BRPI0714788A2 - Processo de tratamento de garrafas plásticas por plasma frio e dispositivo permitindo sua utilização - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE TRATAMENTO DE GARRAFAS PLÁSTICAS POR PLASMA FRIO E DISPOSITIVO PERMITINDO SUA UTILIZAÇÃO.A presente invensão trata-se de processo de tratamento de garrafas plásticas compreendendo uma operação de esterilização por plasma frio a partir de gases não germicidas e/ou uma operação de depósito de camada barreira de difusão por plasma frio, o referido processo sendo caracterizado pelo fato do referido plasma frio emitindo uma energia não térmica ajustável sobre o conjunto da superfície interna da garrafa, o referido plasma frio sendo gerado, seja por uma propagação repartida de micro-ondas tendo uma intensidade máxima à vizinhança da referida superfície seja por um sistema com catodo oco conformado à garrafa e alimentado em tensão contínua pulsada e/ou radiofrequência. Trata-se igualmente dos dispositivos permitindo a utilização do processo .

Description

PROCESSO DE TRATAMENTO DE GARRAFAS PLÁSTICAS POR PLASMA FRIO E DISPOSITIVO PERMITINDO SUA UTILIZAÇÃO

A invenção tem por objeto um processo de tratamento contínuo de garrafas por plasma frio, em particular de garrafas plásticas destinadas a conter líquidos, especialmente alimentares ou farmacêuticos. Tem igualmente por objeto dispositivos permitindo utilizar esse processo.

Recordando que por plasma "frio", entende-se um plasma onde só os elétrons livres no gás são levados um nível de energia média elevada pela excitação elétrica, enquanto as moléculas e átomos do gás conservam uma energia média térmica correspondendo quase à ambiente.

O acondicionamento asséptico em garrafas plásticas de líquidos é um setor em expansão da atividade de embalagem alimentar. Permite aumentar a duração de vida e/ou melhorar a segurança microbiológica. É destinado:

- por um lado às águas minerais as quais se teme a contaminação por germes patogênicos, e

por outro lado aos produtos esterilizados em temperatura ultra elevada (UHT) com longa conservação, para não reintroduzir germes suscetíveis de tornar os produtos impróprios ao consumo (leite, sopas, suco de frutas).

Além disso, para o acondicionamento de alguns desses produtos, existe uma necessidade de aumentar a impermeabilidade da garrafa a fim de retardar as transferências de espécies gasosas ou voláteis para e a partir do exterior, especialmente para evitar a perda de CO2 nas bebidas gasosas e na cerveja, a penetração de oxigênio e/ou a migração dos aromas. 3 0 Estas operações de esterilização e eventualmente de impermeabilização deve ser integrada na cadeia de envasamento que vai da moldagem das garrafas até o preenchimento das próprias garrafas.

Assim, em uma unidade de envasamento efetua-se sucessivamente:

- a moldagem das garrafas por extrusão-insuflagem de pré-formas;

- a realização opcional de uma barreira de difusão, quando esta não resulta diretamente de uma multicamada

incluindo um polímero barreira;

- a esterilização da garrafa terminada;

- o preenchimento com o líquido previamente asséptico;

- e fechamento após esterilização da própria rolha.

Nesta indústria, o aumento dos ritmos e a redução dos

custos são uma preocupação essencial. A sucessão das operações acima citadas aumenta, para cada uma dentre elas, de uma tecnologia particular sobre uma máquina dedicada e implica nas transferências entre várias estações da cadeia. Procura-se então reduzir a duração de cada etapa, adaptando

ou alterando a tecnologia, e minimizar o número de transferências entre diferentes estações da cadeia.

Classicamente, sobre as cadeias de envasamento existentes, a esterilização se efetue através de líquidos germicidas químicos oxidantes como o peróxido de

2 5 hidrogênio, o ácido peracético, a água ozonizada, etc. A

garrafa é mergulhada ou aspergida interiormente, eventualmente aquecida, enxaguada e seca antes de ser preenchida. 0 processo é eficaz, mas gera os efluentes líquidos cujo custo de retratamento se acrescenta ao do

3 0 processo. Além disso, de uma maneira geral, a gestão de circuitos de água cria sempre um risco de desenvolvimento de uma contaminação microbiana inesperada e incontrolável, que os industriais do setor desejariam eliminar.

Para os outros tipos de embalagens de produtos alimentares líquidos, tais como os tijolos em multicamadas de papelão/alumínio/polímero, a esterilização é realizada por radiações ultravioletas, especialmente em modo pulsado, associada ou não ã utilização de um líquido germicida oxidante. No caso da associação das radiações ultravioletas e um líquido germicida, existe um efeito de sinergia e a esterilização pode ser muito rápida. Este método, bem adaptado para tratar as superfícies internas de alumínio desses tijolos é contudo um tratamento muito agressivo para ser aplicado às garrafas. Além disso, a utilização de lâmpadas UV apresenta o inconveniente que sua radiação é direcional, emitida em um ângulo sólido bem definido e limitado. Por conseguinte é submetida, antes de atingir os germes a inativar, aos efeitos de sombra devido à geometria do recipiente tratado. Esse método não é, por conseguinte 2 0 apropriado à geometria das garrafas.

É conhecido que os plasmas de descargas elétricas mantidos em certos gases à pressão reduzida tem um efeito de inativação sobre micro-organismos. As esterilizações por plasma foram previstas para os recipientes alimentares. Assim, no documento EP-I 068 032, evoca a possibilidade de reduzir a contaminação microbiana sobre a parede interna da garrafa por meio de um plasma micro-ondas de oxigênio excitado in-situ (sem outra precisão). Contudo, é dito que a eficácia é insuficiente de modo que se possa passar de uma associação com uma etapa líquida subseqüentemente. Nenhum mecanismo de ação do plasma é evocado.

No que diz respeito à impermeabilização das garrafas, diferentes soluções são propostas.

No presente pedido e de acordo com a presente invenção, se utilizará indiferentemente os termos "impermeabilização" ou "depósito de uma camada barreira de difusão" para designar a operação consistindo em depositar sobre uma superfície da garrafa uma camada permitindo limitar a difusão de moléculas gasosas do exterior da garrafa para o interior desta e do interior da garrafa para o exterior.

As soluções baseadas em uma co-extrusão de multicamadas apresentam riscos de delaminação, e são dispendiosas. Os revestimentos de resina são pouco eficazes e apresentam problemas de reciclagem. Nos dois casos, o polímero barreira permanece em contato com o líquido e pode interagir com ele, gerando assim transferências de contaminantes químicos.

Uma outra solução consiste em realizar sobre a 2 0 superfície do polímero das garrafas das camadas de material barreira por reação com um vapor químico excitado por um plasma (processo dito plasma-enhanced chemical vapor deposition ou PECVD). Os princípios desta técnica vão ser expostos em seguida. Primeiramente energia da excitação eletromagnética,

que pode ser contínua, eventualmente pulsada, ou alternativa em um domínio de freqüência podendo se estender até as micro-ondas, é absorvida no gás para manter o estado de plasma.

Mais precisamente, o campo elétrico acelera fortemente os elétrons livres presentes no plasma. Durante o seu movimento muito rápido no campo elétrico, os elétrons sofrem constantemente as colisões elásticas muito freqüentes sobre as moléculas do gás.

Assim tomam uma distribuição estatística de energia

cinética similar à agitação térmica clássica das partículas de um gás, mas forçado pela excitação elétrica. A energia cinética média adquirida pelos elétrons por este mecanismo é extremamente elevada. Eqüivaleria a uma temperatura para os elétrons (assimilando, por conseguinte a energia média em kT, onde k é a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta em Kelvin) da ordem de várias dezenas de milhares de kelvins.

