ES2350810T3 - Liberación controlada de aldehíos y cetonas activos de mezclas dinámicas. - Google Patents

Abstract

Uso de un ingrediente aromático de una mezcla dinámica, para la liberación controlada de aldehídos o cetonas activos, obtenible haciendo reaccionar, en un medio que contiene agua, i) por lo menos un aldehído o una cetona activos que tiene un peso molecular comprendido entre 80 y 230 g/mol y que es un ingrediente aromático, aromatizante, repelente o atrayente de insectos, en particular estando seleccionado del grupo que consiste en aldehídos aromáticos C5-20 y las cetonas aromáticas C5-20; con ii) por lo menos un derivado de la fórmula en la que: n representa un número entero que varía desde 0 hasta 3; R 1 representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo o alquenilo C1-18 opcionalmente sustituido; R 2 representan, independientemente uno de otro un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo o alquenilo C1-6 opcionalmente sustituido; dos R 2 o dos R 1 o un R 1 y un R 2 , tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C3-5; y R 3 R 4 y representan cada uno un grupo alquilo C1-3 sustituido por un grupo fenilo opcionalmente sustituido; R 3 y R 4 o R 3 y el R 1 adyacente, tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C2-4.

Description

Campo Técnico

La presente invención se refiere a una mezcla dinámica obtenida combinando, en presencia de agua, por lo menos un derivado de diamina de la fórmula (I), de acuerdo a lo definido adicionalmente abajo, con por lo menos un aldehído o cetona activo volátil. La mezcla de la invención es capaz de liberar en una manera controlada y prolongada el compuesto activo en el ambiente circundante.

La presente invención se refiere también al uso de las mezclas dinámicas como ingredientes aromáticos así como composiciones aromáticas o artículos perfumados que comprenden las mezclas de la invención. Un objeto adicional de la presente invención es el uso de los citados derivados de diamina como aditivos para prolongar el efecto aromático de aldehídos o cetonas particulares. Técnica anterior

Los aromas y fragancias, pero también los atrayentes o repelentes de insectos, son moléculas volátiles que se pueden percibir solamente durante un período de tiempo limitado.

La industria de la perfumería tiene un interés particular para las composiciones o aditivos que son capaces de prolongar o mejorar el efecto aromático de una mezcla de varias fragancias al mismo tiempo durante cierto periodo de tiempo. Es particularmente deseable obtener propiedades duraderas para materias primas de perfumería estándar que son demasiado volátiles o tienen una sustantividad pobre por sí mismas, o que se depositan solamente en una cantidad pequeña sobre la superficie de la aplicación final. Además, algunos de los ingredientes de perfumería, especialmente aldehídos, son inestables y necesitan ser protegidos contra la degradación lenta antes de su uso. Los perfumes duraderos son deseables para varias aplicaciones, como por ejemplo perfumería funcional o fina o preparaciones cosméticas. El lavado y suavizado de textiles es un campo particular en el cual hay una demanda constante para permitir que el efecto de las sustancias activas, en particular perfumes, sea eficaz por cierto período de tiempo después de lavado, suavizado y secado. De hecho, muchas sustancias que tienen olores que son particularmente apropiados para este tipo de aplicación se sabe que carecen de tenacidad en la colada, o no permanecen en la ropa cuando se enjuagan, con el resultado que su efecto aromático es experimentado solo brevemente y no muy intensamente. Dado la importancia de este tipo de aplicación en la industria del perfume, la investigación en este campo se ha sostenido, en particular con el objetivo de encontrar nuevas y más eficaces soluciones a los problemas ya mencionados anteriormente.

Una variedad de compuestos precursores los cuales liberan el material activo mediante

una reacción química durante o después de la aplicación (utilizando O2, luz, enzimas, agua (pH) o temperatura como disparador de liberación) se han descrito como una alternativa a los sistemas de encapsulación. En general, debido a su inestabilidad inherente, los precursores frecuentemente se descomponen en la base de aplicación durante almacenamiento y liberan así su materia prima de fragancia antes del uso deseado.

En la Patente WO 00/02991 los productos de reacción de la amina específica han sido preparados y aislados al hacer reaccionar una monoamina primaria con compuestos de carbonilo. Sin embargo, en este sistema el aducto debe ser sintetizado antes de ser utilizado y las iminas que se forman son bastante inestables en medios acuosos. Por lo tanto, estos precursores no se pueden utilizar fácilmente en aplicaciones líquidas.

En el documento US 2005/0239667 hay sistemas desvelados similares a los anteriores, es decir, limitados a las aminas primarias.

De manera similar, el documento WO 01/93823 reporta una liberación controlada de fragancias de las iminas obtenidas por la reacción con aminas aromáticas.

En el el documento WO 2006/016248 se reporta una liberación controlada de fragancias de mezclas dinámicas de un equilibrio de hidracina/hidrazona.

Es bien sabido que los enlaces de carbonilo pueden reaccionar con dos aminas o un compuesto de diamina para formar aminales bajo condiciones anhidras (ver por ejemplo: S. Pawlenko y S. Lang-Fugmann, en Houben-Weyl Methoden organischen Chemie, 1992, P. 574 así como H. W. Wanzlick y W. Lochel, Chem. Ber. 1953, 1463). Además, un nuevo procedimiento sintético para aminales en agua se comunicó recientemente (V. Jurčík y R. Wilhelm, Tetrahedron 2004, 3205-3210). Dos aminas secundarias diferentes o varias diaminas (que dan aminales con anillos de 5 a 7 miembros) se utilizan para sintetizar estos aminales.

Es importante observar que, en este trabajo, no se observó ninguna formación de equilibrio y no fue dada ninguna evidencia de que el sistema pueda ser utilizado para controlar la liberación de aldehídos y/o cetonas activos volátiles.

Como consecuencia de la generación de un centro quiral en la unión del anillo de 5 o 6 miembros, los aminales se pueden utilizar para inducir quiralidad en reacciones organocatalíticas (imidazolidinas o hexahidropirimidinas, O. Andrey y col., Adv. Synth. Catal. 2004, 1147) o como auxiliares en la síntesis asimétrica (A. Alexakis y col., Pure & Appl. Chem. 1996, 531 y S. E. Denmark y col., J. Org. Chem. 1991, 5063). Una aplicación similar de aminales describe la resolución cinética de aldehídos bajo condiciones anhidras (J. Clayden y

L. W. Lai, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 2556 así como J. Clayden y col., Tetraedron 2004, 4399). Los diastereómeros correspondientes formados durante la reacción de diamina y aldehído son separados por cromatografía. Después los enantiómeros puros son aislados

después de la hidrólisis bajo condición ácida del aminal.

Los aminales específicos también son conocidos de la industria farmacéutica o más generalmente de la bibliografía química. Sin embargo, en estos casos los aminales son tal como se describen generalmente como el principio farmacologicamente activo. Se utilizan como intermedios simples en síntesis o se describen como químicos con propiedades particulares o bien como que son útiles para propósitos analíticos. Ninguno de los documentos de la técnica anterior citado anteriormente reporta aminales tales que sugieran, o permitan esperar razonablemente, que la reversibilidad de la formación de los productos de adición entre los compuestos de carbonilo y los derivados de la fórmula (I) pueda permitir liberar los compuestos de carbonilo de una manera controlada o que las mezclas dinámicas así obtenidas se puedan utilizar con éxito como ingredientes aromáticos o incluso que permitan prolongar el efecto fragante de un compuesto aromático, especialmente en un producto de consumo.

Además, en el documento DE 10-2005-062175 A1 se reportan derivados de aminal como pro-perfumes clásicos, es decir que tienen “una estabilidad mejorada contra la hidrólisis”. En este documento, el principio de generar mezclas dinámicas nunca se menciona. Los aminales reportados esencialmente se obtienen de las diaminas que son las aminas acíclicas sustituidas con alquil-o fenil-, que tienen que ser preparadas por separado antes de su uso.

Ahora hemos encontrado que el uso de diaminas totalmente diferentes (por ejemplo cíclicas y/o bencílicas) de acuerdo a lo definido adicionalmente más adelante mejora el funcionamiento de aldehídos volátiles en aplicaciones prácticas por varios órdenes de magnitud por la formación in situ de mezclas dinámicas. El desempeño incrementado es particular debido al hecho de que esta nueva clase de diaminas proporciona aminales que tienen una mayor tendencia a descomponerse por hidrólisis (en una reacción reversible) cuando se comparan a los descritos en el documento DE 10-2005-062175 A1.

Para el mejor conocimiento de los autores de la presente invención, ninguna de las composiciones de la presente invención se ha descrito ni se ha sugerido para la liberación controlada y/o mejorada de aldehídos o cetonas de perfumería estándar (es decir de uso actual).

Descripción de la invencion

Ahora hemos encontrado asombrosamente que una mezcla dinámica, obtenible combinando, en la presencia de agua, por lo menos de un derivado de diamina de la fórmula (I) con por lo menos un aldehído o cetona activos es un ingrediente valioso capaz de liberar, en una manera controlada y prolongada, dichos aldehído o cetona activos.

Como “mezcla dinámica” los inventores pretenden indicar que comprende un disolvente,

varios componentes de partida así como varios productos de adición que son los resultados de reacciones reversibles entre los varios componentes de partida. Se cree que dichas mezclas dinámicas toman ventaja de reacciones químicas reversibles, en particular de la formación y disociación por condensación reversible entre el grupo carbonilo del aldehído o cetona activos y las dos fracciones de NH del derivado de diamina de la fórmula (I). La proporción entre los varios productos de partida y adición depende de la constante de equilibrio de cada reacción posible entre los componentes de partida. La utilidad de la “mezcla dinámica” deriva de un efecto sinérgico entre todos los componentes.

Por el término “activo” los inventores de la presente invención pretenden indicar que el aldehído o cetona al que se refieren es capaz de traer un beneficio o un efecto en su ambiente circundante, y en particular aromático, aromatizante, y/o repelente o atrayente de insectos. Por lo tanto, por ejemplo, dichos “aldehído o cetona activos” poseen por lo menos una propiedad que se vuelve útil como ingrediente aromático o aromatizante, y/o como repelente o atrayente de insectos. Para una persona experimentada en la técnica, también es evidente que los aldehídos o cetonas activos son compuestos inherentemente volátiles.

De conformidad con todas las realizaciones mencionadas anteriormente y más adelante de la invención, la mezcla dinámica de la invención es particularmente útil cuando el aldehído o la cetona activos son un ingrediente aromático, es decir un aldehído o una cetona aromáticos. “Un aldehído o una cetona aromáticos” es un compuesto, que es de uso actual en la industria de la perfumería, es decir un compuesto que se utiliza como ingrediente activo en preparaciones aromáticas o composiciones para impartir un efecto hedónico. En otras palabras, un aldehído o cetona tal, para considerarse que es aromático, debe ser reconocido por una persona experimentada en la técnica de perfumería como que es capaz de impartir o modificar de una manera positiva o agradable el olor de una composición, y no apenas como que tiene un olor. De ahora en adelante los autores de la presente invención se referirán para decir “aldehído o cetona aromáticos” también como “compuestos aromáticos”.

Prácticamente, la invención se realiza exactamente de la misma manera, independientemente de las propiedades exactas del aldehído o cetona activos. Por lo tanto, se entiende que, incluso si la invención se ilustra adicionalmente más adelante con una referencia específica para “compuestos aromáticos”, las realizaciones de abajo también son aplicables a otros aldehídos o cetonas activos (es decir es posible sustituir la expresión “aromático” por “aromatizante”, “atrayente de insectos” o con “repelente de insectos” por ejemplo). De conformidad con una realización particular de la invención, los aldehídos activos son utilizados preferentemente.

De acuerdo a lo mencionado previamente, la mezcla dinámica de la invención permite

una liberación controlada de un aldehído o cetona activos y en particular uno aromático. Tal comportamiento hace la mezcla dinámica de la invención particularmente apropiada como ingrediente activo. Por lo tanto, el uso de la mezcla dinámica de la invención como ingrediente activo es un objeto de la presente invención. En particular se refiere a un procedimiento para dar, intensificar, mejorar o modificar las propiedades de olor de una composición aromática o de un artículo perfumado, procedimiento que comprende agregar a la citada composición o al artículo una cantidad eficaz de una mezcla dinámica de la invención.

Ahora, la presente invención se refiere a un uso como ingrediente aromático de una mezcla dinámica, para la liberación controlada de aldehídos o cetonas activos, obtenible mediante la reacción, en un medio que contiene agua,

i)

por lo menos un aldehído o una cetona activos que tiene un peso molecular comprendido

entre

80 y 230 g/mol y que es un ingrediente aromático, aromatizante, repelente o

atrayente de insectos, en particular está seleccionado del grupo constituido por aldehídos

aromáticos C5-20 y las cetonas aromáticas C5-20;

con

ii)

imagen1

en el que: n representa un número entero que varía desde 0 hasta 3; R1

representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo o alquenilo C1-18 opcionalmente sustituido; R2

representan, independientemente uno de otro un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo o alquenilo C1-6 opcionalmente sustituido; dos R2 o dos R1 o un R1 y un R2, tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C3-5; y

R3 R4

y representan cada uno un grupo alquilo C1-3 sustituido por un grupo fenilo opcionalmente sustituido; R3 y R4 o R3 y el R1 adyacente, tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C2-4.

Ejemplos de sustituyentes posibles de R1, R2, R3 o R4 comprenden uno, dos o tres grupos tales como NR62, (NR6R72)X, OR7, SO3M, COOR8 o R7, con R6 que representa un grupo fenilo opcionalmente sustituido por un grupo hidrocarburo C1-C10, o C1-C4, o un grupo alquilo o alquenilo de C1 a C10 que comprende opcionalmente desde 1 hasta 5 átomos de oxígeno, R7 R6

que representa un átomo de hidrógeno o un grupo , M que representa un átomo de hidrógeno o un ión de metal alcalino , R8 que representa a grupo M o un grupo R6 y X que representa un átomo de halógeno o un sulfato.

La mezcla dinámica se obtiene haciendo reaccionar uno o más derivados de la fórmula

(I) con uno o más ingredientes aromáticos en un medio que contiene agua. Por “medio que contiene agua” los autores de la presente invención quieren decir aquí un medio de dispersión que comprende por lo menos 10% p/p, o incluso 30% p/p de agua y opcionalmente un alcohol alifático tal como un alcohol de C1 a C3, por ejemplo etanol. Más preferentemente, el medio comprende por lo menos 50% p/p, o incluso 70%, de agua que contiene opcionalmente hasta 30% de un tensioactivo. De conformidad con una realización particular de la invención, el medio que contiene agua puede tener un pH comprendido entre 4 y 11, y en particular entre 5 y

10.

De conformidad con otra realización particular de la invención, los derivados preferidos de la fórmula (I) son aquellos en los que: n representa un número entero desde 0 hasta 2;

R1

representa, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo C1-4 opcionalmente sustituido; R2

representa, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo C1-4 opcionalmente sustituido; dos R1 o un R1 y un R2

, tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo de C3-4; y R3 y R4 representan cada uno un grupo alquilo C1-3 sustituido por un grupo fenilo opcionalmente sustituido; R3 y R4 o R3 y el R1 adyacente, tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo

o alquenodiilo de C2-4.

Ejemplos de posibles sustituyentes de R1, R2, R3 o R4 son de acuerdo a lo definido anteriormente. Alternativamente, de conformidad con una realización adicional de la invención, el derivado de la fórmula (I) es un compuesto de la fórmula

imagen2

en donde m representa 0 ó 1; R10

representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo R10

opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo C1-4 opcionalmente sustituido; los dos ,

tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo de C3-4; y R11

representa, independientemente uno de otro, un grupo alquilo C1-3 sustituido por un grupo fenilo opcionalmente sustituido; dos grupos R11 o un grupo R10 y un grupo R11, tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo de C2-4.

Ejemplos de posibles sustituyentes de R10 o R11, en particular cuando representa un grupo que contiene fenilo, son uno, dos o tres grupos tales como NR62, (NR6R72)X, OR7, SO3M, COOR8 o R7 como se definió anteriormente. Otros sustituyentes pueden ser uno, dos o tres grupos alquilo C1 a C10 o alquenilo que comprenden opcionalmente desde 1 hasta 5 átomos de oxígeno.

