RU2379330C1 - Cпособ удаления кальция из сырой нефти - Google Patents

Cпособ удаления кальция из сырой нефти Download PDF

Info

Publication number
RU2379330C1
RU2379330C1 RU2008126946/04A RU2008126946A RU2379330C1 RU 2379330 C1 RU2379330 C1 RU 2379330C1 RU 2008126946/04 A RU2008126946/04 A RU 2008126946/04A RU 2008126946 A RU2008126946 A RU 2008126946A RU 2379330 C1 RU2379330 C1 RU 2379330C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
water
calcium
acid
ppm
acrylic acid
Prior art date
Application number
RU2008126946/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Алан Е. ГОЛЯШЕВСКИ (US)
Алан Е. ГОЛЯШЕВСКИ
Дэвид Байренбаум ЭНДЖЕЛ (US)
Дэвид Байренбаум ЭНДЖЕЛ
Роджер С. МЭЙ (US)
Роджер С. МЭЙ
Original Assignee
Дженерал Электрик Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дженерал Электрик Компани filed Critical Дженерал Электрик Компани
Application granted granted Critical
Publication of RU2379330C1 publication Critical patent/RU2379330C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/27—Organic compounds not provided for in a single one of groups C10G21/14 - C10G21/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step
    • C10G53/06—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step including only extraction steps, e.g. deasphalting by solvent treatment followed by extraction of aromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one acid-treatment step

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к нефтепереработке. Изобретение касается способа уменьшения содержания кальция в жидкой углеводородной среде, включающего в себя: а. контактирование упомянутой жидкой углеводородной среды с секвестрантом, представляющим собой карбоновую кислоту для образования отделяемого содержащего кальций комплекса; b. контактирование упомянутой жидкой углеводородной среды с водной средой для образования эмульсии, в которой после разделения упомянутой эмульсии, по меньшей мере часть упомянутого отделенного содержащего кальций комплекса остается в упомянутой водной среде; и с. контактирование упомянутой водной среды с водорастворимым или вододиспергируемым полимером, имеющим формулу I для ингибирования образования отложения кальция на поверхностях, находящихся в контакте с упомянутой водной средой, где упомянутый полимер имеет формулу: ! ! где Е представляет собой повторяющийся фрагмент, остающийся после полимеризации ненасыщенного соединения этиленового типа; ! R1 представляет собой атом водорода или низший (С1-С6)-алкил; G представляет собой низший (С1-С6)-алкил или карбонил; Q представляет собой О или NH; R2 представляет собой низший (С1-С6)-алкил; гидрокси-замещенный низший (С1-С6)-алкил, низшую (С1-С6)-алкилсульфоновую кислоту -(Et-O)-n, -(iPr-O)-n или -(Pr-O-)n, где n варьирует от около 1 до 100, и R3 представляет собой атом водорода или XZ, где Х представляет собой анионный радикал, выбранный из группы, состоящей из SO3, РО3 или COO; Z представляет собой атом водорода или атомы водорода или любой другой водорастворимый катионный фрагмент, который служит противовесом в валентности анионного радикала X; F, когда присутствует,

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к улучшенным способам удаления кальция из углеводородной среды путем экстракции под действием секвестранта. Секвестрант, когда добавляется к углеводородной среде, приводит к образованию кальциевого комплекса, который переходит в водную фазу, когда углеводородная среда приводится в контакт с фазой промывной воды. Специально рецептурированный контролирующий отложение агент приводили в контакт с водной фазой для контроля образования основанного на кальции отложения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Вся сырая нефть содержит примеси, которые приводят к коррозии, засорению теплообменника, коксованию в топке, дезактивации катализатора, и ухудшению качества продукта на перерабатывающем заводе, и другим процессам. Эти загрязнители широко классифицируются как соли, донное отложение и вода (BS+W), твердые примеси и металлы. Количество этих примесей варьируется в зависимости от особенностей сырой нефти. В целом, содержание соли в сырой нефти варьируется в пределах около 3-200 фунтов на 1000 баррелей (ptb).
Насыщенные солевые растворы, присутствующие в сырце, включают в себя преимущественно хлорид натрия с меньшими количествами хлорида магния и хлорида кальция, которые также присутствуют. Хлориды представляют собой основной источник высоко коррозионной HCl, которая сильно повреждает желоба башен перерабатывающего завода и другое оборудование. Кроме того, карбонаты и сульфаты могут присутствовать в сырце в достаточных количествах для того, чтобы способствовать образованию окалины в предварительном теплообменнике неочищенной нефти.
Твердые примеси, иные, чем соли, являются равно вредными. Например, песок, глина, вулканический пепел, буровые растворы, ржавчина, сульфид железа, металл, и окалина могут присутствовать и вызывать засорение, закупоривание, истирание, эрозию и загрязнение конечного продукта. Как источник отходов и загрязнений, отложение стабилизирует эмульсии в форме смоченных нефтью твердых продуктов и может нести значительные количества нефти в системы утилизации отходов.
Металлы в сырце могут представлять собой неорганические или органометаллические соединения, которые состоят из комбинаций углеводородов с мышьяком, ванадием, никелем, медью и железом. Эти материалы способствуют засорению и могут вызывать отравление катализатора в последующих процессах на перерабатывающем заводе, таких как процессы каталитического крекинга, и они могут также загрязнять конечные продукты. Большинство металлов попадают в донные остатки в процессах на перерабатывающем заводе. Когда донные остатки являются питанием, например, для установки для коксования, загрязнение конечного кокса является особенно нежелательным. Например, при производстве электродов высокого качества из кокса, примеси железа из кокса могут вести к снижению работоспособности электрода и сбою в процессах, таких как те, что применяются в промышленном производстве хлора и щелочи.
