BRPI0719151A2

BRPI0719151A2 - Polímeros vinil aromáticos expansíveis com isolamento térmico aprimorado e processo para a preparação dos mesmos.

Info

Publication number: BRPI0719151A2
Application number: BRPI0719151-0A
Authority: BR
Inventors: Dario Ghidoni; Antonio Ponticiello; Alessandra Simonelli; Ricardo Felisari
Original assignee: Polimeri Europa Spa
Priority date: 2006-11-23
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2014-02-04
Also published as: ITMI20062245A1; WO2008061678A3; CN101646721A; MX2009005385A; RU2406734C1; HK1140222A1; EP2092002B1; CA2669909A1; ES2433542T3; CA2669909C; WO2008061678A2; CN101646721B; EP2092002A2

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLÍMEROS VINIL AROMÁTICOS EXPANSÍVEIS COM ISOLAMENTO TÉRMICO APRI- MORADO E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DOS MESMOS".

A presente invenção refere-se a polímeros vinil aromáticos ex- pansíveis com uma capacidade de isolamento térmico aprimorada e o pro- cesso para a preparação dos mesmos.

Mais especificamente, a presente invenção se refere a um pro- cesso para a preparação de polímeros vinil aromáticos expansíveis que, a- pós a expansão, possuem uma condutividade térmica reduzida também com uma baixa densidade, e aos produtos obtidos dessa maneira.

Os polímeros vinil aromáticos expansíveis, e entre esses, em particular, poliestireno expansível, são produtos conhecidos que foram usa- dos durante muito tempo para preparar artigos expandidos que podem ser adotados em diversos campos práticos, entre esses, um dos mais importan- tes é o campo de isolamento térmico.

Esses produtos expandidos são obtidos por expansão em mi- croesferas de molde fechado de polímero expansível impregnadas com um gás e moldar as partículas dilatadas contidas dentro do molde por meio do efeito contemporâneo de pressão e temperatura. A expansão das partículas 20 é geralmente realizada com vapor, ou outro gás, mantida em uma tempera- tura levemente maior que a temperatura de transição vítrea (Tg) do políme- ro.

Um campo prático particular de poliestireno expandido é aquele de isolamento térmico na indústria de construção em que esse é geralmente 25 usado sob a forma de lâminas planas. As lâminas planas de poliestireno ex- pandido são normalmente usadas com uma densidade de cerca de 30 g/l visto que a condutividade térmica do polímero possui um mínimo nesses va- lores. Não é vantajoso ficar abaixo desse limite, mesmo que isso seja tecni- camente possível, visto que causa um aumento drástico na condutividade 30 térmica da lâmina que deve ser compensado por um aumento em sua es- pessura. Para evitar essa desvantagem, foram feitas sugestões para preen- cher o polímero com materiais atérmanos, tais como, grafite, negro de fumo ou alumínio.

A patente européia 620.246, por exemplo, descreve um proce- dimento para preparar microesferas de poliestireno expansível contendo um material atérmano distribuído sobre a superfície ou, como uma alternativa, incorporado dentro da própria partícula.

O pedido de patente internacional WO 1997/45477, descreve composições baseadas em poliestireno expansível que compreende um po- límero de estireno, de 0,05 a 25% de negro de fumo do tipo granulado ("lump black type"), e de 0,6 a 5% de um aditivo brominado para tornar o produto à prova de fogo.

O pedido de patente japonês 63183941 descreve o uso de grafi- te para aprimorar a capacidade de isolamento de espumas de poliestireno.

O pedido de patente JP 60031536 descreve o uso de negro de fumo na preparação de resinas de poliestireno expansível.

O pedido de patente internacional WO 2006/61571 descreve

composições baseadas em poliestireno expansível que compreende um po- límero de estireno que possui um peso molecular médio Mw de 150.000 a

450.000, de 2 a 20% por peso de um agente de expansão e de 0,05 a me- nos de 1% de negro de fumo com uma área de superfície que varia de 550 a 1.600 m2/g.

O Requerente descobriu agora que é possível preparar um polí- mero vinil aromático com propriedades termoisolantes aprimoradas, utilizan- do negro de fumo que possui características físico-químicas selecionadas.

Um objetivo da presente invenção refere-se, portanto, a políme- ros vinil aromáticos expansíveis que compreendem:

a) uma matriz obtida ao polimerizar 50 a 100% por peso de um ou mais monômeros vinil aromáticos e 0 a 50% por pe- so de pelo menos um monômero copolimerizável;

b) 1a 10% por peso calculado com relação ao polímero (a), de um agente de expansão englobado na matriz poliméri-

ca;

c) 0,01 a 20% por peso, calculado com relação ao polímero (a), de uma carga que inclui negro de fumo eletricamente condutor, com uma área de superfície reduzida e prepara- da utilizando óleo mineral ou acetileno, homogeneamente distribuído na matriz polimérica e com uma área de super- fície, medida de acordo com ASTM D-3037/89, que varia

de 5 a 200 m2/g, de preferência, de 5 a 100 m2/g.

