BRPI0706948A2 - processo de produção de politrimetileno éter glicol - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE PRODUçãO DE POLITRIMETILENO éTER GLICOL Processo de produção de politrimetileno éter glicol por meio de policondensação de 1 ,3-propanodiol utilizando catalisador que compreende ácido e base, sob temperatura de cerca de 165 a cerca de 175 <198>G.
Description
"PROCESSO DE PRODUÇÃO DE POLITRIMETILENO ÉTER GLICOL"
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a processo de preparação depolitrimetileno éter glicol.
Antecedentes da Invenção
A preparação de politrimetileno éter glicóis por meio depolicondensação catalisada por ácido de 1,3-propanodiol é bem conhecida natécnica.
US. 2.520.733 descreve polímeros e copolímeros de trimetilenoglicol e processo de preparação desses polímeros a partir de 1,3-propanodiolna presença de catalisador de desidratação tal como iodo, ácidos inorgânicos(tais como ácido sulfúrico) e ácidos orgânicos. Polímeros com peso molecularde cerca de 100 a cerca de 10.000 são mencionados.
US 6.720.459 e US 6.977.291 descrevem processos depreparação de politrimetileno éter glicol a partir de 1,3-propanodiol utilizandocatalisador de policondensação, preferencialmente catalisador ácido.
Também se sabe bem que o politrimetileno éter glicol produzidopor meio da policondensação catalisada por ácido de 1,3-propanodiol podeapresentar problemas de qualidade, particularmente coloração que não éaceitável para aplicações específicas. As condições do processo depolimerização e a estabilidade do polímero podem ser responsáveis peladescoloração até certo ponto. Politrimetileno éter glicóis são facilmentedescoloridos por meio de contato com oxigênio ou ar, particularmente sobtemperaturas elevadas e, desta forma, a polimerização é efetuada sobatmosfera de nitrogênio e os poliéter dióis são armazenados na presença degás inerte. Como precaução adicional, é freqüentemente adicionada pequenaconcentração de antioxidante apropriado.
Foram realizadas no passado tentativas de redução da coloraçãode politrimetileno éter glicóis produzidos por meio dos processos acima pormeios convencionais. US 2.520.733, por exemplo, observa a tendência peculiarà descoloração para o politrimetileno éter glicol a partir da polimerização de1,3-propanodiol na presença de catalisador ácido e descreve desenvolvimentode processo de purificação de polióis preparados a partir de 1,3-propanodiol napresença de catalisador ácido (2,5 a 6% em peso) e sob temperatura de cercade 175°C a 200°C. Este processo de purificação envolve a percolação dopolímero através de greda de pisoeiro seguida por hidrogenação. Esteprocesso extenso de purificação gerou produto final que possuía coloraçãoamarelo claro. De fato, este procedimento gerou politrimetileno éter glicol(Exemplo XI) para o qual a coloração somente foi reduzida para coloraçãoGardner 8, que corresponde a valor APHA > 300 e é totalmente inadequadopara as necessidades atuais.
US 2004/0225162A1 descreve processo de melhoria da coloraçãode politrimetileno éter glicol que compreende o contato de politrimetileno éterglicol que possui coloração com adsorvente e separação do politrimetileno éterglicol e adsorvente, em que o politrimetileno éter glicol, após contato com oadsorvente, possui peso molecular de cerca de 250 a cerca de 5000 ecoloração APHA de menos de cerca de 50. US 2004/0225163A1 descreveprocesso de melhoria da coloração de politrimetileno éter glicol quecompreende o contato do polímero que possui coloração com hidrogênio napresença de catalisador de hidrogenação e possui coloração APHA de menosde 50.
Recentemente, JP-A-2004/182974 e US 2005/0272911A1descreveram processo aprimorado de produção de poli(alquileno éter) glicóis,particularmente politrimetileno éter glicol, por meio de policondensação doalquileno diol correspondente na presença de catalisador que contém ácido ebase. O ácido preferido é ácido sulfúrico e a base preferida é piridina. Afirma-seque temperaturas de policondensação encontram-se geralmente na faixa de120 a 250 0C e, mais precisamente, na faixa de 140 a 200 0C. Nos exemplosapresentados em JP-A-2004/182974, a policondensação foi descrita comosendo conduzida a 147-152 0C; os exemplos apresentados em US2005/0272911A1 descrevem policondensação a 155 0C +/- 2 0C. O produto érelatado como sendo de coloração clara e com alto grau de polimerização.
