BRPI0720657A2

BRPI0720657A2 - Método para preparar uma peneira molecular cristalina

Info

Publication number: BRPI0720657A2
Application number: BRPI0720657-7A
Authority: BR
Inventors: Stephen J Miller
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-12-15
Publication date: 2014-01-07
Also published as: WO2008082927A1; US7824658B2; RU2009129003A; MX2009005371A; CN101646493A; ZA200903275B; CA2668233A1; EP2104564A1; JP2010514661A; US20080159953A1

Description

“MÉTODO PARA PREPARAR UMA PENEIRA MOLECULAR CRISTALINA”

Este pedido reivindica o benefício sob 35 USC 119 do Pedido Provisório 60/882.322, depositado em 28 de dezembro de 2006.

Campo da Invenção A presente invenção refere-se a um processo para produzir peneiras moleculares cristalinas, tendo a topologia de estrutura MTT (isto é, o código de estrutura MTT atribuído pela International Zeolite Association) e tendo cristalitos ultrapequenos de uma mistura de reação que contém somente suficiente água para fazer com que a peneira molecular MTT cristalize.

Fundamentos

As peneiras moleculares são uma classe comercialmente importante de materiais cristalinos. Elas têm distintas estruturas de cristal com estruturas de poros ordenados, que são demonstradas por distintos padrões de difração de raio-X. A estrutura cristalina define cavidades e poros que são característicos das diferentes espécies.

As peneiras moleculares, tendo a topologia de estrutura MTT definida pela conectividade dos átomos tetraédricos (referidos aqui simplesmente como MTT ou peneira molecular MTT), são conhecidas. Vide, por exemplo, Ch. Baerlocher et al., Atlas of Zeolite Framework Types, 5a. Edição Revisada, 2001 da International Zeolite Association. Exemplos de peneiras moleculares MTT incluem o zeólito designado “SSZ-32”. O SSZ-32 e métodos de produzi-lo são descritos na Patente US No. 5.053.373, emitida em 1 de outubro de 1991 para Zones. Esta patente descreve a preparação do zeólito SSZ-32 empregando-se um cátion de N-alquila inferior-N’- isopropilimidazólio como um agente direcionador da estrutura orgânica (SDA), às vezes chamado um agente de padronização. A Patente US No. 4.076.842, emitida em 28 de fevereiro de 1978 para Plank et al., descreve a preparação do zeólito designado “ZSM-23”, um zeólito com uma estrutura similar a SSZ-32, utilizando-se um cátion derivado de pirrolidina como o SDA. Os zeólitos SSZ-32 e ZSM-23 são comumente referidos como tendo a topologia de estrutura MTT. Ambas as patentes acima mencionadas são incorporadas aqui por referência em sua totalidade. Outros zeólitos MTT 5 incluem EU-13, ISI-4 e KZ-1.

A Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2005/0092651, publicada em 5 de maio de 2005 por Zones et al., descreve um zeólito SSZ-32 de cristal pequeno, designado SSZ-32X, tendo uma razão molar de óxido de silício para óxido de alumínio maior do que cerca de 10:1 a menos do que 10 40:1, com cristalitos tendo largos componentes semelhantes a tomo mecânico na faixa de 200 - 400 angstrons. A Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2005/0092651 é incorporada aqui por referência em sua totalidade.

A Patente US No. 5.558.851, emitida em 24 de setembro de 1996 para Miller, descreve um método para preparar um zeólito de 15 aluminossilicato cristalino de uma mistura de reação contendo somente suficiente água, de modo que a mistura de reação possa ser conformada se desejado. No método, a mistura de reação é aquecida em condições de cristalização e na ausência de uma fase líquida externa, de modo que o líquido em excesso não precisa ser removido do material cristalizado antes da 20 secagem dos cristais. A Patente US No. 5.558.851 é incorporada aqui por referência em sua totalidade.

Sumário da Invenção É provido um método para preparar uma peneira molecular cristalina, tendo topologia de estrutura MTT e tendo tamanhos de cristalito na faixa de cerca de 150 a cerca de 600 angstrons, dito método compreendendo:

a. preparar uma mistura de reação compreendendo, em termos de razões molares, o seguinte:

Y02/W203 30 - 40 R+/Y02 0,06-0,12 OHVYO2 0,20 - 0,26

K+/Y02 0,09-0,15

e uma quantidade de água não substancialmente em excesso da quantidade requerida para provocar e manter cristalização, em que Y é silício, germânio ou misturas deles; W é alumínio, boro, gálio, ferro ou misturas dos mesmos; e R+ é um cátion de diisopropilimidazólio; e

b. aquecer dita mistura de reação nas condições de cristalização e na ausência de uma fase líquida externa por tempo suficiente para formar um material cristalizado contendo cristais de uma peneira molecular tendo topologia de estrutura MTT e tendo tamanhos de cristalito na faixa de cerca de 150 a cerca de 600 angstrons.