De conformidad con otra realización particular de la invención, los derivados preferidos de la fórmula (II) son aquellos en donde:

m representa 0 ó 1;

R10

representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo C1-4 opcionalmente sustituido; los dos R10 , tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C3-4; y

R11

representan, independientemente uno de otro, un grupo alquilo C1-3 sustituido por un R10 R11

grupo fenilo opcionalmente sustituido; dos R11 o un y un , tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C3-4.

De conformidad con cualquiera de las realizaciones anteriores de la Fórmula (II), R11 representan, independientemente uno de otro, un grupo alquilo C1 sustituido por un grupo fenilo opcionalmente sustituido.

De conformidad con cualquiera de las realizaciones anteriores de las Fórmulas (I) o (II), dicha diamina tiene preferentemente un peso molecular (MW) igual o superior a 180 g/mol (MW ≥ 180 g/mol), de hecho dicha diamina es idealmente inodora o tiene solamente un olor débil.

De conformidad con un aspecto particular de la invención, en cualquiera de las realizaciones de la Fórmula (I), el grupo R3 se toma junto con el R1 adyacente para formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo de acuerdo a lo definido anteriormente.

De manera similar en dicho aspecto, en cualquiera de las realizaciones anteriores de la R11

fórmula (II), un grupo R10 y uno se toman juntos para formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo de acuerdo a lo definido anteriormente.

De conformidad con un aspecto particular de la invención, en cualquiera de las realizaciones anteriores de la fórmula (I), dos grupos R1, o dos grupos R2 o un grupo R2 y uno R1

, se toman juntos para formar un grupo de acuerdo a lo definido anteriormente.

De acuerdo a un aspecto particular de la invención, en cualquiera de las realizaciones anteriores de la fórmula (II) los dos grupos R10 se toman juntos para formar un grupo de acuerdo a lo definido anteriormente.

Más específicamente, como ejemplos no limitantes de los derivados de diamina

descritos en las realizaciones anteriores, uno puede citar las siguientes clases: i) BzNHCH2(CH2)gCH2NHBz, en el que g es 1 ó 0 y Bz es un

grupo bencilo sustituido o no sustituido, tal como bencilo, CH2C6H4Alk, CH2C6H4OAlk,

CH2C6H4COOAlk o CH2C6H4NAlk2 o CH2C6H4NAlk3Cl, siendo Alk un grupo alquilo C1-4 y

en particular un grupo metilo o etilo;

R12

ii) HN-(C6H10)NHR12 en el que R12 es un grupo Bz de acuerdo a lo definido arriba; o iii) piperazina o 1,4-diaza-cicloheptano.

Otros ejemplos no limitantes de los derivados de diamina descritos en las realizaciones anteriores, comprenden también las clases siguientes:

R12

iv) HNCHArCHArNHR12, en el que R12 es un grupo Bz de acuerdo a lo definido arriba y

Ar es un grupo fenilo; o v) (C5H9NH)CH2NHR12 en el que R12 es un grupo Bz de acuerdo a lo definido arriba.

Como ejemplos no limitantes de diaminas, uno puede citar los siguientes: N,N’dibenciletano-1,2-diamina (N,N’-dibenciletilenodiamina), N,N’-dibencilpropano-1,3-diamina, N,N’-dibencilciclohexano-1,2-diamina, N,N’-bis[4-(dimetilamino)bencil]etano-1,2-diamina, N,N’bis[4-(dimetilamino)bencil]propano-1,3-diamina, N,N’-bis(4-metoxibencil)etano-1,2-diamina, N,N’-bis(4-metoxibencil)propano-1,3-diamina, dimetil o dietil 4,4’-[1,2etanodiilbis(iminometileno)]dibenzoato, N,N’-bis(4-etilbencil)etano-1,2-diamina, N,N’-dibencil1,2-difeniletano-1,2-diamina o N-bencil-N-(2-piperidinilmetil)amina.

De conformidad con algunas realizaciones específicas, las diaminas N,N’dibencilciclohexano-1,2-diamina o N-bencil-N-(2-piperidinilmetil)amina son particularmente apropiadas.

Además, los compuestos de Fórmula (I) pueden estar en su forma protonada o no protonada. Ejemplos de formas protonadas son las obtenidas por la adición de un protón a por lo menos uno del grupo -NHR3 para formar una unidad NH2R3+. Los compuestos de este tipo incluyen en particular derivados de clorhidrato o bromhidrato de los compuestos de conformidad con la fórmula (I). La protonación y desprotonación es dependiente del pH del medio, bajo condiciones altamente ácidas por ejemplo los compuestos de la fórmula (I) se espera que estén en su forma protonada.

Además, en todas las realizaciones mencionadas anteriormente de la invención, los derivados de la fórmula (I) que son inodoros, es decir no poseen un olor significativo ellos mismos, o incluso son esencialmente no volátiles (es decir poseen una presión de vapor por debajo de aproximadamente 150 mPa, preferentemente por debajo de 11 mPa, de acuerdo a lo obtenido por cálculo utilizando el software EPIwin y 3.10, disponible en la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos 2000) representa particularmente ejemplos apreciados, en particular para lo que concierne al uso de la presente invención en la industria de la perfumería.

En todos los aspectos de los compuestos activos de la invención descritos anteriormente, y en particular los aromáticos, son mencionados. Los ingredientes activos son otros elementos importantes de la mezcla dinámica de conformidad con la presente invención.

Ejemplos de aldehídos o cetonas aromáticos están disponibles en manuales de perfumería o en la literatura especializada o en las patentes de la técnica anterior, de acuerdo a lo mencionado adicionalmente abajo.

Dichos compuestos aromáticos comprenden, preferentemente, entre 5 y 15 átomos de carbono.

De conformidad con una realización de la invención, dicho aldehído aromático o dicha cetona aromática tiene un peso molecular comprendido entre 90 y 200 g/mol y puede seleccionarse ventajosamente del grupo constituido por un enal, una enona, un aldehído que comprende el resto CH2CHO o CHMeCHO, un aldehído o cetona de arilo (es decir un aldehído

o cetona en el que el grupo funcional carbonilo está unido directamente a un anillo arilo) y una cetona cíclica o acíclica (en el que el grupo CO es parte o no de un ciclo).

Además, de conformidad con cualquiera de las realizaciones mencionadas anteriormente, dicho aldehído aromático o dicha cetona aromática se caracteriza ventajosamente por una presión de vapor superior a 2,0 Pa, de acuerdo a lo obtenido por cálculo utilizando el software EPIwin v 3.10 (disponible en la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos 2000). De conformidad con otra realización, la presión de vapor es superior a 5,0, o incluso superior a 7,0 Pa.

De acuerdo a lo mencionado adicionalmente anteriormente, todas estas realizaciones también se aplican en el caso del ingrediente activo que es un ingrediente aromatizante, repelente o atrayente de insectos.

Más específicamente, como ejemplos no limitantes de los compuestos aromáticos en las realizaciones mencionadas arriba, uno puede citar los siguientes: A) aldehídos de fórmula R”-CHO en donde R” es un grupo alquilo lineal o α-ramificado de C6 a

C12, benzaldehído, 1,3-benzodioxol-5-carboxaldehído (heliotropina), 3-(1,3-benzodioxol-5il)-2-metilpropanal, 2,4-decadienal, 2-decenal, 4-decenal, 8-decenal, 9-decenal, 3-(6,6dimetil-biciclo[3.1.1]hept-2-en-2-il)propanal, 2,4-dimetil-3-ciclohexeno-1-carbaldehído (Triplal®, origen: International Flavors & Fragrances, Nueva York, EE.UU.), 3,5-dimetil-3ciclohexeno-1-carbaldehído, 1-(3,3-dimetil-1-ciclohexil)-1-etanona, 5,9-dimetil-4,8decadienal, 2,6-dimetil-5-heptenal (melonal), 3,7-dimetil-2,6-octadienal (citral), 3,7dimetiloctanal, 3,7-dimetil-6-octenal (citronelal), (3,7-dimetil-6-octenil)acetaldehído, 3dodecenal, 4-dodecenal, 3-etoxi-4-hidroxibenzaldehído (etil-vainillina), 4-etilbenzaldehído, 3-(2 y 4-etilfenil)-2,2-dimetilpropanal, 2-furancarbaldehído (furfural), 2,4-heptadienal, 4heptenal, 2-hexil-3-fenil-2-propenal (aldehído hexilcinnamico), 2-hidroxibenzaldehído, 7hidroxi-3,7-dimetiloctanal (hidroxicitronelal), 4-hidroxil-3-metoxibenzaldehído (vainillina), 4y 3-(4-hidroxil-4-metilpentil)-3-ciclohexeno-1-carbaldehído (Lyral®, origen: International Flavors and Fragrances, Nueva York, EE.UU.), 4-isopropilbenzaldehído (cuminaldehído), 3-(4-isopropilfenil)-2-metilpropanal, 2-(4-isopropilfenil)propanal, 1,8-p-mentadien-7-al, (4R)1-p-menteno-9-carbaldehído (Liminal®, origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza), 2-y 4metoxibenzaldehído (anis aldehído), 6-metoxi-2,6-dimetilheptanal (metoximelonal), 8(9)metoxi-triciclo[5.2.1.0.(2,6)]decano-3(4)-carbaldehído (Scentenal®, origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza), 4-metilbenzaldehído, 2-(4-metilenociclohexil)propanal, 1-metil-4-(4-metil-3pentenil)-3-ciclohexen-1-carbaldehído (Precyclemone® B, origen: International Flavors & Fragrances, Nueva York, EE.UU.), 4-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexeno-1-carbaldehído (Acropal®, origen: Givaudan-Roure SA., Vernier, Suiza), (4-metilfenoxi)acetaldehído, (4metilfenil)acetaldehído, 3-metil-5-fenilpentanal, 2-(1-metilpropil)-1-ciclohexanona, 2,4nonadienal, 2,6-nonadienal, 2-nonenal, 6-nonenal, 8-nonenal, 2-octenal, fenoxiacetaldehído, fenilacetaldehído, 3-fenilbutanal (Trifernal®, origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza), 3-fenilpropanal, 2-fenilpropanal (hidratropaldehído), 3-fenil-2-propenal (aldehído cinámico), 3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropanal (Lilial®, origen: Givaudan-Roure SA, Vernier, Suiza), 3-(4-terc-butilfenil)propanal (Bourgeonal®, origen: Quest International, Naarden, Países bajos), triciclo[5.2.1.0(2,6)]decano-4-carbaldehído, exotriciclo[5.2.1.0(2,6)]decano-8exo-carbaldehído (Vertral®, origen: Symrise, Holzminden, Alemania), 2,6,6-trimetil-biciclo[3.1.1]heptano-3-carbaldehído (formilpinano), 2,4,6-y 3,5,6trimetil-3-ciclohexeno-1-carbaldehído, 2,2,3-trimetil-3-ciclopenteno-1-acetaldehído (aldehído camfolénico), 2,6,10-trimetil-2,6,9,11-dodecatetraenal, 2,5,6-trimetil-4-heptenal, 3,5,5-trimetilhexanal, 2,6,10-trimetil-9-undecenal, 2-undecenal, 10-undecenal o 9undecenal y sus mezclas tales como aldehído Intreleven (origen: International Flavors & Fragrances, Nueva York, EE.UU.) y

B) cetonas C6-11 de la fórmula R-(CO)-R” en las que R y R” son grupos alquilo lineal, damascenonas y damasconas, iononas y metiliononas (tales como Iralia® Total, origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza), ironas, cetonas macrocíclicas tales como, por ejemplo, ciclopentadecanona (Exaltone®) o 3-metil-4-ciclopentadecen-1-ona y 3-metil-5ciclopentadecen-1-ona (Delta Muscenone) o 3-metil-1-ciclopentadecanona (Muscone) todos de Firmenich SA, Ginebra, Suiza, 1-(2-aminofenil)-1-etanona, 1-(5,5-dimetil-1ciclohexen-1-il)-4-penten-1-ona (Neobutenone®, origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza), 1(3,3-dimetil-l-ciclohexil)-1-etanona, 2,5-dimetil-2-octeno-6-ona, 4,7-dimetil-6-octeno-3-ona, (3,7-dimetil-6-octeniloxi)acetaldehído, 1-(2,4-dimetilfenil)-1-etanona, 4-(1,1-dimetilpropil)-1ciclohexanona (Orivone®, origen: International Flavors & Fragrances, Nueva York, EE.UU.), 2,4-di-terc-butil-1-ciclohexanona, 4-oxopentanoato de etilo, 1-(4-etilfenil)-1etanona, 2-hexil-1-ciclopentanona, 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona, 4-(4-hidroxi-1fenil)-2-butanona (cetona de frambuesa), 1-(2-y 4-hidroxifenil)-1-etanona, 4-isopropil-2ciclohexen-1-ona, 1-(4-isopropil-1-fenil)-1-etanona, 1(6),8-p-mentadien-2-ona (carvona), 4(8)-p-menten-3-ona, 1-(1-p-menten-2-il)-1-propanona, mentona, (1R,4R)-8-mercapto-3-pmentanona, 1-(4-metoxifenil)-1-etanona, 7-metil-2H,4H-1,5-benzodioxepin-3-ona (Calone®, origen: C.A.L. SA, Grasse, Francia), 5-metil-3-heptanona, 6-metil-5-hepten-2-ona, 3-oxo-2pentil-1-ciclopentaneacetato de metilo (Hedione®, origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza), 1-(4-metilfenil)-1-etanona (4-metilacetofenona), 5-metil-exo-triciclo[6.2.1.0(2,7)]undecan-4ona, 3-metil-4-(1,2,2-trimetilpropil)-4-penten-2-ona, 2-naftalenil-1-etanona, 1-(octahidro2,3,8,8-tetrame-2-naftalenil)-1-etanona (mezcla isomérica, Iso E Super®, origen: International Flavors & Fragrances, Nueva York, EE.UU.), 3,4,5,6,6-pentametil-3-hepten-2ona, 2-pentil-1-ciclopentanona (Delfona, origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza), 4-fenil-2butanona (bencilacetona), 1-fenil-1-etanona (acetofenona), 2-y 4-terc-butil-1ciclohexanona, 1-(4-terc-butilfenil)-1-etanona), 2,4,4,7-tetrametil-6-octen-3-ona, 1,7,7trimetil-biciclo[2.2.1]heptan-2-ona (alcanfor), 2,6,6-trimetil-1-cicloheptanona, 2,6,6-trimetil-2ciclohexeno-1,4-diona, 4-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-2-butanona (dihidroionona), 1(2,4,4-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-2-buten-1-ona, 1-(3,5,6-trimetil-3-ciclohexen-1-il)-1etanona, 2,2,5-trimetil-5-pentil-1-ciclopentanona;

en los que los compuestos subrayados representan, en una realización de la invención, aldehídos o cetonas de fragancia particularmente útiles. De acuerdo a lo mencionado anteriormente, de conformidad con una realización de la invención, se utiliza preferentemente un aldehído activo. Además, algunos de los compuestos mencionados anteriormente también se pueden utilizar como ingredientes aromáticos, aromatizantes y/o repelentes o atrayentes de insectos.

De conformidad con una realización particular de la invención dichos sistemas de liberación son obtenibles en un medio que contiene agua que comprende por lo menos 30% p/p de agua, o incluso 50% p/p de agua.

Además, en todos los aspectos de la invención descrita anteriormente los sistemas de liberación pueden comprender adicionalmente otros derivados de amina conocidos para generar mezclas dinámicas, y en particular los derivados de hidracina mencionados en el documento WO 2006/016248, y/o las alcoxilaminas descritas en una solicitud presentada previamente (documento WO 2007/085991) o incluso los derivados de monoamina primarios descritos en el documento WO 01/93823.

