BRPI0708007A2 - processo para coacervação de compostos de iodopropargila, composto de iodopropargila, agente microbicida, uso de composto de iodopropargila, dispersões aquosas estáveis, mistura e processo para produção da mesma, material técnico - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA COACERVAçAO DE COMPOSTOS DE IODOPROPARGILA, COMPOSTO DE IODOPROPARGILA, AGENTE MICROBICIDA, USO DE COMPOSTO DE IODOPROPARGILA, DISPERSõES AQUOSAS ESTáVEIS, MISTURA E PROCESSO PARA PRODUçãO DA MESMA, MATERIAL TECNICO A presente invenção refere-se ao novo processo para coarcervar compostos de lodopropargila que fornece dispersões aquosas estáveis de compostos de iodopropargila que, opcionalmente em uma mistura com ingredientes biocidas ativos, podem ser usados de forma bastante eficiente para proteger materiais técnicos.

Description

PROCESSO PARA COACERVAÇÃO DE COMPOSTOS DE IODOPROPARGILA,COMPOSTO DE IODOPROPARGILA, AGENTE MICROBICIDA, USO DECOMPOSTO DE IODOPROPARGILA, DISPERSÕES AQUOSAS ESTÁVEIS,MISTURA E PROCESSO PARA PRODUÇÃO DA MESMA, MATERIAL TÉCNICO

A invenção diz respeito a um processo para a coacervaçãode compostos de iodopropargila, dispersões aquosas estáveisde compostos de iodopropargila coacervados e seu uso para aproteção de materiais técnicos, misturas com outros agentesbiocidas, processos para a produção dessas misturas e agentesfungicidas à base de compostos de iodopropargila coacervados.

Compostos de iodopropargila são agentes conhecidosutilizados especialmente na proteção de materiais, com afinalidade de proteger materiais técnicos como adesivos,colas, papel e papelão, tecidos, couros, madeira, compósitosde madeira, materiais de revestimento e artigos plásticos,lubrificantes refrigerantes e outros materiais, afetados oucorroídos por microorganismos, contra o ataque principalmentede fungos. O representante mais conhecido é o IPBC(iodopropargilabutilcarbamato). O IPBC encontra-se disponívelcomercialmente, seja sob a forma sólida, seja em diversosconcentrados líquidos, que contêm em sua maioria solventesorgânicos. A demanda por formulações que apresentem nenhumteor ou um teor muito baixo de VOC (composto orgânicovolátil) aumentou drasticamente nos últimos anos. Aqui sãooferecidas suspensões aquosas. As suspensões aquosas de IPBCencontradas no mercado até então apresentam uma baixaestabilidade ao armazenamento, uma vez que a formação decristais leva rapidamente a um forte aumento da viscosidade,prejudicando significativamente a capacidade de se trabalharcom as mesmas. A razão disto é uma baixa hidrossolubilidadedo agente, o que em sistemas aquosos faz'com que partículasgrandes aumentem ao custo de partículas menores. Noarmazenamento, especialmente a temperaturas mais elevadas,isto leva ao surgimento de cristais maiores ligados a umasedimentação parcialmente maciça ou ao aumento derviscosidade. Este procedimento é denominado "maturação deOstwald" e encontra farta descrição na literatura (videtécnica de formulação, H.Mollet e outros, Grubemann, Wiley-VCH, Weinheim 2000, páginas 320 - 322).

Além disso, é difícil produzir formulações que contenha,outros agentes além do IPBC. Especialmente na produção desuspoemulsões chega-se com freqüência a uma heterofloculaçãofortemente distinta, que leva à aglutinação e, portanto, auma redução acentuada da estabilidade der formulação.

Descobriu-se agora que se pode diminuirsignificativamente a cristalização (maturação de Ostwald) emformulações e preparados aquosos contendo iodopropargila eaumentar consideravelmente a compatibilidade de compostos deiodopargil com outros agentes, ao mesmo tempo em que seenvolvem os compostos de iodopropargila com uma capa decoacervato, que ainda pode ser reticulada, conforme o caso.Além disso, descobriu-se que o efeito biológico nasmodalidades não é afetado por isso.

O termo coacervação é conhecido na literatura técnica esignifica geralmente a precipitação de um material coloidalhidrófilo sobre materiais sólidos, soluções ou fundidos.

Trata-se de dispersões aquosas já conhecidas, que contêmcompostos de iodopropargila e álcool polivinílicoparcialmente hidrolisado como adjuvantes de formulação e, como seu uso, deve ser diminuído o crescimento de cristais emformulações (vide WO 00/57702).

0 método de coacervação conta com farta descrição naliteratura, tendo sido amplamente aplicado, em especial naprodução de "formulações de liberação lenta", também aagentes. Não se descreve um revés da maturação de Ostwald,especialmente em compostos de iodopropargila. O uso decoacervatos para impedir a heterofloculação em formulaçõestambém não é descrito.

Um caminho utilizado com freqüência para a encapsulaçãode agentes líquidos ou sólidos em suspensão ou emulsão é acoacervação simples ou complexa. Os processos físicos equímicos básicos em ambos esses métodos de encapsulação sãobem familiares na literatura, onde são descritos em detalhes.Na literatura patentária, são descritos tanto o método decoacervação complexa (vide, por exemplo, GB-A 1475229 e US-A2,800,458) quanto o de coacervação simples (vide, porexemplo, GB-A 1275712).

O principio fundamental nesses métodos demicroencapsulação é a separação de fases de um ou maispolímeros dissolvidos de uma solução aquosa original e odepósito dos coacervatos assim formados à superfície decontato de partículas em suspensão ou emulsão.

Na coacervação simples, induz-se a separação de fase emuma solução aquosa de um polímero. Isto pode ser realizado,em princípio, com qualquer solução polimérica aquosa,enquanto se escolhe a condição correta de pH, solvente ouconcentração salina. Constituem exemplos típicos as soluçõesde gelatina/água/etanol ou gelatina/água/sulfato de sódio,nas quais o surgimento de coacervatos é controlado pelamodificação da concentração salina ou pela alteração daquantidade de solvente orgânico.

Uma coacervação complexa pode ser realizada com diversospolieletrólitos dissolvidos de carga líquida distinta,enquanto se escolhe o valor de pH ou a concentração salina dosistema da maneira adequada. Dessa forma, os polieletrólitosde cargas diferentes podem se atrair e transformarem-sejuntos como complexo. Uma combinação típica e o sistema depolieletrólitos mais pesquisado são gelatina e goma arábica.

Capas de coacervato podem ainda ser reticuladasquimicamente, conferindo-lhes alta estabilidade mecânica.Coacervatos de gelatina/goma arábica podem, por exemplo, serreticulados com glutardialdeído, formaldeído ou porComplexação com cátions metálicos.

Constitui objeto da presente invenção um processo para acoacervação de compostos de iodopropargila caracterizado pelofato de que

a) se mistura uma solução aquosa contendo um ou maiscolóides hidrófilos com pelo menos um composto deiodopropargila e

b) pela adição de adjuvantes de coacervação ou pelamodificação da condição ambiental, os colóides hidrófiloscaem ou se depositam sobre a superfície da partícula docomposto de iodopropargila e

c) se reticular a capa de coacervato dos. compostos deiodopropargila, conforme o caso.

Preferencialmente, os colóides hidrófilos são polímerosionizáveis que podem ocorrer em misturas entre si com cargaselétricas distintas, apresentando, assim, característicasanfóteras. Como colóides são indicados tanto aqueles quelevam a uma coacervação simples como também os que levam auma coacervação complexa. Para a realização do processo dainvenção, constituem colóides hidrófilos especialmenteapropriados gelatina, agar-agar, albumina, derivados dacelulose, carragenano, quitosana, proteína de soja, álcoolpolivinílico, gliadina, amido, ou, no caso da coacervaçãocomplexa, as combinações de gelatina/goma arábica,gelatina/acácia, gelatina/pectina, gelatina/carbopol,heparina/gelatina, gelatina/carboximetilcelulose, B-lactoglobulina/goma arábica ou guar/dextrano.

Com preferência ainda mais especial são utilizados comocolóides hidrófilos gelatina ou misturas de gelatina/gomaarábica para a realização do processo da invenção.

Na realização do processo da invenção em geral seprocede de tal maneira, que se produz antes uma soluçãoaquosa de um ou mais colóides hidrófilos. Nisto, aconcentração dos colóides hidrófilos utilizados pode variarem uma ampla faixa. Em geral se empregam de 0,05 a 30% empeso de pelo menos um colóide em relação à solução aquosa. Depreferência, são utilizados de 0,2 a 20% em peso e, comespecial preferência, 0,5% a 15% em peso de colóide hidrófiloem relação à solução aquosa. Nesta solução de colóide ocomposto de iodopropargila a ser coacervado é emulsionado oususpenso.

Isto pode ocorrer por agitação e moagem. No entanto, épossível também adicionar a solução de colóide ao composto deiodopropargila a ser coacervado. Para isto, o composto deiodopropargila, independentemente da temperatura escolhida,pode ocorrer como matéria sólida ou fundido.

O composto de iodopropargila a ser coacervado em geral éempregado, a uma concentração de 0,5 a 50% em peso em relaçãoà solução aquosa. De preferência, são utilizados de 1 a 40%em peso e, com especial preferência, 2 a 30% em peso docomposto de iodopropargila, respectivamente em relação àsolução aquosa.

A temperatura para a realização do processo da invençãopode variar em uma ampla faixa. Geralmente se produz na etapaa) a mistura, especialmente emulsão ou suspensão, de colóidehidrófilo e composto de iodopropargila a uma temperatura de 0a 90°C.

De preferência, produz-se a emulsão ou suspensão a umatemperatura de 10°C a 80°C e, com especial preferência, a umatemperatura de 15 a 70°C.

Com o uso de um ou mais colóides hidrófilos indicadospara a coacervação simples se emprega em geral um valor de pHácido, com especial preferência um valor de pH de 3 a 5. Istopode ocorrer através de todos ácidos orgânicos ou inorgânicoscomuns, de preferência pelos ácidos hidroclorídrico,sulfúrico, fosfórico, cítrico, acético e fórmico. Os ácidossão utilizados em quantidade necessária para o ajuste dovalor de pH desejado.

Em alguns casos como, por exemplo, a coacervaçãocomplexa tendo a goma arábica como colóide pode sernecessário, do ponto de vista da solubilidade, ajustarprimeiro um valor de pH alcalino, ajustar o valor de pHnovamente para ácido antes da coacervação.

A etapa de coacervação b) do processo da invençãoocorre, assim, pela adição de adjuvantes de coacervação e/oupor modificação da condição ambiental. Desta formam, oscolóides hidrófilos são precipitados ou separados nasuperfície da partícula dos compostos de iodopropargila. Poralteração das condições ambientais entende-se, por exemplo, aredução de temperatura ou a alteração do valor do pH.

Por adjuvantes de coacervação entendem-se, nos termos dapresente invenção, sais, polieletrólitos, álcoois, acetona epolietilenoglicol ou suas combinações.

Com especial preferência, na realização do processo dainvenção a coacervação é realizada pela adição de sais, peloaumento do valor do pH ou pela queda da temperatura ou porcombinações dos mesmos.

Como sais são indicados basicamente todos os saisinorgânicos. O uso preferencial recai sobre os sais doscátions sódio, potássio, rubídio, césio, amônio ou litio e osânions sulfato, citrato, tartarato, formiato, acetato,brometo, fosfato, carbonato ou cloreto.' São especialmentepreferidos sulfato, citrato, tartarato, acetato e cloreto desódio, sulfato, citrato, tartarato, acetato e cloreto depotássio. A adição dos sais ocorre de preferência sob a formade soluções aquosas a uma temperatura na faixa de 0 a 50°C. Aconcentração da solução salina pode variar em uma amplafaixa. Esta concentração pode ser identificada, por exemplo,pelo fato de se adicionar a solução salina à solução domaterial coloidal hidrófilo, a qual não contém qualquercomposto de iodopropargila. A concentração em que ocorreturbidez é a concentração salina correta para a coacervação.

Em geral, a concentração é de 0,005 a 10% em peso em relaçãoà solução a ser coacervada.

Uma coacervação por aumento do valor do pH pode ocorrerpela adição de uma solução alcalina. De preferência, um valorde pH > 10 é ajustado pela adição de uma solução aquosa dehidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido delítio, carbonato de sódio ou carbonato de potássio. A adiçãoda solução alcalina ocorre em geral a uma temperatura nafaixa de 0 a 50°C.

Uma coacervação por redução de temperatura pode ocorrerpelo fato de se resfriar a emulsão ou suspensão, seja poresfriamento externo, seja pela mistura com um meio mais friocomo, por exemplo, água gelada. Dessa forma, a temperatura éreduzida de 0°C a 90°C até -5 a 10°C.

Os coacervatos obtidos podem ser utilizados oudiretamente no meio onde foram coacervados, contudo também sepossa isolar e limpar as partículas. Pode-se isolar oscoacervatos mediante filtração, centrifugação ou digestão.Constitui outro objeto da presente invenção são, portanto, Oscompostos de iodopropargila coacervados"produzidos de acordocom o processo da invenção.

Os coacervatos em geral se empregam dispersados emsistemas aquosos, também sendo possível isolá-los em formasólida.

Com preferência ainda mais especial, os compostos deiodopropargila podem ser coacervados enquanto se inicia comuma emulsão a uma temperatura acima da temperatura de fusãodos respectivos compostos de iodopropargila, em uma faixa de65 °C-90 0C a um pH na faixa de 3 - 5. Como polímero sãoutilizados preferivelmente gelatina (coacervação simples) oua combinação gelatina/goma arábica (coacervação complexa). Acoacervação ocorre apenas por queda da temperatura a O0C -IO0C ou/e posterior alteração do valor do pH para > 10 nacoacervação complexa.

Com preferência ainda mais especial, trabalha-se com umcomposto de emulsão de iodopropargila-água a 4% que se diluicom uma solução de gelatina a 25% (0,45 g gelatina por g decomposto de iodopropargila) e, a 40°C, ajuste-se o valor dopH com 0,1 mol/1 de HCl para 4,5. A uma temperatura de 70°C aemulsão é dispersada com uma ponteira de ultra-som (Tip 5mm,2*15 s, 35%). A coacervação ocorre por queda da temperaturaenquanto a emulsão é dispersada em água gelada com umUltraturrax (9000 min-1) e, com isso, a temperatura éreduzida °C.

Para a coacervação complexa ocorre, antes da adição degoma arábica, aumento do pH para 10 com um aumento de 0,5mol/1 de NaOH e de temperatura para 45°C. Depois da adição desolução quente de gelatina a 25%, o valor do pH é reduzidocom 0,5mol/l de HCl para 4 e sob agitação ocorre oesfriamento à temperatura ambiente. A solidificação dascápsulas ocorre no período de 2h em banho gelado.

A capa de coacervato dos compostos de iodopropargilacoacervados produzidos segundo o processo da invenção podemrespectivamente ser reticuladas, pelo quê, em alguns casos, aestabilidade dos coacervatos pode ser aumentada. Areticulação da capa de coacervato é realizada em geral porconversão com aldeídos ou mediante complexação com cátionsmetálicos, enquanto essas substâncias são adicionadasposteriormente aos coacervatos. Após um tempo de reação de 1696 horas, os compostos de iodopropargila coacervadosreticulados são lavados com água e, conforme o caso, isoladospor filtração, centrifugação ou digestão.

Tem preferência a reticulação com aldeídos,especialmente com 1,5-pentadial (glutaraldeído) , metanal(formaldeído) realizada. A concentração der aldeídos possuiem geral 10% em peso para 100% em peso em relação ao compostode iodopropargila a ser coacervado, de preferência 30% empeso a 70% em peso.

A temperatura para a reação de reticulação é, em geral,de 10°C a 50°C, de preferência de 20°C a 30°C.

A reação de reticulação é realizada por um período de 24a 72 horas sob agitação constante.

Têm preferência ainda mais especial a reticulação comsolução de glutaraldeído a 50% (0,5 g de glutaraldeído por gde matéria sólida em suspensão) a uma temperatura de 25°C eum tempo de reação de 48h sob agitação constante. Oglutaraldeído excedente é removido em diversas etapas delavagem e centrifugação com água.

Basicamente, o processo da invenção se destina àcoacervação de todos os compostos de iodopropargila.Preferencialmente, o processo serve para a coacervação de 3-iodo-2-propinil-propil-carbamato, 3-iodo-2-propinil-butil-carbamato (IPBC), 3-iodo-2-propinil-m-clorofenilcarbamato, 3-iodo-2-propinil-fenil-carbamato, 3-iodo-2-propinil-2,4, 5-triclorofenil-éter, 3-iodo-2-propinil-4-cloro-fenil-formal(IPCF), di-(3-iodo-2-propinil)hexil-dicarbamato, 3-iodo-2-propiniloxietanol-etil-carbamato, 3-iodo-2-propinil-oxietanol-fenil-carbamato, 3-iodo-2-propinil-tioxo-tio-etilcarbamato, 3-iodo-2-propinil-ácido carbâmico-éster (IPC),N-iodo-propargiloxicarbonil-alanina, N-iodopropargilaoxicarbonil-alanina-etiléster, 3-(3-iodopropargila)-benzoxazol-2-on, 3-(3-iodopropargila)-6-clorobenzoxazol-2-on, 4-clorofenil-3-iodopropargila-formal,3-iodo-2-propinil-n-hexilcarbamato, 3-iodo-2-propinil-ciclohexilcarbamato.

Com preferência ainda mais especial, utiliza-se o métodocom 3-iodo-2-propinil-butil-carbamato (IPBC).

Os compostos de iodopropargila coacervados da invençãose prestam otimamente como biócidos para a proteção demateriais técnicos contra infestação e/ou destruição pormicroorganismos.

Constitui também objeto da presente invenção o uso decompostos de iodopropargila coacervados para a proteção demateriais técnicos contra infestação e/ou destruição pormicroorganismos.

Os compostos de iodopropargila coacervados da invençãose prestam para a proteção de materiais técnicos. Pormateriais técnicos entendem-se, no presente contexto,materiais não-vivos, que são preparados para o uso natécnica. A titulo de exemplo, são materiais técnicosadesivos, colas, papel e papelão, tecidos, couros, madeira,compósitos de madeira, materiais de revestimento e artigosplásticos, lubrificantes refrigerantes e outros materiais,que podem ser atacados ou destruídos por microorganismos.

Entre os microorganismos que podem causar umadecomposição ou modificação dos materiais técnicos estão, porexemplo, bactérias, fungos, leveduras, algas e organismos demuco. Preferencialmente, os agentes da invenção atuam contrafungos, especialmente fungos de mofo, fungos que descolorem edegradam a madeira (basidiomicetos), bem como contraorganismos de muco e bactérias.

São citados, por exemplo, microorganismos do gênero aseguir:

Alternaria, como Alternaria tenuis,Aspergillus, como Aspergillus niger,Chaetomium, como Chaetomium globosum,Coniofora, como Coniofora puetana,Lentinus, como Lentinus tigrinus,penicillium, como Penicillium glaucum,Poliporus, como Poliporus versicolor,Aureobasidium, como Aureobasidium pullulans,Sclerofoma, como Sclerofoma pityofila,Trichoderma, como Trichoderma viride,Escherichia, como Escherichia coli,Pseudomonas, como Pseudomonas aeruginosa,Staphylococcus, como Staphylococcus aureus.

Além disso, os compostos de iodopropargila coacervadosda invenção podem ser convertidos, dependendo das suasrespectivas características físicas e/ou químicas, nasformulações comuns, como soluções, emulsões, suspensões, pós,espumas, pastas, granulados, aerossóis e encapsulações emmateriais poliméricos.

Essas formulações podem ser produzidas de maneiraconhecida, por exemplo, pela mistura dos agentes isolados comdiluentes, também solventes líquidos, gases liqüefeitos sobpressão e/ou sólidos veículos, conforme o caso, com o uso demeios de superfície ativa, como também meios de emulsão e/oumeios de dispersão e/ou meios de espuma. No caso do uso deágua como diluente também se podem utilizar, por exemplo,solventes orgânicos como co-solventes. Como solventeslíquidos são levados em consideração: aromatos, como xilol,toluol ou alquilnaftalina, aromatos clorados ouhidrocarbonetos alifáticos clorados, como clorobenzóis,cloroetilenos ou cloreto de metileno, hidrocarbonetosalifáticos, como ciclohexano ou parafina, por exemplo,frações de petróleo, álcoois, como butanol ou glicol, bemcomo seu éter e éster, cetonas, como acetona,metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclohexanona,solvente fortemente polares, como dimetilformamida edimetilsulfóxido, bem como água. Por diluentes liqüefeitosgasosos ou veículos são compreendidos os líquidos, que atemperatura normal e sob pressão normal são gasosos, taiscomo, por exemplo, propelentes em aerossol, comohidrocarbonetos halogenados, bem como butano, propano,nitrogênio e dióxido de carbono. Dentre os veículos sólidosestão, por exemplo, pós minerais naturais como caulim,aluminas, talco, giz, quartzo, atapulgita, montmorilonita oudiatomita e pós minerais sintéticos como ácido silícicoaltamente disperso, óxido de alumínio e silicatos. Comoveículos sólidos para granulados são considerados, porexemplo, rochas naturais quebradas ou fracionadas comocalcita, mármore, pumice, sepiolita, dolomita, bem comogranulados sintéticos de pós inorgânicos e orgânicos, além degranulados de material orgânico como serragem, cascas decôco, granulado de milho e caule de tabaco. Entre osemulsificantes e/ou espumantes se encontram, por exemplo,emulsificantes não-ionogênicos e aniônicos, comopolioxietileno-éster de ácido graxo, polioxietileno-éter deálcool graxo, por exemplo, alquilarilpoliglicoléter,alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, bem comohidrolisatos de albumina. Como dispersantes são considerados,por exemplo, soluções esterilizantes de lignina-sulfeto emetilcelulose.

Nas formulações podem ser utilizados adesivos comocarboximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos em pó,grão ou látex, como goma arábica, álcool polivinílico,acetato de polivinila, bem como fosfolipídios naturais, taiscomo cefalina e lecitina, e fosfolipídios sintéticos. Outrosaditivos podem ser óleos minerais e vegetais.

Também podem ser utilizados corantes, como pigmentosinorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio,azul-da-Prússia e orgânicos corantes, como corantes dealizarina, azo e metaloftalocianina e micronutrientes, comosais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio ezinco ser utilizados.

As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95 % em pesomistura de agentes, de preferência entre 2 e 75 % em peso.

Constituem ainda objeto da presente invenção meiosmicrobicidas à base dos compostos de iodopropargilacoacervados da invenção, contendo pelo menos um solvente oudiluente, bem como, conforme o caso, adjuvantes deprocessamento e, conforme o caso, outras substâncias ativasantimicrobianas. Aqui, os agentes podem ser em formadissolvida ou como suspensões ou emulsões. Os solventes oudiluentes são ou água ou todos os solventes orgânicos comuns.

A eficácia e o espectro de eficácia de compostos deiodopropargila coacervados ou dos meios e pré-produtos (porexemplo, Master Batch) produzidos a partir dos mesmos ou, emtermos bastantes gerais, formulações podem ser aumentados,caso sejam adicionados respectivamente outros compostosativos antimicrobianos, fungicidas, bactericidas, herbicidas,inseticidas, algicidas ou outros agentes para o aumento doespectro de eficácia ou obtenção de efeitos especiais como,por exemplo, a proteção adicional contra insetos. Estesagentes podem na mistura ocorrer, conforme o caso, sob formacoacervada.

Essas misturas podem apresentar um espectro de eficáciamais amplo do que os compostos da invenção.

Em diversos casos são obtidos assim efeitossinergéticos, ou seja, a eficácia da mistura de compostos deiodopropargila coacervados e um ou mais agentes é maior doque a eficácia dos componentes isolados. Constituemadjuvantes de mistura especialmente vantajosos, por exemplo,os compostos a seguir:

Triazóis como:

Azaconazol, azociclotina, bitertanol, bromuconazol,ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol,epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol, fencloroazol,fenetanil, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol,furconazol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, isozofos,miclobutanila, metconazol, paclobutrazol, penconazol,propioconazol, protioconazol, simeoconazol, ( + )-cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-l-il)-cicloheptanol, 2-(l-terc-butil)-1- (2-clorofenil)-3- (1,2, 4-triazol-l-il)-propan-2-ol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol,triapentenol, triflumizol, triticonazol, uniconazol bem comoseus sais metálicos e adutos ácidos;

Imidazóis como:

Clotrimazol, bifonazol, climbazol, econazol, fenapamil,imazalil, isoconazol, cetoconazol, lombazol, miconazol,pefurazoato, procloraz, triflumizol, tiazolcar 1-imidazolil-1-(4'-clorofenoxi)-3,3-dimetilbutano-2-ol, bem como seus saismetálicos e adutos ácidos;

Piridinas e pirimidinas como:

Ancimidol, butiobato, fenarimol, mepanipirina, nuarimol,piroxifur, triamirol;

Inibidores de succinato-deshidrogenase como:

Benodanil, carboxim, sulfóxido de carboxim,ciclafluramida, fenfuram, flutanil, furcarbanil, furmeciclox,mebenil, mepronila, metfuroxam, metsulfovax, nicobifeno,pirocarbolida, oxicarboxina, shirlan, seedvax;

Derivados de naftalina como:

Terbinafina, naftifina, butenafina, 3-cloro-7-(2-aza-2,7,7-trimetil-oct-3-en-5-in);

Sulfenamidas como:

Diclorofluanida, tolilfluanida, folpet, fluorfolpet;Captan, Captofol;

Benzimidazóis como:

Carbendazim, benomil, fuberidazole, tiabendazol ou seussais;

Derivados de morfolina como:

Aldimorfo, dimetomorph, dodemorph, falimorph,fenopropidina, fenopropimorph, tridemorph, trimorfamida eseus sais de ácido arilsulfônico como, por exemplo, ácido p-toluolsufônico e ácido p-dodecilfenilsulfônico;

Benzotiazóis como: 2-mercaptobenzotiazol;

Dióxidos de benzotiofeno como:

Benzo[b]tiofeno-S,S-dióxido-ácido carbônico-ciclohexilamida;

Benzamidas como:

2,6-dicloro-N-(4-trifluorometilbenzil)-benzamida,tecloftalam;

Compostos de boro como:

Ácido bórico, éster de ácido bórico, bórax;

Formaldeido e compostos de separação de formaldeidocomo:

Benzil-álcool-mono-(poli)-hemiformal, 1, 3-bis(hidroximetil)-5,5-dimetilimidazolidina-2,4-diona (DMDMH),bisoxazolidina, n-butanol-hemiformal, cloreto de eis l-(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-l-azoniaadamantano, 1- [1,3-bis(hidroximetil-2,5-dioxoimidazolidina-4-il]-1, 3-bis(hidroximetil)uréia, dazomet, dimetiloluréia, 4,4-dimetil-oxazolidina, etilenoglicol-hemiformal, 7-etilbiciclooxazolidina, hexa-hidro-S-triazina,hexametilenotetramin, N- hidroximetil-N'-metiltiouréia,metilenobismorfolina, sódio N-(hidroximetil)-glicinato, N-metilolcloroacetamida, oxazolidina, paraformaldeido,tauroline, tetrahidro-1,3-oxazina, N--(2-hidroxipropil)-aminometanol, tetrametilol-acetileno-diuréia (TMAD);

Isotiazolinonas como:

N-metilisotiazolin-3-on, 5-cloro-N-metilisotiazolin-3-on, 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-on, 5-cloro-N-octilisotiazolinona, N-octil-isotiazolin-3-on, 4,5-trimetileno-isotiazolinona, 4,5-benzisotiazolinona;

Aldeidos como:

Aldeido cinâmico, formaldeido, glutardialdeido, β-bromocinamaldeido, o-ftaldialdeido;

Tiocianatos como:

Tiocianatometiltiobenzotiazol, metilenobistiocianato;compostos de amônio quaternários e guanidina como:Cloreto de benzalcônio cloreto debenzildimetiltetradecilamônio cloreto debenzildimetildodecilamônio cloreto dediclorobenζildimetilalquilamônio cloreto dedidecildimetilamônio, cloreto de dioctildimetilamônio, N-cloreto de hexadeciltrimetilamônio, cloreto de 1-hexa-decilpiridinio, Iminoctadina-tris(albesilato);

Derivados de iodo como:

Diiodometil-p-tolilsulfona, 3-iodo-2-propinilálcool, 4-clorofenil-3-iodopropargilaformal, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propeniletilcarbamato, 2,3,3-triiodoallilálcool, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenilálcool, 3-iodo-2-propinil-n-hexilcarbamato,3-iodo-2-propinil-ciclohexilcarbamato, 3-iodo- 2-propinil-fenilcarbamato;

Fenóis como:

Tribromofenol, tetraclorofenol, 3-metil-4-clorofenol,3,5-dimetil-4-clorofenol, diclorofeno, 2-benzil-4-clorofenol,triclosan, diclosan, hexaclorofeno, p-ádido hidroxibenzóico-metiléster, ácido p-hidroxibenzóico-etiléster, ácido p-hidroxibenzóico-propiléster, p-ácido hidroxibenzóico-butiléster, ácido p-hidroxibenzóico-octiléster, o-fenilfenol,m-fenilfenol, p-fenilfenol, 4-(2-terc-butil-4-metil-fenoxi)-fenol, 4-(2-isopropil-4-metil-fenoxi)-fenol, 4-(2,4-dimetil-fenoxi)-fenol e seus sais alcalinos e alcalinos-terrosos;

Microbiocidas com grupo halogênio ativado como:

Bronopol, bronidox, 2-bromo-2-nitro-l,3-propanodiol, 2-bromo-4'-hidroxiacetofenona, l-bromo-3-cloro-4,4,5,5-tetrametil-2-imidazoldinona, β-bromo-β-nitrostirol,cloroacetamida, cloroamina Τ, 1,3-dibromo-4,4,5,5-tetrametil-2-imidazoldinona, dicloroamina T, 3,4-dicloro-(3H)-1,2-ditiol-3-on, 2,2-dibromo-3-nitrilpropionamida, 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano, halano, halazona, ácido mucoclórico,fenil-(2-cloro-ciano-vinil)sulfona, fenil-(1,2-dicloro-2-cianovinil)sulfona, tricloro-ácido isocianúrico;

Piridinas como:

l-hidroxi-2-piridintiona (e seus sais de Cu, Na, Fe, Mn,Zn), tetracloro-4-metilsulfonilpiridina, pirimetanol,mepanipirim, dipiritiona, l-hidroxi-4-metil-6-(2,4,4-trimetilpentil)-2(IH)-piridina;

Metoxiacrilatos ou similares, como:

Azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, cresoxim-metila, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina,piraclostrobina, trifloxistrobina, 2,4-dihidro-5-metoxi-2-metil-4-[2-[[[[1-[3-(trifluorometil)fenil]etilideno]amino]oxi]metil]fenil]-3H-1,2,4-triazol-3-one (CAS-n° 185336-7 9-2);

Sabões metálicos como:

Sais dos metais estanho, cobre e zinco com ácidosgraxos, resinicos e naftênicos superiores e ácido fosfóricocomo, por exemplo, naftenato de estanho, cobre, zinco, octatode estanho, cobre, zinco, 2-etilhexanoato, 2-etiloleato, 2-etilfosfato, 2-etilbenzoato;

Sais metálicos como:

Sais dos metais estanho, cobre, zinco, bem como tambémcromatos e dicromatos como, por exemplo, hidroxicarbonato decobre, dicromato de sódio, dicromato de potássio, cromato depotássio, sulfato de cobre, cobre cloreto de, borato decobre, fluorossilicato de zinco, fluorossilicato de cobre;

Óxidos como:

Óxidos dos metais estanho, cobre e zinco como, porexemplo, óxido de tributilestanho, CU2O, CuO, ZnO;

Oxidantes como:

Peróxido de hidrogênio, ácido peracético, persulfato depotássio;

Ditiocarbamatos como:

Cufraneb, ferban, potássio-N-hidroximetil-N'-metil-ditiobarbamato, Na- ou K-dimetil-ditiocarbamato, macozeb,maneb, metam, metiram, tiram, zineb, ziram;

Nitrilas como:

2,4,5,6-tetracloroisoftalodinitrila, dissódio-ciano-ditioimidocarbamato;

Quinolinas como:

8-hidroxiquinolina e seus sais de cobre; outrosfungicidas e bactericidas como:

Betoxazina, 5-hidroxi-2(5H)-furanona; 4,5-benzoditiazolinona, 4,5-trimetilenoditiazolinona, cloreto deN-(2-p-clorobenzoiletil)-hexamínio, cloreto de 2-oxo-2-(4-hidroxifenil)ácido acetohidroxâmico, tris-N-(ciclohexildiaceniodioxi)-alumínio, N-(ciclohexildiacenio-dioxi)-tributil-estanho ou sais de K, bis-N-(ciclohexildiaceniodioxi)-cobre, iprovalicarbo, fenehexamida,espiroxamina, carpropamida, diflumetorina, quinoxifeno,famoxadona, polioxorim, acibenzolar-S-metil, furametpir,tifluzamida, metalaxil-M, bentiavalicarb, metrafenona,ciflufenamida, tiadinila, óleo da árvore do chá,fenoxietanol;

Zeólitos contendo Ag, Zn ou Cu isolados ou inseridos emagentes poliméricos.

Têm preferência ainda mais especial as misturas comAzaconazol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol,diniconazol, diurona, hexaconazol, metaconazol, penconazol,propiconazol, tebuconazol, triadimefona, diclofluanida,tolilfluanida, fluorfolpet, metfuroxam, carboxina,benzo[b]tiofeno-S,S-dióxido-ácido carbônico-ciclohexil-amida,fenpiclonila, 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-il)-IH-pirrol-3-carbonitrila, butenafina, imazalila, N-metil-isotiazolin-3-on, S-cloro-N-metilisotiazolina-S-on, N-octilisotiazolina-3-on, dicloro-N-octilisotiazolinona,mercaptobenztiazol, tiocianatometiltiobenzotiazol,tiabendazol, benzisotiazolinona, N-(2-hidroxipropil)-amino-metanol, benzilálcool-(hemi)-formal, N-metilolcloroacetamida,N-(2-hidroxipropil)-amina-metanol, glutaraldeído, omadina,Zn-omadina, dimetildicarbonato, 2-bromo-2-nitro-l,3-propanodiol, betoxazin, o-ftaldialdeído, 2,2-dibromo-3-nitrilpropionamida, 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano, 1,3-bis(hidroximetil)-5,5-dimetilimidazolidina-2,4-diona (DMDMH),tetrametilol-acetilen-diuréia (TMAD), etilenoglicol-hemiformal, ácido p-hidroxibenzóico, carbendazim, clorofeno,3-metil-4-clofenol, o-fenilfenol.Além disso, não obstante os fungicidas e bactericidassupracitados são produzidas misturas bem ativas com outrosagentes:

Inseticidas / acaricidas / nematicidas:

Abamectina, acefato, acetamiprida, acetoprole,acrinatrina, alanicarbo, aldicarbo, aldoxicarbo, aldrina,aletrina, alfa-cipermetrina, amidoflumet, amitraz,avermectina, azadiractina, azinfos A, azinfos M,azociclotina,

Bacillus thuringiensis, bartrina, 4-bromo-2(4-clorofenil)-1-(etoximetil)-5-(trifluorometil)-lH-pirrol-3-carbonitrila, bendiocarbo, benfuracarbo, bensultap,betaclflutrina, bifentrina, bioresmetrina, bioaletrina,bistriflurona, bromofos A, bromofos M, bufencarb,buprofezina, butatiofos, butocarboxina, butoxicarboxim,

Cadusafos, carbarila, carbofuran, carbofenotiona,carbosulfan, cartap, quinometionato, cloetocarb, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-iodo-3-piridinil)metóxi]-3(2H)-piridazinona (CAS-RN: 120955-77-3), clorodane, cloroetoxifos,clorofenapir, clorofenvinfos, clorofluazurona, cloromefos, N-[(6-cloro-3-piridinil)-metil]-N'-ciano-N-metil-etanimidamida,cloropicrina, cloropirifos A, cloropirifos M, cis-resmetrina,clocitrina, clotiazobeno, cipofenotrina, clofentezina,coumafos, cianofos, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina,cihexatina, cipermetrina, ciromazina,

Decametrina, deltametrina, demeton M, demeton S,demeton-S-metil, diafentiurona, dialifos, diazinona, 1,2-dibenzoil-1(1,1-dimetil)-hidrazina, DNOC, diclofentiona,diclorovos, diclifos, dicrotofos, difetialona,diflubenzurona, dimetoato, 3,5-dimetilfenil-metilcarbamato,dimetil-(fenil)-silil-metil-3-fenoxibenziléter, dimetil-(4-etoxifenil)-sililmetil-3-fenoxibenziléter, dimetilvinfos,dioxationa, disulfotona,

Eflusilanato, emamectina, empentrina, endosulfan, EPN,esfenvalerato, etiofencarb, etiona, etofenprox, etrinfos,etoxazole, etobenzanida,Fenamifos, fenazaquina, fenbutatinoxida, fenflutrina,fenitrotiona, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxicarb,fenpropatrina, fenpirad, fenpiroximato, fensulfotiona,fentiona, fenvalerato, fipronila, flonicamida, fluacripirim,fluazurona, flucicloxurona, flucitrinato, flufenerim,fIufenoxurona, flupirazofos, flufenzine, flumetrina,flufenprox, fluvalinato, Fonofos, formetanato, formotiona,fosmetilano, fostiazato, fubfenprox, furatiocarb,halofenocida, HCH (CAS RN: 58-89-9), Heptenofos,hexaflumurona, hexitiazox, hidrametilnona, hidropreno,

Imidacloprid, imiprotrina, indoxicarb, iodfenfos,iprinomectina, iprobenfos, isazofos, isoamidofos, isofenfos,isoprocarb, isoprotiolano, isoxationa, ivermectina,Cadedrina

Lambda-cihalotrina, lufenurona,Malationa, mecarbam, mervinfos, mesulfenfos, metaldeído,metacrifos, metamidofos, metidationa, metiocarb, metomila,metalcarb, milbemectina, monocrotofos, moxiectina,

Naled, NI 125, nicotina, nitenpiram, noviflumurona,

Ometoato, oxamil, oxidemeton M, oxideprofos,

Parationa A, parationa M, penflurona, permetrina, 2-(4-fenoxifenoxi)-etil-etilcarbamato, fentoato, forato, fosalona,fosmeto, fosfamidona, foxim, pirimicarb, pirimifos M,pirimifos A, praletrina, profenofos, promecarb, propafos,propoxur, protiofos, protoato, pimetrozina, piraclofos,piridafentiona, piresmetrina, piretrum, piridabeno,piridalila, pirimidifeno, piriproxifeno, piritiobac-sódio

Quinalfos,

Resmetrina, rotenona,

Salitiona, sebufos, silafluofeno, spinosad,espirodiclofeno, espiromesifeno, sulfotep, sulprofos,

Tau-fluvalinato, taroils, tebufenozida, tebufenpirad,tebupirinfos, teflubenzurona, teflutrina, temefos, terbam,terbufos, tetraclorovinfos, tetrametrina, tetrametacarb,tiacloprid, tiafenox, tiametoxam, tiapronila, tiodoicarb,tiofanox, tiazofos, tiociclam, tiometona, tionazina,turingiensina, tralometrina, transflutrina, triarateno,triazofos, triazamato, triazurona, triclorofona,triflumurona, trimetacarb,

Vamidotiona, xylilcarb, zetametrin;

Moluscidas:

Fentinacetato, metaldeido, metiocarb, niclosamida;Herbicidas e algicidas:

Acetocloro, acifluorfeno, aclonifeno, acroleina,alacloro, alloxidim, ametrina, amidosulfurona, amitrole,sulfamato de amônio, anilofos, asulam, atrazina, azafenidina,aziptrotrina, azimsulfurona,

Benazolina, benfluralina, benfuresato, bensulfurona,bensulfida, bentazona, benzofencap, benztiazurona, bifenox,bispiribac, bispiribac-sódio, bórax, bromacil, bromobutide,bromofenoxim, bromoxinila, butacloro, butamifos, butralina,butilato, bialafos, benzoil-prop, bromobutide, butroxidim,

Carbetamida, carfentrazonetil, carfenstrol,clometoxifeno, cloroambeno, clorobromurona, cloroflurenol,cloridazona, cloroimurona, cloronitrofeno, ácidocloroacético, cloroansulam-metila, cinidon-etila,clorotolurona, cloroxurona, cloroprofam, clorosulfurona,clorotal, clorotiamida, cinmetilina, cinofulsurona,clefoxidim, cletodim, clomazona, clomeprop, clopiralida,cianamida, cianazina, cicloato, cicloxidim, cloroxinil,clodinafop-propargila, cumilurona, clometoxifeno, cihalofop,cihalofop-butila, clopirasulurona, ciclosulfamurona,

Diclosulam, dicloprop, dicloroprop-P, diclofop,dietatila, difenoxurona, difenzoquato, difIufenicano,difIufenzopir, dimefurona, dimepiperato, dimetacloro,dimetipina, dinitramina, dinoseb, dinoseb acetato, dinoterb,difenamida, dipropetrina, diquato, ditiopir, didurona, DNOC,DSMA, 2,4-D, daimurona, dalapona, dazomet, 2,4-DB,desmedifam, desmetrina, dicamba, diclobenila, dimetamida,ditiopir, dimetametrina,

Eglinazina, endotal, EPTC, esprocarb, ethalfluralina,etidimurona, etofumesato, etobenzanida, etoxifeno,etametsulfurona, etoxisulfurona,

Fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenuron, flamprop, flamprop-M,fIazasulfuron, fluazifop, fluazifop-P, fuenacloro,

flucloroalina, flufenaceto, flumeturona, fluorocglicofeno,fluoronitrofeno, flupropanato, flurenol, fluridona,

flurocloridona, fluroxipir, fomesafeno, fosamina, fosametina,flamprop-isopropila, flamprop-isopropil-1, flufenpir,

flumiclorac-pentila, flumipropina, flumioxzim, flurtamona,flumioxzim, flupirsulfuron-metila, flutiacet-metila,

Glifosato, fIufosinato-amônio

Haloxifop, hexazinona,

Imazametabenz, isoproturona, isoxabeno, isoxapirifop,imazapir, imazaquina, imazetapir, ioxinila, isopropalina,imazosulfurona, imazomox, isoxaflutole, imazapic,

Cetospiradox,

Lactofeno, lenacila, linurona,

MCPA, MCPA-hidrazida, MCPA-tioetila, MCPB, mecoprop,mecoprop-P, mefenaceto, mefluidida, mesosulfurona, metam,metamifop, metamitrona, metazacloro, metabenztiazurona,metazol, metoroptrina, metildimron, metilisotiocianato,metobromurona, metoxurona, metribuzina, metsulfurona,molinato, monalida, monolinurona, MSMA, metolacloro,metosulam, metobenzuron,

Naproanilida, Napropamid, Naptalam, Neburon,Nicosulfuron, Norflurazon, sódiocloroat,

Oxadiazon, oxifluorfeno, oxisulfurona, orbencarb,orizalina, Oxadiargil,

Propyzamid, prosulfocarb, pirazolato, pirazolsulfurona,pirazoxifeno, piribenzoxim, piributicarb, piridato,paraquato, pebulato, pendimetalina, pentaclorofenol,pentoxazona, pentanocloro, óleos de petróleo, fenmedifam,picloram, piperofos, pretilacloro, primisulfurona,

prodiamina, profoxidim, prometrina, propacloro, propanila,propaquizafob, propazina, profam, propisocloro, piriminobac-metila, ácido pelargônico, piritiobac, pirafIufen-etila,

Quinmerac, Quinocloamina, Quizalofop, Quizalofop-P,Quincloroac,

Rimsulfurona

Setoxidim, sifurona, Simazine, simetrina,sulfosulfurona, sulfometurona, sulfentrazona, sulcotriona,sulfosato,

Creosotos, TCA, TCA-sódio, tebutam, tebutiurona,terbacila, · terbumetona, terbutilazina, terbutrina,tiazafluorona, tifensulfurona, tiobencarb, tiocarbazila,tralkoxidim, trialato, triasulfurona, tribenurona, triclopir,tridifana, trietazina, trifluralina, ticor, tiadiazimina,tiazopir, triflusulfurona,

Vernolato.

As razões de peso dos agentes nessas combinações deagentes podem variar em faixas relativamente grandes.

Preferencialmente, a razão de coacervados compostos deiodopropargila para os adjuvantes de mistura em geral ficaentre 50: Ie 1:50, preferencialmente em uma razão de 20:1 a1:20 e, com especial preferência, em uma razão de 10:1 a1:10.

As misturas podem ou ser obtidas pelo fato de já teremsido misturadas umas com as outras antes da coacervação eposteriormente coacervadas, o que significa que todos osagentes da mistura são coacervados. No entanto, é possíveltambém adicionar os agentes sólidos ou líquidos aos compostosde iodopropargila já coacervados, ou vice-versa. Osadjuvantes de mistura também podem, no entanto, serformulados para si mesmos, por exemplo, como emulsões,suspensões ou soluções e depois misturados com coacervatos. Afim de não degradar novamente os coacervatos, devem-se evitarforças de cisalhamento elevadas como, por exemplo, na moagem.

Os meios microbicidas, formulações ou concentradosutilizados para a proteção de materiais técnicos contêm oscompostos de iodopropargila coacervados ou as misturas decompostos de iodopropargila coacervados com outros agentes auma concentração de 0,01 a 95% em peso, especialmente 0,1 a60% em peso.As concentrações para a aplicação dos compostos deiodopropargila coacervados ou das combinações a seremutilizados estão de acordo com o tipo e a incidência dosmicroorganismos a combater, assim como com a composição domaterial que se pretende proteger. As quantidades de usoótimas podem ser determinadas por uma bateria de testes. Emgeral, concentrações de uso se encontram na faixa de 0,001 a5% em peso, de preferência de 0,05 a 2,0% em peso, em relaçãoao material a proteger.

Os exemplos a seguir servem para o esclarecimento dapresente invenção sem, no entanto, se limitarem à mesma. Asrazões percentuais são expressas sempre em % em peso, a menosque se indique expressamente outra unidade.

Exemplos:

Exemplo 1

(Exemplo comparativo fora da invenção para uma dispersãode BPBC em água sem coacervação)

Em um béquer foram colocados 20g de suspensão compostade 19,8g de água e 0,2g de IPBC micronizado (1% em relação àsuspensão). A dispersão ocorreu por meio de um homogeinizadordo tipo Ultraturrax a cerca de 9000 min"1 e um tempo dedispersão de 2 minutos. A dispersão foi mantida a 40°C. A fimde poder determinar as modificações microscópicas da amostradurante o armazenamento, as mesmas foram examinadas aintervalos regulares ao microscópio de luz. Após 5 dias a40°C foi já observado um nítido crescimento de cristais.

Exemplo 2

(Exemplo comparativo fora da invenção, dispersão de IPBCcom moviol 18-88, acetato de polivinila parcialmentehidrolisado, analogamente a WO 00/57702)

Em um béquer foram colocados 20,52g de suspensãocomposta de 17,4g de água, 2,6g de DPBC micronizado (12,7% emrelação à suspensão) e 0,52g de moviol 18-88 (1% em relaçãoao agente). A dispersão ocorreu por meio de um homogeinizadordo tipo Ultraturrax a cerca de 9000 min-1 e um tempo dedispersão de 2 minutos. A amostra foi mantida a 40°C. A fimde poder determinar as modificações microscópicas da amostradurante o armazenamento, as mesmas foram examinadas aintervalos regulares ao microscópio de luz. Após 7 dias a40°C foi observado um ligeiro crescimento de cristais.

Exemplo 3

(Coacervação simples de IPBC, indução de água gelada naformulação, agregados redondos)

Para 24 g de água destilada foram adicionados 1,8 g deuma solução quente de gelatina a 25% (Gelita Bloom 300Pharma, gelatina do tipo A der empresa Stoess) . A isto seacrescentaram 1,2 g de solução de cloreto de sódio (1 mol) e1g de IPBC. A amostra foi aquecida a uma temperatura deaproximadamente 40°C com a ajuda de um agitador magnético comaquecimento. Uma vez atingida a temperatura desejada, ocorreuum ajuste de pH para cerca de 4,5 (com uma solução molar deHCl de 0,1). A suspensão foi então aquecida em um banho deágua quente de 85°C (agitador magnético) para cerca de 65°C.

Quando o IPBC se liqüefez, ocorreu ainda uma rápida etapa dedispersão com homogeinizador Ultraturrax com bastão deemulsão (1 min a 9000 UPM). Durante a dispersão foramadicionados 120 g água gelada muito rapidamente. Depois daadição de água gelada, foi agitada mais uma vez poraproximadamente 30 segundos (Ultraturrax a 9000 UPM). Porfim, a amostra foi resfriada por aproximadamente 2 horas embanho gelado sob ligeira agitação.

