BRPI0802018A2 - processo de sìntese contìnua e em larga escala de nanotubos de carbono sobre o clìnquer de cimento e produtos nanoestruturados - Google Patents

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Abstract

PROCESSO DE SìNTESE CONTìNUA E EM LARGA ESCALA DE NANOTUBOS DE CARBONO SOBRE O CLìNQUER DE CIMENTO E PRODUTOS NANOESTRUTURADOS. A presente invenção descreve um processo de deposição química da fase vapor para a síntese de nanotubos de carbono, no qual o clínquer de cimento é usado como matriz cerâmica catalisadora do processo ou como ancoramento de nanopartículas de metais de transição. A utilização do clinquer de cimento como suporte de ancoramento de nanoparticulas, de metais de transição permite que os nanotubos de carbono sejam gerados sobre as partículas, e grãos do clinquer de cimento permitindo assim, a produção de um tipo de cimento nanoestruturado com nanotubos de carbono em que a síntese e integração de nanotubos de carbono ao clínquer são feitos em uma única etapa de modo contínuo e em larga escala. O invento propõe, também, como parte do processo de síntese de nanotubos de carbono sobre o clínquer de cimento várias alternativas de enriquecimento do mesmo com metais de transição para a produção deste compósito nanoestruturado de forma integrada ou não à industria convencional de cimento.

Description

"PROCESSO DE SÍNTESE CONTÍNUA E EM LARGA ESCALA DE NANOTUBOS DE CARBONO SOBRE O CLÍNQUER DE CIMENTO E PRODUTOS NANOESTRUTURADOS"
A presente invenção descreve um processo de deposição química da fase vapor para a síntese de nanotubos de carbono, no qual o clínquer de cimento é usado como matriz cerâmica para ancoramento de nanopartículas de metais de transição. A utilização do clínquer de cimento como suporte de ancoramento de nanopartículas, de metais de transição permite que os nanotubos de carbono sejam gerados sobre as partículas, e grãos do clínquer de cimento permitindo assim, a produção de um tipo de cimento nanoestruturado com nanotubos de carbono em que a síntese e integração de nanotubos de carbono ao clínquer são feitos em uma única etapa de modo contínuo e em larga escala. O processo aqui descrito pode ser incorporado à industria de cimento convencional permitindo a produção deste material na taxa de toneladas por dia. O invento propõe, também, como parte do processo de síntese de nanotubos de carbono sobre o clínquer de cimento, várias alternativas de enriquecimento do clínquer de cimento com metais de transição para a produção deste compósito nanoestruturado de forma integrada ou não à industria convencional de cimento.
Estado da Técnica:
Os nanotubos de carbono, atualmente, são reconhecidos como um dos materiais mais importantes em nanociência e nanotecnologia e seu emprego é amplo em vários segmentos da engenharia de materiais, biomateriais, na química e petroquímica, na indústria farmacêutica e em medicina. Em particular, a incorporação de nanotubos de carbono a matrizes poliméricas é hoje uma fonte de geração de novos compósitos poliméricos com propriedades mecânicas muito superiores aos polímeros convencionais. Nanotubos de carbono são nanoestruturas fibrilares de carbono em forma de tubos com diâmetro variando de 0,7 a 50 nm e comprimento variando de 0,5 a 100 jj,m. Os átomos de carbono nos nanotubos são ligados entre si por uma ligação covalente forte formando uma rede hexagonal plana típica da fase grafite do carbono. Os nanotubos de carbono são formados pelo enrolamento destas folhas de carbono podendo ser de uma simples folha enrolada ou de múltiplas folhas concêntricas enroladas denominadas nanotubos de carbono de parede única - NTCPU ou de múltiplas paredes - NTCMP respectivamente. Esta forte ligação entre os átomos de carbono confere a estes materiaispropriedades físicas e químicas excepcionais tais como: grande resistência mecânica, inércia química e grande superfície específica.
O módulo de elasticidade dos nanotubos de carbono está na faixa de 1 a 1,8 TPa o que é muito mais elevado que 800 GPa, típico das fibras de carbono comerciais (Treacy M, Ebbesen TW, Gibson JM.1996. Nature 381:678-80) e sua tensão de ruptura chega a ser 50 vezes maior que a do aço. Tais propriedades mecânicas dos nanotubos de carbono conferem aos materiais que os contém em sua composição uma melhoria de suas características mecânicas e estruturais.
Outras literaturas relacionadas aos nanotubos de carbono e seu potencial em aplicações diversas são M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. C. Ecklund, Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego (1996); Peter J. F. Harris, Carbon Nanotubes and Related Structures: New Materials for the Twenty-first Century, , Cambridge University Press, 2008 - ISBN-13: 9780521005333; Maurício Terrones, SCIENCE AND TECHNOLOGY OF THETWENTY-FIRST CENTURY: Synthesis, Properties and Applications of Carbon Nanotubes, Annu. Rev. Mater.Res. 2003. 33:419-501
Dentre as várias rotas de síntese de nanotubos de carbono em larga escala o processo de síntese de nanotubos de carbono por deposição química da fase vapor é o mais promissor. O processo de deposição química da fase vapor para a síntese de nanotubos de carbono funciona basicamente através de decomposição ou pirólise de hidrocarbonetos leves (metano, etileno, acetileno etc.) como agentes precursores de carbono. Esta decomposição é feita sob atmosfera controlada utilizando principalmente gases inertes como agente de controle do ambiente de crescimento e como arraste dos subprodutos de reação. Este sistema de síntese é constituído basicamente de um forno tubular com controladores de temperatura e de vazão dos gases envolvidos no processo, o qual está ilustrado esquematicamente na Figura 1. A Figura 1 é constituída de um desenho esquemático de um sistema de deposição química da fase vapor utilizado na síntese catalítica de nanotubos de carbono sobre partículas de óxidos e uma visão microscópica do processo de crescimento de nanotubos de carbono por esta técnica.
1. C2H4
2. Controlador de Fluxo
3. Tubo de Quartzo4. Forno
5. Exaustão
6. Nanotubos
7. Fe-Mo
8. MgO
Em geral, os processos de crescimento de nanotubos de carbono por deposição química da fase vapor ocorrem à pressão atmosférica e a reação de síntese é catalisada com a utilização de metais de transição em forma de nanopartículas ancoradas em um suporte metal-óxido termicamente estável. A função do catalisador é promover uma seletividade na reação de pirólise de modo que ela ocorra preferencialmente na superfície destas nanopartículas.