É também provido um método para preparar uma peneira molecular cristalina conformada, tendo topologia de estrutura MTT e tendo tamanhos de cristalito na faixa de cerca de 150 a cerca de 600 angstrons, dito método compreendendo:

YO2AV2O3 30-40

R+/Y02 0,06-0,12

OHVYO2 0,20 - 0,26

K+ZYO2 0,09-0,15

e uma quantidade de água não substancialmente em excesso da quantidade requerida para causar e manter cristalização, em que Y é silício, germânio ou misturas dos mesmos; W é alumínio, boro, gálio, ferro ou misturas dos mesmos; e R+ é um agente de direcionamento de estrutura (“SDA”) de cátion de diisopropilimidazólio (“DIPI”);

b. formar dita mistura de reação em partículas conformadas; e

c. aquecer dita mistura de reação em condições de cristalização e na ausência de uma fase líquida externa por suficiente tempo para formar um material cristalizado contendo cristais de uma peneira molecular tendo topologia de estrutura MTT e tendo tamanhos de cristalito na faixa de cerca de 150 a cerca de 600 angstrons.

E importante, no preparo da mistura de reação usada para preparar a peneira molecular de pequenos poros, que a quantidade de água presente na mistura de reação, quando preparada para a etapa de cristalização, seja suficiente para causar e manter a cristalização da peneira molecular, porém não tanto que a água forme uma fase líquida externa à mistura de reação ou transforme a mistura de reação em uma solução ou gel fluido. Convenientemente, a mistura de reação será na forma de grânulos, um pó ou uma massa autossuportante. Embora não seja uma exigência formar a mistura de reação em partículas conformadas antes da mistura de reação ser submetida a condições de cristalização, pode ser desejado em muitos casos assim proceder. Neste caso, a quantidade de água usada na mistura de reação desta invenção é menor do que a quantidade de água requerida em processos convencionais para preparar peneiras moleculares. Assim, durante a etapa de cristalização de acordo com o presente processo, não há fase líquida separada presente que deva ser removida do material cristalizado no fim da etapa de cristalização, por exemplo, por filtragem ou decantação, antes de secar os cristais. A quantidade de água presente na mistura de reação é também insuficiente para fazer com que a mistura de reação colapse ou “derreta”, isto é, uma vez a mistura de reação seja formada (incluindo qualquer ajustamento no teor de líquido que pode ser necessário), a massa resultante é autossuportante. É importante observar que, como aqui usado, o termo “autossuportante” (ou qualquer seu equivalente) refere-se a uma mistura de reação que não colapsa ou “derreta” sob seu próprio peso. Este termo inclui o caso em que a mistura de reação consiste de grânulos individuais em que cada grânulo é autossuportante ou um pó em que cada partícula do pó é autossuportante. Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 é um padrão de difração em pó para raio-X de uma peneira molecular MTT de cristais ultrapequenos, produzida de acordo com a presente invenção.

A Figura 2 é uma fotomicrografia TEM da peneira molecular

MTT de cristais ultrapequenos, tendo tamanhos de cristalito na faixa de cerca de 150 a cerca de 600 angstrons, produzidos por um processo em que a quantidade de água usada na mistura de reação não era substancialmente excedente à quantidade requerida para causar e manter a cristalização.

A Figura 3 é um padrão de difração em pó para raio-X do

zeólito ZSM-23 produzido de acordo com a técnica da arte anterior do Exemplo 19 da Patente US No. 5.558.851.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um método para preparar

peneiras moleculares tendo topologia de estrutura MTT e tendo tamanhos de cristalito na faixa de cerca de 150 a cerca de 600 Angstrons. Para fins de brevidade, estas peneiras moleculares MTT são referidas aqui às vezes simplesmente como “peneiras moleculares MTT de cristais ultrapequenos”.