De acordo com a presente invenção, o negro de fumo é eletri- camente condutor visto que esse possui uma resistência elétrica específica menor que 15 ohm cm, de preferência, menor que 10 ohmcm. O negro de 10 fumo possui um tamanho dimensional (d50) que varia de 30 a 500 nm, de preferência, de 30 a 100 nm. O tamanho dimensional (dso) é medido por meio de um granulômetro a laser e representa o diâmetro volumétrico médio de 50% das partículas de pó. A condutividade elétrica (p) é medida ao incor- porar 25% de negro de fumo em polietileno de alta densidade e preparar 15 uma amostra de 2 cm de largura, pelo menos 4 cm de comprimento e com uma espessura que varia de 0,5 a 3 mm. A medida da condutividade elétrica é realizada por meio de um ohmíetro de 4 pontos com alta resistência inter- na e é obtida a partir da seguinte fórmula:

P = RxAZL

em que R é a resistência (Ohm), A área (cm2) da amostra atra- vessada pela corrente elétrica e L (cm) a distância entre os eletrodos.

Um exemplo de negro de fumo de acordo com a presente inven- ção é negro de fumo Ensaco EN 250 G produzido por Timcal.

Mais informações sobre o negro de fumo condutor com uma á- rea de superfície reduzida estão disponíveis no Journal of Vinyl and Additive 25 Technology "Meeting Application Requirements with Conductive Carbon Blacks" de Christine VanBeIIingen, Nicolas Probst; Kautschuh Gummi Kunststoffe 48, Nr 7-8/95 p. 509-511; Carbon Black of J. B. Donnet, R. C. Barsal e M. J. Wang, Ed. Dekker.

De acordo com a presente invenção, a carga adicionada ao po- límero vinil aromático pode incluir até 5% por peso de grafite, por exemplo, de 0,01 a 5% por peso, de preferência, de 0,05 a 4,5%. O grafite natural ou sintético pode possuir um tamanho dimensional (d5o) que varia de 0,5 a 50 μηπ, com uma área de superfície de 5 a 50 m2/g. Um exemplo é o produto SFG6 produzido por Timcal, que possui 3,5 μηι de d50.

O termo "monômero vinil aromático", como usado na presente descrição e reivindicações, se refere essencialmente a um produto que pos- sui a seguinte fórmula geral:

onde R é hidrogênio ou um grupo metila, n é zero ou um número inteiro que varia de 1 a 5 e Y é um halogênio, tal como, cloro ou bromo, ou um radical alquila ou alcoxil que possui de 1 a 4 átomos de carbono.

Exemplos de monômeros vinil aromáticos que possuem a fórmu-

la geral mencionada acima são: estireno, cc-metil estireno, metil estireno, etil estireno, butil estireno, dimetil estireno, mono, di, tri, tetra e pentacloroestire- no, bromoestireno, metoxiestireno, acetóxi-estireno, etc.. Os monômeros vinil aromáticos preferidos são estireno e α-metil estireno.

Os monômeros vinil aromáticos que possuem a fórmula geral (I)

podem ser usados por si só ou em uma mistura de até 50% por peso com outros monômeros copolimerizáveis. Exemplos dos ditos monômeros são ácido (met)acrílico, Ci-C4 alquil ésteres de ácido metacrílico, tais como, acri- Iato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, a- 20 crilato de isopropila, acrilato de butila, amidas e nitrilas de ácido (met)acrílico, tais como, acrilamida, metacrilamida, acrilonitrila, metacrilinitri- la, butadieno, etileno, divinilbenzeno, anidrido maleico, etc.. Os monômeros copolimerizáveis preferidos são acrilonitrila e metacrilato de metila.

Qualquer agente de expansão capaz de ser englobado na matriz de polímero vinil aromático pode ser usado em combinação com os políme- ros expansíveis da presente invenção. Exemplos típicos são hidrocarbonetos alifáticos, Freon, dióxido de carbono, água, etc.

O negro de fumo também possui um teor de enxofre, medido de acordo com ASTM 4527, que varia de 0,1 a 2.000 ppm, de preferência, de 50 a 130 ppm, um resíduo de cinza que varia de 0,001 a 0,05% de preferên- cia, de 0,01 a 0,03% (de acordo com ASTM D-1506-99), uma perda de calor (medida de acordo com ASTM D-1509) de 0,001 a 1%, de preferência, de 5 0,01 a 0,5%, DBPA (medido de acordo com ASTM D-2414) de 50 a 500 ml/ (100 g), de preferência, de 100 a 300 ml/(100 g) e número de iodo (de acor- do com ASTM D- 1510) que varia de 10 a 300 g/Kg, de preferência, de 10 a 100 g/Kg.

O negro de fumo pode ser adicionado ao polímero vinil aromáti- co tanto através de polimerização por suspensão ou ressuspensão como através da tecnologia de massa contínua, em tal quantidade que sua con- centração final no polímero varia de 0,01 a 20% por peso, de preferência, de

0,1 a 6%.

Após a adição da carga, um polímero expansível é obtido, esse pode ser transformado para produzir artigos expandidos que possuem uma densidade que varia de 5 a 50 g/l, de preferência, de 10 a 25 g/l. Esses ma- teriais possuem uma excelente capacidade de isolamento térmico, expressa por uma condutividade térmica que varia de 25 a 50 mW/mK, de preferência, de 30 a 45 mW/mK, que é geralmente ainda mais que 10% menor com rela- ção àquela de materiais expandidos equivalentes sem cargas atualmente no mercado, por exemplo, EXTIR A-5,000 de Polimeri Europa SpA. Graças a essa característica dos polímeros expansíveis da presente invenção, é pos- sível preparar artigos com isolamento térmico com uma economia significati- va de material ou, por exemplo, preparar lâminas com uma espessura menor que aquela preparada com polímeros não-carregados tradicionais, com uma conseqüente economia de espaço e produto.

Os polímeros expansíveis da presente invenção podem ser adi- cionados com os aditivos convencionais normalmente usados com materiais tradicionais, tais como, pigmentos, estabilizantes, agentes retardantes de chamas, agentes antiestáticos e de desprendimento, etc.

Os procedimentos para a preparação de polímeros expansíveis com uma condutividade térmica aprimorada e com uma densidade, após a expansão, menor que 50 g/l, representam um objetivo adicional da presente invenção.

Em particular, um objetivo adicional da presente invenção se refere a um processo para preparar polímeros vinil aromáticos expansíveis, 5 que compreende a polimerização em uma suspensão aquosa de um ou mais monômeros vinil aromáticos, possivelmente junto com pelo menos um co- monômero polimerizável em quantidades de até 50% por peso, na presença de uma carga incluindo negro de fumo eletricamente condutor que possui uma área de superfície que varia de 5 a 200 m2/g, com as características 10 mencionadas acima, na presença de um iniciador de radical peróxido, que contém possivelmente pelo menos um anel aromático e um agente de ex- pansão adicionados antes, durante ou no final da polimerização.

A carga pode incluir até 5% por peso de grafite, por exemplo, de

0,01 a 5% por peso, de preferência, de 0,05 a 4,5%. O grafite sintético ou natural pode possuir uma dimensão que varia de 0,5 a 50 μιη, com uma área de superfície de 5 a 50 m2/g.

A polimerização é realizada em uma suspensão aquosa com sais inorgânicos de ácido fosfórico, por exemplo, fosfato de tricálcio ou fosfa- to de magnésio. Esses sais podem ser adicionados à mistura de polimeriza- ção tanto finamente subdividida como sintetizada in situ por reação, por e- xemplo, entre pirofosfato de sódio e sulfato de magnésio.

Esses sais inorgânicos são auxiliados em sua ação de suspen- são por agentes ativos de superfície aniônicos, por exemplo, dodecilbenze- nossulfonato de sódio ou precursores, tais como, metabissuIfito de sódio, como descrito na patente US 3.631.014.

A polimerização também pode ser realizada na presença de a- gentes de suspensão orgânicos, tais como, polivinilpirrolidona, álcool polivi- nílico, etc.

O sistema de iniciação compreende normalmente dois peróxi- dos, o primeiro com a metade do tempo de uma hora a 85 a 95°C e o outro com metade do tempo de uma hora a 110 a 120°C. Exemplos desses inicia- dores são benzoilperóxido e tercbutilperbenzoato. O polímero ou copolímero vinil aromático que é obtido possui um peso molecular médio Mw que varia de 50.000 a 220.000, de preferência, de 70.000 a 200.000. Em geral, mais detalhes sobre os procedimentos para a preparação de polímeros vinil aromáticos expansíveis em solução aquosa 5 ou, mais geralmente, polimerização em suspensão, podem ser encontrados no Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991).

Para aprimorar a estabilidade da suspensão, é possível aumen- tar a viscosidade da solução reagente ao dissolver o polímero vinil aromático 10 nesta, em uma concentração de 1 a 30% por peso, de preferência, de 5 a 20%, calculada com relação ao monômero por si só. A solução pode ser ob- tida ao dissolver um polímero pré-formado na mistura reagente (por exem- plo, polímero puro ou refugos de polimerizações e/ou expansões anteriores) ou por pré-polimerização em massa do monômero, ou mistura de monôme- 15 ros, até as concentrações anteriormente mencionadas serem obtidas, e sub- sequentemente continham a polimerização em suspensão aquosa na pre- sença dos aditivos restantes.

Durante a polimerização em suspensão, os aditivos de polimeri- zação usados são tipicamente aqueles para produzir polímeros vinil aromáti- 20 cos expansíveis, tais como, agentes estabilizantes da suspensão, agentes de transferência em cadeia, coadjuvantes de expansão, agentes de nuclea- ção, plastificantes, etc. Em particular, durante a polimerização, prefere-se adicionar retardantes de chamas, em uma quantidade que varia de 0,1 a 8% e produtos sinérgicos em quantidades que variam de 0,05 a 2% com relação 25 ao peso de polímero resultante.

