BRPI0620501A2

BRPI0620501A2 - método para a remoção de cálcio do óleo cru

Info

Publication number: BRPI0620501A2
Application number: BRPI0620501-1A
Authority: BR
Inventors: Alan E Goliaszewski; David Birenbaum Engel; Roger C May
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2011-11-16
Also published as: WO2007064629A1; BRPI0620501B1; RU2379330C1; KR101353866B1; EP1957615A1; JP2009517535A; KR20080073777A; TWI403577B; EP1957615B1; US20070125685A1; US20080264830A1; CN101336281A; TW200726836A; MY152180A; CN104694159A; US8366915B2

Abstract

MéTODO PARA A REMOçãO DE CáLCIO DO óLEO CRU. São descritos métodos para a redução dos depósitos de cálcio ao longo das superficies em contato com a fase aquosa de uma emulsão de água em óleo decomposta. O óleo cru com alto teor de cálcio, e similares, são postos em contato com o agente de sequestro de modo a formar um complexo contendo o cálcio sequestrado, o qual partilha com a fase aquosa na emulsão decomposta. Um agente de controle do deposito polimérico especificamente formulado é adicionado na fase aquosa de modo a inibir a formação dos depósitos de cálcio nesta e ao longo das superficies em contato com a fase aquosa.

Description

Método para a remoção de cálcio do óleo cru.

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção pertence aos métodos aperfeiçoados para a remoção de cálcio de um meio hidrocarbônico, por meio da extração por parte de um seqüestrador. O seqüestrador, quando adicionado ao meio hidrocarbônico, resulta na formação de um complexo de cálcio o qual partilha com a fase aquosa conforme o meio hidrocarbônico é posto em contato com a fase aquosa de lavagem. Um agente de controle de depósito especificamente formulado é posto em contato com a fase aquosa de modo a controlar a formação de depósitos baseados no cálcio.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Todos os óleos crus contêm impurezas as quais contribuem com a corrosão, na formação de incrustações na troca térmica, na coqueificação do forno, na desativação do catalisador e em outros processos. Estes contaminantes são classificados de forma geral como sais, sedimento de fundo e água (BS + W), sólidos e metais. A quantidade destas impurezas varia dependendo do óleo cru em particular. Em geral, o conteúdo de sais nos óleos crus varia em cerca de 3-200 libras por 1000 barris (ptb) [cerca de 764 a 50.938 Kg/m3].

A água nativa presente nos óleos crus inclui predominantemente cloreto de sódio com quantidades menores de cloreto de magnésio e de cloreto de cálcio presentes. Com a hidrolise térmica, os sais de cloreto se tornam a fonte do HCI altamente corrosivo, o qual extremamente prejudicial para os pratos das torres das refinarias e para outros equipamentos. Em adição, os sais de carbonato e de sulfato podem estar presentes no óleo cru em quantidades suficientes para promover a escamação do trocador de calor do óleo cru.

Outros sólidos, além dos sais, são igualmente danosos. Por exemplo, a areia, a argila, as cinzas voláteis, o lodo da perfuração, a ferrugem, os sulfetos de ferro, os metais e as películas oxidas podem estar presentes e podem causar incrustações, ligações, abrasão, erosão e a contaminação por produtos residuais. Como um contribuinte dos resíduos e para a poluição, os sedimentos da estabilização das emulsões na forma de sólidos umedecidos com óleo e podem carregar quantidades significativas de óleo para dentro do sistema de recuperação dos resíduos.

Os metais no óleo cru podem ser compostos inorgânicos ou organometálicos os quais consistem de combinações dos hidrocarbonetos com arsênico, vanádio, níquel, cobre, ferro e outros metais. Estes metais promovem a incrustação e podem causar o envenenamento dos catalisadores nos processos seguintes da refinaria, tais como nos métodos de craqueamento catalítico, e estes também podem contaminar os produtos finais. A maioria dos metais é carregada com os materiais de fundo nos processos das refinarias. Quando os fundos são alimentados, por exemplo, nas unidades de coque, a contaminação do produto final coque é muito indesejável. Por exemplo, na produção de eletrodos de alto grau a partir do coque, a contaminação do coque pelo ferro pode levar a degradação do eletrodo e a falhas nos processos, tais como aqueles empregados na indústria do cloro-alcali.

A dessalinização, como o próprio nome indica, é um processo o qual é adaptado para a remoção dos sais inorgânicos primários do óleo cru antes da refinação. A etapa de dessalinização é realizada através da adição e da mistura ou da emulsificação do óleo cru com um pequeno percentual em volume de água fresca, de modo unir a salmoura e o sal. Na dessalinização do óleo cru, a emulsão de água em óleo (W/O) é intencionalmente formada com a água sendo admitida em uma quantidade da ordem de cerca de 4-10% em volume com base no óleo cru. A água é adicionada ao óleo cru e intimamente misturada de modo a transferir as impurezas do óleo cru para a fase aquosa. A separação das fases ocorre devido à aglutinação das pequenas gotículas de água em gotas progressivamente maiores e através da eventual separação gravitacional do óleo e da fase aquosa de fundo.