Os suportes clássicos de ancoramento de nanopartículas de metais de transição usados para a síntese de grande eficiência de nanotubos de carbono via deposição química da fase vapor são estruturas mesoporosas envolvendo óxidos de grande estabilidade térmica em altas temperaturas, a saber: Al203, Si02, MgO e M0O3 ou mistura deles. Informações adicionais sobre síntese de nanotubos de carbono catalisada por nanopartículas de metais de transição podem ser obtidas em: Cassell A., et al. J Phys Chem B; 103: 6484-92; (1999); Zhang Z.J.,.et al. Appl Phys Lett; 77: 23 3764-3766 (2000); Cui H, Eres G, et al. Chem Phys Lett; 374: 222-8(2003); Kathyayini H., et al. J Mol Catai A; 223: 29-36(2004); Harutyunyan A.R., et al.. Nano Lett; 2: 525-30 (2002); Coquay, P., et al., Hyperfine Interactions; 130: 275-299 (2000); Ding F., et al. J. Phys. Chem.; 121: 2775, 2004 ; H. Hafner, et al. Chem Phys. Lett.; 296: 195 (1998) ; Geng JF, et al. Chem Comm; 22: 2666-7 (2002); Tang S., et al. Chem Phys Lett; 350: 19-26 (2001) ; Liu B.C., et al. Chem Phys Lett, 383: 104-8 (2004); Shajahan M.D., et al.. Carbon; 42: 2245-53 (2004).
O cimento do tipo Portland, é um aglomerante higroscópico resultante da mistura de silicatos, aluminatos e ferro-aluminatos de cálcio em particulados finos denominado clínquer de cimento ao qual é adicionado gipsita (CaS04). O clínquer de cimento é obtido pela calcinação em altas temperaturas de uma mistura de calcário e argila. Desta forma, o clínquer de cimento após a calcinação possui basicamente em sua composição compostos de sílica, alumina, oxido de cálcio e outros minerais e óxidos como impurezas. Os principais constituintes do clínquer de cimento Portland são: silicatos de cálcio denominados C3S (3CaO-Si02) e C2S (2CaO-Si02), aluminatos de cálcio denominado C3A (3 CaO-AI203), ferroaluminato de cálcio C4AF (4 CaO-AI203-Fe2C>3), além da gipsita (CaS04) adicionada numa etapa posterior à formação do clínquer para inibir o processo de pega instantânea ocasionada pela grande reatividade do C3A. A composição genérica do clínquer de cimento tipo Portland é: 54% C3S, 16% C2S, 10% C3A e 10% C4AF. A hidratação do cimento Portland é um processo cinético envolvendo dissolução parcial e incorporação de água e precipitação nas fases do clínquer cujo enrijecimento inicial é devido à hidratação dos aluminatos e a evolução da resistência (endurecimento) pela hidratação dos silicatos. As propriedades mecânicas do cimento hidratado são conseqüência direta da presença de água na rede cristalina das fases do clínquer e sua interligação por ligações de hidrogênio.
Na literatura relacionada à pesquisa e desenvolvimento tecnológico do cimento existem várias inovações com o intuito de melhorar as qualidades do cimento. Em geral, as pesquisas e desenvolvimentos tecnológicos nesta área estão centradas principalmente em incorporação de aditivos nanoestruturados ou surfactantes de modo a aumentar a resistência mecânica, alterar a fluidez ou modificar a velocidade de cura do cimento. Foram encontrados no estado da técnica alguns documentos que descrevem tecnologias e trabalhos científicos correlacionados a cimentos nanoestruturados.
Balaguru.P. N. e colaboradores acreditam que o cimento com adição de objetos em escala nanométrica sendo manipulado, isso, abre um enorme campo de oportunidades na área de compósitos de ultra-alta resistência e na área de eletrônica. Assim, o cimento Portland poderia se tornar um material de alta tecnologia quando comparado com seu atual status de um material convencional de construção. "Nano-concrete: possibilities and challenges". Balaguru.P. N.; Chong, Ken; Larsen-Basse, Jorn. Rutgers, The State University of New Jersey, USA. RILEM Proceedings (2005), 2nd International Symposium on Nanotechnology in Construction (NICOM2), 2005, 233-243
Jiang, Xin e colaboradores em seu artigo descrevem o uso de nanotubos de carbono para reforço de cimento mostrando que melhores resultados em aumento de propriedades mecânicas são alcançados com a otimização da dispersão e conexão dos nanotubos à matriz de concreto. "Carbon nanotubes as a new reinforcement material for modern cement-based binders'. Jiang, Xin; Kowald, Torsten L; Staedler, Thorsten; Trettin, Reinhard H. F. Institute of Materials Engineering, University of Siegen, Germany. RILEM Proceedings (2005), 2nd International Symposium on Nanotechnology in Construction (NICOM2), 2005, 209-213Li, Geng Ying e colaboradores relataram as mudanças nas propriedades físicas do cimento em função da pressão com a adição de nanotubos de carbono funcionalizados. "Pressure-sensitive properties and microstructure of carbon nanotube reinforced cement composites". Li, Geng Ying; Wang, Pei Ming; Zhao, Xiaohua. State Key Laboratory of Concrete Material Research, Tongji University, Shanghai, Peop. Rep. China. Cement & Concrete Composites (2007), 29(5), 377-382.
Middendorf, B; escreveu uma revisão mostrando os progressos no conhecimento das reações de hidratação do cimento em nanoescala e a influência da adição de nanossílica e nanotubos de carbono nestas reações. "Nanoscience and nanotechnology in cementitious materiais". Middendorf, B. Dept. of Building Materials, University Dortmund, Dortmund, Germany. Cement International (2006), 4(4), 80-86.
G.YakovIev e colaboradores mostraram que a adição de 0,05% em massa ao cimento Portland reduz de 12 a 20% a sua condutividade térmica e aumenta sua resistência a compressão em até 79%. "Cement Based Foam Concrete Reinforced by Carbon Nanotubes". G.YakovIev, J.Keriene, A.Gailius, I.Girniene, Materials Science. (2006), 12, (2).
Abaixo algumas patentes e artigos descrevem aditivos e processos desenvolvidos na melhoria e alterações no cimento e materiais cerâmicos relacionados a ele.
A patente "Blast-resistant concrete also suitable for limiting penetration of baliistc fragments", US27228612A1 descreve um concreto melhorado por ser mais rígido e duro que o tradicional. Contém um mistura uniforme contendo cimento Blaine, areia, sílica, sílica em pó e microinclusões, e são adicionadas quantidades específicas de HRWRA e água.
Já a patente Nanocomposite polymers US27010517A1, descreve a adição de nanotubos de carbono ou nanopartículas em suspensão a polímeros.
A patente "Binder composition for rapid-curable ultrahigh-strength concrete from cement blended with silica fume, aluminosulfate clinker and anhydrite". KR 2006-76028 20060811 descreve uma adição ao clínquer de cimento de anidrido e nanopartículas de sílica de modo a produzir um cimento de alta resistência.
É conhecido que a adição de nanomateriais ao cimento induz melhorias em seu desempenho. Em particular, a adição de 0,05 a 1 % de nanotubos de carbono ao cimento induzem um aumento de 79% em seu módulo decompressão. Entretanto, a adição de nanotubos de carbono em concentrações na faixa de 0,05 a 1% ao cimento são hoje impossíveis e impensáveis devido ao custo e limitações em quantidade de fornecimento deste material. Como exemplo, considerando o preço internacional de mercado de nanotubos de carbono sua adição na concentração de 0,05% ao cimento elevaria o preço deste material da ordem de 1000 vezes.