La mezcla dinámica de la invención puede ser obtenida mezclando juntos, en la presencia de agua, por lo menos un compuesto de la fórmula (I) y por lo menos un compuesto aromático. Aunque este hecho es muy útil en el arte de la perfumería, donde los ingredientes de perfumería compuestos se utilizan frecuentemente para lograr olores más agradables y más naturales, definitivamente no fue evidente que esto podría ser operacional. De hecho, la presencia de varios compuestos capaces de reaccionar todos juntos (cada uno de ellos con diferentes estabilidades y reactividades), habría podido conducir fácilmente a un impacto negativo de la liberación del aldehído o la cetona activos individuales resultando así en un efecto hedónico negativo. Este no es el caso con la presente invención. Por lo tanto, una mezcla dinámica obtenida haciendo reaccionar juntos por lo menos un derivado de la fórmula

(I) con por lo menos dos, o incluso por lo menos tres compuestos aromáticos se aprecia particularmente. De manera similar, también se aprecia particularmente una mezcla dinámica obtenida haciendo reaccionar juntos por lo menos uno o dos derivados de la fórmula (I) con por lo menos dos, o incluso por lo menos tres, compuestos aromáticos.

De acuerdo a lo mencionado anteriormente, la mezcla dinámica de la invención comprende varios componentes de partida que puedan reaccionar, de una manera reversible, entre ellos para formar productos de adición.

Ahora, un aspecto adicional de la presente invención se refiere a las mismas mezclas dinámicas. De hecho, las mezclas dinámicas mencionadas anteriormente también son nuevas, y por lo tanto representan otro objeto de la invención. De manera que otro aspecto de la presente invención son las mezclas dinámicas para la liberación controlada de aldehídos o cetonas activos. En particular los autores de la presente invención pueden mencionar mezclas dinámicas en las que el aldehído activo o la cetona activa es un aldehído aromático o una cetona aromática, como se describió anteriormente.

Se cree que los componentes principales de la mezcla dinámica son el aldehído libre y/o la cetona libre, los derivados de la fórmula (I) y los productos de adición resultantes (tales como los derivados de aminal correspondientes). Un ejemplo específico de tal mezcla y equilibrio se presenta en el Esquema de Reacción (I): Esquema (I): Ejemplo de un equilibrio y de las especies presentes en una mezcla dinámica obtenida a partir de un aldehído específico y un derivado de diamina específico o del derivado del aminal correspondiente.

imagen2

Como una consecuencia del hecho de que las reacciones son reversibles, una mezcla dinámica también se puede obtener agregando uno o varios derivados del aminal en agua y dejar a la mezcla alcanzar su equilibrio. Sin embargo, tiene que ser señalado que el tiempo requerido para alcanzar el punto de equilibrio puede variar significativamente dependiendo del hecho que allí es utilizado, por ejemplo, el derivado de la Fórmula (I) como material de partida, como el tiempo se cree que es dependiente de varios parámetros tales como solubilidades o la basicidad del medio.

La preparación de la mezcla dinámica de la invención por la mezcla simple de los compuestos aromáticos y de los derivados de la fórmula (I) en la presencia de agua evita la necesidad de pasos químicos adicionales tales como la preparación del aminal correspondiente, y es por lo tanto un procedimiento preferido.

Además, puesto que los aminales también se pueden utilizar como precursores de las mezclas dinámicas, otro aspecto de la invención concierne al uso de los aminales como precursores de las mezclas dinámicas de la invención, o al uso de los aminales para prolongar el efecto aromático de un aldehído o una cetona aromáticos. Los aminales son de la fórmula:

imagen2

en la que n, R1, R2, R3 y R4 tienen el significado como se describió anteriormente y R14 es el residuo derivado de un aldehído activo de la fórmula R14CHO, el aminal es obtenible por un proceso que comprende hacer reaccionar juntos -una diamina (I), de acuerdo a lo definido arriba, que tiene preferentemente un peso

molecular igual o por encima de 180 g/mol o incluso por encima de 230 g/mol; y -un aldehído activo R14CHO que tiene un peso molecular comprendido entre 80 y 230 g/mol y que es un ingrediente aromático, aromatizante, repelente o atrayente de insectos, se

selecciona en particular del grupo constituido por los aldehídos aromáticos C5-20 y las

cetonas aromáticas C5-20.

De conformidad con una realización particular de la invención, dicho aldehído activo R14

CHO es uno aromático. Además, dicho aldehído activo o dicha cetona activa puede ser un aldehído aromático C6-20 o una cetona aromática C6-20. De conformidad con una realización particular de la invención, dichos aminales de la fórmula (III) son aquellos en los que el aldehído activo R14CHO es uno de los mencionados anteriormente. Aún de conformidad con

R17

otra realización particular, dicho R14 se puede definir como se define a continuación. Además, puesto que algunos de los aminales anteriores también son compuestos nuevos, otro aspecto de la invención se refiere a dichos aminales como tales. Los aminales nuevos de conformidad con la invención son de fórmula

imagen2

en la que r representa 0 ó 1; R19

representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o

etilo; R18

representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido por uno o dos grupos OH o grupos alquilo o alcoxilo C1-C4, o un grupo alquilo C1-4; dos R18 , tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C3-4; Ph representa, independientemente uno de otro, un grupo fenilo opcionalmente sustituido por

R20

uno o dos NR20 2, (NR20 3)X, OR20, SO3M, COOR20 o , con R20 que representa un grupo alquilo C1 a C3 o C4 o un átomo de hidrógeno, M que representa un átomo de hidrógeno o un ión de metal alcalino y X que representa un átomo de halógeno o un sulfato; y

R17

es el residuo de un aldehído activo R17CHO que tiene un peso molecular comprendido entre 80 y 230 g/mol y que es un ingrediente aromático, aromatizante, repelente o atrayente de insectos, y en el que R17 representa un grupo alquilo, alquenilo o alcadienilo C6-C14, un grupo alquenilo o alcadienilo opcionalmente sustituido por un grupo OH o un grupo OR15 , o un grupo alquilo o alquenilo C1-3 sustituido por un grupo fenilo opcionalmente sustituido por uno, dos o

tres grupos OH, R15 u OR15, R15 que es un grupo acetilo o un grupo alquilo o alquenilo C1-C4; a condición de que si Ph es sustituido con los grupos OH o OMe y R18 y R19 son átomos de hidrógeno, entonces R17 representa -un grupo alquilo C7-C14 o un grupo alcadienilo, alquenilo C6-C14, -un grupo alquilo C1-3 sustituido por un grupo fenilo sustituido por uno, dos o tres grupos OH,

R15

u OR15 , -grupo alquilo C2-3 sustituido por un grupo fenilo o -un grupo alquenilo C2-3 sustituido por un grupo fenilo sustituido por uno, dos o tres grupos

OH, R15 u OR15 , siendo R15 un grupo alquilo o alquenilo C1-C4; y a condición de que 1,2,3-tribencil-imidazolidina, 1,3-dibencil-2-estiril-imidazolidina, y 1,3dibencil-2-hexil-imidazolidina y 1,3-bis(4-dimetilaminobencil)-2-stiril-imidazolidina estén excluidos.

De conformidad con una realización particular de la invención, el aldehído activo R17

CHO es uno aromático. Además, dicho aldehído activo o dicha cetona activa puede ser un aldehído aromático C6-20 o cetona aromática C6-20. De conformidad con una realización particular de la invención, dichos aminales de la fórmula (IV) son aquellos en donde el aldehído activo R17CHO es uno de los mencionados arriba.

De conformidad con un aspecto particular de la invención, en cualquiera de las realizaciones anteriores de la fórmula (IV) los dos grupos R18 se toman juntos para formar un grupo como se define anteriormente.

Debido a su naturaleza, la mezcla dinámica de la invención evita el problema de inestabilidad del producto observado con los precursores de la técnica anterior, por el hecho de que un equilibrio dinámico se establece espontáneamente entre estos compuestos. Este problema de inestabilidad se evita de una manera significativamente diferente de la que está descrita en la técnica anterior (por ejemplo en el documento DE 10-2005-062175 A1) donde se menciona siempre que es preferible aumentar tanto como sea posible la degradación de los aminales contra la hidrólisis. En el caso de la presente invención, el equilibrio es estable durante almacenamiento del producto mientras que los parámetros del producto de consumo (tales como concentración, temperatura, pH o humedad, la presencia de tensioactivo etc.) se mantengan constantes. En un sistema dado de parámetros, el tiempo requerido para alcanzar el estado de equilibrio depende principalmente de la constante de la cinética de velocidad del paso más lento implicado en la formación de los productos del equilibrio.

La mezcla dinámica de la invención es capaz además de estabilizar los aldehídos y cetonas activos, contra la degradación, en medios acuosos formando reversiblemente un producto de adición entre un compuesto de la fórmula (I) y el aldehído o la cetona activos y así proteger reversiblemente la función del carbonilo como una función aminal, por ejemplo de fórmula (III). La formación reversible espontánea de una alta cantidad de aminales en la mezcla dinámica se espera así que estabilice la funcionalidad del carbonilo del aldehído o cetona activos en gran parte.

De acuerdo a lo mencionado anteriormente, la mezcla dinámica de la invención comprende varios componentes. Se cree que, una vez que la mezcla dinámica se deposita sobre una superficie, los aldehídos o cetonas aromáticos libres comienzan a evaporarse, difundiendo en el ambiente circundante su olor típico. Dicha evaporación perturba el equilibrio químico y los diversos productos de adición comienzan a descomponerse tal como para restaurar el equilibrio. La consecuencia de tal re-equilibrio es la regeneración de aldehídos o cetonas aromáticos libres, manteniendo así su concentración relativamente constante a lo largo del tiempo y evitando una evaporación demasiado rápida.

Ahora, se ha observado que las varias propiedades físicas o termodinámicas de la mezcla dinámica, por ejemplo su deposición sobre una superficie o la cantidad de productos de adición formados, pueden influenciarse por la naturaleza química de los compuestos aromáticos o de los derivados de la fórmula (I). Otra manera de influenciar las propiedades mencionadas anteriormente es modificar la proporción molar entre los compuestos aromáticos y los derivados de la Fórmula (I). Por ejemplo, cuanto más baja es la proporción molar entre los compuestos aromáticos y los derivados de la fórmula (I), toma más tiempo la evaporación de todos los compuestos aromáticos. La presencia de otros ingredientes (tales como tensioactivos, emulsionantes, gelatores u otros) utilizados típicamente en la formulación del producto de consumo final también puede influenciar las propiedades mencionadas anteriormente.

Por lo tanto, variando la estructura química de los componentes de la mezcla y su proporción, es posible ajustar finamente las propiedades de liberación de la mezcla dinámica de la invención, tal como para adaptar su comportamiento al requisito específico del producto de consumo señalado como objetivo.

De conformidad con la aplicación final, un amplio intervalo para la velocidad de evaporación del compuesto aromático puede ser deseable.

La proporción entre la cantidad molar total de aldehído y/o cetona aromáticos y la cantidad molar total del compuesto de la Fórmula (I) puede estar comprendida entre 1:2 y 50:1, preferentemente entre 1:1 y 10:1.

La cantidad de aldehído o cetona activos libres presente en la mezcla dinámica equilibrada está comprendida entre 1 y 97%, preferentemente entre 5 y 95% o incluso más preferentemente entre 25 y 90%.

Otra ventaja de la invención reside en el hecho de que es posible ajustar finamente el comportamiento termodinámico de la mezcla dinámica seleccionando la naturaleza de los grupos R1, R3 y R4. Es por lo tanto concebible diseñar las mezclas dinámicas que comprenden, por ejemplo, un derivado de la fórmula (I) que permite una liberación rápida de un aldehído activo específico (que será perceptible al principio del uso de consumo solamente) y un segundo derivado de la fórmula (I) que permite una liberación del mismo aldehído específico, o de otros, una liberación muy lenta (que será perceptible incluso después de un importante retraso del uso de consumo directo).

Por otra parte, otro objeto de la presente invención se refiere también a una composición que comprende la mezcla dinámica de la invención. Esto se refiere también en particular a una composición aromática que comprende:

i)

como ingrediente aromático, una mezcla dinámica de acuerdo a lo definido arriba;

ii)

por lo menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste de un portador de

perfumería y una base de perfumería; y

iii)

opcionalmente por lo menos un adyuvante de perfumería.

Preferentemente, en dicha composición aromática el portador de perfumería, la base de

perfumería y el adyuvante de perfumería tienen una cantidad molar total de aldehídos o cetonas que es igual a o mayor que la cantidad molar de los derivados de la fórmula (I) de la mezcla dinámica.

Por “portador de perfumería” quieren significar los autores de la presente invención un material que es prácticamente neutral desde un punto de vista de perfumería, es decir que no altera significativamente las propiedades organolépticas de los ingredientes aromáticos. Dicho portador puede ser un líquido. Como portador líquido uno puede citar, como ejemplos no limitantes, un sistema emulsificador, es decir un disolvente y un sistema tensioactivo, o un disolvente comúnmente utilizado en perfumería. Una descripción detallada de la naturaleza y tipo de disolventes comúnmente utilizados en perfumería no puede ser exhaustiva. Sin embargo, alguien puede citar como ejemplos no limitantes disolventes tales como dipropileneglicol, ftalato de dietilo, miristato de isopropilo, benzoato de bencilo, 2-(2-etoxietoxi)1-etanol o citrato de etilo, que son los más comúnmente utilizados.

Por “base de perfumería” quieren significar los autores de la presente invención una composición que comprende por lo menos un co-ingrediente aromático. Dicho co-ingrediente aromático no es un aldehído o cetona de acuerdo a lo definido anteriormente para la mezcla dinámica. Además, por “co-ingrediente aromático” se quiere decir aquí un compuesto, que se utiliza en la preparación aromática o en la composición para impartir un efecto hedónico. En otras palabras un co-ingrediente tal, para considerarse como que es un co-ingrediente aromático, debe reconocerse por una persona experimentada en la técnica como que es capaz de impartir o modificar de una manera positiva o agradable el olor de una composición, y apenas como que tiene un olor.

La naturaleza y el tipo de los co-ingredientes aromáticos presentes en la base no garantizan una descripción más detallada aquí, que en todo caso no sería exhaustiva, siendo la persona experimentada capaz de seleccionarlos en base a su conocimiento general y de conformidad al uso o aplicación previstos y al efecto organoléptico deseado. En términos generales, estos co-ingredientes aromáticos pertenecen a clases químicas tan variadas como alcoholes, ésteres, lactonas, éteres, acetatos, nitrilos, hidrocarburos de terpeno, compuestos heterocíclicos nitrogenados o sulfurosos y aceites esenciales y dichos co-ingredientes aromáticos pueden ser de origen natural o sintético. Una clase adicional de co-ingredientes aromáticos puede ser los aldehídos o cetonas que no reaccionan con el derivado de diamina presente en la mezcla dinámica.

Muchos de estos co-ingredientes están en cualquier caso enumerados en textos de referencia tales como el libro por S. Arctander, Perfume y Flavor Chemicals, 1969, Montclair, Nueva Jersey, EE.UU., o sus versiones más recientes, o en otros trabajos de una naturaleza similar, así como en la bibliografía de patentes abundante en el campo de la perfumería. También se entiende que dichos co-ingredientes pueden también ser compuestos conocidos por liberar de una manera controlada diversos tipos de compuestos aromáticos.

Para las composiciones que comprenden tanto un portador de perfumería como una base de perfumería, otros portadores apropiados de perfumería, que son aquellos especificados previamente, pueden ser también etanol, mezclas de agua/etanol, limoneno u otros terpenos, isoparafinas tales como las conocidas bajo la marca registrada Isopar® (origen: Chemical Exxon) o éteres glicólicos y ésteres de éteres glicólicos tales como los conocidos bajo la marca registrada Dowanol® (origen: Dow Chemical Company).

Por “adyuvante de perfumería” quieren significar los autores de la presente invención un ingrediente capaz de impartir un beneficio adicional agregado tal como un color, una resistencia de luz particular, estabilidad química (por ejemplo antioxidantes) y otros. Una descripción detallada de la naturaleza y tipo de adyuvante comúnmente utilizado en bases aromáticas no puede ser exhaustiva, sino que tiene que ser mencionado que dichos ingredientes son bien conocidos para una persona experimentada en la técnica.

Una composición de la invención constituida por una mezcla dinámica de una invención y por al menos un vehículo de perfumería representa una realización particular de la invención así como una composición aromática que comprende una mezcla dinámica de una invención, por lo menos un vehículo de perfumería, por lo menos una base de perfumería, y

opcionalmente por lo menos un adyuvante de perfumería.