São adicionados os agentes desemulsificantes, usualmente a montante do dessalinizador, e estes apresentam diversos propósitos tais como auxiliar para que se forme a máxima mistura entre as fases do óleo e da água, desidratar o óleo cru, promover a separação da fase aquosa, melhorar a extração do sal ou melhorar a extração dos sólidos e para gerar um efluente de água livre de óleo. Os agentes desemulsificantes conhecidos incluem os sais orgânicos solúveis em água, os glicerídeos sulfonados, os óleos sulfonados, os óleos de fundição sulfonados, as resinas de fenol formaldeído etoxiladas, os polióis, os óxidos de polialquileno, as aminas etoxiladas, uma diversidade de materiais de poliéster, e diversos outros compostos disponíveis no mercado.

Os dessalinizadores são usualmente dotados de eletrodos para formar um campo elétrico no dessalinizador. Este serve para polarizar as moléculas dispersas na água. As moléculas do dipolo assim formadas exercem uma força de atração entre os pólos com cargas opostas, com o aumento da força de atração aumentado a velocidade de aglutinação das gotículas de água de dez a cem vezes. As gotas de água também se movem mais rapidamente no campo elétrico, assim promovendo colisões aleatórias as quais aumentam ainda mais a aglutinação.

Através da separação das fases nas emulsões de água em óleo W/O, o óleo cru é usualmente removido a partir do topo do dessalinizador e enviado para a torre de fracionamento das unidades de óleo cru ou para outros processos de refinamento. A fase aquosa pode passar através de trocadores de calor, ou similares, e por fim é descarregada como um efluente.

A remoção do cálcio tem se tornado um problema importante nos últimos anos devido ao aumento do uso de óleos crus com níveis muito altos de cálcio (tais como alguns provenientes do continente africano, os quais contém acima de 200 ppm, e alguns próximos a 400 ppm, de cálcio). Antigamente, os níveis mais altos de cálcio eram somente de 50 ppm. A extração dos sais de cálcio através de um processo de dessalinização é impedida quando o cálcio está associado com os ácidos naftênico (maior TAN Número Ácido Total) dos óleos crus). Estes naftenatos de cálcio não podem ser extraídos com água e permanecem na fase óleo. Os problemas enfrentados pelas refinarias, e que estão associados a altos conteúdos de cálcio incluem uma quantidade excessiva de espécies metálicas nos óleos combustíveis que apresentam resíduos misturados nestes, envenenamento do catalisador pelos destiladores catalíticos residuais, afetam de forma adversa as espécies do coque pelos metais, e contribuem com o depósito de incrustações nas unidades de óleo cru e no atraso do depósito no forno de coque.

Tem sido descritos diversos métodos para a remoção do cálcio do óleo cru, essencialmente utilizando um dessalinizador. Todos estes envolvem o uso de ácidos carboxílicos orgânicos (supostamente para protonizar os ácidos naftênicos e extrair o cálcio através da água de lavagem). Reynolds (patente americana US 4.778.589) ensina o uso de ácidos hidroxicarboxílicos, tal como o ácido cítrico, adicionado na água de lavagem para realizar a extração do cálcio no dessalinizador. Roling (US 5.078.858) melhorou este processo através da adição do ácido cítrico na fase. do óleo cru de modo a aumentar as taxas de extração dos metais. As duas patentes descrevem a modificação do pH da água de lavagem para uma extração melhor. Lindemuth (patente US 5.660.717) descreve o uso de polímeros funcionalizados do ácido acrílico para a remoção da cátion. Nguyen (pedido de patente norte-americano publicado como 2004/0045875) descreve o uso do ácido alfa-hidroxi carboxílico (em particular o ácido glicólico) para a remoção do cálcio e das aminas.

O método de Reynalds, apesar de provavelmente satisfatório para a extração de baixos níveis de cálcio (< 30 ppm), apresenta dois problemas significativos os quais o tornam impraticável em se tratando de óleos crus com altos níveis de cálcio. Um é que uma vez que o processo de extração é estequiométrico, com o alto nível de ácido cítrico necessário na água de lavagem, o seu pH cai significativamente (abaixo de 3) e acarreta um problema de corrosão no circuito da água de lavagem. Isto pode ser aliviado através do uso de inibidores de corrosão.

