das seguintes quantidades dos produtos: Na2HP04 0,817 g KH2PO4 0,107 g D20 22,10 g (=20 ml) A adição de 1,0 ml de DMSO-d6 a 0,5 ml da parte aquosa da solução tampão deuterada de estoque fornece a solução da reação final, para a qual foi medido pH de 6,5-7,0 (com fita de papel indicadora de pH de 5,5-9,0 Neutralit® da Merck). A fim de verificar a formação de equilíbrio igual entre a formação e hidrólise de derivados aminais de acordo com a presente invenção, soluções a 180 mM de um derivado diamina, um aldeído ou cetona ativo e o derivado aminal correspondente, foram preparadas em DMSO-d6, respectivamente. Em seguida, foram adicionadas a 0,3 ml da parte aquosa da solução tampão deuterada de estoque, em um tubo de NMR, 0,05 ml da solução com o derivado diamina, 0,05 ml da solução com o aldeído ou cetona ativo e 0,5 ml de DMSO-d6 ou, alternativamente, 0,05 ml do derivado aminal correspondente e 0,55 ml de DMSO-de, respectivamente. Cada tubo contém, portanto, uma mistura de DMS0-d6/D20 2:1 (v/v). Os tubos de NMR foram sonicados por 1 hora e, em seguida, deixados em repouso para que equilibrassem em temperatura ambiente por 2 dias, antes que fossem registrados os espectros de 1H-NMR das amostras. Para cada amostra, a quantidade de aldeído ou cetona ativa livre, em relação à quantidade do derivado aminal, foi determinada por integração dos sinais correspondentes. Outra medição por NMR após quatro dias revelou que o equilíbrio não havia alterado.

Foram detectadas as quantidades seguintes de aldeídos ou cetonas ativos livres da amostra contendo o derivado diamina junto com um aldeído ou cetona ativo, comparado à amostra de referência, contendo o derivado aminal correspondente após dois dias: a) a soma da quantidade de aldeído ativo livre (= a quantidade de derivado diamina) e do aminal correspondente é 100%.

Os dados revelam que, dentro do erro experimental (cerca de 5-10%), quase a mesma quantidade de benzaldeído ativo livre e, portanto, o mesmo equilíbrio é atingido para uma mistura dinâmica obtida por reação reversível de um derivado diamina com um aldeído ou cetona ativa em meio contendo água ou, alternativamente, por hidrólise do derivado aminal correspondente. Valor baixo, por exemplo, abaixo de 25%, de aldeído ou cetona ativa livre indica adicionalmente efeito aumentado de estabilização do composto no meio aquoso, uma vez que a função carbonila lábil está protegida na forma de aminal.

Usando as mesmas condições, a formação do aminal correspondente foi verificada após 2 dias quanto a misturas equimolares de: Exemplo 2 Reversibilidade do equilíbrio de uma mistura dinâmica da invenção A fim de mostrar que o mesmo equilíbrio foi obtido em ambas as direções da reação e para determinar a constante de equilíbrio correspondente, a formação e hidrólise dos aminais de acordo com a invenção foram acompanhadas por Ή-NMR em solução tampão aquosa deuterada de estoque (THF-d8/D20 2:1 (v/v)) em intervalos diferentes de tempo. A parte aquosa da solução tampão deuterada de estoque foi preparada conforme descrito acima (Exemplo 1).

Para as medições, soluções a 180 mM de um derivado diamina e de um aldeído ativo foram preparadas em THF-d8, respectivamente. Da mesma forma, uma solução a 90 mM do aminal correspondente foi preparada no mesmo solvente. Em seguida, foram adicionadas a 0,3 ml solução tampão aquosa de estoque, em um tubo de NMR, 0,05 ml da solução com o derivado diamina, 0,05 mi da solução com o aldeído ativo e 0,50 ml de THF-d8 ou, alternativamente, 0,10 ml do derivado aminal correspondente e 0,50 ml de THF-d8 respectivamente. Cada tubo contém, portanto, uma mistura de THF-d8/D20 2:1 (v/v). Os tubos de NMR foram sonicados por 1 hora. Os espectros de 1H-NMR das amostras foram medidos em intervalos de tempo diferentes durante vários dias. Para cada amostra, a fração molar x do derivado aminal foi determinada por integração dos sinais correspondentes de 1H-NMR. Os dados abaixo foram obtidos pela hidrólise de 1,3-dibenzil-2-fenilhexahidropirimidina: Ou a reação de benzaldeído e N,N’-dibenzilpropano-1,3-diamina A cinética acompanha a equação geral: com k e k' sendo as taxas constantes para a reação para diante e a invertida, respectivamente. Nesse caso, a reação levada adiante é da segunda ordem e a invertida, da primeira ordem (consultar, por exemplo: J. W. Moore, R. G. Pearson, “Kinetics and Mechanism” (3rd Ed.), John Wiley & Sons, New York, 1981, pág. 284-333). Expressando as concentrações dos respectivos compostos em termos de suas frações molares x, variando entre 0 e 1, e com xe sendo a fração molar no equilíbrio e [A0] as concentrações de A em tempo t= 0, respectivamente, é possível obter Para a reação para diante e para a reação invertida. A taxa constante k (1,80 I mol·1 h'1) foi obtida em seguida ajustando-se os valores experimentais aos valores calculados, k’ (0,02 I mol'1 h'1), assim como a constante de equilíbrio Keq (87.89) foi calculada em seguida a partir da relação k = k’ · Keq. Os dados são ilustrados na Figura 1. O valor determinado de Keq corresponde ao calculado a partir de Usando o mesmo procedimento para a formação e hidrólise de 1,3-dibenzil-2-fenilimidazolidina, Keq foi determinado como 1200 (com k = 14,78 I mol1 Ir1 e k’ = 0,01 I mol·1 h1).