Contudo as moléculas e átomos do gás inicial não recebem diretamente a energia por parte do campo elétrico e guardam, por conseguinte o seu movimento estatístico de agitação térmica natural. Se o gás está inicialmente frio, permanece assim mesmo quando é excitado para passar ao estado de plasma. Por esta razão fala-se de "plasma frio".

2 0 Este estado específico de um meio gasoso é geralmente

gerado sob uma pressão reduzida. Se a pressão está muito próxima da pressão atmosférica, as colisões elásticas dos elétrons sobre as partículas pesadas do gás, átomos e moléculas, tornam-se tão freqüentes que essas partículas próprias terminam por receber por intermédio das referidas colisões elásticas uma energia importante e que sua temperatura pode fortemente aumentar. 0 plasma se afasta então do estado apresentando o interesse para realizar a PECVD.

3 0 No plasma frio um grande número de elétrons tem uma energia suficiente para induzir sobre as moléculas do gás as colisões inelásticas que vão ter por efeito uma excitação, uma ionização ou uma dissociação.

A ionização corresponde ao desprendimento de um elétron de um átomo ou uma molécula para criar um par elétron-Ion. Esta produção contínua de novas partículas carregadas compensa as perdas de tais partículas por recombinação em volume ou em parede e permite manter o plasma em um regime permanente. A dissociação das moléculas iniciais do gás produzido

dos fragmentos menores, átomos e radicais, comportando as ligações químicas abertas pendentes que tornam estas espécies gasosas extremamente reativas, seja com uma superfície sólida, seja entre elas na fase gasosa. Em particular, os radicais formados a partir de moléculas químicas introduzidas inicialmente no gás, vão ser capazes de reagir com a superfície do substrato para conduzir ã incorporação de todo ou parte dos átomos que os compõem na rede de um material sólido do qual uma camada fina vai assim crescer progressivamente sobre a superfície do substrato. A reatividade dos radicais face a face da superfície é tão elevada que esse processo de incorporação e de crescimento não necessita que a superfície seja levada a uma temperatura superior à ambiente para ativar as reações.

A excitação das espécies do gás conferida pelas colisões eletrônicas inelásticas retorna a levar estas espécies sobre um de seus níveis energéticos quantificados de natureza eletrônica ou vibracional, superior ao 3 0 fundamental. A ordem de grandeza destas energias é de vários elétrons-volts. Para obter tais níveis por um aquecimento hipotético de um gás, a temperatura desse último deveria, por conseguinte ser de várias dezenas de milhares de Kelvin ou mais. Em um plasma frio, apenas uma fraca fração do número total de partículas pesadas é levada a tais níveis de energia enquanto as outras permanecem próximas de seu estado fundamental correspondente à temperatura ambiente.

Fala-se, por conseguinte de excitações energéticas não térmicas. Esta energia levada por certas moléculas, átomos, radicais ou íons do plasma vai poder ser liberada ao nível da superfície do substrato quando as referidas espécies destinadas. Sua utilidade principal vai ser assistir a migração e o rearranjo dos átomos durante sua incorporação no material do filme sólido. Assim vai ser possível depositar um material de boa qualidade, isto é, apresentando uma boa conectividade e um mínimo de lacunas na rede atômica, e isenta de microestruturas de natureza granular ou semelhante a colunas; isto sem, no entanto, 2 0 dever levar o substrato a uma temperatura notavelmente superior à ambiente, por exemplo, de 200 para 400°C, o que é conhecido para melhorar a qualidade, mas não pode se aplicar no caso de um substrato polimérico.

Outra forma de energia não térmica podendo ser trazida sobre a superfície de um substrato em contato com um plasma frio, é a que provem do impacto de íons acelerados por uma diferença de potencial aplicada intencionalmente entre o plasma e o substrato, de maneira conhecida.

Um processo PECVD destinado a depositar os filmes barreiras sobre as garrafas de polímeros para líquidos alimentares deve permitir assegurar, além disso, uma qualidade apropriada do material, uma velocidade de depósito elevada para que a técnica seja compatível com os ritmos de produção nesta indústria e economicamente viável.

Uma velocidade de depósito da ordem de 100 a 1000 nm/minuto convém geralmente, para depositar uma camada de uma espessura de cerca de dezenas a uma centena de nm.

Uma velocidade de depósito elevada supõe a criação de uma forte concentração de radicais precursores capazes de efetivamente se condensar e reagir sobre a superfície sólida do substrato e participar no crescimento da camada barreira. Para isso é necessário especialmente que a densidade eletrônica do plasma seja elevada, a fim de que um número suficiente de elétrons possuindo a energia necessária esteja disponível para induzir as colisões inelásticas que conduzem à formação de tais radicais precursores.

Para manter paralelamente a qualidade do material da camada, concebe-se que a condução de energia não térmica 2 0 por espécies excitadas deva ser proporcionada ao fluxo médio de átomos se condensando em superfície para formar o filme sólido. De fato, quanto mais o número de átomos incorporados por unidade de tempos é grande, mais o fluxo de energia não térmica necessário para os rearranjar formando uma rede atômica regular e densa é igualmente elevado.

O fluxo de energia não térmica mínimo que pode ser necessário depositar sobre a superfície filme em crescimento para obter uma boa qualidade, depende do material previsto e da química da fase gasosa. Além disso, esse fluxo é também ligado à pressão do gás de processo. Quanto mais a pressão é elevada, mais os radicais tem tendência de reagir prematuramente na fase gasosa antes de poder se apresentarem individualmente sobre a superfície do substrato. As reações na fase homogênea gasosa entre radicais conduzem à formação de grupos de átomos ligados de maior tamanho. Quando tais grupos de átomos chega sobre a superfície, tem tendência a se incorporar guardando o seu arranjo atômico pré-existente, estabelecendo ligações com a matriz e com os grupos vizinhos. Resultaria em uma estrutura menos regular e densa do que a que corresponderia a um arranjo individual ótimo de cada um dos átomos na rede do material constituindo o filme fino. Para evitar isso, a energia não térmica suplementar deve estar disponível para dissociar os grupos que chegam sobre a superfície para que os átomos componentes possam seguidamente entrar em um arranjo ótimo da rede.

Na prática, as diferentes etapas que compõem um processo PECVD que se acaba de descrever (ou mais geralmente todo processo de tratamento de superfície por plasma frio, especialmente um tratamento de esterilização), deve adicionalmente ser realizado dominando a distribuição dos fenômenos no espaço. De fato, os objetos a serem tratados tem geralmente um tamanho não negligenciável e o

2 5 resultado do tratamento deve ser uniforme sobre toda a

superfície do substrato considerado. Os efeitos do tratamento não devem ser exacerbados em certos lugares, com eventuais prejuízos ao substrato, e insuficientes ou inexistentes em outro lugar. Por exemplo, uma espessura de

3 0 camada fina depositada não deve variar mais do alguns por cento entre dois pontos quaisquer da superfície de uma peça a ser recoberta, com uma qualidade de material que permanece por toda parte sensivelmente a mesma.

Ora as espécies ativas implicadas, por exemplo, em um processo PECVD, radicais depositantes e partículas portadoras de excitação não térmica, corresponde aos estados transitórios e tem uma curta duração de vida. Mais precisamente, seu percurso médio na fase gasosa entre sua criação e sua desexcitação e/ou recombinação (após o que perderam suas propriedades úteis para o processo) são da mesma ordem de grandeza que as dimensões características de uma garrafa. A zona de plasma onde vão ser criadas as espécies ativas na seqüência das colisões eletrônicas inelásticas deve, por conseguinte ser repartida e combinar bastante perto da forma da superfície da garrafa. Além disso, a absorção da potência eletromagnética para manter o plasma e promover as colisões eletrônicas inelásticas que produzem as espécies ativas, deve ser relativamente uniforme nesta zona de plasma repartida. Assim o tratamento

2 0 de plasma pode ser suficientemente rápido e completo.