Обессоливание представляет собой, как подразумевает название, процесс, который адаптирован для первоначального удаления неорганических солей из сырца перед очисткой. Стадия обессоливания обеспечивается добавлением и смешением с сырцом небольшого в процентном отношении объема чистой воды для контакта с насыщенным солевым раствором и солью. При обессоливании сырой нефти эмульсия вода в масле (W/O) целенаправленно образуется с водой, добавляемой в количествах около 4-10 объемн.%, считая на сырую нефть. Воду добавляли к сырцу и смешивали тщательно для переноса примесей из сырца в водную фазу. Разделение фаз имеет место благодаря слиянию небольших вкраплений воды и постепенного увеличения вкраплений и возможного гравитационного разделения масла и расположенной ниже водной фазы.
Деэмульсификационные агенты обычно добавляются в верхний поток из установки для обессоливания для помощи при обеспечении максимального смешения масляной и водных фаз в установке для обессоливания, и умеренного увеличения скорости отделения воды. Известный деэмульгирующий агент включает в себя водорастворимые соли, сульфонированные глицериды, сульфонированные масла, смолы, основанные на алкоксилированном феноле-формальдегиде, полиспирты, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, разнообразные полиэфирные материалы и многие другие коммерчески доступные соединения.
Установки для обессоливания также обычно снабжаются электродами для создания электрического поля в установке для обессоливания. Оно служит для поляризации диспергированных молекул воды. Таким образом, образуемые дипольные молекулы приводят в действие силу притяжения между противоположно заряженными полюсами, с увеличением силы притяжения скорость слияния вкраплений воды нарастает от 10 до 100 раз. Вкрапления воды также двигаются быстро в электрическом поле, таким образом вызывая случайные столкновения, что дополнительно усиливает процесс слияния.
После разделения фаз из эмульсий вода в масле, сырец обычно выводится с верха установки для обессоливания и отправляется на ректификационную колонну в секциях неочищенной нефти или другие процессы на перерабатывающем заводе. Водная фаза может быть пропущена через теплообменники или подобные аппараты и в конечном итоге выводится в виде сточных вод.
Удаление кальция стало важной задачей в течение последних нескольких лет благодаря нарастающему применению сырой нефти с очень высокими уровнями кальция (такими, как некоторые нефти с африканского континента, которые содержат более 200 м.д., а некоторые близко к 400 м.д. кальция). Ранее максимальное содержание кальция составляло только 50 м.д. Экстракция кальциевых солей путем способа обессоливания затруднена, если кальций ассоциирован с нафтеновыми кислотами (сырые нефти с высоким TAN (общее кислотное число)). Эти нафтенаты кальция не экстрагируются водой и остаются в масляной фазе. Проблемы нефтепереработчиков, связанные с высоким содержанием кальция, включают в себя содержание металла, повышенное для горючих масел, которые содержатся в примесных кубовых остатках, отравление катализаторов у конечных производителей каталитического крекинга, отрицательно сказывается на спецификациях кокса по металлам, и способствует засорению сегмента неочищенной нефти и постепенному засорению коксовой печи.
Впервые были описаны несколько способов для удаления кальция из сырой нефти, по существу с применением установки для обессоливания. Все включают в себя применение органических карбоновых кислот (предположительно для протонирования нафтеновых кислот и экстрагирования кальция в промывную воду). Рейнольдз (Рейнольдз (Reynolds)) (патент США 4778589) описывает применение гидроксикарбоновых кислот, таких как лимонная кислота, добавленных к промывной воде для содействия экстракции кальция в установке для обессоливания. Роулинг (Roling) (патент США 5078858) улучшил этот способ путем добавления лимонной кислоты к фазе сырой нефти для увеличения скоростей экстракции металлов. Оба патента обсуждают модификации pH промывной воды для лучшей экстракции. Линдемус (Lindemuth) (патент США 5660717) описывает применение функционализированных полимеров акриловой кислоты для удаления катионов. Нгуен (Nguyen) (опубликованная заявка на патент США 2004/0045875) описывает применение альфа-гидроксикарбоновой кислоты (особенно гликолевой кислоты) для удаления кальция и аминов.
Способ Рейнольдза (Reynolds), который, вероятно, является успешным при экстракции кальция с низким уровнем содержания (<30 м.д.), имеет два значительных недостатка, который делают его неприменимым к сырым нефтям с высоким содержанием кальция. Один состоит в том, что, так как способ экстракции является стехиометрическим, при высоких уровнях лимонной кислоты, необходимых в промывной воде, его pH значительно падает (ниже 3) и вызывает коррозионное повреждение в контуре промывной воды. Оно может быть смягчено применением ингибиторов коррозии.
Второй недостаток состоит в том, что концентрация конечного цитрата кальция имеет ограничение в растворимости, приблизительно 1000 м.д. при комнатной температуре, и pH 6-8 растворимость обратно пропорционально соотносится с температурой. Таким образом, можно видеть, что осажденный слой цитрата кальция представляет собой проблему при типичных температурах в установке для обессоливания (250°F-300°F) и концентрациях, имеющую место, когда экстрагируются более высокие уровни кальция, типично с 5% скоростью промывной воды. Фактически, оба этих недостатка имеют место при работе на перерабатывающем заводе при обработке лимонной кислотой значительных объемов сырой нефти с высоким содержанием кальция. Одна из проблем, которая исследуется, представляет собой отложение в теплообменнике и транспортном трубопроводе из насыщенного солевого раствора.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к комбинации методик химической обработки для преодоления недостатков патента Рейнольдза (Reynolds). В одном аспекте изобретение относится к применению секвестранта для эффективного удаления кальция из углеводородной среды в водную фазу эмульсии вода в масле, объединенных при контактировании с водной фазой путем специально рецептурированного, контролирующего отложение полимера, для ингибирования, таким образом, образования основанных на кальции накипей и отложений в водной фазе и на поверхностях системы перерабатывающего завода, которые находятся в контакте с водной фазой. Примеры таких поверхностей включают в себя дренажные трубки, сточные трубопроводы, емкости установки для обессоливания, смешивающие вентили, стационарные миксеры, и теплообменники, которые находятся в контакте с насыщенным солевым раствором (т.е. водной фазой).