A fim de poder determinar as modificações microscópicasda amostra durante o armazenamento, as mesmas foramexaminadas a intervalos regulares ao microscópio de luz. Após2 semanas a 40°C não foi observado nenhum crescimentosignificativo de cristais.

A amostra foi testada quanto à biodisponibilidade doagente EPBC (vide Exemplo 9). A eficácia biológica nacobertura não mostrou qualquer diferença significativa emrelação ao IPBC induzido diretamente.

Exemplo 4

(Coacervação simples de IPBC, indução da formulação emágua gelada, partículas pequenas)

A 24 g de água destilada foram adicionados 1,8 g de umasolução quente de gelatina a 25% (Gelita Bloom 300 Pharma,gelatina do tipo A da empresa Stoess). A ela foi acrescentado1 g de IPBC. A amostra foi aquecida com a ajuda de umagitador magnético com aquecimento a uma temperatura deaproximadamente 40°C. Depois de atingida a temperaturadesejada, ocorreu um ajuste de pH para cerca de 4,5 (com umasolução molar de HCl de 0,1). A suspensão foi então aquecidaem um banho quente de 85°C (agitador magnético) para cerca de650C. Quando o agente se liqüefez, ocorreu ainda umadispersão com homogeinizador Ultraschallfmger (Branson 250D,Ponteira de ultra-som de 5 mm 2*15 seg a 35%). Em um béquerforam adicionados 85 g água gelada. A adição da emulsãoquente ocorreu mediante gotejamento lento. Nisto, a amostrafoi homogeneizada por meio de um homogeinizador Ultraturraxcom um bastão de emulsão (a 9000 UPM). Após a adição de águagelada, foi agitada novamente por cerca de 30 segundos(Ultraturrax a 9000 UPM). Por fim, a amostra foi resfriadapor aproximadamente 2 horas em banho gelado sob ligeiraagitação.

A fim de poder determinar as modificações microscópicasda amostra durante o armazenamento, as mesmas foramexaminadas a intervalos regulares ao microscópio de luz. Após2 semanas a 40°C nenhum crescimento significativo de cristaisfoi encontrado.

A amostra foi testada quanto à biodisponibilidade doagente IPBC (vide Exemplo 9). A eficácia biológica nacobertura não mostrou qualquer diferença significativa emrelação ao IPBC induzido diretamente.

Exemplo 5

(Coacervação complexa de IPBC)

A 24 g água destilada foi adicionado 1,8 g de umasolução quente de gelatina a 25% (Gelita Bloom 300 Pharma,gelatina do tipo A da empresa Stoess). A isto foiacrescentado 1 g IPBC. A amostra foi aquecida com a ajuda deum agitador magnético dotado de aquecimento a uma temperaturade aproximadamente 40°C. Uma vez atingida a temperaturadesejada ocorreu um ajuste de pH para cerca de 4,5 (com umasolução molar de HCl de 0,1). A suspensão foi então aquecidaem um banho quente de 85°C (agitador magnético) para cerca de65°C. Quando o agente se liqüefez ocorreu ainda uma dispersãocom uma ponteira de ultra-som (Branson 250D, Ponteira deultra-som 5 mm 2*15 seg. a 35%). Em um béquer foramacrescentados 170 g água gelada. A adição da emulsão quenteocorreu mediante gotejamento lento. Nisto, a amostra foihomogeneizada por meio de um homogeinizador Ultraturrax comum bastão de emulsão (a 9000 UPM). Depois da adição de águagelada, foi novamente agitada por cerca de 30 segundos(Ultraturrax a 900Ò UPM) e posteriormente resfriada poraproximadamente 30 minutos em banho gelado (agitação leve).

Antes da adição de 8,3 g de goma arábica (3% de água) ocorreuuma alteração do pH para cerca de 10 por meio de 0,5 mol deNaOH. A amostra foi aquecida a uma temperatura de 45°C. Emseguida, adicionou-se 1 g de uma solução quente de gelatina a25% (Gelita Bloom 300 Pharma, gelatina do tipo A da empresaStoess). Sob agitação intensa com um agitador magnético, ovalor do pH foi ajustado lentamente para 4 por meio de 0,5mol de HCl. À temperatura ambiente, a amostra esfriou aospoucos sob leve agitação até chegar à temperatura ambiente.Uma vez atingida a temperatura ambiente, ocorreu oenrijecimento das cápsulas em banho gelado por um período deaproximadamente duas horas.

A fim de poder determinar as modificações microscópicasda amostra durante o armazenamento, as mesmas foramexaminadas a intervalos regulares ao microscópio de luz. Apósuma semana a 40°C não foi observado nenhum crescimentosignificativo de cristais.

A amostra foi testada quanto à biodisponibilidade doagente EPBC. A eficácia biológica não mostrou qualquerdiferença significativa em relação ao IPBC induzidodiretamente (vide Exemplo 9).Exemplo 6

(Mistura de EPBC, n-octilisotiazolinona e cibutrina,coacervação simples com reticulação)

Foi produzida uma suspensão tal como descrito no Exemplo3. A amostra foi posteriormente centrifugada em umacentrifuga Beckman J30 I (2 min a 2000 g) . Depois daseparação do excesso, o teor de agente na amostra foideterminado e diluído a 13% com água.

A 10 g der suspensão foi depois acrescentado 1,2 g deuma solução de glutaraldeído a 50%. Em seguida, a amostra foiagitara à TA por aproximadamente 48 h. A fim de remover oglutaraldeído excedente, ocorreram diversas etapas de lavageme centrifugação (2 min a 2000 g) . Depois da última etapa delavagem foram retirados 2,75 g de água e 1,75 g de emulsãoNOIT (a 20%, 6% de emulsificante WN e 6% de soprofor FL) eacrescentado 1 g de suspensão de cibutrina (a 50%, 6% deemulsificante WN e 6% de soprofor FL).

Em seguida, a amostra foi mantida a 40°C em banho quentecom agitação.

A fim de poder determinar as modificações microscópicasda amostra durante o armazenamento, as mesmas foramexaminadas a intervalos regulares ao microscópio de luz.Depois de 28 dias de armazenamento a 40°C, não se observounenhuma heterofloculação.

Exemplo 7

(Mistura de IPBC, n-octilisotiazolinona e cibutrina,coacervação simples com reticulação, partículas pequenas)

Uma suspensão, conforme descrita no Exemplo 4, foiproduzida. A amostra foi centrifugada em uma centrífugaBeckman J30 I (2 min a 2000 g). Depois de removido o excesso,o teor de IPBC na amostra foi determinado e diluído a 13% comágua. A 10 g der suspensão foi depois acrescentado 1,2 g deuma solução de glutaraldeído a 50%. Em seguida, a amostra foiagitada à TA por aproximadamente 4 8 h. A fim de remover oglutaraldeído excedente ocorreram diversas etapas de lavageme centrifugação (2 min a 2000 g) . Após a última etapa delavagem foram colhidos 2,75 g de água e ascrescentados 1,75 gemulsão NOIT (a 20%, 6% de emulsificante WN e 6% de soproforFL) e 1 g de suspensão de cibutrina (a 50%, 6% deemulsificante WN e 6% de soprofor FL). Em seguida, a amostrafoi mantida a 40°C em banho quente com agitação.

A fim de poder determinar as modificações microscópicasda amostra durante o armazenamento, as mesmas foramexaminadas a intervalos regulares ao microscópio de luz. Após28 dias de armazenamento a 40°C, não se observou qualquerheterofloculação significativa.

Exemplo 8

(Mistura de IPBC, n-octilisotiazolinona e cibutrina,coacervação complexa com reticulação, partículas pequenas)

Foi produzida uma suspensão como descrito no Exemplo 5.A amostra foi centrifugada em uma centrifuga Beckman J30 I (2min a 2000 g). Depois de removido o excesso, o teor de IPBCna amostra foi determinado e diluído a 13% com água. A 10 gde suspensão acrescentou-se depois 1,2 g de uma solução deglutaraldeído a 50%. A amostra foi agitada à RT poraproximadamente 48 h. A fim de remover o glutaraldeídoexcedente ocorreram diversas etapas de lavagem ecentrifugação (2 min a 2000 g). Após a última etapa delavagem foram colhidos 2,75 g água e adicionados 1,75 g deemulsão NOIT (a 20%, 6% de emulsif icante WN e 6% de soproforFL) e 1 g suspensão de cibutrina (a 50%, 6% de emulsificanteWN e 6% de soprofor FL). Em seguida, a amostra foi mantida a40°C em banho quente com agitação.