De acuerdo a lo anticipado anteriormente, las mezclas o composiciones dinámicas de la invención pueden utilizarse ventajosamente para reportar un beneficio a los productos de consumo, tal como su aroma. De hecho, dicha mezcla posee varias otras propiedades que la hacen particularmente apropiada para este propósito. Por lo tanto, un artículo de consumo que comprende la mezcla dinámica de la invención también es un objeto de la presente invención.

De hecho, y por ejemplo, otra ventaja de la mezcla de la invención es una deposición mejorada sobre una superficie de los aldehídos o cetonas aromáticos comparados con los aldehídos o cetonas puros como tales.

Todas las propiedades mencionadas anteriormente, es decir sustantividad mejorada, tiempo prolongado de evaporación, estabilidad mejorada en agentes agresivos, y deposición mejorada son muy importantes para una composición aromática. De hecho, cuando dichas composiciones son previstas para utilizar en perfumería fina, la mezcla de la invención puede permitir la creación de nuevos efectos aromáticos que son de lo contrario difíciles de ser logrados, tales como una nota verde fresca que está presente durante varias horas. En el caso de composiciones aromáticas deseadas para la perfumería funcional, las propiedades mencionadas anteriormente también son muy importantes. Por ejemplo, los ingredientes aromáticos presentes como tales en las composiciones de lavado que tienen generalmente poca estabilidad sobre una superficie en consecuencia son frecuentemente eliminadas, por ejemplo en el agua de enjuague o bajo secado de dicha superficie. Este problema puede solucionarse utilizando la mezcla dinámica de la invención, que posee una estabilidad mejorada durante el almacenamiento y sustantividad sobre las superficies, tales como textiles o cabello.

Por lo tanto, las mezclas de conformidad con la invención, debido a una evaporación inferior y más uniforme por unidad de tiempo, resultan en una liberación controlada de moléculas odoríferas, pueden incorporarse en cualquier aplicación que requiera el efecto de liberación prolongada de un componente odorífero de acuerdo a lo definido arriba y además pueden impartir una fragancia y una frescura a una superficie tratada que durará bien más allá de los procesos de enjuague y/o de los procesos de secado. Las superficies apropiadas son, en particular, textiles, superficies duras, cabello y piel.

Por lo tanto, la invención también se refiere en particular al artículo de consumo en la forma de un artículo que comprende: i) como ingrediente aromático, una mezcla dinámica de acuerdo a lo definido arriba; y ii) una base de producto de consumo líquida; también es un objeto de la presente invención.

Preferentemente, en artículos perfumados la base de producto de consumo líquida tiene una cantidad molar total de aldehídos y/o cetonas que es igual o superior que la cantidad molar de los derivados de la fórmula (I) de la mezcla dinámica.

Por claridad, tiene que ser mencionado que, por “base de producto de consumo líquida” los autores de la presente invención quieren significar un producto de consumo que es compatible con un perfume o con ingredientes aromáticos y que no es un sólido, por ejemplo una solución más o menos viscosa, una suspensión, una emulsión, un gel o una crema. En otras palabras, un artículo perfumado de conformidad con la invención comprende la formulación funcional, así como opcionalmente agentes de beneficio adicional, que corresponden a un producto de consumo, por ejemplo un acondicionador, un suavizante o un ambientador de aire, y una cantidad olfativamente eficaz de una mezcla dinámica de la invención.

La naturaleza y el tipo de componentes de la base de producto de consumo líquida no garantizan una descripción más detallada aquí, que en todo caso no sería exhaustiva, siendo la persona experimentada capaz de seleccionarlos en base a su conocimiento general y de conformidad con la naturaleza y el efecto deseados de dicho artículo.

Los productos de consumo apropiados comprenden detergentes y suavizantes de tela líquidos así como todos los otros artículos comunes en perfumería, llamados perfumes, colonias o lociones para después del afeitado, jabones líquidos perfumados, espumas de baño

o ducha, aceites o geles, productos de higiene o productos para el cuidado de cabello tales como champúes o aerosoles para el cabello, productos para el cuidado del cuerpo, desodorantes o antitranspirantes basados en líquidos, ambientadores de aire que comprenden un ingrediente aromático líquido y también preparaciones cosméticas. Como “detergentes” se desean bases de productos de consumo tales como composiciones detergentes o productos de limpieza para lavar o para limpiar varias superficies, por ejemplo deseadas para el tratamiento de tejidos, platos o superficies duras, si se desean para uso doméstico o industrial. Otros artículos perfumados son revitalizadores de telas, aguas de planchado, papeles, toallitas o blanqueadores.

Los productos de consumo preferidos son perfumes, ambientadores de aire, desodorantes o antitranspirantes, preparaciones cosméticas, aguas de planchado, bases de suavizantes, revitalizadores de tela o aerosoles para el cabello.

Productos de consumo aún más preferidos son perfumes, bases de suavizante o revitalizadores de tela, desodorantes o antitranspirantes o ambientadores de aire que comprenden un ingrediente aromático líquido.

Se prefieren particularmente bases de suavizante o los ambientadores de aire que

comprenden un ingrediente aromático líquido.

De conformidad con una realización de la invención, también es posible tener un artículo perfumado que comprenda:

i)

-un derivado de la fórmula (I), de acuerdo a lo descrito arriba, y/o por lo menos un aminal

obtenible de un derivado de la fórmula (I) y un aldehído o una cetona activo de acuerdo a

lo definido arriba; y un perfume o composición aromática que contiene por lo menos un

aldehído o cetona aromático que tiene un peso molecular comprendido entre 80 y 230

g/mol; o

-por lo menos un aminal obtenible de un derivado de la fórmula (I) y un aldehído o una

cetona activo de acuerdo a lo definido arriba;

y

ii)

una base de producto de consumo sólido deseada para utilizarse en la presencia de

agua.

En tal caso, la mezcla dinámica de la invención se formará una vez que el artículo de

consumo se utilice por el consumidor, puesto que el agua estará presente. Ejemplos de tales bases de producto de consumo sólidas deseadas para ser utilizadas en la presencia de agua incluyen detergentes en polvo o ambientadores de aire pulverizados “listos para utilizar”. En particular, los aminales citados arriba pueden ser uno de la fórmula (III).

Ejemplos típicos de detergentes de tela o composiciones de suavizante en los que los compuestos de la invención pueden incorporarse se describen en Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A8, páginas 315-448 (1987) y vol. A25, páginas 747-817 (1994); Flick, Advanced Clearing Product Formulations, Noye Publication, Park Ridge, Nueva Jersey (1989); Showell, en Surfactant Science Series, vol. 71: Powdered Detergents, Marcel Dekker, Nueva York (1988); Proceedings of the World Conference on Detergents (4th, 1998, Montreux, Suiza), AOCS print.

Algunos de los artículos mencionados anteriormente pueden representar un medio agresivo para los compuestos de la invención, de modo que puede ser necesario proteger el último de la descomposición prematura, por ejemplo por encapsulación.

Las proporciones en las que la mezcla dinámica de conformidad con la invención se puede incorporar en los diversos artículos o composiciones mencionados anteriormente varían dentro de un amplio intervalo de valores. Estos valores son dependientes de la naturaleza del artículo o producto a perfumarse y del efecto olfatorio deseado así como de la naturaleza de los co-ingredientes en una composición dada cuando las mezclas dinámicas de conformidad con la invención se mezclan con co-ingredientes aromáticos, disolventes o aditivos comúnmente utilizados en la técnica anterior.

Por ejemplo, las concentraciones típicas están en el orden del 0,1% hasta el 30% en peso, o aún más, de la mezcla dinámica de la invención con base en el peso de la composición en la que se incorporan. Concentraciones menores que éstas, tales como en el orden del 0,01% hasta el 5% en peso, pueden utilizarse cuando estas mezclas dinámicas se aplican directamente en el producto aromático de los diversos productos de consumo mencionados aquí arriba.

Otro objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para aromatizar una superficie caracterizada porque la superficie se trata en la presencia de una mezcla dinámica de acuerdo a lo definido arriba. Las superficies apropiadas son, en particular, textiles, superficies duras, cabello y piel.

Además, un aspecto adicional de la presente invención es un procedimiento para prolongar el efecto aromático de un aldehído o cetona aromáticos, de acuerdo a lo definido arriba, caracterizado en que por lo menos un derivado de la fórmula (I), de acuerdo a lo definido arriba, se agrega a una composición aromática o un artículo perfumado que contiene por lo menos uno de dichos aldehído o cetona y agua. En otras palabras, se refiere al uso de un derivado de la fórmula (I), de acuerdo a lo definido arriba, como aditivo para prolongar el efecto aromático de composiciones aromáticas o un artículo perfumado que contiene por lo menos un compuesto aromático de acuerdo a lo definido arriba y agua. Ejemplos

La invención ahora será descrita en detalle adicional por medio de los ejemplos siguientes, en donde las abreviaturas tienen el significado usual en la técnica, las temperaturas se indican en grados centígrados (°C). Si no se indica lo contrario, los datos espectrales de RMN se registraron en un espectrómetro de Bruker AMX 400 en DMSO-d6 a 400 MHz para 1H y a 100,6 MHz para 13C, los desplazamientos químicos δ se indican en ppm con respecto a TMS como el estándar, las constantes de acoplamiento J se expresan en Hz. Los reactivos y disolventes disponibles comercialmente se utilizaron sin purificación adicional si no se indica lo contrario. Las reacciones fueron realizadas en cristalería estándar bajo N2.

Aunque las conformaciones o configuraciones específicas se indican para algunos de los compuestos, esto no significa limitar el uso de estos compuestos a los isómeros descritos. De conformidad con la invención, se espera que todos los isómeros de conformación o configuración posibles tengan un efecto similar.

Los siguientes derivados de diamina pueden obtenerse de fuentes comerciales (algunos de ellos pueden venderse como sus sales de clorhidrato correspondientes): cis/trans-1,2diaminociclohexano (origen: Aldrich), (1R,2R)-1,2-diaminociclohexano (origen: Alfa Aesar), (1R,2S)-1,2-diaminociclohexano (origen: Fluka), cis/trans-1,3-diaminociclohexano (origen: TCI), (1RS,2SR)-1,2-difeniletano-1,2-diamina (origen: Aldrich), 2-(aminometil)piperidina (origen: Wako), N,N’-dimetiletano-1,2-diamina (N,N’-dimetiletilenodiamina, origen: Aldrich), N,N’difeniletano-1,2-diamina (N,N’-difeniletilenodiamina, origen: Fluka) y N,N’-dibenciletano-1,2diamina (N,N’-dibenciletilenodiamina, origen: Aldrich).

Las diaminas no comerciales de conformidad con la invención se prepararon como sigue:

Síntesis de (1R,2R)-N,N’-dibencilciclohexano-1,2-diamina

Se agregó benzaldehído (4,65 g, 43,8 mmol) a una solución de (1R,2R)-1,2diaminociclohexano(2,50 g, 21,9 mmol)en metanol (13 ml). La mezcla de reacción se agitó a 70°C durante 6 horas. Después NaBH4 (2,00 g, 52,7 mmol) se agregó en porciones pequeñas a 70°C durante 30 minutos. Después de agitar por 3,5 horas a temperatura ambiente, el disolvente se evaporó. El residuo se tomó en diclorometano y se extrajo con una solución acuosa de HCl (1N), la fase acuosa se separó, después se agregó NaOH (solución acuosa al 10%) a esta fase acuosa alcanzando un pH de 10. La extracción con dietileter (3x), el secado (Na2SO4) y la concentración dio 6,02 g (93%) de la diamina deseada. RMN de 1H: 7,35-7,24 (m, 8 H); 7,24-7,16 (m, 2 H); 3,78 (d, J = 13,3, 2 H); 3,57 (d, J = 13,3, 2 H); 2,29-2,14 (m, 4 H); 2,02 (d, J = 13,3, 2 H); 1,68-1,57 (m, 2 H); 1,18-1,08 (m, 2 H); 1,06-0,92 (m, 2 H). RMN de 13C: 141,58 (s); 127,96 (d); 127,69 (d); 126,31 (d); 126,28 (d); 60,17 (d); 49,92 (t); 30,65 (t); 24,51 (t).

Utilizando un procedimiento similar, se preparó (1R,2S)-N,N’-dibencilciclohexano-1,2diamina a partir de (1R,2S)-1,2-diaminociclohexano y benzaldehído, RMN de 1H: 7,36-7,25 (m, 8 H); 7,25-7,16 (m, 2 H); 3,63 (d, J = 13,3, 2 H); 3,50 (d, J = 13,3, 2 H); 2,68-2,61 (m, 2 H); 1,96 (s ancho, 2 H); 1,72-1,48 (m, 4 H); 1,38-1,12 (m, 4 H), RMN de 13C: 141,43 (s); 127,96 (d); 127,85 (d); 126,33 (d); 55,30 (d); 50,33 (t); 27,38 (t); 22,01 (t), y (cis/trans)-N,N’-dibencilciclohexano-1,2-diamina de cis/trans-1,2-diaminociclohexano y benzaldehído.

Síntesis de (cis/trans)-N,N’-dibencilciclohexano-1,3-diamina

Se agregó benzaldehído (5.57 g, 52.5 mmol) a una solución de (cis/trans)-1,3diaminociclohexano (3,00 g, 26,3 mmol) en metanol (30 ml). La mezcla de reacción se agitó a 65°C durante 16 horas. Después el calentamiento se paró y NaBH4 (2,38 g, 62,9 mmol) se agregó en porciones pequeñas (reacción exotérmica). Después de agitar la mezcla durante 5

horas a temperatura ambiente, el disolvente se evaporó, el residuo se tomó en diclorometano y se extrajo con HCl (1 N). La capa acuosa se basificó con NaOH (10%), se extrajo con éter, se secó (Na2SO4) y se concentró dando 6,83 g (89%) de la diamina deseada como una mezcla de los isómeros cis/trans en una proporción de aprox. 3:1. RMN de 1H (cis): 7,34-7,24 (m, 8 H); 7,22-7,15 (m, 2 H); 3,70 (s, 4 H); 2,37-2,26 (m, 2 H); 2,172,09 (m, 1 H); 1,90-1,70 (m, 4 H); 1,69-1,60 (m, 1 H); 1,10 (qt, J = 13,1, 3,3, 1H); 0,98-0,84 (m, 1 H); 0,84 (c, J = 11,4, 2 H). RMN de 1H (trans): 7,34-7,24 (m, 8 H); 7,22-7,15 (m, 2 H); 3,65 (s, 4 H); 3,34 (s ancho, 2 H); 2,85-2,76 (m, 2 H); 1,60-1,45 (m, 6 H); 1,37-1,23 (m, 2 H). RMN de 13C (cis): 141,47 (s); 127,91 (d); 127,72 (d); 126,21 (d); 54,56 (d); 49,92 (t); 40,05 (t); 32,71 (t); 22,55 (t). RMN de 13C (trans): 141,53 (s); 127,91 (d); 127,78 (d); 126,21 (d); 50,65 (d); 50,18 (t); 37,08 (t); 31,51 (t); 19,29 (t).

Síntesis de N,N’-dibencilpropano-1,3-diamina

Se agregó benzaldehído (57,2 g, 0,54 mol) a una solución de 1,3-diaminopropano (20,0 g, 0,27 mol) en metanol (100 ml). La solución fue calentada a 70°C y agitada por 3 horas antes de que NaBH4 (5,0 g, 0,13 mol) fuera agregado en porciones pequeñas. La agitación se continuó a 70°C durante 30 minutos, después a temperatura ambiente durante otras 16 horas. Después de recalentar a 60°C, se agregó más NaBH4 (4,0 g, 0,11 mol). La mezcla de reacción se agitó a 60°C durante 1 hora y después se dejó enfriar a temperatura ambiente. La destilación fraccionada (0,04 mbar, 125-130°C) produjo 51,1 g (75%) de la diamina deseada. RMN de 1H: 7,34-7,25 (m, 8 H); 7,22-7,16 (m, 2 H); 3,66 (s, 4 H); 2,53 (t, J = 6,8, 4 H); 1,59 (c, J = 7,1, 2 H). RMN de 13C: 141,53 (s); 128,38 (d); 128,21 (d); 126,74 (d); 53,58 (t); 47,70 (t); 30,15 (t).

Síntesis de N,N’-bis[4-(dimetilamino)bencil]propano-1,3-diamina

Se agregó 1,3-diaminopropano (2,26 ml, 26,8 mmol) a una solución de 4(dimetilamino)benzaldehído (8,00 g, 53,6 mmol) y Na2SO4 (5,00 g) en diclorometano (100 ml). La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 3 días. Después de la evaporación del disolvente, el residuo fue filtrado y tomado en metanol (100 ml). Se agregó NaBH4 (2,00 g, 52,9 mmol) en porciones pequeñas, que resultaron en un aumento rápido en temperatura. Después de 24 horas, el disolvente se evaporó, el residuo se tomó en diclorometano y se lavó con una solución acuosa saturada de NaHCO3. La capa orgánica se secó (Na2SO4) y se concentró produciendo 9,02 g (99%) de la diamina deseada.

RMN de 1H: 7,09 (d, J = 8,7, 4 H); 6,64 (d, J = 8,7, 4 H); 3,53 (s, 4 H); 2,84 (s, 12 H); 2,49 (t, J = 6,7, 4 H); 1,59-1,50 (m, 2 H). RMN de 13C: 149,24 (s); 128,54 (s); 128,54 (d); 112,19 (d); 52,65 (t); 47,12 (t); 40,25 (c); 29,59 (t).

Síntesis de N,N’-bis[4-(dimetilamino)bencil]etano-1,2-diamina

Se agregó 1,2-diaminoetano (1,77 ml, 26,8 mmol) a una solución de 4(dimetilamino)benzaldehído (8,00 g, 53,6 mmol) y Na2SO4 (5,00 g) en diclorometano (100 ml). La reacción se agitó a temperatura ambiente por 3 días. Después de la evaporación del disolvente, el residuo se filtró y se aceptó en metanol (100 ml). Se agregó NaBH4 (2,00 g, 52,9 mmol) en porciones pequeñas, que resultaron en un incremento rápido en temperatura. Después de 24 horas, el disolvente se evaporó, el residuo se aceptó en diclorometano y se lavó con una solución acuosa saturada de NaHCO3. La capa orgánica se secó (Na2SO4) y se concentró dando 7,80 g (89%) de la diamina deseada. RMN de 1H: 7,10 (d, J = 8,7, 4 H); 6,65 (d, J = 8,7, 4 H); 3,53 (s, 4 H); 2,84 (s, 12 H); 2,54 (s, 4 H). RMN de 13C: 149,26 (s); 128,58 (s); 128,54 (d); 112,20 (d); 52,50 (t); 48,17 (t); 40,24 (c).

Síntesis de N,N’-bis[4-metoxibencil)propano-1,3-diamina

Se calentó una solución de 1,3-diaminopropano (4,00 g, 54,0 mmol) y 4metoxibenzaldehído (14,70 g, 108,0 mmol) en metanol (35 ml) se calentó a 65°C durante la noche. Después el calentamiento se paró y NaBH4 (4,90 g, 129,5 mmol) se agregó en porciones pequeñas durante 50 minutos, lo que resultó en un aumento en temperatura. Después de agitar la mezcla durante 5 horas a temperatura ambiente, el disolvente se evaporó, el residuo se tomó en diclorometano y se extrajo con HCl (1 N). La capa acuosa se basificó con NaOH (10%), se extrajo con éter, se secó (Na2SO4) y se concentró. Repetir la extracción de la solución del diclorometano siguiendo el mismo procedimiento (3x) dio un total de 11,92 g (70%) de la diamina deseada. RMN de 1H (CDCl3): 7,21 (d, J = 8,7, 4 H); 6,84 (d, J = 8,7, 4 H); 3,79 (s, 6 H); 3,70 (s, 4 H); 2,68 (t, J = 6,7, 4 H); 1,75-1,66 (m, 2 H); 1,53 (s ancho, 2 H). RMN de 13C (CDCl3): 158,62 (s); 132,74 (s); 129,25 (d); 113,79 (d); 55,27 (c); 53,51 (t); 47,88 (t); 30,24 (t).

Síntesis de N,N’-bis(4-metoxibencil)etano-1,2-diamina

Se calentó una solución de 1,2-diaminoetano (3,00 g, 49,9 mmol) y 4

metoxibenzaldehído (13,62 g, 100,0 mmol) en metanol (30 ml) a 65°C durante 16 horas. Después el calentamiento se paró y NaBH4 (4,54 g, 120,0 mmol) se agregó en porciones pequeñas durante 30 minutos, que resultaron en un aumento en temperatura. Después de agitar la mezcla durante 4 horas a temperatura ambiente, se evaporó el disolvente, se aceptó el residuo en diclorometano y se extrajo con HCl (1 N). La capa acuosa se basificó con NaOH (10%), se extrajo con éter, se secó (Na2SO4) y se concentró. Repetir la extracción de la solución de diclorometano siguiendo el mismo procedimiento dio un total de 12,92 g (84%) de la diamina deseada. RMN de 1H: 7,25-7,18 (m, 4 H); 6,90-6,82 (m, 4 H); 3,72 (s, 6 H); 3,58 (s, 4 H); 2,54 (s, 4 H). RMN de 13C: 157,90 (s); 132,95 (s); 128,91 (d); 113,38 (d); 54,90 (c); 52,30 (t); 48,18 (t).

Síntesis de N,N’-bis[4-etilbencil)etano-1,2-diamina

Se calentó una solución de 1,2-diamina (5,00 g, 83,2 mmol) y 4-etilbenzaldehído (22,30 g, 166,2 mmol) en metanol (45 ml) a 65°C durante 16 horas. Después de enfriarse a temperatura ambiente, se agregó NaBH4 (7,60 g, 200,9 mmol) en porciones pequeñas durante 35 minutos, que resultaron en un aumento en temperatura. Después de agitar la mezcla durante 5 horas a temperatura ambiente, el disolvente se evaporó, el residuo se tomó en diclorometano y se extrajo con HCl (1 N). La capa acuosa basificada con NaOH (10%), se extrajo con éter, se secó (Na2SO4) y se concentró. Repetir la extracción de la solución de diclorometano siguiendo el mismo procedimiento dio un total de 19,64 g (83%) de la diamina deseada. RMN de 1H (CDCl3): 7,21 (d, J = 8,2, 4 H); 7,14 (d, J = 7,7, 4 H); 3,73 (s, 4 H); 2,74 (s, 4 H); 2,62(c,J=7,7, 4H);1,22 (t,J= 7,4,6 H). RMN de 13C (CDCl3): 142,85 (s); 137,81 (s); 128,13 (d); 127,85 (d); 53,70 (t); 48,85 (t); 28,53 (t); 15,64 (c).

Síntesis de (1RS,2SR)-N,N’-dibencil-1,2-difeniletano-1,2-diamina

Se agregó benzaldehído (0,80 g, 7,6 mmol) a una solución de (1RS,2SR)-1,2difeniletano-1,2-diamina (0,80 g, 3,8 mmol) en metanol (15 ml). La mezcla de reacción se agitó a 65°C durante 16 horas. Después el calentamiento se paró y NaBH4 (0,34 g, 9,1 mmol) se agregó en porciones pequeñas durante 20 minutos (reacción exotérmica). Después de agitar la mezcla durante 5 horas a temperatura ambiente, el disolvente se evaporó, el residuo se tomó en diclorometano y se extrajo con HCl (1 N). La capa acuosa se basificó con NaOH (10%), se extrajo con éter, se secó (Na2SO4) y se concentró. La filtración en tapón (SiO2, acetato de etilo) dio 0,32 g (22%) de la diamina deseada.

RMN de 1H (CDCl3): 7,37-7,24 (m, 10 H); 7,24-7,13 (m, 6 H); 7,00-6,94 (m, 4 H); 3,75 (s, 2 H); 3,54 (d, J = 13,8, 2 H); 3,30 (d, J = 13,8, 2 H); 1,70 (s ancho, 2 H). RMN de 13C (CDCl3): 140,81 (s); 140,32 (s); 128,60 (d); 128,36 (d); 128,19 (d); 127,88 (d); 127,64 (d); 126,67 (d); 67,19 (d); 50,95 (t).

Síntesis de N-bencil-N-(2-piperidinilmetil)amina

Se agregó benzaldehído (5,11 g, 48,1 mmol) a una solución de 2-(aminometil)piperidina (5,00 g, 43,8 mmol) en metanol (50 ml). La solución se calentó a 60°C y se agitó durante 12 horas antes de que NaBH4 (2,00 g, 52,9 mmol) se agregase en porciones pequeñas. La agitación continuó a 60°C por 1 hora, después se agregó más NaBH4 (2,00 g, 52,9 mmol). Después de agitar a 60°C durante 1 hora, la mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente. La evaporación del disolvente y la destilación de Kugelrohr (0,09 mbar, 120°C) produjo 6,02 g (61%) de la diamina deseada. RMN de 1H (CDCl3): 7,36-7,28 (m, 4 H); 7,28-7,19 (m, 1 H); 3,77 (d, J = 2,6, 2 H); 3,09-3,01 (m, 1 H); 2,68-2,44 (m, 4 H); 1,86-1,70 (m, 3 H); 1,63-1,51 (m, 2 H); 1,48-1,25 (m, 2 H); 1,15-1,02 (m, 1 H). RMN de 13C (CDCl3): 140,62 (s); 128,34 (d); 128,04 (d); 126,85 (d); 56,64 (d); 55,48 (t); 54,19 (t); 46,83 (t); 30,94 (t); 26,69 (t); 24,72 (t).

Los derivados no comerciales de aminal de conformidad con la invención se prepararon como sigue:

Síntesis de 1,3-dimetil-2-fenilimidazolidina (utilizada como referencia de la técnica anterior)

Con agitación vigorosa, se agregó lentamente benzaldehído (1,47 g, 27,7 mmol) a una solución de N,N’dimetiletano-1,2-diamina (1,22 g 13,8 mmol) en agua (15 ml). Después de 3 horas, la mezcla se extrajo con CHCl3, la fase orgánica se secó (Na2SO4) y se concentró dando 1,91 g (78%) del aminal deseado. RMN de 1H: 7,42-7,28 (m, 5 H); 3,30-3,18 (m, 2 H); 3,22 (s, 1 H); 2,54-2,42 (m, 2 H); 2,05 (s, 6 H). RMN de 13C: 140,05 (s); 128,75 (d); 128,21 (d); 127,86 (d); 91,59 (d); 52,73 (t); 39,03 (c).

Síntesis de 1,3-dibencil-2-fenilimidazolidina

Con agitación vigorosa, se agregó lentamente benzaldehído (0,53 g, 5,0 mmol) a una solución de N,N’-dibenciletano-1,2-diamina (1,20 g, 5,0 mmol) en agua (7,5 ml). Después de aprox. 5 minutos se firmó un sólido blanco. La mezcla de reacción se agitó durante 3 horas

después el residuo se filtró y secó a presión reducida dando 1,60 g (97%) del aminal deseado. RMN de 1H: 7,63 (d, J = 6,7, 2 H); 7,41 (t, J = 7,4, 2 H); 7,38-7,30 (m, 1 H); 7,30-7,14 (m, 10 H); 3,87 (s, 1 H); 3,63 (d, J = 12,8, 2 H); 3,23 (d, J = 13,3, 2 H); 3,02 (dt, J = 4,6, 8,7, 2 H); 2,46 (dt, J = 4,6, 8,2, 2 H). RMN de 13C: 140,47 (s); 138,90 (s); 129,10 (d); 128,40 (d); 128,04 (d); 128,01 (d); 126,65 (d); 87,95 (d); 55,98 (t); 50,12 (t).

Síntesis de (±) -1,3-dibencil-2-(fenilpropil)imidazolidina

Se calentó una mezcla de 3-fenilbutanal (Trifernal®, 0,62 g, 4,2 mmol), N,N’-dibencil-1,2etanodiamina (1,00 g, 4,2 mmol, 1 eq.) y K2CO3 en etanol (6,2 ml) a 60°C durante 24 horas. Después el disolvente se eliminó a vacío a 40°C. El residuo se aceptó en éter y el disolvente se evaporó produciendo 1,28 g (83%) del aminal deseado como un mezcla de diastereómeros. RMN de 1H: 7,37-7,19 (m, 12 H); 7,17-7,07 (m, 3 H); 3,85 (d, J = 13,3, 1 H); 3,72 (d, J = 13,3, 1 H); 3,43 (d, J = 4,6, 1 H); 3,40 (d, J = 4,6, 1 H); 3,21-3,16 (m, 1 H); 3,06-2,95 (m, 1 H); 2,842,71 (m, 2 H); 2,54-2,42 (m, 2 H); 1,92-1,82 (m, 2 H); 1,80-1,69 (m, 2 H); 1,15 (d, J = 7,2, 3 H). RMN de 13C: 147,97 (s); 139,69 (s); 139,53 (s); 128,37 (d); 128,33 (d); 128,18 (d); 128,05 (d); 128,03 (d); 126,70 (d); 126,64 (d); 126,62 (d); 125,48 (d); 83,23 (d); 58,39 (t); 57,92 (t); 49,92 (t); 40,85 (t); 35,59 (d); 23,47 (c).

Síntesis de 1,3-dibencil-2-feniloctahidro-1H-benzoimidazol

Se agregaron lentamente con agitación vigorosa, benzaldehído (0,36 g, 3,4 mmol) y 0,1 ml de ácido acético a una solución de (1R,2R)-N,N’-dibencilciclohexano-1,2-diamina (1,00 g, 3,4 mmol) en agua (10 ml). Después de 24 horas, la mezcla de reacción se filtró, el sólido se tomó en éter dietílico y se lavó con agua. El secado (Na2SO4) y la concentración dieron 0,65 g (44%) del aminal deseado. RMN de 1H: 7,24-7,08 (m, 13 H); 7,04 (d, J = 6,7, 2 H); 4,56 (s, 1 H); 3,73 (d, J = 13,8, 1 H); 3,62 (d, J = 14,3, 1 H); 3,50 (d, J = 14,8, 1 H); 3,35 (s, 2 H); 3,22 (d, J = 14,8, 1 H); 2,81-2,71 (m, 1 H); 2,48-2,38 (m, 1 H); 1,74-1,56 (m, 4 H); 1,24-1,04 (m, 4 H). RMN de 13C: 140,68 (s); 140,50 (s); 139,06 (s); 129,17 (d); 128,37 (d); 127,69 (d); 127,64 (d); 127,59 (d); 127,39 (d); 127,26 (d); 126,47 (d); 126,18 (d); 85,14 (d); 68,05 (d); 66,65 (d); 55,75 (t); 51,35 (t); 29,93 (t); 29,31 (t); 23,99 (t); 23,93 (t).

Síntesis de 1,3-dibencil-2-fenilhexahidropirimidina

Se agregó lentamente benzaldehído (0,63 g, 539 mmol), con agitación vigorosa, a una solución de N,N’-dibencilpropano-1,3-diamina (1,50 g, 5,9 mmol) en agua (10 ml). Después

de 48 horas, la mezcla de reacción se filtró y el sólido se lavó con agua (50 ml). El secado a presión reducida dio 2,01 g (95%) del aminal deseado. RMN de 1H (CDCl3): 7,67 (d, J = 7,2, 2 H); 7,36 (t, J= 7,4, 2 H); 7,31-7,12 (m, 11 H); 3,61 (d, J = 13,3, 2 H); 3,61 (s, 1 H); 3,03-2,94 (m, 2 H); 2,85 (d, J= 13,3, 2 H); 2,04 (dt, J= 11,8, 2,0, 2 H); 1,92-1,78 (m, I H); 1,50-1,42 (m, 1 H). RMN de 13C (CDCl3): 141,86 (s); 139,63 (s); 129,56 (d); 128,65 (d); 128,36 (d); 128,25 (d); 128,01 (d); 126,61 (d); 89,07 (d); 58,45 (t); 51,78 (t); 24,40 (t).

Uso de aldehídos o cetonas activos

Los ejemplos siguientes ilustran la formación de mezclas dinámicas utilizando ingredientes aromáticos o aromatizantes como los aldehídos o cetonas activos. Sin embargo, también son representativos para la generación de mezclas dinámicas de conformidad con la presente invención en las que los aldehídos activos o las cetonas activas son útiles como repelentes o atrayentes de insectos. Algunos de los compuestos descritos en los ejemplos siguientes, tales como benzaldehído, decanal, 2,4-dimetil-3-ciclohexano-1-carbalehído, 3,7dimetil-6-octenal (citronelal), 2-furancarbaldehído (furfural), 2-heptanona, 1,8-p-mentadien-7-al, 1-(4-metilfenil)-1-etanona (4-metilacetofenona), o 10-undecenal, también son conocidos por ser atrayentes o repelentes de insectos (ver por ejemplo: A. M. E1-Sayed, The Pherobase 2005, HTTP: //www.pherobase .net).

Ejemplo 1 Formación de una mezcla dinámica de la invención

La formación de la mezcla dinámica se monitorizó por espectroscopia de RMN de 1H en una solución estándar amortiguadora acuosa deuterada (DMSO-d6/D2O 2:1 (v/v)). La parte acuosa de la solución estándar acuosa deuterada fue preparada a partir de las siguientes cantidades de producto:

Na2HPO4 0,817

KH2PO4 0,107

D2O 22,10 g (=20 ml)

La adición de 1 ml de DMSO-d6 a 0,5 ml de la parte acuosa de la solución estándar amortiguadora deuterada da la solución de reacción final para la que se midió un pH de 6,5 – 7,0 (con el papel indicador de pH Merck Neutralit® 5,5-9,0).

Para verificar la formación del mismo equilibrio para la formación e hidrólisis de los derivados del aminal de conformidad con la presente invención, se prepararon soluciones de 180 Mm de un derivado de diamina, un aldehído o una cetona activos y el derivado aminal

correspondiente, en DMSO-d6, respectivamente. A 0,3 ml de la parte acuosa de la solución de reserva amortiguadora deuterada después fueron agregados en un tubo de RMN cualquiera bien 0,05 ml de la solución con el derivado de diamina, bien 0,05 ml de la solución con el aldehído o la cetona activos y 0.5 ml de DMSO-d6 o bien, alternativamente, 0,05 ml del 5 derivado de aminal correspondiente y 0,55 de DMSO-d6, respectivamente. Cada tubo contiene así una mezcla de DMSO-d6/D2O 2:1 (v/v). Los tubos de RMN se sonicaron durante 1 hora y después se dejaron equilibrar a temperatura ambiente durante 2 días antes de registrar los espectros de RMN de 1H de las muestras. Para cada muestra la cantidad de aldehído o cetona activos libres con respecto a la cantidad del derivado de aminal se determinó mediante la

10 integración de las señales correspondientes. Otra medición de RMN después de 4 días mostró que el equilibrio no cambió.

Las cantidades siguientes de aldehídos activos libres o de cetonas activas libres se detectaron a partir de la muestra que contenía el derivado de diamina junto con un aldehído o una cetona activos comparada con la muestra de referencia que contiene el derivado aminal

15 correspondiente después de 2 días:

Mezclas dinámicas equilibradas obtenidas en DMSO-d6/D2O 2:1 (v/v) de

Cantidaddealdehído librea)

N,N’-dimetiletano-1,2-diamina y benzaldehído 1,3-dimetil-2-fenilimidazolina

19%

16%

N,N’-dibencilpropano-1,3-diaminaybenzaldehído 1,3-dibencil-2-fenilhexahidropirimidina

49%

45%

(1R,2R)-N,N’-dibencilciclohexano-1,2-diamina y benzaldehído 1,3-dibencil-2-feniloctahidrobenzoimidazol

42%

54%

a) la suma de la cantidad de aldehído activo libre (= la cantidad de derivado de la diamina) y del aminal correspondiente es 100%.

Los datos muestran que dentro del error experimental (aprox. 5-10%) casi la misma cantidad del benzaldehído activo libre y así el mismo equilibrio se alcanzan para una mezcla

20 dinámica obtenida por la reacción reversible de un derivado de diamina con un aldehído o una cetona activos en un medio que contiene agua o, alternativamente, por hidrólisis del derivado aminal correspondiente. Un valor bajo, por ejemplo por debajo del 25%, de aldehído o cetona activos libres además indica un efecto incrementado de estabilización del compuesto en el medio acuoso ya que la función de carbonilo lábil se protege en la forma de un aminal.

25 Utilizando las mismas condiciones, la formación del aminal correspondiente se verificó

después de 2 días para mezclas equimolares de:

Mezclas dinámicas equilibradas obtenidas en DMSO-d6/D2O 2:1 (v/v) de

Cantidaddealdehído librea)

N,N’-bis-dimetilaminobencil)etano-1,2-diamina y benzaldehído

49%

N,N’-bis-dimetilaminobencil)etano-1,3-diamina y benzaldehído

52%

N,N’-bis-(4-metoxi-bencil)propano-1,3-diamina y benzaldehído

34%

Ejemplo 2 5 Reversibilidad del equilibrio de un mezcla dinámica de la invención

Para mostrar que el mismo equilibrio se obtuvo en ambas direcciones de la reacción y para determinar la constante de equilibrio correspondiente, la formación e hidrólisis de los aminales de conformidad con la invención se siguió por RMN de 1H en una solución de reserva amortiguadora acuosa deuterada (THF-d8/D2O 2:1 (v/v)) en diferentes intervalos de tiempo. La

10 parte acuosa de la solución estándar amortiguadora acuosa deuterada se preparó como se describió arriba (Ejemplo 1). Para las mediciones las soluciones de 180 mM de un derivado de diamina y un aldehído activo se prepararon en THF-d8, respectivamente. De manera similar, una solución de 90 mM del aminal correspondiente se preparó en el mismo disolvente. A 0,3 ml de la solución de

15 reserva amortiguadora acuosa deuterada después se agregaron después en un tubo de RMN bien 0,05 ml de la solución con el derivado de diamina y 0,05 ml de la solución con el aldehído activo y 0,50 ml de THF-d8 o bien, alternativamente, 0,10 ml del derivado aminal correspondiente y 0,50 ml de THF-d8, respectivamente. Cada tubo contiene así una mezcla de THF-dg/D2O 2:1 (v/v). Los tubos de RMN se sonicaron durante 1 hora. Los espectros RMN de

20 1H de las muestras se midieron en diferentes intervalos de tiempo durante varios días. Para cada muestra la fracción molar x del derivado aminal fue determinada por la integración de las señales de RMN de 1H correspondientes. Los siguientes datos fueron obtenidos para la hidrólisis de 1,3-dibencil-2-fenilhexahidropirimidina:

25

Tiempo [h]

0,00 17,15 23,98 41,83 286,03

x

1,00 0,63 0,58 0,50 0,36

o para la reacción de benzaldehído y N,N’-dibencilpropano-1,3-diamina

Tiempo [h]

0,00 17,02 23,85 41,70 285,92

x

0,00 0,11 0,17 0,22 0,36

La cinética sigue la ecuación general

imagen2

con k y k’ que son las constantes de velocidad para la reacción directa e inversa,

10 respectivamente. En este caso la reacción directa es de segundo orden y la reacción inversa de primer orden (ver por ejemplo: J. W. Moore, R. G. Pearson, “Kinetics and Mechanism” (3ª Ed.), Juan Wiley & Sons, Nueva York, 1981, P. 284-333). Expresando las concentraciones de los compuestos respectivos como sus fracciones molares x, que varían entre 0 y 1, y con xe siendo la fracción molar en el equilibrio y [A0] siendo las concentraciones de A en el tiempo t =

15 0, respectivamente, uno obtiene

imagen2 con

para la reacción directa y

20

imagen2 con

imagen2

h-1

para la reacción inversa. La constante de velocidad k (1,80 1 mol-1 ) se obtuvo después

h-1

ajustando los valores experimentales a los calculados, k’ (0,02 l mol-1 ) así como la constante

25 de equilibrio Keq (87,89) se calculó después a partir de la relación k = k’ ·Keq. Los datos se ilustran en la Figura 1. El valor determinado de Keq corresponde al calculado a partir de

imagen2

Utilizando el mismo procedimiento para la formación e hidrólisis de 1,3-dibencil-2

h-1 h-1

fenilimidazolidina, se determinó que Keq es 1200 (con k = 14,78 l mol-1 y k’ = 0,01 l mol-1 ). Los datos muestran que la reacción es reversible y que el mismo equilibrio se obtuvo para la formación e hidrólisis de los aminales de conformidad con la invención.

Ejemplo 3 Desempeño de una base de suavizante que comprende una mezcla dinámica de la invención

El uso como ingrediente aromático de la mezcla de la presente invención se ha probado en un suavizante de tela. Se ha preparado una base de suavizante de tela con la composición final siguiente:

Stepantex® VK90 (origen: Stepan)

16,5% en peso

Cloruro de calcio

0,2% en peso

Agua

83,3% en peso

El desempeño aromático, en un cierto plazo, de los aldehídos/cetonas aromáticos libres y de las mezclas de la invención (es decir los aldehídos/cetonas aromáticos libres con un derivado de diamina como aditivo) se determinó en el experimento siguiente: se pesó (1R,2R)-N,N’-dibencilciclohexano-1,2-diamina (73,4 mg, 2,46 mmol) en un frasco pequeño. Después se agregaron 1,80 g de la base de suavizante de tela mencionada anteriormente, 1 ml de una solución que contiene cantidades equimolares (0,41 mmol) de 2furancarbaldehído (furfural, 39,4 mg), (R)-3,7-dimetil-6-octenal (citronelal, 63,2 mg), 3fenilbutanal (Trifernal®, 60,8 mg), 2-pentil-1-ciclopentanona (Delfona, 63,2 mg) 10-undecenal (69,0 mg) y (±)-exo-triciclo [5.2.1.0 (2,6)]decano-8exo-carbaldehído (Vertral®, 67,3 mg) en 10 ml de etanol y 1 ml de etanol. De manera similar, un segundo frasco que no contiene (1R,2R)-N,N’-dibencilciclohexano-1,2-diamina fue preparado para servir como referencia. Las dos muestras se cerraron y se dejaron a temperatura ambiente equilibrándose. Después de 5 días, las muestras se dispersaron en un vaso de precipitados con 600 ml de agua potable fría desmineralizada, respectivamente. Una toalla de algodón (tela de prueba de algodón EMPA Número 221, origen: Eidgenössische Materialprüfanstalt (EMPA), prelavada con un polvo de detergente no perfumado y cortada en hojas de aprox. 12 x 12 cm) se agregó a cada vaso de precipitados y se agitó manualmente durante 3 minutos, dejándose en reposo durante 2 minutos, después se escurrió a mano y se pesó obteniéndose una cantidad constante de agua residual. Las dos toallas se dejaron secar durante toda una noche y se analizaron el siguiente día. Cada toalla fue puesta en una celda de muestreo de espacio de cabeza (160 ml)

termostatizadas a 25°C y expuestas a un flujo de aire constante de aprox. 200 ml/min. El aire se filtró a través de carbón activo y se aspiró a través de una solución saturada de NaCl (asegurando una humedad constante del aire de aprox. 75%). Durante 15 minutos el sistema del espacio de cabeza se dejó equilibrar, después los volátiles se adsorbieron durante 15 5 minutos en un cartucho Tenax® limpio. El muestreo se repitió 7 veces cada hora. Los cartuchos se deabsorbieron en un desaborbedor de Perkin Elmer TurboMatrix ATD 350 acoplado a un cromatógrafo de gas de Perkin Elmer Autosystem XL equipado con una columna capilar DB1 científica de J&W (30 m, d.i. 0,25 mm, película 0,25 µm) y un espectrómetro de masa de grado superior Turbomass de Perkin Elmer. Los volátiles se analizaron por cromatografía de gases 10 (CG) que utiliza un gradiente de temperatura de dos pasos que comienza a partir de 70°C hasta 130°C a 3°C/minutos y después va hasta 260°C a 25°C/min. La temperatura de inyección fue 240°C, la temperatura del detector a 260°C. Las concentraciones de espacio de cabeza (en ng/l aire) se obtuvieron por calibraciones estándar externas de los aldehídos y cetonas de fragancia correspondientes utilizando soluciones de etanol de cinco concentraciones diferentes.

15 Se inyectaron 0,1, 0,2 ó 0,3 µl de las soluciones de calibración sobre los cartuchos Tenax®, que se deabsorbieron inmediatamente en las mismas condiciones que aquellos que resultan del muestreo de espacio de cabeza.

Las siguientes cantidades de aldehídos y cetonas se detectaron de la muestra que contiene el derivado de diamina comparada con la muestra de referencia sin la diamina (entre 20 paréntesis):

90 min [ng/l]

210 min [ng/l] 330 min [ng/l] 450 min [ng/l]

Furfural

306,4 (1,0) 264,6(0,3) 203,2(0,0) 160,0 (0,2)

Citronelal

164,2(1,5) 129,9(1,1) 76,8(1,0) 46,5(1,2)

Trifernal®

120,4(4,3) 116,8(6,7) 103,6(5,9) 87,8(5,1)

Delfona

1,4(0,7) 0,7(0,4) 0,6(0,4) 0,5(0,4)

10-Undecenal

152,5(12,3) 156,9(23,8) 140,2(21,6) 116,4(15,2)

Vertral®

69,6(1,0) 60,1(1,4) 32,7(1,1) 17,8(0,9)

Se encontró que las concentraciones de espacio de cabeza de los aldehídos y cetonas fueron más altas en la presencia del derivado de diamina que en su ausencia como se muestra en la Figura 1. La presencia de la diamina así tiene un efecto positivo en la durabilidad de la percepción de la fragancia en tela seca.

Ejemplo 4 5 Desempeño de una base suavizante que comprende una mezcla dinámica de la invención

Se obtuvo una mezcla equimolar (0,041 M) de los aldehídos y cetonas siguientes pesando en un matraz de 25 ml y rellenando con etanol: furfural (98,5 mg), Trifernal® (151,9 mg), Delfona (158,1 mg), 10-undecenal (172,5 mg), Vertral® (168,4 mg), 2-heptanona (117,0 mg), benzaldehído (108,8 mg), Triplal® (141,7 mg), 4-etilbenzaldehído (137,5 mg), 1-(4

10 metilfenil)-1-etanona (4-metilacetofenona, 137,5 mg), decanal (151,9 mg), metoximelonal (176,6 mg), 1,8-p-mentadien-7-al (153,8 mg), 2-metildecanal (174,5 mg), Liminal® (170,4 mg), 3,5,5-trimetilhexanal (145,8 mg), 2,4,6-trimetil-3-ciclohexeno-1-carbaldehído (156,0 mg) y bencilacetona (151,9 mg). Las muestras se prepararon agregando la diamina (0,369 mmol = 18 x 0,0205 mmol) a 1,80 g de la base de suavizante de tela mencionada anteriormente en un

15 frasco pequeño. A otro frasco, que sirve como referencia, se agregaron 1,80 g de la base de suavizante de tela mencionada anteriormente. Después se agregaron 0,5 ml de la solución que contenía cantidades equimolares (0,0205 mmol) de los aldehídos y/o cetonas de fragancia y 1,5 ml de etanol a ambos frascos. Las dos muestras se cerraron y dejaron a temperatura ambiente equilibrándose. Después de 5 días, las muestras se dispersaron en un vaso de

20 precipitados con 600 ml de agua del grifo fría desmineralizada, respectivamente. Se añadió una toalla de algodón (cortar hojas de aprox. 12 x 12 cm) a cada vaso de precipitados y se agitó manualmente durante 3 minutos, se dejó en reposo durante 2 minutos, después se escurrió a mano y se pesó obteniendo una cantidad constante de agua residual. Las dos toallas se dejaron secar durante toda una noche y se analizaron el día siguiente. El muestreo y análisis

25 de espacio de cabeza se realizaron como se describió anteriormente (Ejemplo 2), con la excepción de que solamente 1 punto se tomó después de 150 minutos (equilibrado durante 135 minutos y 15 minutos de adsorción en un cartucho de Tenax® limpio). Las concentraciones de espacio de cabeza siguientes se midieron en tela seca en la presencia o ausencia (referencia) de una diamina:

30

35

Concentracionesdeespaciodecabezaparaunamezclade aldehídosycetonas[ng/l]entelasecadespuésde150minde muestreo