В более предпочтительном аспекте изобретения лимонная кислота или ее соли применяются в качестве секвестранта, и отделяемый содержащий кальций комплекс представляет собой цитрат кальция. Контролирующий отложение полимер ингибирует образование накипи цитрата кальция в водной фазе и на поверхностях, которые контактируют с водной фазой. В то время как контролирование отложения цитрата кальция является важным, обработка также не должна отрицательно влиять на функционирование установки для обессоливания (более продолжительные скорости осаждения воды, и т.д.).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Хотя настоящее изобретение первоначально описано в связи с его применением при традиционном функционировании установки для обессоливания, специалист в данной области высоко оценит, что другие методики экстракции будут также иметь преимущество от изобретения. Один пример представляет собой противоточную экстракцию, в которой водную фазу приводили в контакт с текущей в противоположном направлении углеводородной средой.
Далее, хотя изобретение является особенно благоприятным при удалении кальция из сырой нефти, фраза "жидкая углеводородная среда" должна подразумеваться как включающая в себя другие среды, такие как битумы, атмосферные или вакуумные остатки или деасфальтированные растворителем масла, произведенные из остатка неочищенной нефти, которые подвергаются гидрообработке или крекингованию до получения товарных продуктов, таких как газойль, бензин, дизельное топливо, битуминозный сланец, газифицированный уголь, обогащенный битуминозный песок, и т.д. Также, эмульсии, содержащие такие углеводородные среды или любой углеводородный продукт, являются включенными в пределах объема этой фразы.
Сырые нефти с высоким содержанием кальция, упоминаемые здесь, представляют собой неочищенные нефти с содержанием кальция более, чем около 30 м.д., здесь относительно одного миллиона частей сырой нефти или других жидких углеводородных сред. Изобретение будет особенно благоприятно для тех неочищенных нефтей, которые имеют содержание более чем около 100 м.д. кальция, и более высокое.
Также, фраза "отделяемый содержащий кальций комплекс", которая применяется в подробном описании и в формуле изобретения, покрывает большой спектр хелатированных, комплексованных, или отделяемых комплексов или лигандов, или других препаратов, включая ионные или ковалентные соединения, в виде которых кальций экстрагируется из масляной фазы и, по меньшей мере частично, отделяется в водную фазу в установке для обессоливания или другом способе экстракции. Например, когда лимонная кислота, или одна из ее солевых форм, применяются в качестве связующего соединения, цитрат кальция образуется как отделяемый содержащий кальциевый комплекс, который по меньшей мере частично отделяется в водную фазу при разделении эмульсии вода в масле.
Что касается секвестрантов, которые добавляются или к масляной фазе или к водной фазе при контакте с сырцом с высоким содержанием кальция, они подводятся в по меньшей мере стехиометрических количествах относительно молей кальция в неочищенной нефти. Типичные секвестранты включают в себя секвестранты типа карбоновой кислоты, где более предпочтительные секвестранты включают те, что содержат множественные COOH-функции, такие как диосновные карбоновые кислоты, включая щавелевую, малоновую, янтарную, малеиновую, и адипиновую кислоты. Наиболее предпочтительными являются гидроксикарбоновые кислоты, такие как лимонная и винные кислоты и их соли.
В одном типичном варианте осуществления изобретения жидкую углеводородную среду тщательно и исчерпывающе смешивают с водным раствором лимонной кислоты или ее соли. Кальций в жидком углеводороде объединяется с секвестрантом для образования водорастворимого или диспергируемого комплекса в водной фазе. Контролирующий отложение полимер I, как описано в дальнейшем, приводили в контакт с комплексом способом, таким как добавление его к водной фазе. Водная фаза и углеводородная фаза отделяются при разделении эмульсии вода в масле, затем отделенная углеводородная фаза подвергается дистилляции или гидрообработке.
Что касается сополимера и тройных сополимеров, которые применяются для ингибирования образования основанной на кальции накипи и отложения, они представлены следующей формулой I:
Figure 00000001
(I)
где E представляет собой повторяющийся фрагмент, остающийся после полимеризации ненасыщенного соединения этиленового типа; предпочтительно карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, фосфоновой кислоты, или их амидной формы; R1 представляет собой атом водорода или низший (C1-C6)-алкил; G представляет собой низший (C1-C6)-алкил или карбонил; Q представляет собой O или NH; R2 представляет собой низший (C1-C6)-алкил; гидрокси-замещенный низший (C1-C6)-алкил, низшую (C1-C6)-алкилсульфоновую кислоту, -(Et-O)-n, -(iPr-O)-n или -(Pr-O)-n, где n находится в диапазоне от около 1 до 100, предпочтительно 1 до 20, и R3 представляет собой атом водорода, или XZ, где X представляет собой анионный радикал, выбранный из группы, состоящей из SO3, PO3 или COO; Z представляет собой атом водорода или атомы водорода или любой другой водорастворимый катионный фрагмент, который служит противовесом в валентности анионного радикала X, включая, без ограничения, Na, K, Ca, NH4; j равно 0 или 1.
F, когда присутствует, представляет собой повторяющийся фрагмент, имеющий формулу II:
Figure 00000002
(II)
где X и Z являются такими же, как в формуле I. R4 представляет собой атом водорода или низший (C1-C6)-алкил, R5 представляет собой гидрокси-замещенный алкил или алкиленовый радикал, имеющий от 1 до 6 атомов, и XZ может присутствовать или может не присутствовать.
Индексы c, d, и e в формуле I представляют собой молярное соотношение мономерных повторяющихся фрагментов. Отношение не является критичным для настоящего изобретения, при условии, что сополимер или тройной сополимер является водорастворимым или вододиспергируемым. Индексы c и d представляют собой положительные целые числа, в то время как индекс e представляет собой неотрицательное целое число. То есть c и d представляют собой целые числа от 1 или большие, в то время как e может быть 0, 1, 2, и т.д.