Isso é contudo um problema técnico complexo que conduz a potência eletromagnética e a faz absorver de maneira sensivelmente uniforme para manter o plasma em uma região arbitrária do espaço repartido na vizinhança do objeto a ser tratado. Isto resulta do fato que esta transferência de potência é regida pelas leis do eletromagnetismo, além disso, em um meio por definição fortemente absorvente. Especialmente, se tenta fazer propagar as ondas progressivas, elas se amortecem rapidamente devido à

3 0 absorção ao longo da sua direção de propagação de onde uma não uniformidade natural do plasma assim criada.

Não é suficiente dominar a distribuição do plasma para obter um tratamento homogêneo. As espécies ativas criadas devem poder ser transportadas eficazmente para a superfície, de acordo com um percurso similar (no sentido do seu comprimento e do ambiente atravessado) para o conjunto entre elas. Este transporte é regulado pelos regimes de difusão e de dinâmica do fluxo gasoso no dispositivo de tratamento. Por exemplo, pode-se assistir à formação de uma camada limite não homogênea à vizinhança da superfície do substrato por depleção em radicais. De fato, a reatividade desses radicais é muito elevada de modo que seu consumo em superfície seja claramente mais rápido que seu transporte na fase gasosa. A limitação da velocidade de depósito pelo transporte na fase gasosa conduz em geral a uma distribuição não uniforme imposta pela dinâmica do fluxo gasoso quando uma circulação do gás é mantida para renovar continuamente o vapor de precursor químico consumido, como é geralmente o caso em um processo PECVD industrial.

Todos esses problemas são agravados no caso de uma garrafa para bebida que é um objeto forma diferente, não tendo um grau elevado de simetria geométrica e de uma extensão notável (capacidade até 2 litros) enquanto que nos casos industriais habituais a PECVD se aplique aos substratos planos de forma circular ou retangular. Deve-se então resolver os problemas muito complexos de engenharia do dispositivo de produção do plasma e do reator de depósito.

3 0 Certos autores (ver, por exemplo, os documentos US- 6627163, US-5904866, US2005/0019209) fizeram, contudo o impasse sobre esses aspectos.

As soluções técnicas realmente disponíveis até agora para realizar as barreiras sobre as garrafas plásticas por PECVD deveram integrar opções técnicas específicas para fazer frente às dificuldades acima citadas.

Assim a sociedade SIDEL (processo comercial conhecido sob o nome de "ATIS") utiliza uma excitação do plasma pelas micro-ondas. 0 problema da distribuição e da absorção repartida das micro-ondas foi contornado se puder dizer dispondo a garrafa toda inteira em uma cavidade ressonante alimentada com a freqüência de 2,45 GHz. A garrafa é colocada em um recinto dielétrico de um diâmetro ligeiramente superior, ela mesma disposta na estrutura condutora da cavidade ressonante. O processo de depósito necessita de uma pressão da ordem de 10 Pa ao interior da garrafa, implicando uma instalação de bombeamento de tamanho suficiente. 0 recinto cercando a garrafa é igualmente bombeado, mas a uma pressão menos elevada, para

2 0 evitar a contração e o esmagamento da garrafa, e também

para impedir a ignição parasita de um segundo plasma ao exterior.

Além disso, o depósito é realizado em regime estático isto é, que a mistura gasosa comportando o precursor químico é introduzida previamente sob a pressão especificada na garrafa, que é em seguida isolada do exterior. O plasma é então estabelecido para dissociar o vapor de precursor químico e realizar o depósito da camada barreira. Devido ao consumo em superfície do precursor ele

3 0 se estabelece um gradiente de concentração de espécies ativas entre a fase gasosa e a superfície. Contudo era regime estático esse gradiente é o mesmo em cada ponto da superfície. Além disso, a camada estando muito fina e a etapa de depósito curta, o precursor químico não é globalmente consumido em forte proporção e a concentração média na fase gasosa não diminui fortemente ao interior da garrafa sobre a duração do depósito.

0 modo de excitação por cavidade ressonante sofre contudo certos inconvenientes. Em uma cavidade ressonante, pode existir apenas uma

seqüência de modos discretos de distribuição do campo eletromagnético, modos próprios à geometria da cavidade e por conseguinte fixados uma vez por todas. Estes modos próprios da cavidade correspondem cada um a uma distribuição dada de intensidade do campo de micro-ondas na cavidade, e, por conseguinte da distribuição de densidade do plasma que é mantido por absorção da energia deste campo de micro-ondas. Os inventores encontraram que em uma cavidade de um certo tamanho, pode-se manter um modo 2 0 próprio onde a distribuição de intensidade do campo de micro-ondas não varia muito axialmente ao interior de um volume onde pode ser cercado uma garrafa de uma capacidade de 600 ml. Em contrapartida, para dimensões de cavidade superiores, não existe tal modo pelo qual o campo seja suficientemente homogêneo axialmente para tratar as garrafas de uma capacidade superior. Especialmente, as garrafas comerciais de uma capacidade de 1,0 a 2,0 litros não podem ser tratadas por esta técnica.

Outro inconveniente do dispositivo de plasma micro- ondas "SIDEL ATIS", de maneira igualmente inerente à excitação por cavidade ressonante, reside nas fracas possibilidades oferecidas para o depósito de uma energia não térmica controlada sobre a superfície interna da garrafa para promover a qualidade do depósito. De fato o campo de micro-ondas não possui o máximo de intensidade marcada à vizinhança da superfície da garrafa. Consequentemente a criação de espécies de alta energia interna não térmica sob o efeito das colisões eletrônicas não elásticas não é particularmente favorecido nesta zona. Também não é possível, nesta disposição, amplificar e

controlar o bombardeamento da superfície interna da garrafa por íons do plasma. A garrafa é em material dielétrico e ele não há meio evidente para encarregá-la negativamente de maneira repartida e modulável. Não se pode, por exemplo, aplicar uniformemente uma polarização de radiofreqüência a esta superfície por meio de um elétrodo condutor que cerca a garrafa, pois então, as micro-ondas não poderiam mais atravessar a parede da garrafa para manter o plasma ao interior desta.

Uma outra solução poderia ser injetar elétrons rápidos

produzidos por um canhão com elétrons para a superfície, como isso foi proposto por certos autores, mas esta alternativa não é nem simples nem barata e a sua praticabilidade ao interior da garrafa continua a ser hipotética.

Esta insuficiência ao nível da condução de energia não térmica sobre a superfície da garrafa restringe a escolha dos materiais barreira de qualidade aceitável que é possível depositar por esta técnica. Deve-se, de fato limitar-se às químicas de precursores de depósito das quais encontra-se que podem todas da mesma nestas condições dar um material de qualidade suficiente. É o caso para o depósito de carbono amorfo hidrogenado a partir do monômero acetileno. Este último apresenta o inconveniente de uma coloração amarela marcada que o torna incompatível com certas aplicações como os recipientes para água de bebida. Pode-se também depositar a partir de precursores organosilicilados das camadas que apresentam ainda um caráter orgânico marcado. Em contrapartida não há processo comercial a partir deste conceito, que permitiria depositar as camadas de ligas inorgânicas de silício do tipo SiOxNyCzHt que poderia ser útil para otimizar as funcionalidades de revestimentos barreira.

Uma outra solução é proposta pela firma SIG Corpoplast com seu processo dito "Plasmax".

