BRPI0710118A2 - processo e dispositivo para tratamento de produtos viscosos - Google Patents

processo e dispositivo para tratamento de produtos viscosos Download PDF

Info

Publication number
BRPI0710118A2
BRPI0710118A2 BRPI0710118-0A BRPI0710118A BRPI0710118A2 BR PI0710118 A2 BRPI0710118 A2 BR PI0710118A2 BR PI0710118 A BRPI0710118 A BR PI0710118A BR PI0710118 A2 BRPI0710118 A2 BR PI0710118A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
product
mixer
process according
kneader
initiators
Prior art date
Application number
BRPI0710118-0A
Other languages
English (en)
Inventor
Pierre-Alain Fleury
Pierre Lichti
Original Assignee
List Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38179927&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BRPI0710118(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by List Holding Ag filed Critical List Holding Ag
Publication of BRPI0710118A2 publication Critical patent/BRPI0710118A2/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/47—Mixing liquids with liquids; Emulsifying involving high-viscosity liquids, e.g. asphalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/60—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis
    • B01F27/70—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with paddles, blades or arms
    • B01F27/707—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with paddles, blades or arms the paddles co-operating, e.g. intermeshing, with elements on the receptacle wall
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/75—Discharge mechanisms
    • B01F35/754—Discharge mechanisms characterised by the means for discharging the components from the mixer
    • B01F35/75455—Discharge mechanisms characterised by the means for discharging the components from the mixer using a rotary discharge means, e.g. a screw beneath the receptacle
    • B01F35/754551—Discharge mechanisms characterised by the means for discharging the components from the mixer using a rotary discharge means, e.g. a screw beneath the receptacle using helical screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/90—Heating or cooling systems
    • B01F35/92—Heating or cooling systems for heating the outside of the receptacle, e.g. heated jackets or burners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F35/00—Accessories for mixers; Auxiliary operations or auxiliary devices; Parts or details of general application
    • B01F35/90—Heating or cooling systems
    • B01F2035/99—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00067—Liquid level measurement

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Mixers Of The Rotary Stirring Type (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

<B>PROCESSO E DISPOSITIVO PARA TRATAMENTO DE PRODUTOS VISCOSOS<D>Em um processo para o tratamenLo de produtos viscosos, especialmente para execução de processos de polimerização, em que são adicionados monómero(s) e/ou catalisadores e/ou iniciadores a um amassador misturador (1) remisturado, especialmente com uma relação de comprimento/diâmetro de 0,5 - 3,5, ao produto é aduzido calor e remisturado com produto já reagido e o produto reagido é descarregado do amassador misturador (1) , oproduto é aquecido no amassador misturador (1) até sua temperatura de ebulição, partes do produto são evaporadas e uma exotermia do produto é absorvida por resfriamento por ebulição.