Что касается группы E в формуле I, то группа может включать в себя повторяющийся фрагмент, полученный после полимеризации карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, фосфоновой кислоты, или их амидной формы или их смеси. Типичные соединения включают в себя, без ограничения, повторяющийся фрагмент, остающийся после полимеризации акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламида, метакриламида, N-метилакриламида, N,N-диметилакриламида, N-изопропилакриламида, малеиновой кислоты или ее ангидрида, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, винилсульфоновой кислоты, изопропенилфосфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты, винилиденфосфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты; и подобные, и их смеси. Водорастворимые солевые формы этих кислот также находятся в пределах объема настоящего изобретения. Более чем один тип мономерного фрагмента E может присутствовать в полимере по настоящему изобретению.
Типичные сополимеры и тройные сополимеры, включаемые формулой, включают в себя:
1) сополимер акриловой кислоты/аллил-2-гидроксипропилсульфонатного эфира (то есть AA/AHPSE);
2) сополимер акриловой кислоты/аллилполиэтиленоксидсульфатного эфира (то есть AA/APES);
3) сополимер акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты (то есть AA/ AMPS);
4) тройной сополимер акриловой кислоты/аммоний аллилполиэтоксисульфата/ аллокси-2-гидроксипропан-3-сульфоновой кислоты (то есть AA/APES/AHPSE);
5) тройные сополимеры акриловой кислоты/метакриловой кислоты/аммоний аллилполиэтокси(10)сульфата (то есть AA/MA/APES);
6) тройные сополимеры акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты/аммоний аллилполиэтоксисульфата (то есть AA/AMPS/APES).
Полимеризация сополимера и/или тройного сополимера (I) может проходить согласно методикам полимеризации в растворе, эмульсии, мицелле или дисперсии. Могут быть применены традиционные инициаторы полимеризации, такие как персульфаты, пероксиды, и азоинициаторы. Полимеризация также может быть инициирована механизму радиационного или ультрафиолетового облучения. Могут быть применены реагенты переноса цепи, включая спирты, такие как изопропанол или аллиловый спирт, амины, меркаптосоединения или гипофосфористая кислота для регулирования молекулярной массы полимера. Один особенно предпочтительный способ состоит в применении гипофосфористой кислоты в качестве реагента переноса цепи в таком количестве, что небольшая часть их остается в цепи полимера (т.е. от около 0,01-5 мас.%). Могут быть добавлены разветвляющие агенты, такие как метиленбисакриламиды, или диакрилат полиэтиленгликоля, и другие мультифункциональные сшивающие агенты. Полученный полимер может быть выделен путем осаждения или другими хорошо известными методиками. Если полимеризация проводится в водном растворе, полимер может быть применен просто в форме водного раствора.
Молекулярная масса водорастворимого сополимера формулы I не критична, но предпочтительно попадает в пределы молекулярного веса от около 1000 до 1000000; более предпочтительно, от около 1000 до 50000 и наиболее предпочтительно от около 1500 до 25000. Существенный критерий состоит в том, чтобы полимер являлся водорастворимым или вододиспергируемым. Металл-связывающее соединение может быть приведено в контакт с жидкой углеводородной средой или путем добавления секвестранта к жидкой углеводородной среде, или к промывной воде в установке для обессоливания. Как указано выше, контакт углеводородной среды с секвестрант образует отделяемый содержащий кальций комплекс, который, по меньшей мере частично, отделяется в водную фазу при отделении воды от масляной эмульсии в установке для обессоливания или другом способе экстракции.
Полимер I может быть приведен в непосредственный контакт с отделенной водной фазой или может быть тщательно диспергирован в углеводородной среде, для эффективного контакта с водной фазой при смешении жидкой углеводородной среды и водной среды в установке для обессоливания. Допустимо около 1-300 м.д. полимера, основываясь на одном миллионе частей водной фазы. Более предпочтительно, около 1-100 м.д. полимера I применяется к водной среде.
Как в традиционном аппарате для обессоливания, эмульсия может быть нагрета до около 100°F-300°F, и электрический потенциал может быть приложен через эмульсию для усиления разделения. Применение полимера I помогает ингибировать основанные на кальции отложение или накипь, которые должны иначе образовываться в водной фазе или на поверхностях, находящихся в контакте с ними, таких как трубы, сточные трубопроводы, теплообменники насыщенного солевого раствора, емкость установки для обессоливания, смешивающие вентили, стационарные миксеры, и подобные.
Можно отметить, что удаление солей и твердых примесей из сырой нефти традиционно проводится в местоположении перерабатывающего завода, который имеет установленное соответствующее оборудование для промывки сырой нефти водой (то есть установку для обессоливания). Места добычи нефти в целом имеют только разделяющее оборудование для отделения сопутствующей или получаемой воды и оставляют конечное удаление солей нефтепереработчикам. По изобретению удаление соли также может быть успешно проведено на месте нефтедобычи. Оно может включать в себя установку оборудования, такого как установки для обессоливания, но должно приводить к единообразному улучшению полученной нефти и производству продукта более высокого качества.
Традиционные деэмульгаторы могут быть добавлены к неочищенной нефти для усиления разделения эмульсии. Эти деэмульгаторы представляют собой, по большей части, поверхностно-активные вещества, которые перемещаются на поверхность раздела масло/вода и изменяют поверхностное натяжение межфазного слоя, что позволяет вкраплениям воды или масла сливаться более легко. Эти деэмульгаторы уменьшают время пребывания, требующееся для хорошего разделения нефти и воды. При добавлении, кроме того, ингибитор накипи не должен существенно влиять на характеристики деэмульгатора. Кроме того, традиционные ингибирующие коррозию агенты могут быть добавлены или к воде или к масляной фазе, или к обоим для ингибирования коррозии в установке для обессоливания и коррозии, которая может иначе иметь место в потоке, исходящем с процессов гидрообработки и/или водной обработки.
Не очевидно, что полимеры (I) будут эффективны при ингибировании отложений цитрата кальция. Например, как будет показано в следующих примерах, несколько известных агентов, ингибирующих накипь карбоната кальция, такие как полиакриловая кислота, HEDP (1-гидроксиэтил-1,1-дифосфоновая кислота) и NTA (нитрилотриуксусная кислота), имеют небольшой эффект или не имеют эффекта на ингибирование образования цитрата кальция.
