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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung einer Polymerisation entsprechend den Oberbegriffen von Anspruch 1 und 6.
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Stand der Technik
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Derartige Verfahren werden z.B. in sogenannten Mischknetern durchgeführt. Sie dienen sehr vielfältigen Zwecken. Als erstes ist das Eindampfen mit Lösungsmittelrückgewinnung zu erwähnen, welches chargenweise oder kontinuierlich und oft auch unter Vakuum erfolgt. Hierdurch werden beispielsweise Destillationsrückstände und insbesondere Toluoldiisocyanate behandelt, aber auch Produktionsrückstände mit toxischen oder hochsiedenden Lösungsmitteln aus der Chemie und Pharmaproduktion, Waschlösungen und Lack-Schlämme, Polymerlösungen, Elastomerlösungen aus der Lösemittelpolymerisation, Klebstoffe und Dichtmassen.
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Mit den Apparaten wird ferner eine kontinuierliche oder chargenweise Kontakttrocknung, Wasser- und/oder lösemittelfeuchter Produkte, oftmals ebenfalls unter Vakuum, durchgeführt. Die Anwendung ist vor allem gedacht für Pigmente, Farbstoffe, Feinchemikalien, Additive, wie Salze, Oxyde, Hydroxyde, Antioxydantien, temperaturempfindliche Pharma- und Vitaminprodukte, Wirkstoffe, Polymere, synthetische Kautschuke, Polymersuspensionen, Latex, Hydrogele, Wachse, Pestizide und Rückstände aus der chemischen oder pharmazeutischen Produktion, wie Salze, Katalysatoren, Schlacken, Ablaugen gedacht. Anwendung finden diese Verfahren auch in der Lebensmittelproduktion, beispielsweise bei der Herstellung und/oder Behandlung von Blockmilch, Zuckeraustauschstoffen, Stärkederivaten, Alginaten, zur Behandlung von Industrieschlämmen, Ölschlämmen, Bioschlämmen, Papierschlämmen, Lackschlämmen und allgemein zur Behandlung von klebrigen, krustenden zähpastösen Produkte, Abfallprodukten und Zellulosederivaten.
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In Mischknetern kann ein Entgasen und/oder Devolatilisieren stattfinden. Angewendet wird dies auf Polymerschmelzen, nach Kondensation von Polyester oder Polyamidschmelzen, auf Spinnlösungen für synthetische Fasern und auf Polymer- oder Elastomergranulate bzw -pulver im festen Zustand.
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In einem Mischkneter kann eine Polykondensationsreaktion, meist kontinuierlich und meist in der Schmelze, stattfinden und wird vor allem verwendet bei der Behandlung von Polyamiden, Polyester, Polyacetaten, Polyimide, Thermoplaste, Elastomere, Silikone, Harnstoffharze, Phenolharze, Detergentien und Düngemittel.
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Stattfinden kann auch eine Polymerisationsreaktion, ebenfalls meist kontinuierlich. Dies wird angewendet auf Polyakrylate, Hydrogele, Polyole, thermoplastische Polymere, Elastomere, syndiotaktisches Polystyrol und Polyacrylamide.
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Ganz allgemein können im Mischkneter Reaktionen fest, flüssig und mehrphasige Reaktionen stattfinden. Dies gilt vor allem für Backreaktionen, bei der Behandlung von Flusssäure, Stearaten, Zyanaten, Polyphosphaten, Cyanursäuren, Zellulosederivaten, -ester, -äther, Polyacetalharzen, Sulfanilsäuren, Cu-Phthalocyaninen, Stärkederivaten, Ammoniumpolyphosphaten, Sulfonaten, Pestiziden und Düngemittel.
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Des weiteren können Reaktionen fest-/gasförmig (z.B. Karboxylierung) oder flüssig-/gasförmig stattfinden. Angewendet wird dies bei der Behandlung von Acetaten, Aciden, Kolbe-Schmitt-Reaktionen, z.B. BON, Na-Salicylaten, Parahydroxibenzoaten und Pharmaprodukten.
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Reaktionen flüssig/flüssig erfolgen bei Neutralisationsreaktionen und Umesterungsreaktionen.