Description

PROCESSO E DISPOSITIVO PARA TRATAMENTO DE PRODUTOS VISCOSOS
A invenção refere-se a um processo para otratamento de produtos viscosos, especialmente paraexecução de processos de polimerização, especialmente parahomopolimerização e copolimerização de termoplásticos eelastômeros, sendo que são adicionados monômero(s) e/oucatalisadores e/ou iniciadores a um amassador misturadorremisturado, especialmente com uma relação decomprimento/diâmetro de 0,5 - 3,5, ao produto é aduzidocalor e remisturado com produto já reagido e o produtoreagido é descarregado do amassador misturador, bem como aum dispositivo para isso.
ESTADO ATUAL DA TÉCNICA
Uma considerável parte de reações de polimerização,especialmente para a produção de termoplásticos eelastômeros homopolímeros e copolímeros é executadacomercialmente como "Slurry or Solution Process" em um ouvários reatores de tanque agitadores sucessivos, verticais,remisturados, operados continuamente, assim chamados "CSTR""continuous stirred tank reactors".
Esses reatores de tanque agitadores têm por funçãodistribuir tão homogeneamente quanto possível os monômeros,os catalisadores e iniciadores em um solvente/diluente sobcondições de processo precisamente definidas, comotemperatura e pressão, para que a reação decorracontrolada, resulte uma qualidade de produto uniforme com amassa molar desejada e, além disso, seja dominado o calorde reação.
A problemática desses reatores de tanque agitadoresreside então em que apenas produtos com uma baixaviscosidade aparente podem ser processados. Com crescenteconcentração do polímero no solvente/diluente aumenta aviscosidade aparente da massa de reação de tal maneira queo agitador finalmente não pode produzir um fluxo deconvecção suficiente. A conseqüência é uma distribuição nãohomogênea dos monômeros. Isso leva a uma formação degrumos, má distribuição de massa molar, aglomerados,superaquecimentos locais até ao decurso reacionaldescontrolável de todo o conteúdo da reação.
Outro problema de reatores de tanque agitadores é,em produtos individuais, a formação de espuma, que podelevar a entupimentos nos exaustores de vapor.
Os perigos de processo acima mencionados fazem comque reatores de tanque agitadores operem com um grandeexcesso de solvente/diluente de até cerca de 90 % da massade reação ou, com polimerizações em massa, só podem serobtidos volumes de menos de 50 %. Como conseqüência disso,são necessárias etapas de processo adicionais para aseparação mecânica/térmica do diluente/solvente/monômeroresp. para a pós-reação. Isso é feito, via de regra, emespirais de desidratação, instalações de vaporização esecagem bem como tanques de maturação. Isso significa altoscustos de investimento, energia e operacionais. Mas tambémhá novos polímeros, que não são processáveis com "WaterStripping Process"!
Polimerizações em massa são também realizadascontinuamente em dispositivos de extrusão de um ou várioseixos (p.ex. de Werner Pfleiderer, Buss-Kneter, WeldingEngineersm etc.). Essas aparelhagens são concebidas parapolimerizações na fase viscosa até altos volumes. Sãoconstruídas como reatores de fluxo de tampão contínuos etêm, por conseguinte, uma grande relação L/D de > 5 atécerca de 40.
Aí surgem os seguintes problemas:
a) Com reações de polimerização lentas com temposreacionais > 5 minutos, em que a massa de reação permanecepor longo tempo no estado líquido, o fluxo de tampão nãopode ser mantido. As propriedades reológicas, bastantedistintas, entre os monômeros e polímeros impedem umtransporte de produto uniforme, o que leva a indesejadasoscilações de qualidade.
b) A forte exotermia de muitos processos depolimerização bem como a dissipada energia de amassamentofreqüentemente tornam necessário descarregar essas energiaspor um resfriamento por evaporação. Uma parte do monômeroou de um solvente/diluente misturado evapora então,condensa em um condensador externo e o condensado retornaao reator. Devido à grande relação L/D e à grande seçãotransversal de especial, condicionada pela construção,estão disponíveis para a extração de vapores apenas áreasde seção transversal livres muito limitadas. Isso conduz aoindesejado arrasto de polímeros para dentro dos condutos devapores de exaustão e para dentro do condensador de refluxoe, como conseqüência disso, a entupimentos.
c) Quando da produção de (co)polímeros de váriosmonômeros distintos a isso acresce o fato de que para oresfriamento por evaporação fundamentalmente o monômeroevapora com o ponto de ebulição mais baixo, de modo que noreator se estabelece uma defasagem das concentrações demonômero, especialmente na região da abertura de entrada dorefluxo de condensado. Via de regra isso é indesejado.
d) É ainda desvantajoso que o volume de produto deespirais livre esteja limitado a cerca de 1,5 m3 pormotivos mecânicos de construção, de modo que em reações comtempos de permanência > 5 minutos só podem ser obtidasbaixas cargas, o que requer a instalação de várias linhasparalelas com custos de investimento e operaçãocorrespondentemente altos.
Outra possibilidade para a execução depolimerizações em massa até altos volumes é descrita na US5.372.418. Ai são descritos dispositivos de extrusão devárias espirais em sentido igual ou em sentido contráriocom espirais ou pares de espirais não engranzando,transportando em direção oposta, para a polimerização dosmonômeros mediante remistura com o polímero na faseviscosa. Esses aparelhos estão em princípio em condições derealizar processos de polimerização até altos volumes e,simultaneamente, evitar as desvantagens anteriormentedescritas a) (colapso do fluxo de tampão) e c)(deslocamento da receita por refluxo) do dispositivo deextrusão de fluxo de tampão. Mas continuam não resolvidosos problemas anteriormente descritos b) seção transversallivre reduzida) e d) (tamanho de construção).
Processos acima mencionados são também executadosem assim chamados amassadores de mistura, em que o produtoé transportado por correspondentes elementos de amassar etransportar de uma entrada para . uma saída e,simultaneamente, colocado em intensivo contato com as áreasde troca de calor. Esses amassadores de mistura sãodescritos por exemplo na DE-OS 23 49 106, EP 0 517 068 Al eDE 195 36 944 Al.
Obj etivo
Constitui objetivo da presente invenção aperfeiçoarnovamente o processo acima mencionado e o correspondentedispositivo e, sobretudo acelerá-lo também.
Atingimento do objetivo
Para atingimento do objetivo, de um lado, o produtoé aquecido no amassador misturador até uma temperatura deebulição, partes do produto são evaporadas e uma exotermiado produto é absorvida por resfriamento por ebulição.
