BRPI0706480A2 - composição de pó metalúrgico, artigo compactado, e, métodos para preparar uma composição de pó metalúrgico e para preparar artigos coimpactados - Google Patents

Abstract

COMPOSIçãO DE Pó METALURGICO, ARTIGO COMPACTADO, E, METODOS PARA PREPARAR UMA COMPOSIçãO DE Pó METALURGICO E PARA PREPARAR ARTIGOS COMPACTADOS São fornecidos métodos para preparar componentes compactados de alta densidade que aumenta a capacidade de lubrificação de composições de pó metalúrgico, reduzindo ainda o teor geral de orgânicos do componente compactado. O método de preparação de componentes compactados de alta densidade com uma alta densidade inclui as etapas de prover uma composição de pó metalúrgico com partículas revestidas pelo menos parcialmente com uma camada de fosfato de metal, e compactar a composição de pó metalúrgico na matriz a uma pressão de pelo menos cerca de 5 tsi (77 MPa). A composição de pó metalúrgico compreende um pó de metal base, pós de liga opcionais e um lubrificante interno particulado. O fosfato de metal reveste pelo menos parcialmente o pó de metal base, pó de liga opcional, ou ambos. O revestimento de fosfato de metal aumenta a capacidade de lubrificação de pós para metalurgia sem a necessidade de grandes quantidades de material orgânico, por exemplo, lubrificantes e aglutinantes.

Description

"COMPOSIÇÃO DE PÓ METALÚRGICO, ARTIGO COMPACTADO, E,MÉTODOS PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE PÓMETALÚRGICO E PARA PREPARAR ARTIGOS COMPACTADOS"REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica prioridade para o pedido U.S.60/758.354, depositado em 12 de janeiro de 2006, e pedido U.S. 11/504.847,depositados em 15 de agosto de 2006, cujas revelações nas íntegras estão aquiincorporadas pela referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção diz respeito a métodos de fabricação decomponentes para metalurgia do pó compactados e componentes parametalurgia do pó produzidos por tais métodos. Mais particularmente, apresente invenção está voltada para métodos de redução do teor de orgânicosde componentes de metalurgia do pó compactados de alta densidade ecomponentes de metalurgia do pó fabricados por tais métodos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Partículas a base de ferro têm sido há muito usadas como ummaterial base na fabricação de componentes estruturais por métodos demetalurgia do pó. As partículas a base de ferro são primeiramente moldadasem uma matriz sob altas pressões a fim de produzir uma forma desejada.

Depois da etapa de moldagem, o componente estrutural pode ser submetido auma etapa de sinterização para conferir resistência adicional.

Pesquisa sobre a fabricação de componentes compactados pormetalurgia do pó usando pós a base de ferro têm sido direcionadas para odesenvolvimento de composições de pó de ferro que melhoram certaspropriedades físicas e magnéticas sem afetar detrimentalmente outraspropriedades. As propriedades desejadas que geralmente têm que serbalanceadas incluem, por exemplo, alta densidade e resistência, e facilidadede desprendimento de uma peça de uma matriz de compactação. Propriedadesdesejadas para peças magnéticas incluem, por exemplo, uma altapermeabilidade em uma ampla faixa de freqüência, alta resistência à pressão,baixas perdas no núcleo, e adequabilidade para técnicas de moldagem porcompressão.

A compactação de composições de pó metalúrgico é realizadaem uma cavidade da matriz que é submetida a pressões extremas. Para evitardesgaste excessivo na cavidade da matriz, lubrificantes são normalmenteusados durante o processo de compactação. Entretanto, a maioria doslubrificantes conhecidos afeta detrimentalmente as propriedades físicas daspeças compactadas. Por exemplo, o uso de lubrificantes geralmente reduz aresistência a verde dos produtos compactados antes da curas. Acredita-se que,durante a compactação, um lubrificante interno seja exudado entre o ferroe/ou partículas de metal de liga, de maneira tal que ele preencha o volume deporos entre as partículas e interfira na ligação partícula a partícula.

Certamente, algumas formas não podem ser prensadas usando lubrificantesinternos conhecidos. Buchas pequenas de parede fina, por exemplo, exigemgrandes quantidades de lubrificante interno para superar o atrito da parede damatriz e reduzir a força de ejeção exigida. Tais níveis de lubrificante interno,entretanto, tipicamente reduzem a resistência a verde até o ponto em que oproduto compactado resultante esfarelado mediante ejeção. Também,lubrificantes internos geralmente afetam adversamente a fluidez e a densidadeaparente do pó, bem como a densidade a verde do produto compactado,particularmente a maiores pressões de compactação. Além disso, quantidadesexcessivas de lubrificantes internos podem levar a produtos compactados compouca integridade dimensional, e lubrificante volatilizado pode formarfuligem nas superfícies de aquecimento do forno de sinterização.

Para evitar problemas associados com lubrificantes internos, éde conhecimento usar um lubrificante de aspersão externo, em vez de umlubrificante interno. Entretanto, o uso de lubrificantes externos aumenta otempo do ciclo de compactação e leva a compactação menos uniforme.Versados na técnica sabem facilmente que a variabilidade inerente de se usarum lubrificante externo limita a aplicabilidade comercial de tais técnicas defabricação. Essas limitações são especialmente relevantes em técnicas para afabricação de peças de alta densidade.

Dessa maneira, existe uma necessidade na tecnologia demétodos de preparação de componentes compactados de alta densidade quesejam facilmente ejetados das cavidades da matriz.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

São providos métodos de preparação de componentescompactados de alta densidade que aumentam a capacidade de lubrificação decomposições de pó metalúrgico, reduzindo ainda o teor de componentesorgânicos geral do componente compactado. Os métodos de preparação decomponentes compactados de alta densidade incluem as etapas de prover umacomposição de pó metalúrgico com partículas de metal base revestidas pelomenos parcialmente com uma camada de fosfato de metal, e compactar acomposição de pó metalúrgico em uma matriz a uma pressão de pelo menoscerca de 5 tsi (77 MPa).

A composição de pó metalúrgico compreende um pó de metalbase, pós de liga opcionais e um lubrificante interno particulado. O fosfato demetal reveste pelo menos parcialmente o pó do metal base, o pó de ligaopcional, ou ambos. O revestimento de fosfato de metal aumenta a capacidadede lubrificação dos pós metalúrgicos sem a necessidade de grandesquantidades de material orgânico, por exemplo, lubrificantes e aglutinantes.Sem ficar preso à teoria, acredita-se que o revestimento de fosfato de metalaprisione partículas lubrificantes na superfície das partículas de metal e peçascompactadas para aumentar assim a capacidade de lubrificação. Os presentesmétodos são especialmente usados em operações de estampagem e quando astemperaturas de compactação excedem a temperatura ambiente.Fosfatos de metais incluem, por exemplo, fosfato demanganês, fosfato de zinco, fosfato de níquel, fosfato de cobre e suascombinações. Lubrificantes internos particulados incluem, por exemplo,poliamidas, ácidos graxos C5 a C30, sais metálicos de poliamidas, saismetálicos de ácidos graxos C5 a C30, sais de amônio de ácidos graxos C5 a C30,estearato de lítio, estearato de zinco, estearato de manganês, estearato decálcio, etileno biestearamida, ceras de polietileno, poliolefinas e suascombinações.

Em uma modalidade, composição de pó metalúrgico incluemmenos de cerca de 0,5 porcento em peso de lubrificante interno particulado efornece componentes compactados sinterizados com uma densidade de pelomenos cerca de 7,4 g/cm.

Em uma outra modalidade, composições de pó metalúrgico sãocompostas de um pó de metal base ligado com um lubrificante internoparticulado contendo um lubrificante de amida. A composição de pómetalúrgico é composta de 0,40 porcento em peso de materiais orgânicostotal, tais como, por exemplo, 0,10 porcento em peso de agente de ligação,cerca de 0,15 porcento em peso de um lubrificante de poliamida composto deetileno biestearamida com um ponto de fusão inicial de cerca de 200 0C e 300°C, e cerca de 0,15 porcento em peso de lubrificante de poliamida compostode uma mistura de etileno biestearamida e estearato de zinco.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS

A figura 1 é um gráfico de pressão de ejeção em função dotempo para compactos preparados a partir de uma composição de pómetalúrgico exemplar quando comprimido em quatro diferentes pressões decompactação.

A figura 2 é um gráfico de pressão de ejeção em função dotempo, comparando compactos preparados a partir de uma composição de pómetalúrgico exemplar e compactos preparados a partir de uma composição depó metalúrgico convencional.

A figura 3 é um outro gráfico de pressão de ejeção em funçãodo tempo, comparando compactos preparados a partir de uma composição depó metalúrgico exemplar e compactos preparados a partir de uma composiçãode pó metalúrgico.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES ILUSTRATIVAS

São descritos métodos para preparar componentescompactados de alta densidade e componentes compactados feitos deles.

Métodos para preparar componentes compactados de alta densidade incluemas etapas de prover uma composição de pó metalúrgico com partículasrevestidas pelo menos parcialmente com uma camada de fosfato de metal, ecompactar a composição de pó metalúrgico em uma matriz. A composição depó metalúrgico compreende um pó de metal base, pós de liga opcionais, e umlubrificante interno particulado. O fosfato de metal reveste pelo menosparcialmente o pó de metal base, o pó de liga opcional, ou ambos. Os métodosdescritos fornecem componentes compactados de alta densidade queaumentam a capacidade de lubrificação das composições de pó metalúrgico,reduzindo ainda o conteúdo geral de lubrificante orgânico das peçascompactadas.