Nesta realização o dispositivo permitindo aplicar micro-ondas para criar um plasma ao contato e vizinhança da superfície da garrafa, é constituído por um recinto condutor que cerca a garrafa de maneira relativamente estreita, ao interior da qual as micro-ondas são injetadas por uma antena alimentada em potência através de um guia de ondas. Esta estrutura não é uma cavidade ressonante e não possui a geometria. Trata-se, antes de tudo, de uma estrutura híbrida no plano eletromagnético, parcialmente propagativa e parcialmente estacionária. Espera-se que o campo de micro-ondas apresente fortes heterogeneidades sobre as dimensões da estrutura, com por um lado, os nós e ventres de intensidade de onda estacionária, por outro lado um decrescimento axial médio rápido de intensidade devida 3 0 ao caráter de propagação em um meio absorvente. Para prevenir contra isso, realiza-se um depósito relativamente homogêneo sobre o conjunto da superfície interna da garrafa, trabalha-se em um regime onde a velocidade de depósito não é limitada pela intensidade do plasma. Mais precisamente, a potência de micro-ondas injetada é escolhida suficientemente elevada para que em qualquer ponto da superfície, o processo de criação de radicais depositantes por dissociação das moléculas de precursor atinja seu valor de saturação em relação à potência. Assim a velocidade de depósito vai ser imposta em cada ponto pela concentração em precursor e não pela intensidade do campo de micro-ondas.

Este regime não poderia contudo ser utilizado continuamente, pois devido à intensidade intencionalmente elevada do campo de micro-ondas e do plasma, o material de garrafa sofreria rapidamente prejuízos sérios. Para evitar isso, utiliza-se uma alimentação de micro-ondas pulsadas, a duração de impulso e a taxa de repetição sendo ajustadas de modo que o excesso de energia depositada, se transformando finalmente em calor, possa se dissipar entre dois impulsos.

A alimentação pulsada permite também, de maneira conhecida, além disso, melhorar a uniformidade de depósito dado que a fase gasosa à vizinhança da superfície da garrafa, depletada em radicais ativos durante um impulso de depósito, pode se preencher entre dois impulsos consecutivos.

Em contrapartida o controle da energia não térmica depositada é muito imperfeito nesta disposição. De fato, se o fluxo de radicais depositantes é relativamente uniforme 3 0 neste regime, não é o mesmo da energia não térmica que segue as variações espaciais de intensidade do campo de micro-ondas e do plasma. No desenvolvimento do processo o regime de impulsos é ajustado de maneira a que não apareça prejuízo inaceitável sobre as partes da superfície da garrafa que recebem o fluxo de energia mais fraco. Isso não garante que as partes que recebem a energia mais fraca estão nas condições ótimas para o compromisso de fluxo de radicais/fluxos de espécies excitadas não térmicas, isto é, velocidade de depósito/qualidade da camada. Assim pode ser necessário diminuir a concentração de precursor para fazer reduzir a velocidade de depósito. Esta limitação não é desejável, pois os usuários potenciais desta tecnologia reclamam ainda de um aumento substancial dos ritmos de tratamento que deveriam passar tipicamente de 10.000 a 50.000 garrafas/horas.

No documento W02006010509 (KRONES) cita-se tal tratamento combinado, mas nenhuma indicação para realizá-lo é dada.

Existe, por conseguinte uma real necessidade em um 2 0 processo permitindo depositar as camadas de impermeabilização atenuando ou suprimindo as insuficiências das soluções atuais, e/ou esterilizar, o referido processo estando destinado a ser integrado em um processo clássico de envasamento, e não gerando efluentes aquosos, não utilizando compostos químicos germicidas e utilizados com um número limitado de etapas de transferências.

A presente invenção permite responder a esta necessidade graças à realização da impermeabilização com a ajuda de um plasma frio mantido através de dispositivos diferentes daqueles da técnica anterior, e a realização de uma esterilização unicamente por plasma frio a partir de gases não germicidas, as duas etapas podendo ser realizadas em um único dispositivo. Este dispositivo deve permitir efetuar a esterilização e o depósito de camada barreira em um tempo reduzido, compatível com os ritmos de produção reclamados hoje em dia hoje pela indústria.

Na presente invenção, designa-se por "gases não germicidas", os gases que não apresentam atividade germicida nas condições normais, isto é, na ausência de

plasma.

Assim a presente invenção trata-se um processo de tratamento de garrafas compreendendo uma operação de esterilização por plasma frio a partir de gases não germicidas e/ou uma operação de realização de depósito de

camada barreira de difusão por plasma frio, o referido processo sendo notável pelo fato de que o referido plasma de elevada densidade permite, por um lado, gerar e emitir um fluxo elevado e relativamente uniforme espacialmente de radicais depositantes sobre a superfície interna da

2 0 garrafa, e por outro lado trazer um fluxo ajustável até os

níveis elevados de energia não térmica sob a forma de bombardeamento iônico ou de excitações internas de moléculas, átomos, radicais ou íons, de maneira igualmente relativamente uniforme sobre esta mesma superfície.

De preferência a densidade eletrônica do plasma será

compreendida entre IO9 e IO12 cm"3, mais particularmente entre IO10 e IO11 cm"3.

A energia não térmica pode ser de natureza interna às espécies e devida à excitação de níveis energéticos

3 0 quantificados eletrônicos e vibracionais acima do nível I 19/38

fundamental, ou é gerado pelo impacto cinético dos íons acelerados por um campo elétrico aplicado intencionalmente e bombardeando a superfície.

0 plasma gerado apresenta uma densidade eletrônica elevada e relativamente uniforme sobre o conjunto da superfície interna da garrafa ou sua vizinhança imediata. Em um plasma, a taxa de criação de todas as espécies ativas sob efeito das colisões eletrônicas inelásticas cresce com a densidade eletrônica. Isso vai ser o caso não somente para os radicais precursores de depósito PECVD, mas também para as espécies excitadas emissores de UV e os radicais oxidantes ou redutores implicados no processo de esterilização por plasma. Além disso, o depósito de energia não térmica vai também permitir acelerar os processos de inativação de micro-organismos assistindo, por exemplo, a erosão química ou física da matéria orgânica das bactérias e vírus.

Os dispositivos de plasma objetos da invenção trazendo um fluxo elevado espacialmente uniforme de espécies depositantes e esterilizantes sobre a superfície interna da garrafa, assim como um fluxo controlável espacialmente até os valores elevados, uniforme espacialmente, de energia não térmica sobre esta mesma superfície, permite ao mesmo tempo reduzir o tempo de esterilização e o tempo de depósito da barreira de difusão.

Em conformidade com a invenção, o plasma frio é gerado por um aplicador de campo com ondas de superfície alimentado por um gerador de micro-ondas ou por um sistema com catodo oco conformado à garrafa e alimentado em tensão contínua pulsada e/ou tensão de radiofreqüência, a energia não térmica depositada sobre a superfície interna da garrafa controlada até ao nível desejado, seja variando a potência de micro-ondas incidente, seja ajustando a tensão continua de autopolarização do substrato dielétrico constituído pela garrafa em relação ao plasma.

De acordo com um primeiro modo de realização, o plasma é gerado por micro-ondas transmitidas por um aplicador de campo à onda de superfície chamado igualmente lançador de onda de superfície.

Este aplicador encontra-se sob a forma de uma

estrutura condutora atravessada localmente pelo recinto dielétrico, constituído pela garrafa, ao longo do qual se lança a onda de superfície para manter um plasma.

Tais lançadores de onda de superfície são conhecidos.

Uma descrição detalhada do conceito é dada por M. Moisan e Z. Zakrzewski no cap. 5 da obra Microwave Excited Plasmas, Eds. M. Moisan and J. Pelletier, Elsevier, Amsterdã, 1992. A título de exemplos podendo ser utilizados para a invenção, pode-se citar o ro-box e o surfatron que são

2 0 alimentados em potência a partir de uma linha coaxial, e o

surfaguide e o surfatron-guide que são alimentados em potência por um guia de ondas retangulares ocos.