A fim de poder determinar as modificações microscópicasda amostra durante o armazenamento, as mesmas foram30 examinadas a intervalos regulares ao microscópio de luz. Apósdias de armazenamento a 40°C, não se observou qualquerheterofloculação.

Exemplo 9

(Testes de demão)

O material a ser testado foi induzido na concentraçãoindicada com um dissolvente na cor a ser testada.Para o teste das demãos com dispersão quanto àresistência a fungos, procedeu-se da seguinte maneira:

O material de revestimento a ser testado foi aplicadojunto com uma base apropriada. A fim de obter resultadospráticos, uma parte dos corpos de prova foi lixiviada antesdo teste de resistência a fungos com água corrente (24 h,20°C); outra parte foi tratada com uma corrente de ar quente(7 dias, 400C).

As amostras assim tratadas foram com isso colocadas emum meio de Agar e tanto este quanto as amostras foramcontaminados com esporos de fungos. Depois um 2-3 semanas dearmazenamento (29 ± 1°C, 80-90% umidade relativa do ar), foicolhido.

A demão é posteriormente classificada como resistente afungos, quando a amostra permanece livre dos mesmos ou sepode reconhecer no máximo uma pequena infestação nas bordas.

Para a contaminação foram utilizados esporos de fungosdos seguintes exemplares, conhecidos por atacarem as pinturasou encontrados freqüentemente nas mesmas:

Alternaria tenuis

Aspergillus flavusAspergillus nigerAspergillus ustusCindosporum herbarumPaecilomyces variotiiPenicillium citriumAureobasidium pullulansStachybotrys chartarum

Mostraram-se resistente a fungos sem lixiviação eexposição a canal de vento as demãos segundo a composição A,que continham 0,08% (em relação à parte de matéria sólida derda tinta de dispersão) de EPBC puro ou EPBC coacervados dosexemplos 3, 4 e 5. Depois da lixivia e da exposição ao canalde vento, as demãos segundo a composição A se mostraramativas, contendo 0,16% (em relação à parte de matéria sólidada tinta de dispersão) de IPBC puro ou IPBC coacervados dosexemplos 3, 4 e 5.

Composição A: Tinta de dispersão para áreas externas àbase de acroal 290 D (estirolacrilato)

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Teor de matéria sólida de 135,5 = 61,6%.

Claims (18)

1. Processo para coacervação de compostos deiodopropargila, caracterizado pelo fato de que:a) mistura uma solução aquosa ou vários colóideshidrófil os com pelo menos um composto de iodopropargila, eb) pela adição de meio de coacervação e/ou por mudançadas condições do local da mistura de reação os colóideshidrófilos na superfície da partícula dos compostos deiodopropargila precipitam ou separam, ec) caso necessário, o envoltório de coacervado éfabricado de tal maneira que o composto de iodopropargilacoacervado é reticulado.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que se usa colóide hidrófilo,gelatina, ágar-ágar, albumina, derivados de celulose,carragena chitosana, proteína de soja, álcool de polivinila,gliadina, amido, ou pelas combinações de gelatina / gomaarábica, gelatina / acácia, gelatina / pectina, gelatinacarbopol, gelatina / heparina, gelatina /carboximetilcelulose, B-lactoglobulina / goma arábica, ouguar / dextrana.

3. Processo, de acordo com as reivindicações 1 e 2,caracterizado pelo fato de que a etapa a) é obtida a um valorde pH dentro da faixa de 3 a 5.

4. Processo, de acordo com as reivindicações 1 a 3,caracterizado pelo fato de que na etapa a) é usado o compostode iodopropargila em uma quantidade de 0,5 a 50% em peso emrelação a uma solução aquosa ou diversos colóides hidrófilos.

5. Processo, de acordo com as reivindicações 1 a 4,caracterizado pelo fato de que na etapa a) a concentração doscolóides hidrófilos na solução aquosa é de 0,05 a 30% empeso.

6. Processo, de acordo com as reivindicações 1 a 5,caracterizado pelo fato de que a etapa a) ocorre em umatemperatura de 0 a 90°C.

7. Processo, de acordo com as reivindicações 1 a 6,caracterizado pelo fato de que na etapa b) o meio decoacervação é estabelecido como polietrólito, álcoois,acetona e polietilenoglicol ou suas combinações.

8. Processo, de acordo com as reivindicações de 1 a 7,caracterizado pelo fato de que na etapa b) a mudança de umadas condições do local da mistura de reação ocorre porelevação do valor de pH até maior ou igual a 10 e/ou porredução da temperatura até -5 a 10°C.

9. Processo, de acordo com as reivindicações 1 a 8,caracterizado pelo fato de que como o composto deiodopropargila é estabelecido como 3-iodo-2-propinil-propilcarbamato, 3-iodo-2-propinil-butilcarbamato (IPBC), 3-iodo-2-propinil-m-clorofenilcarbamato, 3-iodo-2-propinil-fenilcarbamato, 3-iodo-2-propinil-2,4,5-triclorofenil éter,-3-iodo-2-propinil-4-clorofenilformal (IPCF), di-(3-iodo-2-propinil)hexildicarbamato, 3-iodo-2-propiniloxietanol-etil-carbamato, 3-iodo-2-propinil-oxietanol-fenilcarbamato, 3-iodo-2-propinil-tioxo-tio-etilcarbamato, éster de ácido 3-iodo-2-propinil-carbamínico (IPC), N-iodopropargiloxicarboni1-alanina, N-iodopropargiloxicarbonil-alanina-etil éster, 3-(3-iodopropargil)-benzoxazol-2-on, 3-(3-iodopropargil)-6-clorobenzoxazol-2-on, 4-clorofenil-3-iodopropargilformal, 3-iodo-2-propinil-n-hexilcarbamato, 3-iodo-2-propinil-ciclohexilcarbamato, ou suas misturas.

10. Processo, de acordo com as reivindicações 1 a 9,caracterizado pelo fato de que na etapa c) a reticulaçãoocorre através da conversão com pelo menos um aldeido.

11. Composto de iodopropargila, caracterizado pelo fatode ser obtido pelo processo das reivindicações 1 a 10.

12. Agente microbicida, caracterizado pelo fato deconter pelo menos um composto de iodopropargila coacervado dareivindicação 11, pelo menos uma solução ou diluente assimcomo, caso necessário, ajuste de processamento e, casonecessário, outra substância antimicrobial eficaz.

13. Uso de composto de iodopropargila, da reivindicação-11 ou agente da reivindicação 12, caracterizado pelo fato deque é para proteção de materiais técnicos da infestação e/oude destruição por microorganismos.

14. Dispersões aquosas estáveis, caracterizadas pelofato de que contêm pelo menos o composto de iodopropargilacoacervado de acordo com a reivindicação 11.

15. Mistura, caracterizada pelo fato de que contém pelomenos um composto de iodopropargila da reivindicação 11, epelo menos outro agente biocida do conjunto de fungicida,bactericida, herbicida, inseticida, algicida.

16. Processo para produção de mistura, da reivindicação-15, caracterizado pelo fato de que:a) mistura uma solução aquosa ou vários colóideshidrófilos com pelo menos um composto de iodopropargila epelo menos um outro agente biocida do conjunto de fungicida,bactericida, herbicida, inseticida, algicida, eb) pela adição de meio de coacervação e/ou por mudançadas condições do local da mistura de reação os colóideshidrófilos na superfície da partícula dos compostos deiodopropargila e o agente biocida precipitam ou separam, ec) caso necessário, o envoltório de coacervado éfabricado de tal maneira que a mistura de composto deiodopropargila coacervado é reticulado.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que pelo menos um agente biocidado conjunto de fungicida, bactericida, herbicida, inseticida,algicida em forma mais firme ou mais fluida ou se necessáriocomo suspensão ou emulsão se mistura com o composto deiodopropargila coacervado em ordem arbitrária.

18. Material técnico, caracterizado pelo fato de quecontém pelo menos um composto de iodopropargila coacervado dareivindicação 11.