Não foram encontrados no estado da técnica nenhuma tecnologia que descreva o uso do clínquer de cimento como suporte de ancoramento de nanopartículas de metais de transição para crescimento "in-situ" de nanotubos de carbono e também não descrevem processos de síntese de nanotubos de carbono integrados à industria convencional de cimento.
A presente invenção descreve um processo de síntese direta de nanotubos de carbono no clínquer de cimento gerando um compósito de nanotubos de carbono/clínquer de cimento na razão de adição na faixa de 0,05 a 1% cujo custo produtivo estimado apenas dobra o preço final.
A fim de melhorar a produção dos nanotubos de carbono (NTC) possibilitando a sua obtenção rápida e em escala industrial e ainda visando a diminuição dos custos dessa produção a presente invenção apresenta um processo de produção de nanotubos de carbono em larga escala e a custos reduzidos ainda descreve um processo que promove o crescimento dos NTC sobre o clínquer de cimento, material que já é largamente utilizado nas indústrias de cimento, cujo processo pode ser adequado às industrias de cimento tradicionais.
A invenção também descreve o compósito nanoestruturado rico em NTC que é gerado e que pode ser utilizado para diversas aplicações industriais, inclusive para o melhoramento qualitativo do próprio cimento. O presente processo descrito nesta invenção resulta em um compósito nanoestruturado de clínquer com NTC e envolve basicamente duas etapas, a saber:
1- 0 método de enriquecimento e ativação catalítica do clínquer básico de cimento com óxidos ou compostos de metais de transição de modo a propiciar o crescimento de nanotubos de carbono ancorado com os componentes básicos do clínquer de cimento;
2- Um processo de deposição química da fase vapor através da pirólise de hidrocarbonetos leves que propicia a produção contínua e em larga escala deste novo nanocompósito integrando e interligando grãos do clínquer decimento e nanotubos de carbono.
Assim, a presente invenção relata um processo de produção contínua de nanotubos de carbono utilizando os componentes básicos do clínquer de cimento como matriz suporte de nanopartículas de metais de transição que são as responsáveis pelo crescimento de nanotubos de carbono.
O processo proposto também permite integrar os nanotubos de carbono, os quais já são hoje reconhecidos materiais fibrilares com excepcional resistência mecânica, alta estabilidade e resistência química, ao próprio cimento tradicional, incrementando, de modo significativo, suas propriedades físicas e químicas. Além disso, a adição de nanotubos de carbono ao cimento tradicional modifica os processos cinéticos de hidratação, modifica o tempo de cura e endurecimento, além de permitir mudanças controladas em algumas propriedades físicas, tais como sua condutividade térmica e elétrica, resistência a ambientes químicos agressivos bem como na sua hidrofobicidade.
Descrição detalhada da invenção:
Inicialmente, para o desenvolvimento da tecnologia, identificou-se que os componentes básicos do clínquer de cimento são bons suportes de ancoramento de nanopartículas de metais de transição, produzindo nanotubos de carbono por deposição química da fase vapor com eficiência comparável aos melhores suportes descritos na literatura. A partir disso foi possível desenvolver um processo industrial para a produção em larga escala deste compósito de cimento nanoestruturado com nanotubos de carbono, que pode ser integrado à indústria convencional de cimento após a etapa de calcinação da mistura de argila e calcário, ou seja, após a etapa de produção do clínquer de cimento.
Os silicatos e aluminatos de cálcio presentes no clínquer do cimento são compostos de grande estabilidade em altas temperaturas, ou seja, na faixa de 600 a 1400°C, sendo que estas temperaturas também são temperaturas ótimas para a síntese de nanotubos de carbono. Já os metais de transição Fe, Co, Ni, ou a mistura deles, são catalisadores para o crescimento dos nanotubos de carbono em processos de deposição química da fase vapor (DQFV) onde a fonte precursora de carbono é gasosa.
O clínquer básico do cimento contém a fase C4AF - ferroaluminato de cálcio cujo ferro presente poderia, a princípio, ser uma fonte de nanopartículas de ferro para catalisar a síntese de nanotubos de carbono. Uma vez verificado que o ferro presente nesta fase do clínquer tem baixa eficiência catalítica nasíntese por DQFV de nanotubos de carbono, torna-se necessária uma alteração na composição química do clínquer, com enriquecimento prévio de óxidos de metais de transição tais como: Mo04, CoO, NiO ou Fe203 ou de compostos químicos que contenham estes metais numa concentração maior que 0,1%, relativa aos componentes básicos do clínquer de modo a promover o crescimento de nanotubos de carbono sobre os componentes do clínquer de cimento.
O processo de síntese de cimento nanoestruturado, com nanotubos de carbono descrito nesta invenção pode ou não ser incorporado a indústria convencional de cimento. Deste modo, serão descritas formas de preparo do clínquer de cimento, ou seja, de seu enriquecimento com metais de transição antes ou após a produção do clínquer que podem ou não ser incorporados à industria convencional de cimento.
Desta forma, a adição de óxidos de metais de transição em concentração relativa maior que 0,1% aos componentes básicos do clínquer, denominado de Enriquecimento e Ativação Catalítica do Clínquer básico de Cimento do tipo Portland pode ser feita antes ou após a produção do clínquer, a saber:
1- Incorporação de metais de transição aos materiais básicos do clínquer antes da etapa de calcinação. Adicionam-se óxidos ou compostos de metais de transição aos materiais precursores do clínquer, a saber, argila e calcário, antes do estágio de calcinação. Desta forma, o aparecimento de nanoprecipitados de óxidos de metais de transição envolve duas etapas: um processo de solubilização destes nas fases do clínquer quando este está em altas temperaturas (por volta de 1400°C) e a segregação para a superfície desses cristalitos quando do resfriamento do clínquer. Assim, o clínquer de cimento com enriquecimento prévio de óxidos de metais de transição apresenta atividade catalítica ótima para uma síntese "in-situ" contínua e em larga escala de nanotubos de carbono.
2- O enriquecimento do clínquer de cimento com metais de transição após a etapa de calcinação - realizado através da adição de compostos químicos contendo metais de transição como os descritos acima, após a produção do clínquer de cimento. Neste caso, o clínquer enriquecido com metais de transição necessita de uma etapa prévia de mistura física destes compostos ao clínquer em moinho de bolas ou por mistura líquida de soluções orgânicas de compostos de metais de transição ao clínquer e posteriorcalcinação em atmosfera oxidante antes do processo de síntese de nanotubos de carbono.
Uma vez que a síntese de nanotubos de carbono é catalisada pela presença de nanopartículas de metais de transição ancoradas num suporte oxido estável, apresenta-se, a seguir, a descrição de várias alternativas possíveis de enriquecimento do clínquer de cimento com nanopartículas de metais de transição, não restrito, que podem ser usadas no processo produtivo do cimento antes ou após a formação do clínquer dependendo da escolha da rota de síntese deste nanocompósito nanotubos de carbono/clínquer de cimento.