Isso significa que o aquecimento do produto parasua temperatura de ebulição não apenas é aproveitado paraevaporar correspondentes solventes, catalisadores e/ouiniciadores ou semelhantes, mas sim ao menos parte dosprodutos evaporados é condensada, isto é, resfriada enovamente reconduzida ao amassador misturador comocondensado. Como o produto no amassador misturador tem umagrande superfície, o condensado pode se distribuir comopelícula por toda a área do produto e assim levar a umeficiente resfriamento. De preferência, a recondução docondensado ocorre no local da própria evaporação. Estando,por exemplo, o amassador misturador subdividido em váriascâmaras ou células abertas, então deve se comprovarrecomendável prever também um correspondente número decúpulas' de exaustão, pelas quais as frações de produto aserem condensadas são extraídas. O condensado é entãonovamente aduzido também nesse local da cúpula de exaustãoao amassador misturador.
A ótima temperatura de ebulição é ajustada segundoo produto por uma variação da pressão. Por exemplo é sabidoque PMMA (polimetilmetacrilato) tem uma ótima temperaturade ebulição de 160 °C a 3,5 bar (350 kPa) . Abaixo dessatemperatura aumenta a viscosidade, deteriorando-se assim otorque a ser absorvido, acima da temperatura há o perigo deuma despolimerização.
Uma estrutura preferida de um vácuo para extraçãode vapores no amassador misturador tem a vantagem de que are gás inerte, por exemplo nitrogênio, são extraídos, mas omonômero que se volatiliza é condensado no condensador epode ser novamente ser reconduzido ao amassador misturadorpara resfriamento.
Em outro exemplo de execução do processo, para oqual de fato é reivindicação uma proteção autônoma, mas queé especialmente eficaz em cooperação com o processo recémdescrito, deve haver a remistura do produto até aoatingimento de uma viscosidade predeterminada do produto eessa viscosidade deve ser mantida por continua adição demais monômero e/ou catalisadores e/ou iniciadores.
Uma pequena viscosidade indica ao operador de umcorrespondente amassador misturador que no amassadormisturador se encontra apenas ou essencialmente monômero,que é pouco viscoso. Quanto mais prossegue a polimerização,tanto mais aumenta a viscosidade. Sendo atingida umaviscosidade predeterminada do produto, isso é um sinal deque um determinado percentual do produto se converteu agoraem polímero. É um sinal para operar o amassador misturadorno processo contínuo, a saber, de tal maneira que aviscosidade e, com ela, o montante ou o grau depolimerização permaneça igual. Isso é essencialmentedeterminado com base no torque. Com PMMA, que é processadosob 3,5 bar (350 kPa) a uma temperatura de reação de 160 0Ce 30 revoluções por minuto do eixo, é atingido a 100 Nm detorque um patamar da viscosidade, em que há uma comutaçãopara a operação contínua.
O processo de acordo com a invenção é aindaaperfeiçoado por uma outra etapa, quando o produto,mediante alimentação de energia, consistindo em energia deamassamento mecânica e transmissão de calor, através docontato com as áreas de troca de calor do amassador, éevaporado até quase acima do ponto de queda da velocidadede evaporação, e no leito de produto viscoso, pré-evaporado, é de tal maneira misturada continuamente novasolução de produto de baixa viscosidade que a velocidade deevaporação permanece acima do ponto de queda.
Estando o produto com alta fração de soluçãoinicialmente ainda muito fluido, então a evaporação ocorreessencialmente através do calor de contato, que provém deuma camisa de alojamento aquecida, de um eixo aquecido e/oude contra-elementos de amassar aquecidos. Quanto maisviscoso o produto se torna pela evaporação, tanto maisdiminui a transmissão de calor de contato e tanto maisaumenta o calor de cisalhamento, sendo que a soma de ambospassa por um máximo. A partir de uma determinada redução dopercentual de componentes fluidos diminui, contudo bemconsideravelmente a velocidade de evaporação, pois não maispode ser reabastecido suficiente solvente do interior domaterial à superfície. Segundo a invenção, portanto, ocomponente por exemplo de solventes deve ser mantido em umafaixa de processo que se situe próximo ao máximo, masincondicionalmente ainda acima desse ponto de queda davelocidade de evaporação.
Graças a esse processo segundo a invenção se obtéma vantagem de que com a maior intensidade de trabalho sejainterrompida uma formação de espuma, que se deve à dosagema jato do produto no amassador misturador, sendo assimnovamente aperfeiçoada a alimentação de energia térmica. Aenergia de evaporação necessária para a concentração porevaporação é, correspondentemente, maximizada pelacombinação de calor de contato e calor de cisalhamento. Apossibilidade de se manter constante a temperatura deproduto pela evaporação de solvente permite um elevado graude liberdade com relação à regulagem do calor decisalhamento pelo número de rotações (queda decisalhamento) e pelo grau de enchimento do amassadormisturador.
Caso, em um exemplo de execução preferido, umsegundo amassador misturador, dispositivo de extrusão ousemelhante esteja disposto em seguida, então nele tambémocorre uma desgaseificação. Por exemplo em um dispositivode extrusão desse tipo o produto pode ser submetido a umfluxo tampão por uma correspondente geometria dos elementosde amassar. Nesse dispositivo de extrusão tem lugar umaconcentração por evaporação limitada à passagem dematerial, razão por que ai de preferência são empregadosamassadores de mistura de dois eixos, que estão descritosno estado atual da técnica.
Nesse amassador misturador com fluxo tampão éessencial que a superfície do produto seja renovada tãorapidamente quanto possível, pois dessa superfície éevaporado o líquido. Como os pontos de concentração porevaporação recuam mais e mais para o interior do material,a superfície do produto deve ser permanentemente renovadapor amassamento mais intensivo. Além disso, é necessário umbom controle da temperatura do produto.
0 ajuste da maior superfície do produto pode sersobretudo também levado em conta pelo fato de que o produtoantes da entrada no dispositivo de extrusão é fragmentado,o que ocorre por exemplo por uma correspondente chapaperfurada como dispositivo de fragmentação. Sendo o produtodepois da descarga do amassador misturador pressionado porexemplo por uma bomba de roda dentada pela placa perfurada,então ele chega ao dispositivo de extrusão ã maneira deespaguete, formando-se uma superfície muito grande. A idéiainventiva deve, no entanto, incluir também outrosdispositivos de fragmentação. A absorção de calor também énaturalmente melhorada pela maior superfície.