A escolha do lançador de ondas de superfície dependerá do tipo de propriedade procurada. Assim, a alimentação em

micro-ondas por um guia de ondas permite fazer passar as potências superiores, mas a linha coaxial pode tomar a forma de um cabo flexível ou semi-rígido, o que pode facilitar a colocação do dispositivo sobre a garrafa a cada ciclo de tratamento para um ritmo elevado.

3 0 Uma característica essencial do método de excitação de um plasma por uma onda de superfície, é que este último é suportado pelo plasma ele mesmo. A propagação da onda de superfície é guiada para a interface entre o plasma condutor e a superfície do dielétrico constituída pela garrafa, graças a esta descontinuidade de condutividade. A onda possui sua intensidade máxima ao nível desta interface, isto é, na mesma superfície da garrafa. Assim uma densidade máxima de energia é depositada no plasma a este nível (aqui do lado interno), implicando que a taxa de produção de espécies radicalares depositantes e o das espécies portadoras de energia interna não térmica, bem como a energia média destas espécies, sejam também máximas ao nível da parede da garrafa onde estas espécies são necessárias para assegurar uma velocidade de depósito elevada e uma boa qualidade da camada.

A partir do lançador de onda de superfície, a onda propaga-se ao longo da parede dielétrica paralelamente ao eixo de simetria da garrafa, se amortecendo gradualmente e a medida que cede sua potência que é absorvida para manter

2 0 o plasma.

A onda se estende até ao ponto onde não tem mais bastante potência para que o plasma possa existir e continuar a suportar a propagação. Quando se aumenta a potência das micro-ondas, a onda pode propagar-se e manter o plasma sobre uma distância mais longa, o plasma se estende então cada vez mais distante, permitindo adaptar a extensão da zona de tratamento, sem modificar em nada a estrutura do aplicador de campo.

Os aplicadores de campos com onda de superfície

3 0 funcionam geralmente de maneira simétrica, isto é, que duas ondas sensivelmente idênticas podem ser lançadas de um lado ao outro nas direções opostas. A intensidade de cada onda, e, por conseguinte a densidade do plasma diminui, contudo progressivamente (de fato, quase linearmente) a partir do aplicador devido à absorção da potência progressivamente da propagação da onda de superfície.

Assim, de acordo com um modo de realização específico, o aplicador de campo com onda de superfície é colocado na zona mediana da garrafa, a partir da qual duas ondas opostas vão se propagar respectivamente para o gargalo e para o fundo. Tendo em conta a diminuição do gargalo da garrafa, a onda vai se amortecer muito menos rapidamente durante sua propagação no sentido do gargalo que no sentido do fundo devido à diminuição do diâmetro (menos de volume de plasma a manter, por conseguinte menos de potência utilizada). Consequentemente, o aplicador poderá ser posicionado mais perto do fundo que do gargalo. Será necessário igualmente velar a forma tomada pelo onda quando combina com a curvatura do fundo da garrafa, e em particular adaptar a potência e/ou a distância do aplicador basicamente de maneira que não se construa o fenômeno de interferência muito marcado nocivo à homogeneidade e ao controle do processo. Estas adaptações constituem de operações de otimização para o homem do ofício. É igualmente possível tratar mais de um aplicador com

onda de superfície de forma a compensar os decrescimentos lineares da densidade do plasma de um lado ao outro de um aplicador isolado e realizar um perfil axial de densidade de plasma, por conseguinte de velocidade de depósito e de 3 0 energia não térmica, relativamente constante. Para isso é necessário evitar a formação de ondas estacionárias por interferências das ondas opostas lançadas por dois aplicadores consecutivos. Isso pode ser obtido, por exemplo, alimentando cada um dos aplicadores por um gerador diferente, as fases de duas ondas emitidas por dois geradores distintos estando desacoplados de modo que sejam as intensidades e não as amplitudes das ondas que se acrescentam.

0 fluxo de energia não térmica para a superfície interna da garrafa depende da potência de micro-ondas incidente. No entanto, o fluxo de radicais depositantes para esta mesma superfície pode também depender da densidade eletrônica do plasma, de modo que as duas grandezas não sejam independentemente ajustáveis. De fato, os casos práticos de depósito PECVD vão corresponder a um domínio paramétrico onde o vapor de precursor químico inicial é utilizado a uma taxa elevada. Assim, é sempre possível ajustar o fluxo de radicais depositantes para a superfície alterando a concentração de precursor introduzida na garrafa (ou sua pressão parcial), relativamente independentemente da potência.

0 conceito de aplicador de campo com onda de superfície é preferível aos outros para manter o plasma nas condições da invenção, pois neste caso é o próprio plasma que constitui o suporte guiante a propagação das micro- ondas ao longo da parede da garrafa. Não tem, por conseguinte necessidade de uma estrutura localizada para aplicar a potência de micro-ondas. Seria, contudo completamente concebível utilizar uma estrutura condutora deslocalizada para suportar a propagação das micro-ondas para as distribuir na vizinhança da superfície da garrafa a fim de manter o plasma. Poderia-se, por exemplo, utilizar as linhas com microfitas conformadas com a forma da garrafa. Estas linhas poderiam vantajosamente se integrar em uma estrutura flexível móvel se adaptando de maneira móvel sobre a garrafa para conduzir as etapas de tratamento de plasma.

De acordo com um segundo modo de realização do processo da invenção, o plasma é gerado por um dispositivo de plasma com catodo oco permitindo, da mesma maneira a excitação por micro-ondas, manter um plasma de elevada densidade eletrônica, isto é, de grande eficácia para criar espécies ativas como os radicais precursores de depósito de material sólido. 0 princípio do catodo oco é totalmente diferente

daquele da onda de superfície. Nas freqüências intermediárias entre o contínuo e as radiofreqüências, um plasma é geralmente excitado entre dois elétrodos condutores ligados aos pólos de um gerador (estrutura 2 0 diodo). Com estas freqüências, a taxa de criação contínua de pares elétrons-íon, por colisões inelásticas das partículas carregadas já existentes sobre as moléculas do gás, é claramente menos elevada que em micro-ondas (em alternativa, a densidade do plasma cresce aproximadamente como a raiz quadrada da freqüência) .

Na estrutura diodo, não há confinamento das espécies encarregadas suscetíveis de aumentar sua duração de vida retardando suas perdas. Em particular, o ânodo recolhe os elétrons que se recombinam e desaparecem sobre sua superfície, trata-se dos elétrons criados por colisões inelásticas em volume, ou aqueles geradas no "regime gama" na seqüência do bombardeamento do catodo pelos íons energéticos.

A disposição dita "de catodo oco" permite conservar por muito tempo os elétrons energéticos no plasma, e aumentar a eficácia de ionização e a densidade média de espécies carregadas. 0 conceito é baseado em uma geometria onde o catodo determina uma cavidade nas paredes condutoras, que cerca o plasma em praticamente todas as direções, exceto uma ou várias pequenas aberturas pelas quais as linhas de campo podem retornar a um ânodo externo.

Um efeito benéfico suplementar pode ser obtido eventualmente sobre a densidade do plasma, ajustando as condições de tal maneira que o livre percurso médio dos elétrons seja ligeiramente inferior ao diâmetro do catodo oco. Os elétrons afastados pelo catodo tem assim uma forte probabilidade de atingir o coração do plasma, seguidamente de induzir sobre as moléculas inicialmente neutras colisões inelásticas criando novos pares elétron-ion, processos que 2 0 finalmente aumentam ainda a densidade de carga. Este último é tipicamente mais importante de uma ordem de grandeza em relação a um sistema diodo, isto é, comparável a aquele que pode-se realizar em um sistema de micro-ondas.