Таким образом, впервые было показано, что семейство полимеров, а именно полимер (I), ингибируют отложение цитрата кальция и делают возможными значительно более высокие уровни, возникающие при повышенных температурах до начала отложения. Изобретение представляет дополнительную технологию, которая позволяет лимонной кислоте или другим секвестрантам применяться при экстрагировании высоких концентраций кальция из сырой нефти.
Далее изобретение будет описано со ссылкой на следующие конкретные примеры, которые должны рассматриваться исключительно как иллюстративные и не ограничивающие объем изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Для того чтобы исследовать эффективность различных отбираемых веществ для ингибирования образования кристаллов цитрата кальция, приготовляли раствор (раствор A) 1000 м.д. (в виде твердого вещества) хлорида кальция, и 1000 м.д. (в виде твердого вещества) лимонной кислоты. Добавляли NaOH для приведения pH к 7,1. Данный необработанный и обработанный позже растворы нагревали при 100°C в течение 1-1,5 часов. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
  Обработка Наблюдения
1 100 мл раствора A: необработанный Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (предположительно 100%). Вода является прозрачной.
2 100 мл раствора A + разбавленная серная кислота до pH 5,1 Около 25% (по сравнению с необработанным) медленно кристаллизуется. Вода является прозрачной.
3 100 мл раствора A + разбавленная серная кислота до pH 6,1 Около 40% (по сравнению с необработанным) медленно кристаллизуется. Вода является прозрачной.
4 100 мл раствора A + 50 м.д. активного HEDP (DeQuest 2010) Большое количество мелкого и хлопьевидного осадка. Вода является мутной.
5 100 мл раствора A + 50 м.д. активного NTA Немного (<2 - 5%) кристаллов на дне. Вода является прозрачной.
6 100 мл раствора A + 50 м.д. сравнительного продукта AA Большое количество мелкого и хлопьевидного осадка. Вода является мутной.
HEDP = гидроксиэтилидендифосфоновая кислота.
NTA = нитрилотриуксусная кислота.
Сравнительный продукт AA = гомополимер полиакриловой кислоты, молекулярная масса около 5000.
Пример 2.
Были проведены дополнительные тесты, использующие методику примера 1. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
  Обработка Наблюдения
2.1 100 мл раствора A: необработанный Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (предположительно 100%). Вода является прозрачной.
2.2 100 мл раствора A + 10 м.д. активного NTA Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (около 100%). Вода является прозрачной.
2.3 100 мл раствора A + 20 м.д. активного NTA Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (около 60%). Вода является прозрачной.
2.4 100 мл раствора A + 30 м.д. активного NTA Меньшее количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (около 30%). Вода является прозрачной.
2.5 100 мл раствора A + 40 м.д. активного NTA Около 5% кристаллов на дне. Вода является прозрачной.
2.6 100 мл раствора A + 50 м.д. активного NTA Очень небольшое кристаллов на дне. Вода является прозрачной.
Пример 3.
Были проведены следующие тесты, использующие методику примера 1. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
  Обработка Наблюдали
3.1 100 мл раствора A: необработанный Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (предположительно 100%). Вода является прозрачной. 0,0595 г кристаллов
3.2 100 мл раствора A + 35 м.д. активного NTA Около 5-10% кристаллов на дне. Вода является прозрачной.
3.3 100 мл раствора A + 35 м.д. активной, свободной от EDTA, кислоты Около 5-10% кристаллов на дне. Вода является прозрачной.
3.4 100 мл раствора A + 70 м.д. продукта A Чистая и прозрачная вода. Кристаллов нет.
3.5 100 мл раствора A + 70 м.д. продукта B Чистая и прозрачная вода. Кристаллов нет.
3.6 100 мл раствора A + 70 м.д. продукта PBTC Около 5-10% кристаллов на дне. Вода является прозрачной.
3.7 100 мл раствора A + 70 м.д. продукта DeQuest 2060 Кристаллов не наблюдается, но вода является мутной.
3.10 100 мл раствора A + 30 м.д. продукта A Чистая и прозрачная вода. Кристаллов нет.
3.11 100 мл раствора A + 50 м.д. продукта A Чистая и прозрачная вода. Кристаллов нет.
3.12 100 мл раствора A + 70 м.д. продукта A Чистая и прозрачная вода. Кристаллов нет.
3.13 100 мл раствора A + 30 м.д. продукта B Чистая и прозрачная вода. Кристаллов нет.
3.14 100 мл раствора A + 50 м.д. продукта B Чистая и прозрачная вода. Кристаллов нет.
3.15 100 мл раствора A + 70 м.д. продукта B Чистая и прозрачная вода. Кристаллов нет.
3.16 100 мл необработанного раствора A Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (предположительно 100%), вода является прозрачной. 0,0644 г кристаллов.
PBTC = 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота.
DeQuest 2060 = диэтилен-триаминопента(метиленфосфоновая кислота).
Продукт A = сополимер акриловой кислоты/аллил-2-гидроксипропилсульфонатного эфира (AHPSE); 36,5% активного; номинальный молекулярный вес около 25000; AA:AAPSE = 3 к 1;
Продукт B = сополимер акриловой кислоты/аллил полиэтокси(10)сульфатного эфира (APES); % активности около 30%; номинальный молекулярный вес около 15000. AA:APES = 3:1.
Пример 4.
Дополнительные тесты были выполнены с применением методики примера 1. Результаты теста представлены в таблице 4.
Таблица 4
  Обработка Наблюдения
1* 100 мл раствора A: необработанный Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (предположительно 100%), вода является прозрачной. 0,0692 г кристаллов.
2 100 мл раствора A +
5 м.д. продукта A		 Около 5% кристаллов, на дно вода является прозрачной.
3 100 мл раствора A +
10 м.д. продукта A		 Кристаллов нет. Прозрачный вода.
4 100 мл раствора A +
20 м.д. продукта A		 Кристаллов нет. Прозрачный вода.
5 100 мл раствора A + 5 м.д. продукта B Около 5 - 10% кристаллов на дне. Вода является прозрачной.
6 100 мл раствора A + 10 м.д. продукта B Около 2 - 5% кристаллов на дне. Вода является прозрачной.