Os pós de metal base são qualquer pó de metal base, ou umamistura de mais de um pó, do tipo geralmente usado na indústria demetalurgia do pó. Pós de metal base incluem, por exemplo, pós a base deferro e pós a base de níquel. Preferivelmente, o pó de metal base é um pó abase de ferro.

Exemplos de pós "a base de ferro", na forma com que o termoé aqui usado, são pós de ferro substancialmente puro, pós de ferro pré-ligadocom outros elementos (por exemplo, elementos de siderurgia) que melhorama resistência, temperabilidade, propriedades eletromagnéticas, ou outraspropriedades desejáveis do produto final, e pós de ferro nos quais tais outroselementos foram ligados por difusão. O pó a base de ferro pode ser umamistura de um pó de ferro atomizado e um ferro esponja, ou outro tipo de póde ferro.

Pós de ferro substancialmente puro são pós de ferro contendonão mais que cerca de 1,0% em peso, preferivelmente não mais que cerca de0,5 % em peso de impurezas normais. Esses pós de ferro substancialmentepuro são preferivelmente pós atomizados preparados por técnicas deatomização. Exemplos de tais pós de ferro grau metalúrgico altamentecompressíveis são a série ANCORSTEEL 1000 de pós de ferro puro, porexemplo, 1000, 1000B e 1000C, disponíveis pela Hoeganaes Corporation,Riverton, Nova Jérsei. Por exemplo, pó de ferro ANCORSTEEL 1000 temum perfil de seleção típico de cerca de 22 % em peso de partículas abaixo deuma peneira 100 com o restante entre esses dois tamanhos (quantidades traçosmaiores que a peneira 60). O pó ANCORSTEEL 1000 tem uma densidadeaparente de cerca de 2,85 - 3,00 g/cm , tipicamente 2,94 g/cm . Outros pós deferro substancialmente puro que podem ser usados na invenção são pós deferro esponja típicos, tal como o pó ANCOR MH-100 da Hoeganaes.

Pó a base de ferro pode incorpora um ou mais elementos deliga que melhoram as propriedades mecânicas, e outras propriedades, da peçametálica final. Tais pós a base de ferro podem ser pós de ferro,preferivelmente ferro substancialmente puro, que foi misturado ou pré-ligadocom um ou mais tais elementos. Pós a base de ferro também incluemcombinações de pós misturados e pré-ligados. Pós a base de ferro pré-ligadosão preparados produzindo uma corrida de ferro com os elementos de ligadesejados, e em seguida atomizando a corrida, por meio do que as gotículasatomizadas formam o pó mediante solidificação.

Exemplos de elementos de liga que podem ser misturados oupré-ligados com pós a base de ferro incluem, mas sem limitações, molibdênio,manganês, magnésio, cromo, silício, cobre, níquel, ouro, vanádio, colúmbio(nióbio), grafite, fósforo, alumínio e suas combinações. Elementos de ligapreferidos são molibdênio, fósforo, níquel, silício e suas combinações. Aquantidade do ou dos elementos de liga incorporados depende daspropriedades desejadas na pela metálica final. Pós de ferro pré-ligados queincorporam tais elementos de liga encontram-se disponíveis pela HoeganaesCorp. como parte de sua linha de pós ANCORSTEEL, por exemplo,ANCORSTEEL 50HP, 85HP e 150HP, ANCORSTEEL 737, ANCORSTEEL2000, ANCORSTEEL 4300 E ANCORSTEEL 4600V, FD4600 E FD4600A.

Pós de liga que podem ser misturados com pós de metal basesão aqueles conhecidos no campo de metalurgia do pó para melhorar aresistência, temperabilidade, propriedades eletromagnéticas ou outraspropriedades desejáveis do produto sinterizado final. Elementos de siderurgiaestão entre os mais bem conhecidos desses materiais. Materiais de ligaexemplares são ligas binárias de cobre com estanho ou fósforo; ferros-ligas deferro com manganês, cromo, boro, fósforo ou silício; eutéticos ternários equaternários de baixo ponto de fusão de carbono e dois ou três de ferro,vanádio, manganês, cromo e molibdênio; carbonetos de tungstênio ou silício;nitreto de silício; e sulfetos de manganês ou molibdênio. Esses pós de liga sãona forma de partículas que são no geral de menor tamanho do que aspartículas de pó de metal com as quais elas são misturadas.

Os pós de liga em geral têm uma distribuição de tamanho departículas de maneira tal que eles têm um valor d90 abaixo de cerca de 100mícrons, preferivelmente abaixo de cerca de 75 mícrons, e maispreferivelmente abaixo de cerca de 50 mícrons; e um valor d50 abaixo de cercade 75 mícrons, preferivelmente abaixo de cerca de 50 mícrons, e maispreferivelmente abaixo de cerca de 30 mícrons. A quantidade de pó de ligapresente na composição dependerá das propriedades desejadas da peçasinterizada final. Em geral, a quantidade será menor, até cerca de 5 % empeso do peso total da composição de pó, embora até 10-15 % em peso possamestar presentes para certos pós especiais. Uma faixa preferida adequada para amaioria das aplicações é cerca de 0,25 - 4,0 % em peso. Elementos de ligaparticularmente preferidos para a maioria das aplicações na presente invençãopara certas aplicações são cobre e níquel, que podem ser usadosindividualmente em níveis de cerca de 0,25 - 4 % em peso, e podem tambémser usados em combinação.

Um pó a base de ferro exemplar é ferro substancialmente puropré-ligado com molibdênio (Mo). O pó é produzido atomizando uma corridade ferro substancialmente puro contendo de cerca de 0,5 a cerca de 2,5porcento em peso de Mo. Um exemplo de um pó como esse é o pó de açoANCORSTEEL 85hp da Hoeganaes, que contém cerca de 0,85 porcento empeso de Mo, menos de cerca de 0,4 porcento em peso, no total, outrosmateriais tais como manganês, cromo, silício, cobre, níquel, molibdênio oualumínio, e menos que cerca de 0,02 porcento em peso de carbono. Um outroexemplo de um pó como esse é o pó de aço ANCORSTEEL 4600V daHoeganaes, que contém cerca de 0,5-0,6 ou 0,4-0,6 porcento em peso demolibdênio, cerca de 1,5-2,0 porcento em peso de níquel e cerca de 0,1-25porcento em peso de manganês, e menos de cerca de 0,02 porcento em pesode carbono.

Um outro pó a base de ferro pré-ligado exemplar está reveladona patente U.S. 5.108.493, que está aqui incorporada pela referência na suaíntegra. Esta composição de pó de aço é uma mistura de dois pós a base deferro pré-ligados diferentes, um sendo uma pré-liga de ferro com 0,5-2,5porcento em peso de molibdênio, ou outro sendo uma pré-liga de ferro comcarbono e com pelo menos cerca de 25 porcento em peso de um componenteelemento de transição, em que este componente compreende pelo menos umelemento selecionado do grupo que consiste em cromo, manganês, vanádio ecolúmbio. A mistura é em proporções que fornecem pelo menos 0,05porcento em peso do componente elemento de transição à composição de póde aço. Um exemplo de um pó como esse encontra-se comercialmentedisponível como pó de aço ANCORSTEEL 41 AB da Hoeganaes, que contémcerca de 0,85 porcento em peso de molibdênio, cerca de 1 porcento em pesode níquel, cerca de 0,9 porcento em peso de manganês, cerca de 0,75 porcentoem peso de cromo e cerca de 0,5 porcento em peso de carbono.

Um exemplo adicional de pós a base de ferro são pós a base deferro ligados por difusão que são partículas de ferro substancialmente puroque têm uma camada ou revestimento de um ou mais elementos de liga oumetais, tais como elementos de siderurgia, difundidos nas suas superfíciesexternas. Um processo típico para fabricar tais pós é atomizar uma corrida deferro e em seguida combinar este pó atomizado com os pós de liga e recozeresta mistura de pó em um forno. Tais pós comercialmente disponíveisincluem o pó ligado por difusão DISTALOY 4600A da HoeganaesCorporation, que contém cerca de 1,8 % de níquel, cerca de 0,55 % demolibdênio e cerca de 1,6% de cobre, e o pó ligado por difusão DISTALOY4800A da Hoeganaes Corporation, que contém cerca de 4,05 % de níquel,cerca de 0,55 % de molibdênio e cerca de 1,6 % de cobre.

Quer em um pó pré-ligado particulado quer em pó a base deferro ligado por difusão, os elementos de liga estão presentes em umaquantidade depende das propriedades desejadas da peça sinterizada final. Emgeral, a quantidade de elementos de liga será relativamente menor, até cercade 5 % em peso do peso da composição total de pó, embora até 10-15 % empeso possam ser usados em certas aplicações. Uma faixa preferida étipicamente entre 0,25 e 4 % em peso.

Outros pós a base de ferro que são usados na prática dainvenção são pós ferromagnéticos. Um exemplo é um pó de ferro pré-ligadocom pequenas quantidades de fósforo.

Os pós a base de ferro que são usados na prática da invençãotambém incluem pós de aço inoxidável. Esses pós de aço inoxidávelencontram-se comercialmente disponíveis em vários graus na série ANCOR®da Hoeganaes, tais como os pós ANCOR® 303L, 304L, 316L, 410L, 430L,434L e 409Cb. Também, pós a base de ferro incluem aços ferramenta feitospelo método de metalurgia do pó.

Partículas de pós a base de ferro, tais como, por exemplo, pósde ferro substancialmente puro, pós de ferro ligados por difusão, e pós deferro pré-ligado, têm uma distribuição de tamanho de partícula. Tipicamente,esses pós são tais que pelo menos cerca de 90 % em peso da amostra de pópossam passar por uma peneira no. 45 (série U.S.), e mais preferivelmentepelo menos cerca de 90 % em peso da amostra de pó possam passar em umapeneira no. 60. Esses pós tipicamente têm pelo menos cerca de 50 % em pesodo pó passando na peneira no. 70 e retidos em uma peneira no. 400 ou mais,mais preferivelmente pelo menos cerca de 50 % em peso do pó passando emuma peneira no. 70 e retidos em uma peneira igual ou mais que 325. Também,esses pós tipicamente têm pelo menos cerca de 5 porcento em peso, maiscomumente pelo menos cerca de 10 porcento em peso, e em geral pelo menoscerca de 15 porcento em peso de partículas passando em uma peneira no. 325.

Como tal, esses pós podem ter um tamanho de partícula médioponderado tão pequeno quanto um mícron, ou menos, ou até cerca de 850-1.000 mícrons, mas, em geral, as partículas terão um tamanho de partículamédio ponderado na faixa de cerca de 10-500 mícrons. São preferidaspartículas de ferro ou ferro pré-ligado com um tamanho de partícula médioponderado máximo de até cerca de 350 mícrons, mais preferivelmente aspartículas terão um tamanho de partícula médio ponderado na faixa de 25-150mícrons, e mais preferivelmente 80-150 mícrons. É feita referência ao PadrãoMPIF 05 para análise de peneira.

Pós de metal base podem também incluir pós a base de níquel.Exemplos de pós "a base de níquel", na forma que este termo é aqui usado,são pós de níquel substancialmente puro, e pós de níquel pré-ligado comoutros elementos que melhoram a resistência, temperabilidade, propriedadeseletromagnéticas, ou outras propriedades desejadas do produto final. Os pós abase de níquel podem ser misturados com qualquer dos pós de ligapreviamente mencionados com relação aos pós a base de ferro. Exemplos depós a base de níquel incluem aqueles comercialmente disponíveis como pósANCORSPRAY® da Hoeganaes, tais como os pós N-70/30 Cu, N-80/20 e N-20. Esses pós têm distribuições de tamanho de partículas similares aos dospós a base de ferro. Pós a base de níquel preferidos são aqueles feitos por umprocesso de atomização.

Os pós a base de ferro descritos que constituem o pó de metalbase, ou pelo menos uma parte principal do mesmo, são, conforme notadoanteriormente, preferivelmente pós atomizados. Esses pós a base de ferro têmdensidades aparentes de pelo menos 2,75, preferivelmente entre 2,75 e 4,6,mais preferivelmente entre 2,8 e 4,0, e, em alguns casos, mais preferivelmenteentre 2,8 e 3,5 g/cm .

Os pós de metal base constituem uma porção principal dacomposição de pó metalúrgico, e em geral constituem pelo menos cerca de 85porcento em peso, preferivelmente pelo menos cerca de 90 porcento em peso,e mais preferivelmente pelo menos cerca de 95 porcento em peso dacomposição de pó metalúrgico.

Um revestimento de fosfato de metal cobre substancialmente,completamente ou pelo menos parcialmente os pós de metal base, pós de ligaopcionais, ou ambos. Fosfatos de metal incluem qualquer fosfato de metalconhecido pelos versados na técnica. Fosfatos de metal incluem, por exemplo,fosfato de manganês, fosfato de níquel, fosfato de zinco, fosfato de cobre esuas combinações. Preferivelmente, o fosfato de metal é fosfato de zinco.

O revestimento de fosfato de metal aumenta a capacidade delubrificação de pós para metalurgia sem a necessidade de alto teor delubrificante, isto é, conteúdo orgânico. Sem querer ficar preso à teoria,acredita-se que o revestimento de fosfato de metal aprisione partículas delubrificante na superfície das partículas de metal e peças compactadas. Ospresentes métodos são especialmente usados em operações de estampagem equando a temperatura de compactação excede a temperatura ambiente.

Assim, pode-se preparar uma composição de pó metalúrgicoque apresenta maior densidade sem poros e menor conteúdo orgânico total,comparado com composições que não incluem um revestimento de fosfato demetal. A redução do conteúdo orgânico total de composições de pómetalúrgico é benéfica em que menos material orgânico tem que ser removidodurante a sinterização. Adicionalmente, composições de pó metalúrgicocontendo um revestimento de fosfato de metal apresentaram maiorcompressibilidade e resistência a verde a temperaturas de compressãosuperiores a 120 0F (48,9 °C). Por exemplo, composições de pó metalúrgicoapresentaram resistência a verde superiores a 100 %, comparadas comcomposições que não incluíram um revestimento de fosfato de metal.

Composições de pó metalúrgico incluem de cerca de 0,01 acerca de 1 porcento em peso de fosfato de metal. Preferivelmente,composições de pó metalúrgico incluem de cerca de 0,05 a cerca de 0,40porcento em peso do fosfato de metal. Mais preferivelmente, composições depó metalúrgico incluem de cerca de 0,05 a cerca de 0,20 porcento em peso dofosfato de metal.

Composições de pó metalúrgico incluem lubrificantes internosparticulados. Lubrificantes internos particulados incluem lubrificantesinternos que são normalmente conhecidos pelos versados na técnica.

Lubrificantes internos particulados reduzem as forças de ejeção necessáriaspara remover o componente compactado da cavidade da matriz decompactação. Exemplos de lubrificantes internos particulados incluemcompostos de estearato, tais como estearato de lítio, zinco, manganês e cálcio,ceras tais como cera de etileno biestearamidas, polietileno, poliolefinas,lubrificantes de amida e misturas desses tipos de lubrificantes. Outroslubrificantes incluem aqueles contendo um composto de poliéter tais comodescritos na patente U.S. 5.498.276 de Luk, e aqueles usados a temperaturasde compactação mais altas descritos na patente U.S. 5.368.630 de Luk epatente U.S. 5.154.881 de Rutz, além daqueles revelados na patente U.S.5.330.792 de Johnson et ai., cada uma das quais está aqui incorporada na suaíntegra pela referência.

Embora estearato de lítio seja utilizado como um lubrificante,algumas modalidades exigem quantidades limitadas, ou exclusão, de estearatode lítio. Sem querer ficar preso à teoria, acredita-se que estearato de lítioreage com ácido fosfórico para formar um ácido esteárico com uma menortemperatura de fusão, comparada com o estearato de lítio. Esta reação poderesultar em menor capacidade de lubrificação.

Lubrificante de amida, tais como os revelados na patente U.S.5.368.630 de Luk, são, essencialmente, ceras de alto ponto de fusão.Preferivelmente, os lubrificantes de amida são o produto de condensação deum ácido dicarboxílico, um ácido monocarboxílico e um diamina.

Ácidos dicarboxílicos são ácidos lineares com a fórmula geralHOOC(R)COOH, onde R é uma cadeia alifática linear saturada ou insaturadade 4-10, preferivelmente cerca de 6-8 átomos de carbono. Preferivelmente, oácido dicarboxílico é um ácido C8-C10 saturado. Mais preferivelmente, o ácidodicarboxílico é ácido sebácico. O ácido dicarboxílico está presente em umaquantidade de cerca de 10 a cerca de 30 porcento em peso dos materiaisreagentes de partida.

Ácidos monocarboxílicos são ácidos graxos C10-C22 saturadosou insaturados. Preferivelmente, o ácido monocarboxílico é um ácido C12-C20saturado, mais preferivelmente, o ácido monocarboxílico é ácido esteárico.Um ácido monocarboxílico insaturado preferido é ácido oléico. O ácidomonocarboxílico está presente em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de30 porcento em peso dos materiais reagentes de partida.

Diaminas são alquileno diaminas, preferivelmente da fórmulageral (CH2)x(NH2)2, onde χ é um número inteiro de cerca de 2-6. Maispreferivelmente a diamina é etileno diamina. Diaminas estão presentes emuma quantidade de cerca de 40 a cerca de 80 porcento em peso dos materiaisreagentes de partida para formar um produto amida.

A reação de condensação é preferivelmente conduzida a umatemperatura de cerca de 260 0C a cerca de 280 0C e a uma pressão de atécerca de 7 atmosferas. A reação é preferivelmente conduzida em um estadolíquido. Sob condições de reação nas quais diaminas estão em um estadolíquido, a reação pode se dar em um excesso de diamina que age como umsolvente reativo. Quando à reação é conduzida nas temperaturas elevadaspreferidas supradescritas, mesmo as diaminas de maior peso molecular emgeral estarão no estado líquido. Um solvente tal como tolueno, ou p-xileno,pode ser incorporado na mistura da reação, mas o solvente tem que serremovido depois que a reação termina, o que pode ser feito por destilação ouremoção por simples vácuo. A reação é preferivelmente conduzida em umaatmosfera inerte, tal como nitrogênio, e na presença de um catalisador, talcomo acetato de metila 0,1 porcento em peso e pó de zinco 0,001 porcento empeso. A reação pode continuar naturalmente até o término, normalmente nãomais que por 6 horas.

Os lubrificantes formados pelas reações de condensação sãouma mistura de amidas, caracterizadas por ter uma faixa de fusão, em vez deum ponto de fusão. Conforme versados na técnica percebem, o produto dareação é em geral uma mistura de frações cujos pesos moleculares e, portanto,as propriedades dependentes de tais, irão variar. O produto da reação pode emgeral ser caracterizado como uma mistura de diamidas, monoamidas,bisamidas e poliamidas. O produto amida preferido tem pelo menos cerca de50 %, mais preferivelmente pelo menos cerca de 65 %, e acima de tudopreferivelmente pelo menos cerca de 75 % porcento em peso de compostos dediamida. A mistura de produto amida preferida contém basicamente diamidassaturadas com 6 a 10 átomos de carbono e uma faixa de peso molecular médioponderado de 144 a 200. Um produto diamida preferido é N,Nl-bis{2-[(l-oxooctadecil)amino]etil} diamida.

O produto da reação, contendo uma mistura de frações deamida, é bem adequado como um lubrificante em aplicações de prensagem aquente convencionais. A presença de monoamidas permite que o lubrificanteaja como um lubrificante líquido nas condições de prensagem, ao passo que adiamida e espécies de ponto de fusão mais alto agem tanto como lubrificantelíquido quanto sólido nessas condições.

Como um todo, o lubrificante de amida começa fundir a umatemperatura entre cerca de 150 0C (300 0F) e 260 0C (500 0F), preferivelmentecerca de 200 0C (400 0F) e cerca de 260 0C (500 0F). O produto amida emgeral será completamente fundido a uma temperatura cerca de 250 grauscentígrados acima de sua temperatura de fusão inicial, embora seja preferívelque o produto da reação de amida funda em uma faixa de não mais que cercade 100 graus centígrados.

Uma mistura do produto da reação de amida preferido tem umvalor ácido de cerca de 2,5 a cerca de 5; um valor de amina total de cerca de 5a 15, uma densidade de cerca de 1,02 a 25 °C, um ponto de fulgor de cerca de285 0C (545 0F) e é insolúvel em água.

Lubrificantes de amida encontram-se comercialmentedisponíveis pela Morton International of Cincinnati, Ohio, comoADVAXAX7 450 ou PROMOLD 450, que são cada qual etilenobiestearamidas com um ponto de fusão inicial entre cerca de 200 0C e 300 °C.

Outros lubrificantes contendo etileno biestearamida encontram-secomercialmente disponíveis com o nome comercial KENOLUBE da HõganásCorporation, localizada em Hõganás, AG Suécia. O lubrificante KENOLUBEé um material de polímero contendo uma mistura de etileno biestearamida eestearato de zinco.

O lubrificante de amida em geral será adicionado àcomposição na forma de partículas sólidas. O tamanho de partícula dolubrificante pode variar, mas é preferivelmente abaixo de cerca de 100mícrons. Mais preferivelmente, as partículas de lubrificante têm um tamanhode partícula média ponderada de cerca de 5-50 mícrons.

Lubrificantes internos particulados são misturados com o pó abase de metal em uma quantidade de até cerca de 3 porcento em peso dacomposição de pó metalúrgico. Preferivelmente, a composição de pómetalúrgico é composta de cerca de 0,1 a cerca de 2 porcento em peso, maispreferivelmente cerca de 0,1-1,0 porcento em peso, e ainda maispreferivelmente cerca de 0,2-0,5 porcento em peso de lubrificante internoparticulado. Ainda mais preferivelmente, a composição de pó metalúrgico écomposta de cerca de 0,2 a cerca de 0,4 porcento em peso de lubrificanteinterno particulado.

A composição de pó metalúrgico pode também conteropcionalmente um ou mais agentes de ligação, particularmente no caso emque é usado um pó de liga separado adicional para ligar os diferentescomponentes presentes na composição de pó metalúrgico de maneira a inibira segregação e reduzir formação de sujeira. "Ligação", na forma aqui usada,significa qualquer método físico ou químico que facilita a adesão decomponentes da composição de pó metalúrgico.

Em uma modalidade, a ligação é realizada pelo uso de pelomenos um agente de ligação. Agentes de ligação que podem ser usados napresente invenção são aqueles normalmente empregados pela indústria demetalurgia do pó. Por exemplo, tais agentes de ligação incluem aquelesencontrados na patente U.S. 4.834.800 de Semel, patente U.S. 4.483.905 deEngstrom, patente U.S. 5.298.055 de Semel et. al. e patente U.S. 5.368.630 deLuk, cujas revelações estão cada qual aqui incorporadas nas suas íntegraspelas referências.

Agentes de ligação incluem, por exemplo, poliglicóis taiscomo polietileno glicol ou polipropileno glicol; glicerina; álcool polivinílico;homopolímeros ou copolímeros de acetato de vinila; éster celulósico ouresinas de ésteres; polímeros ou copolímeros de metacrilatos; resinas dealquida; resinas de poliuretano; resinas de poliéster; ou combinações destas.Outros exemplos de agentes de ligação que são usados são composições abase de óxido de polialquileno de peso molecular relativamente alto, porexemplo, os aglutinantes descritos na patente U.S. 5.298.055 de Semel et al.Agentes de ligação usados também incluem ácido orgânico dibásico, tal comoácido azeláico, e um ou mais componentes polares tais como poliéteres(líquido ou sólido) e resinas acrílicas, reveladas na patente U.S. 5.290.336 deLuk, que está aqui incorporada na sua íntegra pela referência. Os agentes deligação na patente '336 de Luk podem também agir vantajosamente como umacombinação de aglutinante e lubrificante. Agentes de ligação usadosadicionais incluem resinas de éster de celulose, resinas de hidróxialquilcelulose, e resinas fenólicas termoplásticas, por exemplo, osaglutinantes descritos na patente U.S. 5.368.630 de Luk.

O agente de ligação pode ser adicionalmente os polímerossólidos ou ceras de baixo ponto de fusão, por exemplo, um polímero ou ceracom uma temperatura de amolecimento abaixo de 200 0C (390 0F), tais comopoliésteres, polietilenos, epóxis, uretanos, parafinas, etileno biestereamidas eceras de semente de algodão, e também poliolefinas com peso molecularmédio ponderado abaixo de 3.000 e óleos vegetais hidrogenados que sãotriglicerídeos de fração alquila C14.24 e seus derivados, incluindo derivadoshidrogenados, por exemplo, óleo de semente de algodão, óleo de soja, óleo dejojoba e suas misturas, descritos em WO 99/20689, publicada em 29 de abrilde 1999, que está aqui incorporada na sua íntegra pela referência. Essesagentes de ligação podem ser aplicados por técnicas de ligação a secodiscutidas nesse pedido e em quantidades gerais apresentadas anteriormentepara agentes de ligação. Agentes de ligação adicionais que podem ser usadosna presente invenção são polivinil pirrolidona, discutida na patente U.S.5.069.714, que está aqui incorporada na sua íntegra pela referência, ou ésteresde óleo de alcatrão.

A quantidade de agente de ligação presente na composição depó metalúrgico depende de fatores tais como a densidade, distribuição detamanho de partícula e quantidades de pó de ferro liga, o pó de ferro e pó deliga opcional na composição de pó metalúrgico. Em geral, o agente de ligaçãoserá adicionado em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,005 porcentoem peso, mais preferivelmente de cerca de 0,005 porcento em peso a cerca de1,0 porcento em peso, e acima de tudo preferivelmente de cerca de 0,05porcento em peso a cerca de 0,5 porcento em peso, com base no peso total dacomposição de pó metalúrgico.

Composições de pó metalúrgico são facilmente removidas dasmatrizes de compactação, tendo ainda baixo conteúdo de material orgânico,por exemplo, lubrificantes e aglutinantes. Composições de pó metalúrgico emgeral incluem cerca de 0,01 a cerca de 2,0 porcento em peso, preferivelmente0,01 a 1,0 porcento em peso do material orgânico total. Preferivelmente, acomposição de pó metalúrgico inclui cerca de 0,1 a cerca de 0,5 porcento empeso, e mais preferivelmente cerca de cerca de 0,2 a cerca de 0,5 porcento empeso do material orgânico total. Ainda mais preferivelmente, a composição depó metalúrgico inclui cerca de 0,4 porcento em peso do material orgânicototal.

Em uma modalidade, uma composição de pó metalúrgico écomposta de um pó de metal base e um lubrificante interno particuladocontendo um lubrificante de amida. Preferivelmente, a composição de pómetalúrgico é composta de 0,40 porcento em peso de um lubrificante internoparticulado. Preferivelmente, o lubrificante contendo amida é composto deetileno biestearamida com um ponto de fusão inicial entre cerca de 200 °C e300 °C. Mais preferivelmente, o lubrificante contendo amida é composto decerca de 0,20 porcento em peso de um lubrificante de poliamida composto deetileno biestearamida com um ponto de fusão inicial entre cerca de 200 °C e300 °C, por exemplo, Promold 450, e cerca de 0,20 porcento em peso de umlubrificante de poliamida composto de uma mistura de etileno biestearamida eestearato de zinco, por exemplo, Kenolube.

Em uma outra modalidade, uma composição de pó metalúrgicoé composta de um pó de metal base ligada com um lubrificante internoparticulado contendo um lubrificante de amida. Preferivelmente, acomposição de pó metalúrgico é composta de 0,40 porcento em peso doconteúdo orgânico total. Os materiais orgânicos incluem 0,10 porcento empeso de agente de ligação e 0,30 porcento em peso de lubrificante internocontendo um lubrificante de amida. Preferivelmente, o lubrificante contendoamida é composto de etileno biestearamidas com um ponto de fusão inicialentre cerca de 200 °C e 300 °C. Mais preferivelmente, o lubrificante contendoamida é composto de cerca de 0,15 porcento em peso de um lubrificante depoliamida composto de etileno biestearamida com um ponto de fusão inicialentre cerca de 200 °C e 300 °C, por exemplo, Promold 450, e cerca de 0,15porcento em peso de um lubrificante de poliamida composto de uma misturade etileno biestearamida e estearato de zinco, por exemplo, Kenolube.Preferivelmente, o agente de ligação é entre esses encontrados na patente U.S.5.298.055 de Semel et al.

Partículas compactadas preparadas a partir de composições depó metalúrgico têm alta densidade. Preferivelmente, artigos compactados têmuma densidade de pelo menos cerca de 6,6 g/cm3. Mais preferivelmente,artigos compactados apresentam uma densidade de pelo menos cerca de 7,2g/cm3. Mais preferivelmente, artigos compactados apresentam uma densidadede cerca de 7,25 g/cm a cerca de 7,7 g/cm . Até mais prefenvelmente, artigoscompactados apresentam uma densidade de cerca de 7,35 g/cm3 a cerca de 7,6g/cm3. Ainda mais preferivelmente, artigos compactados apresentam umadensidade de cerca de 7,4 g/cm a cerca de 7,6 g/cm . Mais preferivelmente,os artigos compactados apresentam uma densidade superior a 7,45 g/cm3.

Métodos para preparar composições de pó metalúrgico sãométodos de "uma única etapa" ou métodos de "múltiplas etapas". Um métodode "uma única etapa" inclui uma primeira etapa de misturar um pó de metalbase, fosfato de metal, um lubrificante interno particulado e pós de ligaopcionais, e aditivos que formarão a composição de pó metalúrgico. Em geral,o pó de metal base, pó de liga opcional e lubrificante interno particulado(juntamente com qualquer outro aditivo convencional) são misturados,preferivelmente na forma seca, por técnicas de mistura convencionais, talcomo o uso de uma misturadora de cone duplo, para formar uma mistura departículas substancialmente homogênea. A mistura é então combinada comácido protônico para reagir e formar um revestimento de fosfato de metal nospós componentes. Em uma modalidade, a camada de fosfato de metal éformada ao mesmo tempo que as partículas estão sendo ligadas juntamentecom o agente de ligação. O processo de "uma única etapa" economiza tempoe despesas relacionadas nos processos de fabricação, especialmente processosem grande escala para fabricar quantidades comerciais de composições de pómetalúrgico.

Um método de "múltiplas etapas" inclui formar umrevestimento de fosfato de metal em um pó a base de metal antes da misturacom um lubrificante interno particulado e aditivos opcionais que formarão acomposição de pó metalúrgico. Primeiramente, pós de metal base, pós de ligaopcionais, ou combinação de ambos, são misturados com um fosfato de metal.

A mistura é então combinada com um ácido protônico para reagir para formarum revestimento de fosfato de metal na mistura de pós. A mistura revestida éentão combinada com um lubrificante interno particulado e qualquer pó deliga ou aditivo opcionais, por exemplo, aglutinantes. Em geral, o processo de"múltiplas etapas" fornece um maior aumento da capacidade de lubrificação eresistência a verde em relação a técnicas convencionais, comparado com oprocesso de "uma única etapa".

Ácidos protônicos são qualquer substância que pode doar umíon de hidrogênio (próton). Ácidos protônicos exemplares incluem, porexemplo, mas sem limitações, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido sulfürico,ácido acético, ácido fosfórico e água. Preferivelmente, o ácido protônico éácido fosfórico, ácido clorídrico, ácido sulfürico ou ácido nítrico. Maispreferivelmente, o ácido protônico é ácido fosfórico.

Opcionalmente, o ácido protônico pode ser diluído em umsolvente antes de ser combinado com mistura de pó de metal base e fosfato demetal. Solventes típicos incluem, por exemplo, acetona, acetato de etila, água,dietil éter, diclorometano, metanol, etanol e tolueno. Preferivelmente, osolvente é acetona. O solvente é removido da mistura por técnicas de secagemconvencionais, tais como, por exemplo, técnicas a vácuo, aquecimento damistura de cerca de 100 0F (37,8 0C) a cerca de 150 0F (65,6 °C), ou suascombinações.

Opcionalmente, o pó de metal base e fosfato de metal sãoaquecidos antes da adição do ácido protônico. A mistura do pó de metal basee fosfato de metal é aquecida até pelo menos cerca de 100 0F (37,8 0C), maispreferivelmente de cerca de 100 0F (37,8 0C) a cerca de 125 0F (51,7 °C), eainda mais preferivelmente a cerca de 110 0F (43,3 °C).

Opcionalmente, depois que o ácido protônico e fosfato demetal tiverem reagido com o pó de metal base, o ácido protônico não éremovido de forma que as composições de pó metalúrgico possam incluiruma pequena quantidade de ácido protônico em excesso, tal como, porexemplo, de cerca de 0,001 a cerca de 0,2 porcento em peso de ácidoprotônico.

Em algumas modalidades, composições de pó metalúrgico sãopreparadas primeiramente misturando e ligando um pó de metal base, fosfatode metal, pós de liga opcionais, e um lubrificante de poliamida composto deetileno biestearamidas com um ponto de fusão inicial entre cerca de 200 0C e300 °C, por exemplo, Promold 450, e um estearato de lítio ou um lubrificantede poliamida composto de uma mistura de etileno biestearamida e estearatode zinco, por exemplo, Kenolube. A composição é então reagida com ácidofosfórico até o término e até que a composição de pó metalúrgico seque,preferivelmente ao ar. A composição é então misturada com estearato de lítioadicional ou Kenolube.

Métodos para preparar artigos compactados incluem umaprimeira etapa de prover uma composição de pó metalúrgico. A composiçãode pó metalúrgico é colocada em uma cavidade da matriz de compactação ecompactada sob pressão, tal como entre cerca de 5 e cerca de 200 toneladaspor polegada quadrada (tsi) (77 a 3080 MPa), mais normalmente entre cercade IOe 100 tsi (154 a 1540 MPa), e ainda mais normalmente entre cerca de30 e 60 tsi (462 a 924 MPa). A peça compactada é então ejetada da cavidadeda matriz. A matriz pode opcionalmente ser resfriada abaixo da temperaturaambiente ou aquecida acima da temperatura ambiente. A matriz pode seraquecida acima de cerca de 100 0F (37,8 °C). Preferivelmente, a matriz éaquecida acima de cerca de 120 0F (48,9 °C). Mais preferivelmente, a matriz éaquecida até 270 0F (132,2 °C), tal como, por exemplo, cerca de 150 0F (65,6°C) a cerca de 500 0F (260,0 °C).

Opcionalmente, um lubrificante externo pode ser aplicado naparede da matriz. Lubrificantes externos incluem grafite, nitreto de boro eetileno biestearamida, incluindo variantes de alta temperatura do mesmo.

Preferivelmente, o lubrificante externo é nitreto de boro.

A quantidade de lubrificante externo aplicado a uma parede dematriz é tipicamente de cerca de 0,0 a cerca de 2,0 porcento em peso,preferivelmente 0,01 a 0,5 porcento em peso da composição de pómetalúrgico. Preferivelmente, de cerca de 0,01 a cerca de 0,25 porcento empeso, e mais preferivelmente de 0,01 a cerca de 0,15 porcento em peso delubrificante interno particulado é aplicado na parede da matriz. Em geral,quando composições de pó metalúrgico incluem pelo menos 0,4 porcento empeso de lubrificante interno particulado, um lubrificante externo não é usado.Em algumas modalidades, entretanto, um lubrificante externo é usado quandose preparam compactos com composições de pó metalúrgico compostas depelo menos 0,4 porcento em peso de lubrificante interno particulado.

A peça compactada ("verde") pode ser opcionalmentesinterizada para melhorar sua resistência. A peça compactada é sinterizadausando técnicas de sinterização convencionais conhecidas pelos especialistas.A sinterização é conduzida por um tempo e a uma temperatura suficientespara atingir a ligação metalúrgica e formação da liga. Processos adicionaistais como forjamento e outras técnicas de fabricação ou operação secundáriaapropriadas podem ser usadas para produzir uma peça acabada.

A sinterização é vantajosamente conduzida a uma temperaturade pelo menos 2.050 °F (1.120 °C), preferivelmente pelo menos 2.150 °F(1.175 °C), mais preferivelmente pelo menos cerca de 2.200 0F (1.200 °C),mais preferivelmente pelo menos cerca de 2.250 °F (1.230 °C) e ainda maispreferivelmente pelo menos cerca de 2.300 0F (1.260 °C).

Versados na técnica percebem que inúmeras mudanças emodificações podem ser feitas nas modalidades preferidas da invenção e quetais mudanças e modificações podem ser feitas sem fugir do espírito dainvenção. Os exemplos seguintes descrevem adicionalmente as composiçõesde pó metalúrgico.

EXEMPLOS

Algumas modalidades da presente invenção serão descritascom detalhes nos exemplos seguintes. A composição de pó do metal base foipreparada e formada em peças compactadas de acordo com os métodossupradescritos. As peças compactadas foram avaliadas com relação àspropriedades antes da cura e após sinterização. As forças necessárias pararemover as peças compactadas de uma matriz de compactação foram tambémavaliadas. Finalmente, as propriedades de ligação do fosfato de zinco foramanalisadas.

Exemplo 1

Composições de pó metalúrgico foram preparadas paraanalisar as propriedades antes da cura e depois da sinterização. A composição1 foi preparada combinando-se um pó a base de ferro pré-ligado composto de0,85 porcento em peso de molibdênio e o restante ferro, 0,1 porcento em pesode fosfato de zinco, 0,1 porcento em peso de ácido fosfórico, 2,0 porcento empeso de níquel, 0,6 porcento em peso de grafite e 0,5 porcento em peso delubrificante interno particulado. Os pós a base de ferro pré-ligado nascomposições 1 a 2 encontram-se comercialmente disponíveis comoAncorsteel A85HP da Hoeganaes Corp. em Cinnaminson, N.J. Oslubrificantes internos particulados nas composições 1 e 2 encontram-secomercialmente disponíveis como Acrawax da Glycol Chemical Co.

A composição 2 foi preparada combinando-se um pó a base deferro pré-ligado composto de 0,85 porcento em peso de molibdênio e orestante ferro, 2,0 porcento em peso de níquel, 0,6 porcento em peso degrafite e 0,6 porcento em peso de lubrificante interno particulado.

As composições 1 e 2 foram compactadas a 50 toneladas porpolegada quadrada (tsi) (770 MPa) para formar barras de teste. Aspropriedades antes da cura das barras de teste foram avaliadas. A densidade averde foi avaliada usando a metodologia de teste ASTM B331-95. Aresistência a verde foi avaliada usando a metodologia de teste ASTM B312-96. A expansão a verde foi determinada de acordo com a equação seguinte:

Expansão a verde (%) = 100 [(comprimento da barra antes da cura) - (comprimento da matriz)]Os resultados estão reportados a seguir na tabela 1:

Tabela 1

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Os compactos verdes feitos a partir de composições de pómetalúrgico contendo um revestimento de fosfato de metal apresentarammelhor compressibilidade, maior resistência a verde e menor expansão averde, comparados com os compactos verdes antes da cura feitos decomposições que não incluíram um revestimento de fosfato de metal.

Conforme mostrado na tabela 1, a resistência a verde da composição 1 foimaior que a resistência a verde da composição 2 a temperaturas decompactação maiores que 120 0F (48,9 °C). Similarmente, a expansão a verdeda composição 1 foi menor que a expansão a verde da composição 2.

As forças de ejeção necessárias para remover a peçacompactada da matriz foram analisadas. Pressão de desprendimento mede oatrito estático que tem que ser superado para iniciar a ejeção de uma peçacompactada de uma matriz. Ela foi calculada como o quociente da carganecessária para iniciar a ejeção e a área seccional transversal da peça que estáem contato com a superfície da matriz, e é reportada como unidades de psi. Apressão de deslizamento é uma medida do atrito cinético que tem que sersuperado para continuar a ejeção da peça da cavidade da matriz; ela écalculada como o quociente da carga média observada à medida que a peçadesloca na distância do ponto de compactação até a boca da matriz, divididapela área superficial da peça, e é reportada como unidades de psi. Osresultados estão reportados a seguir na tabela 2.

Tabela 2

<table>table see original document page 27</column></row><table>

A baixa temperatura de compactação, compactos a verde feitosde composições de pó metalúrgico contendo um revestimento de fosfato demetal foram removidos da matriz por menores forças de ejeção, comparadascom as forças de ejeção exigidas para remover compactos a verde preparadosa partir de composições que não incluíram um revestimento de fosfato demetal. Conforme mostrado na tabela 2, a temperaturas de compactação abaixode 270 °F (132,2 °C), a composição 1 precisou de menores forças de ejeçãopara remover o compacto antes da cura de uma matriz, comparadas com asforças de ejeção exigidas para remover um compacto preparado a partir dacomposição 2.

As peças compactadas foram sinterizadas a 2.050 0F (1.121°C) por cerca de 20 minutos. As propriedades na forma sinterizada dasbarras de teste foram avaliadas. Os resultados estão reportados a seguir natabela 3:Tabela 3

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Exemplo 2

Misturas de pó de produção em escala piloto foram preparadaspara analisar as propriedades de ligação de composições de pó metalúrgico. Acomposição 3 foi preparada combinando-se um pó de ferro substancialmentepuro, um pó de liga-mãe Fe-Cr-Si, grafite e um lubrificante internoparticulado. A mistura de pó de ferro substancialmente puro e pó de liga-mãeFe-Cr-Si encontra-se comercialmente disponível como A4300 da HoeganaesCorp. O pó da liga-mãe Fe-Cr-Si foi do tipo descrito no pedido de patenteU.S. número de série 10-818.782, que está aqui incorporado pela referênciana sua íntegra. A composição de pó metalúrgico misturada foi composta de1,0 porcento em peso de cromo, 1,0 porcento em peso de níquel, 0,8 porcentoem peso de molibdênio, 0,6 porcento em peso de silício, 0,1 porcento em pesode manganês, 0,6 porcento em peso de grafite e 0,75 porcento em peso delubrificante interno particulado (Acrawax). A composição 3 não contém pósrevestidos com fosfato de zinco.

A composição 4 foi preparada usando o processo de ligaçãodescrito na patente U.S. 5.290.336. Esta composição de pó metalúrgico foicomposta de 0,55 porcento em peso de lubrificante interno particulado(Acrawax). Esta composição ilustra as características de retenção conferidasàs composições de pó que foram ligadas usando técnicas de ligaçãoconvencionais.

A composição 5 foi preparada combinando um pó a base deferro pré-ligado e pó de liga-mãe Fe-Cr-Si, um pó de níquel, grafite e umlubrificante interno particulado. O pó a base de ferro pré-ligado foi compostode 0,85 porcento em peso de molibdênio e o restante de ferro, que encontra-secomercialmente disponível como Ancorsteel A85HP pela Hoeganaes Corp. Opó a base de ferro pré-ligado foi revestido com o 0,1 porcento em peso defosfato de zinco. O pó liga-mãe Fe-Cr-Si foi do tipo usado na composição 3.

A composição de pó metalúrgico misturada foi composta de 1,0 porcento empeso de cromo, 1,0 porcento em peso de níquel, 0,8 porcento em peso demolibdênio, 0,6 porcento em peso de silício, e 0,4 porcento em peso delubrificante interno particulado (Acrawax).

A composição 6 foi preparada combinando-se um pó a base deferro pré-ligado, um pó de liga-mãe Fe-Cr-Si, um pó de níquel, grafite, umlubrificante interno particulado e um lubrificante externo. O pó a base de ferropré-ligado, o pó da liga-mãe Fe-Cr-Si e o pó de níquel foram cada qualrevestidos com 0,1 porcento em peso de fosfato de zinco, com base no pesoda composição de pó metalúrgico.

A composição 7 foi preparada combinando um pó a base deferro pré-ligado, um pó de liga-mãe Fe-Cr-Si, um pó de níquel, grafite, umlubrificante interno particulado e um lubrificante externo. O pó a base de ferropré-ligado, o pó de liga-mãe Fe-Cr-Si e o pó de níquel foram cada qualrevestidos com 0,1 porcento em peso de fosfato de zinco, com base no pesoda composição de pó metalúrgico. A composição 7 foi ligada usando técnicasde ligação convencionais descritas na patente U.S. 5.290.336. A composiçãode pó metalúrgico misturada foi composta de 1,0 porcento em peso de cromo,1,0 porcento em peso de níquel, 0,8 porcento em peso de molibdênio, 0,6porcento em peso de silício, 0,2 porcento em peso de lubrificante internoparticulado (Acrawax) e 0,2 porcento em peso de um lubrificante externo.

As propriedades de ligação foram analisadas examinando asuscetibilidade da composição aos efeitos de "formação de sujeira"."Retenção é definida como a quantidade de aditivos de pó fino retida namassa de pó depois que ela é submetida a uma pressão de ar pulsante. Aretenção é medida submetendo uma quantidade fixa de pó a uma correntepulsante de pressão de ar em um vaso de topo aberto. A pressão do ar pulsantefará tanto que pós de metal finos quanto aditivos de baixa densidade, taiscomo, por exemplo, grafite e lubrificante, se separem da massa de pó eflutuem para fora do vaso de contenção de acordo com a lei de Stokes. Aquantidade de pó fino ou aditivo de baixa densidade remanescente no pó émedida coletando-se o pó separado, pesando e em seguida determinando aquantidade retida. Os dados de retenção para composições 3-7 estão descritosna tabela 4.

Tabela 4

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Conforme mostrado na tabela 4, um material não ligado reterácerca de 31 % da liga-mãe e 24 % do aditivo de níquel fino. Processos deligação convencionais aumentam essas quantidades para 80 % e 67 %,respectivamente. O tratamento de fosfato do pó de ferro e em seguida a adiçãoda liga-mãe e nível e aditivos de pré-mistura não aumentam substancialmentea quantidade de liga retida. Entretanto, a adição da liga-mãe e níquel e emseguida revestimento de fosfato o pó de ferro resulta em um aumentosignificativo na quantidade de aditivos retidos na massa de pó, similar ao quese consegue com processo de ligação convencionais. Se este mesmo materialfor então submetido a um processo de ligação convencional, a quantidade depó retido excede o que pode ser conseguido pelo processo de ligaçãoconvencional ou tratamento de fosfato de metal sozinho.

Exemplo 3

Misturas de pó de produção em escala piloto foram preparadaspara analisar as propriedades físicas de composições de pó metalúrgico. Acomposição 8 foi uma composição de pó metalúrgico preparada combinandoum pó de ferro pré-ligado com pó de níquel, grafite e lubrificante internoparticulado. A composição de pó metalúrgico incluiu 0,85 de molibdênio, 2,0porcento em peso de níquel, 0,4 porcento em peso de grafite, 0,1 porcento empeso de fosfato de zinco, e 0,4 porcento em peso de lubrificante internoparticulado de estearato de lítio. O pó a base de ferro pré-ligado foi compostode 0,85 porcento em peso de molibdênio e o resto de ferro (AncorsteelA85HP). O lubrificante interno particulado foi comercialmente disponívelpela Lonza Corp. de Nova Jérsei.

A composição 8 foi compactada em barras de teste em umaprensa de compactação mecânica convencional a 150 0F (65,6 °C) e 53toneladas por polegada quadrada (883 t/dm ). As barras de teste apresentaramuma densidade a verde de 7,4 g/cm3. O compacto antes da cura foi entãosinterizado a 2.050 0F (1.121 °C) por cerca de 20 minutos. O compactosinterizado apresentou uma densidade de 7,47 g/cm .

A composição 8 foi comparada com uma composição de pómetalúrgico convencional composta de 0,55 % de material orgânico total.Esta composição encontra-se comercialmente disponível como AncorMaxDpela Hoeganaes Corp. Ambos os pós foram compactados a 50 tsi (770 MPa) etemperaturas de matriz superiores a 150 0F. A composição convencionalapresentou uma densidade a verde de cerca de 7,30 a 7,35 g/cm3. Acomposição 8 utiliza somente 0,4 % do conteúdo orgânico total e apresentouuma densidade a verde de cerca de 7,37 a 7,42 g/cm .

A composição 9 foi uma composição de pó metalúrgicopreparada combinando um pó ligado por difusão revestido com fosfato dezinco, grafite e um lubrificante interno particulado. O pó ligado por difusãofoi composto de cerca de 4,05 % de níquel, cerca de 0,55 % de molibdênio ecerca de 1,6 % de cobre. O pó ligado por difusão encontra-se comercialmentedisponível como DISTALOY 4800A da Hoeganaes Corporation. Acomposição 9 foi composta de 0,4 porcento em peso de grafite, 0,1 porcentoem peso de fosfato de zinco, e 0,2 porcento em peso de lubrificante internoparticulado. O lubrificante interno particulado é produzido pela HoeganaesCorporation of Riverton, Nova Jérsei como Promold™ 450.

A composição 9 foi compactada em barras de teste em umaprensa de compactação mecânica convencional a 450 0F (232,2 °C) e 50toneladas por polegada quadrada (883,3 t/dm). As barras de testeapresentaram uma densidade a verde de -7,45 g/cm e uma densidadesinterizada de -7,5 g/cm3. Esta composição apresentou resistências antes dacura superiores a 11.000 psi (75,8 MPa). Além disso, as propriedadesmecânicas após sinterização não foram afetadas pela adição de fosfato dezinco.

Exemplo 4

Peças compactadas foram preparadas para examinar as forçasde ejeção exigidas para remover as peças de uma matriz. A composição 10 foiuma composição de pó metalúrgico preparada ligando um pó a base de ferropré-ligado com um grafite e um lubrificante interno contendo um lubrificantede amida. O pó a base de ferro pré-ligado foi composto de 0,85 porcento empeso de molibdênio o restante ferro, que foi combinado com 0,1 porcento empeso de fosfato de zinco, 0,1 porcento em peso de ácido fosfórico, 0,6porcento em peso de grafite, e 0,4 porcento em peso de conteúdo orgânicototal. O pó a base de ferro pré-ligado encontra-se comercialmente disponívelcomo Ancorsteel A85HP da Hoeganaes Corp. em Cinnaminson, N.J. Osmateriais orgânicos incluíram 0,10 porcento em peso de agente de ligação e0,30 porcento em peso de lubrificante interno particulado contendo umlubrificante de amida. O lubrificante interno particulado foi composto decerca de 0,15 porcento em peso de lubrificante de poliamida comercialmentedisponível como DENOLUBE da Hõganás Corporation, localizada emHõganãs, Suécia AG, e cerca de 0,15 porcento em peso de um lubrificante depoliamida comercialmente disponível como PROMOLD 450 pela MortonInternational of Cincinnati, Ohio.

A composição 11 foi uma composição de pó metalúrgicopreparada misturando-se um pó a base de ferro pré-ligado com 0,6 porcentoem peso de grafite e 0,4 porcento em peso de lubrificante interno particulado.O pó a base de ferro pré-ligado foi composto de 0,85 porcento em peso demolibdênio e o restante ferro. O lubrificante interno particulado foicomercialmente disponível como Acrawax pela Glycol Chemical Co.

A composição 12 foi uma composição de pó metalúrgicopreparada da mesma maneira que a composição 11, exceto que 0,4 porcentoem peso de lubrificante interno particulado foi substituído com 0,75 porcentoem peso de lubrificante particulado Acrawax.

As composições 10, 11 e 12 foram compactadas a 30, 40, 50 e60 toneladas por polegada quadrada (tsi) (462, 616, 770 e 924 toneladas pordecímetro quadrado (t/dm )) para formar barras de teste medindo umapolegada e altura por 0,56 polegadas de diâmetro. As propriedades de ejeçãodas barras de teste foram avaliadas.

A figura 1 é um gráfico de pressão de ejeção em função dotempo para barras de teste preparadas a partir da composição 10. As figuras 2e 3 são gráficos de pressão de ejeção em função do tempo, comparando barrasde teste preparadas a partir das composições 10, 11 e 12. As barras de testepreparadas a partir das composições 11 e 12 foram pesadamente classificadasa 40 tsi (616 MPa) e não puderam ser produzidas quando comprimidas a 50 e60 tsi (770 a 924 MPa). Referindo-se às figuras 1 e 2, as barras preparadas apartir da composição 10 exigiram menores forças de desprendimento edeslizamento para remoção de uma matriz, comparadas com barraspreparadas a partir das composições 11 e 12. Assim, foi mais fácil removerbarras preparadas a partir da composição 10, comparadas com a barrapreparada a partir das composições 11 e 12.

Um método de avaliar peças compactadas é comparar a razãoda área superficial da matriz com a área plana, isto é, a razão M/Q. Mostradasa seguir na tabela 5 estão razões M/Q calculadas para várias configurações dematriz.

Tabela 5

<table>table see original document page 34</column></row><table>

As razões M/Q foram usadas para comparar as propriedades deejeção de orelhas geométricas conhecidas e peças mais complexas. Em geral,as forças de ejeção exigidas para remover peças de uma matriz foramsimilares entre peças com valores de M/Q similares. Por exemplo, comreferência à tabela 5, a força de ejeção exigida para remover uma orelhaTonitek de 0,55" (13,97 mm) de diâmetro com uma altura de 1,0" (25,4 mm)(M/Q = 7,3) de uma matriz foi similar à força de ejeção necessária pararemover uma engrenagem HC de 16 dentes de 0,625 polegada (15,9 mm) dealtura, por exemplo, (M/Q = 7,5).

Claims (48)

1. Composição de pó metalúrgico, caracterizada pelo fato deque compreende:(a) pelo menos 85 porcento em peso de um pó de metal base;(b) de cerca de 0,01 a cerca de 1,0 porcento em peso, com baseno peso do pó de metal base, de fosfato de metal que reveste pelo menosparcialmente o pó de metal base.

2. Composição de pó metalúrgico de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmenteum lubrificante interno particulado.

3. Composição de pó metalúrgico de acordo com areivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o lubrificante internoparticulado é uma poliamida, um ácido graxo C5 a C30, um sal de metal deuma poliamida, um sal de metal de ácido graxo C5 a C30, um sal de amônio deum ácido graxo C5 a C30, estearato de lítio, estearato de zinco, estearato demanganês, estearato de cálcio, etileno biestearamida, cera de polietileno,poliolefina ou combinações destes.

4. Composição de pó metalúrgico de acordo com areivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o lubrificante internoparticulado compreende:(i) um lubrificante de poliamida; e(ii) um lubrificante de estearato.

5. Composição de pó metalúrgico de acordo com areivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o lubrificante internoparticulado compreende:cerca de 0,2 porcento em peso de um lubrificante de poliamidacomposto de etileno biestearamida com um ponto de fusão inicial entre cercade 200 °C e 300 °C; ecerca de 0,2 porcento em peso de Kenolube™.

6. Composição de pó metalúrgico de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente:cerca de 0,10 porcento em peso de agente de ligação,em que o lubrificante interno particulado compreende:cerca de 0,15 porcento em peso de um lubrificante depoliamida composto de etileno biestearamida com um ponto de fusão inicialentre cerca de 200 0C e 300 °C; ecerca de 0,15 porcento em peso de Kenolube™.

7. Composição de pó metalúrgico de acordo com areivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o lubrificante internoparticulado está presente em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 2,0porcento em peso em relação ao peso de pó de metal base.

8. Composição de pó metalúrgico de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito fosfato de metal éfosfato de manganês e zinco, fosfato de níquel, fosfato de zinco, fosfato decobre ou combinações destes.

9. Composição de pó metalúrgico de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o fosfato de metal estápresente em uma quantidade de cerca de 0,05 a cerca de 0,40 porcento empeso de pó de metal base.

10. Composição de pó metalúrgico de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pó de metal base é um pó abase de ferro.

11. Composição de pó metalúrgico de acordo com areivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o pó a base de ferrocompreende um pó de liga.

12. Composição de pó metalúrgico de acordo com areivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o pó a base de ferro é um póbase de ferro pré-ligado.

13. Composição de pó metalúrgico de acordo com areivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o pó a base de ferro é um pó abase de ferro ligado por difusão.

14. Composição de pó metalúrgico de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pó a base de ferro é um póferromagnético.

15. Artigo compactado, caracterizado pelo fato de quecompreende uma composição de pó metalúrgico compactada compreendendo:(i) pelo menos 85 porcento em peso de um pó de metal base;(ii) de cerca de 0,01 a cerca de 1,0 porcento em peso, com baseno peso do pó de metal base, de fosfato de metal que reveste pelo menosparcialmente o pó de metal base.

16. Artigo compactado de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que o artigo compactado é sinterizado.

17. Artigo compactado de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que o fosfato de metal é fosfato de manganês ezinco, fosfato de níquel, fosfato de cobre ou fosfato de zinco.

18. Método para preparar uma composição de pó metalúrgico,caracterizado pelo fato de que compreende:(a) prover um pó de metal base;(b) prover uma solução de revestimento de fosfato de metal eácido protônico; e(c) colocar em contato as partículas a base de ferro com asolução de revestimento de maneira a revestir pelo menos parcialmente asditas partículas de ferro com o fosfato de metal.

19. Método para preparar composição de pó metalúrgico deacordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que compreendeadicionalmente uma etapa de prover um lubrificante interno particulado.

20. Método para preparar uma composição de pó metalúrgicode acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que acomposição de pó metalúrgico compreende de cerca de 0,01 a cerca de 2,0porcento em peso em relação ao peso de um lubrificante interno particulado.

21. Método para preparar uma composição de pó metalúrgicode acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que compreendeadicionalmente a etapa de misturar um lubrificante interno particulado com opó de metal base antes de ser revestido com fosfato de metal, o lubrificanteinterno particulado assim entrando também em contato com a solução derevestimento.

22. Método para preparar uma composição de pó metalúrgicode acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que compreendeadicionalmente a etapa de misturar um lubrificante interno particulado com opó de metal base depois que o pó de metal base é revestido com o fosfato demetal.

23. Método para preparar uma composição de pó metalúrgicode acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o pó demetal base é ligado com cerca de 0,10 porcento em peso de agente de ligação,e o lubrificante interno particulado compreende:cerca de 0,15 porcento em peso de lubrificante de poliamidacomposto de etileno biestearamida com um ponto de fusão inicial entre cercade 200 0C e 300 0C; ecerca de 0,15 porcento em peso de Kenolube™.

24. Método para preparar uma composição de pó metalúrgicode acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que olubrificante interno particulado compreende:cerca de 0,2 porcento em peso de um lubrificante de poliamidacom posto de etileno biestearamida com um ponto de fusão inicial entre-200°C e 300 °C; ecerca de 0,2 porcento em peso de Kenolube™.

25. Método para preparar uma composição de pó metalúrgicode acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de queadicionalmente compreende a etapa de misturar um pó de liga com o pó demetal base depois que o pó de metal base é revestido com o fosfato de metal.

26. Método para preparar uma composição de pó metalúrgicode acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o pó de ligacompreende grafite, Ni, Cu, FeP, ferro-liga ou combinações destes.

27. Método para preparar uma composição de pó metalúrgicode acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que acomposição de pó metalúrgico compreende de cerca de 0,05 a cerca de 1,0porcento em peso de fosfato de metal.

28. Método para preparar uma composição de pó metalúrgicode acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o pó demetal base é um pó a base de ferro.

29. Método para preparar uma composição de pó metalúrgicode acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o pó a basede ferro compreende um pó de liga.

30. Método para preparar uma composição de pó metalúrgicode acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o pó a basede ferro é um pó base de ferro pré-ligado.

31. Método para preparar uma composição de pó metalúrgicode acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o pó a basede ferro é um pó a base de ferro ligado por difusão.

32. Método para preparar uma composição de pó metalúrgicode acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o pó a basede ferro é um pó ferromagnético.

33. Métodos para preparar artigos compactados, caracterizadospelo fato de que compreendem as etapas de:(a) prover uma composição de pó metalúrgicocompreendendo:(i) pelo menos 85 porcento em peso de um pó de metal base; e(ii) de cerca de 0,01 a cerca de 1,0 porcento em peso, com baseno peso do pó de metal base, de fosfato de metal que reveste pelo menosparcialmente o pó de metal base;(b) compactar a composição de pó metalúrgico em uma matriza uma pressão de pelo menos cerca de 5 tsi (77 MPa).

34. Métodos para preparar artigos compactados de acordo coma reivindicação 33, caracterizados pelo fato de que compreendemadicionalmente a etapa de sinterizar a peça compactada.

35. Métodos para preparar artigos compactados de acordo coma reivindicação 33, caracterizados pelo fato de que o dito fosfato de metal éfosfato de manganês e zinco, fosfato de níquel, fosfato de zinco, fosfato decobre ou combinações destes.

36. Métodos para preparar artigos compactados de acordo coma reivindicação 33, caracterizados pelo fato de que o fosfato de metal estápresente em uma quantidade de cerca de 0,05 a cerca de 0,40 porcento empeso de pó de metal base.

37. Métodos para preparar artigos compactados de acordo coma reivindicação 33, caracterizados pelo fato de que a composição de pómetalúrgico compreende adicionalmente um lubrificante interno particulado.

38. Métodos para preparar artigos compactados de acordo coma reivindicação 37, caracterizados pelo fato de que o lubrificante internoparticulado está presente em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 2,0porcento em peso em relação ao peso de pó de metal base.

39. Métodos para preparar artigos compactados de acordo coma reivindicação 37, caracterizados pelo fato de que o lubrificante internoparticulado é uma poliamida, um ácido graxo C5 a C30, um sal de metal deuma poliamida, um sal de metal de ácido graxo C5 a C30, um sal de amônio deum ácido graxo C5 a C30, estearato de lítio, estearato de zinco, estearato demanganês, estearato de cálcio, etileno biestearamida, cera de polietileno,poliolefina ou combinações destes.

40. Métodos para preparar artigos compactados de acordo coma reivindicação 33, caracterizados pelo fato de que o pó de metal base é um póa base de ferro.

41. Métodos para preparar artigos compactados de acordo coma reivindicação 33, caracterizados pelo fato de que o pó a base de ferrocompreende um pó de liga.

42. Métodos para preparar artigos compactados de acordo coma reivindicação 40, caracterizados pelo fato de que o pó a base de ferro é umpó base de ferro pré-ligado.

43. Métodos para preparar artigos compactados de acordo coma reivindicação 40, caracterizados pelo fato de que o dito pó a base de ferro éum pó a base de ferro ligado por difusão.

44. Métodos para preparar artigos compactados de acordo coma reivindicação 40, caracterizados pelo fato de que o pó a base de ferro é umpó ferromagnético.

45. Métodos para preparar artigos compactados de acordo coma reivindicação 33, caracterizados pelo fato de que o pó de metal base érevestido pelas etapas que compreendem:(a) prover um pó de metal base;(b) prover uma solução de revestimento de fosfato de metal eácido protônico;(c) colocar em contato as partículas a base de ferro com asolução de revestimento para revestir pelo menos parcialmente as ditaspartículas de ferro com o fosfato de metal.

46. Métodos para preparar artigos compactados de acordo coma reivindicação 45, caracterizados pelo fato de que o ácido protônico é diluídoem acetona.

47. Métodos para preparar artigos compactados de acordo coma reivindicação 45, caracterizados pelo fato de que o ácido protônico é ácidosulfurico, ácido nítrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico ou combinaçõesdestes.

48. Métodos para preparar artigos compactados de acordo coma reivindicação 33, caracterizados pelo fato de que compreendeadicionalmente a etapa de sintetizar a composição de pó metalúrgicocompactada.