Método de enriquecimento do clínquer utilizando metais de transição
1- Processo de impregnação por sais de metais de transição.
Este processo de adição de metais de transição ao clínquer de cimento consiste em uma primeira etapa da dissolução de sais e compostos de metais de transição tais como: sulfatos, nitratos, oxalatos, citratos, fosfatos, acetatos de metais de transição como Fe, Ni, Co não restrito em solventes orgânicos polares, anidros e voláteis tais como: isopropanol, etanol, metanol, éter metílico, tetra-hidrofurano, acetona como solventes não restritos. Desta forma, obtém-se uma solução iônica líquida destes sais e compostos em ambiente isento de água. Esta solução é então misturada ao clínquer de cimento até que se tenha uma mistura homogênea e então colocada em estufa a temperaturas de 60 a 200°C para a volatilização do solvente. Numa segunda etapa esta mistura é calcinada em forno mufla em temperaturas de 200 a 800°C sendo que preferencialmente a 400°C por 1 hora. Desta maneira, o clínquer de cimento é impregnado com óxidos destes metais de transição e se tornando ativo para a síntese de nanotubos de carbono por processos de deposição química da fase vapor. A composição da mistura de clínquer de cimento e de óxidos de metais de transição é controlada pela concentração de íons de metais de transição na fase líquida e o volume desta solução que é misturada a certa massa de clínquer de cimento.
2- Método de mistura física sólida de óxidos ou compostos de metais de transição ao clínquer de cimento.
Este método consiste na incorporação de óxidos ou compostos de metais de transição ou misturas destes tais como exemplo: óxidos de ferro, cobalto ou níquel não restrito quando da preparação da mistura de argila ecalcário antes do processo de calcinação em atmosfera oxidante para a formação do clínquer de cimento. A proporção de mistura é definida previamente de modo a produzir um clínquer de cimento com uma concentração desejada de fases microprecipitadas no clínquer de cimento ricas em metais de transição necessárias para catalisar a reação de síntese "in situ" de nanotubos de carbono. Esta mistura pode ou não ser realizada em moinho de bola. Como mencionado anteriormente, microprecipitados ricos em metais de transição é o resultado de dois processos consecutivos que ocorrem na formação do clínquer, a saber: dissolução dos óxidos de metais de transição nas fases do clínquer em altas temperaturas e segregação quando ocorre seu resfriamento.
Outra alternativa de enriquecimento do clínquer com metais de transição pode ser feita por mistura física na fase sólida do clínquer de cimento com óxidos de metais de transição após o processo de calcinação do clínquer. Para isso, óxidos de metais de transição são incorporados ao clínquer já calcinado por mistura física na fase sólida com o uso ou não de moinho de bolas em proporções variando de 0,1 a 10% na concentração de metais de transição. Esse método é igual ao método de enriquecimento do clínquer de cimento caracterizado por adicionar metais de transição na fase líquida ao clínquer de cimento, diferindo somente na incorporação de óxidos ou compostos de metais de transição ou misturas quando da preparação da mistura de argila e calcário antes do processo de calcinação em atmosfera oxidante para a formação do clínquer de cimento ou após sua calcinação. A escolha do processo de enriquecimento do clínquer com metais de transição antes ou após o processo de calcinação de formação do clínquer de cimento depende da escolha da rota produtiva deste nanocompósito.
3- Método de preparo de clínquer de cimento mesoporoso.
Este preparo é feito misturando o clínquer a uma solução orgânica polar anidra cujo solvente pode ser um composto orgânico polar anidro tal como: etanol, metanol, isopropanol, tetra-hidrofurano, éter metílico ou etílico onde é dissolvido sais ou compostos de metais de transição tais como: citratos, oxalatos, nitratos, sulfatos ou fosfatos de Ni, Co ou Fe. A mistura do clínquer com esta solução líquida é feita de modo a definir uma proporção desejável de clínquer e metais de transição. Numa segunda etapa é adicionada a mistura, uréia, ácido cítrico ou ácido oxálico, preferencialmente uréia, com um solvente orgânico polar anidro, preferencialmente, etanol não restrito e a mistura éhomogeneizada por mistura física ou em moinho de bola. Numa terceira etapaesta mistura é colocada em forno mufla para calcinar em temperaturas de 400a 800°C, preferencialmente a 600°C durante alguns minutos. Nestastemperaturas, a solução começa a entrar em ebulição e os resíduos de etanolevaporam e uma reação de oxi-redução ocorre juntamente com atermodecomposição da uréia e o material cresce em volume pela geração degases. Este processo utilizando uréia aumenta muito a superfície específicados materiais presentes no clínquer expondo em sua superfície microprecipitados de óxidos de metais de transição para catalisar a reação desíntese de nanotubos de carbono. O aumento da superfície especifica doclínquer produz uma maior integração entre as fases do clínquer e osnanotubos de carbono e provavelmente também criando sítios de defeitosnitrogenados nos grãos de cimento e parede do nanotubo desejável para umamaior integração destes elementos ao cimento.
4- Método de Preparo de Suportes Óxidos de Adição Posterior aoClínquer de Cimento.
Este método permite o uso de um dos componentes do clínquer taiscomo CaO, MgO ou Si02 ou misturas destes óxidos que enriquecidos commetais de transição por um dos métodos acima descritos se tornam ativos paraa produção de nanotubos de carbono por deposição química da fase vapor.Neste método, um ou alguns componentes óxidos que compõem o clínquer éativado para o crescimento de nanotubos de carbono que agora se torna umcomponente de adição posterior a calcinação do clínquer de cimento ou umaditivo para a confecção de outros compósitos cerâmicos ou poliméricos.
Após a etapa de enriquecimento do clínquer de cimento com metais detransição, este material é introduzido em um forno rotatório de atmosferacontrolada e redutora com a injeção de hidrocarbonetos leves, tais como: gásnatural, metano, etileno, propano, acetileno não restrito, sendopreferencialmente utilizado gás natural. Um gás inerte é usado como agentecarreador que pode ser nitrogênio, argônio, hélio sendo preferencialmenteusado nitrogênio. Tais hidrocarbonetos leves em forma gasosa em altastemperaturas e em ambiente com atmosfera controlada e redutora, sofremreação de pirólise. Esta reação de pirólise é catalisada pela presença denanopartículas de metais de transição descritos acima, gerando localmentecarbono livre e espécies Cx - Hy responsáveis pelo crescimento dos nanotubosde carbono. O ancoramento destas nanopartículas em compostos com grandeestabilidade em altas temperaturas (suportes óxidos de grande estabilidadetérmica como Al203, Si02, CaO, MgO ou fases decorrentes de misturas destescompostos) é importante para evitar o aparecimento de microprecipitados eaglomeração destas nanopartículas de metais de transição nas condições desíntese de nanotubos de carbono por deposição química da fase vapor.