A mistura de reação de que e em que as peneiras moleculares

MTT de cristais ultrapequenos são cristalizadas compreende, em termos de razões molares, o seguinte:

YO2AV2O3 30 - 40 R+ZYO2 0,06-0,12

OHTYO2 0,20 - 0,26

K+/Y02 0,09-0,15

e uma quantidade de água não substancialmente em excesso da quantidade requerida para causar e manter cristalização, em que Y é silício, germânio ou misturas dos mesmos; W é alumínio, boro, gálio, ferro ou misturas dos mesmos; e R+ é um cátion de diisopropilimidazólio.

Como aqui usada, a expressão “não substancialmente em excesso da quantidade requerida para causar e manter cristalização” significa a quantidade mínima de água necessária que causa e mantém cristalização das peneiras moleculares MTT de cristais ultrapequenos. Esta quantidade de água é consideravelmente menor do que aquela necessária em processos convencionais para preparar peneiras moleculares. Embora uma quantidade ligeiramente em excesso desta quantidade mínima possa ser empregada (especialmente se for necessário permitir que a mistura de reação seja totalmente misturada e/ou amassada), a quantidade de água empregada na mistura de reação não deve ser tão grande que a mistura de reação transforme- se em uma solução ou gel fluido. Convenientemente, a quantidade de água empregada é de modo que a razão molar de H2CVYO2 na mistura de reação é de cerca de 1,9 a cerca de 5,0; e em outras formas de realização é de cerca de 1,9 a cerca de 4,5 ou cerca de 1,9 a cerca de 2,5.

A quantidade de líquido necessária na mistura de reação da presente invenção, onde o líquido pode incluir líquidos aquosos e orgânicos (p. ex., o SDA), é aquela quantidade que é necessária para adequadamente combinar a mistura. Assim, a mistura de reação é preparada misturando-se 20 água com fontes ativas das peneiras moleculares MTT de cristais ultrapequenos, para formar uma massa uniforme que possa ser, por exemplo, na forma de uma consistência semelhante a pasta pesada ou na forma de um pó ou grânulos. As fontes ativas serão em uma forma que possa ser facilmente misturada em uma massa uniforme e pode ser, por exemplo, pós,

r

partículas hidratadas ou soluções aquosas concentradas. Agua suficiente é adicionada para umedecer todo os pós do material de partida durante a mistura e/ou amassamento da mistura de reação. Alternativamente, água suficiente é adicionada para que os pós do material de partida possam ser amassados em uma mistura uniforme e geneticamente homogênea, autossuportante. Não é necessário que todas as fontes ativas sejam prontamente solúveis em água durante o amassamento, uma vez que a água adicionada às fontes ativas será suficiente para produzir uma mistura semelhante a fluido. A quantidade de água adicionada depende do aparelho 5 de mistura e das fontes ativas empregadas. Aqueles familiares com a arte podem prontamente determinar, sem indevida experimentação, a quantidade de líquido requerido para apropriadamente mistura as fontes ativas da peneira molecular. Por exemplo, fontes hidratadas da peneira molecular podem requerer relativamente menos água e fontes secas podem requerer 10 relativamente mais. Embora seja preferido que a mistura seja misturada e/ou amassada até a mistura ter uma aparência uniforme e homogênea, a extensão de tempo devotado ao amassamento da mistura não é crítica na presente invenção.

O teor de água da mistura de reação após mistura e/ou amassamento pode ser ainda ajustado, por exemplo, por secagem ou pela adição de água, de modo que a mistura de reação tenha a desejada consistência.

O teor de sólidos da mistura de reação dependerá da composição particular da peneira molecular MTT de cristais ultrapequenos. 20 As peneiras moleculares tendo uma razão molar elevada de YO2 para W2O3 estão dentro do escopo do processo, incluindo peneiras moleculares tendo uma razão molar de YO2 para W2O3 maiores do que 12, por exemplo, de cerca de 30 e superior.

Fontes típicas de óxido de silício (SiO2) incluem silicatos, 25 hidrogel de sílica, ácido silícico, sílica coloidal, sílica pirogênica, tetralquil ortossilicatos, hidróxidos de sílica, sílica precipitada e argilas. Fontes típicas de óxido de alumínio (Al2O3), quando usadas na mistura de reação, incluem aluminatos, alumina e compostos de alumínio, tais como AlCl3, Al2(SO4)3, hidróxido de alumínio (Al(OH3)), argilas de caulim e zeólitos. Em uma forma de realização, a fonte de óxido de alumínio é alumina Reheis F-2000 (53 - 56 % em peso de Al2O3). Germânio, boro, gálio e ferro podem ser adicionados nas formas correspondendo a suas contrapartes de alumínio e silício.