7 100 мл раствора A + 20 м.д. продукта B Кристаллов нет. Вода прозрачная.
8 100 мл раствора A + 20 м.д. активной свободной от EDTA кислоты Около 10-20% кристаллов на дне. Вода прозрачная.
9 100 мл раствора A + 20 м.д. активный NTA Около 10-20% кристаллов на дне. Вода прозрачная.
1* раствор фильтровали через тефлоновый фильтр и передавали в нефтеаналитическую лабораторию для анализа на цитрат кальция. Анализ подтвердил, что это цитрат кальция.
Пример 5.
Для того, чтобы исследовать влияние реакций ингибирования отложений на функционирование установки для обессоливания, были проведены модельные эксперименты на тестовых образцах сырой нефти с высоким содержанием Ca2+ в модельном аппарате для обессоливания.
Моделирующая установка для обессоливания включает в себя емкость с масляной баней, снабженную с множеством тестовых пробирок, расположенных в ней. Температура масляной бани может варьироваться до приблизительно 300°F для моделирования реальных условий эксплуатации. Электроды во время работы связывали с каждой тестовой пробиркой для сообщения электрического поля переменного потенциала сквозь тестовые эмульсии, содержащиеся в тестовых пробирках.
95 мл сырой нефти с высоким содержанием кальция (110 м.д. Ca2+) и 5 мл деионизированной воды были помещены в каждую тестовую пробирку в соответствии с испытуемыми материалами для обработки. Обрабатываемые смеси сырая нефть-вода гомогенизировали путем смешения при 13 psi (13000 об/мин / 2 сек) и обрабатываемые смеси сырая нефть-вода нагревали до около 250°F. Через 32 минуты, 75 мл верхнюю часть сырца собирали из каждой пробирки для анализа на кальций. Опадание воды (то есть уровень воды) в мл наблюдали для каждого образца через предварительно определенные интервалы времени. Результаты представлены в таблице 5.
Таблица 5
Уровень воды, определенный в мл
      1 мин 2 мин 4 мин 8 мин 16 мин 32 мин Средний уровень воды Поверхность раздела (I/F) & Насыщенный солевой раствор Содержание кальция в слое нефти
5.1 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 3,5 4 4,5 5 5 5 4,50 Хорошая 10,9 м.д.
  1000 м.д. лимонной кислоты к воде 50 мкл (10%)               I/F, чистая вода  
5.2 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 3,7 4 4,5 5 5 5 4,53 1 мл 11,7 м.д.
  1600 м.д. лимонной кислоты к воде 80 мкл (10%)               эмульсии, чистая вода  
5.3 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 0,4 1 1,6 2,5 3,5 4 2,17 2 мл 12,3 м.д.
  1000 м.д. лимонной кислоты к воде, 50 мкл (10%)               эмульсии, чистая вода  
  300 м.д. продукта А к 75 мкл (2%)                  
  воде                    
5.4 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 0,4 0,8 1,4 2 2,5 3 1,68 2 мл 11,0 м.д.
  1600 м.д. лимонной кислоты к воде, 80 мкл (10%)               эмульсии, чистая вода  
  300 м.д. продукта А к воде 75 мкл (2%)                  
5.5 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 0,4 0,6 1,2 2,5 3 3,5 1,87 2 мл 12,2 м.д.
  1000 м.д. лимонной кислоты к воде, 50 мкл (10%)               эмульсии, чистая вода  
  400 м.д. продукта В к воде 100 мкл (2%)                  
5.6 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 0,2 0,4 1 1,6 1,8 2,5 1,25 2 мл 13,6 м.д.
  1600 м.д. лимонной 80 мкл (10%)               эмульсии,  
  кислоты к воде,                 чистая вода  
  400 м.д. продукта В к 100 мкл (2%)                  
  воде                    
5.7 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 3 3,5 4,5 5 5 5 4,33 Хорошая 13,3 м.д.
  1000 м.д. лимонной 50 мкл (10%)               I/F, чистая  
  кислоты к воде,                 вода  
  800 м.д. NTA к воде 200 мкл (2%)                  
5.8 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 3,5 4 4,5 5 5 5 4,50 Хорошая 9,9 м.д.
  1000 м.д. лимонной 50 мкл (10%)               I/F, чистая  
  кислоты к воде,                 вода  
  800 м.д. EDTA к воде 200 мкл (2%)                  
5.9 10 м.д. 2W158 к 50 мкл (2%) 0,4 0,6 1,2 2,7 3,5 3,7 2,02 2 мл Не определяется
  маслу, 1000 м.д. 50 мкл (10%)               эмульсии,
  лимонной кислоты к                 прозрачная
  воде, 75 мкл (2%)               вода
  300 м.д. продукта А к                  
  воде                  
5.10 20 м.д. 2W158 к 100 мкл (2%) 0,8 1,2 2,5 3,7 4,5 5 2,95 Хорошая 10,4 м.д.
  маслу, 1000 м.д. 50 мкл (10%)               I/F,  
  лимонной кислоты к                 прозрачная  
  воде, 75 мкл (2%)               вода  
  300 м.д. продукта А к                    
  воде                    
5.11 30 м.д. 2W158 к 150 мкл (2%) 1 2 3,5 4,5 5 5 3,50 Хорошая 10,4 м.д.
  маслу, 1000 м.д. 50 мкл (10%)               I/F,  
  лимонной кислоты к                 прозрачная  
  воде, 75 мкл (2%)               вода  
  300 м.д. продукта А к                    
  воде                    
5.12 40 м.д. 2W158 к 200 мкл (2%) 2,5 3,5 4,7 5 5 5 4,28 Хорошая 12,4 м.д.