Uma válvula de estrangulamento pré-conectada àbomba de roda dentada cuida, em cooperação com o indicadorde nível de enchimento para o amassador misturador, paraque no próprio amassador misturador o teor de produto sejamantido aproximadamente constante. Simultaneamente, bombade roda dentada e válvula de estrangulamento servem parabloquear uma passagem do amassador misturador para odispositivo de extrusão e vice-versa. Dessa maneira, porexemplo, o amassador misturador pode ser operado em vácuo eo dispositivo de extrusão em superpressão ou vice-versa.
Descrição das figuras
Outras vantagens, características e detalhes dainvenção se depreendem da descrição a seguir de um exemplode execução preferido bem como com base no desenho; estemostra, em sua única figura, uma representação esquemáticade uma instalação de acordo com a invenção para otratamento de produtos viscosos, especialmente paraexecução de processos de polimerização.
Em um amassador misturador 1 de um só eixo, envoltopor uma camisa de aquecimento 6, com geometria de eixoagitador de remistura, que é parcialmente cheio com produtoreagido, continuamente monômero(s), catalisadores,iniciadores e eventualmente pequenas quantidades de
solvente são alimentados por correspondentes dispositivosde dosagem 2 e remisturados no compartimento de processo.Isso é indicado pela seta 10 tracejada. O amassadormisturador 1 é então subdividido em quatro câmaras, que sãoformadas por contra-elementos de amassar 11 operado entre
si e elementos de amassar 13 situados em um eixo 12. Pelotermo "câmara" não se deve entender uma câmara fechada, massim células abertas, entre as quais o produto por serremisturado.
O produto de reação é extraído por meio de umdispositivo de descarga 3 anexado. Seu motor M se encontraem comunicação com um dispositivo de medição 8 para o graude enchimento do amassador misturador 1. A extração ocorrede preferência de tal maneira que o grau de enchimento noamassador misturador 1 permanece constante.
A viscosidade da massa de reação no amassadormisturador 1 é de tal maneira ajustada pela seleção dosparâmetros de reação, vazão, temperatura, pressão, etc.,que o produto é diretamente volatilizado em umdesgaseificador restante ou dispositivo de extrusão LIST 4
subseqüente, ou o monômero não reagido pode ser reagido emuma aparelhagem seguinte, p.ex. um tanque de maturação.
Temperatura e pressão de reação são de preferênciade tal maneira selecionadas que o excesso de monômerorespectivamente a fração de solvente se situe na faixa deebulição. A correspondente faixa de temperatura depende dopróprio produto.
Por exemplo, a temperatura de ebulição de umdeterminado monômero abaixo de uma pressão de 3,5 bar (350kPa) pode ser ótima a 160°C, isto é, o monômero tem aindauma viscosidade relativamente baixa, de modo que o eixo .12deve absorver relativamente pouco torque. Nesse caso, aessa temperatura e a essa pressão se tem a ótimatemperatura de reação.
Se esse produto fosse tratado apenas, por exemplo,sob uma pressão de 2 bar (2 00 kPa) , a temperatura deebulição se situaria por exemplo em 140 ÜC, o que leva amaior viscosidade do produto, de modo que um torque maisalto para o eixo 12 deveria ser absorvido, o que no total épior para o processo.
Se, pelo contrário, a pressão fosse elevada porexemplo para 4 bar (400 kPa) , a temperatura de ebulição sesituaria em 180°C, ocorrendo a essa temperatura umaindesejada despolimerização.
Com esse processo recém descrito é possíveldescarregar o calor de reação e a energia de amassamentodissipada pela evaporação do solvente/monômero. Esse vaporé condensador em um condensador de refluxo 5 aplicado aoamassador 1 e devolvido à massa de reação. várioscondensadores de refluxo podem também ser distribuídos pelocomprimento do amassador misturador 1. É especialmenteconcebível que a cada câmara seja associado um condensadorde refluxo.
A condensação pode, ademais, ser também realizadaexternamente, e o condensado é homogeneamente dosadamenteaduzido com diversos bocais de volta à massa demonômero/polimero. Devido à pequena proporção L/D(comprimento/diâmetro) de preferência de 0,5 a 3,5 doamassador misturador 1 o condensador que reflui é de modoótimo remisturado uniformemente no reator, o que representaum grande problema em dispositivos de extrusão até agoraempregados com uma grande proporção L/D.
O amassador misturador 1 remisturado pode trabalharsob vácuo, sob atmosfera ou sob pressão. Para sistemas depolimerização, que são operados com vácuo, é aberta umaválvula 23 e o conduto 24 conectado a uma bomba de vácuo.Por essa via ar e nitrogênio como gás inerte é extraído, omonômero é porém condensado no condensador 5 e pode voltarao amassador misturador 1.
Para sistemas de polimerização, que operam sobatmosfera, a válvula 23 é aberta e o conduto deixado sobessas condições atmosféricas.
Para sistemas de polimerização, que são operadoscom pressões acima da pressão ambiente, de preferência comum gás inerte (p.ex. nitrogênio) é a pressão do sistemaregulada a um valor determinado, o que é feito por meio deuma válvula 14. A válvula 23 está fechada nesse caso.
Uma descarga do dispositivo de descarga 3 a jusanteé uma válvula de estrangulamento 16, à qual se segue umabomba de roda dentada 17 . A regulagem de válvula deestrangulamento ocorre igualmente em concordância com onível de enchimento do amassador misturador 1, que édeterminado pelo dispositivo de medição 8. Ã bomba de rodadentada 17 se segue uma placa perfurada 18, pela qualproduto do dispositivo de descarga 3 à maneira de espaguetepode ser introduzido no dispositivo de extrusão 4.
Uma seta 2 0 antes da válvula de estrangulamento 16indica que nessa região também um meio de destilação podeser introduzido no dispositivo de descarga 3.
Ao desgaseificador 4 está associado um motor M,pelo qual são acionados um ou vários eixos agitadores 21com elementos de amassar/agitar 22 no desgaseificador 4. Ageometria do eixo agitador é de tal maneira configurada queresulta um fluxo de tampão. Além disso, ao desgaseificador4 estão assentados uma ou várias cúpulas de exaustão (19),pelas quais produto ou produtos evaporados podem serextraídos.
Ao desgaseificador 4 se conecta uma outra espiralde descarga 25, que é por sua vez acionada por um motor M.
LISTA DE REFERÊNCIAS1 amassador misturador/câmaras
2 dispositivo de dosagem
3 dispositivo de descarga
4 dispositivo de extrusão
5 condensador
6 camisa de aquecimento
8 dispositivo de medição
10 seta
11 contra-elemento de amassar
12 eixo
13 elemento de amassar14 válvula
16 válvula de estrangulament
17 bomba de roda dentada
18 placa perfurada
19 cúpula de exaustão
20 seta
21 eixo agitador
22 elemento de amassar
23 válvula
24 conduto
25 espiral de descarga
M motor