O segundo problema é que a concentração do citrato de cálcio resultante apresenta uma limitação de solubilidade de aproximadamente 1000 ppm em temperatura ambiente, e sob um pH de 6-8, com a solubilidade sendo inversamente proporcional a temperatura. Assim, pode perceber que o depósito de citrato de cálcio é um problema dentro das temperaturas típicas dos dessalinizadores (250 0F - 300 0F [ou seja, 121°C- 149°C]) e das concentrações encontradas quando da extração dos altos níveis de cálcio com uma taxa de água de lavagem de 5%. De fato, estes dois problemas forma verificados em experimentos de campo a partir do ácido cítrico em uma refinaria que processa óleo cru com altos níveis de cálcio. O depósito no trocador de calor da salmoura e nos dutos de transferência foi um dos problemas que foi observado.

SÍNTESE DA INVENÇÃO

A invenção é relativa a uma combinação de compostos químicos de tratamento de modo a superar as deficiências da patente de Reynalds. Em um aspecto, a invenção se refere ao uso de um seqüestrador de modo a afetar o seqüestro ou captura do cálcio dos meios hidrocarbônicos na fase aquosa das emulsões de água em óleo, combinado com a colocação em contato da fase aquosa com polímero de controle de depósito especificamente formulado para assim inibir a formação do cálcio baseado em películas oxidas e depósitos na fase aquosa e ao longo das superfícies dos sistemas da refinaria em contato com a fase aquosa. Exemplos de tais superfícies incluem os drenos, as linhas de dreno, os recipientes dessalinizadores, as válvulas de mistura, os misturadores estáticos, e os trocadores de calor que estão em contato com a salmoura (isto é, fase aquosa).

Em um aspecto mais específico da invenção, é usado o ácido cítrico, ou os seus sais, como o seqüestrador, e o complexo contendo o cálcio seqüestrado é o citrato de cálcio. O polímero de controle de depósito inibe a formação de películas ou crostas do citrato de cálcio na fase aquosa e ao longo das superfícies que entram em contato com a fase aquosa. Ao mesmo tempo em que o controle das crostas de citrato de cálcio é importante, o tratamento também não deve afetar de forma adversa a operação do dessalinizador (maiores taxas de gotejamento da água, etc.).

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO DE EXEMPLO

Apesar da presente invenção ser primariamente descrita em conjunto com o seu uso em uma operação convencional do dessalinizador, os peritos na arte irão perceber que outras técnicas também poderão se beneficiar da invenção. Um exemplo é o da extração em contra corrente, na qual uma fase aquosa é posta em contato com um meio hidrocarbônico de fluxo oposto.

Além do mais, e apesar da invenção ser particularmente vantajosa na remoção de cálcio do óleo cru, a expressão "meios hidrocarbônico liquido" deve ser entendida de modo a incluir outros meios tais como os betumes, os resíduos atmosféricos em ou vácuo ou os óleos solventes não asfálticos derivados dos óleos crus e os resíduos que são hidroprocessados ou craqueados em produtos úteis tais como os óleos gasosos, a gasolina, os óleos combustíveis, o diesel combustível, xisto, carvão liqüefeito, areai alcatroada e etc. Além disto, as emulsões incluindo tais meios hidrocarbônicos ou quaisquer produtos hidrocarbônicos estão incluídas dentro do âmbito desta expressão.

Os óleos crus que contém altos teores de cálcio são, tal como aqui empregados, os óleos crus que contém mais de cerca de 30 ppm de cálcio nestes, com relação a um milhão de partes do óleo cru ou de outro meio hidrocarbônico liquido. A invenção é particularmente benéfica para os óleos crus que apresentam mais de cerca de 100 ppm de cálcio, ou mais.

Além disto, a expressão "complexo contendo o cálcio seqüestrado", tal como empregada na descrição e nas reivindicações, cobre uma gama de complexos ou Iigantes quelíferos, em forma de complexos ou seqüestrados, ou outras espécies incluindo os compostos iônicos ou covalentes nos quais o cálcio é extraído do fase óleo e, ao menos em parte, partilha a fase aquosa em um dessalinizador ou em outros processos de extração. Por exemplo, quando o ácido cítrico ou uma de suas formas salinas é usado como o agente de seqüestro, o citrato de cálcio é o resultante complexo contendo o cálcio seqüestrado, o qual, ao menos em parte, partilha a fase aquosa com a decomposição da emulsão de água em óleo.

Quanto aos seqüestradores que devem ser adicionados ou na fase óleo quanto ou fase aquosa de modo a entrar em contato com o óleo cru com alto teor de cálcio, estes são alimentados em quantidades pelo menos estequiométricas com relação aos moles de cálcio no óleo cru. Exemplos de seqüestradores incluem os seqüestradores de ácido carboxílico, com os seqüestradores mais preferidos incluindo aqueles que contenham diversas funcionalidades COOH tais como os ácidos carboxílicos dibásicos, incluindo os ácidos oxálico, maloico, succínico maleico e adípico. Os mais preferidos são os ácidos hidroxicarboxilicos tais como os ácidos cítrico e tartárico e os seus sais.