A

Ba C Da Referenciaa

Furfural

1,9 15,8 91,3 93,3 2,0

2-Heptanona

0,3 0,2 0,3 0,3 0,2

Benzaldehído

4,8 230,8 193,5 250,8 2,2

3,5,5-Trimetilhexanal

1,2 9,8 45,7 116,9 1,4

Triplal®

0,6 16,3 7,4 94,4 3,5

2,4,6-Trimetil-3-ciclo-hexeno-1-carbaldehído

0,6 4,0 6,4 6,2 2,5

4-Etilbenzaldehído

1,0 68,3 69,1 103,8 2,4

4-Metilacetofenona

1,1 1,9 0,5 2,7 1,9

Trifernal®

2,1 10,2 18,0 27,5 4,1

Decanal

11,4 20,8 27,6 47,6 8,3

Metoximelonal

2,1 19,1 9,2 95,7 3,2

Bencilacetona

1,5 2,7 1,9 4,2 2,7

Delfona

0,8 1,4 0,6 1,9 1,4

1,8-p-Mentadien-7-al

1,4 94,4 58,5 93,6 2,9

2-Metildecanal

3,2 47,5 21,8 181,7 4,1

10-Undecanal

5,1 10,8 16,9 22,9 6,0

Liminal®

1,6 11,4 18,1 48,3 3,3

Vertral®

2,1 15,1 17,4 80,2 3,4

Concentracionesdeespaciodecabezaparaunamezclade aldehídosycetonas[ng/l]entelasecadespuésde150minde muestreo

E

F G H Referenciaa

Furfural

26,2 65,6 18,5 4,1 2,0

2-Heptanona

0,0 0,0 0,3 0,0 0,2

Benzaldehído

168,7 329,2 180,8 28,6 2,2

3,5,5-Trimetilhexanal

101,3 110,9 17,9 3,6 1,4

Triplal®

156,1 173,9 23,6 5,8 3,5

2,4,6-Trimetil-3-ciclo-hexeno-1-carbaldehído

7,1 6,7 8,1 6,6 2,5

4-Etilbenzaldehído

6,8 94,0 64,8 35,1 2,4

4-Metilacetofenona

4,8 1,8 1,2 4,4 1,9

Trifernal®

16,0 13,0 14,4 6,2 4,1

Decanal

16,2 20,6 35,0 15,1 8,3

Metoximelonal

21,5 33,0 39,3 6,0 3,2

Bencilacetona

6,5 6,0 2,1 4,8 2,7

Delfona

3,1 3,4 0,9 3,1 1,4

1,8-p-Mentadien-7-al

6,6 107,7 48,9 38,5 2,9

2-Metildecanal

17,3 100,0 156,3 24,4 4,1

10-Undecenal

7,4 10,1 20,1 7,8 6,0

Liminal®

20,0 17,5 25,8 7,3 3,3

Vertral®

93,9 72,7 45,6 6,9 3,4

a valores promedio de por lo menos dos mediciones. A = N,N’-dimetiletano-1,2-diamina; B = N,N’-dibenciletano-1,2-diamina; C = N,N’dibencilpropano-1,3-diamina; D = (1R,2R)-N,N’-dibencilciclohexano-1,2-diamina. a valores promedio de por lo menos dos mediciones. E = (1R,2S)-N,N’-dibencilciclohexano-1,2-diamina; F = (cis/trans)-N,N’-dibencilciclohexano1,2-diamina; G = N-N’-bencil-N-(2-piperidinilmetil)amina; H = N,N’-bis(4metoxibencil)etano-1,2-diamina.

Concentracionesdeespaciodecabezaparaunamezcladealdehídosy cetonas[ng/l]entelasecadespuésde150mindemuestreo

I

J K L Referenciaa

Furfural

55,0 42,4 58,8 31,8 2,0

2-Heptanona

0,0 0,3 0,2 0,0 0,2

Benzaldehído

81,9 127,1 67,0 50,1 2,2

3,5,5-Trimetilhexanal

28,0 30,8 22,7 8,0 1,4

Triplal®

5,8 16,8 0,8 11,5 3,5

2,4,6-Trimetil-3-ciclo-hexeno-1-carbaldehído

6,6 4,2 10,3 6,6 2,5

4-Etilbenzaldehído

119,1 83,5 53,4 75,5 2,4

4-Metilacetofenona

4,6 1,7 0,8 4,5 1,9

Trifernal®

23,9 25,7 26,9 6,6 4,1

Decanal

37,5 33,3 24,4 12,0 8,3

Metoximelonal

5,0 68,1 3,1 20,8 3,2

Bencilacetona

5,2 4,4 2,0 4,8 2,7

Delfona

3,1 0,9 0,7 3,1 1,4

1,8-p-Mentadien-7-al

111,6 76,0 18,2 35,9 2,9

2-Metildecanal

4,1 146,6 3,9 25,4 4,1

10-Undecenal

33,2 24,0 23,2 6,7 6,0

Liminal®

24,8 32,8 19,0 7,5 3,3

Vertral®

7,0 65,1 3,4 8,6 3,4

a valores promedio de por lo menos dos mediciones. I = N,N’-bis(4-metoxibencil)propano-1,3-diamina J = N,N’-bis[4-(dimetilamino)bencil]-etano1,2-diamina; K = N,N’-bis[4-(dimetilamino)bencil],propano-1,3-diamina; L = N,N’-bis-(4etilbencil)etano-1,2-diamina.

Concentracionesdeespaciodecabezaparaunamezcladealdehídosy cetonas[ng/l]entelasecadespuésde150mindemuestreo

M

N Ob Pb Referenciaa

Furfural

8,3 4,1 4,3 3,2 2,0

2-Heptanona

0,0 0,0 0,0 0,2 0,2

Benzaldehído

136,0 4,8 84,1 48,2 2,2

3,5,5-Trimetilhexanal

41,3 12,7 8,6 5,4 1,4

Triplal®

66,3 5,8 5,7 1,0 3,5

2,4,6-Trimetil-3-ciclohexeno-1-carbaldehído

6,8 6,6 6,6 0,5 2,5

4-Etilbenzaldehído

84,1 5,5 6,4 12,6 2,4

4-Metilacetofenona

4,5 4,4 4,5 0,6 1,9

Trifernal®

15,5 11,2 12,3 17,0 4,1

Decanal

38,0 35,3 17,7 28,8 8,3

Metoximelonal

33,8 10,5 8,5 10,0 3,2

Bencilacetona

4,9 4,9 5,0 1,8 2,7

Delfona

3,1 3,1 3,1 0,6 1,4

1,8-p-Mentadien-7-al

105,2 6,5 7,2 2,7 2,9

2-Metildecanal

96,6 15,8 11,9 15,5 4,1

10-Undecenal

19,0 26,5 14,5 47,9 6,0

Liminal®

27,6 9,8 9,1 14,6 3,3

Vertral®

42,9 8,9 7,1 3,3 3,4

a valores promedio de por lo menos dos mediciones; b utilizado en 0,25 equivalentes molares con respecto a la cantidad molar de la suma de aldehídos y cetonas. M = 4,4’[1,2-etanodiilbis(iminometileno)]dibenzoato de dimetilo; N = piperazina; O = (1RS,2RS)-N,N’-dibencil-1,2-difeniletano-1,2-diamina; P = (1R,2R)-N,N’-dibencilciclohexano1,2-diamina.

Los datos muestran que la presencia de una diamina aumenta las concentraciones de espacio de cabeza de los aldehídos volátiles (y a un grado más bajo de las cetonas) de la mezcla. La naturaleza del sustituyente en el N-átomo de la diamina es muy importante para el rendimiento de la mezcla dinámica. Mientras que la presencia de N,N’-dimetiletano-1,2-diamina

(A) en la mezcla casi no tuvo ninguna influencia en la concentración del espacio de cabeza de los volátiles (las concentraciones del espacio de cabeza permanecieron por debajo de 15 ng/l), se obtuvieron concentraciones de espacio de cabeza considerablemente más altas (en algunos casos superiores a 150 ng/l) con bencilo (B-G) o con residuos de bencilo sustituido (H-M) en el N-átomo de la diamina (Figura 3). De manera similar, las diaminas cíclicas (C-G) dan lugar a concentraciones de espacio de cabeza más altas que las diaminas acíclicas.

Por ejemplo, la concentración de espacio de cabeza del benzaldehído aumentó en un factor de 2 en la presencia de la diamina A, por un factor de aproximadamente 90 con diaminas B o C, por un factor de 114 con la diamina D, por un factor de 77 con la diamina E, por un factor de 150 con la diamina F, por un factor de 82 con la diamina G, por un factor de 13 con la diamina H, por un factor de 37 con la diamina I, por un factor de 58 con la diamina J y por un factor de 30 con la diamina K, por un factor de 23 con la diamina L, por un factor de 62 con la diamina M y por un factor de 50 (datos no mostrados) con (cis/trans)-N,N’-dibencilciclohexano1,3-diamina según se compara con la muestra de referencia. La presencia por lo menos un grupo bencilo o bencilo sustituido en el N-átomo de la diamina aumenta así la concentración del espacio de cabeza de los compuestos de carbonilo volátiles en uno o dos órdenes de magnitud.

La reducción de la cantidad de diamina con respecto a los aldehídos y cetonas de fragancia dio aún concentraciones más altas del espacio de cabeza comparadas con la referencia, como se observó para el ejemplo de (1RS,2SR)-N,N’-dibencil-1,2-difeniletano-1,2diamina (O) y (1R,2R)-N,N’dibencilciclohexano-1,2-diamina (P), cuando solamente la mitad, o incluso solamente un cuarto de la cantidad mencionada anteriormente de diamina se agregó al suavizante de tela. En la presencia de solamente un cuarto del equivalente molar de las diaminas O y P la concentración del espacio de cabeza del benzaldehído aumentó en un factor de 38 ó 22, respectivamente.

Ejemplo 5 Ciclo de lavado utilizando una base de suavizante que comprende una mezcla dinámica de la invención:

El uso como ingrediente aromático de las mezclas dinámicas de la presente invención en una base de suavizante se probó por evaluación olfativa en tela después de un ciclo de lavado en máquina.

Se ha preparado una base de suavizante de la tela con la siguiente composición final:

Stepantex® VL 90A (origen: Stepan)

16,5% en peso

Cloruro de calcio (10% en agua desmineralizada)

0,6% en peso

Agua desmineralizada

82,9% en peso

Las mezclas dinámicas se prepararon agregando 156,0 mg de 2-metilundecanal y 232,2

g de (cis/trans)-N,N-dibencilciclohexano-1,2-diamina a 34,6 g (= 35 ml) de la base del suavizante de tela. Una segunda muestra que contiene 156,2 mg de 2-metilundecanal en 34,6 g de la base de suavizante se preparó como una muestra de referencia sin diamina. De manera similar, se preparó un segundo par de muestras, utilizando 109,2 mg de Triplal® y 231,8 mg de

5 (cis/trans)-N,N’-dibencilciclohexano-1,2-diamina en 34,6 g de la base de suavizante y 109,2 mg de Triplal® en 34,6 g de la base de suavizante como la referencia sin diamina. Las muestras resultantes se agitaron y después se dejaron equilibrar durante 5 días a temperatura ambiente antes de un uso en una prueba de lavado.

Se lavaron 30 telas de toalla de algodón pequeñas (28 x 28 cm, en total aprox. 1,4 kg)

10 junto con otra tela de algodón o tela sintética (aprox. 1,0 kg) en una lavadora Miele W26-23. Se agregó a la tela un total de 85 g de polvo de detergente no perfumado (Via, origen: Unilever, Estocolmo, Suecia, colocado en un recipiente pequeño). Las toallas se lavaron en un ciclo corto a 40°C con 600 RPM (rotaciones por minuto) para el ciclo giratorio. Tan pronto como la máquina se corrió con agua, una solución de 35 g de las bases de suavizante de tela (que

15 contienen una de las mezclas dinámicas mencionadas anteriormente o la referencia correspondiente) diluida con agua se agregó por medio de la bandeja de suministro. Una vez se terminó el ciclo las telas de toalla de algodón se secaron en línea (a 22°C y 60% de humedad) durante 24 horas y después se evaluaron por 30 panelistas. Las muestras se evaluaron en pares en una prueba a ciegas (utilizando una muestra

20 que contiene la diamina y la otra la referencia correspondiente) clasificando la intensidad de olor de las dos muestras en una escala lineal entre 0 (“inodoro”) y 10 (“olor muy fuerte”). Se obtuvieron los resultados siguientes:

Muestra

2-metilundecanal +diamina 2-metilundecanal (referencia) Triplal® +diamina Triplal® (referencia)

Intensidadpromedio (0-10)

6,45 2,64 6,39 2,92

Desviaciónestándar (n-1)

2,29 1,65 2,57 2,60

Intervalodeconfianza (al95%)

0,85 0,62 0,96 0,97

Los panelistas detectaron una diferencia fuerte entre las dos muestras de cada par, con

la muestra que contiene la diamina siendo significativamente más fuerte que la referencia,

confirmando así el efecto de liberación controlado deseado del aldehído activo.

Ejemplo 6 Desempeño de una base de champú que comprende una mezcla dinámica de la invención: El uso como ingrediente aromático de las mezclas de la presente invención se ha probado en una aplicación de champú en muestras de cabello. Se ha preparado una base de champú con la composición final siguiente:

Texapon® NSO IS, sulfato láurico de sodio (origen: Henkel)

48,0%enpeso

Dehyton® AB-30, coco-betaína (origen: Henkel)

7,0%enpeso

Dow Corning 2-1691 Emulsión (origen: Dow Corning)

3,0%enpeso

Rewomid IPP 240, cocamida MIPA (origen: Witco Surfactants)

1,2%enpeso

Alcohol cetílico

1,2%enpeso

Cithrol EGDS 3432, diestearato de etilenoglicol (Origen: Croda)

0,7%enpeso

Jaguar Excel, cloruro de hidroxilpropiltrimonio de guar (origen: Rhodia)

0,4%enpeso

Glydant® más líquido, preservativo (origen: Lonza)

0,3%enpeso

Agua desionizada

38,2%enpeso

El desempeño aromático, en un cierto periodo de tiempo, de los aldehídos/cetonas

10 aromáticos libres y de las mezclas de la invención (en este caso aldehídos/cetonas aromáticos libres con un derivado de diamina como aditivo) se han determinado en el experimento siguiente:

La base de champú mencionada anteriormente (2,00 g) se pesó en dos frascos pequeños, respectivamente. Después se agregaron 200 µl de una solución que contenía las 15 cantidades equimolares (0,6 mmol) de 2-metilundecanal (110,3 mg), Triplal® (83,0 mg), 3,5,5trimetilhexanal (86,8 mg), benzaldehído (63,9 mg), metoximelonal (104,2 mg) y Vertral® (98,2 mg) en 10 ml de etanol a cada frasco. Además, a una de las muestras se agregaron 21,17 mg (0,072 mmol) de (cis/trans)-N,N’-dibencilciclohexano-1,2-diamina. Las dos muestras después se cerraron y se dejaron a temperatura ambiente equilibrándose durante 5 días. Dos muestras 20 de cabello (de aprox. 5 g, origen: A. & C. Séller Fesnoux du cheveu, Chaville, Francia) se humedecieron con agua del grifo (a aprox. 35°C), se lavaron con 1,0 g de la base de champú no perfumada mencionada anteriormente y se enjuagaron con agua, respectivamente. Una de las muestras de cabello se lavó después durante 1 minuto con 0,5 g de la base de champú conteniendo los aldehídos de perfumería junto con el derivado de diamina, la otra con 0,5 g de 25 la base de champú que contiene solamente los aldehídos de perfumería. Las muestras de cabello se enjuagaron durante 30 s. El lavado se repitió una segunda vez con otros 0,5 g de las bases de champú respectivas. Después de dejarlas durante 2 minutos las muestras se enjuagaron con agua (a 25°C) durante 1 minuto y se presecaron brevemente con papel de casa. Las muestras se dejaron secar durante la noche y se analizaron al día siguiente. Cada 5 muestra de cabello se puso en una celda de muestreo de espacio de cabeza (160 ml) con temperatura controlada a 25°C y se expuso a un flujo de aire constante de 200 ml/min, respectivamente. El aire se filtró a través de carbón activo y se aspiró a través de una solución saturada de NaCl (para asegurar una humedad constante de aire de aprox. el 75%). Durante 55 minutos el sistema de espacio de cabeza se dejó equilibrándose, después los volátiles se 10 adsorbieron durante 15 minutos (muestras secas) en un cartucho limpio Tenax®. El muestreo se repitió 7 veces cada 30 minutos. Los cartuchos se desadsorbieron en un desabsorbedor Perkin Elmer TurboMatrix ATD 350 acoplado a un cromatógrafo de gas Perkin Elmer Autosystem XL equipado con una columna capilar J&W Scientific DB1 (30 m, d.i. 0,25 mm, película de 0,25 Mm) y un espectrómetro de masas Perkin Elmer Turbomass Upgrade. Los 15 productos volátiles se analizaron por GC empleando un gradiente de temperatura de dos pasos partiendo de 70°C hasta 130°C a 3°C/minuto y después yendo a 260°C a 25°C/minuto. La temperatura de inyección estaba a 240°C, la temperatura del detector a 260°C. Las concentraciones de espacio de cabeza (en ng/l) se obtuvieron mediante calibraciones de estándares externos de los aldehídos de fragancia correspondientes empleando soluciones de

20 etanol de cinco concentraciones diferentes. Se inyectaron 2 µl de cada solución de calibración sobre los cartuchos Tenax®, que se desabsorbieron inmediatamente bajo las misma condiciones como aquellas resultantes del muestreo de espacio de cabeza.

Se detectaron las siguientes cantidades de aldehídos en el espacio de cabeza de la muestra que contiene (cis/trans)-N,N’-dibenzilciclohexano-1,2-diamina según se comparan con 25 la muestra de referencia sin la diamina (entre paréntesis):

90 min [ng/l]

210 min [ng/l] 330 min [ng/l] 450 min [ng/l]

2-Metilundecanal

10,0 (4,7) 15,1 (6,2) 15,9 (7,4) 13,9 (7,9)

Triplal®

10,1 (7,5) 10,1 (9,1) 9,3 (8,4) 10,6 (8,6)

3,5,5-Trimetilhexanal

8,9(5,0) 10,9(2,3) 11,0(2,6) 11,1(2,4)

Benzaldehído

32,9(3,2) 42,6(3,1) 40,1(3,1) 34,6(3,6)

Metoximelonal

6,5(4,9) 7,6(4,4) 6,1(4,5) 6,3(4,5)

Vertral®

11,9(9,8) 9,7(10,1) 13,0(9,9) 11,6 (10,3)

Se midieron concentraciones de espacio de cabeza ligeramente más altas o por lo menos comparables para la muestra que contiene la diamina según se compara con la muestra de referencia. En el caso de benzaldehído, 3,5,5-trimetilhexanal o 2-metilundecanal la presencia de la diamina incrementó las concentraciones de espacio de cabeza por un factor de

5 aprox. 10, 3 y 2, respectivamente. Los datos ilustran que la presencia del derivado de diamina tiene un efecto positivo sobre la durabilidad de los aldehídos de fragancia en una aplicación de champú típica.

Ejemplo 7 10 Desempeño de un gel aromatizante de aire que contiene una mezcla dinámica de la invención: El uso como ingrediente de perfumería de las mezclas de la presente invención se ha evaluado en un gel aromatizante de aire. Un gel con la siguiente composición final se ha preparado:

Satiagel®

1,5% en peso

Nipasol® M Sodium (propilparabeno de sodio)

0,5% en peso

Agua desionizada

96,8% en peso

15 El desempeño de perfumería, en el transcurso del tiempo, de los aldehídos/cetonas de perfumería libres y de las mezclas de la invención (es decir los aldehídos/cetonas de perfumería libres con un derivado de diamina como aditivo) se ha determinado en el siguiente experimento:

20 La base de gel anterior (4,94 g) se pesó en dos frascos de vidrio de 10 ml, respectivamente. El gel se fundió calentando los frascos a 80°C en un baño de agua. Después se agregaron 0,01 g (=0,2% en peso) de un tensioactivo (Tween® 20, origen:Fluka) y 0,05 g (=1,0% en peso) de una mezcla de aldehídos que contienen cantidades equimolares (2,0 mmol) de 3,5,5-trimetilhexanal (284,0 mg), Tripal® (276,0 mg), metoximelonal (345,0 mg),

25 Ventral® (328,5 mg), 4-etilbenzaldehído (267,8 mg) y 2-metilundecanal (368,4 mg) a cada frasco. Además, a una de las muestras se agregaron 94,1 mg (0,32 mmol) de (cis/trans)-N,N’dibenzilciclohexano-1,2-diamina. Las dos muestras se dejaron enfriar después hasta temperatura ambiente (formación del gel) y se dejaron reposar al aire por varias semanas. En diferentes intervalos de tiempo, los frascos se pusieron en una celda de muestreo de espacio

30 de cabeza (625 ml) y se expusieron a un flujo de aire constante de aprox. 200 ml/minuto, respectivamente. El aire se filtró a través de carbón activo y se aspiró a través de una solución saturada de NaCl (asegurando una humedad constante del aire de aprox. el 75%). Durante 30 min el sistema de espacio de cabeza se dejó equilibrando, entonces los volátiles se adsorbieron durante 20 minutos (después de 4 y 18 días) o 30 min (después de 53 días) en un cartucho limpio Tenax®, respectivamente. Los cartuchos se desabsorbieron sobre un desabsorbedor Perkin Elmer TurboMatrix ATD acoplado a un cromatógrafo de gas Carlo Erba

5 MFC 500 equipado con un columna capilar J&W Scientific DB1 (30 m, d.i. 0,45 mm, película 0,42 µm) y un detector FID. Los productos volátiles fueron analizados por GC empleando un gradiente de temperatura de dos etapas que parte desde 70°C hasta 130°C a 3°C/min y después se lleva hasta 260°C a 25°C/min. La temperatura de inyección fue a 240°C, la temperatura de detector a 260°C.

10 Las siguientes cantidades de aldehídos (rel. áreas de picos de GC) se detectaron en el espacio superior de la muestra que contiene (cis/trans)-N,N’-dibenzilciclohexano-1,2-diamina según se comparan con la muestra de referencia sin la diamina (entre paréntesis):

4 d x 103 (área de pico)

18 d x 103 (área de pico) 53 d x 103 (área de pico)

3,5,5-Trimetilhexanal

1005 (4704) 687 (1677) 350 (138)

Triplal®

237 (2221) 177 (112) 67 (23)

4-etilbenzaldehído

399 (6657) 341 (3935) 91 (123)

Metoximelonal

141 (893) 169 (140) 92 (15)

Vertral®

52 (179) 289 (341) 217 (107)

2-Metilundecanal

0 (80) 0 (49) 0 (0)

15 Los datos muestran que la presencia de la diamina de conformidad con la invención influye en el perfil de evaporación de los diferentes aldehídos del gel. En la mayoría de los casos, la disminución de la evaporación de fragancia es menos pronunciada (o es más estable) en la presencia de la diamina, de acuerdo a lo comparado con la muestra de referencia sin diamina. Con la excepción de 4-etilbenzaldehído, esto resulta en cantidades más altas de

20 aldehídos en el espacio de cabeza de la muestra que contiene la diamina después de 53 días y de esa manera ilustra un efecto de liberación de fragancia lento en la presencia de la diamina con el paso del tiempo. Las diaminas de conformidad con la presente invención son por lo tanto compuestos apropiados para utilizarse en aplicaciones de aromatización del aire.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

   1. Uso de un ingrediente aromático de una mezcla dinámica, para la liberación controlada de aldehídos o cetonas activos, obtenible haciendo reaccionar, en un medio que contiene agua, i) por lo menos un aldehído o una cetona activos que tiene un peso molecular comprendido

   entre 80 y 230 g/mol y que es un ingrediente aromático, aromatizante, repelente o atrayente de insectos, en particular estando seleccionado del grupo que consiste en aldehídos aromáticos C5-20 y las cetonas aromáticas C5-20;

   con ii)

   imagen1

   en la que: n representa un número entero que varía desde 0 hasta 3; R1

   representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo

   opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo o alquenilo C1-18 opcionalmente sustituido;

   R2

   representan, independientemente uno de otro un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo o alquenilo C1-6 opcionalmente sustituido; dos R2 o dos R1 o un R1 y un R2, tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C3-5; y

   R3 R4

   y representan cada uno un grupo alquilo C1-3 sustituido por un grupo fenilo

   opcionalmente sustituido; R3 y R4 o R3 y el R1 adyacente, tomados juntos, pueden formar

   un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C2-4.

2. 2.

   Uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el derivado de la fórmula (I) es un compuesto en el que: -el grupo R3 se toma junto con el R1 adyacente para formar un grupo alcanoidilo o un grupo

   alquenodiilo según se definen en la reivindicación 1; o -dos grupos R1, o dos R2 o un grupo R2 y un grupo R1, se toman juntos para formar un grupo según se define en la reivindicación 1.

3. 3.

   Uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el derivado de la fórmula (I) es un compuesto de la fórmula en la que m representa 0 ó 1;R10 representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo C1-4 opcionalmente sustituido; los dos R10 , tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo de C3-4; y

   imagen2

   R11

   representan, independientemente unos de otros, un grupo alquilo C1-3 sustituido por un grupo fenilo opcionalmente sustituido; dos grupos R11 o un grupo R10 y un grupo R11, tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C2-4.
4. 4. El uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el derivado de la fórmula (I) está seleccionado entre: i) BzNHCH2(CH2)gCH2NHBz, en el que g es 1 ó 0 y Bz es un grupo bencilo sustituido o no

   sustituido; R12

   ii) HN-(C6H10)NHR12 en el que R12 es un grupo Bz según se define anteriormente;

   iii) piperazina o 1,4-diaza-cicloheptano; R12R12

   iv) HNCHArCHArNHR12 , en el que es un grupo Bz de acuerdo a lo definido

   anteriormente y Ar es un grupo fenilo; o R12

   v) (C5H9NH)CH2NHR12 en el que es un grupo Bz de acuerdo a lo definido anteriormente.

5. 5.

   El uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el derivado de la fórmula (I) está seleccionado entre:

   N,N’-dibenciletano-1,2-diamina (N,N’-dibenciletilenodiamina), N,N’-dibencilpropano-1,3diamina, N,N’-dibencilciclohexano-1,2-diamina, N,N’-bis[4-(dimetilamino)bencil]etano-1,2diamina, N,N’-bis[4-(dimetilamino)bencil]propano-1,3-diamina, N,N’-bis(4-metoxibencil)etano1,2-diamina, N,N’-bis(4-metoxibencil)propano-1,3-diamina, dimetil o dietil 4,4’-[1,2etanidiilbis(iminometileno)]dibenzoato, N,N’-bis(4-etilbencil)etano-1,2-diamina, N,N’-dibencil1,2-difeniletano-1,2-diamina o N-bencil-N-(2-piperidinilmetil)amina.

6. 6.

   El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el aldehído o cetona activo es un aldehído o cetona aromático.

7. 7.

   El uso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el aldehído o cetona activo está caracterizado por una presión de vapor superior a 2,0 Pa.

8. 8. Una mezcla dinámica obtenible al hacer reaccionar, en un medio que contiene agua,

   i) por lo menos dos aldehído o cetona activos que tienen un peso molecular comprendido entre 80 y 230 g/mol y que es un ingrediente aromático, aromatizante, repelente o atrayente de insectos, seleccionándose del grupo que consisten en los aldehídos aromáticos C5-20 y las cetonas aromáticas C5-20;

   con

   imagen2

   10

   ii) por lo menos un derivado de la fórmula en la que: n representa un número entero que varía desde 0 hasta 3; R1

   representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo 15 opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo o alquenilo C1-18 opcionalmente sustituido; R2

   representa, independientemente uno de otro un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido, o un grupo alquilo o alquenilo C1-6 opcionalmente sustituido; dos R2 o dosR1 o un R1 y un R2, tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C3-5; y

   R3 R4

   20 y representan cada uno un grupo alquilo C1-3 sustituido por un grupo fenilo opcionalmente sustituido; R3 y R4 o R3 y el R1 adyacente, tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C2-4.

   imagen2

   25 9. Un aminal de la fórmula en la que r representa 0 ó 1;R19 representan, R18

   independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo; representan, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido por uno o dos grupos OH o grupos alquilo o alcoxilo C1-C4, o un grupo alquilo C1-4; dos R18, tomados juntos, pueden formar un grupo alcanodiilo o alquenodiilo C3-4; Ph representan, independientemente uno de otro, un grupo fenilo opcionalmente sustituido por uno o dos NR20 2, (NR20 3)X, OR20, SO3M, COOR20 o R20, con R20 representando un grupo alquilo C1 a C3 o C4 o un átomo de hidrógeno, M representando un átomo de hidrógeno o un ión de metal alcalino y X representa un átomo de halógeno o un sulfato; y

   R17

   es el residuo de un aldehído activo R17CHO que tiene un peso molecular comprendido entre 80 y 230 g/mol y que es un ingrediente aromático, aromatizante, repelente o atrayente de insectos, y en el que R17 representa un grupo alquilp C6-C14, un grupo alquenilo o alcadienilo opcionalmente sustituido por un grupo OH o OR15, o un grupo alquilo o alquenilo C1-3 sustituido por un grupo fenilo opcionalmente sustituido por uno, dos o tres grupos OH, R15 u OR15, R15 que es un grupo acetilo o un grupo alquilo o alquenilo C1-C4; A condición de que si Ph está sustituido con los grupos OH o OMe y R18 y R19 son átomos de hidrógeno, entonces R17 representa -un grupo alquilo C7-C14 o un grupo alcadienilo, alquenilo C6-C14, -un grupo alquilo C1-3 sustituido por un grupo fenilo sustituido por uno, dos o tres grupos OH,

   R15

   u OR15 , -grupo alquilo C2-3 sustituido por un grupo fenilo o -un grupo alquenilo C2-3 sustituido por un grupo fenilo sustituido por uno, dos o tres grupos

   OH, R15 u OR15 , R15

   es un grupo alquilo o alquenilo C1-C4; y a condición de que 1,2,3-tribencil-imidazolidina, 1,3-dibencil-2-estiril-imidazolidina, y 1,3dibencil-2-hexil-imidazolidina y 1,3-bis(4-dimetilaminobencil)-2-estiril-imidazolidina estén excluidos.
9. 10. Una composición aromática que comprende: i) como ingrediente aromático, una mezcla dinámica según se define en la reivindicación 1; ii) por lo menos un ingrediente seleccionado del grupo constituido por un portador de

   perfumería y una base de perfumería; y iii) opcionalmente por lo menos un adyuvante de perfumería.
10. 11. Un artículo perfumado que comprende:

    i) como ingrediente aromático, una mezcla dinámica según se define en la reivindicación 1; y

    ii) una base de producto de consumo líquida

11. 12.

    Un artículo perfumado de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la base de producto de consumo líquido es un perfume, colonia o loción para después del afeitado, un jabón perfumado, un detergente, una espuma, aceite o gel para baño o ducha, un producto de higiene o un producto para el cuidado del cabello, un producto para el cuidado del cuerpo, un desodorante o un antitranspirante, un ambientador de aire, una preparación cosmética, un restaurador de telas, un agua para planchado, un papel, una toallita o un agente blanqueador, una base suavizante.

12. 13.

    Un artículo perfumado de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el derivado de la fórmula (I) es N,N’-dibencilciclohexano-1,2-diamina o N-bencil-N-(2piperidinilmetil)amina.

13. 14. Un artículo perfumado que comprende:

    i) -un derivado de la fórmula (I), según se define en la reivindicación 1, y/o por lo menos un aminal obtenible de un derivado de la fórmula (I) y un aldehído o una cetona activos, según se definen en la reivindicación 1; y un perfume o composición aromática que contiene por lo menos un aldehído aromático o una cetona aromática que tiene un peso molecular comprendido entre 80 y 230 g/mol; o -por lo menos un aminal obtenible de un derivado de la fórmula (I) y un aldehído

    o una cetona activos; y

    ii) una base de producto de consumo sólido prevista para ser utilizada en la presencia de agua.

14. 15.

    Un artículo perfumado de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la base de producto de consumo sólido es un jabón perfumado, un detergente, un producto de higiene, un producto de cuidado personal, un desodorante o antitranspirante, un ambientador de aire, una preparación cosmética, un papel, una toallita o un agente blanqueador.

15. 16.

    Un artículo perfumado de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el derivado de la fórmula (I) es N,N’-dibencilciclohexano-1,2-diamina o N-bencil-N-(2piperidinilmetil)amina.