Claims (21)

1. Processo para o tratamento de produtos viscosos,especialmente para execução de processos de polimerização,sendo que são adicionados monômero(s) e/ou catalisadorese/ou iniciadores a um amassador misturador (1) remisturado,especialmente com uma relação de comprimento/diâmetro de-0,5 - 3,5, ao produto é aduzido calor e remisturado comproduto jã reagido e o produto reagido é descarregado doamassador misturador (1), caracterizado pelo fato de que oproduto é aquecido no amassador misturador (1) até suatemperatura de ebulição, partes do produto são evaporadas euma exotermia do produto é absorvida por resfriamento porebulição.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que as partes evaporadas doproduto são ao menos parcialmente condensadas e comocondensado novamente reconduzidas ao amassador misturadorpara resfriamento do demais produto.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que a recondução ao amassadormisturador (1) se dá no local em que ocorre também aevaporação.
4. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que atemperatura de ebulição é ajustada por variação da pressãono amassador misturador (1) em um valor predeterminado.
5. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de quepara a extração de vapores é criado um vácuo no amassadormisturador (1).
6. Processo para o tratamento de produtos viscosos,especialmente para execução de processos de polimerização,sendo que são adicionados monômero(s) e/ou catalisadorese/ou iniciadores a um amassador misturador (1) remisturado,com uma relação de comprimento/diâmetro de 0,5 - 3,5, aíremisturados com produto já reagido e o produto reagido édescarregado do amassador misturador (1), caracterizadopelo fato de que a remistura é realizada até ser atingidauma viscosidade predeterminada do produto e essaviscosidade é mantida por adição contínua de mais monômeroe/ou catalisadores e/ou iniciadores.
7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fatode que o produto é evaporado por alimentação de energiaconsistindo em energia de amassamento mecânica etransmissão de calor pelo contato com áreas de troca decalor de amassamento até quase acima do ponto de queda davelocidade de evaporação, e no leito de produto víscoso,pré-evaporado, é de tal maneira misturada continuamentenova solução de produto de baixa viscosidade que avelocidade de evaporação permanece acima do ponto de queda.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de que uma energia de amassamento éinfluenciada por variação do número de rotações e/ou dograu de enchimento do amassador misturador (1).
9. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelofato de que o produto é continuamente remisturado noamassador misturador (1) .
10. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizadopelo fato de que o produto é continuamente descarregado doamassador misturador (1) e introduzido em um segundoamassador misturador ou dispositivo de extrusão (4).
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de que pelo fato de que o produtoquando da descarga do amassador misturador (1) é aquecidoantes de chegar ao dispositivo de extrusão (4).
12. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que oproduto é submetido no dispositivo de extrusão a um fluxotampão.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que o produto é submetido nodispositivo de extrusão (4) a uma grande renovação dasuperfície bem como a bom controle de temperatura doproduto.
14. Dispositivo para execução do processo dequalquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,-10, 11, 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que oamassador misturador (1) está subdividido em cinco, depreferência, em quatro câmaras (1.1 - 1.4), em que ocorre aremistura.
15. Dispositivo para execução do processo dequalquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,-10, 11, 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que aodispositivo de descarga (3) se segue um outro amassadormisturador ou dispositivo de extrusão (4) , sendo que entredispositivo de descarga (3) e dispositivo de extrusão (4)está intercalado um dispositivo de fragmentação (18) para oproduto a ser entregue.
16. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que o dispositivo defragmentação é uma placa perfurada (18).
17. Dispositivo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que aodispositivo de fragmentação (18) é pré-conectada uma bomba,especialmente uma bomba de roda dentada (17).
18. Dispositivo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 15, 16 ou 17, caracterizado pelo fato de queao dispositivo de descarga (3) está pós-conectada umaválvula de estrangulamento (16).
19. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de que a válvula de estrangulamento(16) está unida com um medidor de nível de enchimento (8)no primeiro amassador misturador (1).
20. Dispositivo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que àválvula de estrangulamento (16) está associado umdispositivo de adução para um meio de destilação.
21. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de que o meio de destilação é águaou nitrogênio.
BRPI0710118-0A 2006-03-31 2007-03-28 processo e dispositivo para tratamento de produtos viscosos BRPI0710118A2 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006015541A DE102006015541A1 (de) 2006-03-31 2006-03-31 Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von zähviskosen Produkten
DE102006015541.6 2006-03-31
PCT/EP2007/002739 WO2007112901A1 (de) 2006-03-31 2007-03-28 Verfahren und vorrichtung zur behandlung von zähviskosen produkten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BRPI0710118A2 true BRPI0710118A2 (pt) 2011-08-02