Os dados demonstram que a reação é reversível e que o mesmo equilíbrio foi obtido para a formação e hidrólise dos aminais de acordo com a invenção.

Exemplo 3 Desempenho de uma base de amaciante compreendendo uma mistura dinâmica da invenção O uso como ingrediente perfumador da mistura da presente invenção foi testado em um amaciante de tecidos. Uma base de amaciante de tecidos com a composição final seguinte foi preparada: Stepantex® VK90 (origem: Stepan) 16,5 % por peso Cloreto de cálcio 0,2 % por peso Água 83,3 % por peso. O desempenho perfumador, sobre o tempo, dos aldeídos/cetonas perfumadores livre e o das misturas da invenção (isto é, os aldeídos/cetonas perfumadores livres com um derivado diamina como aditivo) foi determinado no seguinte experimento: (1R,2R)-N,N'-dibenzilciclohexano-1,2-diamina (73,4 mg, 2,46 mmol) foi pesado em um frasco pequeno, Em seguida, 1,80 g da base de amaciante de tecidos mencionada acima, 1 ml de uma solução contendo quantidades equimolares (0,41 mmol) de 2-furancarbaldeído (furfural, 39,4 mg), (R)-3,7-dimetil-6-octenal (citronelal, 63.2 mg), 3-fenilbutanal (Trifernal®, 60,8 mg), 2-pentil-1-ciclopentanona (Delphone, 63.2 mg) 10-undecenal (69,0 mg) e (±)-exo-triciclo[5.2.1.0(2,6)]decano-8exo-carbaldeído (Vertral®, 67,3 mg) em 10 ml de etanol e 1 ml de etanol foi adicionado. Da mesma forma, um segundo frasco não contendo (1R,2R)-N,N'-dibenzilciclohexano-1,2-diamina foi preparado para servir como a referência. As duas amostras foram fechadas e deixadas em repouso em temperatura ambiente para se equilibrarem. Após 5 dias, as amostras foram dispersadas em um béquer com 600 ml de água corrente desmineralizada fria, respectivamente. Uma toalha de algodão (pano de algodão de teste EMPA N°. 221, origem: Eidgenõssische Materialprüfanstalt (EMPA), pré-lavado com detergente em pó não perfumado e cortado em pedaços de aproximadamente 12x12 cm) foi adicionada a cada béquer e agitada manualmente por 3 minutos, deixada em repouso por 2 minutos, em seguida torcida a mão e pesada para ser obtida uma quantidade constante de água residual. As duas toalhas foram deixadas para que secassem durante a noite e analisadas no dia seguinte. Cada toalha foi colocada em uma célula de amostragem de sistema headspace (160 ml), com temperatura controlada por termostato em 25 °C e exposta a fluxo constante de ar de cerca de 200 ml/min. O ar foi filtrado através de carvão ativado e aspirado através de uma solução saturada de NaCI (para assegurar umidade constante do ar de cerca de 75%). Foi permitido que o sistema headspace se equilibrasse por 15 minutos e, em seguida, as substâncias voláteis foram absorvidas durante 15 minutos em um cartucho Tenax® limpo. A amostragem foi repetida 7 vezes a cada hora. As substâncias foram removidas do cartucho absorvente em aparelho de desabsorção TurboMatrix ATD 350 da Perkin Elmer acoplado ao aparelho de cromatografia gasosa Autosystem XL da Perkin Elmer equipado com coluna capilar DB1 da J&W Scientific (30 m, i.d. 0,25 mm, filme 0,25 □m) e espectrômetro de massa Turbomass Upgrade da Perkin Elmer. As substâncias voláteis foram analisadas por cromatografia gasosa (GC) utilizando gradiente de temperatura em duas etapas, iniciando com 70 °C até 130 °C em 3 °C/ minutos e, em seguida, indo até 260 °C em 25 °C/min. A temperatura da injeção foi estabelecida em 240 °C, a do detector em 260 °C. As concentrações no headspace (em ng/l de ar) foram obtidas por calibrações externas padrão dos aldeídos e cetonas de fragrâncias correspondentes utilizando soluções de etanol de cinco concentrações diferentes. 0,1; 0,2 ou 0,3 pl das soluções de caiibração foram injetadas em cartuchos Tenax®, dos quais as substâncias absorvidas foram imediatamente removidas sob as mesmas condições daquelas resultantes da amostragem no headspace.