Em uma forma de realização de exemplo da invenção, o meio hidrocarbônico líquido é intimamente e fortemente misturado com uma solução aquosa do ácido cítrico ou de seus sais. O cálcio no hidrocarboneto líquido combina com o seqüestrador de modo a formar um complexo solúvel ou passível de dispersão em água, na fase aquosa. Um polímero de controle de depósito I, tal como descrito abaixo, é posto em contato com o complexo, tal como através da adição deste na fase aquosa. A fase aquosa e a fase hidrocarbônica separam através da decomposição da emulsão em água em óleo, com a fase hidrocarbônica separada ficando disponível para destilação ou hidro processamento.

Voltando ora ao copolímero ou terpolímeros que são usados para inibir a formação de crostas ou películas baseadas no cálcio, bem como a formação de depósitos, estes são representados pela fórmula I a seguir: <formula>formula see original document page 7</formula>

na qual E é a unidade repetida restante após a polimerização de um composto com insaturação etilênica; preferencialmente um ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfônico, ou uma forma amida destes; R1 é H ou uma alquila (C1-C6) baixa; G é uma alquila (C1-C6) baixa ou carbonila; Q é O ou NH; R2 é uma alquila (C1-C6) baixa; uma alquila (C1-C6) baixa hidroxi, ácido sulfônico uma alquila (C1-C6) baixa, -(Et-0)-n, -(iPr-0)-„ ou -(Pr-O)-n na qual η está dentro da faixa de cerca de 1 a 100, preferencialmente de 1 a 20, e R3 é H, ou XZ1 na qual X é um radical aniônico selecionado do grupo que consiste de SO3, PO3 ou COO; Z é H ou hidrogênios ou qualquer outro meio catiônico solúvel em água o qual possa contrabalancear a valência do radical aniônico X, incluindo, mas não limitado a, Na, K, Ca, NH4; j é O ou 1.

F, quando presente, é uma unidade repetida apresentando a fórmula II:

<formula>formula see original document page 7</formula>

na qual X e Z são os mesmos da fórmula I. R4 é H ou uma alquila (C1-C6) baixa, R5 é um radical alquileno ou alquila substituída com hidroxi , apresentando de 1 a 6 átomos, e XZ pode ou não estar presente.

Os índices c, d, e na fórmula I representam a relação molar da unidade monomérica repetida. A relação não é crítica para a presente invenção, desde que o copolímero ou o terpolímero seja solúvel em água ou que possa ser disperso em água. Os índices c e d são números inteiros e positivos, enquanto que o índice e é um número inteiro não negativo. Ou seja, c e d são números inteiros maiores ou iguais a 1, enquanto que e pode ser 0,1,2, etc. Com relação ao E da fórmula I, este pode compreender a unidade repetida obtida após a polimerização do ácido carboxílico, do ácido sulfônico, do ácido fosfônico ou da forma amida deste, ou das misturas entre estes. Exemplos de compostos incluem, mas não estão limitados a unidade repetida remanescente após a polimerização do ácido acrílico, do ácido metacrilico, da acrilamida, da metacrilamida, da N-metil acrilamida, da Ν,Ν-dimetil acrilamida, da N-isopropilacrilamida, do ácido ou anidrido maleico, do ácido fumárico, do ácido itacônico, do ácido estireno sulfônico, do ácido vinil sulfônico, do ácido isopropenil fosfônico, do ácido vinil fosfônico, do ácido vinilideno di-fosfônico, do ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico, e similares e as misturas entre estes. As formas dos sais solúveis em água destes ácidos também se encontram dentro do quanto previsto pela presente invenção. Pode estar presente mais de um tipo de unidade monomérica E no polímero da presente invenção. Exemplos de copolímeros e de terpolímeros compreendidos pela fórmula incluem:

1) ácido acrílico / éter alila-2-hidroxi propil sulfonato (isto é, AA/AHPSE);

2) ácido acrílico / éter alila polietilenoóxido sulfonato (isto é, AA/AHPSE);

3) ácido acrílico / ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanil sulfônico (isto é, AA/AMPS);

4) ácido acrílico / sulfato de alilpolietoxi amônio / ácido aloxi-2-hidroxipropano-3- sulfônico (isto é, AA/APES/AHPES);

5) terpolímeros de ácido acrílico / ácido metacrilico / sulfato de alilpolietoxi amônio (10) (isto é, AA/MA/APES);

6) terpolímeros de ácido acrílico / ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico / sulfato de alilpolietoxi amônio (isto é, AA/AMPS/APES).