A mistura de reação também compreende uma ou mais fontes 5 ativas de óxido de potássio. Qualquer composto de potássio que não seja prejudicial à cristalização das peneiras moleculares MTT de cristais ultrapequenos é adequado, embora hidróxido de potássio seja tipicamente usado.

Verificou-se que a ordem particular de adição dos 10 componentes da mistura de reação pode auxiliar na produção das peneiras moleculares MTT de cristais ultrapequenos. Por exemplo, se a fonte ativa de óxido de alumínio (p. ex., alumina Reheis F-2000) for primeiro convertida em um sol misturando-se com KOH aquoso e em seguida adicionada à fonte de óxido de silício, seguido pela adição de SDA DIPI, a síntese das peneiras 15 moleculares MTT de cristais ultrapequenos pode ser aumentada.

Em uma forma de realização da presente invenção, dependendo da consistência da mistura de reação, pode ser possível formar a mistura de reação em um formato autossuportante desejado, antes da etapa de cristalização (referida aqui como a “etapa de pré-moldagem”), desse modo 20 reduzindo o número de etapas de processamento requeridas para preparar materiais catalíticos contendo a peneira molecular preparada na mistura. Antes de formar a mistura de reação, pode ser necessário mudar o teor do líquido da mistura de reação, pela secagem ou pela adição de mais líquido, a fim de prover uma massa moldável que retenha seu formato. Em geral, para a 25 maioria dos métodos de moldagem, água geralmente compreenderá de cerca de 20 por cento a cerca de 60 por cento em peso e, em algumas formas de realização, de cerca de 30 por cento a cerca de 50 por cento em peso da mistura de reação.

Na etapa de premoldagem, a mistura de reação pode ser moldada em partículas conformadas. Métodos para preparar as partículas são bem conhecidos na arte e incluem, por exemplo, extrusão, secagem por pulverização, granulação, aglomeração e similares. As partículas são preferivelmente de um tamanho e formato desejado para o catalisador final e 5 pode ser na forma de, por exemplo, extrusados, esferas, grânulos, aglomerados e pastilhas. As partículas geralmente terão um diâmetro de seção transversal entre cerca de 0,04 cm e cerca de 1,27 cm e, preferivelmente, entre cerca de 0,08 cm e cerca de 0,635 cm, isto é, as partículas serão de um tamanho a ser retido em uma peneira de 0,04 cm e 10 preferivelmente em uma peneira de 0,08 cm e passarão através de uma peneira de 2,54 cm e, preferivelmente, através de uma peneira de 0,635 cm.

Em uma forma de realização, as partículas conformadas, preparadas da mistura de reação conterão suficiente água para reter um desejado formato. Água adicional não é necessária na mistura, a fim de 15 iniciar ou manter a cristalização dentro da partícula conformada. Na realidade, pode ser preferível remover parte da água em excesso das partículas conformadas antes da cristalização. Métodos convencionais para secar sólidos úmidos podem ser usados para secar as partículas conformadas e podem incluir, por exemplo, secagem em ar ou um gás inerte, tal como 20 nitrogênio ou hélio, em temperaturas abaixo de cerca de 200°C e em pressões de subatmosféricas a cerca de 5 atmosferas.

Argilas naturalmente ocorrentes, p. ex., bentonita, caulim, montmorilonita, sepiolita e atapulgita não são necessárias, porém podem ser incluídas nas partículas conformadas antes da cristalização, para prover 25 partículas tendo boa resistência ao esmagamento. Tais argilas podem ser usadas no estado bruto como originalmente mineiradas ou podem ser inicialmente submetidas a calcinação, tratamento ácido ou modificação química. Celulose microcristalina foi também constatada melhorar as propriedades físicas das partículas. Como citado acima, o presente líquido da mistura de reação (que pode ser na forma de partículas conformadas) pode ser uma combinação de líquidos aquosos e orgânicos, contanto que a quantidade de água presente seja suficiente para causar e manter cristalização da peneira molecular de 5 poros pequenos, enquanto ao mesmo tempo opcionalmente mantendo a mistura de reação autossuportante. Uma vez que o conteúdo de líquido total pode afetar, por exemplo, a resistência física de quaisquer partículas conformadas produzidas da mistura de reação, prefere-se que o conteúdo de voláteis totais da mistura de reação durante a cristalização seja na faixa entre 10 cerca de 20 % e cerca de 60 % (p/p) e em algumas formas de realização entre cerca de 30% e cerca de 60% (p/p), onde o conteúdo de voláteis é a medida de líquido volátil total, incluindo água, na mistura de reação. É um aspecto do presente processo que líquido adicional, além daquele requerido para causar e manter cristalização das peneiras moleculares MTT de cristais ultrapequenos, 15 não é requerido para cristalização das peneiras moleculares MTT de cristais ultrapequenos dentro da mistura de reação.