Os retardantes de chamas particularmente adequados para os polímeros vinil aromáticos expansíveis da presente invenção são compostos alifáticos, cicloalifáticos, compostos aromáticos brominados, tais como, he- xabromociclododecano, pentabromomonoclorociclohexano e alil éter penta- bromofenil.

Os agentes de expansão são de preferência adicionados duran- te a fase de polimerização, ou subsequentemente por meio da tecnologia de ressuspensão. Em particular, os últimos compreendem a fase de:

- polimerização aquosa ou por suspensão de massa de um ou mais monômeros vinil aromáticos na presença da carga por si só, inclusive negro de fumo;

- separação das microesferas e grânulos obtidos dessa maneira;

- ressuspensão em água das microesferas ou grânulos e aque- cimento até sua forma esférica ser obtida;

- adição à suspensão de agentes de expansão e manter as mi- croesferas em contato com os mesmos até a impregnação; e

- separação repetida das microesferas.

Os agentes de expansão são selecionados a partir de hidrocar- bonetos alifáticos ou cicloalifáticos que contêm de 3 a 6 átomos de carbono, tais como, n-pentano, isopentano, ciclopentano ou misturas desses; deriva- dos halogenados de hidrocarbonetos alifáticos que contêm de 1 a 3 átomos 15 de carbono, tais como, por exemplo, diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluo- roetano, 1,1,2-trifluoroetano; dióxido de carbono e água.

No final da polimerização, as microesferas substancialmente es- féricas são obtidas, com um diâmetro médio que varia de 0,2 a 2 mm, em que foi provado que a carga, inclusive negro de fumo, e outros aditivos pos- síveis são homogeneamente dispersos.

As microesferas são então descarregadas do reator de polimeri- zação e lavadas, em modo contínuo ou em batelada, com agentes ativos de superfície não-iônicos ou, alternativamente com ácidos, como descrito na patente US 5.041.465. As microesferas poliméricas podem ser termicamente tratadas com ar quente que varia de 30 a 60°C.

Um objetivo adicional da presente invenção se refere a um pro- cesso para preparar em massa contínua, polímeros vinil aromáticos expan- síveis, que inclui as seguintes etapas em série:

i. misturar um polímero vinil aromático em forma granular ou já no estado fundido, com um peso molecular médio Mw que

varia de 50.000 a 220.000, de preferência, de 70.000 a

200.000, como descrito acima, juntamente com uma carga que contém negro de fumo condutor com uma área de su- perfície que varia de 5 a 200 m2/g, que possui as caracterís- ticas mencionadas acima. A carga pode incluir até 5% por peso de grafite, por exemplo, de 0,01 a 5% por peso, de preferência, de 0,05 a 4,5%. O grafite natural ou sintético

pode possuir um tamanho dimensional que varia de 0,5 a 50 μηι, de preferência, de 1 a 15 μίτι, com uma área de su- perfície de 5 a 50 m2/g;

ii. aquecer opcionalmente o polímero vinil aromático a uma temperatura maior que o ponto de fusão relativo;

iii. incorporar o agente de expansão e possíveis retardantes de chamas no polímero fundido, antes da extrusão através de uma matriz;

iv. misturar a composição polimérica obtida dessa maneira por meio de elementos de mistura estáticos ou dinâmicos; e

v. granular a composição obtida dessa maneira em um dispo- sitivo que inclui uma matriz, uma câmara de corte e um sis- tema de corte.

No final da granulação, as microesferas expansíveis podem ser obtidas com uma forma substancialmente esférica que possui um diâmetro médio que varia de 0,2 a 2 mm.

De acordo com a presente invenção, a etapa (i) pode ser reali- zada ao alimentar o grânulo polimérico já formado, possivelmente misturado com refugo processados, em uma extrusora. Os componentes únicos são misturas nessa, a parte polimérica é subsequentemente fundida e um agente de expansão é adicionado.

Alternativamente, o polímero pode ser usado já no estado fundi- do, diretamente proveniente da planta de polimerização (em solução), parti- cularmente da unidade de desvolatilização. O polímero fundido é alimentado 30 em dispositivos adequados, por exemplo, uma extrusora ou um misturador estático, em que esse é misturado com os aditivos e então com o agente de expansão e, é subsequentemente extrudado para obter o granulado expan- sível da presente invenção.

Os grânulos da composição polimérica podem ser reaquecidos a uma temperatura menor ou igual à temperatura de transição vítrea (Tg) ou ainda levemente maior, por exemplo, a Tg mais até 8°C, possivelmente sob 5 pressão. Um método detalhado para preparar polímeros vinil aromáticos em massa contínua, é descrito no pedido de patente internacional WO 03/53651.

No final da polimerização, tanto em suspensão como em massa contínua, as microesferas expansíveis são submetidas a um pré-tratamento

que é normalmente aplicado a microesferas expansíveis convencionais e consiste essencialmente em:

1. cobrir as microesferas com um agente líquido antiestático, tais como, aminas, alquilaminas terciárias etoxiladas, copo- límeros de óxido de etileno/óxido de propileno, etc. O dito

agente permite que a cobertura se adira e facilite a triagem

das microesferas preparadas em suspensão;

2. aplicar a cobertura às ditas microesferas, essa consiste es- sencialmente em uma mistura de mono, di e triésteres de glicerina (ou outros álcoois) com ácidos graxos, e esteara-

tos de metal, tais como, estearato de zinco e/ou magnésio,

possivelmente misturados com negro de fumo.

Alguns exemplos ilustrativos e não-limitativos são fornecidos a seguir para uma melhor compreensão da presente invenção e para sua mo- dalidade.

EXEMPLO 1

Uma mistura é carregada em um recipiente fechado e agitado, que consiste em 150 partes por peso de água, 0,2 parte de pirofosfato de sódio, 100 partes de estireno, 0,25 parte de peróxido de benzoíla, 0,25 parte de perbenzoato de terc-butila e 1 parte de negro de fumo Ensaco 250G ven-

dido por TIMCAL de Willebroek (Bélgica), possuindo um diâmetro médio de cerca de 50 nm, um BET de 67 m2/g, um teor de cinza de 0,02%, um teor de enxofre menor que 300 ppm, uma perda de calor de 0,1%, um número de DBPA de 190 ml/(100 g), uma condutividade elétrica de 6 ohm cm. A mistura é aquecida sob agitação a 90°C.

Após cerca de 2 horas a 90°C, são adicionadas 4 partes de uma solução de polivinilpirrolidona em 10%. A mistura é aquecida a IOO0C1 ainda sob agitação, durante mais 2 horas, 7 partes de uma mistura 70/30 de n- pentano e i-pentano são adicionadas, a mistura total é aquecida durante mais 4 horas a 125°C, e é então resfriada e a batelada é descarregada.

As microesferas de polímero expansível produzidas dessa ma- neira são subsequentemente coletadas e lavadas com água desmineralizada 10 que contém 0,05% de um agente ativo de superfície não-iônico que consiste em um álcool graxo condensado com óxido de etileno e óxido de propileno, vendido por Huntsman sob o nome comercial de Empilan 2638. Essas são então secadas em um fluxo de ar pouco quente, 0,02% de um agente ativo de superfície não-iônico é adicionado, consistindo em um condensado de 15 óxido de etileno e óxido de propileno sobre uma base de glicerina, vendido por Dow (Voranol CP4755) e são classificadas para separar uma fração com um diâmetro que varia de 1 a 1,5 mm.

Foi provado que essa fração representa 40%, sendo que 30% da fração está entre 0,5 e 1 mm, 15% da fração entre 0,2 e 0,5 mm, e 15% da fração grande, entre 1,5 e 3 mm.

Parte 1: 0,2% de monoestearato de glicerila e 0,1% de estearato de zinco é adicionado à fração de 1 a 1,5 mm.

O produto é pré-expandido com vapor a uma temperatura de 100°C, foi deixado envelhecer durante 1 dia e usado para moldar blocos (que possuem dimensões de 1040x1030x550 mm).

Os blocos foram então cortados para preparar lâminas planas nas quais a condutividade térmica é medida. A condutividade térmica é 35,3 mW/mK enquanto que a de uma lâmina que possui a mesma densidade (17g/l) preparada com um produto de referência tradicional (EXTIR A-5000) é igual a 41 mW/mK.

Parte 2: uma parte da fração de 1 a 1,5 mm é tratada em um leito de ar quente a 40°C durante 1 hora e subsequentemente resfriada, 0,2% de monoestearato de glicerila e 0,1% de estearato de zinco é então adicionado. O produto é então expandido e testado: a condutividade térmica (método ISO 8301 a 10°C) é igual a 33,5 mW/mK em 17 g/l.

EXEMPLO 2

Uma mistura é carregada em um recipiente fechado e agitado,

que consiste em 150 partes por peso de água, 0,2 parte de tricalciofosfato de sódio, 100 partes de estireno, 0,25 parte de peróxido de benzoíla, 0,25 parte de terc-butilperbenzoato, 0,01 parte de metabissulfito de sódio e 1 par- te do negro de fumo usada no exemplo 1. A mistura é aquecida sob agitação a 90°C.

Após cerca de 2 horas a 90°C, a mistura é aquecida durante mais 2 horas a 100°C, 7 partes de uma mistura 70/30 de n-pentano e i- pentano são adicionadas, a mistura é aquecida durante mais 4 horas a 125°C, essa é então resfriada e descarregada.

As microesferas de polímero expansível produzidas dessa ma-

neira como no exemplo 1 e a fração com um diâmetro que varia de 1 a 1,5 mm é separada.

Foi provado que essa fração representa 60%, sendo que 25% da fração está entre 0,5 e 1 mm, 5% da fração entre 0,2 e 0,5 mm, e 10% da fração grande, entre 1,5 e 3 mm.

0,2% de monoestearato de glicerila e 0,1% de estearato de zinco é adicionado à fração de 1 a 1,5 mm.

A expansão e moldagem foram realizadas como descrito no e- xemplo 1 (Parte 1). Foi provado que a condutividade térmica é idêntica àque- Ia do exemplo 1.

EXEMPLO 3

O Exemplo 1 foi repetido com a adição de 2,5 partes de negro

de fumo.

As microesferas de polímero expansível produzidas dessa ma- neira são processadas como no exemplo 1, separando a fração que varia de

1 a 1,5 mm.

A fração de 1 a 1,5 mm é então processada como descrito no exemplo 1 (Parte 1). Foi provado que a condutividade térmica é 32,1 mW/mK em 17 g/l. Uma parte da fração que varia de 1 a 1,5 mm é tratada em um leito de ar quente a 40°C durante 1 hora e subsequentemente resfri- ada, 0,2% de monoestearato de glicerila e 0,1% de estearato de zinco é en- 5 tão adicionado. O produto é subsequentemente expandido e avaliado: foi provado que a condutividade térmica é igual a 31,8 mW/mK em 17 g/l. EXEMPLO COMPARATIVO 3

O Exemplo 1 (Parte 2) foi repetido ao substituir o negro de fumo EN250G por 5 partes de negro de fumo T990 vendido pela empresa Conti- 10 nental Carbon de Houston - Texas (USA) possuindo um diâmetro médio de 362 nm, uma área de BET de 10 m2/g, uma condutividade elétrica maior que 25 ohm cm. Foi provado que a condutividade térmica é igual a 33 mW/mK em 17 g/l.

EXEMPLO 4

O Exemplo 2 foi repetido, adicionando 4 partes de negro de fu-

mo. Foi provado que a condutividade térmica é igual a 31 mW/tnK em 17 g/l e 32 mW/mK em 13 g/l. Uma parte da fração que varia de 1 a 1,5 mm é tra- tada em um leito de ar quente a 40°C durante 1 hora e subsequentemente resfriada, 0,2% de monoestearato de glicerila e 0,1% de estearato de zinco é 20 então adicionado. O produto é subsequentemente expandido e avaliado: foi provado que a condutividade térmica é igual a 31,0 mW/mk em 17 g/l. EXEMPLO 5

O Exemplo 1 (Parte 1) foi repetido substituindo o negro de fumo EN250G pelo tipo com acetileno Shawinigan Black AB100 vendido por Che- 25 vron Phillips que possui um diâmetro médio de 42 nm, uma área BET de 75 m2/g, um número de iodo de 90 mg/g, uma condutividade elétrica de 4 ohm cm. Foi provado que a condutividade térmica é igual a 35,8 mW/mk em 17 g/l.

EXEMPLO 6

O Exemplo 1 foi repetido adicionando 1,2% de hexabromociclo-

dodecano Saytex HP900 vendido por Albemarle e 0,3% de dicumilperóxido para tornar o produto à prova de fogo. A fração de 1 a 1,5 mm é então pro- cessada como no Exemplo 1 (Parte 1). As lâminas são colocadas em um forno a 70°C durante 2 dias para remover o pentano residual: as amostras de teste são então coletadas (9cm x 19cm x 2cm) para o teste de compor- tamento do fogo de acordo com o regulamento DIN 4102. As amostras de teste passam no teste.

A condutividade térmica permanece não-variada.

EXEMPLO 7

94,83 partes de um copolímero fundido 96/4 estireno/alfa- metilestireno que possui um índice de fusão de 9 g/10’ a 200°C/5kg, 2 partes 10 do negro de fumo usado no Exemplo 1, 0,5 parte de etileno-bis-estereamida, 2,63 partes de hexabromociclododecano estabilizado (BRE 5300 vendido por Chemtura) e 0,54 parte de 2,3-dimetil 2,3-difenilbutano (Perkadox 30 vendido por Akzo) são alimentadas em uma extrusora diretamente da seção de desvolatilização. Após conduzir o polímero para 200°C, 5,2 partes de 15 uma mistura de n-pentano/i-pentano são injetadas com uma razão de peso de 75/25 com relação a 100 partes de produto fundido.

A massa resultante é misturada por meio de misturadores estáti- cos, resfriada a 180°C, extrudada através dos orifícios de matriz que possu- em um diâmetro de 0,6 mm, granulada por meio de uma série de facas gira- 20 tórias em contato com a superfície da matriz para obter microesferas apro- ximadamente esféricas que possuem um diâmetro médio de cerca de 1,2 mm. A matriz é submetida a resfriamento pelo transporte de água forçada.

As microesferas são conduzidas pelo fluxo de água, resfriadas a 35°C, separadas da água, secadas em um fluxo de ar pouco quente.

200 ppm de glicerina são então adicionados às microesferas

com a cobertura do Exemplo 1.

As microesferas são subsequentemente expandidas, moldadas e, como nos exemplos anteriores, as lâminas em 17 g/l são obtidas para o teste de comportamento do fogo (as amostras de teste passaram no teste de fogo de acordo com DlN 4102) e para o teste de condutividade térmica, que foi provado ser 31,8 mW/mk.

EXEMPLO 8 O Exemplo 7 é repetido, porém alimenta 4 partes do negro de fumo do Exemplo 1. Foi provado que a condutividade térmica, em 17,4 g/l, é 30,3 mW/mk e em 11,2 g/l, 32,6 mW/mk.

EXEMPLO 9

O Exemplo 7 é repetido, porém alimenta 5,0 partes do negro de

fumo do Exemplo 1 e 0,2 parte de grafite Timcal SFG6. Foi provado que a condutividade térmica, em 18,3 g/1, é 30,1 mW/mk.

EXEMPLO 10

O Exemplo 7 é repetido, porém alimenta na extrusora o copolí- mero de estireno/alfa-metil-estireno em grânulos pré-misturados com negro de fumo, hexabromociclododecano e dimetildifenilbutano estabilizados. Foi provado que a condutividade térmica, em 17,3 g/l, é 31,6 mW/mk.

Claims

1. Polímeros vinil aromáticos expansíveis que compreendem: a) uma matriz obtida ao polimerizar 50 a 100% por peso de um ou mais monômeros vinil aromáticos e 0 a 50% por pe- so de pelo menos um monômero copolimerizável; b) 1a 10% por peso calculado com relação ao polímero (a), de um agente de expansão englobado na matriz polimérica; c) 0,01 a 20% por peso, calculado com relação ao polímero (a), de uma carga que inclui negro de fumo eletricamente condutor e homogeneamente distribuído na matriz poliméri- ca, com uma área de superfície, medida de acordo com ASTM D-3037/89, que varia de 5 a 200 m2/g, em que o ne- gro de fumo possui uma resistência elétrica específica me- nor que 15 Ohm cm.

2. Polímeros vinil aromáticos expansíveis, de acordo com a rei- vindicação 1, em que o negro de fumo é preparado partindo de óleo combus- tível ou acetileno.

3. Polímeros vinil aromáticos expansíveis, de acordo com a rei- vindicação 1, em que o negro de fumo possui um tamanho dimensional que varia de 30 a 500 nm.

4. Polímeros vinil aromáticos expansíveis, de acordo com qual- quer uma das reivindicações anteriores, em que a carga adicionada ao polí- mero vinil aromático compreende até 5% por peso de grafite.

5. Polímeros vinil aromáticos expansíveis, de acordo com a rei- vindicação 4, em quee o grafite, natural ou sintético, possui um tamanho di- mensional (dso) que varia de 0,5 a 50 pm e uma área de superfície de 5 a 50 m2/g.

6. Polímeros vinil aromáticos expansíveis, de acordo com qual- quer uma das reivindicações anteriores, em que o negro de fumo, eletrica- mente condutor, é caracterizado por um teor de enxofre que varia de 0,1 a 2000 ppm, um resíduo de cinza que varia de 0,001 a 0,05%, uma perda de calor que varia de 0,001 a 1%, um número de iodo que varia de 10 a 300 g/ kg e um valor de absorção de dibutilftalato (DBPA) que varia de 50 a 500 ml/ (100 g).

7. Polímeros vinil aromáticos expansíveis, de acordo com a rei- vindicação 1, onde o monômero vinil aromático é selecionado a partir daque- Ies que possuem a seguinte fórmula geral: <formula>formula see original document page 18</formula> em que R é hidrogênio ou um grupo metila, n é zero ou um nú- mero inteiro que varia de 1 a 5 e Y é um halogênio, tal como, cloro ou bro- mo, ou um radical alquila ou alcoxil que possui de 1 a 4 átomos de carbono.

8. Polímeros vinil aromáticos expansíveis, de acordo com qual- quer uma das reivindicações anteriores, em que o negro de fumo eletrica- mente condutor está presente em uma quantidade que varia de 0,1 a 6% por peso, com relação ao polímero.

9. Artigos expandidos obteníveis através da expansão dos polí- meros vinil aromáticos expansíveis, como definidos em qualquer uma das reivindicações anteriores, possuem uma densidade que varia de 5 a 50 g/l e uma condutividade térmica que varia de 25 a 50 mW/mK.