0 livre percurso médio é principalmente uma função da pressão de gás, que deve, por conseguinte ser escolhida apropriadamente de acordo com o diâmetro do catodo oco.

De acordo com um modo de realização particularmente vantajoso, o catodo oco é conformado com a forma da garrafa que é colocada ao interior e o plasma é mantido de maneira permanente aplicando uma polarização negativa contínua pulsada, ou uma polarização de radiofreqüência, ou uma combinação das duas.

Em contrapartida, a garrafa sendo em material dielétrico, não se pode utilizar uma polarização negativa contínua permanente. De fato, neste caso, a superfície interna recolhendo íons positivos do plasma tomaria uma carga positiva que aumentaria progressivamente. 0 campo elétrico criado por esta carga se oporia ao campo excitatório externo acelerando os elétrons e, finalmente, provocaria a extinção do plasma.

O diâmetro do catodo oco corresponde neste arranjo sensivelmente ao diâmetro da garrafa. Este último é da ordem 5 0 a 100 mm. Para obter um livre percurso médio dessa ordem e beneficiar ao máximo do efeito de catodo oco, a pressão de manutenção do plasma deve ser da ordem de 0,013 kPa ou menos.

De maneira vantajosa, uma réplica do molde de extrusão ou o próprio molde de extrusão pode ser utilizado para realizar o catodo oco. 2 0 0 ânodo externo pode ser disposto no prolongamento do

gargalo da garrafa, sobre a canalização que serve à alimentação de gases e ao bombeamento, com um isolamento elétrico intermediário. A fim de evitar a ignição do plasma no espaço compreendido entre a garrafa e o catodo oco e 2 5 igualmente impedir a deformação e o esmagamento da garrafa, uma pressão menos importante que na garrafa é estabelecida no espaço compreendido entre o catodo oco e a garrafa.

Quando o espaço entre o catodo e a matriz do molde é muito estreito, esse espaço pode mesmo ser mantido à pressão atmosférica sem que os problemas mencionados acima apareçam.

O catodo oco pode ser alimentado correndo contínuo pulsado com uma amplitude, uma duração de impulso e uma taxa de repetição ajustável. A escolha destes parâmetros permite controlar com certo grau de independência a densidade do plasma e o valor médio do potencial de polarização em superfície, por conseguinte o bombardeamento iônico da parede interna da garrafa. Este último bombardeamento iônico que representa neste caso a condução de energia não térmica sobre a superfície interna da garrafa. A modulação da alimentação pulsada tem normalmente menos interesse aqui para melhorar a uniformidade de depósito atenuando o efeito de depleção da fase gasosa em precursores (permitindo seu reabastecimento entre cada ciclo). De fato, a garrafa não representa um espaço interno com dimensões muito estreitas e este efeito de depleção não deveria ser importante desde que permanece em regime estático, o que será geralmente o caso para a PECVD ao interior de uma garrafa.

2 0 Em alternativa ou complemento, o catodo pode ser

polarizado pela utilização de uma tensão de radiofreqüência. Neste caso, o efeito de autopolarização existe da mesma maneira que em um sistema de elétrodos de diodo clássico. Como, de uma maneira geral, os elétrons são mais móveis no plasma que os íons, a carga negativa recolhida pela parede da garrafa ao contato do catodo oco, na hora de uma alternância positiva, é maior em valor absoluto que a carga positiva recolhida durante uma alternância negativa. 0 dielétrico toma então uma carga

3 0 permanente negativa e um potencial contínuo do mesmo modo \ 28/38

sinal, induzindo um bombardeamento iônico contínuo da superfície interna da garrafa. Pode-se, graças a esta autopolarização, cuja amplitude é modulável fazendo sobre os parâmetros da excitação de radiofreqüência, ajustar com mais independência em relação aos outros parâmetros, em particular aqueles governando a velocidade de depósito, a energia cinética dos íons acelerados que chegam sobre a superfície interna da garrafa, isto é, a energia não térmica depositada sobre este último. No caso de uma excitação de radiofreqüência, o dispositivo compreende uma blindagem de radiofreqüência com a massa ao redor do catodo oco com o ar, ou um dielétrico sólido, entre os dois condutores.

Em conformidade com a invenção, a esterilização e o depósito da camada barreira de difusão são de preferência realizados no mesmo dispositivo gerador de plasma. Naturalmente, de acordo com a etapa desejada as condições de geração do plasma e os gases utilizados serão diferentes.

Assim, o plasma utilizado para a esterilização

compreende gases escolhidos no grupo compreendendo N2, O2, N2O, H2, H2O (vapor de água) , Ar, He, Kr, Xe ou suas misturas.

De maneira vantajosa, utiliza-se uma mistura N2/02. De preferência a mistura N2/02 é uma mistura mais rica em oxigênio que a utilizada para a esterilização médica, por exemplo, em uma razão molar N2/O2 de 95/5 a 80/20.

A garrafa é posta sob uma pressão da ordem de 10 a 1.000 Pa e a esterilização é conduzida em um tempo também curto que o utilizado nos métodos clássicos de esterilização por utilização de soluções aquosas germicidas. A duração da etapa de esterilização é de 5 a 0,05 segundo, de preferência de 2 a 0,1 segundo e mais preferencialmente de 1 a 0,5 segundo.

O homem do ofício está em condições de regular as

condições do plasma de modo que a intensidade do plasma seja suficiente para esterilizar sem provocar a degradação da estrutura do polímero e a geração de espécies químicas incompatíveis com um uso alimentar nem superaquecer o polímero.

Os mecanismos de inativação de micro-organismos por estes plasmas são bem explicados e as espécies ativas implicadas são identificadas. Os germes são mortos por três tipos de mecanismos: as radiações ultravioletas emitidas pela desexcitação de certos níveis energéticos de moléculas, íons e radicais, os radicais oxidantes ou redutores atingindo o material genético após ter difundido através das camadas orgânicas periféricas e a erosão física ou química da matéria dos micro-organismos resultantes da 2 0 pulverização de átomos por bombardeamento iônico ou desexcitação de níveis energéticos internos eletrônicos ou vibracionais, ou do ataque químico da matéria orgânica por radicais oxidantes ou redutores, este último podendo igualmente ser assistido por uma condução de energia não térmica.

A esterilização por plasma de acordo com o modo exposto aqui, isto é, sem utilizar nenhum produto de fonte química, mas unicamente de gases que adquirem as suas propriedades germicidas somente no plasma devido à excitação eletromagnética, é um processo inteiramente seco, mas também um processo intrinsecamente próprio. De fato as espécies ativas responsáveis da inativação dos germes, radicais redutores e oxidantes e diferentes de outras espécies excitadas, tem uma existência transitória e desaparecendo rapidamente quando o gás sai da zona de plasma, se desexcitando e/ou se recombinando para reformar as espécies do gás inicial como O2 e N2, mais eventualmente uma fraca proporção de óxidos de azoto. Esses últimos, são fáceis de eliminar sobre um dispositivo pouco dispendioso, por exemplo, um sistema com adsorção reativa. A duração de vida do adsorvente consumível é importante devido à fraca concentração de poluentes a serem tratados.

A etapa de esterilização pode fazer o objeto de um controle in-situ adquirindo um parâmetro físico indicativo da espécie ou das espécies reconhecidas como principais responsáveis do processo de inativação. Por exemplo, um detector ótico pode seguir um sinal característico de um radical oxidante ou redutor identificado, ou o nível de intensidade do UV em certa banda espectral, etc... 2 0 Com relação à etapa de depósito de uma barreira de

difusão, se utilizará como gás no plasma, diferentes monômeros precursores, especialmente dos vetores de carbono como hidrocarbonetos, ou ainda compostos do silício em função da natureza do depósito previsto. De fato, a camada barreira de difusão pode ser de

qualquer composição apropriada, especialmente uma liga amorfa de silício, como um óxido estequiométrico ou não, um nitreto, oxinitreto, etc... ou um composto sólido de carbono, como do carbono amorfo hidrogenado sob suas diferentes formas. A camada barreira pode apresentar uma estrutura multicamadas ou um gradiente de propriedades de acordo com sua espessura. Por exemplo, pode-se depositar uma camada com caráter mais polimérico e orgânico à vizinhança da interface, para favorecer a adesão e a tensão termomecânica, e uma camada mais densa, dura e inorgânica ao nível da superfície externa. 0 substrato pode ser preparado antes do depósito para uma melhor adesão, por qualquer tipo de pré-tratamento de plasma à base de argônio, de nitrogênio, de oxigênio, etc... O ajuste de acordo com a invenção do fluxo de energia

não térmica de maneira proporcionada ao fluxo de radicais depositantes permite obter um material de qualidade aceitável para constituir uma barreira, conservando ao mesmo tempo uma velocidade de depósito elevada, para mais ampla gama de composições correspondendo às químicas de precursores diferentes. Especialmente, podem-se escolher materiais que não apresentam coloração residual que restringe a gama de suas aplicações.

Pode-se também utilizar melhor a condução controlada de energia não térmica para conduzir o processo de depósito sob um nível de pressão menos elevado, por exemplo, da ordem de 1.000 Pa, conservando ao mesmo tempo uma qualidade de depósito elevada apesar da tendência mais forte a nucleação em fase gasosa. Isto vale apenas no caso do sistema micro-ondas com onda de superfície. Para o sistema com catodo oco, o aumento de pressão faz rapidamente sair do regime ótimo de densidade do plasma e leva a desvantagem fortemente a velocidade de tratamento.

De acordo com um modo de realização particular, o 3 0 processo da invenção, compreende uma primeira etapa de esterilização após uma segunda etapa de depósito de barreira de difusão e eventualmente uma terceira etapa de "conclusão" da esterilização.

Este modo de realização é particularmente vantajoso quando a esterilização é conduzida em condições "duras" de plasma permitindo uma esterilização muito rápida. Assim, ainda que estas condições conduzam a uma ligeira alteração da estrutura de superfície, o material polimérico uma vez coberto da sua barreira inorgânica, deveria recuperar suas propriedades de compatibilidade alimentar. Além disso, o plasma de depósito pode ele mesmo conter espécies esterilizantes, especialmente no caso de um material SiOx necessitando de um gás precursor oxidante, e o depósito PECVD é em princípio um processo bacteriologicamente "limpo".

Uma etapa suplementar de "conclusão" da esterilização pode ser prevista, ainda que esta não é preferida pelo fato que seria penalizante em termos de tempos.

De acordo com outro modo de realização particular, o

2 0 processo da invenção compreende uma primeira etapa de

depósito PECVD, eventualmente com a aplicação de um tratamento UV, e uma segunda etapa de esterilização.

No caso onde se realiza a esterilização após o depósito, a barreira de difusão sendo feita de um material inorgânico, será muito mais resistente a ação do plasma oxidante do que polímero puro. É necessário, contudo observar a ação de fótons UV, através da camada barreira, sobre a interface dessa última com o substrato de polímero. Sabe-se de experiência que isso pode ser um fator de não

3 0 coesão seguido da ruptura de ligações químicas nesta interface. Para evitar este risco, pode-se dar, se é conveniente, a totalidade ou parte da espessura da camada depositada, as propriedades de barreira UV. Para isso é suficiente, por exemplo, modular a composição de uma camada de SiOx, de maneira a ajustar o limiar de absorção ao limite espectral entre o visível e o UV. A transição de absorção não é abrupta mas, ainda que uma fração do espectro azul/violeta é absorvida, a espessura da barreira será geralmente muito fraca para que uma coloração amarelada seja perceptível.

0 processo da invenção é integrado no processo global de envasamento e conduto imediatamente após a extrusão, eventualmente após o resfriamento da garrafa.

A etapa de resfriamento será tanto mais necessária que o depósito PECVD será efetuado antes da esterilização. De fato, mesmo se a temperatura favorecer a qualidade do depósito, após o resfriamento das tensões térmicas diferenciais entre o substrato polimérico e a camada barreira inorgânica, pode ser excessiva e provocar uma

2 0 delaminação da camada.

A invenção conduz igualmente sobre os dispositivos geradores de plasma frio permitindo a utilização do processo da invenção.

Assim, de acordo com um primeiro modo de realização o dispositivo da invenção é um lançador de ondas de superfície de forma anular que é destinado a ser colocado ao redor da garrafa a ser tratada. De preferência é colocado ao nível da parte mediana da garrafa, de preferência ligeiramente mais próximo do fundo da garrafa

3 0 que do seu gargalo. Tal dispositivo é esquematizado sobre a figura 1.

Sobre a figura 1, representa-se de maneira esquemática um dispositivo 1 de geração de plasma frio do tipo lançador de ondas de superfície. A garrafa a ser tratada 2 é colocada ao interior de um aplicador anular 3 alimentado por um gerador de micro-ondas 4. Um sistema de bombeamento (não representado) permitindo regular a pressão ao interior da garrafa é disposto ao nível do gargalo 5 da garrafa 2.

Quando o sistema está em funcionamento, a pressão é feita na garrafa pelo dispositivo de bombeamento, permitindo igualmente fazer circular, sob pressão reduzida necessária, o fluxo gasoso que será necessário ou mesmo a esterilização ou mesmo o depósito da barreira de difusão. Uma montagem apropriada, conhecida do homem do ofício, permite injetar a mistura de gases apropriada ao interior da garrafa. 0 processo pode também ser conduzido em regime estático introduzindo uma quantidade fixa de mistura gasosa. De fato o consumo relativo dos componentes reativos da mistura não será importante. 0 gerador de micro-ondas é colocado em funcionamento e a onda de superfície propaga-se então ao mesmo tempo do aplicador anular 3 para o fundo 6 da garrafa e do aplicador anular 3 para o gargalo 5.

De acordo com um segundo modo de realização, o dispositivo gerador de plasma frio é do tipo com catodo

2 5 oco, o catodo oco conformado à forma da garrafa e

constituído de dois meio moldes permitindo uma abertura e fechamento fáceis e o plasma sendo alimentado por uma polarização negativa contínua pulsada e/ou uma polarização de radiofreqüência.

3 0 Sobre a figura 2, representou-se de maneira esquemática ura dispositivo de geração de plasma frio por catodo oco.

Neste dispositivo 7, a garrafa 8 é colocada ao interior de um catodo oco 9 constituído de dois meio moldes. 0 referido catodo oco 9 é conformado com a forma da garrafa 8.

0 catodo oco 9 é alimentado correndo DC pulsada negativa por um gerador 10. O ânodo 11 é disposto ao nível do gargalo 12 da garrafa. O ânodo é ligado à terra. Um elemento isolante 13, disposto ao nível do gargalo, separa o ânodo do catodo. Como no caso precedente, um sistema de bombeamento (não representado) é disposto ao nível do gargalo da garrafa, assim como um dispositivo de injeção dos gases para manter uma composição, uma pressão reduzida e um fluxo dado ou nulo dos gases de processo.