Todas as publicações identificadas acima são incorporadas aopresente como referência para todos os propósitos, como se totalmentedescritas.
Conforme demonstrado nos exemplos fornecidos no presente,descobriu-se que, ao contrário dos resultados relatados em JP-A-2004/182974e US 2005/0272911A1 incorporadas anteriormente, sob temperaturas depolicondensação de menos de cerca de 160 0C, o catalisador ácido modificadopor base não fornece melhoria da coloração e taxa de polimerização além daque pode ser obtida sob as mesmas condições apenas com catalisador ácido.
Além disso, descobriu-se que, quando a temperatura de policondensação é altademais (mais de cerca de 175 0C), o catalisador ácido modificado por basefornece alta taxa de reação, mas a coloração do produto deteriora-se a pontode tornar-se inaceitável.
A presente invenção aqui descrita refere-se a processo no qual ouso de catalisador ácido modificado por base realmente fornece taxaaprimorada de polimerização, bem como produto politrimetileno éter glicol comcoloração aprimorada, além da que pode ser obtida sob as mesmas condiçõesapenas com catalisador ácido.
Descrição Resumida da Invenção
A presente invenção refere-se a processo de produção depolitrimetileno éter glicol que compreende: (a) fornecimento de 1,3-propanodiole catalisador de policondensação que compreende ácido e base; e (b)policondensação do 1,3-propanodiol sob temperatura de cerca de 165 a cercade 175 °C para produzir politrimetileno éter glicol. Preferencialmente, atemperatura de policondensação é de cerca de 170 a cerca de 175 °C. Otempo de policondensação é preferencialmente de menos de cerca de dezhoras e, de maior preferência, menos de cerca de seis horas.
Utilizando o processo de acordo com a presente invenção, a taxade polimerização de 1,3-propanodiol é mais alta que sob as mesmas condiçõese o mesmo nível de ácido em comparação com ausência do uso de base nocatalisador de policondensação. O produto politrimetileno éter glicol possuicoloração APHA mais baixa que a de politrimetileno éter glicol produzido sobas mesmas condições e o mesmo nível de ácido em comparação comausência de uso de base no catalisador de polimerização.
Descrição Detalhada da Invenção
A menos que definido em contrário, todos os termos técnicos ecientíficos utilizados no presente possuem o mesmo significado comumentecompreendido pelos técnicos comuns no assunto a que pertence a presenteinvenção. Em caso de conflito, o presente relatório descritivo, incluindo asdefinições, terá vigência.
Exceto quando indicado expressamente, as marcas comerciaissão exibidas em maiúsculas.
Embora métodos e materiais similares ou equivalentes aosdescritos no presente possam ser utilizados na prática ou em testes dapresente invenção, são descritos no presente métodos e materiais apropriados.
A menos que indicado em contrário, todos os percentuais, partes,razões etc. são em peso.
Quando quantidade, concentração ou outro valor ou parâmetro forfornecido na forma de faixa, faixa preferida ou lista de valores preferíveissuperiores e valores preferíveis inferiores, deve-se compreender comodescrevendo especificamente todas as faixas formadas a partir de qualquer parde qualquer limite de faixa ou valor preferido superior e qualquer limite de faixaou valor preferido inferior, independentemente se as faixas são descritasseparadamente. Quando faixa de valores numéricos for indicada no presente, amenos que informado em contrário, pretende-se que a faixa inclua os seusextremos e todos os números inteiros e frações dentro da faixa. Não sepretende que o escopo da presente invenção seja limitado aos valoresespecíficos indicados ao definir a faixa.
Da forma utilizada no presente, os termos "compreende", "quecompreende", "inclui", "que inclui", "contém", "que contém" e quaisquer de suasvariações destinam-se a cobrir inclusão não exclusiva. Processo, método,artigo ou aparelho que compreende relação de elementos, por exemplo, não selimita necessariamente apenas a esses elementos, mas pode incluir outroselementos não relacionados expressamente ou inerentes a esse processo,método, artigo ou aparelho. Além disso, a menos que indicado expressamenteem contrário, "ou" indica ou inclusivo e não ou exclusivo. Condição A ou B ésatisfeita, por exemplo, por qualquer um dos seguintes: A é verdadeiro (oupresente) e B é falso (ou ausente), A é falso (ou ausente) e B é verdadeiro (oupresente) e ambos, AeB, são verdadeiros (ou presentes).