O fluxo dos gases depende do tamanho e dimensões do forno onde areação de pirólise ocorre sendo que a razão precursor de carbono/gás inertevaria na faixa de 10"3 até 10"1 mol/mol. A temperatura e a pressão do fornoonde ocorre a pirólise devem ser mantidas constantes e na faixa de 600 a1400°C sendo preferencialmente a 800°C e a pressão total próxima e superiora pressão atmosférica. Este forno deve possuir atmosfera controlada evitandoa entrada de oxigênio do ambiente externo. Este forno deve ser de formatubular além de permitir que sua parte central gire permitindo assim umarotação do pó de clínquer e uma exposição contínua da interface sólido-gás, oque produz um crescimento de nanotubos de carbono sobre o pó de clínquerde cimento de modo homogêneo. O tempo de residência do pó de clínquer decimento na região de alta temperatura dentro do forno é controlado variando ainclinação do mesmo. O movimento de rotação e a inclinação do fornoproduzem uma contínua renovação e exposição do particulado à atmosferaredutora além de propiciar um contínuo movimento de translação pela zonaquente. Desta forma, é possível integrar a indústria convencional de cimentoeste novo sistema de forno tubular rotatório e produzir de modo contínuo e emlarga escala este compósito cimento/nanotubos de carbono.
A adição deste forno rotativo de atmosfera controlada em série ao fornorotativo de calcinação oxidativa de formação do clínquer seria suficiente para asíntese "in-situ" contínua e em larga escala de nanotubos de carbono sobre asfases do clínquer. Além disso, os gases quentes gerados no forno decalcinação do clínquer de cimento poderão ser utilizados no aquecimento desteforno rotativo bastando, para isso, seu direcionamento a uma câmara externa aele.
O fluxograma abaixo mostra o processo tradicional de produção decimento Portland e suas modificações com a adição de novos sistemas eequipamentos necessários para a implementação da produção destecompósito de cimento com nanotubos de carbono integrado ao processotradicional de produção de cimento.<table>table see original document page 14</column></row><table>
O presente processo aqui descrito pode ou não ser incorporado àindústria tradicional de cimento. No caso de produção deste compósito nãointegrado à indústria tradicional de cimento este processo deve ser feito emduas etapas.
Uma primeira etapa envolvendo a mistura do pó de cimento ou clínquerde cimento a compostos precursores de metais de transição numa proporçãoem peso variando de 1 a 10% e sua calcinação em atmosfera oxidante emtemperaturas na faixa de 300 a 600°C, preferencialmente a 400°C durantetempos de 30 a 200 minutos, preferencialmente 60 minutos.Uma segunda etapa envolvendo a introdução controlada deste materialparticulado num forno rotativo de atmosfera controlada com temperaturas de600 a 1100°C, preferencialmente, 800°C onde é injetado um gás inertecarreador como nitrogênio, argônio ou hélio, preferencialmente o nitrogênio eum gás precursor de carbono como gás natural, metano, etileno, etano,acetileno ou propano, não restrito, preferencialmente gás natural. O fluxo totalda mistura gás inerte-gás precursor de carbono depende das dimensões físicasdo sistema de síntese sendo na faixa de 1000 sccm a 104 sim e a razão demistura gás precursor de carbono em relação a gás inerte variando na faixa de10"4 a 10 mol/mol. Este forno rotativo de atmosfera controlada é inclinado emrelação à horizontal possibilitando assim um fluxo contínuo deste particulado naregião de alta temperatura. O tempo de residência do particulado na região dealta temperatura é controlado pela sua velocidade de deslizamento definidapela rotação e inclinação deste forno. Outra alternativa para controlar apassagem deste particulado na região de alta temperatura pode ser com o usode um parafuso tipo Arquimedes concêntrico com o forno tubular de atmosferacontrolada. O tempo de residência do particulado na região de alta temperaturaé neste caso, controlado pelo passo e velocidade angular de rotação desteparafuso em relação ao seu eixo. Neste caso, o forno tubular pode serhorizontal e sem movimento de rotação em relação ao seu eixo. A mistura e odeslocamento do particulado são então definidos pela velocidade de rotação doparafuso de Arquimedes dentro de um forno tubular horizontal fixo.
Este processo de síntese contínua e em larga escala do compósitocimento/nanotubos de carbono permite controlar alterações na razão destesdois componentes básicos permitindo, assim, variações controladas nascaracterísticas físico-químicas deste compósito o que propicia um aumentosignificativo em sua gama de aplicabilidade, tanto para fins de reforço estruturalquanto artístico. A concentração de nanotubos de carbono em relação aoclínquer pode ser controlada pelo controle do fluxo, composição relativa dosgases envolvidos e no tempo de residência do clínquer na região de altatemperatura neste processo de síntese. Nestas condições é possívelenriquecer o clínquer de cimento com nanotubos de carbono em concentraçõesvariando de 0,01 a 30%.
A Figura 11 representa um esquema simplificado do sistema deprodução contínua e em larga escala do compósito cimento-nanotubos decarbono:
1- forno tubular rotativo de atmosfera controlada e inclinação variável ou2- silo de entrada do cimento enriquecido com metais de transição
3- entrada dos gases de processo - gás inerte e gás precursor de carbono
4- saída de gases
5- silo de coleta do material após síntese
6- válvula reguladora da saída do material após síntese
7- linha transportadora do material pós-síntese
8- sistema de aquecimento do forno rotativo utilizando ou não os gasesquentes provenientes do forno de calcinação oxidativa do clínquer de cimento
9- válvula reguladora de entrada do material
Abaixo, são descritos alguns exemplos, não limitantes, de síntese denanotubos de carbono utilizando o clínquer de cimento como suporte catalítico.
Exemplos de síntese de nanotubos de carbono utilizando o clínquerde cimento como suporte catalítico.
Exemplo 1 - Síntese de nanotubos de carbono sobre clínquer decimento Impregnação líquida de metais catalisadores.
Este exemplo de síntese direta de nanotubos de carbono sobre oclínquer de cimento envolve primeiramente o preparo do clínquer de cimentocomo suporte catalítico de metais de transição e numa segunda etapa ocrescimento de nanotubos de carbono por deposição química da fase vapor.Primeiramente, nitrato de ferro anidro é misturado a isopropanol anidro sobreagitação mecânica até sua total dissolução. Esta solução é então adicionadaao clínquer de cimento de modo a obter um enriquecimento de 10% em pesode Fe no clínquer de cimento. Neste exemplo, 30 g de clínquer de cimentoforam misturados a 100 ml de uma solução de isopropanol contendo 10 g deFe(N03)3.9H20 obtendo desta forma uma impregnação do clínquer de cimentocom Fe na proporção em peso de 4,5% de Fe em relação ao clínquer. Estematerial é posto em uma estufa a 100 °C durante 6 horas para a evaporaçãodo isopropanol e seguido de uma calcinação a 400°C durante 1 hora em fornomufla. Desta forma, obtém-se um clínquer de cimento com nanopartículas deFe203 precipitadas sobre as fases do clínquer e este então é agora o suportecatalítico para a síntese de nanotubos de carbono. Este material é entãolevado a um sistema de deposição química da fase vapor e tratado sobatmosfera de argônio sob fluxo de 1000 sccm durante 8 minutos e aquecido atemperatura de 800°C. Após atingir a temperatura de 800°C é adicionado aofluxo de argônio, hidrogênio num fluxo de 500 sccm por 30 minutos, emseguida, o hidrogênio é substituído pelo gás precursor de carbono que nesteexemplo é o etileno com fluxo de 20 sccm durante 30 minutos. Após esta etapade crescimento dos nanotubos de carbono o gás precursor é retirado e o gásinerte mantido e o sistema posto para resfriar durante 90 minutos. Após oresfriamento o pó de clínquer se torna escuro o que indica a presença decarbono. Este material foi então observado por microscopia eletrônica devarredura cujas imagens são mostradas abaixo indicando a presença degrande quantidade de nanotubos de carbono. As Figuras 2 e 3 são imagensde microscopia eletrônica de varredura e mostram nanotubos de carbonodispersos em grande quantidade sobre clínquer de cimento.