Family

ID=38179927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0710118-0A BRPI0710118A2 (pt) 2006-03-31 2007-03-28 processo e dispositivo para tratamento de produtos viscosos

Country Status (11)

Country Link
US (2) US8222355B2 (pt)
EP (1) EP2001585B2 (pt)
JP (1) JP5231390B2 (pt)
KR (1) KR101403760B1 (pt)
CN (1) CN101421033B (pt)
AT (1) ATE546466T1 (pt)
BR (1) BRPI0710118A2 (pt)
CA (1) CA2647656C (pt)
DE (1) DE102006015541A1 (pt)
ES (1) ES2382822T5 (pt)
WO (1) WO2007112901A1 (pt)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006015541A1 (de) * 2006-03-31 2007-10-04 List Holding Ag Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von zähviskosen Produkten
DE102007060807B4 (de) * 2007-12-18 2009-11-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Gasentladungsquelle, insbesondere für EUV-Strahlung
DE102008000914A1 (de) 2008-04-01 2009-10-08 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Synthese von verbesserten Bindemitteln und veränderter Taktizität
CA2725028A1 (en) * 2008-05-22 2009-11-26 List Holding Ag Process and apparatus for preparing biopolymers
DE102009007641A1 (de) * 2009-02-05 2010-08-19 List Holding Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Behandlung von Stoffgemischen
RU2526548C2 (ru) * 2009-02-05 2014-08-27 Лист Холдинг АГ Термическое разделение смесей материалов с помощью основного испарения и дегазации в отдельных смесительных машинах
DE102009000814A1 (de) 2009-02-12 2010-08-19 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Synthese von verbesserten Bindemitteln mit definierter Korngrößenverteilung
DE102009046922A1 (de) 2009-11-20 2011-05-26 Evonik Röhm Gmbh Substanzpolymerisation von (Meth)acrylat-Copolymeren, die im Wässrig-alkalischen löslich sind
US8562915B2 (en) 2010-01-14 2013-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
WO2011087731A1 (en) * 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087730A1 (en) * 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A vacuum devolatilizer
DE102010060320A1 (de) * 2010-06-30 2012-02-16 List Holding Ag Verfahren zur thermischen Trennung einer Lösung aus thermoplastischen polymer und Lösungsmittel
PT2621619E (pt) * 2010-09-30 2015-05-11 Equipolymers Gmbh Processo de mistura
SG195199A1 (en) 2011-06-17 2013-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Untitled
DE102013114965A1 (de) * 2012-12-28 2014-07-03 List Holding Ag Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung einer Polymerisation
EP2796189B2 (de) 2013-04-26 2019-12-25 Buss-SMS-Canzler GmbH Zweiwelliger Reaktor/Mischer
DE102013105566A1 (de) * 2013-05-29 2014-12-04 List Holding Ag Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung einer Polymerisation von Monomeren oder Co-Monomeren
WO2016069121A1 (en) 2014-10-31 2016-05-06 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Reactor for multi-phase composition
AT517756B1 (de) * 2015-09-22 2017-11-15 Next Generation Recyclingmaschinen Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Verarbeitung von thermoplastischem Kunststoff mit einer Blasvorrichtung für eine Transportschnecke
US10947375B2 (en) 2016-01-29 2021-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and process for the production of functionalized olefinic-based polymer
CN110681301B (zh) * 2019-10-11 2021-09-03 赵云峰 一种含富勒烯的牙齿保护剂生产装置
ES2930127T3 (es) * 2020-07-10 2022-12-07 Formaturf Gmbh Método para procesar césped artificial
CN112430321B (zh) * 2020-11-26 2022-09-13 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种粉末尼龙制备装置、制备方法及粉末尼龙
CN112604553A (zh) * 2020-11-26 2021-04-06 侯瑜 一种石油化工加工用搅拌罐