  маслу, 1000 м.д. 50 мкл (10%)               I/F,  
  лимонной кислоты к                 прозрачная  
  воде, 75 мкл (2%)               вода  
  300 м.д. продукта А к                    
  воде                    
5.13 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 4 4,5 5 5 5 5 4,75 Хорошая Не определяется
  1000 м.д. лимонной 50 мкл (10%)               I/F,
  кислоты к воде                 прозрачная
                    вода
5.14 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 4 4,5 5 5 5 5 4,75 Хорошая Не определяется
  1000 м.д. лимонной 50 мкл (10%)               I/F, вода
  кислоты к воде,                 слегка
  150 м.д. WS55 к воде 37,5 мкл (2%)               мутная
5.15 8 м.д. 2W158 к маслу 40 мкл (2%) 4 4,5 5 5 5 5 4,75 Хорошая Не определяется
  1000 м.д. лимонной 50 мкл (10%)               I/F, вода
  кислоты к воде,                 слегка
  300 м.д. WS55 к воде 75 мкл (2%)               мутная
5.16 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 4 4,5 5 5 5 5 4,75 Хорошая Не определяется
  1000 м.д. лимонной 50 мкл (10%)               I/F,
  кислоты к воде,                 прозрачная
  15 м.д. продукта А к 3,75 мкл (2%)               вода
  воде                  
5.17 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 4 4,5 5 5 5 5 4,75 Хорошая Не определяется
  1000 м.д. лимонной 50 мкл (10%)               I/F, вода
  кислоты к воде,                 слегка
  15 м.д. продукта А к 3,75 мкл (2%)               мутная
  воде,                  
  150 м.д. WS55 к воде 37,5 (2%)                
5.18 8 м.д. 2W158 к маслу, 40 мкл (2%) 4 4,5 5 5 5 5 4,75 Хорошая Не определяется
  1000 м.д. лимонной 50 мкл (10%)               I/F, слегка
  кислоты к воде,                 мутная вода
  15 м.д. продукта А к 3,75 мкл (2%)                
  воде,                  
  300 м.д. WS55 к воде 75 (2%)                
5.19 25 м.д. 2W158 к маслу, 125 мкл (2%) 4 4,5 5 5 5 5 4,75 Хорошая Не определяется
  1000 м.д. лимонной кислоты к воде, 50 мкл (10%)               I/F, слегка мутная вода
  15 м.д. продукта А к воде, 3,75 мкл (2%)                
  300 м.д. WS55 к воде 75 (2%)                
2W158 = Деэмульгатор; доступен от GE Betz.
WS55 = ингибитор коррозии; доступен от GE Betz.
В экспериментах 5,1-5,12 продукты А & В отрицательно влияли на уровни воды при этих очень высоких (нереальных) концентрациях.
При этих высоких концентрациях необходимы повышенные уровни около 20-30 м.д. 2W158 для полного разложения эмульсии.
NTA и EDTA не влияют отрицательно на уровень воды. С 40 м.д. активного вещества, обрабатывающего водную фазу для контроля кристаллизации осадка, необходимо только 8 м.д. 2W158 для отслоения всей добавленной воды.
Вывод: при типичных дозировках обработки (то есть 15 м.д. в воде) продукта А, не наблюдается повреждающего эффекта на функционирование установки для обессоливания.
Пример 6.
Был проведены дополнительные тесты с применением методики примера 1. Результаты приведены в таблице 6.
Таблица 6
Обработка Наблюдения
    Комнатная температура 100°C После 1-1,5 часов
6.1 100 мл раствора A: необработанный Прозрачная вода, нет осадка Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно (предположительно 100%), вода является прозрачной.
6.2 100 мл раствора A 10 м.д. продукта A (50 мкл 2% раствора в воде) Прозрачная вода, нет осадка Очень немного мелких кристаллов на дне (<1% по сравнению со стандартом). Прозрачная вода.
6.3 100 мл раствора A +10 м.д. продукта A (50 мкл 2% раствора в воде), 200 м.д. WS-55 (200 мкл 10% раствора в воде) Мутная вода, нет осадок Около 10% кристаллов прилипало на стенках и на дне (по сравнению со стандартом). Мутная вода
6.4 100 мл раствора A +20 м.д. продукта A (100 мкл, 2% раствора в воде) 200 м.д. WS-55 (200 мкл, 10% в воде) Мутная вода, нет осадок Очень немного мелких кристаллов на дне (<1% по сравнению со стандартом - так же как в #2). Мутная вода.
Вывод:
1. 200 м.д. WS-55 вызывает помутнение воды. Это также ухудшает характеристики продукта A.
2. 20 м.д. продукта A (вместо 10 м.д.) приводят к исчезновению кристаллов в 100 мл раствора A, при наличии обработки 200 м.д. WS-55.
Пример 7.
Были проведены следующие серии тестов с применением методики, описанной в примере 1. Результаты представлены в таблице 7.
Таблица 7
Обработка Наблюдения
  Комнатная температура 100°C после 1-1,5 часов
7.1 100 мл раствора A: необработанный Прозрачная вода, нет осадка. Большое количество мелких кристаллов выпадало в осадок на дно; вода является прозрачной.
7.2 100 мл раствора A + 2,5 м.д. активного продукта A Прозрачная вода, нет осадка. Осадка не наблюдается, прозрачная вода.
7.3 100 мл раствора A + 5 м.д. активного продукта A. Прозрачная вода, нет осадка. Осадка не наблюдается, прозрачная вода.
7.4 100 мл раствора A +10 м.д. активного продукта A. Прозрачная вода, нет осадка. Осадка не наблюдается, прозрачная вода.
7.5 100 мл раствора A + 2,5 м.д. активного продукта C Прозрачная вода, нет осадка. Осадка не наблюдается, прозрачная вода.
7.6 100 мл раствора A + 5 м.д. активного продукта C Прозрачная вода, нет осадка. Осадка не наблюдается, прозрачная вода.
7.7 100 мл раствора A + 10 м.д. активного продукта C Прозрачная вода, нет осадка. Осадка не наблюдается, прозрачная вода.
Продукт C представляет собой сополимер акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метилпропан-3-сульфоновой кислоты с молекулярным весом около 4500.