O uso de "um" ou "uma" é empregado para descrever elementos ecomponentes de acordo com a presente invenção. Isso é feito meramente porconveniência e para gerar sentido geral da presente invenção. O presenterelatório descritivo também deverá ser lido como incluindo um ou pelo menosum e o singular também inclui o plural, a menos que seja óbvio que sepretenda de outra forma.
Os materiais, métodos e exemplos do presente são apenasilustrativos e, exceto conforme especificamente indicado, não se destinam a serlimitadores.No contexto do presente relatório descritivo, o uso geral daexpressão "1,3-propanodiol" destina-se a incluir 1,3-propanodiol, dímero de 1,3-propanodiol e trímero de 1,3-propanodiol, ou suas misturas. A expressão podetambém ser utilizada no contexto específico para indicar apenas 1,3-propanodiol.
O 1,3-propanodiol empregado para preparação dos politrimetilenoéter glicóis pode ser obtido por meio de qualquer dos vários processosquímicos ou por processos de transformação bioquímica. Processos preferidossão descritos em US 5.015.789, US 5.276.201, US 5.284.979, US 5.334.778,US 5.364.984, US 5.364.987, US 5.633.362, US 5.686.276, US 5.821.092, US5.962.745, US 6.140.543, US 6.232.511, US 6.235.948, US 6.277.289, US6.297.408, US 6.331.264, US 6.342.646, US 5.633.362, US 5.686.276, US5.821.092, US 2004/0225161A1, US 2004/0260125A1 e US 2004/0225162A1,cujos relatórios descritivos são incorporados ao presente como referência paratodos os propósitos, como se totalmente descritos. 1,3-Propanodiolparticularmente preferido é preparado por meio de processo de fermentaçãoutilizando fonte biológica renovável, tal como descrito em US 2005/0069997A1,cujo relatório descritivo é incorporado ao presente como referência para todosos propósitos como se totalmente descrito. Preferencialmente, o 1,3-propanodiol utilizado como reagente ou como componente do reagentepossuirá pureza de mais de cerca de 99% em peso conforme determinado pormeio de análise cromatográfica de gás.
Como exemplo de material de partida de 1,3-propanodiol (PDO) apartir de fonte renovável, foram descritos processos bioquímicos de 1,3-propanodiol que utilizam estoques de alimentação produzidos a partir derecursos biológicos e renováveis tais como estoque de alimentação de milho.Linhagens bacterianas capazes de converter glicerol em 1,3-propanodiol sãoencontradas, por exemplo, nas espécies Klebsiella, Citrobacter, Clostridium eLactobacillus. O método é descrito em várias patentes, incluindo US 5.633.362,US 5.686.276 e US 5.821.092 incorporadas anteriormente. Na US 5.821.092incorporada anteriormente, é descrito, entre outros, processo de produçãobiológica de 1,3-propanodiol a partir de glicerol utilizando organismosrecombinantes. O processo incorpora bactérias E. coli, transformadas comgene diol desidratase pdu heterólogo, que possui especificidade para 1,2-propanodiol. O E. coli transformado é cultivado na presença de glicerol comofonte de carbono e 1,3-propanodiol é isolado dos meios de cultivo. Comobactérias e leveduras podem converter glicose (tal como açúcar de milho) ououtros carboidratos em glicerol, o processo de acordo com a presente invençãoforneceu fonte rápida, barata e ambientalmente responsável de monômero 1,3-propanodiol.
Materiais de partida preferidos para o processo são reagentes quecompreendem pelo menos um dentre 1,3-propanodiol, dímero de 1,3-propanodiol e trímero de 1,3-propanodiol, ou suas misturas. Embora qualquerdentre 1,3-propanodiol e dímeros ou trímeros de 1,3-propanodiol possa serutilizado como reagente no processo de acordo com a presente invenção,prefere-se que o reagente compreenda cerca de 90% ou mais em peso de 1,3-propanodiol. De maior preferência, o reagente compreenderá 99% ou mais em
peso de 1,3-propanodiol.
O material de partida para a presente invenção pode tambémconter pequenas quantidades, preferencialmente não mais de cerca de 20%,de maior preferência não mais de cerca de 10% em peso do material de partidade dióis de comonômeros além do reagente 1,3-propanodiol ou seus dímeros etrímeros sem prejudicar a eficácia do processo. Preferencialmente, esses dióisde comonômeros são dióis alifáticos diferentes de 1,3-propanodiol. Exemplosde dióis alifáticos típicos diferentes de 1,3-propanodiol dos quais pode-sederivar unidades de repetição de polialquileno éter incluem os derivados dedióis alifáticos, tais como etileno glicol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1,5-pentanodiol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanodiol e3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadecalfuoro-1,12-dodecanodiol, dióiscicloalifáticos tais como 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol eisossorbeto. Grupo preferido de dióis alifáticos é selecionado a partir do grupoque consiste de etileno glicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2-etil-(2-hidroximetil)-1,3-propanodiol,1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, isossorbeto e suas misturas.Dióis de maior preferência além de 1,3-propanodiol são etileno glicol, 1,6-hexanodiol e 1,10-decanodiol. Diol de comonômero de preferência ainda maioré etileno glicol. Poli(trimetileno-etileno éter) glicóis preparados a partir de 1,3-propanodiol e etileno glicol são descritos em US 2004/0030095A1, cujorelatório descritivo é incorporado ao presente como referência para todos ospropósitos como se totalmente descrito. Estabilizantes térmicos, antioxidantese materiais corantes podem ser adicionados à mistura de polimerização ouproduto final, se necessário.
O catalisador para o processo de acordo com a presente invençãocompreende ácido e base. Com relação ao componente ácido, qualquercatalisador ácido ou mistura de catalisadores ácidos apropriada prapolicondensações catalisadas por ácido de 1,3-propanodiol pode ser utilizado.Catalisadores de policondensação ácidos preferidos são descritos em US6.977.291 e US 6.720.459 incorporados anteriormente. Os catalisadores ácidossão preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste de ácidosLewis, ácidos Bronsted, super ácidos e suas misturas e incluem catalisadoreshomogêneos e heterogêneos. De maior preferência, os ácidos sãoselecionados a partir do grupo que consiste de ácidos inorgânicos, ácidossulfônicos orgânicos, heteropoliácidos e sais metálicos. De preferência aindamaior, o ácido é selecionado a partir do grupo que consiste de ácido sulfúrico,ácido iodídrico, ácido fluorossulfônico, ácido fosforoso, ácido p-toluenossulfônico, ácido benzenossulfônico, ácido metanossulfônico, ácidofosfotúngstico, ácido trifluorometanossulfônico, ácido fosfomolíbdico, ácido1,1,2,2-tetrafluoroetanossulfônico e ácido 1,1,1,2,3,3-
hexafluoropropanossulfônico, triflato de bismuto, triflato de ítrio, triflato deitérbio, triflato de neodímio, triflato de lantânio, triflato de escândio e triflato dezircônio. O catalisador pode também ser catalisador heterogêneo selecionado apartir do grupo que consiste de zeólitos, alumina fluoretada, alumina tratadacom ácido, heteropoliácidos e heteropoliácidos sustentados sobre zircônia,titânia alumina e/ou sílica. Catalisador especialmente preferido é ácidosulfúrico.
Bases para uso como componente do catalisador podem serbases orgânicas ou inorgânicas. Bases inorgânicas preferidas são oshidróxidos, carbonatos e bicarbonatos de metais álcali, em que o metal álcali épreferencialmente lítio, sódio ou potássio. Bases orgânicas sãopreferencialmente aminas, de maior preferência aminas alifáticas, alicíclicas eheterocíclicas terciárias. Exemplos incluem, mas sem restringir-se a N-metilimidazol, 1,5-diazabiciclo[4,3,0]-5-noneno, piridina, quinolina, trietilamina etributilamina. Preferencialmente, a base compreende pelo menos um membroselecionado a partir do grupo que consiste de hidróxidos de metais álcali,carbonatos de metais álcali, bicarbonatos de metais álcali, aminas alifáticasterciárias e aminas heterocíclicas terciárias.
De maior preferência, a base compreende pelo menos ummembro selecionado a partir do grupo que consiste de N-metil imidazol, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno, piridina, quinolina, trietilamina e tributilamina.Aminas de maior preferência contêm núcleo de piridina tal como a própriapiridina ou quinolina. Base particularmente preferida é piridina.Embora o catalisador compreenda ácido ou base, a razãoequivalente entre ácido e base deverá ser tal que o ácido esteja sempre emexcesso; em outras palavras, o catalisador ácido deverá estar presente emexcesso estequiométrico (equivalentes ácidos para equivalentes base). Nocontexto do presente relatório descritivo, equivalente de ácido é a quantidadeque reagirá com 1 mol de hidróxido de potássio. Equivalente de base é aquantidade que reagirá com a mesma quantidade de ácido de 1 mol dehidróxido de potássio.
A razão equivalente preferida entre base e ácido no catalisador depolicondensação é de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,9:1. De maior preferência, arazão é de cerca de 0,05:1 a cerca de 0,5:1.
O processo de polimerização para preparação de poli(alquilenoéter) glicóis pode ser em bateladas, semicontínuo, contínuo etc. Processo embateladas preferido para politrimetileno éter glicol é descrito em US 6.977.291incorporada anteriormente. Nesse processo em bateladas de acordo com apresente invenção, o politrimetileno éter glicol é preparado por meio deprocesso que compreende as etapas de: (a) fornecimento de (1) reagente e (2)catalisador de policondensação; e (b) policondensação dos reagentes paraformar politrimetileno éter glicol.
Processo contínuo preferido para preparação de politrimetilenoéter glicol é descrito em US 6.720.459 incorporada anteriormente. Nesseprocesso contínuo de acordo com a presente invenção, o politrimetileno éterglicol é preparado por meio de processo contínuo que compreende: (a)fornecimento contínuo de (i) reagente e (ii) catalisador de policondensação; e
(b) policondensação contínua do reagente para formar politrimetileno éterglicol. Preferencialmente, a policondensação é conduzida em duas ou maisetapas de reação.
Em processo contínuo preferido, a policondensação é conduzidaem reator de coluna co-corrente em fluxo superior e o reagente e politrimetilenoéter glicol fluem para cima em co-corrente com o fluxo de gases e vapores,preferencialmente em que o reator contém pelo menos três, de maiorpreferência pelo menos oito, e até trinta estágios, de maior preferência atéquinze estágios. O reagente pode ser alimentado para o reator em um ou maislocais. Em outra realização preferida, a policondensação é conduzida em reatorvertical em contra corrente em que o reagente e politrimetileno éter glicol fluemde forma contra-corrente ao fluxo de gases e vapores. Preferencialmente, estereator contém dois ou mais estágios. Preferencialmente, o reagente éalimentado no topo do reator.
Geralmente, níveis de catalisadores para uso no processo sãotais que o componente ácido é cerca de 0,1% ou mais em peso do reagentediol, de maior preferência cerca de 0,25% ou mais, preferencialmente utilizadoem concentração de cerca de 20% ou menos em peso da mistura de reação,de maior preferência 10% ou menos, de preferência ainda maior 5% ou menose, de preferência superior, 2,5% ou menos. Concentrações de catalisadorpodem ser de até 20% em peso para catalisadores heterogêneos e menos de5% em peso para catalisadores solúveis.
O tempo de reação para policondensação em bateladas oucontínua dependerá do peso molecular do polímero que é desejado e datemperatura de reação, em que tempos de reação mais longos produzempesos moleculares mais altos. Tempos de reação serão preferencialmente decerca de uma, de maior preferência cerca de duas horas e, de preferênciaainda maior, cerca de três horas a cerca de vinte horas, de maior preferênciacerca de dez horas e, de preferência ainda maior, cerca de seis horas.
O peso molecular numérico médio do politrimetileno éter glicolpreparado por meio do processo de acordo com a presente invenção épreferencialmente de cerca de 600 a cerca de 5000 e a coloração APHA épreferencialmente de cerca de 15 a cerca de 80. Em realizações preferidas,politrimetileno éter glicol com coloração APHA de cerca de 50 ou menos e pesomolecular numérico médio de pelo menos cerca de 1700 é preparado utilizandocatalisador de piridina e ácido sulfúrico e tempo de reação de cinco a dezhoras.
A presente invenção é ilustrada nos exemplos a seguir. Todas aspartes, percentuais etc. indicados nos exemplos são em peso, a menos queindicado em contrário.
Exemplos
O 1,3-propanodiol utilizado nos exemplos foi preparado por meiode métodos biológicos descritos em US 2005/0069997A1 incorporadaanteriormente e apresentou pureza de >99,8%.
Valores de coloração APHA foram determinados utilizandoESPECTROFOTÔMETRO COLORQUEST XE.
Pesos moleculares e nível de insaturação foram determinados pormeio de análise NMR. NMR de prótons diferencia os prótons correspondentesaos grupos terminais (CH2-OH) dos grupos éter intermediários (CH2-O-CH2) e,desta forma, é possível calcular o peso molecular por meio de comparação dasáreas integrais destes dois picos.
Procedimentos
O procedimento geral de preparação de politrimetileno éter glicolnos Exemplos resumidos abaixo foi o seguinte:
A quantidade desejada de 1,3-propanodiol foi adicionada a reatorseguida pela quantidade desejada de catalisador. A mistura de 1,3-propanodiole catalisador foi agitada em seguida por dez minutos enquanto era espargidacom nitrogênio. Os reagentes foram aquecidos em seguida até a temperaturadesejada e mantidos naquela temperatura pelo tempo indicado. Ao final dessetempo, permitiu-se que a mistura de reação esfriasse á temperatura ambiente eanalisou-se a coloração, peso molecular e insaturação de vinil.
Os percentuais molares nas tabelas abaixo foram calculados combase na quantidade total de moles de 1,3-propanodiol, ácido sulfúrico epiridina.
Nos Exemplos 1 a 5, a quantidade de 1,3-propanodiol utilizada foide 50 g, 0,652 g de ácido sulfúrico e 0,053 g de piridina. Nos ExemplosComparativos 1 a 5, a quantidade de 1,3-propanodiol utilizada foi de 50 g e0,652 g de ácido sulfúrico.
Nos Exemplos 6 a 9, a quantidade de 1,3-propanodiol utilizada foide 50 g, 1,33 g de ácido sulfúrico e 0,536 g de piridina. Nos ExemplosComparativos 6 a 8, a quantidade de 1,3-propanodiol utilizada foi de 50 g e1,33 g de ácido sulfúrico.
Os resultados dos Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 a5 são apresentados na Tabela 1. Os resultados para os Exemplos 6 a 9 e osExemplos Comparativos 6 a 8 são apresentados na Tabela 2.
Tabela 1
Politrimetileno Éter Glicol Produzido por Catalisador Ácido SulfúricoModificado por Base
<table>table see original document page 14</column></row><table><table>table see original document page 15</column></row><table>
Os resultados da Tabela 1 demonstram que, a 170'C comcatalisador modificado por base, o politrimetileno éter glicol produzidopossuía peso molecular mais alto (1861 e 2080 contra 1199 e 1486) ecoloração mais clara (17 e 27 contra 32 e 51) em comparação compolitrimetileno éter glicol produzido nas conduções controlecorrespondentes na ausência de base.
Os resultados da Tabela 1 também demonstram que, sobtemperaturas de polimerização a 160 0C e menos, o catalisador modificado nãoforneceu melhoria da coloração ou taxa de polimerização (ou seja, aumento dopeso molecular). Sob altas temperaturas, tais como 198 0C, o catalisadormodificado por base forneceu aumento da taxa de reação, mas a coloração dopolímero deteriorou-se e o polímero não era aceitável.
A quantidade de insaturação produzida na presença docatalisador modificado por base sob temperaturas de 170 0C ou menos foicomparável com a observada na ausência de base. Sob alta temperatura (1980C), a quantidade de insaturação produzida na presença de base erasubstancialmente mais alta.Tabela 2
Politrimetileno Éter Glicol Produzido por Catalisador Ácido Sulfúrico
Modificado por Base
nível de ácido sulfúrico: 2% molar. tempo de reação: 5 Horas
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Os resultados da Tabela 2 demonstram ainda o efeito docatalisador modificado por base sobre a taxa de reação e aumento dacoloração na faixa de temperatura ideal de 165 a 175 0C1 com a maior melhoriacombinando coloração mais baixa, aumento do peso molecular e menor teor degrupo de extremidades vinila observados a 170 0C.
Os Exemplos 10 e 11 e os Exemplos Comparativos 9 e 10,cujos resultados são apresentados na Tabela 3, foram conduzidos paradeterminar o efeito do tempo de reação sob temperatura de reação de 1700C. Nos Exemplos 10 e 11, a quantidade de 1,3-propanodiol utilizada foi de50 g, 1,33 g de ácido sulfúrico e 0,536 g de piridina. Nos ExemplosComparativos 9 e 10, a quantidade de 1,3-propanodiol utilizada foi de 50 ge 1,33 g de ácido sulfúrico.Tabela 3
Politrimetileno Éter Glicol Produzido por Catalisador Ácido SulfúricoModificado por Base
Efeito de Tempo de Reação a 170°C. Nível de Ácido Sulfúrico: 2% Molar
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Os resultados da Tabela 3 demonstram que, em tempos dereação mais longos, utilizando o catalisador modificado por base, a taxa dereação aumentou (conforme determinado pelo peso molecular), mas acoloração do polímero deteriorou-se. Estes resultados demonstram que amelhoria fornecida pelo catalisador modificado depende não apenas datemperatura de reação, mas também do tempo de polimerização, em quetempo de reação de menos de cerca de dez horas é preferido e menos decerca de seis horas são de preferência superior.
Geralmente, os resultados relatados acima indicam que oprocesso de acordo com a presente invenção para preparação depolitrimetileno éter glicol possui pelo menos duas vantagens sobre o processosimilar que utiliza catalisador de policondensação ácida, mas sem base. Emprimeiro lugar, politrimetileno éter glicol com peso molecular mais alto foiproduzido na presença de base que na sua ausência no mesmo tempo dereação, o que indica taxa de polimerização (reação) mais alta na presença debase. Em segundo lugar, a melhoria da coloração APHA foi de 100% ou maisao utilizar-se base sobre a que foi obtida sem base na mesma concentração deácido e tempo de reação.
O relatório descritivo acima de realizações da presente invençãofoi apresentado para fins de ilustração e descrição. Não se pretende que eleseja exaustivo nem limite a presente invenção às formas precisas descritas.Muitas variações e modificações das realizações descritas no presente serãoóbvias para os técnicos comuns no assunto à luz do relatório descritivo.
Claims (12)
1. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE POLITRIMETILENOÉTER GLICOL, que compreende:a. fornecimento de 1,3-propanodiol e catalisador depolicondensação que compreende ácido e base; eb. policondensação do 1,3-propanodiol sob temperatura decerca de 165 a cerca de 175 °C para produzir politrimetileno éter glicol.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que atemperatura é de cerca de 170 a cerca de 175 °C.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que oácido compreende pelo menos um membro do grupo que consiste de ácidosulfúrico, ácido fosfórico, ácido iodídrico, ácido fluorossulfônico,heteropoliácidos, ácido p-toluenossulfônico, ácido benzenossulfônico, ácidometanossulfônico, ácido trifluorometanossulfônico, ácido 1,1,2,2-tetrafluoroetanossulfônico e ácido 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropanossulfônico.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que oácido compreende ácido sulfúrico.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que abase compreende pelo menos um membro do grupo que consiste de hidróxidosde metais álcali, carbonatos de metais álcali, bicarbonatos de metais álcali,aminas alifáticas terciárias e aminas heterocíclicas terciárias.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, em que abase compreende pelo menos um membro do grupo que consiste de N-metilimidazol, 1,5-diazabiciclo[4,3,0]-5-noneno, piridina, quinolina, trietilamina etributilamina.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que abase compreende piridina.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que arazão equivalente entre base e ácido é de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,9:1.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que oácido compreende ácido sulfúrico e a base compreende piridina.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o 1,3-propanodiol é policondensado em politrimetileno éter glicol que possui pesomolecular nurfiérico médio de cerca de 600 a cerca de 3000.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que otempo de policondensação é de menos de cerca de dez horas.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer das reivindicações 1a 11, em que o 1,3-propanodiol é derivado de processo de fermentaçãoutilizando fonte biológica renovável.
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