10. Processo para preparar polímeros vinil aromáticos expansí- veis que compreende polimerizar um ou mais monômeros vinil aromáticos em uma suspensão aquosa, opcionalmente junto com pelo menos um co- monômero polimerizável em uma quantidade de até 50% por peso, na pre- sença de uma carga que compreende negro de fumo, eletricamente condu- tor, que possui uma área de superfície que varia de 5 a 200 m2/g e na pre- sença de um iniciador de radical peróxido, que contém opcionalmente pelo menos um anel aromático, e um agente de expansão adicionado antes, du- rante ou no final da polimerização.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que o negro de fumo possui um tamanho dimensional que varia de 30 a 500 nm.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, em que a carga compreende até 5% por peso de grafite.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 10, 11 ou 12, onde o grafite, natural ou sintético, possui um tamanho dimensional que varia de 0,5 a 50 pm e uma área de superfície de 5 a 50 m2/g.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, em que o negro de fumo é caracterizado por um teor de enxofre que varia de 0,1 a 2.000 ppm, um resíduo de cinza que varia de 0,001 a 0,05%, uma perda de calor que varia de 0,001 a 1%, um número de iodo que varia de 10 a 300 g/kg e um valor de absorção de dibutilftalato (DBPA) que varia de 50 a 500 ml/(100 g).

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, em que a polimerização em suspensão ocorre através de uma solu- ção de polímero vinil aromático no monômero, ou mistura de monômeros, em que a concentração de polímero varia de 1 a 30% por peso.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 15, em que no final da polimerização, microesferas de polímero subs- tancialmente esféricas são obtidas com um diâmetro médio que varia de 0,2 a 2 mm em que a carga que compreende negro de fumo eletricamente con- dutor é homogeneamente dispersa.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 16, em que a carga compreende agentes retardantes de chamas em uma quantidade que varia de 0,1 a 8% e produtos sinérgicos em uma quan- tidade que varia de 0,05 a 2% com relação ao peso do polímero resultante.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 17, em que os agentes de expansão são adicionados durante a fase de polimerização e são selecionados a partir de hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos que contêm de 3 a 6 átomos de carbono; derivados halogena- dos de hidrocarbonetos alifáticos que contêm de 1 a 3 átomos de carbono, dióxido de carbono e água.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 18, em que as microesferas de polímero são termicamente tratadas com ar quente que varia de 30 a 60°C.

20. Processo para a preparação de polímeros vinil aromáticos expansíveis que compreende as seguintes fases: - polimerizar um ou mais monômeros vinil aromáticos em uma suspensão aquosa ou em massa, na presença da carga por si só que com- preende negro de fumo; - separar as microesferas ou grânulos obtidos dessa maneira; - ressuspender as microesferas ou grânulos em água e aquecer até sua forma esférica ser obtida; - adicionar os agentes de expansão à suspensão e manter as microesferas em contato com os mesmos até a impregnação; e - separar novamente as microesferas.

21. Processo para preparar polímeros vinil aromáticos expansí- veis em massa contínua, que compreende as seguintes etapas em série: i. misturar um polímero vinil aromático em forma granular ou já no estado fundido, que compreende 50 a 100% por peso de um ou mais monômeros vinil aromáticos e 0 a 50% por peso de pelo menos um monômero copolimerizável, junto com uma carga que compreende negro de fumo eletrica- mente condutor com uma área de superfície que varia de 5 a 200 m2/g; ii. aquecer opcionalmente o polímero vinil aromático a uma temperatura maior que o ponto de fusão relativo; iii. incorporar um agente de expansão e possíveis aditivos no polímero fundido, antes da extrusão através de uma matriz; iv. misturar a composição polimérica obtida dessa maneira por meio de elementos de mistura estáticos ou dinâmicos; e v. granular a composição obtida dessa maneira em um dis- positivo que compreende uma matriz, uma câmara de corte e um sistema de corte.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, em que o negro de fumo possui um tamanho dimensional que varia de 30 a 500 nm.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 21 ou 22, em que a carga compreende até 5% por peso de grafite.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 21, 22 ou 23, em que o grafite, natural ou sintético, possui um tamanho dimensional que varia de 0,5 a 50 μίτι e uma área de superfície de 5 a 50 m2/g.

25.Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 24, em que o negro de fumo condutor é caracterizado por um teor de enxofre que varia de 0,1 a 2.000 ppm, um resíduo de cinza que varia de 0,001 a 0,05%, uma perda de calor que varia de 0,001 a 1%, um número de iodo que varia de 10 a 300 g/kg e um valor de absorção de dibutilftalato (DBPA) que varia de 50 a 500 ml/ (100 g).

26. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21a 25, em que o polímero vinil aromático já está no estado fundido e é de- rivado da etapa de desvolatilização de uma planta de polimerização.

27. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 26, em que as microesferas expansíveis são pré-tratadas por meio dos métodos geralmente aplicados às microesferas produzidas com processos convencionais e essas consistem essencialmente em: a) cobrir as microesferas com um agente líquido antiestático, tais como, aminas, alquilaminas terciárias etoxiladas, copo- límeros de óxido de etileno/óxido de propileno, b) aplicar a cobertura às ditas microesferas, essa consiste es- sencialmente em uma mistura de mono, di e triésteres de glicerina com ácidos graxos, e estearatos de metal, tais co- mo, estearato de zinco e magnésio.

28. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 23, em que a carga que compreende negro de fumo eletricamente con- dutor também é adicionada na cobertura juntamente com as misturas de és- teres.