As quantidades abaixo de aldeídos e cetonas foram detectadas na amostra contendo o derivado diamina, comparadas à amostra de referência sem a diamina (entre parênteses): Foi constatado que as concentrações no headspace dos aldeídos e cetonas eram mais altas na presença do derivado diamina do que em sua ausência, conforme mostrado na Figura 1. A presença da diamina exibe, portanto, efeito positivo sobre a permanência longa da percepção de fragrância no tecido seco.

Exemplo 4 Desempenho de uma base de amaciante compreendendo uma mistura dinâmica da invenção Uma mistura equimolar (0,041 M) dos seguintes aldeídos e cetonas foi obtida por sua pesagem em um frasco de 25 ml e completando-se o volume com etanol: furfural (98,5 mg), Trifernal® (151,9 mg), Delphone (158,1 mg), 10-undecenal (172,5 mg), Vertral® (168,4 mg), 2-heptanona (117,0 mg), benzaldeído (108,8 mg), Triplal® (141,7 mg), 4-etilbenzaldeído (137,5 mg), 1-(4-metilfenil)-1-etanona (4-metilacetofenona, 137,5 mg), decanal (151,9 mg), metoximelonal (176,6 mg), 1,8-p-mentadien-7-al (153,8 mg), 2-metildecanal (174,5 mg), Liminal® (170,4 mg), 3,5,5-trimetilhexanal (145,8 mg), 2,4,6-trimetii-3-ciclohexeno-1-carba!deído (156,0 mg) e benzilacetona (151,9 mg). As amostras foram preparadas pela adição da diamina (0,369 mmol = 18 x 0,0205 mmol) a 1,80 g da base acima de amaciante de tecidos em um frasco pequeno. A outro frasco, servindo como a referência, 1,80 g da base acima de amaciante de tecidos foi adicionado. Em seguida, 0,5 ml da solução contendo quantidades equimolares (0,0205 mmol) dos aldeídos e/ou cetonas de fragrância e 1,5 ml de etanol foi adicionado a ambos os frascos. As duas amostras foram fechadas e deixadas em repouso em temperatura ambiente para que se equilibrassem. Após 5 dias, as amostras foram dispersadas em um béquer com 600 ml de água corrente desmineralizada fria, respectivamente. Uma toalha de algodão (cortada em pedaços de aproximadamente 12x12 cm) foi adicionada a cada béquer e agitada manualmente por 3 minutos, deixada em repouso por 2 minutos, em seguida, torcida manualmente e pesada para ser obtida uma quantidade constante de água residual. As duas toalhas foram deixadas durante a noite para que secassem e analisadas no dia seguinte. A amostragem no headspace e análise foram conduzidas conforme descrito acima (Exemplo 2), exceto que somente 1 ponto foi coletado após 150 min (135 min para atingir equilíbrio e 15 min de absorção em cartucho Tenax® limpo).

As concentrações seguintes no headspace foram medidas em tecido seco na presença ou ausência (referência) de uma diamina: a valores médios de pelo menos duas medições. A = N,N'-dimetiletano-1,2-diamina; B = N,N'-dibenziletano-1,2-diamina; C = N,N’-dibenzilpropano-1,3-diamina; D = (IR^RJ-N.N-dibenzilciclohexano-l^-diamina. 3 valores médios de pelo menos duas medições. Ε= (1 R,2S)-N,N'-dibenzi[ciclohexano-1,2-diamina; F= (cis/trans)-N,N-dibenzilciclohexano-1,2-diamina; G = N-benzil-N-(2-piperidinilmetil)amina; H = N,N'-bis(4-metoxibenzil)etano-1,2-diamina. a valores médios de pelo menos duas medições. I = N,N'-bis(4-metoxibenzil)propano-1,3-diamina; J = N,N'-bis[4-(dimetilamino)benzil]-etano-1,2-diamina; K = N,N'-bis[4-(dimetilamino)benzil]propano-1,3-diamina; L = N,N'-bis(4-etilbenzil)etano-1,2-diamina. a valores médios de pelo menos duas medições; b usado em 0,25 equivalentes molares em relação à quantidade molar da soma de aldeídos e cetonas. M = dimetil 4,4'-[1,2-etanodiiibis(iminometileno)]dibenzoato; N = piperazina; O = (1 RS,2SR)-N,N'-dibenzil-1,2-difeniletano-1,2-diamina; P = (1 R,2R)-N,N'- dibenzilciclohexano-1,2-diamina.

Os dados revelam que a presença de uma diamina aumenta as concentrações no headspace dos aldeídos voláteis (e em menor medida, das cetonas) da mistura. A natureza do substituinte no átomo de N da diamina é muito importante para o desempenho da mistura dinâmica. Enquanto que a presença de Ν,Ν'-dimetiletano- 1,2-diamina (A) na mistura praticamente não influenciou a concentração no headspace dos voláteis (as concentrações no headspace permaneceram abaixo de 15 ng/l), concentrações consideravelmente mais altas no headspace (em alguns casos acima de 150 ng/l) foram obtidas com resíduos benzila (B-G) ou benzila substituídos (H-M) no átomo de N da diamina (Figura 3). Igualmente, diaminas cíclicas (C-G) deram origem a concentrações mais altas no headspace do que diaminas acíclicas.

Por exemplo, a concentração no headspace de benzaldeído aumentou em fator de 2, na presença da diamina A, por fator cerca de 90 com diaminas B ou C, por fator de 114 com a diamina D, por fator de 77 com a diamina E, por fator de 150 com a diamina F, por fator de 82 com a diamina G, por fator de 13 com a diamina H, por fator de 37 com a diamina I, por fator de 58 com a diamina J e por fator de 30 com a diamina K, por fator de 23 com a diamina L, por fator de 62 com a diamina M e por fator de 50 (dados não mostrados) com (cis/trans)-N,N'-dibenzilciclohexano-1,3-diamina, quando comparado à amostra de referência. A presença de pelo menos um grupo benzila ou benzila substituído no átomo de N da diamina aumenta, portanto, a concentração no headspace dos compostos carbonila voláteis em uma ou duas ordens de magnitude. A redução da quantidade de diamina, em relação aos aldeídos e cetonas de fragrância, ainda forneceu concentrações mais altas no headspace em comparação à referência, conforme pôde ser observado para o exemplo de (1RS,2SR)-N,M'~ dibenzil-1,2-difeniletano-1,2-diamina (O) e (1ft,2R)-N,N'-dibenzilciclohexano-1,2-diamina (P), quando somente a metade, ou mesmo somente um quarto da quantidade mencionada acima de diamina foi adicionada ao amaciante de tecidos. Na presença de somente um quarto do equivalente molar das diaminas O e P, a concentração no headspace de benzaldeído aumentou por fator de 38 ou 22, respectivamente.

Exemplo 5 Ciclo de lavagem utilizando base de amaciante compreendendo uma mistura dinâmica da invenção: O uso como ingrediente perfumador das misturas dinâmicas da presente invenção em base de amaciante foi testado por avaliação olfativa no tecido após um ciclo em máquina de lavar.

Foi preparada uma base de amaciante de tecidos com a seguinte composição final: Stepantex® VL 90A (origem: Stepan) 16,5 % por peso Cloreto de cálcio (10% em água desmineralizada) 0,6 % por peso Água desmineralizada 82,9 % por peso Misturas dinâmicas foram preparadas pela adição de 156,0 mg de 2-metilundecanal e 232,2 mg de (cis/trans)-N,N'-dibenzilciclohexano-1,2-diamina a 34,6 g (= 35 ml) da base de amaciante de tecidos. Uma segunda amostra contendo 156,2 mg de 2-metilundecanal em 34,6 g da base do amaciante foi preparada como amostra de referência sem diamina. Da mesma forma, um segundo par de amostras foi preparado utilizando 109,2 mg de Triplal® e 231,8 mg de (cis/trans)-N,N-dibenziíciclohexano-1,2-diamina em 34,6 g de base de amaciante e 109,2 mg de Triplal® em 34,6 g de base de amaciante como a referência sem diamina. As amostras resultantes foram agitadas e, em seguidas, deixadas em repouso por 5 dias em temperatura ambiente para que se equilibrassem antes que fossem usadas em teste de lavagem. 30 toalhas pequenas de algodão terry (28 x 28 cm, no total, ca. 1,4 kg) foram lavadas junto a outros tecidos de algodão ou tecidos sintéticos (ca. 1,0 kg) em uma máquina de lavar Miele W26-23. No total, 85 g de detergente em pó não perfumado (Via, origem: Unilever, Estocolmo, Suécia, colocados em recipiente pequeno) foram adicionados aos tecidos. As toalhas foram lavadas em ciclo curto a 40 °C com 600 RPM (rotações por minuto) para o ciclo de rotação. Assim que a água começou a ser retirada da máquina, uma solução de 35 g das bases de amaciantes de tecidos (contendo qualquer uma das misturas dinâmicas mencionadas acima ou a referência correspondente) diluída com água foi adicionada por meio de bandeja de dispensação. Uma vez finalizado o ciclo, as toalhas de algodão foram secadas em linha (a 22 °C e 60% de umidade) por 24 h e avaliadas, em seguida, por 30 membros de um painel.

As amostras foram avaliadas em pares em testes sob código cego (usando uma amostra contendo a diamina e a outra da referência correspondente) por classificação quanto à intensidade de odor das duas amostras em escala linear entre 0 ("inodora") e 10 ("odor muito forte"). Foram obtidos os seguintes resultados: Os membros do painel detectaram uma grande diferença entre as duas amostras de cada par, com a amostra contendo a diamina sendo significativamente mais forte do que a referência, confirmando, portanto, o efeito desejado de liberação controlada do aldeído ativo.

Exemplo 6 Desempenho de uma base de xampu compreendendo uma mistura dinâmica da invenção: O uso como ingrediente perfumador das misturas da presente invenção foi testado em xampu aplicado em amostras de cabelo.

Uma base de xampu com a seguinte composição final foi preparada: Texapon® NSO IS, lauril éter sulfato de sódio (origem: Henkel) 48,0 % por peso Dehyton® AB-30, coco betaína (origem: Henkel) 7,0 % por peso Dow Corning 2-1691 Emulsão (origem: Dow Corning) 3,0 % por peso Rewomid IPP 240, cocamida MIPA (origem: Witco Surfactants) 1,2 % por peso Álcool cetílico 1,2 % por peso Citrol EGDS 3432, diestearato de etilenoglicol (origem: Croda) 0,7 % por peso Jaguar Excel, cloreto de guar hidroxipropiltrimônio (origem: Rhodia) 0,4 % por peso Glydant® Plus Liquid, conservante (origem: Lonza) 0,3 % por peso Água deionizada 38,2 % por peso O desempenho perfumador, sobre o tempo, dos aldeídos/cetonas perfumadores livre e o das misturas da invenção (isto é, os aldeídos/cetonas perfumadores livres com um derivado diamina como aditivo) foi determinado no seguinte experimento: A base de xampu acima (2,00 g) foi pesada em dois frascos pequenos, respectivamente. Em seguida, 200 pl de uma solução contendo quantidades equimolares (0,6 mmol) de 2-metilundecanal (110,3 mg), Triplal® (83,0 mg), 3,5,5-trimetilhexanal (86,8 mg), benzaldeído (63,9 mg), metoximelonal (104,2 mg) e Vertral® (98,2 mg) em 10 ml de etanol foram adicionados a cada frasco. Além disso, a uma das amostras foram adicionados 21,17 mg (0,072 mmol) de (cis/trans)-N,N-dibenzilciclohexano-1,2-diamina. As duas amostras foram fechadas em seguida e deixadas em repouso em temperatura ambiente por 5 d para que se equilibrassem. Duas amostras de cabelo (ca. 5 g, origem: A. & C. Sécher Fesnoux, Industrie du cheveu, Chaville, França) foram umedecidas com água corrente (a ca. 35 °C), lavadas com 1,0 g da base de xampu não perfumada acima e enxaguadas com água, respectivamente. Uma das amostras foi então lavada por 1 min com 0,5 g da base de xampu contendo os aldeídos perfumados, juntos ao derivado diamina, a outra com 0,5 g da base de xampu contendo somente os aldeídos perfumados. Cada amostra de cabelo foi enxaguada por 30 s. A lavagem foi repetida uma segunda vez com outra 0.5 g das respectivas bases de xampu. Após 2 minutos em repouso, as amostras foram enxaguadas com água (a 25 °C) por 1 min e pré-secadas rapidamente com papel de uso doméstico. As amostras foram deixadas durante a noite para secarem e analisadas no dia seguinte. Cada amostra de cabelo foi colocada em célula de amostragem de sistema headspace (160 ml), com temperatura controlada por termostato a 25 °C e expostas a fluxo constante de ar de 200 ml/min, respectivamente. O ar foi filtrado através de carvão ativado e aspirado através de uma solução saturada de NaCI (para assegurar umidade constante do ar ca. 75%). O sistema headspace foi deixado por 55 min para que se equilibrasse e, em seguida, as substâncias voláteis foram absorvidas, por 15 min (amostras secas), em cartucho limpo Tenax®. A amostragem foi repetida 7 vezes a cada 30 min. As substâncias foram removidas do cartucho absorvente em aparelho de desabsorção TurboMatrix ATD 350 da Perkin Elmer acoplado ao aparelho de cromatografia gasosa Autosystem XL da Perkin Elmer equipado com coluna capilar DB1 da J&W Scientific (30 m, i.d. 0,25 mm, filme 0,25 pm) e um espectrômetro de massa Turbomass Updrage da Perkin Elmer. As substâncias voláteis foram analisadas por GC utilizando gradiente de temperatura em duas etapas, iniciando de 70 °C até 130 °C em 3 °C/minutos e, em seguida, indo até 260 °C em 25 °C/min. A temperatura da injeção foi estabelecida em 240 °C, a temperatura do detector em 260 °C. As concentrações no headspace (em ng/l) foram obtidas por calibrações externas padrão dos aldeídos de fragrância correspondentes, utilizando soluções de etanol de cinco concentrações diferentes. 2 μΙ de cada solução de calibração foram injetados nos cartuchos Tenax®, dos quais as substâncias absorvidas foram imediatamente removidas sob as mesmas condições daquelas resultantes da amostragem no headspace.

As quantidades seguintes de aldeídos foram detectadas no headspace da amostra contendo (cis/trans)-N,N'-dibenzilciclohexano-1,2-diamina, em comparação à amostra de referência sem a diamina (entre parênteses): Concentrações ligeiramente mais altas ou pelo menos comparáveis no headspace foram medidas para a amostra contendo a diamina, comparado à amostra de referência. No caso de benzaldeído, 3,5,5-trimetilhexanal ou 2-metilundecanal, a presença da diamina aumentou as concentrações no headspace por fator ca. 10, 3 e 2, respectivamente. Os dados ilustram que a presença do derivado diamina possui efeito positivo sobre a permanência longa dos aldeídos de fragrância em aplicação típica de xampu.

Exemplo 7 Desempenho de um gel purificador de ar compreendendo uma mistura dinâmica da invenção: O uso como ingrediente perfumador das misturas da presente invenção foi testado em um gel purificador de ar.

Um gel com a seguinte composição final foi preparado: Satiagel® 1,5 % por peso Nipasol® M Sodium (propilparabeno sódico) 0,5 % por peso Água deionizada 96,8 % por peso O desempenho perfumador, sobre o tempo, dos aldeídos/cetonas perfumadores livre e o das misturas da invenção (isto é, os aldeídos/cetonas perfumadores livres com um derivado diamina como aditivo) foi determinado no seguinte experimento: A base do gel acima (4,94 g) foi pesada em dois frascos de vidro de 10 ml, respectiva mente. O gel foi fundido pelo aquecimento dos frascos até 80 °C em banho de água. Em seguida, 0,01 g (= 0,2 % por peso) de um surfactante (Tween® 20, origem: Fiuka) e 0,05 g (= 1.0 % por peso) de uma mistura de aldeídos contendo quantidades equimolares (2,0 mmol) de 3,5,5-trimetilhexanal (284,0 mg), Tripla!® (276,0 mg), metoximelonal (345,0 mg), Vertral® (328,5 mg), 4-etilbenzaldeído (267,8 mg) e 2-metilundecanaI (368,4 mg) foram adicionados a cada frasco. Além disso, a uma das amostras foram adicionados 94,1 mg (0,32 mmol) de (cis/trans)-N,N'-dibenzilciclohexano-1,2-diamina. As duas amostras foram deixadas em repouso para que resfriassem até a temperatura ambiente (formação do gel) e no ar por várias semanas. Em intervalos diferentes de tempo, os frascos foram colocados em uma célula de amostragem de sistema headspace (625 ml) e expostos a fluxo constante de ar ca. 200 ml/min, respectivamente. O ar foi filtrado através de carvão ativado e aspirado através de uma solução saturada de NaC! (para assegurar umidade constante do ar ca. 75%). O sistema headspace foi deixado em repouso por 30 min para que se equilibrasse e, em seguida, as substâncias voláteis foram absorvidas durante 20 min (após 4 e 18 d) ou 30 min (após 53 d) em um cartucho limpo Tenax®, respectivamente. As substâncias foram removidas do cartucho absorvente em aparelho de desabsorção TurboMatrix ATD da Perkin Elmer, acoplado a um aparelho de cromatografia gasosa MFC 500 Cario Erba equipado com coluna capilar DB1 da J&W Scientific (30 m, i.d. 0,45 mm, filme 0,42 pm) e detector FID. As substâncias voláteis foram analisadas por GC utilizando gradiente de temperatura em duas etapas, iniciando de 70 °C a 130 °C em 3 °C/min e, em seguida, indo até 260 °C em 25 °C/min. A temperatura da injeção foi estabelecida em 240 °C e a do detector em 260 °C.

As quantidades seguintes de aldeídos (rei. a áreas de pico por GC) foram detectadas no headspace da amostra contendo (cis/trans)-N,N'-dibenzilcicíohexano- 1,2-diamina, comparado à amostra de referência sem a diamina (entre parênteses): Os dados revelam que a presença da diamina de acordo com a invenção influencia o perfil de evaporação dos diferentes aldeídos do gel. Na maioria dos casos, a diminuição da evaporação da fragrância é menos acentuada (ou mais estável) na presença da diamina, em comparação à amostra de referência sem diamina. Com exceção de 4-etilbenzaldeído, o mesmo resulta em quantidades mais altas de aldeídos no headspace da amostra contendo a diamina após 53 d e, portanto, ilustra efeito mais lento de liberação de fragrância na presença da diamina sobre o tempo. As diaminas de acordo com a presente invenção são, por conseguinte, compostos adequados para o uso em aplicações de purificadores de ar.

Claims (18)

1. USO COWIO INGREDIENTE PERFUMADOR DE UMA MISTURA DINÂMICA, caracterizado pela liberação controlada de aldeídos ou cetonas ativos, a serem obtidos por reação em meio contendo água, i) pelo menos um aldeído ou cetona ativo com peso molecular compreendido entre 80 e 230 g/mol e sendo um ingrediente perfumador, aromatizante, repelente ou atraente de insetos, sendo selecionado especialmente do grupo constituído pelos aldeídos perfumadores C5-20 e as cetonas perfumadoras C5-20; com ii) pelo menos um derivado da fórmula (I) Em que: n representa um número inteiro variando de 0 a 3; R1 representa, independentemente entre si, um átomo de hidrogênio, um grupo fenila opcionalmente substituído, ou um grupo C1-18 alquila ou alquenila opcionalmente substituído; R2 representa, independentemente entre si, um átomo de hidrogênio, um grupo fenila opcionalmente substituído, ou um grupo Ci.6 alquila ou alquenila opcionalmente substituído; dois R2 ou dois R1 ou um R1 e um R2, considerados juntos, podem formar um grupo C3-5 alcanodiila ou alcenodiila; e Cada R3 e R4 representam um grupo C1-3 alquila substituído por um grupo fenila opcionalmente substituído; R3 e R4 ou R3 e o R1 adjacente, considerados juntos, podem formar um grupo C2-4 alcanodiila ou alcenodiila.

2. USO COMO INGREDIENTE PERFUMADOR DE UMA MISTURA DINÂMICA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo derivado da fórmula (I) ser um composto em que: - o grupo R3 é considerado junto com o R1 adjacente para formar um grupo alcanodiila ou alcenodiila conforme definido na reivindicaçãol; ou - dois grupos R1 ou dois grupos R2 ou um grupo R2 e um R1 são considerados juntos para formarem um grupo conforme definido na reivindicação 1.

3. USO COMO INGREDIENTE PERFUMADOR DE UMA MISTURA DINÂMICA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo derivado da fórmula (I) ser um composto da fórmula (Π) Em que m representa 0 ou 1; R10 representa, independentemente entre si, um átomo de hidrogênio, um grupo fenila opcionalmente substituído, ou um grupo C1.4 alquila opcionalmente substituído; os dois R10, considerados juntos, podem formar um grupo C3-4 alcanodiila ou alcenodiila; e R11 representa, independentemente entre si, um grupo C1-3 alquila substituído por um grupo fenila opcionalmente substituído; dois grupos R11 ou um grupo R10 e um R11, considerados juntos, podem formar um grupo C2-4 grupo alcanodiila ou alcenodiila.

4. USO COMO INGREDIENTE PERFUMADOR DE UMA MISTURA DINÂMICA, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo derivado da fórmula (II) ser um composto em que: -um grupo R10 e um R11 são considerados juntos para formarem um grupo alcanodiila ou alcenodiila conforme definido na reivindicação 3; ou os dois grupos R10 são considerados juntos para formarem um grupo conforme definido na reivindicação 3.

5. USO COMO INGREDIENTE PERFUMADOR DE UMA MISTURA DINÂMICA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo derivado da fórmula (I) ser selecionado entre: i) BzNHCH2(CH2)gCH2NHBz! em que g é 1 ou 0 e Bz é um grupo benzila substituído ou não substituído; ii) R12HN-(C6Hio)NHR12 em que R12 é um grupo Bz conforme definido acima; iii) piperazina ou 1,4-diaza-cicloheptano; iv) R12HNCHArCHArNHR12, em que R12 é um grupo Bz conforme definido acima e Ar é um grupo fenila; ou v) (C5H9NH)CH2NHR12 em que R12 é um grupo Bz conforme definido acima.

6. USO COMO INGREDIENTE PERFUMADOR DE UMA MISTURA DINÂMICA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo derivado da fórmula (I) ser selecionado entre: N,N'-dibenziletano-1,2-diamina (Ν,Ν'-dibenziletilenodiamina), N,N'-dibenzilpropano- 1,3-diamina, N,N’-dibenzilciclohexano-1,2-diamina, N,N'-bis{4- (dimetilamino)benzil]etano-1,2-diamina, N,N'-bis[4-(dimetilamino)benzil]propano-1,3-diamina, N,N'-bis(4-metoxibenzil)etano-1,2-diamina, N,N'-bis(4- metoxibenzil)propano-1,3-diamina, dimetil ou dietil 4,4'-[1,2-etanodiilbis(iminometileno)Idibenzoato, N,N'-bis(4-etilbenzil)etano-1,2-diamina, N,N'-dibenzil-1,2-difeni!etano-1,2-diamina ou N-benzil-N-(2-piperidinilmetil)amina.

7. USO COMO INGREDIENTE PERFUMADOR DE UMA MISTURA DINÂMICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo aldeído ou cetona ativo ser um aldeído ou cetona perfumador.

8. USO COMO INGREDIENTE PERFUMADOR DE UMA MISTURA DINÂMICA, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo aldeído ou cetona perfumador ser caracterizado por pressão de vapor acima de 2,0 Pa.

9. MISTURA DINÂMICA A SER OBTIDA POR REAÇÃO, EM MEIO CONTENDO ÁGUA, caracterizado por i) pelo menos dois aldeídos ou cetonas ativos com peso molecular compreendido entre 80 e 230 g/mol e sendo um ingrediente perfumador, aromatizante, repelente ou atraente de inseto, sendo especialmente selecionados do grupo constituído pelos aldeídos C5-20 e as cetonas perfumadoras C5-20; com ii) pelo menos um derivado da fórmula (I) Em que: n representa um número inteiro variando de 0 a 3; R1 representa, independentemente entre si, um átomo de hidrogênio, um grupo fenila opcionalmente substituído, ou um grupo C1.18 alquila ou alquenila opcionalmente substituído; R2 representa, independentemente entre si, um átomo de hidrogênio, um grupo fenila opcionalmente substituído, ou um grupo Ci.6 alquila ou alquenila opcionalmente substituído; dois R2 ou dois R1 ou um R1 e um R2, considerados juntos, podem formar um grupo C3-5 alcanodiila ou alcenodiila; e Cada R3 e R4 representam um grupo C1.3 alquila substituído por um grupo fenila opcionalmente substituído; R3 e R4 ou R3 e o R1 adjacente, considerados juntos, podem formar um grupo C2-4 alcanodiila ou alcenodiila.

10. AMINAL DA FÓRMULA (IV) caracterizado por r representar 0 ou 1; R19 representar, independentemente entre si, um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila; R18 representar, independentemente entre si, um átomo de hidrogênio, um grupo fenila opcionaimente substituído por um ou dois OH ou grupos C1-C4 alquila ou alcoxila, ou um grupo C1-4 alquila; dois R18, considerados juntos, podem formar um grupo C3-4 alcanodiila ou alcenodiila; Ph representar, independentemente entre si, um grupo fenila opcionalmente substituído por um ou dois NR202, (NR203)X, OR20, SO3M, COOR20 ou R20, com R20 representando um grupo C1 a C3 ou C4 alquila ou um átomo de hidrogênio, M representando um átomo de hidrogênio ou íon de metal alcalino e X representando um átomo de halogênio ou um sulfato; e R17 ser o resíduo de um aldeído ativo R17CHO com peso molecular compreendido entre 80 e 230 g/mol e sendo um ingrediente perfumador, aromatizante, repelente ou atraente de insetos e em que R17 representa um grupo Cs-Ci4 alquila, alquenila ou alcadienila, opcionalmente substituído por OH ou um grupo OR15, ou um grupo Cr-3 alquila ou alquenila substituído por um grupo fenila opcionalmente substituído por um, dois ou três OH, R15 ou grupos OR15, R15 sendo um grupo acetila ou C1-C4 alquila ou alquenila; Ressaltando que, se Ph for substituído com OH ou grupos OMe e R18 e R19 forem átomos de hidrogênio, então, o referido R17 representará um grupo C7-C14 alquila ou grupo C6-Ci4 alquenila, alcadienila, um grupo C1-3 alquila substituído por um grupo fenila substituído por um, dois ou três OH, R15 ou grupos OR15, grupo C2-3 alquila substituído por um grupo fenila ou um grupo C2-3 alquenila substituído por um grupo fenila substituído por um, dois ou três OH, R15 ou grupos OR15, R15 sendo um grupo C^-C* alquila ou alquenila; e ressaltando que 1,2,3-tribenzil-imidazolidina, 1,3-dibenzil-2-estiril-imidazolidina, 1,3-dibenzil-2-hexil-imidazolidina e 1,3-bis(4-dimetilaminobenzil)-2-estiril- imidazolidina estão excluídas.

11. A AMINAL de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo referido composto da fórmula (IV) ser um composto em que dois grupos R18 são considerados juntos para formarem um grupo conforme definido na reivindicação 9.

12. MÉTODO PARA PROLONGAR O EFEITO PERFUMADOR DE UM ALDEÍDO OU CETONA PERFUMADOR, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por pelo menos um derivado da fórmula (I), conforme definido na reivindicação 1, ser adicionado a uma composição perfumadora ou artigo perfumado contendo pelo menos um dos referidos aldeídos ou cetonas e água.

13. COMPOSIÇÃO PERFUMADORA, caracterizado por compreender: i) como ingrediente perfumador, uma mistura dinâmica conforme definida na reivindicação 1; ii) pelo menos um ingrediente selecionado do grupo constituído por um veículo de perfumaria e uma base de perfumaria; e iii) opcionalmente, pelo menos um adjuvante de perfumaria.

14. ARTIGO PERFUMADO, caracterizado por compreender: i) como ingrediente perfumador, uma mistura dinâmica conforme definida na reivindicação 1; e ii) uma base líquida de produto para consumidor.

15. ARTIGO PERFUMADO, caracterizado por compreender: i) - um derivado da fórmula (I), conforme definido na reivindicação 1, e/ou pelo menos um aminal a ser obtido de um derivado da fórmula (I) e um aldeído ou cetona ativo, conforme definido na reivindicação 1, e uma composição de perfume ou perfumadora contendo pelo menos um aldeído ou cetona perfumador com peso molecular compreendido entre 80 e 230 g/mol; ou - pelo menos um aminal a ser obtido de um derivado da fórmula (I) e um aldeído ou cetona ativo; e ii) uma base sólida de produto para consumidor destinado a uso na presença de água.

16. ARTIGO PERFUMADO de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pela base líquida ou sólida do produto para consumidor ser um perfume, colônia ou loção após-barba, sabão perfumado, detergente, mousse, óleo ou gel de chuveiro ou banheira, produto para higiene ou cuidados do cabelo, produto para cuidados do corpo, desodorante ou antiperspirante, purificador de ar, preparado cosmético, regenerador de tecidos, produto para passar roupa, papéis, panos de limpeza ou alvejantes, base de amaciante.

17. ARTIGO PERFUMADO de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pela base líquida ou sólida do produto para consumidor ser um perfume, purificadores de ar, desodorante ou antiperspirante, base de amaciante ou regenerador de tecidos.

18. ARTIGO PERFUMADO de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo derivado da fórmula (I) ser N,N'-dibenzilcic!ohexano-1,2-diamina ou N-benzil-N-(2-piperidinilmetil)amina.