A cristalização das peneiras moleculares ocorre na ausência de uma fase líquida externa, isto é, na ausência de uma fase líquida separada da mistura de reação. Em geral, não é prejudicial se alguma água líquida estiver 20 presente em contato com a mistura de reação ou com as partículas conformadas durante a cristalização e pode ser esperado que alguma água possa aparecer na superfície da mistura de reação, tal como na forma de contas, durante a cristalização. Entretanto, é um objetivo fornecer um método de cristalizar peneiras moleculares MTT de cristais ultrapequenos de modo a 25 minimizar a quantidade de água que deve ser tratada e/ou descartada em seguida à cristalização. Para esse fim, o presente método provê um método de sintetizar peneiras moleculares MTT de cristais ultrapequenos, que não requeira água adicional para cristalização, além de uma quantidade suficiente de água necessária para causar e manter cristalização da peneira molecular, enquanto ao mesmo tempo opcionalmente mantendo a mistura de reação auto suportante. Na realidade, sob certas condições, a água líquida presente durante a cristalização pode alterar a forma da mistura de reação ou partículas conformadas e, em circunstâncias extremas, pode fazer que a mistura de reação ou partículas conformadas percam sua integridade ou dissolvam-se.

A cristalização é conduzida em uma temperatura elevada e usualmente em um autoclave, de modo que a mistura de reação é sujeita a pressão autógena até que cristais de peneira molecular de pequenos poros sejam formados. As temperaturas durante a etapa de cristalização hidrotérmica são tipicamente mantidas de cerca de 165°C a cerca de 175°C.

E um aspecto importante que a cristalização da peneira molecular de poros pequenos é frequentemente acelerada em razão aos métodos de cristalização convencionais. Assim, o tempo de cristalização requerido para formar cristais tipicamente variará de cerca de 24 a cerca de 72 horas.

A peneiras moleculares MTT de cristais ultrapequenos é cristalizada dentro da mistura de reação, que compreende reagentes não cristalinos, amorfos. Os cristais de uma peneira molecular capaz de formar as peneiras moleculares MTT de cristais ultrapequenos (isto é, cristais 20 “semente”) podem ser adicionados à mistura antes da etapa de cristalização, e métodos para aumentar a cristalização das peneiras moleculares pela adição de cristais “semente” são bem conhecidos. Convenientemente, quando usados, os cristais semente são cristais da peneira molecular MTT. Os cristais semente podem ser empregados em quantidades de cerca de 1 a cerca de 10 % 25 em peso do peso de óxido de silício (calculados pela quantidade de fonte de sílica ativa) da mistura de reação.

Em uma forma de realização, uma vez os cristais de peneira molecular tenham-se formado, os cristais são lavados com água e então secados, p. ex., a 90°C a 150°C por de 8 a 24 horas. A etapa de secagem pode ser realizada a pressões atmosféricas ou subatmosféricas.

Em uma forma de realização, as peneiras moleculares MTT de cristais ultrapequenos são usadas em catalisadores em um processo pelo qual uma alimentação, incluindo parafinas de cadeia reta e ligeiramente ramificadas, é desparafinada para produzir um produto isomerizado.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1:

Uma peneira molecular MTT de cristais ultrapequenos foi preparada como segue:

Em 150 gramas de sílica (Hi-Sil 233) em um misturador

Baker-Perkins foram adicionados 12 gramas de Al(OH) (Reheis F2000, 53 % em peso A1203, 47 % em peso H2O) e a mistura resultante foi misturada por 20 minutos. A esta foram adicionados 194 gramas de uma solução 1 molar de hidróxido de diisopropilimidazólio com mistura por 15 minutos. Em seguida 15 foram adicionados 36 gramas de uma solução 50% aquosa de KOH e misturados por 20 minutos. As paredes do misturador foram aquecidas a 60°C para secar a mistura a um teor de voláteis de 55 % em peso. As razões molares na mistura foram como segue:

R+/Si02 = 0,085

0H-/Si02 = 0,23

M+/Si02 = 0,14 SiO2Ml2O3 = 36 H20/Si02 = 4,1

A mistura foi colocada dentro de um frasco de Teflon 25 em um vaso pressurizado de aço inoxidável e aquecida a 170°C por três dias. O produto foi lavado com solução de pH 12,5 KOH a 80°C três vezes, em seguida uma vez com água. Foi então secado durante a noite em um forno de vácuo a 120°C e calcinado por nove horas a 580°C. O produto foi identificado como tipo ZSM-23 por análise de difração de raio-X. A análise de difração de raio-x (Figura 1) também confirmou o tamanho de pequeno cristal, como mostrado na micrografia eletrônica de transmissão da Figura 2.

EXEMPLO COMPARATIVO 1:

Em 150 g de sílica (Hi-Sil 233) em um misturador Baker-

Perkins foram adicionados 10 gramas de Al(OH)3 (Reheis F2000, 53 % em peso Al2 O3, 47 % em peso H2O) e a mistura resultante foi misturada por cinco minutos. A esta foram adicionados 170 gramas de uma solução 1,15 molar de hidróxido de diisopropilimidazólio, seguido por 22 gramas de uma 10 solução 50 % aquosa em peso de KOH e a mistura resultante foi misturada por 3,5 horas. A esta foram adicionados 15 gramas de água para trazer a mistura a uma pasta. Em seguida 3,5 g de pó de argila de caulim foram adicionados e mistura lenta continuada com as paredes do misturador aquecidas a cerca de 60°C para converter a mistura em uma massa extrusável. 15 A mistura foi então extrusada através de uma matriz de 3,8 cm em uma prensa Carver e colocada em uma peneira para secar em temperatura ambiente a um teor de voláteis de 45 % em peso. As razões molares no extrusado foram como segue:

R+/Si02 = 0,086 OH-SiO2 = 0,17

M+/Si02 = 0,12 Si02/Al2 O3 = 36 H20/Si02= 2,3

O extrusado foi colocado em um frasco de Teflon dentro de 25 um vaso pressurizado de aço inoxidável e aquecido a 170°C e pressão autógena por quatro dias. O extrusado foi lavado com água, secado durante a noite a 120°C em um forno de vácuo e calcinado em ar a 593°C por cerca de oito horas. O produto foi identificado como tipo-ZSm-23 por análise de difração de raio-x. Os espaçamentos-d 2-teta da análise de difração de raio-x são resumidos na TABELA I.

TABELA I

Espaçamento d 2Θ Intensidade Relativa 7,150 12,3535 38,95 7,200 12,2678 40,60 7,250 12,1833 47,11 7,290 12,1165 47,78 7,614 11,6015 72,12 8,691 10,1657 11,69 13,477 6.5648 7,79 14,598 6,0633 7,23 20,560 4,3164 20,81 20,919 4,2431 31,43 21,661 4,0995 67,56 22,514 3,9460 100,00 23,010 3,8621 27,95 25,465 3,4950 7,71 27,234 3,2718 10,62 28,850 3,0922 8,41 29,749 3,0008 9,87 33,491 2,6735 5,96 35,947 2,4963 16,17 O padrão de difração de raio-X do Exemplo Comparativo 1 é mostrado na Figura 3. O Exemplo Comparativo 1 é o mesmo que o Exemplo 19 da Patente US No. 5.558.851.

Claims

1. Método para preparar uma peneira molecular cristalina tendo topologia de estrutura MTT e tendo tamanhos de cristalito na faixa de cerca de 150 a cerca de 600 angstrons, caracterizado pelo fato de compreender: a. preparar uma mistura de reação compreendendo, em termos de razões molares, o seguinte: 1) YO2AV2O3 30-40 2) R4TYO2 0,06-0,12 3) OH ArO2 0,20-0,26 4) K+Ar O2 0,09-0,15 5) e uma quantidade de água não substancialmente em excesso da quantidade requerida para causar e manter cristalização, em que Y é silício, germânio ou misturas dos mesmos; W é alumínio, boro, gálio, ferro ou misturas dos mesmos; e R+ é um cátion de diisopropilimidazólio; e b. aquecer dita mistura de reação em condições de cristalização e na ausência de uma fase líquida externa por tempo suficiente para formar um material cristalizado contendo cristais de uma peneira molecular tendo topologia de estrutura MTT e tendo tamanhos de cristalito na faixa de cerca de 150 a cerca de 600 angstrons.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dita mistura de reação durante a cristalização ter uma razão molar de água para YO2 entre cerca de 1,9 e cerca de 5,0.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de dita mistura de reação durante a cristalização ter uma razão molar de água para YO2 entre cerca de 1,9 e cerca de 2,5.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a razão molar de YO2 para W2O3 na peneira molecular MTT ser maior do que 12.

5. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a razão molar de YO2 para W2O3 ser de 30 ou superior.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa a W2O3 ser primeiro convertido em um sol pela mistura com KOH aquoso e em seguida o sol ser adicionado a YO2 para produzir uma mistura de W203/K0H/Y02, seguido pela adição de R+ a dita mistura.

7. Método para preparar uma peneira molecular cristalina conformada tendo topologia de estrutura MTT e tendo tamanhos de cristalito na faixa de cerca de 150 a cerca de 600 angstrons, caracterizado pelo fato de compreender: a. preparar uma mistura de reação compreendendo, em termos de razões molares, o seguinte: 1)Y02/W203 30-40 2) R+AO2 0,06-0,12 3) OH ArO2 0,20-0,26 4) K+ArO2 0,09-0,15 5) e uma quantidade de água não substancialmente em excesso da quantidade necessária para causar e manter a cristalização, em que Y é silício, germânio ou misturas dos mesmos; W é alumínio, boro, gálio, ferro ou misturas dos mesmos; e R+ é um cátion de diisopropilimidazólio; b. formar dita mistura de reação em partículas conformadas; e c. aquecer dita mistura de reação em condições de cristalização e na ausência de uma fase líquida externa, por tempo suficiente para formar um material cristalizado contendo cristais de uma peneira molecular tendo topologia de estrutura MTT e tendo tamanhos de cristalito na faixa de cerca de 150 a cerca de 600 angstrons.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ditas partículas conformadas durante a cristalização têm uma razão molar de água para Y02 entre cerca de 1,9 e cerca de 5,0.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ditas partículas conformadas durante a cristalização terem uma razão molar de água para YO2 de cerca de 1,9 a cerca de 2,5.

10. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de a razão molar de YO2 para W2O3 na peneira molecular MTT ser maior do que 12.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de a razão molar de YO2 para W2O3 ser de 30 ou superior.

12. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de, na etapa a, W2O3 ser primeiro convertido em um sol por mistura com KOH aquoso e em seguida ser adicionado em YO2 para produzir uma mistura W203/K0H/Y02, seguido pela adição de R+ a dita mistura.

13. Método para preparar uma peneira molecular cristalina tendo topologia de estrutura MTT e tendo tamanhos de cristalito na faixa de cerca de 150 a cerca de 600 angstrons, caracterizado pelo fato de compreender: a. converter W2O3 em um sol por mistura com KOH aquoso; b. adicionar o sol a YO2 para produzir uma mistura de W2O3ZKOHAr O2; c. adicionar R+ a dita mistura de W203/K0H/Y02 para formar uma mistura de reação tendo uma razão molar de água para YO2 entre cerca de 1,9 e cerca de 5,0, de que a peneira molecular cristalina é formada; em que Y é silício, germânio ou misturas dos mesmos; W é alumínio, boro, gálio, ferro ou misturas dos mesmos; e R+ é um cátion de diisopropilimidazólio.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de a mistura de reação ter uma razão molar de água para YO2 entre cerca de 1,9 e cerca de 4,5.

15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de a mistura de reação ter uma razão molar de água para YO2 entre cerca de 1,9 e cerca de 2,5.

16. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de a mistura de reação compreender, em termos de razões molares, o seguinte: I) YO2AV2O3 30-40 2) R4TYO2 0,06-0,12 3) OHVYO2 0,20 - 0,26 4) K+/Y02 0,09-0,15

17. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de incluir a etapa adicional de cristalização da peneira molecular na ausência de uma fase líquida externa.

18. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de a cristalização ser conduzida em uma temperatura de cerca de 165°C a cerca de 175°C.

19. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o tempo para formar cristais é de cerca de 24 a cerca de 72 horas.