Exemplo 2 - Oito gramas de clínquer de cimento Portland semnenhuma adição de compostos ou sais iônicos de metais de transição foilevado a um sistema de deposição química da fase vapor em atmosfera deoxigênio a 800°C durante 1 hora para um tratamento de calcinação eeliminação de espécies voláteis.. Após esta calcinação, este material foisubmetido a uma atmosfera inerte de argônio em um fluxo de 1000 sccm a800°C durante 30 minutos e em seguida um fluxo de etileno a 20 sccm éadicionado como precursor de carbono a 800°C durante 30 minutos. Após estaetapa, o etileno retirado e argônio mantido a 1000 sccm durante o estágio deresfriamento durante 90 minutos. Após o resfriamento, a amostra é retirada dosistema para a caracterização quanto da sua eficiência de produção denanotubos de carbono usando o ferro contido no clínquer como agentecatalítico para esta produção. Experimentalmente foi observado que não houvenenhuma deposição de carbono nestas condições o que evidência que o ferrocontido no clínquer na fase ferro aluminato de cálcio não tem atividadecatalítica para a produção eficiente de nanotubos de carbono por deposiçãoquímica da fase vapor.
Exemplo 3 - 300g de cimento em pó foram misturados a 30g de Fe2Ü3e 30 g de uréia. A mistura foi colocada em moinho de bola por 24 horas ecalcinada a 400°C durante 1 hora. Após a calcinação 100g desta mistura foiespalhada sobre uma placa de SiC e levada sob atmosfera inerte a 800°C numfluxo de argônio de 1000 sccm durante 30 minutos. Após esta etapa, sob fluxode argônio de 1000 sccm foi adicionado etileno a um fluxo de 20 sccm durante1 hora. Em seguida, o etileno é retirado e a amostra é resfriada até atemperatura ambiente sob argônio a 1000 sccm. A amostra apresentou umacoloração superficial preta indicando a presença de carbono. Esta amostra foientão caracterizada por microscopia eletrônica de varredura e porespectroscopia Raman e os resultados são mostrados nas Figuras. A Figura 4é uma imagem de microscopia eletrônica de varredura e mostra algunsnanotubos de carbono saindo de partículas do cimento e regiões com grandequantidade de nanotubos de carbono enovelados. A Figura 5 é um espectroRaman da amostra de compósito cimento-nanotubos de carbono sintetizadanas condições do exemplo acima mostrando um pico na região de 1580 cm"1característico de nanotubos de carbono de múltiplas paredes e uma fracabanda na região 1340 cm"1 indicando a presença de uma pequena quantidadede carbono amorfo.
Exemplo 4 - 300 g de cimento em pó foram misturados a 30 g de Fe203e 30 g de uréia. A mistura foi colocada em moinho de bola por 24 horas ecalcinada a 400°C durante 2 horas. Após a calcinação 100 g desta mistura foiespalhada sobre uma placa de SiC e levada sob atmosfera inerte a 800°C numfluxo de argônio de 1000 sccm durante 30 minutos. Após esta etapa, sob fluxode argônio de 1000 sccm foi adicionado etileno a um fluxo de 100 sccm durante1 hora. Em seguida, o etileno é retirado e a amostra é resfriada até atemperatura ambiente sob argônio a 1000 sccm. A amostra apresentou umacoloração preta em todo seu volume indicando a presença de carbono. Estaamostra foi então caracterizada por microscopia eletrônica de varredura e porespectroscopia Raman e os resultados são mostrados nas Figuras. A Figura 6é uma imagem de microscopia eletrônica de varredura e mostra algunsnanotubos de carbono saindo de partículas do cimento e regiões com grandequantidade de nanotubos de carbono enovelados. A Figura 7 é um espectroRaman da amostra de compósito cimento-nanotubos de carbono sintetizadanas condições do exemplo acima mostrando um pico na região de 1580 cm"1característico de nanotubos de carbono de múltiplas paredes e uma fracabanda na região 1340 cm"1 indicando a presença de uma pequena quantidadede carbono amorfo.
Exemplo 5 - 300 g de cimento Portland foram misturados a 9 g deFe203 o que gera uma mistura com composição 2% em peso de Fe em relaçãoao cimento. Esta mistura foi levada a um moinho de bola e misturada por 12 h.Este material foi então levado a um forno trizonal horizontal onde 100 g destamistura foi aquecida a 800°C sob um fluxo de argônio de 1000 sccm e emseguida, etileno a 100 sccm foi adicionado. O sistema foi mantido a 800°Cdurante 2h nestas condições. Nesta etapa se dá o crescimento de nanotubosde carbono por deposição química da fase vapor sobre a mistura. Após oprocesso de deposição o etileno é retirado e o argônio mantido a 1000 sccmaté o resfriamento do sistema a temperatura ambiente. A amostra entãoretirada do forno apresenta uma mudança drástica de cor tornando-se preta oque é indicativo de deposição de carbono. Este produto de síntese foi entãocaracterizado por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia Ramane análise termogravimétrica e os resultados são mostrados nas Figuras. AFigura 8 é uma imagem de Microscopia eletrônica de varredura mostrandouma região da amostra após o processo de síntese e demonstrando umagrande quantidade de nanotubos de carbono dispersos com baixaconcentração de impurezas.
A Figura 9 é uma imagem de Microscopia eletrônica de varreduramostrando outra região da amostra após o processo de síntese demonstrandonanotubos de carbono com comprimento médio da ordem de 80 um interligadogrãos de cimento formando uma malha de interconexão entre os grãos decimento.
Exemplo 6 - 300 g de pó do mineral filossilicato de magnésioMg6(Si802o)(OH)4 conhecido como pedra talco foram misturados com 15 g deFe203 o que gera uma mistura com composição 3% em peso de Fe em relaçãoao MgO. Esta mistura foi levada a um moinho de bola e misturada por 24 h.Este material foi então levado a um forno horizontal onde 10 g desta mistura foiaquecida a 600°C sob atmosfera oxidante durante 1h. Após a calcinação 3g damistura foi aquecida à 900°C no forno tubular de atmosfera controlada, sobfluxo de argônio de 1000 sccm onde foi adicionado etileno a um fluxo de 20sccm durante 0,5 h. Em seguida, o etileno é retirado e a amostra é resfriada atéa temperatura ambiente sob argônio a 1000 sccm.