A polimerização do copolímero e/ou do terpolímero (I) pode proceder de acordo com as técnicas de polimerização em solução, emulsão, micela ou dispersão. Podem ser usados os iniciadores convencionais de polimerização, tal como os persulfatos, peróxidos e iniciadores do tipo azo. A polimerização também pode ser iniciada através de radiação ou de mecanismos por ultravioleta. Os agentes de transferência de cadeia incluindo os álcoois, tais como o isopropanol ou o álcool de alila, as aminas, os compostos mercapto ou o ácido hipofosforoso podem ser usados para regular o peso molecular do polímero. Um método em particular preferido é o que emprega o ácido hipofosforoso como o agente de transferência de cadeia em uma quantidade de tal forma que uma pequena porção deste permanece na cadeia principal do polímero (isto é, cerca de 0,01-5 % em peso). Podem ser adicionados os agentes de ramificação, tal como a metileno bisacrilamida, ou o diacrilato de polietileno glicol, ou outras agentes de reticulação multifuncionais. O polímero resultante pode ser isolado por precipitação ou através de qualquer outra técnica conhecida. Se a polimerização ocorre em uma solução aquosa, o polímero pode simplesmente ser usado na forma de uma solução aquosa. O peso molecular do copolímero solúvel em água de fórmula I não é crítico, porém de preferência fica dentro da faixa de peso molecular de cerca de 1.000 a 1.000.000, mais preferencialmente de cerca de 1.000 a 50.000, e ainda mais preferencialmente de cerca de 1.500 a 25.000. O critério essencial é o de que o polímero seja solúvel em água ou possa ser disperso em água.

O agente de seqüestro do metal pode ser posto em contato com o meio hidrocarbônico líquido tanto através da adição do seqüestrador no meio hidrocarbônico líquido quanto na água de lavagem no dessalinizador. Tal como supra indicado, o contato do meio hidrocarbônico com o seqüestrador forma um complexo contendo o cálcio seqüestrado o qual, ao menos em parte, é partilhado com a fase aquosa com a decomposição da emulsão de água em óleo no dessalinizador ou em outro processo de extração.

O polímero I pode ser posto em contato direto com a fase aquosa decomposta ou este pode ser intimamente disperso no meio hidrocarbônico de modo a entrar em contato com a fase aquosa através da mistura do meio hidrocarbônico liquido com o meio aquoso no dessalinizador. São admitidos cerca de 1-300 ppm do polímero, com base em um milhão de partes da fase aquosa. Mais preferencialmente, são admitidos cerca de 1-100 ppm do polímero I no meio aquoso. Tal como em dispositivos dessalinizadores convencionais, a emulsão pode ser aquecida à cerca de 100°F - 300°F [ou seja, 38°C - 149°C] e pode ser aplicado um potencial elétrico na emulsão de modo a aumentar a separação. A utilização do polímero I auxilia a inibir o cálcio com base no depósito ou formação de incrustações que poderiam, de outro modo, serem formados na fase aquosa ou ao longo das superfícies em contato com esta, tal como nos drenos, nas linhas condutoras, nos trocadores de calor da salmoura, no recipiente dessalinizador, nas válvulas de mistura, nos misturadores, e similares.

Tal como citado, a remoção de sais e sólidos do óleo cru é tradicionalmente realizada em uma refinaria a qual tem instalado o equipamento apropriado para a lavagem do óleo cru com água (isto é, a dessalinização). Os locais de extração do óleo em geral tem apenas os equipamentos de separação de modo a separar a água nativa ou produzida e deixar a remoção final dos sais para as refinarias. De acordo com a invenção, a remoção do sal também pode ser vantajosamente realizada no local de extração do óleo. Isto pode envolver a instalação de um equipamento tal como um dessalinizador, mas que poderia resultar em uma melhoria uniforme do óleo produzido e na geração de um produto de valor mais elevado.

Podem ser adicionados os decompositores convencionais de emulsão no óleo cru de modo a aumentar a decomposição da emulsão. Os agentes de decomposição da emulsão são, na maior parte, surfactantes os quais migram para a interface água/óleo e alteram a tensão superficial da camada interfacial, permitindo que as gotículas de água e de óleo aglutinem mais rapidamente. Estes agentes de decomposição da emulsão reduzem o tempo de permanência necessário para uma boa separação entre o óleo e a água. A adição dos inibidores de películas oxidas deveriam interferir, de forma adicional mas não material, com a performance do agente de decomposição da emulsão. Em adição, os convencionais agentes inibidores de corrosão podem ser adicionados tanto na fase aquosa quanto na fase do óleo, ou em ambas, de modo a inibir a corrosão do dessalinizador e a corrosão que poderia então acontecer nos processos de tratamento da água e/ou hidroprocessamentos a jusante.

Não é obvio que os polímeros (I) poderiam ser efetivos na inibição da formação das películas de citrato de cálcio. Por exemplo, e como será mostrado através dos exemplos seguintes, diversos agentes inibidores de películas de carbonato de cálcio conhecidos, tais como o ácido poliacrílico, HEDP (1-hidroxietil-1,1- ácido difosfônico) e NTA (ácido nitrilo triacético) apresentam apenas algum ou nenhum efeito na inibição da formação do citrato de cálcio.

Foi descoberto que uma família de polímeros, nominalmente o polímero (I), inibe o depósito de citrato de cálcio e permite que sejam formados níveis significativamente maiores em temperaturas elevadas antes do depósito. A invenção representa uma tecnologia complementar a qual permite que o ácido cítrico, ou outro seqüestrador, seja usado na extração de altas concentrações de cálcio no óleo cru.

A invenção será ainda descrita com referencia aos seguintes exemplos específicos, os quais devem ser considerados unicamente como ilustrativos e não como restritivos do escopo da invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1

De modo a avaliar a eficiência dos diversos materiais candidatos para a inibição da formação de cristais de citrato de cálcio, foi preparada uma solução (solução A) contendo 1000 ppm (na forma de sólidos) de cloreto de cálcio e 1000 ppm (na forma de sólidos) de ácido cítrico. NaOH foi adicionado de modo a levar o pH até 7,1. As soluções tratadas e não tratadas foram aquecidas a 100°C por 1-1,5 horas. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1

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HEPD = ácido hidroxi etileno difosfônico

NTA = ácido nitriloacético

Produto Comparativo AA = ácido poliacrílico - peso molecular nominal do homopolímero

de cerca de 5.000

Exemplo 2

Foram realizados testes adicionais utilizando o procedimento do Exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela 2.

Tabela 2

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Exemplo 3

Foram realizados outros testes empregando o procedimento do exemplo 1. Os resultados sao mostrados na Tabela 3.

Tabela 3

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PBTC = ácido 2-fosfonobutano 1,2,4-tricarboxilico

DeQuest 2060 = dietileno triaminopenta(ácido metileno sulfônico)

Produto A = ácido acrílico / éter alila-2-hidroxipropilsulfonato (AHPSE); 36,5% ativo; peso molecular nominal de cerca de 25.000; AA: AHPSE = 3:1

Produto B = ácido acrílico / éter de sulfato de alilpolietoxi amônio (10) (APES); % ativo de cerca de 30%; peso molecular nominal de cerca de 15.000; AA:APES = 3:1

Exemplo 4

Foram realizados outros testes empregando o procedimento do exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela 4. Tabela 4

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1* A solução foi filtrada através de um filtro de teflon e submetida a laboratório de óleo (o/7 lab) para a determinação do citrato de Ca. As analises confirmaram de que era citrato de cálcio.

Exemplo 5

Para poder avaliar o impacto do composto químico inibidor do depósito de citrato de cálcio nas operações do dessalinizador, foram conduzidas simulações em óleos crus de teste com alto teor de Ca2+ em um dispositivo dessalinizador simulado,

O dessalinizador simulado compreendia um reservatório de banho de óleo dotado de uma pluralidade de tubos de células de teste dispostos dentro deste. A temperatura do banho de óleo podia ser alterada até cerca de 300°F [cerca de 149°C] de modo a simular as condições reais em campo. Eletrodos foram operacionalmente ligados a cada célula de teste de modo a formar um campo elétrico de potencial variável através das emulsões em teste contidas dentro dos tubos de células de teste.

95 ml de um óleo cru contendo alto teor de cálcio (110 ppm de Ca2+) e 5 ml de água desionizada foram admitidos em cada célula de teste junto a um material candidato a tratamento. As misturas do óleo cru/água/tratamento foram homogeneizadas através de mistura a 13 psi (13.000 rpm / 2 s) e as misturas do óleo cru/água/tratamento aquecidas a cerca de 250 0F [cerca de 121°C]. Após 32 minutos, 75 ml do óleo cru de topo foi coletado de cada célula para a analise do cálcio. Gotículas de água (isto é, o nível de água) em ml foi observado para cada amostra após intervalos de tempo predeterminados.

Os resultados são mostrados na Tabela 5.

Tabela 5 (1a. parte - colunas 1-7)

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Tabela 5 (continuação - colunas 1 + 8-12)

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2W158 = decompositor de emulsão, disponibilizado pela GE Betz

WS 55 = inibidor de corrosão, disponibilizado pela GE Betz

Nos testes 5.1 a 5.12, os produtos AeB afetaram as gotas de água nestas concentrações muito altas (não realistas).

Nestas altas concentrações, foram necessários níveis incrementados de cerca de 20-30 % de 2W158 para decompor completamente a emulsão.

O NTA e o EDTA não afetaram as gotas de água. Com 40 ppm do tratamento ativo na fase aquosa para controlar o precipitado cristalino, foram necessários apenas 8 ppm de 2W158 para liberar toda a água adicionada.

Conclusão: com doses típicas do tratamento (isto é, 15 ppm na água) do Produto A, não foi visto nenhum efeito deletério na operação do dessalinizador.

Exemplo 6

Foram realizados testes adicionais empregando o procedimento do exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela 6.

Tabela 6

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Conclusão: 1. 200 ppm do WS-55 causaram um enevoamento na água. Este também reduziu a performance do Produto A.

2. 20 ppm do Produto A (ao invés de 10 ppm) resultaram no desaparecimento dos cristais em 100 ml da solução A, caso seja tratado com 200 ppm do WS-55.

Exemplo 7

Foi realizada uma outra série de testes utilizando o protocolo indicado no exemplo 1. Os resultados são mostrados na Tabela 7.

Tabela 7

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O produto C é o ácido acrílico / ácido 2-acrilamino-2-metilpropano-3-sulfônico, peso molar = 4.500.

Foi percebido que, de acordo com o quanto empregado na descrição bem como nas reivindicações, quando o meio hidrocarbônico líquido ou o meio aquoso é dito ser posto em contato com um agente, isto não deve ser interpretado de forma restritiva de modo a implicar na adição do agente diretamente no dito meio com o qual este deve entrar em contato. Ao invés disto, o agente poderia ser adicionado em outro meio ou emulsão contendo o meio pretendido previsto em qualquer ponto do processo, o agente, qualquer que seja o seu ponto de adição no processo, pode ser misturado com o posto em contato com o meio pretendido.

Apresar de termos aqui descrito e mostrado certas formas de realização da presente invenção, pretende-se que esta cubra da mesma forma quaisquer mudanças ou modificações nestas, as quais podem ser feitas sem fugir do espírito e do escopo da invenção, tal como definida nas reivindicações em anexo.

Claims

1. Método para reduzir o conteúdo de cálcio em um meio hidrocarbõnico líquido, caracterizado pelo fato de compreender: a. colocar em contato o dito meio hidrocarbõnico líquido com um agente de seqüestro de metal de modo a formar um complexo contendo o cálcio seqüestrado; b. colocar em contato o dito meio hidrocarbõnico líquido com um meio aquoso de modo a formar uma emulsão, pelo que com a decomposição dè dita emúlsão, ao menos uma parte de dito complexo contendo o cálcio seqüestrado permanece em dito meio aquoso; e c. colocar em contato o dito meio aquoso com um polímero solúvel em água ou que pode ser disperso em água, apresentando a fórmula I de modo a inibir a formação de depósitos de cálcio neste ou ao longo das superfícies em contato com o dito meio aquoso, sendo que o dito polímero apresenta a fórmula : <formula>formula see original document page 19</formula> na qual E é a unidade repetida restante após a polimerização de um composto com insaturação etilênica; R1 é H ou uma alquila (C1-C6) baixa; G é uma alquila (C1-C6) baixa ou carbonila; Q é O ou NH; R2 é uma alquila (C1-C6) baixa; uma alquila (C1-C6) baixa hidroxi, ácido alquila (C1-C6) baixa sulfõnico, -(Et-O)-n, -(iPr-O)-n ou -(Pr-O)n na qual n está dentro da faixa de cerca de 1 a 100 alquila, e R3 é H, ou XZ1 na qual X e um radical aniônico selecionado do grupo que consiste de SO3, PO3 ou COÓ; Z é H ou hidrogênios ou qualquer outro meio catiônico solúvel em água o qual possa contra balancear a valência do radical aniônico X; F, quando presente, é uma unidade repetida apresentando a fórmula II: <formula>formula see original document page 19</formula> na qual X e Z são os mesmos da fórmula I; R4 é H ou uma alquila (C1-C6) baixa, R5 é um radical alquileno ou alquila substituída com hidroxi, apresentando de 1 a 6 átomos, e XZ pode ou não estar presente; c e d são números inteiros e positivos, e é um número inteiro não negativo ejéOou 1.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato no qual de cerca de 1 a 300 ppm de dito polímero (I) é posto em contato com o dito meio aquoso, com base em um milhão de partes de dito meio aquoso.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato no qual de cerca de 1 a 100 ppm de dito polímero (I) é posto em contato com o dito meio aquoso.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato no qual o dito meio hidrocarbônico liquido apresenta um conteúdo de cálcio maior que cerca de 30 ppm de cálcio, com base em um milhão de partes de dito meio hidrocarbônico liquido.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato no qual o dito meio hidrocarbônico líquido é o óleo cru.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato no qual o dito agente de seqüestro do metal é o ácido cítrico ou um sal deste, e sendo que o dito complexo contendo o cálcio seqüestrado é o citrato de cálcio.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato no qual o dito polímero (I) é um membro selecionado do grupo quê.consiste de : -1) AA/AHPSE; -2) AA/APES; -3) AA/AMPS; -4) AA/APES/AHPES -5) AA/MA/APES -6) AA/AMPS/APES