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Ein Lösen und/oder Entgasen in derartigen Mischknetern findet bei Spinnlösungen für synthetische Fasern, Polyamiden, Polyester und Zellulosen statt.
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Ein sogenanntes Flushen findet bei der Behandlung bzw. Herstellung von Pigmenten statt.
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Eine Solid-State-Nachkondensation findet bei der Herstellung bzw. Behandlung von Polyester und Polyamiden statt, ein kontinuierliches Anmaischen z.B. bei der Behandlung von Fasern, z.B. Zellulosefasern mit Lösungsmitteln, eine Kristallisation aus der Schmelze oder aus Lösungen bei der Behandlung von Salzen, Feinchemikalien, Polyolen, Alkoholaten, ein Compoundieren, Mischen (kontinuierlich und/oder chargenweise) bei Polymeren-Mischungen, Silikonmassen, Dichtmassen, Flugasche, ein Coagulieren (insbesondere kontinuierlich) bei der Behandlung von Polymersuspensionen.
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In einem Mischkneter können auch multifunktionale Prozesse kombiniert werden, beispielsweise Erhitzen, Trocknen, Schmelzen, Kristallisieren, Mischen, Entgasen, Reagieren – dies alles kontinuierlich oder chargenweise. Hergestellt bzw. behandelt werden dadurch Polymere, Elastomere, anorganische Produkte, Rückstände, Pharmaprodukte, Lebensmittelprodukte, Druckfarben.
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In Mischknetern kann auch eine Vakuumsublimation/ Desublimation stattfinden, wodurch chemische Vorprodukte, z.B. Anthrachinon, Metallchloride, metallorganische Verbindungen usw. gereinigt werden. Ferner können pharmazeutische Zwischenprodukte hergestellt werden.
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Eine kontinuierliche Trägergas-Desublimation findet z.B. bei organischen Zwischenprodukten, z.B. Anthrachinon und Feinchemikalien statt.
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Im wesentlichen werden einwellige und zweiwellige Mischkneter unterschieden. Ein einwelliger Mischkneter wird beispielsweise in der
EP 91 405 497.1 beschrieben. Mehrwellige Misch- und Knetmaschinen werden in der
CH-A 506 322 , der
EP 0 517 068 B , der
DE 199 40 521 A1 oder der
DE 101 60 535 beschrieben. Dort befinden sich auf einer Welle radiale Scheibenelemente und zwischen den Scheiben angeordnete axial ausgerichtete Knetbarren. Zwischen diese Scheiben greifen von der anderen Welle rahmenartig geformte Misch- und Knetelemente ein. Diese Misch- und Knetelemente reinigen die Scheiben und Knetbarren der ersten Welle. Die Knetbarren auf beiden Wellen reinigen wiederum die Gehäuseinnenwand.
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Aufgabe
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen, welches effektiver ist und bei dem insbesondere das Monomer besser genutzt wird.
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Lösung der Aufgabe
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Zur Lösung der Aufgabe führen die kennzeichnenden Teile von Anspruch 1 und 6.
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Die Herstellung von Polyacrylnitril durch Polymersiation seines Monomers unterliegt einer Reihe von Beschränkungen, die beim Herstellungsverfahren zu beachten sind. Dies gilt vor allem für die Temperaturführung. Bei der Polymerisation in einem Mischkneter erfolgt ein Wärmeeintrag in das Produkt bzw. den Ausgangsstoff auf zwei Arten. Zum einen handelt es sich um Kontaktwärme, da in der Regel ein Gehäuse des Mischkneters, die Wellen und/oder die scheibenförmigen Knet- und Transportelement beheizt sind, zum anderen entsteht durch das Kneten des Produktes mittels den Knetelementen, die in der Regel mit Knetgegenelementen zusammenwirken, eine erhebliche Scherung des Produktes, wodurch Eigenwärme im Produkt erzeugt wird. Dies kann dazu führen, dass das Produkt überhitzt wird und degradiert. Dem wirkt der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung entgegen, dass nämlich während der Polymerisation eine Kühlung erfolgt und diese durch Monomer, das bevorzugt an einer oder mehreren Stellen zwischen Einlass und Auslass in den Mischkneter eingegeben wird, erfolgt. Die Kühlung wiederum hat die Wirkung, dass das Monomer verdampft. Im Rahmen der Erfindung liegt, dass das Monomer entsprechend aufgefangen, kondensiert und dann zumindest zu grossen Teilen in den Mischkneter zurückgeführt wird.
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Bevorzugt findet die gesamte Polymerisation ohne Lösungsmittel od. dgl. statt, d.h., als Bulk-Polymerisation. Das Monomer, welches entsprechende Initiatoren und/oder Katalysatoren beinhaltet, wird ohne Zugabe von Lösungsmittel in den Mischkneter eingegeben und kann dort im Bulk polymerisieren.
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Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass durch diese Bulk-Polymerisierung bereits in der Polymerisierungsphase ein Funktionalisierung des Polymers erfolgen kann. Funktionalisierung bedeutet, dass dem Polymer bzw. dem sich bildenden Polymer eigenschaftsverändernde Stoffe zugegeben werden, die die spätere Verwendung des Polymers beeinflussen. Beispielsweise können zusätzlich Carboxyl-Gruppen oder Fluor zugegeben werden, wodurch die Verarbeitung des Polyacrylnitrils zu einer Carbonfaser verbessert wird. Werden z.B. Metalle zugegeben, wird dadurch die Leitfähigkeit des Polymers verändert. Die Funktionalisierung kann auch durch die Zugabe von Nanotubes erfolgen.
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In der Praxis hat sich herausgestellt, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren eine Polymerisation bis zu sehr hohen Umsätzen möglich ist, nämlich bis zu 98%.
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Obwohl sich die vorliegende Erfindung speziell auf die Herstellung von Polyacrylnitril bezieht, wird der Anspruch auch auf die Verwendung des Verfahrens allgemein zur kontinuierlichen Durchführung einer Polymerisation gestellt. In diesem Fall kann sogar eine Lösungspolymerisation durchgeführt werden.
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Weitere erfindungsgemässe Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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Figurenbeschreibung
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Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in
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1 eine schematische Seitenansicht eines Reaktors zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur kontinuierlichen Durchführung einer Polymerisation;
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2 schematische Darstellungen des erfindungsgemässen Verfahrens in seinen einzelnen Stufen in unterschiedlichen Ausführungsformen.
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Gemäss 1 ist schematisch ein Mischkneter als Reaktor 1 angedeutet, in dem eine Polymerisation von Acrylnitril zu Polyacrylnitril (PAN) stattfindet. Dieser Reaktor 1 hat einen Durchmesser D und eine Länge L. Ferner ist ihm zumindest ein Dom 2 aufgesetzt, durch den insbesondere verdampfte Substanzen aus und Substanzen oder Kondensate in den Reaktor gelangen können. Ein Pfeil stellt einen Einlass 3 für den zu polymerisierenden Stoff dar und ein Pfeil den Auslass 4 für das Polymer.
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Im Inneren des Reaktors 1 durchläuft der zu polymerisierende Stoff ggf. eine flüssige Phase 5, eine viskose Phase 6 und eine feste Phase 7. Letztere ist für das erfindungsgemässe Verfahren nicht unbedingt gegeben.
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Bei dem Reaktor 1 handelt es sich bevorzugt um einen Mischkneter mit einem L/D Verhältnis von 1 bis 6. Es kann sich um einen Ein- oder Zweiwellen-Kneter handeln, der gleichläufig oder gegenläufig ist, wobei die Wellen mit gleicher oder einer unterschiedlichen Geschwindigkeit drehen können, wie er im Stand der Technik allgemein bekannt ist.
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Das erfindungsgemässe Verfahren läuft gemäss 2 folgendermassen ab:
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a) Zugabe des zu polymerisierenden Stoffes
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Gemäss 2 wird der zu polymerisierenden Stoff (Feed), insbesondere das Monomer Acrylnitril (ACN) oder ein entsprechendes Comonomer, an einer oder mehreren Feedstellen in den Reaktor 1 eingegeben. Wasser für den Fall einer Fällungspolymerisation oder Lösungsmitteln für den Fall einer Lösungspolymerisation, wie Dimethylsulfoxid (DMSO) oder geeignete Monomere, wie z.B. Acrylsäure, welche aus Carboxylgruppen bei thermischer Beanspruchung durch Anhydrierung Wasser abspalten, können ebenfalls in den Feed oder zusammen mit dem Feed eingegeben werden. Acrylnitril, Wasser oder DMSO werden im Bereich von 50% bis 100% und Comonomere, wie Itaconsäure oder Methacrylate oder Ethymethacrylate oder Styrol oder Vinylacetate, oder andere Monomere im Bereich 0% bis 20% eingesetzt.
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b) Initiatorzugabe
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Als Initiatoren werden z.B. RAFT-Katalysatoren oder Natriumchlorate/Natriumsulfid oder Wasserstoffperoxid/Thioglycerin oder Natriumbisulfit-Caliumpersulphat (mehr Natriumbisulphit als Caliumpersulphat) oder 2,2 Azobis (2-methylpropionitril, AIBN) oder Benzoylperoxid (BPO) oder andere Initiatoren zugesetzt. Dies kann in einem Vormischer 8 vor der Dosierung, zusammen mit dem Feed oder auch später durch den Dom 2 direkt in den Kneter erfolgen.
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c) Kühlung + Verdampfung
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Die Kühlung im Reaktor 1 erfolgt bevorzugt durch Verdampfung von Wasser und/oder Verdampfung von Monomer M im Reaktor. Die Reaktionsbedingungen für den zu polymerisierenden Stoff liegen bei 20°C bis 150°C, bevorzugt 60°C und 100mbar bis 2000mbar, sowie einer Verweilzeit von 1 bis 300 Minuten, bevorzugt 30 Minuten.
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d) Kondensation
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Das verdampfte Monomer bzw. Wasser kann im Dom selbst oder in einem Wärmetauscher auf dem Reaktor durch Reflux kondensieren und wieder zurückgeführt werden. Beim Reflux wird das Kondensat in der Feedzone, welche im Bereich 0 bis 0,5 der Verfahrenslänge des Reaktors vom Feed aus gesehen vorgesehen ist, wieder zurückgeführt und dort auch ideal rückgemischt.
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Denkbar ist auch eine externe Kondensation in einem Wärmetauscher 10, wobei dann auch wieder an eine Rückführung des Kondensats in den Reaktor gedacht ist.
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Eine externe Kondensation kann auch mittels einer Sprühkondensation 9 mit einem Monomer erfolgen, welches optional Inhibitoren enthält und so die Weiterreaktion des kondensierten Monomers unterbindet.
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Dem kondensierten Monomer kann auch Sauerstoff zugeführt werden, um zu inhibieren.
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e) Austrag
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Das Polymer kann einmal als Feststoff anfallen und wird dann in etwa im Anschluss an die viskose Zone 6 im Plugflow geführt. Bevorzugt wird dann das feste Polymer über ein verstellbares Wehr ausgetragen. Sollte im Reaktor ein Überdruck herrschen, wird das als Feststoff anfallende Polymer mit einer Zellenradschleuse 11 ausgetragen.
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Dieses Verfahren wird bis zu einem Umsatz von bis zu 98% durchgeführt. Der PDI (Polydispositionsindex) des Produktes liegt bei 1,0 bis 2,0, bevorzugt bei 1.1.
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Wird Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet, bleibt das Polymer in Lösung und wird mit einer Austragsschnecke als viskose Schmelze ausgetragen. Der Polymeranteil in der Lösung beträgt bis zu 90%, der Umsatz liegt ebenfalls bei 98%.
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f) Entgasung
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Das gesamte Verfahren kann auch zweistufig durchgeführt werden, indem dem eigentlichen Reaktor ein Entgaser 12 nachgeschaltet wird. In diesem Entgaser wird Wasser bevorzugt als Strippmittel genutzt. Dabei kann es sich allerdings auch um Wasser aus einem Monomer, wie beispielsweise Acrylsäure handeln, welches aus Carboxylgruppen bei thermischer Beanspruchung durch Anhydrierung Wasser abspaltet. Des gleichen ist denkbar, Wasser an mehreren Stellen in den Entgaser einzugeben.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 91405497 [0016]
- CH 506322 A [0016]
- EP 0517068 B [0016]
- DE 19940521 A1 [0016]
- DE 10160535 [0016]