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2740696A (en) * 1951-03-30 1956-04-03 Exxon Research Engineering Co Polymerization apparatus unit
US2893851A (en) * 1955-12-29 1959-07-07 American Oil Co Powdered catalyst contacting unit
US3578740A (en) * 1968-10-08 1971-05-18 Goodrich Gulf Chemical Inc Dewatering pelletizer apparatus
SE376428B (pt) * 1969-01-21 1975-05-26 Pechiney Saint Gobain Sa Prod
US3619145A (en) * 1969-11-28 1971-11-09 Mobil Oil Corp Apparatus for polymerizing liquids
JPS5021514B2 (pt) * 1972-04-12 1975-07-23
CH583061A5 (pt) * 1972-10-18 1976-12-31 List Heinz
US3927983A (en) * 1973-09-19 1975-12-23 Monsanto Co Continuous staged isobaric stirred polymerization apparatus
US3903200A (en) * 1974-03-07 1975-09-02 Monsanto Co Continuous mass polymerization process for ABS polymeric polyblends
GB1524433A (en) * 1975-03-26 1978-09-13 Bayer Ag Continuous bulk polymerisation process
DE2615540A1 (de) * 1976-04-09 1977-10-20 Luwa Ag Verfahren zur erzeugung eines homogenen chemisch-reaktiven systems und einrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
US4185049A (en) * 1976-07-01 1980-01-22 Monsanto Company Mass polymerization process for polyblends
US4065105A (en) * 1976-09-17 1977-12-27 Amax Inc. Fluidizing means for reducing viscosity of slurries
US4200614A (en) * 1978-02-17 1980-04-29 National Distillers And Chemical Corporation Turbine mixer
DE2924330A1 (de) * 1979-06-15 1980-12-18 Hoechst Ag Kontinuierliches verfahren und vorrichtung zur herstellung von wasserloeslicher hydroxyalkylcellulose oder deren mischethern
DE3029907A1 (de) * 1980-08-07 1982-03-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Kontinuierliches verfahren und vorrichtung zur herstellung eines vinylchlorid-polymerisates in waessriger suspension
JPS57125202A (en) * 1981-01-28 1982-08-04 Mitsui Toatsu Chem Inc Device for continuous bulk polymerization
US4452750A (en) * 1981-05-12 1984-06-05 Union Carbide Corporation Low energy processing of thermoplastic polymers
JPS5887013A (ja) * 1981-11-18 1983-05-24 Japan Steel Works Ltd:The 連続混練造粒装置
US4483624A (en) * 1982-08-25 1984-11-20 Freeport Kaolin Company High intensity conditioning mill and method
GB2144052A (en) * 1983-07-29 1985-02-27 Shell Int Research Counter-current fluid-fluid contactor
DE3377579D1 (en) * 1983-10-07 1988-09-08 Fischer Karl Ind Gmbh Process for the continuous removal of residual monomers and the post-polymerisation of polyamide 6, and apparatus for carrying it out
DE3514367A1 (de) * 1985-04-20 1986-10-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Vorrichtung zur feststoffbettpolymerisation von monomeren
GB8515254D0 (en) † 1985-06-17 1985-07-17 Enichem Elastomers Butyl rubber
IN173082B (pt) * 1986-02-19 1994-02-05 Goodyear Tire & Rubber
US4732263A (en) * 1986-07-31 1988-03-22 Gpd Canada Inc. Bulk feeder for electronic components
CH672749A5 (pt) * 1986-12-19 1989-12-29 List Ag
CH679290A5 (pt) * 1989-10-04 1992-01-31 List Ag
US5157054A (en) * 1990-04-04 1992-10-20 Exxon Research And Engineering Company Catalyst fluidization improvements (C-2546)
US5348982A (en) * 1990-04-04 1994-09-20 Exxon Research & Engineering Co. Slurry bubble column (C-2391)
CA2038774C (en) * 1990-04-04 2001-09-25 Eric Herbolzheimer Slurry bubble column
DE4118884A1 (de) * 1991-06-07 1992-12-10 List Ag Mischkneter
US5372418A (en) * 1992-11-19 1994-12-13 Polymer Processing Institute Back mix drag-flow apparatus
DE69416456D1 (de) * 1993-06-16 1999-03-25 Union Carbide Chem Plastic Vorrichtung und Verfahren zum kontinuierlichen Pelletisieren von thermoplastischen Kunststoffen
CA2127140A1 (en) * 1993-07-19 1995-01-20 James E. Cantrill Particulation of a metastable syrup
JP2971710B2 (ja) * 1993-09-29 1999-11-08 株式会社日本製鋼所 押出機
US5574129A (en) * 1994-05-10 1996-11-12 The Japan Steel Works, Ltd. Process for producing lactic acid polymers and a process for the direct production of shaped articles from lactic acid polymers
AT409130B (de) * 1995-04-25 2002-05-27 Chemiefaser Lenzing Ag Verwendung einer vorrichtung zum halten und abgeben einer homogenen cellulosesuspension
JPH0987333A (ja) * 1995-09-27 1997-03-31 Toray Ind Inc 芳香族ビニル系共重合体およびその製造方法
DE19536944A1 (de) * 1995-10-04 1997-04-10 List Ag Mischkneter
JP3061580B2 (ja) * 1996-12-10 2000-07-10 株式会社日本製鋼所 色違いペレットの製造方法および製造装置
US6884823B1 (en) * 1997-01-16 2005-04-26 Trexel, Inc. Injection molding of polymeric material
US6841243B2 (en) * 1999-01-29 2005-01-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company High speed melt spinning of fluoropolymer fibers
DE19955861A1 (de) * 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
DE10008531A1 (de) † 2000-02-24 2001-09-13 List Ag Arisdorf Verfahren zum Behandeln eines Produktes in zumindest einem Mischkneter
DE10150796C2 (de) * 2001-10-15 2003-08-07 Collin Gmbh Dr Vorrichtung zur Prüfung der Reinheit von Kunststoffschmelzen
EP1534416A1 (en) † 2002-08-20 2005-06-01 Sahbi Belkhiria Reactor and process for the production and/or drying of water-soluble polymers (wsps) or their derivatives
US7024800B2 (en) * 2004-07-19 2006-04-11 Earthrenew, Inc. Process and system for drying and heat treating materials
DE102005001802A1 (de) * 2004-09-30 2006-04-06 List Holding Ag Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung von Polymerisationsprozessen
DE102004058000A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Hydrosilylierung
US20100022764A1 (en) * 2005-05-30 2010-01-28 Fujifilm Corporation Method and apparatus for producing cellulose acylate film, and cellulose acylate film
US20070109911A1 (en) * 2005-11-16 2007-05-17 Neubauer Anthony C High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing
US7488774B2 (en) * 2005-12-21 2009-02-10 Fina Technology, Inc. Reactor system for the production of high impact polystyrene
DE102006015541A1 (de) † 2006-03-31 2007-10-04 List Holding Ag Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von zähviskosen Produkten
CA2725028A1 (en) * 2008-05-22 2009-11-26 List Holding Ag Process and apparatus for preparing biopolymers
WO2011087730A1 (en) * 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A vacuum devolatilizer