A integração dos dispositivos de plasma nas infra- estruturas existentes sobre a cadeia de envasamento tem em conta, se for caso, tensões próprias. Por exemplo, no caso de um dispositivo com catodo oco, o catodo sendo conduzido

2 0 a um potencial fortemente negativo em relação à massa, é

necessário, por conseguinte realizar os isolamentos elétricos em relação ao resto da instalação para trabalhar em qualquer confiabilidade e segurança. No caso onde o catodo oco é alimentado em radiofreqüência, a blindagem RF deve poder ser integrada respeitando a arquitetura mecânica do resto da máquina.

0 catodo oco é realizado em dois meio moldes para permitir o carregamento e a descarga da garrafa.

O dispositivo pode comportar uma dupla parede, o

3 0 catodo oco no lado interno e um ânodo envolvendo o lado externo, com um dielétrico entre as duas paredes e meios para assegurar uma boa continuidade elétrica de cada um dos condutores interno e externo, mantendo ao mesmo tempo um bom isolamento entre si, quando o molde é fechado.

No caso onde o catodo oco é constituído pelo próprio

molde, as ligações mecânicas do molde à estrutura deverão ser realizadas em material isolante, por exemplo, das peças de articulação de cerâmica.

Os meios de manutenção da pressão, de abertura e de

fechamento rápido do recinto de tratamento, de injeção dos gases de processo, de carregamento, de descarga das garrafas e de manutenção destes últimos são aqueles classicamente utilizados nas cadeias de envasamento.

A invenção é descrita de maneira mais detalhada nos

exemplos que seguem que são dados a título meramente ilustrativos.

EXEMPLO 1

A invenção pode ser aplicada sobre qualquer linha de envasamento asséptico.

2 0 Uma pré-forma de polímero é transformada em garrafa em

um dispositivo de extrusão de insuflagem clássico. As garrafas, logo extrudadas, são transportadas para uma estação de tratamento comportando um dispositivo de plasma, tal como esquematizado sobre a Figura 1.

2 5 Os meios de manutenção da pressão, de abertura e de

fechamento rápido do recinto de tratamento, de injeção dos gases de processo, de carregamento e de descarga das garrafas e de manutenção destes últimos são meios clássicos utilizados sobre as cadeias de envasamento.

3 0 Uma pressão de 100 Pa é realizada ao interior da garrafa e uma condução de uma mistura de N2/02 em um razão molar N2/02 de 90/10 é introduzida na garrafa. Uma pressão de 5.000 Pa ao redor da parede externa da garrafa é elevada a fim de evitar qualquer deformação desta.

EXEMPLO 2:

Uma pré-forma de polímero é transformada em garrafa em um dispositivo de extrusão de insuflagem clássico. As garrafas, logo extrudadas, são transportadas para uma estação de tratamento comportando um dispositivo de plasma tal como esquematizado sobre a Figura 2, no qual uma réplica metálica do molde de extrusão constitui o catodo oco.

Os meios de manutenção da pressão, de abertura e de fechamento rápido do recinto de tratamento, de injeção dos gases de processo, de carregamento e de descarga das garrafas e de manutenção destes últimos são meios clássicos utilizados sobre as cadeias de envasamento.

Uma pressão de 20 Pa é realizada ao interior da garrafa e uma condução de uma mistura de N2/02 em um razão 2 0 molar N2/02 de 90/10 é introduzida na garrafa.

0 nível de esterilização da garrafa é seguido com a ajuda de um detector óptico que segue um sinal característico de um radical oxidante identificado, por exemplo, o oxigênio atômico. Se o nível deste sinal é

2 5 deixado conforme durante um tempo previamente determinado

(cerca de 1 segundo), as espécies gasosas são então retiradas e substituídas por espécies necessárias para a realização da barreira de difusão.

Inicialmente a superfície interna é pré-tratada para

3 0 favorecer a adesão utilizando um plasma à base de argônio; seguidamente, uma barreira de difusão é depositada introduzindo no plasma uma mistura de argônio, de oxigênio, e de silano.

Quando a espessura da camada de difusão é suficiente, a pressão é interrompida e a garrafa saiu do molde de extrusão seguidamente é resfriada antes de ser transportado para a estação de preenchimento. Simultaneamente, uma nova pré-forma é introduzida no molde de extrusão de insuflagem.

Claims (16)

1. Processo de tratamento de garrafas em polímeros, em particular de garrafas plásticas destinadas a conter os líquidos, especialmente alimentares ou farmacêuticos, compreendendo uma operação de esterilização por plasma frio a partir de gases não germicidas e/ou uma operação de depósito químico em fase vapor de camada barreira de difusão por plasma frio (PECVD), o referido processo senco caracterizado pela utilização das medidas seguintes: - o plasma frio é gerado, seja pela propagação repartida de micro-ondas não pulsadas de acordo com a superfície interna da garrafa, tendo uma intensidade máxima à vizinhança imediata da referida superfície, seja por um sistema com catodo oco conformado com a garrafa e alimentado em tensão contínua pulsada e/ou radiofreqüência; - o fluxo de energia não térmica sobre a superfície interna da garrafa, sob a forma de bombardeamento iônico ou de desexcitação de níveis internos eletrônicos ou vibracionais de espécies do plasma, é ajustada em função do fluxo de espécies esterilizantes durante a etapa de esterilização, e em função do fluxo de precursores radicalares do material sólido depositado durante a operação de depósito de camada barreira.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as operações de esterilização e de depósito de camada barreira de difusão são realizadas em só um e mesmo dispositivo.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que plasma frio é gerado por pelo menos um aplicador de campo de micro-ondas com ondas de superfície alimentado por um gerador de micro-ondas.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o plasma frio é gerado por vários aplicadores à onda de superfície distribuída e alimentada com ajuda de fases desacopladas.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que as micro-ondas são propagadas de maneira distribuída por meio de aplicadores com microfitas conformadas à garrafa de maneira móvel.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o plasma utilizado para a esterilização compreende gases escolhidos no grupo compreendendo N2, O2, N2O, H2, H2O, Ar, He, Kr, Xe ou suas misturas, de preferência uma mistura N2/02 e mais preferencialmente em um razão molar N2/02 de 95/5 a 80/20.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que a duração da esterilização é de 5 a 0,05 segundo, de preferência de 2 a 0,1 segundo e mais preferencialmente de 1 a 0,5 segundo.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que a esterilização é conduzida com uma pressão de 10 a 10.000 Pa.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o plasma utilizado para o depósito da barreira de difusão compreende gases escolhidos no grupo compreendendo os monômeros, vetores gasosos de carbono, compostos gasosos de silício ou suas misturas.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o depósito da barreira de difusão é conduzido com uma pressão de 10 a 1.000 Pa.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que a esterilização é realizada antes do depósito da camada barreira de difusão e que eventualmente acrescenta-se uma etapa de término da esterilização por plasma frio.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o depósito da camada barreira de difusão é realizado antes da operação de esterilização, a camada barreira de difusão incluindo eventualmente uma proteção contra as radiações ultravioletas.

13. Dispositivo de geração de um plasma frio do tipo lançador de ondas de superfície que é de forma anular e destinado a ser colocado ao redor de uma garrafa a ser tratada, de preferência ao nível da parte mediana da garrafa, de preferência ligeiramente mais próximo do fundo da garrafa que do seu gargalo, o referido dispositivo caracterizado pelo fato de ser alimentado por um gerador de micro-ondas.

14. Dispositivo gerador de plasma frio do tipo com catodo oco, caracterizado pelo fato de que o catodo oco sendo conformado à forma da garrafa e o plasma alimentado por uma polarização negativa contínua pulsada e/ou uma polarização de radiofreqüência.

15. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o catodo oco é constituído de dois meio moldes.

16. Dispositivo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que o catodo oco é constituído por um molde de extrusão- insuflagem.