Exemplo 7 - 100 g de cimento Portland foram misturados a 3 g deMinério de ferro com 78% de conteúdo de hematita o que gera uma misturacom composição 2% em peso de Fe em relação ao cimento. Esta mistura foilevada a um moinho de bola e misturada por 12 h. Este material foi entãolevado a um forno trizonal horizontal no qual 100 g desta mistura foi aquecida a800°C sob um fluxo de argônio de 1000 sccm e em seguida, etileno a 100 sccmfoi adicionado. O sistema foi mantido a 800°C durante 2h nestas condições.Nesta etapa se dá o crescimento de nanotubos de carbono por deposiçãoquímica da fase vapor sobre a mistura. Após o processo de deposição o etilenoé retirado e o argônio mantido a 1000 sccm até o resfriamento do sistema atemperatura ambiente.
A amostra no final do processo ficou com toda a superfície comcoloração negra e a parte inferior ficou cinza escuro indicando a presença decarbono. Esta amostra foi então caracterizada por microscopia eletrônica, osresultados são mostrados nas Figuras. A Figura 10 é uma imagem deMicroscopia Eletrônica de Varredura de duas regiões distintas erepresentativas da microestrutura da amostra de compósito cimento-nanotubosde carbono sintetizada nas condições descritas no exemplo acima e mostramalguns nanotubos de carbono saindo de partículas do cimento e regiões comgrande quantidade de nanotubos de carbono.
Os exemplos acima mostram que o clínquer de cimento enriquecido commetais de transição é um bom suporte para crescimento de nanotubos decarbono por deposição química da fase vapor. Em todos os exemplos descritosnesta invenção vê-se que o clínquer de cimento enriquecido com metais detransição viabiliza o processo de síntese contínua em larga escala denanotubos de carbono sobre os particulados que compõem o clínquer decimento, sendo alguns deles mais eficientes que outros. Pelos resultados aquimostrados, o processo de enriquecimento do clínquer de cimento descrito noexemplo 3 é preferencial em relação aos outros uma vez que produz nanotubosde carbono bem dispersos no particulado do clínquer e em alta eficiênciaquando comparado aos outros processos além de ser de simples preparo.Além disso, o exemplo 7 mostra a possibilidade da síntese do nanocompósitode custo reduzido uma vez que a adição de minério de ferro enriquece oclínquer de cimento com metais de transição e apresenta atividade catalíticapara a síntese de nanotubos de carbono.
Os exemplos descritos acima mostram a viabilidade do uso do clínquerde cimento para a síntese de nanotubos de carbono e produção de compósitosnanoestruturados de clínquer de cimento/nanotubos de carbono de forma nãorestrita a eles e modificações neste processo de síntese como a adição denovos componentes tais como surfactantes, dispersantes, retardadores de curanão restritos ainda são objetos da presente invenção.
Breve Descrição das Figuras
Figura 1 - Desenho esquemático de um sistema de deposição químicada fase vapor utilizado na síntese catalítica de nanotubos de carbono sobrepartículas de óxidos como os descritos acima e uma visão microscópica doprocesso de crescimento de nanotubos de carbono por esta técnica.
9. C2H4
10. Controlador de Fluxo
11. Tubo de Quartzo12. Forno
13. Exaustão
14. Nanotubos
15. Fe-Mo
16. MgO
Figura 2 - Imagem de microscopia eletrônica de varredura mostrandonanotubos de carbono dispersos em grande quantidade sobre clínquer decimento. Microscopia da amostra de síntese de nanotubos de carbono peloprocesso descrito no exemplo 1 desta patente.
Figura 3 - Imagem de microscopia eletrônica de varredura mostrandonanotubos de carbono dispersos sobre o suporte de clínquer de cimento. Outraregião da mesma amostra da figura 1.
Figura 4 - Microscopia Eletrônica de Varredura de duas regiõesdistintas e representativas da microestrutura da amostra de compósito cimento-nanotubos de carbono sintetizada nas condições descritas do exemplo 3mostrando alguns nanotubos de carbono saindo de partículas do cimento eregiões com grande quantidade de nanotubos de carbono enovelados.
Figura 5 - Espectro Raman da amostra de compósito cimento-nanotubos de carbono sintetizada nas condições do exemplo 3 mostrando umpico na região de 1580 cm"1 característico de nanotubos de carbono demúltiplas paredes e uma fraca banda na região 1340 cm'1 indicando a presençade uma pequena quantidade de carbono amorfo.
Figura 6 - Microscopia Eletrônica de Varredura de duas regiões distintase representativas da microestrutura da amostra de compósito cimento-nanotubos de carbono sintetizada nas condições descritas do exemplo 4mostrando alguns nanotubos de carbono saindo de partículas do cimento eregiões com grande quantidade de nanotubos de carbono enovelados.
Figura 7- Espectro Raman da amostra de compósito cimento-nanotubosde carbono sintetizada nas condições do exemplo 4 mostrando um pico naregião de 1580 cm"1 característico de nanotubos de carbono de múltiplasparedes e uma fraca banda na região 1340 cm"1 indicando a presença de umapequena quantidade de carbono amorfo
Figura 8 - Microscopia eletrônica de varredura mostrando uma regiãoda amostra do exemplo 5 após o processo de síntese mostrando uma grandequantidade de nanotubos de carbono dispersos com baixa concentração deimpurezas.
Figura 9 - Microscopia eletrônica de varredura mostrando outra regiãoda amostra do exemplo 5 após o processo de síntese mostrado nanotubos decarbono com comprimento médio da ordem de 80 um interligado grãos decimento formando uma malha de interconexão entre os grãos de cimento.
Figura 10- Microscopia Eletrônica de Varredura de duas regiõesdistintas e representativas da microestrutura da amostra de compósito cimento-nanotubos de carbono sintetizada nas condições descritas do exemplo 7mostrando alguns nanotubos de carbono saindo de partículas do cimento eregiões com grande quantidade de nanotubos de carbono.
Figura 11 - Desenho esquemático do sistema de produção contínua eem larga escala do compósito cimento-nanotubos de carbono
10- forno tubular rotativo de atmosfera controlada e inclinação variável ounão
11- silo de entrada do cimento enriquecido com metais de transição
12- entrada dos gases de processo - gás inerte e gás precursor de carbono
13- saída de gases
14- silo de coleta do material após síntese
15- válvula reguladora da saída do material após síntese
16- linha transportadora do material pós síntese
17- sistema de aquecimento do forno rotativo utilizando ou não os gasesquentes provenientes do forno de calcinação oxidativa do clínquer de cimento
18- válvula reguladora de entrada do material.