Also Published As

Publication number Publication date
ES2382822T3 (es) 2012-06-13
KR101403760B1 (ko) 2014-06-03
JP5231390B2 (ja) 2013-07-10
DE102006015541A1 (de) 2007-10-04
CN101421033B (zh) 2013-01-02
CA2647656A1 (en) 2007-10-11
ES2382822T5 (es) 2015-05-11
US8222355B2 (en) 2012-07-17
CN101421033A (zh) 2009-04-29
US8678641B2 (en) 2014-03-25
EP2001585B1 (de) 2012-02-22
KR20090007376A (ko) 2009-01-16
JP2009531482A (ja) 2009-09-03
US20120217330A1 (en) 2012-08-30
ATE546466T1 (de) 2012-03-15
EP2001585B2 (de) 2015-02-18
US20100152396A1 (en) 2010-06-17
WO2007112901A1 (de) 2007-10-11
CA2647656C (en) 2014-09-02
EP2001585A1 (de) 2008-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0710118A2 (pt) processo e dispositivo para tratamento de produtos viscosos
CA2582198C (en) Method for the continuous implementation of polymerisation processes
CN102711939B (zh) 通过在不同的混合捏合机中的主要汽化和脱气进行的混合无热分离
BRPI0921015B1 (pt) Processo para a obtenção de um elastômero em fase sólida a partir de sua solução polimérica
ES2395701T3 (es) Procedimiento para la fabricación de ácido poliláctico
US3726648A (en) Bulk polymerizer for vinyl chloride production
JPS5952882B2 (ja) スチレン系樹脂の連続塊状重合方法
KR20130135824A (ko) 열 가소성 폴리머와 용매로 구성된 용액의 열적 분리 공정
RU1005429C (ru) Непрерывный способ получени сополимеров

Legal Events

Date Code Title Description
B08F Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette]
B08K Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette]