BRPI0709156A2 - método para produzir biocombustìvel que integra calor a partir de reações formadoras de ligações carbono-carbono para impulsionar reações de gaseificação de biomassa - Google Patents

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Abstract

MéTODO PARA PRODUZIR BIOCOMBUSTìVEL QUE INTEGRA CALOR A PARTIR DE REAçõES FORMADORAS DE LIGAçõES CARBONO-CARBONO PARA IMPULSIONAR REAçõES DE GASEIFICAçãO DE BIOMASSA. Descreve-se um processo catalítico em baixa temperatura para converter biomassa (de preferência glicerina recuperada da fabricação de biodiesel) em gás de síntese (isto é, mistura de gases H~ 2~/CO) em uma reação de gaseificação endotérmica. O gás de síntese é usado em reações exotérmicas formadoras de ligações carbono-carbono, tais como as sínteses de Fischer-Tropsch, de methanol, ou de dimetil-éter. O calor da reação exotérmica formadora de ligações carbono-carbono é integrado com a reação de gaseificação endotérmica, fornecendo assim uma rota eficiente em energia para produzir combustíveis e produtos químicos a partir de recursos renováveis de biomassa.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOPARA PRODUZIR BIOCOMBUSTÍVEL QUE INTEGRA CALOR A PARTIRDE REAÇÕES FORMADORAS DE LIGAÇÕES CARBONO-CARBONOPARA IMPULSIONAR REAÇÕES DE GASEIFICAÇÃO DE BIOMASSA".
Declaração de Financiamento Federal
Esta invenção foi feita com o apoio do governo dos Estados Uni-dos da América do Norte outorgado pelas seguintes entidades: DOE DE-FG02-84ER13183. Os Estados Unidos da América do Norte têm certos direi-tos nesta invenção.Referência Cruzada a Pedidos de Patente Afins
Reivindica-se aqui prioridade para o pedido de patente n2 de sé-rie 60/785.471, depositado em 24 de março de 2006, que é aqui incorporadocomo referência.Antecedentes da Invenção
Na presente época.de diminuição das reservas de petróleo einstabilidade política em países ricos em petróleo, a sociedade industrial de-ve desenvolver maneiras para utilizar os recursos de biomassa abundantese renováveis do mundo para disponibilizar novas fontes de energia e inter-mediários químicos (1). Por exemplo, o setor de transportes requer combus-tíveis que podem ser convertidos eficientemente em energia e que possuemaltas densidades de energia. A indústria química requer moléculas funcio-nais tais como olefinas (por exemplo, etileno e propileno) e aldeídos (porexemplo, formaldeído) que podem ser usados para fabricar materiais polimé-ricos. Uma caracterísitca que torna os carboidratos derivados de biomassauma classe particularmente promissora de compostos para suplementar (ouem alguns casos substituir) petróleo nas áreas supramencionadas é que obloco de construção estequiométrica nestes compostos tem uma composi-ção atômica de H:C:0 igual a 2:1:1. Assim sendo,os carboidratos são candi-datos para serem convertidos em mistura de gases H2/CO. Estes tipos degases são comumente denominados "gás de síntese" ou simplesmente"syngas". O gás de síntese pode ser convertido por síntese de Fischer-Tropsch sobre catalisadores baseados em Fe e Co (2), para produzir alca-nos lineares com cadeia longa, para uso como óleo diesel. O gás de síntesepode ser convertido também sobre catalisadores baseados em Cu (3), paraproduzir metanol para uso como uma matéria-prima para produzir olefinas,formaldeído e gasolina.
Embora produzir gás de síntese a partir de biomassa tenha sidoreconhecido há anos como uma plataforma promissora a partir da qual umasérie de produtos valiosos podem ser fabricados, as rotas convencionaispara produzir gás de síntese a partir de biomassa não são terrivelmente efi-cientes por causa das altas temperaturas necessárias. Por exemplo, a gasei-ficação catalítica direta de biomassa requer uma temperatura de 800 K emais alta (4). A gaseificação em dois estágios de biomassa requer similar-mente altas temperaturas: uma pirólise rápida de biomassa (a cerca de 773K), em em seguida, reforma a vapor d'água do bio-óleo resultante (a cercade 1000 K) (5, 6). Além disso, a gaseificação de biomassa leva tipicamente aum conjunto complexo de subprodutos, incluindo alcatrão (orgânicos volá-teis), carvão (materiais carbonáceos sólidos), e hidrocarbonetos leves, bemcomo compostos de NOx e SOx produzidos durante os processos de com-bustão em altas temperaturas (1, 4-6).
Um uso relativamente recente, e rapidamente crescente de bio-massa é na produção de óleo diesel combustível por intermédio da transes-terificação de óleos vegetais e gorduras animais (1, 7, 8). A reação de tran-sesterificação produz uma corrente de rejeitos de baixo valor de glicerina,que freqüentemente contém concentrações de glicerina em água entre 50 e80% (8). O resíduo resultante fez com que o preço da glicerina nos EstadosUnidos despencasse de aproximadamente US$ 2.100 por tolelada métricaem 1995, para menos do que US$ 1.000 por tonelada métrica em 2003 (paraglicerina grau USP a 97%, preços fornecidos por Procter & Gamble). A pro-dução atual (2006) de biodiesel nos Estados Unidos e na Europa é 1 χ 108e2 χ 109 litros por ano, respectivamente. Devido aos créditos fiscais e outrosincentivos econômicos fornecidos pelos governos nacionais, espera-se queestas quantidades dobrem no futuro muito próximo (8, 9). Quanto aos crédi-tos de impostos sobre o biodiesel nos Estados Unidos, vide a Publicação daReceita Federal dos Estados Unidos (IRS) n- 378, e as seções 6426(c),6427(e), e 40A do Código da Secretaria da Receita Federal dos Estados U-nidos (IRS).
A glicerina pode ser produzida fermentando açúcares tais comoglicose (10). Diferentemente de fermentar glicose para produzir etanol, queproduz etanol em concentrações de apenas cerca de 5% em peso em água,fermentar glicose para produzir glicerina pode produzir glicerina em concen-trações perto de 25% em peso (10). Esta concentração mais alta de glicerinaem comparação com etanol diminui os custos de energia necessários pararemover água dos hidrocarbonetos combustíveis oxigenados. Na realidade,uma das etapas mais intensivas em energia na produção de etanol graucombustível a partir de glicose é a etapa de destilação (11, 12). Outra rotapara a produção de glicerina a partir de glicose e outros açúcares é atravésda hidrogenação de glicose para sorbitol (13, 14), e em seguida, por hidro-genólise de sorbitol para polióis que têm pesos moleculares mais baixos (15,16).
Em um trabalho anterior de co-autoria de alguns dos presentesinventores (17-19), foi demonstrado que soluções de polióis em água (porexemplo, etilenoglicol, glicerina, sorbitol) poderiam ser convertidas por re-forma em fase aquosa para misturas de gases H2/C02 contendo baixos ní-veis de CO (por exemplo, 500 ppm) sobre catalisadores de Pt sobre suporteem temperaturas perto de 500 K. Este processo de reforma em fase aquosagera razões baixas de C0:C02 na corrente de gás efluente porque a reaçãode deslocamento água/gás (WGS) é altamente favorecida nas altas pres-sões parciais de água geradas sob estas condições de reação (por exemplo,25 bar). Assim sendo, as condições da reação de reforma em fase aquosanão são favoráveis para produzir produzir gás de síntese, onde altas razõesde C0:C02 são necesssárias. Outros pesquisadores estudaram a reformaem fase vapor de glicerina. Czernik et ai (20) relataram alta seletividade pa-ra produzir H2 por reforma a vapor d agua de glicerina em altas temperaturas(1.023 K) sobre um catalisador de reforma de nafta baseado em Ni. Suzukiet al. (21) também observaram alta seletividade para a produção de H2 porreforma a vapor d agua de glicerina em altas temperaturas (873 K) sobre umcatalisador de 3% de RU/Y2O3, mas eles empregaram uma alta velocidadeespacial de gás de varredura nos experimentos. Portanto, um melhor siste-ma catalítico para a conversão em fase vapor de glicerina em baixas tempe-raturas ainda está a ser desenvolvido.
A síntese de Fischer-Tropsch (F-T) para produzir hidrocarbone-tos sintéticos a partir de gás de síntese é bem conhecida. Ela foi implemen-tada pela primeira vez pelos alemães em larga escala durante a SegundaGuerra Mundial, para fabricar combustíveis líquidos a patir de carvão. A rea-ção de F-T genérica é a seguinte:
CO + 2H2 -> -(CH2) - + H2O H = -167 kJ/mol (1)onde -(CH2) - representa o bloco básico de construção dos produtos hidro-carbônicos. A síntese de FT é altamente exotérmica, o que leva a transmis-são de calor a ser um fator significativo no projeto de um reator de F-T.
Um grande volume de pesquisas foi feito para maximizar aspossibilidades sintéticas da reação de F-T. Vide, por exemplo, patente n2 US6.696.501, que descreve um método para converter gás natural ou outroscombustíveis fósseis em hidrocarbonetos superiores. Neste caso, o métodousa uma combinação de reforma a vapor d agua de combustíveis fósseispara produzir gás de síntese, e em seguida, uma síntese de F-T e uma se-gunda reforma a vapor d agua do gás de cauda. O gás de cauda reformadoé então alimentado de volta para dentro do reator de F-T.
Vide também patente n2 US 6.976.362, que descreve um méto-do para integrar a geração de gás de síntese, uma reação de F-T, e umareação de deslocamento de água/gás, para produzir CO2, hidrocarbonetosalifáticos, e hidrogênio, e depois queimar o hidrogênio em um combustor deturbina a gás, para gerar electricidade.
Como assinalado resumidamente acima, um parâmetro impor-tante para determinar o rendimento teórico máximo de hidrocarbonetos sin-téticos em uma reação de F-T é o índice estequiométrico SN, definido como:SN = (H2 - C02)/(C0 + CO2) (2)
Teoricamente, o rendimento de hidrocarbonetos sintéticos está no seu valormais alto quando SN=2,0 e CO não reage ainda mais para formar CO2 porintermédio da reação de deslocamento água/gás. Neste caso, a razão deH2/CO será igual ao SN, isto é, 2,0, que teoricamente dá o rendimento maisalto de hidrocarbonetos sintéticos.
A biomassa compreende principalmente carboidratos {por e-xemplo, amido e celulose). Um método para converter estes compostos emcombustíveis líquidos é por fermentação para produzir álcoois líquidos, taiscomo etanol e butanol. A tecnologia para converter amidos derivados degrãos em etanol por intermédio de hidrólise, fermentação, e destilação estábem estabelecida, e avanços estão sendo feitos na conversão econômica delignocelulósicos em etanol (por exemplo, através do desenvolvimento de no-vas enzimas para hidrólise de celulose). As vantagens de etanol como umcombustível para transporte são que ele tem uma alta octanagem (uma oc-tanagem de pesquisa de 130). Entretanto, o etanol tem várias desvantagensinerentes perceptíveis como um combustível em comparação com alcanosde caeias longas: (i) o etanol tem uma densidade de energia mais baixa emcomparação com petróleo (isto é, aproximadamente 20 χ 103 BTÜ/litro paraetanol versus 30 χ 103 BTU/litro para petróleo); (ii) o etanol é completamentemiscível com água, levando a uma absorção significativa de água para den-tro do combustível; e (iii) ele tem um ponto de ebulição relativamente baixo(73 °C), levando a uma evaporação excessiva em temperaturas elevadas.Mais significativamente, entretanto, o processo de fermentação usado paraproduzir bioetanol a partir de carboidratos leva a uma solução aquosa quecontém apenas cerca de 5 a 10% em peso de etanol. Uma quantidade signi-ficativa de energia é necessária para destilar o etanol da água, para produziretanol grau combustível. Na realidade, o balanço energético global para aprodução de bioetanol não é muito favorável, e foi estimado que a quantida-de de energia necessária para produzir bioetanol é aproximadamente igual(ou maior do que) ao teor energético do etanol produzido (11,12, 36).
Os alcanos com cadeia longa compreendem a vasta maioria decomponentes em combustíveis para transporte a partir de petróleo (alcanosramificados na gasolina, alcanos lineares no diesel). Converter os recursosrenováveis de biomassa em alcanos líquidos é, portanto, uma opção de processamento atraente. Mais notavelmente, os alcanos líquidos produzidos a partir de biomassa (i) podem ser distribuídos usando a infra-estrutura já empregada para produtos derivados do petróleo; (ii) podem ser adicionados aos 5 pólos petrolíferos existentes para processamento adicional (por exemplo, combustíveis misturados); e (iii) podem ser queimados em motores de combustão interna existentes, sem alterar o motor de combustão ou o combustível.
Sumário da Invenção 10 A invenção é um método para fabricar hidrocarbonetos ou hidro-
carbonetos oxigenados, de preferência hidrocarbonetos de C2 a C36 e/ou hirocarbonetos oxigenados. Na versão preferida da invenção, os alcanos líquidos (isto é, de C5 e mais longos, lineares, ramificados ou cíclicos) podem ser produzidos diretamente a partir de compostos derivados de biomas-15 sa, incluindo polissacarídeos, monossacarídeos e polióis (por exemplo, glice-rina) por intermédio de um processo integrado que envolve a conversão ca-talítica de misturas de gases H2/CO (gás de síntese) e síntese de Fischer-Tropsch (ou outras reações formadoras de ligações carbono-carbono). A etapa da síntese de Fischer-Tropsch pode ser conduzida subseqüentemente 20 à etapa de conversão de glicerina, ou de forma importante, ambas reações podem ser acopladas integrando os sítios ativos para cada reação dentro de um único leito de catalisador. Assim sendo, em uma versão da invenção, a conversão catalítica de glicerina e as sínteses de Fischer-Tropsch são acopladas em um sistema de reator com dois leitos. No protocolo preferido, a 25 conversão da matéria-prima reagente para gás de síntese é realizada usando um catalisador que compreende Pt-Re sobre um suporte de carvão. A reação formadora de ligações carbono-carbono é então realizada usando um catalisador que compreende Ru/Ti02.
Em outra versão da invenção, a conversão de glicerina e a sín-30 tese de Fischer-Tropsch são acopladas em um único reator, de preferência usando um único leito de catalisador, compreendendo uma mistura física de Pt-Re/C e Ru/Ti02. Alternativamente, como descrito na Descrição Detalhadaabaixo, o método pode ser conduzido em um único reator, mas usando um, dois, ou mais leitos de catalisador distintos, cada leito contendo um ou mais catalisadores distintos. Por exemplo, o método pode ser conduzido usando um único leito de catalisador, contendo um catalisador homogêneo com fun-5 ção dupla, ou o método pode ser conduzido usando um único leito de catalisador, contendo dois ou mais catalisadores fisicamente misturados entre si, ou o método pode ser conduzido usando dois ou mais leitos de catalisador em uma configuração empilhada ou em estágios. Todas estas versões da invenção produzem alcanos líquidos com Scs+ entre cerca de 46% e cerca de 64%, com entre cerca de 15% e cerca de 50% do carbono nos produtos contidos na fase líquida orgânica (vide exemplos abaixo). O efluente líquido aquoso do processo integrado contém entre cerca de 5% e cerca de 15% em peso de metanol, etanol, e acetona, que podem ser separados da água por intermédio de destilação e usados na indústria química ou reciclados 15 para conversão em produtos gasosos. Este processo integrado melhora" significativamente a economia da síntese de Fischer-Tropsch "verde", reduzindo os custos de capital e e aumentando a eficiência térmica das reações. Assim sendo, uma vantagem notável da presente invenção é que ela permite que reatores de Fischer-Tropsch de escalas menores sejam incorporados 20 como como um componente de uma biorrefinaria. A presente invenção pode ser usada também para processar glicerina do rejeito de fábricas de biodie-sel para dar combustíveis líquidos. Além disso, a junção de (a) converter biomassa em gás de síntese, e (b) síntese de Fischer-Tropsch, leva a sinergias nas operações destes processos. Integrar estas duas reações em um 25 único reator evita as etapas altamente endotérmicas e exotérmicas que resultam de rodar as reações separadamente.
Uma vantagem notável da presente invenção é que integrando a reação de gaseificação e a reação formadora de ligações carbono-carbono em um "único vaso" elimina o efeito inibidor da pressão parcial de CO sobre 30 a velocidade da reação de gaseificação consumindo o CO no mesmo reator (na reação formadora de ligações carbono-carbono).
Assim sendo, a invenção é um método para fabricar hidrocarbo-netos (preferidos), hidrocarbonetos oxigenados, e outros compostos orgânicos. O método compreende realizar duas reações, uma exotérmica e a outra endotérmica, e integrar o calor da reação exotérmica para suprir (pelo menos em parte) a energia necessária para impulsionar a reação endotérmica.
Assim sendo, o método compreende realizar uma reação de gaseificação endotérmica com um reagente de biomassa, em uma temperatura menor ou igual a cerca de 750 K, para produzir gás de síntese. O método compreende ainda realizar uma reação exotérmica formadora de ligações carbono-carbono (ou mais genericamente, qualquer reação exotérmica de utilização de de gás de síntese), tal como a síntese de metanol ou a síntese de dimetil-éter) com o gás de síntese produzido na reação endotérmica. A reação exotérmica é realizada em uma temperatura maior ou igual à temperatura da reação de gaseificação realizada na etapa (a). Na modalidade preferida, a reação exotérmica produz hidrocarbonetos (bem como calor). O calor gerado a partir da utilização de gás de síntese exotérmica ou reação formadora de ligações carbono-carbono é reciclado (isto é, integrado) para fornecer (pelo menos em parte) a energia necessária para impulsionar a reação de gaseificação endotérmica.
Mais especificamente, a invenção refere-se a um método para fabricar hidrocarbonetos e hidrocarbonetos oxigenados. Uma primeira versão da invenção compreende realizar uma reação de gaseificação endotérmica com um reagente de biomassa (de preferência um polissacarídeo, um monossacarídeo e/ou um poliol) em uma temperatura menor ou igual a cerca de 750 K, para produzir gás de síntese. Uma reação de utilização de gás de síntese exotérmica ou reação formadora de ligações carbono-carbono é então realizada usando o gás de síntese formado na primeira etapa em uma temperatura maior ou igual à temperatura da reação de gaseificação inicial. A reação exotérmica produz hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos oxigenados, e calor. O calor gerado pela reação de utilização de gás de síntese ou reação formadora de ligações carbono-carbono é então integrado com a gaseificação endotérmica. Assim sendo, o calor gerado na reação exotérmica é usado para impulsionar (pelo menos em parte) a reação de gaseificação en-dotérmica.
Prefere-se que a reação de gaseificação endotérmica seja con-duzida em uma temperatura menor ou igual a cerca de 750 K (e mais prefe-rivelmente, < cerca de 625 K1 mais preferivelmente ainda, £ cerca de 575 K1e mais preferivelmente ainda, < cerca de 550 K). Como asinalado anterior-mente, as reações podem ser realizadas em dois vasos separados, ou emum único vaso com um, dois, ou mais leitos de catalisador separados, e u-sando um, dois ou mais catalisadores.
Outra versão da invenção é um método para fabricar hidrocar-bonetos ou hidrocarbonetos oxigenados de C2 to C36 lineares ou ramificados.O método comprende realizar uma reação de gaseificação endofrmica comuma corrente de reagentes que compreende biomassa, em uma temperaturamenor ou igual a cerca de 750 K (e mais preferivelmente, < cerca de 625 K,mais preferivelmente ainda, < cerca de 575 K, e ainda mais preferielmente, <cerca de 550 K), para produzir gás de síntese. Uma reação de Fischer-Tropsch exotérmica é realizada com o gás de síntese assim formado emuma temperatura maior ou igual à temperatura da reação de gaseificação,onde a reação produz hidrocarbonetos e/ou hidrocarbonetos oxigenados deC2 a C36, e calor. O calor gerado a partir da reação de Fischer-Tropsch éintegrado com a reação de gaseificação endotérmica, tornando assim o pro-cesso inteiro muito eficiente em energia.
Prefere-se muito mais que a reação de gaseificação endotérmicaseja operada em uma temperatura que é otimizada para a reação de utiliza-ção de gás de síntese ou reação formadora de ligações carbono-carbono.Esta condição resulta em uma reação integrada global que é mais eficienteem termos de eqüivaler o calor gerado pela reação exotérmica com o calornecessário para a reação endotérmica. Assim sendo, quando a reação exo-térmica é uma reação de Fischer-Tropsch, prefere-se que a reação de Fis-cher-Tropsch e também a reação de gaseificação sejam operadas em umatemperatura otimizad para a reação de Fischer-Tropsch.
Na versão preferida da invenção, a reação de gaseificação en-dotérmica e também a reação exotérmica de utilização de gás de síntese oureação formadora de ligações carbono-carbono sejam realizadas simultane-amente em um único vaso reator. Alternativamente, as duas reações podemser operadas em vasos de reação separados, sendo o calor gerado na rea-ção exotérmica reciclado para suprir calor para a reação de gaseificaçãoendotérmica. O reator pode ser de qualquer projeto agora conhecido ou aser desenvolvido no futuro, desde que o projeto do reator permita que o calorda reação exotérmica seja integrado com a reação endotérmica. Sabe-semuito bem nessas técnicas como projetar sistemas de reatores para maximi-zar a integração de calor entre duas ou mais reações e isto sera discutidomais detalhadamente neste relatório descritivo. Vide, por exemplo, referên-cias (33) e (34).
A matéria-prima preferida para a reação de gaseificação endo-térmica compreende biomassa ou compostos derivados de biomassa, inclu-indo, porém sem limitações, celulósicos, lignocelulósicos, polissacarídeos,monossacarídeos, polióis, e similares. A matéria-prima preferida compreen-de monossacarídeos e/ou glicerina. Como aqui utilizado, o termo "biomassa"refere-se aos materiais orgânicos produzidos por plantas, tais como folhas,raízes, sementes, e talos, bem como refugos metabólicos microbianos e a-nimais (por exemplo, esterco), sem limitações. As fontes comuns de biomas-sa incluem (sem limitações): (1) refufos agrícolas, tais como sabugos de mi-lho, palha, cascas de sementes, sobras de cana-de-açúcar, bagaço, cascasde nozes, e estrume de gado bovino, aves e orcos; (2) materiais de madeira,tais como lenha ou casca de árvore, serragem, lascas de toras, sobras demoinhos; (3) lixo municipal, tais como aparas de papel aparas de jardins; e(4) culturas energéticas, tais como álamo, salgueiro, capim Panicum virga-tum, alfafa, capim prairie bluestem, milho, soj, similares. O termo "reagentderivado de biomassa" refere-se a qualquer reagente que pode ser fabricadoa partir de biomassa por qualquer meio agora conhecido ou a ser desenvol-vido no futuro, incluindo, sem limitações, polissacarídeos, monossacrídeos,polióis, hidrocarbonetos oxigenados, açúcares, amidos, e similares, comopor exemplo, etanodiol, etanodiona, glicerina, gliceraldeído, aldotetroses,aldopentoses, aldo-hexonas, cetotetroses, cetopentoses, ceto-hexones, ealditóis.
A reação exotérmica, formadora de ligações carbono-carbono, prefe-rida, é uma reação de Fischer-Tropsch. A reação de gaseificação pode serrealizada usando um ou mais catalisadores que compreendem um metal doGrupo VIIIB (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt) ou qualquer um dos cata-lisadores listados na Dexcrição Detalhada abaixo. Os catalisadores podemnão ter suporte ou podem estar sobre qualquer suporte apropriado (vide aDescrição Detalhada abaixo para obter uma lista de suportes exemplificati-vos).
Na versão preferida da invenção, a reação de gaseificação en-dotérmica é realizada usando uma matéria-prima reagente que compreendeglicerina, e a reação exotérmica de utilização de gás de síntese ou reaçãoformadora de ligações carbono-carbono é uma reação de Fischer-Tropsch.Outras reações exotérmicas (tais como a síntese de metanol ou a síntese dedimetil-éter) também podem ser utilizadas.
Para eqüivaler as temperaturas das duas reações mais proxi-mamente, prefere-se que a reação de gaseificação seja realizada usandopelo menos um catalisador que compreende um metal do Grupo VIIIB ouuma combinação de metais do Grupo VIIIB, e mais preferivelmente ainda,pelo menos um catalisador que compreende platina, rutênio, rênio (um metaldo Grupo VIIB) ou uma combinação deles. O catalisador pode estar opcio-nalmente disposto sobre um suporte, o que é genericamente preferido por-que estes catalisadores sobre suporte tendem a ser mais estáveis no decor-rer do tempo (vide a Descrição Detalhada abaixo). Qualquer suporte apro-priado pode ser usado. Os suportes preferidos incluem, sem limitações, car-vão, bem como óxidos de alumínio, cério, zircônio, e magnésio, e combina-ções de quaisquer deles. A versão mais preferida da invenção utiliza um oumais catalisadores que compreendem platina, rutênio, uma combinação deplatina e rutênio, ou uma combinação de platina e rênio, e o catalisador ficadisposto sobre um suporte selecionado no grupo que consiste em carvão,AI2O3, CeO2, ZrO2, MgO, ZrO, e combinações deles.
Assim sendo, na presente invenção, os reagentes derivados debiomassa são convertidos em misturas de gases H2 e CO (isto é, gás de sín-tese ou "syngas")·, o gás de síntese é usado para produzir combustíveis eprodutos químicos pela reação de Fischer-Tropsch, sínteses de metanol, ououtras reações formadoras de ligações carbono-carbono. Na versão preferi-da, o gás de síntese é produzido a partir de glicerina sobre um catalisador oucatalisadores que compreendem platina. Como demonstrado nos exemplosaqui fornecidos, o presente método produziu gás de síntese com altas taxase altas seletividades, em temperaturas que são significativamente mais bai-xas em comparação com gaseificação convencional de biomassa. Na pre-sente invenção, pelo menos uma parte do calor endotérmico para a etapa degeração de gás de síntese é suprida sa partir do calor exotérmico da reaçãoformadora de ligações carbono-carbono. Na presente invenção, as faixas detemperatura para estes processos cataiíticos são forçadas a uma sobreposi-ção ou quase sobreposição, uma característica inovadora na campo de fa-bricação de compostos orgânicos usando uma matéria-prima de gás de sín-tese. Assim sendo, a presente invenção fornece uma rota eficiente em ener-gia para produzir combustíveis e produtos químicos a partir de recursos re-nováveis de biomassa em geral, e a partir de glicerina em particular.
A produção de gás de síntese a partir de biomassa foi reconhe-cida há anos como uma plataforma promissora a partir da qual uma série deprodutos valiosos pode ser produzida. Entretanto, a produção convencionalde syngas a partir de biomassa requer temperaturas muito altas, o que limitaa eficiência do processo global. Como aqui demonstrado, a produção catalí-tica de gás de síntese a partir de biomassa (glicerina em particular) pode serforçada a ocorrer em temperaturas (cerca de 550 K até menos do que 750 K,e de preferência, menos do que cerca de 620 K) que são significativamentemais baixas do que aquelas empregadas usando gaseificação catalítica dire-ta convencional de biomassa (a 800 K) (4) ou usando gaseificação de bio-massa convencional em dois estágios, que envolve uma pirólise rápida debiomassa (a 773 K) (5, 6), e em seguida, reforma a vapor d agua do bio-óleoresultante (a 1000 K).
Importantemente, na presente invenção as baixas temperaturasda etapa de gaseificação se sobrepões ou quase se sobrepõem às tempera-turas empregadas para as sínteses de Fischer-Tropsch e de metanol (rea-ções de utilização de gás de síntese em geral). Como resultado, pelo menosuma parte (e potencialmente, a totalidade) do calor necessário para a etapade gaseificação endotérmica pode ser suprida a partir do calor gerado pelasreações altamente exotérmicas de utilização de gás de síntese ou reaçãoformadora de ligações carbono-carbono. Particularmente, a gaseificação daglicerina (o reagente preferido) para produzir CO e H2 ocorre pela seguintereação estequiométrica:
<formula>formula see original document page 14</formula>
O calor endotérmico desta reação corresponde a cerca de 24%
do valor de aquecimento da glicerina. O calor exotérmico gerado converten-do o CO e H2 a partir de glicerina, para produzir alcanos líquidos (por exem-plo, octano) a partir da síntese de Fischer-Tropsch corresponde a cerca de28% do valor de aquecimento da glicerina (este número inclui a pequenaquantidade de calor liberada durante o deslocamento água-gás (CO + H2O-^C02+H2) para ajustar a razão dos gases H2:CO de acordo com a estequi-ometria da reação global). Integrando a reação de gaseificação e as etapasde síntese de Fischer-Tropsch leva, portanto, ao seguinte processo ligeira-mente exotérmico, com um calor que é apenas cerca de 4% do valor de a-quecimento da gicerina:
<formula>formula see original document page 14</formula>
Assim sendo, uma vantagem muito notável da the presente in-venção é que a reação de gaseificação funcionará usando uma matéria-prima que tem uma alta concentração de glicerina (25% em peso e mais al-ta). Asim sendo, a presente invenção é comercialmente atraente para criarcompostos orgânicos com valor agregado a partir de grandes (e crescentes)quantidades de glicerina que são criadas como um subproduto da produçãode biodiesel. Particularmente, o gás de síntese produzido a partir de glicerinapode ser usado para produzir metanol, um reagente importante no procesode transesterificação, diminuendo desta forma o custo de produção de biodi-esel utilizando o subproduto glicerina.
Como detalhado abaixo, prefere-se genericamente usar condi-ções de reação de fases conseguidas vaporizando soluções aquosas con-centradas de glicerina (por exemplo, 25 - 50% em peso), levando a baixaspressões parciais de água.
Breve Descrição das Figuras
As Figuras 1A, 1B, 1C, e 1D são gráficos que representam a va-riação da conversão em produtos de fase gasosa (Figura 1A), freqüência dereposição de H2 (Figura 1B), razão molar C0/C02 (Figura 1C), e razão de C2para H2 χ 100 (Figura 1D) para catalisadores de Pt sobre suporte deAI2O3(B), CeO2AZrO2 (A), C (T), ZrO2 (♦), e MgO/ZrO (o). A conversão emfase gasosa é calculada como (átomos de carbono na corrente de produtosda fase gasosa -f átomos totais de carbono dentro do reator como aimenta-ção) χ 100. As reações foram realizadas a 1 bar e 623 K com 0,32 cm3 min"1de solução de alimentação de água/glicerina a 30% em peso sobre 1,0 g decatalisadores de Pt sobre suporte de óxido ou 0,060 g de catalisador Pt/C.indica o ponto depois de 72 horas de tempo na corrente.
As Figuras 2A, 2B, 2C, e 2D são gráficos que representam a va-riação da conversão de glicerina em produtos de fase gasosa (Figura 2A) erazões molares para reforma em fase gasosa de glicerina a 30% em peso(Figura 2B) a 1 bar (■), 50% em peso de glicerina a 1 bar (A)1 e 30% empeso de glicerina a 20 bar (·) sobre 0,090 g de Pt/C a 623 Κ. A variaçã daconversão de glicerina em produtos de fase gasosa (Figura 2C) e razões mola-res (C0/C02 = símbolos cheios; H2/CO = símbolos vazados) para a reforma emfase gasosa de glicerina a 30% em peso (Figura 2D) a 1 bar sobre Pt:Ru/C a548 K (triângulos: 0,435 g de catalisador) e 573 K (quadrados: 0,513 g de cata-lisador) e sobre Pt:Re/C a 498 K (triângulos invertidos: 0,535 g de catalisador) e523 K (círculos: 0,535 g de catalisador). Vazão de alimentação de líquido de0,16 cm3 min'1 para Figuras 2A e 2B, e 0,08 cm3 min"1 para Figuras 2C e 2D.
A Figura 3 é um diagrama esquemático de um aparelho de ciné-tica de reação exemplificativo que pode ser usado para avaliar a presenteinvenção (o fluxo de H2 é usado apenas durante a redução do catalisador).As Figuras. 3A, 3B, e 3C são representações esquemáticas dearranjos de reator e leito de catalisador que podem ser usados na presenteinvenção. A Figura 3A representa um arranjo com um único reator e um úni-co leito. A Figura 3B representa um arranjo com um único reator e múltiplosleitos; a Figura 3C representa um arranjo com dois reatores.
As Figuras 4A e 4B são gráficos que representam a variação daconversão de glicerina em produtos de fase gasosa (Figura 4A) e as razõesmolares para reforma em fase gasosa de 0.16 cm3 min"1 de glicerina 30% empeso (Figura 4B) a 1 bar e 623 K para um sistema de leito único (0,090 gPt/C: símbolos vazados) e um system de leito duplo (0,090 g de Pt/C, 1,0 gde Pt/Ce02/Zr02: símbolos cheios).
A Figura 5 é um gráfico que representa as distribuições de pesosmoleculares para co-alimentações de gás de síntese (■), e água (♦), acetona(·), etanol (A), e acetol (T). As condições experimentais foram como Iista-das na Tabela 2. A linha de ASF foi plotada com α = 0,83.
A Figura 6 é um gráfico que representa a conversão em produ-tos de fase gasosa (♦), razão molar COfCO2 (·), e razão molar H2/CO (■)para processamento em fase gasosa de alimentação aquosa de glicerina a30% em peso a 548 K e 8,3 bar. A conversão em fase gasosa foi calculadacomo (átomos de C atoms na corrente de produtos da fase gasosa/C total den-tro do reator como alimentação) χ 100. As reações foram conduzidas usando0,08 cm3 min'1 de solução de alimentação sobre 520 mg de catalisador.
A Figura 7 é um gráfico que representa as distribuições de pesosmoleculares para experimentos de conversão de glicerina combinada comsíntese de Fischer-Tropsch, usando 1,0 g de Pt-Re/C com 1,7 g de Ftu/Ti02(■) e 3,0 g de Ru/Ti02 (·). A linha de ASF foi plotada com α = 0,8.
Descrição Detalhada da Invenção
O cerne da presente invenção é um procolo de reações que e-quipara a temperatura de uma reação de gaseificação endotérmica com atemperatura ideal para uma reação exotérmica formadora de ligações car-bono-carbono (por exemplo, Fischer-Tropsch) ou mais genericamente, a re-ação de utilização de gás de síntese (por exemplo, síntese de metanol ousíntese de dimetil-éter). Selecionando criteriosamente as condições das rea-ções e os catalisadores para cada reação, as duas reações podem ser leva-das a se realizarem em níveis ideiais em uma temperatura quase igual (ouem temperaturas relativamente próximas). O calor da reação exotérmicaformadora de ligações carbono-carbono é, então,usado para impulsionar areação de gaseificação endotérmica.
Assim sendo, a Figura 1 ilistra os resultados dos desempenhosde vários catalisadores de Pt sobre suporte para reformar fases gasosas a623 K e à pressão atmosférica, usando uma solução de alimentação quecompreende glicerina a 30% em peso em água. Os catalisadores que com-preendem Pt com suporte sobre AI2O3, ZrO2, Ce02/Zr02, e Mg0/Zr02 apre-sentaram desativação rápida durante o tempo em corrente. Asim sendo,embora estes catalisadores possam ser usados na presente invenção, elesnão são preferidos. O catalisador de Pt/C apresento conversão estável deglicerina em gás de síntese por pelo mneos 72 h. Vide Figura 1A. O catali-sador com o maior suporte ácido aqui relatado, Pt/A1203, apresentou umperíodo de atividade catalítica estável durante as primeiras 30 horas, e emseguida, um período de desativação rápida do catalisador. Este comporta-mento é característico de uma frente de desativação que se move a partir daentrada do reator até a saída, e o início da desativação rápida ocorre quandoa frente atinge a saída do reator. O suporte de catalisador mais básico aquitestado, Mg0/Zr02, apresentou rápida desativação para todos os tempos emcorrente. O catalisador sobre suporte de oxido mais estável testado pareceser Pt sobre Ce02/Zr02. Entretanto, o desempenho deste catalisador ainda émenos preferido do que Pt sobre suporte de carvão.
A Figura 1B ilustra as taxas de produção de H2Sobre vários ca-tatalisadores, expressas como freqüências de reposição (TOF), onde as ta-xas foram normalizadas pelo número de átomos de Pt superficiais, determi-nado pela absorção na saturação de CO a 298 K. As freqüências de reposi-ção para a produção de hidrogênio, determinadas desta maneira são maisaltas (por exemplo, em um fator de pelo menos 10) do que os valores parageração de hidrogênio por reforma em fase aquosa a 500 K com um catali-sador de Pt sobre suporte de alumina (vide, por exemplo, 19). A taxa de pro-dução de H2 a partir de glicerina com catalisador de Pt/C corresponde a a -proximadamente 160 watts de geração de energia por grama de catalisador(usando o valor de aquecimento mais baixo de H2). Devido ao fato de queeste catalisador está produzindo gás com uma razão de H2:CO de aproxi-madamente 1,3, o teor de energia do gás efluente corresponde a aproxima-damente 300 watts por grama de catalisador.
Os diferentes perfis de desativação apresentados nas Figuras1A e 1B para os vários catalisadores testados sugerem que o suporte de-sempenha um papel importante no processo de desativação. A razão H2:COpara a corrente de produto a partir do catalisador de Pt/C é igual a aproxi-madamente 1,3 (vide Tabela 1), o que está em concordância com a estequi-ometria da reação 3. Em contraste, as razões H2:CO obtidas com os outroscatalisadores foram maiores do que 1,5, indicando a contribuição de outrasreações, tais como o deslocamento água/gás (WGS). Este comportamento édemonstrado mais claramente pela razão C0:C02, como ilustrado na Figura1C. A razão incial de C0:C02 para Pt/C é 12, enquanto que ela é menor doque 3 para o outro catalisador. Assim sendo, parece que a reação WGSéfacilitada pela presença do suporte de oxido, como relatado em outros estu-dos da reação WGS com catalisadores metálicos sobre suporte (22-24). Pa-rece também a partir da Figura 1C que a taxa de WGS com o catalisador dePt/Zr02 diminui com o tempo em corrente.
A Figura 1D ilustra a taxa de formação de hidrocarbonetos de C2(etano e etileno) normalizadapela taxa de produção de H2 para os vários ca-talisadores de Pt sobre suporte (onde esta razão é multiplicada por 100).Apenas pequenas quantidades de de hidrocarbonetos de C2 foram formadascom o catalisador de Pt/Ct. Em contraste, os catalisadores que comprendemPt sobre suporte de vários óxidos formaram quantidades significativas dehidrocarbonetos de C2, e a razão (C2-TOF):(H2-TOF) parece aumentar com otempo em corrente. Este comportamento sugere que um dos modos de de-sativação de catalisadores é causado por processos de desidratação queocorrem sobre suportes de óxidos para catalisadores. Embora não se atendoa qualquer mecanismo subjacente específico, isto presumivelmente leva àformação de espécies hidrocarbônicas insaturadas que formam depósitoscarbonáceos sobre a superfície da Pt, diminuindo desta forma a taxa de pro-dução de H2 e aumentando a razão (C2-TOF):(H2-TOF).
A Tabela 1 indica o desempenho do catalisador Pt/C sob váriascondições de reação. As condições que levam a baixar as conversões de glice-rina (isto é, vazões mais altas da alimentação de glicerina e concentraçõesmais altas de glicerina em vazão constante de alimentação) levam a razõesmais altas de C0:C02. Este comportamento sugere que a principal reação naconversão de glicerina, usando este sistema catalítico, é a formação de CO eH2, e a produção de CO2 por WGS é uma reação secundária. A taxa de forma-ção de metano permaneceu baixa para todas as condições na Tabela 1.
Tabela 1: Dados Experimentais para a Conversão Catalítica de Glicerina sobVárias Condições
Condições do Proces- Conver- H2 H2/CO C0/C02 CHVH2so sãon em TOF
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Para os estudos de cinética da reação na Tabela 1, usou-se 0,060 g de 5%em peso de Pt/C.
a Concentração da alimentação de glicerina de 30% em peso, 623 K, e 1 bar.b Vazão de alimentação de 0,32 cm3 min"1, 623 K, e 1 bar.c Ponto tomado depois de 2 h e tempo em corrente.
d Concentração de alimentação de glicerina de 30% em peso a 0,32 cm3min"1 e 1 bar.
e Ponto tomado depois de 3 h de tempo em corrente.
Os resultados na Tabela 1 indicam que a taxa de produção deH2 passa através de um máximo com relação à temperatura da reação emcondições de alimentação constantes. A taxa aumenta com a temperaturacrescente a partir de 573 a 623 K, consistente com uma barreira de energiaativadora de cerca de 75 kJ/mol. Em contraste, enquanto a taxa de produçãode hidrogênio aumenta ainda mais quando a temperatura é inicialmente au-mentada para 673 Κ, o catalisador de Pt/C começa a sofrer desativação ver-sus tempo em corrente nesta temperatura mais alta. Presume-se que osprocessos de desidratação são rápidos demais em comparação com as rea-ções de formação de H2 em temperaturas mais altas, levando à desativaçãodo catalisador.
As Figuras 2A e 2B ilustram o desempenho do catalisador dePt/C em pressão aumentada (de 1 para 20 bar) para a alimentação de glice-rina a 30% em peso, e para contração da alimentação de glicerina aumenta-da (de 30 para 50% em peso) em uma pressão de 1 bar. O catalisador apre-sentou boa estabilidade por pelo menos 48 h de tempo em corrente paraconcentração mais alta da alimentação de glicerina (50% em peso) e tam-bém pressão mais alta da reação (20 bar). É crítico assinalar que o catalisa-dor de Pt/C apresenta estabilidade excelente para converter uma alimenta-ção de glicerina a 30% em peso, para produzir gás de síntese a 20 bar comuma razão de H2:CO (igual a aproximadamente 2) que é apropriada para areação de Fischer-Tropsch (2) ou síntese de metanol (3) subseqüente.
Para conseguir uma transmissão de calor eficiente a partir dasetapas exotérmicas de Fischer-Tropsch ou síntese de metanol (ou a etapade utilização de gás de síntese em geral) para a etapa de gaseificação endo-térmica, é benéfico operar a etapa de gaseificação na temperatura mais bai-xa possível. Portanto, os estudos da gaseificação de glicerina descritos nosexemplos foram conduzidos a 548 e 573 K, temperaturas nas quais a taxa ébaixa por causa do envenenamento superficial por CO fortemente adsorvido.
Para atingir altas converses de glicerina nestas baixas temperaturas, umcatalisador bimetálico que compreende Pt: Ru foi escolhido (com uma razãoatômica de Pt:Ru de 1:1), junto com um catalisador bimetálico qu compreen-de Pt:Re (com uma razão atômica de Pt:Re de 1:1), porque a presença deRu e Re diminui a intensidade da adsorção de CO (25). As Figuras 2C e 2Dilstram que a conversão de glicerina, bem como as razões C0:C02 e H2/CO,permanecem remaines por pelo menos 72 h de tempo em corrente nessasbaixas temperaturas sobre os catalisadores de Pt:Ru/C e Pt:Re/C. Os balan-ços globais de carbono para estas corridas fecharam dentro de 5%, e a es-pécie orgânica condensável principal na corrente de efluente era glicerinanão-convertida (73 mol% e 35 mol% a 548 K e 573 K, respectivamente), comquantidades menores de metanol (4 mol% e 15 mol% a 548 K e 573 K, res-pectivamente) e ácido acético (20 mol% e 40 mol% a 548 K e 573 K, respec-tivamente).
Assim sendo, na presente invenção, o calor liberado a partir deuma reação formadora de ligações carbono-carbono ou uma reação exotér-mica de utilização de gás de síntese em geral (e, de preferência, uma reaçãode F-T) é reciclado para proporcionar (pelo menos em parte) a energia ne-cessária para uma reação de gaseificação de biomassa em geral (e, de pre-ferência, uma reação de gaseificação de glicerina). Uma vantagem específi-ca é que as duas reações podem ser realizadas em um únco reator, tais co-mo aqueles ilustrados na Figura 3A e Figura 3B.
Estes resultados demonstram que a gaseificação de biomassaem geral, e glicerina em particular, pode, de fato, ser operada em temperatu-ras bem dentro das faixas de temperatura emregadas para as sínteses deFischer-Tropsch e metanol (2, 3, 26), permitindo uma integração de caloreficiente entre estes processos. Além disso, a razão de H2/CO pode ser a-justada adicionando um Segundo leito de catalisador que é eficaz para oWGS1 como está ilustrado nos exemplos. Note-se que a taxa de produçãode H2 a 573 K sobre Pt:Ru/C (Figuras 2C e 2D) é mais baixa do que a ta-xa sobre Pt/C (Tabela 1) porque converses mais altas de glicerina e pres-são parciais mais altas de CO foram atingidas sobre o catalisador dePt:Ru/C.
A invenção é, assim, um processo catalítico em baixa temperatu-ra para gaseificação de glicerina, a fim de produzir misturas de gases H2ICOque são apropriadas para sínteses de Fischer-Tropsch e de metanol subse-qüentes (ou etapas exotérmicas de utilização de gás de síntese em geral).Os produtos da reação de gaseificação podem ser utiizados diretamente nareação formadora de ligações carbono-carbono, sem qualquer tratamentointerveniente (evidentemente, isso é necessariamento caso quaando as du-as reações são conduzidas em um único vaso reator, em vez de em doisreatores separados). A invenção abre novas oportunidades para integraçãode calor entre as etapas de gaseificação e de utilização de gás de síntese.Este sistema atinge uma operação estável durante períodos de tempo lon-gos e fornece uma nova orientação para produzir combustíveis e produtosquímicos a partir de recursos renováveis.
Para demonstrar o desempenho de um catalisador de Pt-Re so-bre suporte de carvão em alta pressão, uma solução de alimentação quecontém glicerina a 30% em peso, em água, foi convertida em gás de síntesea 548 K e 8,3 bar sobre 10% em peso de Pt-Re (razão atômica 1:1 )/C. De-pois de um período de 60 h, durante o qual a conversão de glicerina em pro-dutos de fase gasosa diminuiu de 68% para 57%, o catalisador apresentouexcelente estabilidade por mais 60 h de tempo em corrente (vide os exem-plos e a Figura 6). O efluente da fase gasosa compreende gás de síntesecom uma razão H2:CO igual a 1,6, que pode ser ajustada por intermédio dareação de deslocamento água/gás para atingir a razão 2:1 apropriada para asíntese de Fischer-Tropsch (37). O balanço dos produtos gasosos compre-ende CO2 (razão molar de C0:C02 de cerca de 6) e alcanos leves (CrC3,com uma razão de carbonos de CO:alcanos de cerca de 10). A 548 K e 5bar, a distribuição de produtos da fase gasosa e a estabilidade catalítica fo-ram similares, e a conversão em produtos de fase gasosa foi de aproxima-damente 80%. A glicerina remanescente foi convertida em produtos líquidos,tais como metanol, etanol, n-propanol, etilenoglicol, 1,2 propanodiol, aceto-na, e acetol, todos os quais podendo ser convertidos em misturas de gasesH2/CO contend pequenas quantidades de alcanos (17). O balance de carbo-no fechou dentro de cerca de 10%. Vide os exemplos para obter uma descri-ção da distribuição de produtos na fase líquida.
Para acoplar a conversão de glicerina em gás de síntese comuma síntese de Fischer-Tropsch em um reator com dois leitos, requer a ex-posição do catalisador Fischer-Tropsch a jusante ao vapour d agua da ali-mentação aquosa de glicerina. Os experimentos iniciais, usando uma ali-mentação de glicerina a 30% com um sistema de dois leitos, compreenden-do um catalisador de Pt-Re/C, e em seguida, um catalisador de Fischer-Tropsch baseado em Co, apresentaram uma atividade relativamente baixapara a formação de alcanos líquidos. Iglesia, et ai relatam que pequenasquantidades de água podem melhorar o desempenho de catalisadores deFischer-Tropsch baseados em Co (38). Entretanto, a pressão parcial de á-gua mais alta no estudo de Iglesia etal. (PH2o:Pco = 3) foi mais baixa do queaquela que resulta da conversão de uma alimentação de glicerina a 30% empeso (PH2o:Pco = 8). Além disso, os estudos de Iglesia et ai. (38) foram con-duzidos em pressão total mais alta (20 bar). Portanto, na presente invenção,é vantajoso diminuir a razão de água para CO. Assim sendo, o catalisadorde Pt-Re/C foi testado em soluções de glicerina a 50% e 80% em peso entre1-11 bar. A Tabela 2 indica a conversão em produtos de fase gasosa, bemcomo as razões molars H2:CO e COiCO2.
Tabela 2: Desempenho de Pt-Re/C para a conversão de solu-ções concentradas de glicerina em água solutions em gás de síntese emvárias pressões. A conversão em produtos de fase gasosa foi calculada co-mo (átomos de C na corrente de produtos da fase gasosa/C total C dentrodo reator como alimentação) χ 100. A reação foi conduzida usando uma va-zão de -0,04 cm3 min"1 de alimentação sobre 1,0 g de catalisador a 548 K.<table>table see original document page 24</column></row><table>
A conversion em produtos de fase gasosa aumenta com concen-tração decrescente de glicerina na alimentação em pressão constante e di-minui com pressão crescente em concentração constante da alimentação. Aatividade de deslocamento de água/gás aumenta em presses mais altase/ou concentrações mais baixa da alimentação por causa da maior pressãoparcial de H2O, como evidenciado pelo decréscimo na razão C0:Ç02. Estesexperimentos foram conduzidos a 548 K e pressões acima do ponto de orva-Iho para soluções de glicerina da alimentação de 50% em peso e 80% empeso. Entrtanto, cada condição testada apresentou uma operação estávelpor aproximadamente 20 h de tempo em corrente, e houve uma perda deapenas 6% na atividade depois da operação a 11 bar com alimentação deglicerina a 80% em peso. A fase líquida continha produtos hidrocarbônicosoxigenados similares àqueles para a conversão de uma alimentação de gli-cerina a 30% em peso. A distribuição de produtos líquidos para cada condi-ção na Tabela 2 está indicada nos exemplos.
As distribuições dos produtos para a conversão de soluções a-quosas de glicerina em várias pressões são consistentes com o esquema dereações proposto por Cortright, et al. (17) para a reforma de polióis em faseaquosa. O esquema de reações compreende adsorção/desidrogenação deglicerina, clivagem das ligações C-C, e dessorção de CO e H2. O desloca-mento água-gás do CO adsorvido leva à produção de CO2, e a clivagem deligações C-O ao invest de ligações C-C resulta na formação de alcanos eálcoois (17). Os produtos da fase líquida podem ser condensados a partir dogás de síntese e depois reciclados para conversão adicional em produtosgasosos.
Para coseguir a integração de energia entre a conversão endo-térmica de glicerina em gás de síntese e a conversão exotérmica de gás desíntese em alcanos líquidos, a temperatura para a etapa da síntese de Fis-cher-Tropsch deve ser comparável a (ou mais alta do que) aquela emprega-da na etapa de conversão de glicerina. Além disso, as pressões nas quaisambas reações são conduzidas devem ser similares para minimizar os cus-tos de compressão (isto é,as reações podem ser realizadas em pressõesdiferentes, mas a energia necessária para comprimir os gasses para a rea-ção de pressão mais alta diminuirá a eficiência energética do processo glo-bal). Aém disso, quando o gás de síntese da etapa de conversão de glicerinaé alimentado diretamente para o catalisador Fischer-Tropsch, o catalisadorficará exposto à água e subprodutos hidrocarbônicos oxigenados. Portanto,vários experimentos de síntese Fischer-Tropsch foram conduzidos a 548 K e5 bar sobre 4 g de 2,9% de catalisador RuZTiO2 com 150 cm3 min"1 de gás desíntese seco (H2:CO = 2) e com co-alimentações de água ou soluções aquo-sas de acetol, etanol, ou acetona (os produtos da fase líquida mais abundan-tes a partir da conversão de glicerina), para simular as condiçoes de um sis-tema de reator com dois leitos que processa uma alimentação de glicerina a80% em peso a 5 bar. Um catalisador de Fischer-Tropsch baseado em Rufoi usado porque um catalisador baseado em Co apresentou baixa atividadedurante os experimentos iniciais. A Tabela 3 lista a conversão de CO e asseletividades para CH4, CO2, e hidrocarbonetos de C5+ para estes experi-mentos de síntese de Fischer-Tropsch.
A conversão de CO é cerca de 50% para síntese de Fischer-Tropsch com gás de síntese seco. Adicionar água à alimentação de gás desíntese aumenta a seletividade para CO2, muito possivelmente por um au-mento na taxa de deslocamento água/gás; entretanto, a conversão de CO ea atividade (definida pelo rendimento de tempo sítio) permanecem similaresao experimento de gás de síntese seco. A conversão e a atividade diminuemligeiramente com a adição de hidrocarbonetos oxigenados para o gás desíntese. É possível que as espécies adsorvidas a partir destas moléculasinibem a reação de Fischer-Tropsch bloqueando os sítios de Ru para a dsor-ção de CO e H2. Este decréscimo na atividade poderia ser a razão das sele-tividades mais baixas de CO2 com co-alimentações de hidrocarbonetos oxi-genados em comparação com a co-alimentação de água. A seletividade pa-ra hidrocarbonetos de C5+ aumenta ligeiramente com a adição de moléculasoxigenadas da alimentação em comparação com a alimentação de gás desíntese seco, enquanto que as seletividades para metano e CO2 ficam inalte-radas. A única exceção é que a seletividade para metano diminui em maisdo que um fator de dois (2) com a dição de acetol. O acetol reagiu pronta-mente depois da adição ao reator Fischer-Tropsch. A totalidade da alimenta-ção do reagente acetol produziu produtos, sendo 30% convertidos em ace-tona, metanol, e etanol na fase aquosa de produtos e 20% sendo converti-dos em espécies oxigenadas na fase orgânica de produtos (majoritariamentehexanonas). Outros 10% da alimentação de acetol foram convertidos emacetone gasosa. Portanto, cerca de 40% da alimentação de carbono para oreator como acetol entraram no crescimento da cadeia de Fischer-Tropsch eforam convertidos em hidrocarbonetos líquidos. Estes resultados indicamque a água e os hidrocarbonetos oxigenados no gás de síntese produzido naconversão de glicerina têm pouco efeito sobre a seletividade do catalisadorFischer-Tropsch. No caso de acetol, este hidrocarboneto oxigenado pareceter um efeito sinérgico por se adicionar ao crescimento das cadeias de hi-drocarbonetos. Portanto, o trabalho aqui descrito demonstra a<table>table see original document page 27</column></row><table>Integração de (1) conversão de hidrocarbonetos oxigenados em gás de sín-tese com (2) síntese de Fischer-Tropsch em um sistema de reator com doisleitos. As reações produzirão os produtos F-T desejados sem a necessidadede condensar a água e os subprodutos líquidos entre os dois leitos de catalisa-dor (e, como assinalado acima, ambas reações podem ser realizadas sobre umúnico leito misto de catalisadores). Os produtos da reação de conversão de hi-drocarbonetos oxigenados em gás de síntese podem ser alimentados direta-mente para dentro de uma reação de Fischer-Tropsch sem quaisquer eatapasde tratamento interveniente (uma descrição detalhada da distribuição de carbo-no para reações de Fischer-Tropsch está indicada nos exemplos.)
A atividade e a seletividade de catalisadores Fischer-Tropsch po-dem ser afetadas por limitações de transporte dentro dos péletes de catalisador(2, 38, 39). Um aumento na densidade de sítios de Ru ou no raio dos péletesleva a uma maior seletividade por C5+ causada por maior difusão e readsorçãode α-olefinas, o que inibe a terminação de cadeias (2). Entretanto, estas limita-ções de difusão podem se tornar tão graves que elas inibem a difusão de COdentro do pélete, resultando em um decréscimo na seletividade por C5+ (2). I-glesia, et al. (2) relatam um parâmetro estrutural (χ), dependente do raio do péle-te de catalisador, distribuição do tamaho dos poros, e densidade volumétrica deátomos de Ru superficiais, o que indica o grau destas restrições de difusão den-tro de um catalisador (2). Para o catalisador de 2,9% em peso de RuyTiO2 usadonestes experimentos, χ foi de 50 χ 1016 m~1. Este valor está em concordânciacom os valores determinados por Iglesia, et al. para catalisadores de Ru sobresuporte de TiO2 (39) e fica na faixa intermediária, sugerindo que as limitações detransporte promovem a readsorção de α-olefinas, mas não retardam a difusão dereagentes para dentro dos péletes de catalisador. Na realidade, os catalisadorescom valores intermediários de χ levam a uma seletividade idela por C5+.
Além disso, este fenômeno de readsorção leva a um desvio dacinética de crescimento de cadeias de Anderson-Schulz-Flory (ASF). Comouma cadeia de hidrocarboneto aumenta de comprimento, a difusão atravésdos poros do catalisador torna-se mais difícil e a possibilidade de readsorçãaumenta. Este efeito aumenta a probabilidade de crescimento de cadeiaspara cadeias de hidrocarbonetos mais longas e resulta na curvatura na plo-tagem semilogarítmica da distribuição dos pesos moleculares. A Figura 5ilustra essas plotagens para as cinco corridas de Fischer-Tropsch na Tabela3, e estas distribuições se desviam da cinética de ASF, em concordânciacom os estudos de Iglesia, et al. (2, 38, 39). As razões de olefinas para para-finas foram relativamente baixas, o que é consistente com tempos de resi-dência longos no leito do catalisador (6-9 s).
Para demonstrare a formação de combustíveis líquidos a partir daintegração da conversão de glicerina com a síntese de Fischer-Tropsch, foi tes-tado um sistema de catalisadores em dois leitos, usando 1,0 g de 10% em pesode Pt-Re (1:1 )/C e 1,7-3,0 g de 1,0% em peso de RuZTiO2, com uma alimenta-ção de glicerina a 80 em peso a 548 K e pressão total de 5 bar. A Tabela 4 indi-ca as seletividades para hidrocarbonetos de C5+, CO, CO2, e CH4, junto com astaxas de efluente de carbono no gás, fases líquida aquosa e líquida orgânica.
Baseado na produção de CO a partir de alimentação de glicerina a 80% empeso a 548 K e 5 bar, a conversão de CO através do leito de RuZTiO2 foi de a-proximadamente 30% para a corrida de 1,7 g e 40% pra a corrida de 3,0 g, comrendimentos de tempo em sítios de 1,3 e 1,1 min'1, respectivamente. A alta se-Ietividade por CO resulta do fato de que toda a glicerina foi convertida sobre ocatalisador de Pt-Re/C catalyst, enquanto que 30-40% do CO reagiram sobrecataliador de Fischer-Tropsch. O importante é que este sistema produziu umaalta seletividade para hidrocarbonetos de C5+ em cmparação com CH4(SC5+:SCH4 > 1 )· O valor de χ para o catalisador de 1,0% em peso de RuZTiO2 foide 36 χ 1016 m"1, em concordânica com os resultados de Iglesia et al. (39), e asdistribuições de pesos moleculares dos hidrocarbonetos apresentaram desvioda cinética de ASF kinetics (vide exemplos e Figura 7 para obter dados adicio-nais), indicando os efeitos de readsorção de α-olefinas. O importante é que es-tes experimentos demonstram que os alcanos líquidos podem ser convertidosdiretamente a partir de hidrocarbonetos oxigenados em um sistema de reatorcom dois leitos usando um processo integrado, sem qualquer tratamento entrea conversão em gás de síntese e a reção de F-T. Uma descrição detalhada dasdistribuições de carbon pode ser encontrada nos exemplos.<table>table see original document page 30</column></row><table>A produção de gás de síntese a partir de hidrocarbonetos oxige-nados tais como glicerina, acoplada com a conversão do gás de síntese paraproduzir combustíveis líquidos por síntese de Fischer-Tropsch é um proces-so energético líquido com um calor que é cerca de 4% do valor de aqueci-mento mais baixo de glicerina (37). Os dados aqui apresentados demons-tram que pela primeira vez ambas estas etapas podem ser conduzidas efi-cazmente nas mesmas condições e em um sitema de reator com dois leitos,permitindo o acoplamento entre a conversão de hidrocarbonetos oxigenadose a síntese de Fischer-Tropsch a ser usado para a produção de combustí-veis líquidos a partir de soluções aquosas da matéria-prima hidrocarboentoshalogenados.
Como assinalado anteriormente, a glicerina pode ser convertidaem gás de síntese com altas taxas e seletividades em temperaturas meno-res do que cerca de 625 K, de acordo com a Equação Equation 3:
C3O3H8->3CO+4H2
Esta glicerina pode ser derivada a partir da fermentção de glico-se, a partir da hidrogenólise de sorbitol, ou como um produto de rejeito a par-tir da transesterificação de óleos vegetais e gorduras animais. Na presenteinvenção, esta reação é operada em baixas temperaturas para proporcionara oportunidade de acoplar a reação endotérmica de conversão da glicerinacom uma síntese de Fischer-Tropsch exotérmica, para produzir combustíveislíquidos para uso em transporte, de acordo com a reação 4:
<formula>formula see original document page 31</formula>
Este processo integrado melhora a economia da síntese de Fis-cher-Tropsch "verde", reduzindo os custos associados à produção de gás desíntese. Especificamente, usando a presente invenção, reduz-se os custosde capital eliminando a necessidade de um auto-reformador térmico sopradocom O2 ou um gaseificador de biomassa. Além disso, a presente invençãopermite reduzir o tamanho do reator da sintese de Fischer-Tropsch, produ-zindo uma corrente de gás de síntese não-diluída e eliminando as etapas delimpeza subseqüentes necessárias para o gás de síntese produzido a partirda gaseificação de biomassa. Assim sendo, a presente invenção permiteque unidades de síntese de Fischer-Tropsch de menor escala sejam incor-poradas e uma fábrica de biorrefinaria, ou para processor rejeito de glicerinaemu ma instalação de biodiesel. Além disso, como assinalado acima, a baixatemperatura do processo de conversão permite o acoplamento térmico coma reação de síntese de Fischer-Tropsch, aumentando desta forma a eficiên-cia térmica.
Além disso, o acoplamento entre estas reações produz sinergiasquímicas realacionadas à presença de espécies químicas de ambas reaçõesno mesmo reator. Por exemplo, os intermediários produzidos a partir da con-versão de (por exemplo, acetol) podem entrar na cadeia em crescimento dehidrocabonetos nos sítios do catalisador de Fischer-Tropsch, e o efeito inibi-dor da pressão parcial de CO sobre a taxa de conversão da glicerina ode serdiminuído consumindo o CO nos sítios de Fischer-Tropsch.
Para demonstrar como a invenção pode ser conduzida em umúnico vaso reator, usando um único leito de catalisador, estudos de conver-são de glicerina foram conduzidos usando um catalisador de Pt-Re/C que foipreparado por impregnação de umidade incipiente de negro-de-fumo (VulcanXC-72) com uma solução aquosa de H2PtCl6*6H20 (Sigma-AIdrich) e HReO4(Strem Chemicals) para produzir um catalisador com cargas de 5,1% empeso de Pt e 4,9% em peso de Re (razão atômica de Pt:Re de 1:1). O supor-te secado ao ar por 12 h a 373 K antes da impregnação, e usou-se 1,7 g desolução por grama de suporte. O catalisador foi secado a 403 K por 12 h aoar antes da ativação. Um catalisador de síntese fischer-Tropsch dei ,0% empeso de RuZTiO2 foi preparado de acordo com os métodos descritos por I-glesia, et al. (40).
Antes das medições da cinética de reação ou da adsorção degases (isto é, quimiossorção de CO e O2), o catalisador de Pt-Re/C foi redu-zido a 723 K (taxa de ascenção de 0,5 K min"1) por 2 h em in corrente de H2(140 Cm3(NTP) min'1). Os catalisadores de Ru/Ti02 foram reduzidos in-situantes dos estudos da cinética da reação e das médicos da adsorção de ga-ses. A velocidade espacial horária ponderai (WHSV) foi calculada para expe-rimentos de conversão de glicerina, usando a vazão ponderai de glicerinadentro do reator e da massa total de catalisador. A captação irreversível deCO de Pt-Re/C a 300 K foi tomada como sendo o número de sítios catalíti-cos (150 μιτιοΙ g"1) e foi medida usando um aparelho-padrão de absorção degás. Este número de sítios corresponde a uma dispersão (razão molarCO:metal total) de 29%. A dispersão (CO:Ru) do catalisador de RuZTiO2 foideterminada como sendo 0,.55 por quimiossorção de O2 a 195 K em um sis-tema de quimiossorção estático (41).
O aparelho usado para conduzir os experimentos de conversãode glicerina combinada com síntese de Fischer-Tropsch está ilustrado naFigura 3. Catalisador fresco foi carregado dentro de um reator de aço inoxi-dável tubular com diâmetro externo de 12,7 mm (0,5 in) com uma espessurade parede de 0,71 mm (0,028 in). O leito de catalisador continha entre tam-pão de extreidade de lã de quartzo (AIItech) e grânulos de SiO2 fundida (-4+16 mesh; Sigma-AIdrich) que auxiliam na vaporização da alimentação Ii-quida. Para os experimentos que cmbinaram conversão de glicerina comsíntese de Fischer-Tropsch em um sitema de um único reator com dois lei-tos, um leito de 1,0% em peso de RuZTiO2 foi misturado com um volume i-gual de grânulos de SiO2 esmagados, e este leito foi carregado a jusante deum leito de 10% em peso de Pt-Re(1:1)ZC misturado com grânulos de SiO2fundida. Para os experimentos que combinaram conversão de glicerina comsíntese de Fischer-Tropsch em um sitema com um único leito, o leito de ca-talisador foi preparado misturando parcialmente o Pt-ReZC com RuZTiO2, istoé, 0,8 g de 10% em peso de Pt-Re (1:1 )ZC foi misturado com 1,7 g de 1,0%em peso de RuZTiO2 e carreagado embaixo de 0,2 g d catalisador de Pt-ReZC. O reator foi aquecido com um forno que consiste em um bloco de a-lumínio de encaixe firme aquecido externalmente por um forno bem isolado(1450 WZ115 V, Applied Test Systems série 3210). Termopares Tipo K (O-mega) foram afixados ao lado externo do reator para medir a temperatura doreator, que foi controlada com um controlador de temperatura do tipo da sé-rie 16A (Dwyer Instruments). O catalisador fresco foi reduzido emu ma cor-rente de H2, como descrito anteiormente. Controladores de vasão ponderai(5850 Brooks Instruments) foram usados para controlar a vazão de H2. Umabomba HPLC (Modelo 301, Alltech) foi usada para introduzir a solução a-quosa de alimentação para dentro de uma agulha de 6 com um bico do tipoestilete 5 (Hamilton) soldado dentro de uma seção de 3,2 mm (0,125 in) dediâmetro externo, tubos de aço inoxidável, e esta agulha foi posicionada amontante do leito de catalisador. O efluente líquido foi condensado em umseparadorde gás/líquido e drenado periodicamente para análise com croma-tógrafo a gás (GC) (Agilent 6890 com um detector de ionização de chama(FID) e coluna HP-Innowax ou Shimadzu GC-2010 com um detector de FIDe coluna Rtx) e análise de carbono orgânico total (Shimadzu TOC-V CSH).
Cada efluente foi testado quanto à presença de de glicerina e outros subpro-dutos líquidos. As linhas do sistema a jusante d forno foram aquecidas até373 K para impedir que os alcanos mais pesados solidifiquem antes do se-parado r.
A corrente de gás efluente atravessou um regulador de contra-pressão (GO Regulator, Modelo BP-60) que controlava a pressão do sitema.
O gás efluente foi analisado por cromatografia a gás: H2 com Carie GC (sé-rie 8700), usando um detector de condutiviade térmica (TCD), CO e CH4 u-sando um GC HP 5890 GC com TCD e uma coluna de peneira molecularlavada 5A 80/100 (Alltech), e o CO2 e os alcanos leves (C2-C3) usando umGC HP 5890 com TCD e uma coluna Porapak QS 100/120 (Alltech). Os al-canos gasosos (C1-C10) foram medidos usando um GC/MS Varian Saturn 3com um detector FID e coluna capilar GS-Q (J&W Scientific). Todas solu-ções de alimentação foram preparadas misturando glicerina (99,5%, reagen-te ACS, Sigma-AIdrich) com água desmineralizada.
Assim sendo, a presente invenção pode ser conduzida em umarranjo de um reator, um leito (como representado na Figura 3A) ou um ar-ranjo de um reator e múltiplos leitos (como representado na Figura 3B), ouem um arranjo de dois reatores (como representaod na Figura 3C). E cadauma das Figuras 3A, 3B, e 3C, o reator 14 tem uma entrada 10 para introdu-zir reagentes, e uma saída 12 para retirar produtos. Dentro de cada reator háum ou mais leitos de catalisador 16.
Estes experimentos empregaram um sistema de dois leitos, u-sando 1,0 g de 10% em peso de Pt-Re (1:1)/C, e em seguida, 1,7 g de 1,0%em peso de Ru/Ti02) ou um único leito que consiste em uma mistura parcialde dois catalisadores (como descrito anteriormente), com uma alimentaçãode glicerina a 80% em peso, a 548 K e presses totais entre 5 e 17 bar. A Ta-bela 5A indica as seletividades para alcanos de C5+, CH4, e alcanos de C2-C4para cada um dos experimentos combinados, baseado unicamente nos pro-dutos alcanos (isto é, C1-C5+). A seletividade para a produção de alcanos C5+por síntese de Fischer-Tropsch aumenta tipicamente em presses mais altas,e os resultados para o sistema de dois reatores seguem esta tendência. Umaumento na pressão de 5 bar para 11 bar resulta em um aumento na seleti-vidade para hidrocarbonetos de C5+ de 0,46 para 0,59; entretanto, um au-mento adicional na pressão para 17 bar produz apenas um ligeiro decrésci-mo na SC5+ para 0,57. O importante é que a seletividade para hidrocarbone-tos de C5+ é quase três vezes a seletividade para CH4 a 11 bar e 17 bar emcomparação com 5 bar. A TabeJa 5B indica as seletividades totais, baseadona quantidade total de carbono em todos os produtos.
A 5 bar, o principal produto foi CO a partir da conversão de glice-rina com apenas 32% do carbono indo para alcanos. Entretanto, aumentan-do a pressão para 11 bar e 17 bar, desloca a distribuição de carbono na di-reção de alcanos de C1-C5+ (isto é, SAicanos aumenta para 42% e 51% a 11bar e 17 bar, respectivamente). Além disso, a quantidade de carbono oxige-nados no efluente líquido orgânico (cetonas de C3-C7) aumenta em mais doque um fator de 5 com a pressão crescente. A porcentagem de carbono nosprodutos líquidos orgânicos (oxigenados de C5+ e orgânicos) foi 43% a 17bar, 35% a 11 bar, e 15% a 5 bar, sendo que a porcentagem de carbono emprodutos gasosos (CO, CO2, e alcanos de C1-Ci0) diminui de 71% a 5 barpara aproximadamente 50% a 11 e 17 bar. A 5 bar e 11 bar, 14% do carbo-no ficam contidos como espécies oxigenadas no efluente aquoso, e a 17 bar,este valor diminui ligeiramente para 10%. Estes efluentes líquidos aquososcontêm entre 5% em peso e 15% em peso de metanol, etanol, e acetona esão aprpriados para destilação adicional.
A 17 bar, a quantidade de carbono que deixa o reator como COdiminui em mais do que uma ordem de grandeza, e a seletividade para alca-nos aumenta em comparação com a operação das reações a 11 bar. Entre-tanto, a seletividade para alcanos de C5+ diminui ligeiramente. Este compor-tamento resulta da atividade aumentada do deslocamento água/gás (indica-da por Sco2 mais alta), bem como de um aumento na velocidade da síntesede Fischer-Tropsch em pressões mais altas. A síntese de Fischer-Tropschmais alta faz com que a temperatura do leito de Ru/Ti02 aumente, resultan-do na formaçã de alcnos mais leves (isto é, CrC4). Portanto, a distribuiçãode carbono é deslocada na direção de produtos alcanos mais leves (isto é,aumento na SAicanos sem um aumento correspondente na SC5+)·
A Tabela 6 indica a porcentagem de carbono contida em cadafase de produtos para a experimentos de conversão de glicerina combinadacom síntese de Fischer-Tropsch nas Tabelas 5A e 5B. É evidente que a por-centagem do carbono do efluente contido na corrente de líquido orgânicoaumenta progressivamente de 15% para 42,7% à medida que a pressão pa-ra o sistema de catalisador de dois leitos aumenta de 5 para 17 bar. O im-portante é que a porcentagem do carbono do efluente na corrente líquidaorgânica aumenta para 50,7% quando os catalisadores de PtRe/C e Ru/Ti02são misturados parcialmente a 17 bar. Estes são resultados criticamenteimportantes porque os resultados para as reações com leito misto indicamque a presente invenção podem ser usadas para produzir combustíveis lí-quidos a partir de biomasse com rendimentos de carbono muito altos.
Como assinalado anteriormente, a conversão de glicerina emgás de síntese é inibida por CO. Inversamente, a produção de alcanos porhidrogenação de CO sobre Ru é positiva com relação a altas pressões par-ciais de CO (isto e', >1,5 bar). Além disso, como afirmado anteriormente, ocalor produzido pela síntese de Fischer-Tropsch pode ser consumido pelareação de conversão de glicerina. Portanto, quando os sítios ativos de cata-lisadores para as duas reações são trazidos para estreita proximidade, entãoo catalisador de Ru aumenta a tividade do catalisador de Pt-Re em pressõesaltas consumindo o CO produzido sobre Pt-Re a partir de glicerina. Adicio-nalmente, a reação de gaseificação de glicerina consome o calor produzidopela hidrogenção de CO na reação de Fischer-Tropsch, mantendo a tempe-raturano leito de catalisador em condições favoráveis para o crescimento decadeias ongas (isto é, temperatura mais baixa no leito de catalisador).Tabelas 5A e 5B: Resultados de experimentos da conversão de glicerinacombinada com síntese de Fischer-Tropsch. A) Seletividades para C5+, CH4,e C2-C4 em produtos alcanos. Seletividades calculadas como ScnHx = nFcnHx/ Ftotai> onde η é o número de carbonos no produto alcano CnH x, 'CnHx " »vazão molar do produto CnHx, e FtotaI é a razão molar total molar de carbonnos produtos alcanos. B) Seletividades de carbono total. Seletividades clacu-ladas como Si = FiZFtotaI x 100, onde Fi é avzão total de carbono no produto ie Ftotai é a vazão total de carbon em todos produtos. Reações conduzidas a548 K, usando -0,04 cm3 min"1 de alimentação de glicerina a 80% em peso(WHSV de glicerina ~ 0,86 h'1).
<table>table see original document page 37</column></row><table>
a Leito parcialmente misturado.
b Espécies oxigenadas na fase orgânica.
c Espécies oxigenadas na fase aquosa.
Tabela 6: Porcentagem de carbono contida em cada fase de produtos paraem experimentos da conversão de glicerina combinada com síntese de Fis-cher-Tropsch nas Tabelas 5A e 5B.<table>table see original document page 38</column></row><table>
aCO, CO2, e alcanos de C1-C9.bCetonas de C3-C7.cMetanoI1 etanol, acetona, e n-propanol.dLeito parcialmente misturado.
Os dados nas Tabelas 5A, 5B, e 6 indicam que a configuraçãode leito misturado (usando um catalisador homogêneo ou um catalisadormisturado) é melhor em rendimento de alcanos líquidos para a configuraçãoque compreende leitos segregados (embora ambas configurações estejamenglobadas nas presents reivindicações). Misturar os leitos aumenta a sele-tividade para alcanos em mais do que 10% embora consumindo a maior par-te do CO produzido a partir de glicerina. A alta conversão de CO resultou emum decréscimo na seletivade por C5+ para o sistema de leitos segregados;entretanto, o experimento que usou leito misturado produziu prosutos alca-nos com uma SC5+ mais alta (0,64) em comparação com os experimentoscombinados. Além disso, a quantidade de carbono nos produtos líquidosorgânicos aumenta de 35% para o sistema com dois leitos a 11 bar para50% para o leito misturado a 17 bar. A quantidade de carbono nos produtosgasosos dimunui de 50% para 43%, embora a quantidade de carbono nafase aquosa diminua em um fator de 2 (14% para 7%).
A seletividade de C5+, a seletividade para cetonas de C3-C7 nolíquido orgânico, e a conversão de CO para a conversão de glicerina combi-nada com a síntese de Fischer-Tropsch a 11 bar e 17 bar são ambas maisaltas do que aquelas a 5 bar, apesar do fato de que a atividade do catalisa-dor de Pt-Re/C seja diminuída nestas presses elevadas. Estes resultadosindicam que as condições de Fischer-Tropsch mais favoráveis (isto é, pres-são mais alta) são mais essenciais para o processo integrado do que a taxade produção de gás de síntese. Além disso, o catalisador de Ru/Ti02 é ex-posto a quantidades crescentes de subprodutos hidrocarbonetos oxigenadosa 11 bar e 17 bar. Entretanto, a seletividade para oxigenados no efluentelíquido aquoso nessas pressões é similar ou menor do que aquela do efluen-te aquoso a 5 bar. Este resultado indica que os subprodutos hidrocarbonetosoxigenados a partir de glicerina reagem sobre o leito de Ru/Ti02, mais pos-sivelmente entrando no crescimento de cadeias Fischer-Tropsch. Devido aofato de que a distribuição de produtos aquosos contém uma ampla série deespécies oxigenadas, é possível que outros subprodutos (por exemplo, poli-óis, álcoois secundários, e hidroxil-cetonas) tenham um efeito sinérgico simi-lar sobre a síntese de Fischer-Tropsch. O importante é que estes experimen-tos demonstram que os alcanos líquidos podem ser produzidos diretamentea partir de glicerina, usando um processo integrado.
A conversão de glicerina e a síntese de Fischer-Tropsch podemser conduzidas eficazmente (e talvez de forma sinérgica) nas emsmas con-dições em um sistema com dois leitos que consiste em catalisadores sepa-rados para conversão de glicerina e para a síntese de Fischer-Tropsch ouem um sistema de leito único misturado, permitindo o acoplamento entre aconversão de glicerina e a síntese de Fischer-Tropsch a serem usadas paraa produção de combustíveis líquidos a partir de soluções aquosas de gliceri-na. Ambas abordagens estã englobadas na presente invenção. Este proces-so "verde" representa uma alternativa eficiente em energia ao invest de pro-duzir combustíveis líquidos para o setor de transportes a partir de petróleo.Além disso, ele apresenta a oportunidade para melhorar a viabiidade eco-nômica da síntese de Fischer-Tropsch "verde" reduzindo os custos addocia-dos à produção de gás de síntese e melhorando a eficiência térmica de pro-cessos Fischer-Tropsch.
Particularmente, a baixa temperatura do presente processo deconversão de glicerina permite o acoplamento térmico com a reação de sín-tese de Fischer-Tropsch, aumentando desta forma a eficiência térmica. Alémdisso, o acoplamento entre estes processos produz sinergias químicas rela-cionadas à presença no mesmo reator de espécies químicas de ambas rea-ções, por exemplo, os intermediários produzidos a partir da conversão deglicerina podem entrar na cadeia de hidrocarbonetos em crescimento nossítios de catalisadores Fischer-Tropsch, e inibir o efeito da pressão parcialde CO sobre a taxa da conversão de glicerina pode ser diminuído consumin-do o CO nos sítios Fischer-Tropsch.
Note-se que os catalisadores preferidos para uso na invençãoestão assinalados acima e nos exemplos. Os catalisadores que podem serusados na presente invenção compreendem metais primários selecionadosno grupo que consiste em Ru, Co, Fe (FeC, Fe2O3, Fe3O4), Ni, Rh, Pt, Pd, Ir,e combinações deles. Estão incluídos também como catalisadores que po-dem ser usados na os óxidos dos metais listados, quealquer combinaçãobimetálica dos metais acima ou seus óxidos, bem como pós sem suportedos metais acima.
Quando os catalisadores estão sobre um suporte, o carvão égenericamente preferido. Outros suportes de catalisadores também podemser usados na presente invenção, tais como zeólitas, suportes poliméricos,etc. Os suportes de catalisadores que podem ser usados na presente inven-ção incluem, sem limitações, TiO2 (de preferência 25%-100% anatase), Si-O2, AI2O3, MgO, ZrO2, ZrxTiyO2, ThO2, diatomita, La2O3, MgCr2O4, TixSiyO2,TixZryO2, ZnO, Cr2O3, MnO, Nb2O5, CeO2, zeólita Y, zeólita USY, zeólitaZSM-5, zeólita MCM-41, zeólita MCM-22, zeólita HZSM-5, zeólita H-BEA,zeólita HY, zeólita LTL substituída com Fe, ITQ-6, zeólita deslaminada, zeóli-ta deslaminada ITQ-2, peneiras moleculares HMS, montmorillonita, estireno-divinil-benzeno macroporoso, 4-vinil-piridino-divinil-benzeno, antraceno, qui-nolina carbonizada, e combinações deles (incluindo óxidos mistos, aerogéis,e formas mesoporosas dos óxidos assinalados acima).
Os promotores que podem ser usados na presente invenção in-cluem, sem limitações (estando os promotores preferidos de cada elementoespecífico entre parênteses), Cu (CuO), K (K2CO3, K2O), Mn (MnO), La(La2O3), Ru1 Re, Zn (ZnO), Si, Ag, Pt, Ce (CeO2), Gd2O3, ThO2, MnO, ZrO2,Pd, Ti, Co, Cr, V, Li, Na, Rb, Cs1 Mo, Au, B, Cl, e combinações deles.
As reações podem ser conduzidas sob uma série bem grande decondições. Entretanto, as condições críticas do processo caem dentro gene-ricamente dentro das seguintes faixas:
Temperatura: < cerca de 750 K, sendo cerca de 473 K a 625 Kmais preferida.
Faixa de pressão total: 1-30 bar.
Razão do "syngas" H2/CO: 1 -10.
As condições do "syngas" incluem (sem limitações): água, olefi-nas, álcoois, outras moléculas de hidrocabonetos oxigenados, e parafinas.
Exemplos
Os exemplos que se seguem são incluídos unicamente para for-necer uma descrição mais completa da invenção aqui descrita e reivindica-da. Os exemplos são não-limitativos.
Exemplo 1 - Preparação e Caracterização de Catalisadores:
Os catalisadores de Pt sobre suporte foram preparados por im-pregnação de umidade incipiente de AI2O3 (marca Catapal B, da Sasol, Jo-hannesburg, África do Sul e Houston, Texas), Ce02/Zr02, Mg0/Zr02, eZr02,ácido cloro-platínico sing hexaidratado (Strem Chemicals, Newburyport,MA) para ZrO2 e Ce02/Zr02, e usando nitrato de platina (II) tetramina (II) (S-trem Chemicals) para AI2O3 e Mg0/Zr02. Depois da impregnação, os catali-sadores de Pt/Zr02 e Pt/Ce02/Zr02 foram secados ao ar a 393 K por 15 h ecalcinados a 773 K por 4 h em um forno de mufla. Durante a calcinação, atemperatura foi aumentada da temperatura ambiente para 373 K e mantidapor I hora, e depois aumentada em incrementos de 100 K até 773 K, man-tendo em cada incremento por 1 hora. Os catalisadores de Pt sobre suportede Mg0/Zr02 e AI2O3 foram secados ao ar por 15 h a 393 K, e depois calci-nados em misturas de gases 02/He (20% para Pt/Mg0/Zr02 e 10% paraPt/AI2O3, usando uma vazão de 300 cm3 (NTP) por minuto) até 533 K (a 1,3K por minuto) para Pt/Al203e 723 K (a 3,6 K por minuto) para Pt/Mg0/Zr02emantida nestas temperaturas por 2 horas. O catalisador de Pt sobre suportede carvão o catalisador de liga de Pt:Ru (razão atômica de 1:1) foram adqui-ridos da E-TEK (uma divisão da PEMEAS Fuel Cell Technologies, Somerset,New Jersey). O catalisador de Pt:Re sobre suporte de carvão (razão atômicade 1:1) foi preparado por intermédio de impregnação de umidade incipientede Pt/C (ETEK), usando ácido perrênico (Strem Chemicals, Newburyport,MA). Antes das medições da cinética da reação e adosrção de gás (isto é,quimiossorção de CO, área superficial de Brunauer- Emmett-Teller ["BET"]),cada catalisador foi reduzido sob corrente de H2 (180 cm3 (NTP) por minuto)em temperaturas de 533 K (catalisadores sobre suporte de AI2O3,Mg0/Zr02, e carvão; gradiente de elevação de 0,5 K por minuto e mantidapor 2 horas) ou 773 K (catalisadores sobre suporte de Ce02/Zr02- e ZrO2catalysts; gradiente de elevação de 0,5 K por minuto e mantida por 1 hora).
O catalisador de Pt:Ru/C foi reduzido sob corrente de H2 (140 cm3 (NTP) porminuto) na tempeatura da reação (548 K ou 573 K; com gradiente de eleva-ção de 0,5 K por minuto), enquanto que Pt:Re/C foi reduzido a 723 K (gradi-ente de elevação de 0,5 K por minuto) por 2 horas em corrente de H2 (140Cm3(NTP) por minuto). A Tabela 7 indica as características de cada catalisa-dor. As adorções irreversíveis de CO e as áreas superficiais BET foram me-didas em um aparelho de adsorção de gás padrão descrito alhures (28).
A preparação dos suportes de ZrO2 e CeZrO2 está descrita deta-lhadamente alhures (29). Resumidamente, estes suportes de óxidos forampreparados por co-precipitação, partindo de uma solução aquosa que con-tém 0,12 M de nitrato de zirconila (Sigma-AIdrich, Milwaukee, Wl) e tambémnitrato de amônio e cério (Sigma-AIdrich) e usando um excesso (Me4+ :OH" =8) de hidróxido de amônio (28-30% em peso de NH3, Sigma-AIdrich) como oagente de precipitação. Os precipitados foram lavados em água desminerali-zada e calcinados ao ar a 773 K em um forno de muflas. Um procedimentosimilar para a preparação de Mg0/Zr02está descrita alhures (30). O suportede Mg0/Zr02 foi preparado usando uma solução aquosa que contém 0,2 Mde nitrato de magnésio (Sigma-AIdrich) e 0,02 M de nitrato de zirconila (Sig-ma-AIdrich). A solução foi agitada à temperatura ambiente enquanto a solu-ção de NaOH (25% em peso) era adicionada até que um pH de 10 fosseatingido e o gel correspondente tivesse sido formado. O gel foi envelhecidopor 72 horas e filtrado a vácuo. O precipitado formado foi lavado com águadesmineralizada até que a concentração de Na no filtrado fosse abaixo de10 ppm, medida análise de plasma acoplado de forma indutiva (ICP). A a-mostra foi então secada ao ar a 393 K por 16-24 h. O suporte de Mg0/Zr02foi calcinado sob corrente de O2 (100 Cm3(NTP) por minuto) até 873 K (3,2 Kpor minuto) e depois mantido nesta temperatura por 3 horas.
A Tabela 7 apresenta as propriedades dos vários catalisadoresmetálicos sobre suporte:
Tabela 7: Propriedades de catalisadores metálicos sobre suporte
<table>table see original document page 43</column></row><table>
3Carga nominal
Exemplo 2 - Medições da Cinética de Reação:A Figura 3 ilustra um esquema do aparelho usado para conduzir
as medições da cinética das reações. "A" indicado na figura, o aparelhocompreende um reator tubular disposto dentro de um forno. Grânulos de síli-ca fundida e lã de quartzo foram usados para manter firmes um o mais leitosde catalisador dentro do reator. O efluente do reator tubular é passado atra-vés de uma coluna de resfriamento, e os produtos gasosos são separadosdos produtos líquidos. Os produtos gasosos e os líquidos são ambos entãoremovidos do aparelho ilustrado na Figura 3 para análise posterior. Mais es-pecificamente, catalisador fresco foi carregado dentro de um reator tubularde aço inoxidável com diâmetro externo de 0,635 cm (0,25 in). Para os expe-rimentos em condições de baixas temperaturas (isto é, 548 e 573 K sobrePt:Ru/C e Pt:Re/C), foi usado um reator tubular de aço inoxidável com diâ-metro externo de 1,27 cm (0,5 in). Para os tipos tubuares de reator, o leito decatalisador ficava contido entre um tampão de lã de quartzo na extremidade(Alltech, Nicholasville, Kentucky) e grânulos de SiO2 fundida (-4+16 mesh;Sigma-AIdrich) que auxiliaram na vaporização da alimentação líquida. Ospós de catalisadores de Pt/C, Pt:Ru/C, e Pt:Re/C foram misturados com vo-lumes iguais de grânulos de SiO2 esmagados antes de carregar no reatorpara reduzir a queda de pressão através do leito de catalisador. Termoparesdo tipo K (Omega Engineering, Stamford, Connecticut) foram afixados sobreo lado de fora do reator para medir a temperatura do reator, que foi controla-da com um controlador de temperatura do tipo série 16A (Dwyer Instru-ments, Michigan City, Indiana). O catalisador fresco foi reduzido sob umacorrente de H2, como delineado acima. Medidores de vazão ponderai (Mode-lo 5850, Brooks Instrument, uma divisão da Emerson Process Management,Hatfield1 Pennsylvania) foram usados para controlar a vazão de H2. Umabomba HPLC (Modelo 301, Alltech) foi usada para introduzir a solução a-quosa de alimentação para dentro da unidade de injeção de líquido acima doreator. A unidade compreende uma agulha de 15,24 cm (6 in) com um bicode ponta tipo 5 (Hamilton Company, Reno, Nevada) soldada em uma seçãode tubo de aço inoxidável de 0,3175 cm (0,125 in). A agulha se estende paradentro do reator logo acima dos grânulos de SiO2 fundida. O efluente do rea-tor foi resfriado com água em um trocador de calor com tubulação dupla. Olíquido efluente foi drenado periodicamente para análise por GC (AgilentModelo 6890 com um detector de ionização de chama ("FID") e coluna HP-Innowax ou Shimadzu GC-20 10 com um detector FID e coluna DB 5) e aanálise de carbono orgânico total (Shimadzu TOC-V CSH). Cada efluente foitestado quanto à presença de glicerina e outros subprodutos líquidos.
A corrente de gás efluente atravessou um regulador de contra-pressão (GO Regulator, [Spartanburg, South Carolina], Modelo BP-60) quecontrolava a pressão do sitema. O gás efluente foi analisado com três cro-matógrafos a gás diferentes: (1) o H2 foi analisado com um Carie GC (série8700) usando um detector de condutividade térmica ("TCD"); (2) o CO, CH4,e hidrocarbonetos de C2 foram analisados usando um HP-5890 GC com umTCD e coluna de peneira molecular lavada 5A 80/100 (Alltech); e (3) o CO2foi analisado usando um Shimadzu GC-8A com TCD e uma coluna HaysepDB 100/120 (Alltech).
Todas soluções de alimentação foram preparadas misturandoglicerina (99,5%, ACS grau reagente, Sigma-AIdrich) com água desmineralizada.
Exemplo 3 - Variação da Razão H2:CO Usando um Sistema Ca-talítico com Dois Leitos:
Um sistema catalítico para produzir gás de síntese com razõesvariadas de H2:CO foi adaptado usando dois leitos de catalisador, o primeirodos quais foi um leito de Pt/C para atingir uma conversão de 100% de glice-rina para produzir uma mistura de gases H2/CO, e em seguida, um Segundocatalisador que era eficaz para deslocamentoe de água-gás, tal como 1,0%de Pt/Ce02/Zr02 contendo sítios de oxirredução para promover o desloca-ment água-gás (31, 32). Como ilustrado nas Figuras 4A e 4B, este sistemacatalítico com dois leitos atingiu uma conversão de 100% de glicerina, e asrazões de H2:CO e C0:C02 permaneceram apropriadas por pelo menos 48horas de tempo em corrente. Os valores de 1,33 e 14 para as razões deH2:CO e C0:C02, respectivamente, para o catalisador de Pt/C indicam um acontribuição desprezível da reação de deslocamento água-gás; entretanto, oaumento significativo na razão H2:CO e o correspondente decréscimo narazão C0:C02 rpara o sistema catalítico com dois leitos indicam que o catali-sador de Pt/Ce02/Zr02 catalyst atingiu uma conversão eficaz com o deslo-camente de água-gás.
Exemplo 4 - Gaseificação e Fischer-Tropsch Combinadas emum Único Reator:
Um catalisador de platina e rênio sobre suporte de carvão foipreparado para conter 5% em peso de platina e uma razão atômica de Pt/Rede 1:2.5. Este catalisador foi preparado por intermédio de umectação incipi-ente de uma solução aquosa de hexacloro-platinato (IV) diácido hexaidrata-do (39,85% de Pt) (Alfa Aesar, uma subsidiária totalmente pertecente àJohnson Matthey Company, Ward Hilll Massachusetts) e ácido perrênicosobre um carvão UU de 60 χ 120 mesh funcionalizados com peroxide dehidrogênio e secado a 100 °C sob vácuo.
Uma quantidade (9,64 gramas) deste catalisador foi carregadaem um reator de aço inxodável de 0,127 cm {1/2 in) e reuzido em corrente dehidrogênio antes da reação. O reator de aço inxidável foi aquecido usandoum aquecedor de bloco de alumínio, para manter condições isotérmicas.
Uma solução de glicerina em água a 70% em peso foi alimenta-da sobre o catalisador a 260°C e 4.290 kPa (600 psig) a um WHSV de 2m4baseado na glicerina (2,4 gramas de glicerina por grama de catalisador porhora). Nestas condições de reação, a alimentação permaneceu na formacondensada sobre o leito de catalisador.
Sob as condições de reação assinaladas, 100% da glicerina fo-ram convertidos. Noventa por cento (93%) do carbono foram coletados emprodutos da fase gasosa. Um por cento (1%) do carbono foi coletado comouma camada orgânica que foi analisada por intermédio de GCMS. A análisedesta camada orgânica indicou a presença de hidrocarbonetos de C9 atéC2O- Vide Tabela 7.
Embora os rendimentos sejam baixo, este exemplo demonstraclaramente que a reação produz hidrocarbonetos de cadeia longa. A presen-ça destes hidrocabonetos com cadeia longa indica que a reação de Fischer-Tropsch está ocorrendo dentro do sistema com um único reator.
Tabela 8: Rendimento de Hidrocarbonetos de Cadeia Longa
<table>table see original document page 46</column></row><table>
Exemplo 5 - Preparação e Caracterização de Catalisadores:O catalisador de Pt-Re/C foi preparado por impregnação de umi-dade incipiente de negro-de-fumo (Vulcan XC-72) com uma solução aquosade H2PtCI6*6H20 (Sigma-AIdrich) e HReO4 (Strem Chemicals) para produzirum catalisador com cargas nominais de 5,1% em peso de Pt e 4,9% em pe-so de Re (razão atômica de 1:1). O suporte foi secado ao ar por 12 h a 373K antes da impregnação, e 1,7 g de solução foi usado para cada grama desuporte. O catalisador foi secado a 403 K por 12 h ao ar, antes da ativação.
Os catalisadores de RuzTiO2 (1,0% em peso de 2,9% em peso) foram prepa-rados de acordo com o método descrito por Iglesia, et al. (40).
Antes das médicos da cinética da reação ou adsorção de gases(isto é, quimiossorção de CO e O2), o catalisador de Pt-Re/C foi reduzido a723 K (gradiente de elevação de 0,5 K min"1) por 2 h em corrente de H2 (140Cm3(NTP) min"1). Os catalisadores de RuyTiO2 foram reduzidos in situ antesdos estudos de cinética da reação e das médicos da adsorção de gases. Aadsorção irreversível de CO de Pt-Re/C a 300 K foi tomada como sendo onúmero de sítios catalíticos (150 pmol g"1) e foi medida usando um aparelhode adsorção de gases padrão descrito na literatura (28). As dispersões doscataisadores de RuyTiO2 foram determinadas por quimiossorção de O2 a 195K em um sistema de quimiossorção estático (41), e os valors de χ de 36 χ1016 m"1e 50 χ 1016 m'1 para 1,0% em peso de Ru/Ti02 e 2,9% em peso deRu/Ti02, respectivamente, foram calculados. A Tabela 9 indica as proprieda-des dos catalisadores de Ru/Ti02, e estes resultados estão em concordânciacom catalisadores similares estudados por Iglesia, et al. (39).
Exemplo 6 - Medições da Cinética das Reações:
O aparelho usado para conduzir as médicos da cinética das rea-ções para Pt-Re/C está descrito alhures (37). Catalisador fresco foi carrega-do dentro de um reator tubular de aço inoxidável com diâmetro externo de1,27 cm (1/2 in). O leito de catalisador ficou contido entre um tampão de lã dequartzo na extremidade (AIItech) e grânulos de SiO2 fundida (-4+16 mesh;Sigma-AIdrich) que auxiliaram na vaporização da alimentação líquida. O pódo catalisador de Pt-Re/C foi misturado com volumes iguais de volumes i-guais de grânulos de SiO2 esmagados para diminuir a queda de pressão a-través do leito de catalisador. Para os experimentos de conversão de giceri-na combinada com síntese de Fischer-Tropsch, um leito de 1,0% em pesode RuZTiO2 foi carregado a jusante do leito de Pt-Re/C. Termopares do tipoK (Omega) foram afixados sobre o lado de fora do reator para medir a tem-peratura do reator, que foi controlada com um controlador de temperatura dotipo série 16A (Dwyer Instruments). O catalisador fresco foi reduzido sobuma corrente de H2, como descrito na seção anterior. Medidores de vazãoponderai (Modelo 5850, Brooks Instruments) foram usados para controlar avazão de H2. Uma bomba HPLC (Modelo 301, Alltech) foi usada para intro-duzir a solução aquosa de alimentação para dentro de uma agulha de 15,24cm (6 in) com um bico de ponta tipo 5 (Hamilton) soldada em uma seção detubo de aço inoxidável de 0,3175 cm (0,125 in). Esta agulha introduz solu-ções de alimentação de líquido dentro do reator. O efluente líquido do reatorfoi resfriado com água em um trocador de calor com tubulação dupla e dre-nado periodicamente para análise por GC (Agilent 6890 com um detector deionização de chama ("FID") e coluna HP-Innowax ou Shimadzu GC-20 10com um detector FID e coluna Rtx-5) e a análise de carbono orgânico total(Shimadzu TOC-V CSH). Cada efluente foi testado quanto à presença deglicerina e outros subprodutos líquidos.
A corrente de gás efluente atravessou um regulador de contra-pressão (GO Regulator, Modelo BP-60) que controlava a pressão do sitema.
O gás efluente foi analisado por cromatografia a gás: o H2 foi analisado comum Carie GC (série 8700) usando um detector de condutividade térmica("TCD"); o CO e CH4 foram analisados usando um HP-5890 GC com umTCD e coluna de peneira molecular lavada 5A 80/100 (Alltech); e o CO2 e osalcanos leves (C2-C3), usando um HP-5890 GC com um TCD e uma colunaPorapak QS 100/120 (Alltech). (Shimadzu GC-8A com TCD e uma colunaHaysep DB 100/120 (Alltech). Todas soluções de alimentação foram prepa-radas misturado glicerina (99,5%, reagent ACS, Sigma-AIdrich) com águadesmineralizada.
O aparelho usado para conduzir os experimentos da síntese deFischer-Tropsch é similar àquele usado para as médicos da cinética das re-ações de Pt-Re/C, exceto que as linhas de saída do reator foram aquecidasa 373 Κ. O catalisador de 2,9% em peso de Ru/Ti02 foi misturado com umvolme igual de grânulos de SiO2 esmagados para ajudar a dissipar o calorgerado pela reação exotérmica de Fischer-Tropsch e carregado dentro deum reator tubular de aço inoxidável com diâmetro externo de 1,27 cm {Vz in).
Os produtos da fase líquida foram coletados em um separador de gás-liquido e analisados por GC (Shimadzu GC-2010 com um detector FID e co-luna Rtx-5). A corrente de gás efluente foi analisada quanto a hidrocarbone-tos de C1-C10 com um Varian GC-MS (Saturn 3) usando um detector FID ecoluna capilar GS-Q. O CO e o CO2 foram analisados com um HP 5890 GCcom TCD e uma coluna Porapak QS 100/120 (Alltech). Usou-se CO e H2ultrapuros (Linde), e as soluções aquosas de acetona, acetol, e etanol foramintroduzidas dentro do reator de uma maneira similar àquela das soluções deglicerina acima.
Exemplo 7 - Distribuições de Carbono:
(a) Conversão de Glicerina sobre Pt-Re/C:
A Figura 6 ilustra a conversão em produtos de fase gasosa e asrazões molars de C0/C02 e H2/CO, e a Tabela 10 indica a distribuição decarbono na saída para a conversão de solução de glicerina a 30% em pesosobre 520 mg de 10% em peso de Pt-Re/C (razão atômica 1:1). A vazão deentrada total de carbono (como glicerina) para este experimento foi de 833pmol min'1 (vazão de alimentação de 0,08 cm3 min"1), e a conversão total deglicerina foi de 91% (58% em produtos da fase gasosa e 33% em produtosda fase líquida).
As Tabelas 11-13 indicam as distribuições de carbono na saídae os balances de carbono para a conversão de soluções de glicerina a 50 e80% em peso sobre 1,0 g de 10% em peso de Pt-Re/C (razão atômica de1:1) a 548 K e presses totais entre 1-11 bar. A vazão de entrada de líquidofoi 0,04 cm3 min"1 para a solução a 50% em peso e 0,03 cm3 min"1 para asolução a 80% em peso. A conversão total de glicerina foi de 100% para ca-da condição.
(b) Síntese de Fischer-Tropsch sobre RuZTiO2As Tabelas 14 e 15 indicam as distribuições de carbono e balan-ces de carbono para a síntese de Fischer-Tropsch de 150 cm3 min"1 de umamistura de H2/CO com H2:CO = 2 junto com co-alimentações de água e so-luções aquosas de moléculas oxigenadas a 548 K sobre 4 g de 2,9% empeso de Ru/Ti02. A conversão da co-alimentação de acetol em produtos foide 100%, enquanto que menos do que 20% do etanol formaram produtos emenos do que 10% da acetona formaram produtos.
(c) Conversão de Glicerina Combinada com Síntese de Fis-cher-T ropsch:
As Tabelas 16-18 fornecem a distribuição de carbon de produtospara a conversão de uma solução de glicerina a 80% em peso por intermé-dio da conversão em gás de síntese com subseqüente síntese de Fischer-Tropsch em um reator com dois leitos a 548 K e 5 bar. A Figura 7 ilustra adistribuição de pesos moleculares para estes experimentos. Esta distribuiçãose desvia da cinética de Anderson-Schulz-Flory. Uma vazão de glicerina de-0,04 cm3 min"1 foi usada com 1,0 g de 10% em peso de Pt-Re (1:1 )/C e 1,7-3,0 g de 1,0% em peso de RuyTiO2.
A soma das espécies nas tabelas de distribuição de carbono(Tabelas 10-12, 14, e 16-18) pode diferir ligeiramente dos valores totais deC0Ut nas tabelas de balance de carbono (Tabelas 13 e 15). Esta diferençaresulta da omissão de espécies de produtos minoritários das tabelas de dis-tribuição de carbono.
Tabela 9: Propriedades de Catalisadores Fischer-Tropsch
<table>table see original document page 50</column></row><table>
a Estimado a partir de medições da área superficial BET e valores para cata-lisadores similares estudados por Iglesia, et ai. (39)
b Calculado como na referência (39).Tabela 10: Distribuição de Carbono para Conversão de Glicerina em Gás deSíntese sobre Pt-Re/C a 548 K e 8 bar.
<table>table see original document page 51</column></row><table><table>table see original document page 52</column></row><table>Tabela 12: Distribuição de Carbono na Fase Gasosa para Conversão de So-luções de Glicerina a 50 e 80% em peso em Gás de Síntese sobre Pt-Re/C a548 K e várias pressões.
Distribuição de Carbono na Fase Gasosa (vazãode carbono em pmol min'1)
<table>table see original document page 53</column></row><table>
Tabela 13: Balanço de Carbono para Conversão de Soluções Aquosas de Glicerina a 50 e 80% em peso em Gás de Síntese sobre Pt-Re/C a 548 K e várias pressões. <table>table see original document page 53</column></row><table>
aDeterminado por intermédio de análise de carbono orgânico total do efluen-te líquido.<table>table see original document page 54</column></row><table>Tabela 15: Balanço de Carbono para Experimentos Fischer-Tropsch (mes-mas condiçoes que na Tabela 14).
<table>table see original document page 55</column></row><table>
a Inclui CO não-convertido.
b EtanoI não-convertido.
c Acetona não-convertida.<table>table see original document page 56</column></row><table><table>table see original document page 57</column></row><table><table>table see original document page 58</column></row><table>Exemplo 8 - Conversão de Glicose em Hidrocarbonetos:
Um catalisador de 5% em peso de rutênio sobre suporte de car-vão ativado foi preparado de acordo com o método genérico do Exemplo 1.Uma solução aquosa, 38 mL, contendo 0,98 g de nitrosil-nitrato de rutênio(III) (Alfa Aesar1 1,5% de Ru) foi adicionada a 47,52 g de carvão ativado(Calgon, peneirado até 18-40 mesh). A mistura foi secada a 100 0C sob vá-cuo. Três aplicações adicionais usando 38 mL desta solução, e depois umaúltima aplicação, usando 14 mL desta solução diluída até 38 mL, foram reali-zadas. A mistura de carvão foi secada a 100 0C sob vácuo entre cada apli-cação.
Um sistema de catalisador bimetálico que contém platina e rutê-nio (5% em peso de platina com uma razão molar de Pt:Re de 1:2,5) sobresuporte de carvão ativado (Calgon OLC-AW1 peneirado até 18-40 mesh) foipreparado usando técnicas de umectão incipiente, como descrito no Exem-plo 1. O carvão ativado foi adicionado lentamente a uma solução de peroxidede hidrogênio a 30%. Depois de completada a adição de carvão, a misturafoi deixada descansando de um dia para o outro. A fase aquosa foi decanta-da e o carvão foi lavado três vezes com água desmineralizada, e depois se-cado sob vácuo a 100 0C. Uma solução aquosa, com um volume igual aovolume de unidade incipiente para o carvão a ser impregnado e contendohexacloro-platinato (IV) diácido hexaidratado (Alfa Aesar, 39,85% de Pt) esolução de ácido perrênico (Alfa Aesar, 76,41% de HReO4) foi aplicada ssoba forma de gotas sob agitação simultânea ao carvão funcionalizado com pe-roxide de hidrogênio. O carvão umectado foi secado a 100 0C sob vácuo.
Um reator tubular com diâmetro interno de 0,85 cm <0,334 in) foicarregado com catalisadores de Pt/Re e Ru; 10,28 gramas do catalisador dePt/Re foram carregados no fundo do reator e 2,28 gramas do catalisador deRu foram carregados pelo topo do reator (usando um reator de teste comoilustrado na Figura 3). O reator tubular de aço inoxidável foi colocado dentrode um forno que contém três zonas eletricamente aquecidas. A temperaturade cada zona eletricamente aquecida foi controlada com controladores PIDseparados que medem a temperature da casca da seção do reator na zonaaquecida e controlam a saída elétrica para o aquecedor associado com cadazona aquecida. A solução de alimentação de glucose foi alimentada continu-amente para dentro do reator usando uma bomba HPLC (designada "alimen-tação de líquido na Figura 3). O material que sai do reator foi resfriador pas-sando-o através de um trocador de calor com camisa de água, e foi entãopassado para um separador de fase líquida para separar os produtos líqui-dos dos produtos gasosos.
Como ilustrado no fundo da Figura 3, os gases saem do separa-dor de fases por intermédio de um distribuidor que foi mantido em pressãoconstante por um subsistema de controle da pressão (não ilustrado na Figu-ra 3). A quantidade do gás que sai do separador de fases foi medida por ummedidor de vazão ponderai. A composição do gás que sai foi monitorada porcromatografia a gás.
O nível de líquido no separador de fases foi mantido em um nívelconstante por um sistema de controle de nível (não ilustrado). A solução a-quosa que drenava do separador de fases durante o experimento de avalia-ção de catalisadores foi coletada e a quantidade coletada foi medida gravi-metricamente. Várias análises dos produtos da fase de solução foram reali-zadas, incluindo pH e concentração total de carbon orgânico. Uma cromato-grafia a gás foi realizada para determinar as concentrações de substratonão-reagido e para identificar intermediários e subprodutos específicos.
Antes de cada experimento, o catalisador foi pré-tratado comuma corrente de hidrogênio a 250 0C durante um período de 2 horas. Astemperaturas das zonas do reator foram ajustadas de tal modo que o catali-sadord e Ru/C fosse operado a 130 0C e o catalisador de Pt/Re fosse opera-do a 240 °C. A pressão total do sistema foi de 3.539 mPa (495 psig). Umasolução de glucose em água a 30% em peso foi alimentada para o reatorcom um WHSV de 1,2 gramas de glucose por grama de cataisador (gramastotais de catalisador) por hora. Neste sistema, houve conversçao completeda glucose. A Tabela 19 indica os rendimentos de hidrogênio, bem como osrendimentos de compostos que contêm carbono. Adicionalmente, esta tabelaindica a formação de componentes de C9-C18, o que indica alongamento decadeias devido à reação de Fischer-Tropsch.
Tabela 19: Rendimentos de H idrogênio e CarbonoMoles de H2/Mol de Ali- mentação 1,37 <table>table see original document page 61</column></row><table> REFERÊNCIAS CITADAS
As seguintes referência são aqui incorporadas como referência.
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Claims (50)

1. Método para fabricar hidrocarbonetos e hidrocarbonetos oxi-genados, compreendendo:(a) realizar uma reação de gaseificação endotérmica comum reagente de biomassa em uma temperatura menor ou igual a cerca de 750 K, para produzir gás de síntese;(b) realizar uma reação de utilização de gás de síntese exo-térmica ou ou reação formadora de ligações carbono-carbono com o gás desíntese da etapa (a) em uma temperatura maior ou igual à temperatura dareação de gaseificação realizada na etapa (a), onde a reação produz hidro-carbonetos ou hidrocarbonetos oxigenados, e calor; e(c) integrar o calor gerado a partir da reação de utilizaçãode gas de síntese ou reação formadora de ligações carbono-carbono da eta-pa (b) com a reação de gaseificação endotérmica da etapa (a).
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, onde a etapa (a)compreende realizar uma reação de gaseificação endotérmica em uma tem-peratura menor ou igual a cerca de 625 K.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, onde a etapa (a)compreende realizar a reação de gaseificação endotérmica em uma tempe-ratura menor ou igual a cerca de 575 K.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, onde a etapa (a)compreende realizar a reação de gaseificação endotérmica em uma tempe-ratura menor ou igual a cerca de 550 K.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, compreendendo realizar a etapa (a) e a etapa (b) simultaneamente em umúnico vaso de reator.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, compreendendorealizar a etapa (a) e a etapa (b) usando um único leito de catalisador.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, compreendendorealizar a etapa (a) e a etapa (b) simultaneamente com o único leito de cata-lisador, onde o leito de catalisador compreende uma mistura de catalisado-res ou um único catalisador dimensionado e configurado para catalisar asreações da etapa (a) e também da etapa (b).
8. Método, de acordo com a reivindicação 5, compreendendorealizar a etapa (a) e a etapa (b) usando mais do que um leito de catalisador.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-4, compreendendo realizar a etapa (a) antes da etapa (b), e realizar a etapa(a) e a etapa (b) seqüencialmente em dois vasos reatores separados.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-4, onde a etapa (a) compreende realizar a reação de gaseificação endotér-mica com um reagente que compreende um ou mais compostos seleciona-dos no grupo que consiste em polissacarídeos, monossacarídeos, e polióis.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, onde a etapa (a)compreende realizar a reação de gaseificação endotérmica com um reagen-te que compreende glicerina.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-4, onde a etapa (b) compreende realizar uma reação de Fischer-Tropsch.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-4, onde a etapa (a) e a etapa (b) são realizadas usando um ou mais catali-sadores que compreendem um metal do Grupo VIIIB (Fe, Co, Ni, Ru, Rh,Pd, Os, Ir, e Pt).
14. Método, de acrodo com a reivindicação 13, onde o catalisa-dor forma uma liga com, é combinado com ou comprende ainda um ou maiselementos selecionados no grupo que consiste em Cu, K Mn, La, Re, Zn, Si,Ag, Ce Gd, Th, Mn, Zr, Ti, Cr, V, Li, Na, Rb, Cs, Mo, Au, B, e Cl, e seus óxidos.
15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-4, onde a etapa (a) e a etapa (b) são realizadas usando um ou mais catali-sadores que compreendem platina, rutênio, rênio, e combinações deles.
16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-4, onde a etapa (a) e a etapa (b) são realizadas usando um ou mais catali-sadores que compreendem um metal do Grupo VIIIB disposto sobre um su-porte.
17. Método, de acordo com a reivindicação 16, onde o suporte éselecionado no grupo que consiste em carvão, e óxidos de alumínio, cério,zircônio, e magnésio, e combinações deles.
18. Método, de acordo com a reivindicação 16, onde o suporte éselecionado no grupo que consiste em TiO2, SiO2, AI2O3, MgO, ZrO2, ZrxTi-y02, ThO2, diatomita, La2O3, MgCr2O4, TixSiyO2, TixZryO2, ZnO1 Cr2O3, MnO1Nb2O5, CeO2, zeólita Y, zeólita USY, zeólita ZSM-5, zeólita MCM-41, zeólitaMCM-22, zeólita HZSM-5, zeólita H-BEA1 zeólita HY1 zeólita LTL substituídacom Fe1 ITQ-6, zeólita deslaminada, zeólita deslaminada ITQ-2, peneirasmoleculares HMS, montmorillonita, estireno-divinil-benzeno macroporoso, 4-vinil-pridino-divinil-benzeno, antraceno, quinolina carbonizada, e combina-ções deles.
19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, onde a etapa (a) e a etapa (b) são realizadas usando pelo menos um ca-talisador que compreende platina, rutênio, rênio, e combinações deles, eonde o catalisador fica disposto sobre um suporte selecionado no grupo queconsiste em carvão, AI2O3, CeO2, ZrO2l MgO1 ZrO2, e combinações deles.
20. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, onde o gás de síntese da etapa (a) é introduzido diretamente dentro dareação da etapa (b), sem qualquer pré-tratamento.
21. Método para fabricar hidrocarbonetos lineares ou ramificadosde C2 a C36 ou hidrocarbonetos oxigenados, compreendendo:(a) realizar uma reação de gaseificação endotérmica comuma corrente de reagentes que compreende compostos selecionados nogrupo que consiste em polissacarídeos, monossacarídeos, polióis, e combi-nações deles, em uma temperatura menor ou igual a cerca de 625 K, paraproduzir gás de síntese;(b) realizar uma reação de Fischer-Tropsch exotérmica como gás de síntese da etapa (a) em uma temperatura maior ou igual à tempera-tura da reação de gaseificação realizada na etapa (a), onde a reação produzhidrocarbonetos ou hidrocarbonetos oxigenados de C2 a C36, e calor; e(c) integrar o calor gerado a partir da reação de Fiseher-Tropsch da etapa (b) com a reação reação de gaseificação endotérmica daetapa (a).
22. Método, de acordo com a reinvidcação 21, compreendendorealizar a etapa (a) e a etapa (b) simultaneamente em um único vaso reator.
23. Método, de aordo com a reivindicação 22, compreendendorealizar a etapa (a) e a etapa (b) usando apenas um leito de catalisador.
24. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21a 23, compreendendo realizar a etapa (a) e a etapa (b) simultaneamentecom um leito de catalisador, onde o leito de catalisador compreende umamistura de catalisadores ou um único catalisador dimensionado e configura-do para catalisar as reações da etapa (a) e também da etapa (b).
25. Método, de acordo com a reivindicação 22 ou 23, compreen-dendo realizar a etapa (a) e a etapa (b) usando mais do que leito de catali-sador.
26. Método, de acordo com a reivindicação 21, compreendendorealizar a etapa (a) antes da etapa (b), e realizar a etapa (a) e a etapa (b)seqüencialmente em vasos reatores separados.
27. Método, de acordo com a reivindicação 21, onde a etapa (a)compreende realizar a reação de gaseificação endotérmica com um reagen-te que compreende um ou mais compostos selecionados no grupo que con-siste em polissacarídeos, monossacarídeos, e polióis.
28. Método, de acordo com a reivindicação 27, onde a etapa (a)compreende realizar a reação de gaseificação endotérmica com um reagen-te que compreende glicerina.
29. Método, de acordo com a reivindicação 21, onde a etapa (a)e a etapa (b) são realizadas usando um ou mais catalisadores que compre-endem um metal do Grupo VIIIB (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, e Pt).
30. Método, de acordo com a reivindicação 29, onde o catalisa-dor forma uma liga com, é combinado com ou comprende ainda um ou maiselementos selecionados no grupo que consiste em Cu, K Mn, La, Re, Zn, Si,Ag, Ce Gd, Th, Mn, Zr, Ti, Cr, V, Li, Na, Rb, Cs, Mo, Au, B, e Cl, e seus óxi-dos.
31. Método, de acordo com a reivindicação 21, onde a etapa (a)e a etapa (b) são realizadas usando um ou mais catalisadores que compre-endem platina, rutênio, rênio, e combinações deles.
32. Método, de acordo com a reivindicação 21, onde a etapa (a)e a etapa (b) são realizadas usando um ou mais catalisadores que compre-endem um metal do Grupo VIIIB disposto sobre um suporte.
33. Método, de acordo com a reivindicação 31 ou 32, onde o su-porte é selecionado no grupo que consiste em carvão, e óxidos de alumínio,cério, zircônio, e magnésio, e combinações deles.
34. Método, de acordo com a reivindicação 31 ou 32, onde o su-porte é selecionado no grupo que consiste em TiO2, SiO2, AI2O3, MgO, ZrO2,ZrxTiyO2, ThO2, diatomita, La2O3, MgCr2O4, TixSiyO2, TixZryO2, ZnO, Cr2O3,MnO, Nb2O5, CeO2, zeólita Y, zeólita USY, zeólita ZSM-5, zeólita MCM-41,zeólita MCM-22, zeólita HZSM-5, zeólita H-BEA, zeólita HY, zeólita LTLsubstituída com Fe, ITQ-6, zeólita deslaminada, zeólita deslaminada ITQ-2,peneiras moleculares HMS, montmorillonita, estireno-divinil-benzeno macro-poroso, 4-vinil-piridino-divinil-benzeno, antraceno, quinolina carbonizada, ecombinações deles.
35. Método, de acordo com a reivindicação 21, onde a etapa (a)e a etapa (b) são realizadas usando pelo menos um catalisador que com-preende platina, rutênio, rênio, e combinações deles, e onde o catalisadorfica disposto sobre um suporte selecionado no grupo que consiste em car-vão, AI2O3, CeO2, ZrO2, MgO, ZrO2, e combinações deles.
36. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21a 35, onde o gás de síntese da etapa (a) é introduzido diretamente na rea-ção da etapa (b), sem qualquer pré-tratamento.
37. Método para fabricar hidrocarbonetos lineares ou ramificadosde C2 a C36 ou hidrocarbonetos oxigenados, compreendendo:(a) realizar uma reação de gaseificação endotérmica comuma corrente de reagentes que compreende glicerina, em uma temperaturamenor ou igual a cerca de 625 K, usando um catalisador que compreendeum metal do Grupo VIIIB, para produzir gás de síntese;(b) realizar uma reação de Fischer-Tropsch exotérmica como gás de síntese da etapa (a) em uma temperatura maior ou igual à tempera-tura da reação de gaseificação realizada na etapa (a), onde a reação produzhidrocarbonetos ou hidrocarbonetos oxigenados de C2 a C36, e calor; e(c) integrar o calor gerado a partir da reação de Fischer-Tropsch da etapa (b) com a reação reação de gaseificação endotérmica daetapa (a).
38. Método, de acordo com a reinvidcação 37, compreendendorealizar a etapa (a) e a etapa (b) simultaneamente em um único vaso reator.
39. Método, de aordo com a reivindicação 38, compreendendorealizar a etapa (a) e a etapa (b) usando apenas um leito de catalisador.
40. Método, de acordo com a reivindicaçção 39, compreendendorealizar a etapa (a) e a etapa (b) simultaneamente com um leito de catalisa-dor, onde o leito de catalisador compreende uma mistura de catalisadores ouum único catalisador dimensionado e configurado para catalisar as reaçõesda etapa (a) e também da etapa (b).
41. Método, de acordo com a reivindicação 38, compreendendorealizar a etapa (a) e a etapa (b) usando mais do que leito de catalisador.
42. Método, de acordo com a reivindicação 37, compreendendorealizar a etapa (a) antes da etapa (b), e realizar a etapa (a) e a etapa (b)seqüencialmente em vasos reatores separados.
43. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 37a 42, onde a etapa (a) e a etapa (b) são realizadas usando um ou mais cata-lisadores que compreendem um metal do Grupo VIIIB (Fe, Co, Ni, Ru, Rh,Pd, Os, Ir, e Pt).
44. Método, de acordo com a reivindicação 43, onde o catalisa-dor forma uma liga com, é combinado com ou comprende ainda um ou maiselementos selecionados no grupo que consiste em Cu, K Mn, La, Re, Zn, Si,Ag, Ce Gd, Th, Mn, Zr, Ti, Cr, V, Li, Na, Rb, Cs, Mo, Au, B, e Cl, e seus óxi-dos.
45. Método, de acordo com a reivindicação 37, onde a etapa (a)e a etapa (b) são realizadas usando um ou mais catalisadores que compre-endem platina, rutênio, rênio, e combinações deles.
46. Método, de acordo com a reivindicação 37 ou 45, onde a etapa (a)e a etapa (b) são realizadas usando um ou mais catalisadores que compre-endem um metal do Grupo VIIIB disposto sobre um suporte.
47. Método, de acordo com a reivindicação 46, onde o suporte éselecionado no grupo que consiste em carvão, e óxidos de alumínio, cério,zircônio, e magnésío, e combinações deles.
48. Método, de acordo com a reivindicação 46, onde o suporte éselecionado no grupo que consiste em TiO2, SiO2, AI2Os, MgO, ZrO2, ZrxTi-y02, ThO2, diatomita, La2O3, MgCr2O4, TixSiyO2, TixZryO2, ZnO, Cr2O3, MnO,Nb2O5, CeO2, zeólita Y, zeólita USY, zeólita ZSM-5, zeólita MCM-41, zeólitaMCM-22, zeólita HZSM-5, zeólita H-BEA, zeólita HY, zeólita LTL substituídacom Fe, ITQ-6, zeólita deslaminada, zeólita deslaminada ITQ-2, peneirasmoleculares HMS, montmorillonita, estireno-divinil-benzeno macroporoso, 4-vinil-piridino-divinil-benzeno, antraceno, quinolina carbonizada, e combina-ções deles.
49. Método, de acordo com a reivindicação 37, onde a etapa (a)e a etapa (b) são realizadas usando pelo menos um catalisador que com-preende platina, rutênio, rênio, e combinações deles, e onde o catalisadorfica disposto sobre um suporte selecionado no grupo que consiste em car-vão, AI2O3, CeO2, ZrO2, MgO, ZrO2, e combinações deles.
50. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 37a 49, onde o gás de síntese da etapa (a) é introduzido diretamente na rea-ção da etapa (b), sem qualquer pré-tratamento.
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