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato no qual o dito polímero I é -1) AA/AHPSE; -2) AA/APES; ou -3) AA/AMPS.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato no qual o dito polímero I é AA/AHPSE.

10. Método, de acordo.com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato no qual o dito polímero I é AA/APES.

11. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato no qual o dito polímero I é AA/AMPS.

12. Método, de acordo eom a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ainda compreender colocar em contato a dita emulsão com um decompositor de emulsão.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de ainda compreender adicionar um inibidor de corrosão no dito meio hidrocarbônico líquido ou em dito meio aquoso.

14. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato no qual a dita emulsão é aquecida.a uma temperatura de cerca de 100 0F - 300 -0F [38°C- 149°C],

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato no qual a dita decomposição da dita emulsão é realizada em um dispositivo dessalinizador.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato no qual η na fórmula I é de 1 a 20 e X na fórmula I é selecionado entre Na, K, Ca e NH4.

17. Método para reduzir o depósito de cálcio ao longo das superfícies errí contato com uma fase aquosa formada como resultado da ,decomposição de uma emulsão em um dèssalinizador de uma refinaria de petróleo do tipo no qual o óleo cru contendo o cálcio neste é postò em contato com um agente de seqüestro e com a água de lavagem de modo a formar a dita emulsão, apresentando um complexo de cálcio seqüestrado em dita emulsão, sendo que ao menos uma parte de dito complexo de cálcio seqüestrado partilha com a dita fase aquosa quando da dita decomposição, o dito método caracterizado pelo fato de compreender colocar em contato o complexo de cálcio seqüestrado com um polímero solúvel em água ou que pode ser disperso em água, apresentando a fórmula I : <formula>formula see original document page 21</formula> na qual E é a unidade repetida restante após a polimerização de um composto com insaturação etilênica; R1 é H ou uma alquila (C1-C6) baixa; G é uma alquila (C1-C6) baixa ou carbonila; Q é O ou NH; R2 é uma alquila (C1-C6) baixa; uma alquila (C1-C6) baixa hidroxi, ácido alquila (C1-C6) baixa sulfônico, -(Et-0)-n, -(Pr-O)-n ou -(Pr-O)-n na qual η está dentro da faixa de cerca de 1 a 100, e R3 é H1 ou XZ, na qual X é um radical aniônico selecionado do grupo que consiste de SO3, PO3 ou COO; Z é H ou hidrogênios ou qualquer outro meio catiônico solúvel em água o qual possa contra balancear a valência do radical aniônico X; F, quando presente, é uma unidade repetida apresentando a fórmula II: <formula>formula see original document page 22</formula> na qual X e Z são os mesmos ida fórmula I; R4 é H ou uma alquila (C1-C6) baixa, R5 é um radical alquileno ou alquila substituída com hidroxi, apresentando de 1 a 6 átomos, e XZ pode ou não estar presente; c e d são números inteiros e positivos- e é um número inteiro não negativo e j é O ou 1.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato no qual o dito óleo cru compreende cerca de 100 ppm de cálcio, ou mais.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato no qual o dito agente de seqüestro é o ácido cítrico, e sendo que o dito complexo de cálcio seqüestrado é o citrato de cálcio, e sendo que são adicionados de cerca de 1 a 300 ppm do dito polímero (I) na dita fase aquosa, com base em um milhão de partes da dita fase aquosa, o dito polímero (I) compreendendo um membro selecionado do grupo que consiste de : 1) AA/AHPSE; 2) AA/APES; 3) AA/AMPS; 4) AA/APES/ÀHPES 5) AÃ/MA/APES 6) AA/AMPS/APES

20. Método, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato no qual o dito polímero I é 1) AA/AHPSE; 2) AA/APES; ou 3) AA/AMPS.

21. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato no qual o dito meio hidrocarbônico liquido é o óleo cru produzido em um local de extracao do oleo e sendo que as ditas etapas de (a) ate (c) sao realizadas proximas a dito local.