Claims (17)

1 - "PROCESSO DE SÍNTESE DE NANOTUBOS DE CARBONO",caracterizado por utilizar o clínquer de cimento como suporte catalítico para ocrescimento de nanotubos de carbono por ancoramento de compostos demetais de transição e compreender as seguintes etapas:a) método de enriquecimento do clínquer de cimento em fase sólida e/ou faselíquida com óxidos de metais de transição e/ou sais, ambos compreendendocátions de metais de transição tais como Ti, Cr, Mn, Cu, Mo, W e Al, Ta, Rh, Pt,Pd, Au, Ir, Ru, Nb, Zr, preferencialmente Fe, Co e Ni;b) introdução do clínquer enriquecido em um forno, de atmosfera controlada eredutora com a injeção de hidrocarbonetos leves e um gás inerte como agentecarreador e aplicação de altas temperaturas nesse ambiente para a ocorrênciada reação de pirólise e o conseqüente crescimento dos nanotubos de carbonoem processos de deposição química da fase vapor.
2. "PROCESSO DE SÍNTESE DE NANOTUBOS DE CARBONO"caracterizado pelo MÉTODO DE ENRIQUECIMENTO DO CLÍNQUER, deacordo com a etapa "a" da reivindicação 1, ocorrer em fase sólida por misturafísica de metais ou óxidos ou compostos organometálicos de metais detransição às fases resultantes da calcinação dos precursores do clinquer decimento C3S (3CaO-Si02) e C2S (2CaO-Si02), aluminatos de cálcio C3A (3CaO-AI203), ferroaluminato de cálcio C4AF (4 CaO-AI203-Fe203)preferencialmente, os suportes óxidos de metais alcalinos ou metais alcalinosterrosos, aluminosilicatos de metais alcalinos ou alcalinos terrosos, silicatos demetais alcalinos ou alcalinos terrosos, óxidos de metais alcalinos terrosos,metais de transição e semi-metais tais como, Al203, Si02, CaO, MgO ou fasesdecorrentes de misturas destes compostos.
3. "PROCESSO DE SÍNTESE DE NANOTUBOS DE CARBONO"caracterizado pelo MÉTODO DE ENRIQUECIMENTO DO CLÍNQUER, deacordo com a etapa "a" da reivindicação 1, utilizar uma concentração entre 0,1e 10% dos metais de transição em relação ao clínquer de cimento.
4 -"PROCESSO DE SÍNTESE DE NANOTUBOS DE CARBONO"caracterizado pelo MÉTODO DE ENRIQUECIMENTO DO CLÍNQUER, deacordo com as reivindicações 1 a 3, sendo a incorporação, em fase sólida, deóxidos ou compostos de metais de transição ou mistura deles ocorrer durante apreparação da mistura de argila e calcário ou depois de sua calcinação, ouseja, após a produção do clinquer de cimento preferencialmente.
5 -"PROCESSO DE SÍNTESE DE NANOTUBOS DE CARBONO"caracterizado pelo MÉTODO DE ENRIQUECIMENTO DO CLÍNQUER, deacordo com as reivindicações 1 e 3, em fase líquida, compreender a adição deíons de metais de transição ao clínquer de cimento e compreender asseguintes etapas:I) Dissolução de compostos de metais de transição como soluto em líquidosorgânicos polares anidros e voláteis como solventes, não restritos.II) Mistura da solução contendo os metais dopantes ao clínquer de cimento atése alcançar uma mistura homogênea com uma posterior etapa de secagem porevaporação deste solvente.III) calcinação desta mistura em temperaturas de 200°C a 800°C,preferencialmente a 800°C.
6 -"PROCESSO DE SÍNTESE DE NANOTUBOS DE CARBONO"caracterizado pelo MÉTODO DE ENRIQUECIMENTO DO CLÍNQUER, deacordo com as reivindicações 1, 3 e 5 e a etapa "I" da reivindicação 5,compreender os seguintes ânions: sulfatos, nitratos, oxalatos, citratos, fosfatos,acetatos ou compostos organometálicos de metais de transição.
7 . "PROCESSO DE SÍNTESE CONTÍNUA E EM LARGA ESCALA DENANOTUBOS DE CARBONO", de acordo com a etapa "b" da reivindicação 1caracterizado por utilizar fontes precursoras de carbono, como oshidrocarbonetos leves em geral tais como, metano, etileno, propano, acetileno,monóxido de carbono, gás natural, sendo preferencialmente utilizado gásnatural.
8 - "PROCESSO DE SÍNTESE CONTÍNUA E EM LARGA ESCALA DENANOTUBOS DE CARBONO", de acordo com a etapa "b" da reivindicação 1,caracterizado por compreender gases inertes como agentes carreadores taiscomo nitrogênio, argônio, hélio, sendo preferencialmente usado o nitrogênio.
9 - "PROCESSO DE SÍNTESE CONTÍNUA E EM LARGA ESCALA DENANOTUBOS DE CARBONO", de acordo com a etapa "b" da reivindicação 1,caracterizado por utilizar um forno, opcionalmente tubular inclinado rotativo(parte central giratória) para um crescimento de modo homogêneo dosnanotubos de carbono sobre o pó de clínquer de cimento.
10 - "PROCESSO DE SÍNTESE CONTÍNUA E EM LARGA ESCALADE NANOTUBOS DE CARBONO", de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo tempo de residência do pó de clínquer de cimento dentro doforno ser controlado pela variação da inclinação do mesmo.
11 - "PROCESSO DE SÍNTESE CONTÍNUA E EM LARGA ESCALADE NANOTUBOS DE CARBONO", de acordo com a etapa "b" dareivindicação 1, caracterizado por compreender uma temperatura na faixa de600 a 1400°C, sendo preferencialmente a 800°C.
12 - "PROCESSO DE SÍNTESE CONTÍNUA E EM LARGA ESCALADE NANOTUBOS DE CARBONO", de acordo com a etapa "b" dareivindicação 1, caracterizado por compreender uma pressão total próxima esuperior à pressão atmosférica.
13 - "PROCESSO DE SÍNTESE CONTÍNUA E EM LARGA ESCALADE NANOTUBOS DE CARBONO", de acordo com a etapa "b" dareivindicação 1, caracterizado por compreender uma atmosfera controlada queevita a entrada de oxigênio do ambiente externo.
14 - "PROCESSO DE SÍNTESE CONTÍNUA E EM LARGA ESCALADE NANOTUBOS DE CARBONO", de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por compreender uma reação catalítica de síntese "in situ" denanotubos de carbono sobre fases do clinquer de cimento.
15 - COMPÓSITO NANOESTRUTURADO caracterizado por serconstituído por nanotubos de carbono integrados ao clinquer de cimento,resultado do processo descrito na reivindicação 1 a 14.
16 - PRODUTOS NANOESTRUTURADOS caracterizados por conteremo compósito nanoestruturado formado por nanotubos de carbono integrados aoclinquer de cimento, conforme descrito na reivindicação 15.
17 - CIMENTO NANOESTRUTURADOS, de acordo com areivindicação 16, caracterizados por obter um cimento com melhoria nas propriedades físicas e químicas pela presença de nanotubos de carbonointegrados à sua estrutura através do processo de síntese de nanotubos decarbono que utiliza o clinquer de cimento como suporte catalítico.
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