Можно заметить, что при использовании в описании и последующей формуле изобретения, определения, что жидкая углеводородная среда или водная среда находятся в контакте в агентом, это не должно исключительно интерпретироваться, что агент добавляют прямо к упомянутый среде, находящейся в контакте. Вместо этого, агент может быть добавлен к другой среде или к эмульсии, содержащей предполагаемую среду, при условии, что в некий момент в процессе, агент, где бы его ни добавляли в процесс, может, в конечном счете, смешаться с или контактировать с предполагаемой средой.
В то время как мы представили и описали здесь определенные варианты осуществления настоящего изобретения, подразумевается, что с таким же успехом могут быть покрыты любое изменение или модификация; которые могут быть произведены без отклонения от духа и объема изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.

Claims (21)

1. Способ уменьшения содержания кальция в жидкой углеводородной среде, включающий в себя
а) контактирование упомянутой жидкой углеводородной среды с секвестрантом, представляющим собой карбоновую кислоту для образования отделяемого содержащего кальций комплекса;
b) контактирование упомянутой жидкой углеводородной среды с водной средой для образования эмульсии, в которой после разделения упомянутой эмульсии по меньшей мере часть упомянутого отделенного содержащего кальций комплекса остается в упомянутой водной среде; и с) контактирование упомянутой водной среды с водорастворимым или вододиспергируемым полимером, имеющим формулу I для ингибирования образования отложения кальция на поверхностях, находящихся в контакте с упомянутой водной средой, где упомянутый полимер имеет формулу
Figure 00000003

где Е представляет собой повторяющийся фрагмент, остающийся после полимеризации ненасыщенного соединения этиленового типа; R1 представляет собой атом водорода или низший (С1-С6)-алкил; G представляет собой низший (С1-С6)-алкил или карбонил; Q представляет собой О или NH; R2 представляет собой низший (С1-С6)-алкил; гидроксизамещенный низший (С1-С6)-алкил, низшую (С1-С6)-алкилсульфоновую кислоту -(Et-O)-n, -(iPr-O)-n или -(Pr-O-)n, где n варьирует от около 1 до 100, и R3 представляет собой атом водорода или XZ, где Х представляет собой анионный радикал, выбранный из группы, состоящей из SO3, РО3 или COO; Z представляет собой атом водорода или атомы водорода или любой другой водорастворимый катионный фрагмент, который служит противовесом в валентности анионного радикала X; F, когда присутствует, представляет собой повторяющийся фрагмент, имеющий формулу II
Figure 00000004

где Х и Z являются такими же, как в формуле I; R4 представляет собой атом водорода или (С1-С6)-низший алкил, R5 представляет собой гидроксизамещенный алкил или алкилен, имеющий от 1 до 6 атомов, и XZ может присутствовать или не присутствовать; с и d представляют собой положительные целые числа, е представляет собой неотрицательное целое число, и j равно 0 или 1.
2. Способ по п.1, где от около 1 до 300 м.д. от упомянутого полимера (I) приводится в контакт с упомянутой водной средой, считая на один миллион частей упомянутой водной среды.
3. Способ по п.2, где от около 1 до 100 м.д. упомянутого полимера (I) приводится в контакт с упомянутой водной средой.
4. Способ по п.3, где упомянутая жидкая углеводородная среда имеет содержание кальция, большее чем около 30 м.д. кальция, считая на один миллион частей упомянутой жидкой углеводородной среды.
5. Способ по п.4, где упомянутая жидкая углеводородная среда представляет собой сырую нефть.
6. Способ по п.5, где упомянутый секвестрант представляет собой лимонную кислоту или ее соль, и где упомянутый отделяемый содержащий кальций комплекс представляет собой цитрат кальция.
7. Способ по п.6, где упомянутый полимер I является представителем или представителями, выбранным(ми) из группы, состоящей из
1) акриловой кислоты/аллил-2-гидроксипропилсульфонатного эфира;
2) акриловой кислоты/аллилполиэтиленоксидсульфонатного эфира;
3) акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты;
4) акриловой кислоты/аммоний аллилполиэтоксисульфата/аллокси-2-гидроксипропан-3-сульфоновой кислоты;
5) акриловой кислоты /метакриловой кислоты/аммоний аллилполиэтокси(10)сульфата;
6) акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты/аммоний аллилполиэтоксисульфата.
8. Способ по п.7, где упомянутый полимер I представляет собой
1) акриловой кислоты/аллил-2-гидроксипропилсульфонатного эфира;
2) акриловой кислоты/аллилполиэтиленоксидсульфонатного эфира; или
3) акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты.
9. Способ по п.8, где упомянутый полимер I представляет собой акриловой кислоты/аллил-2-гидроксипропилсульфонатного эфира.
10. Способ по п.8, где упомянутый полимер I представляет собой акриловой кислоты/аллилполиэтиленоксидсульфонатного эфира.
11. Способ по п.8, где упомянутый полимер I представляет собой акриловой кислоты /2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты.
12. Способ по п.8, далее включающий в себя контактирование упомянутой эмульсии с деэмульгатором.
13. Способ по п.12, далее включающий в себя добавление ингибитора коррозии к упомянутой жидкой углеводородной среде или к упомянутой водной среде.
14. Способ по п.8, где упомянутую эмульсию нагревали до температуры около 100-300°F.
15. Способ по п.14, где упомянутое разделение упомянутой эмульсии проводили в аппарате для обессоливания.
16. Способ по п.15, где n в формуле I равно от 1 до 20 и Z в формуле I является выбранным из Na, K, Са и NH4.
17. Способ уменьшения кальциевого отложения на поверхностях, находящихся в контакте с водной фазой, состоящий в разделении эмульсии в установке для обессоливания нефтяного перерабатывающего завода, где сырая нефть, содержащая кальций, находится в контакте с секвестрантом, представляющим собой карбоновую кислоту, и промывной водой для образования упомянутой эмульсии, содержащей отделяемый кальциевый комплекс в упомянутой эмульсии, где по меньшей мере часть упомянутого отделяемого кальциевого комплекса отделяется в упомянутую водную фазу при описанном разделении, где упомянутый способ включает в себя контактирование упомянутого отделяемого кальциевого комплекса с водорастворимым или вододиспергируемым полимером, имеющим формулу I:
Figure 00000003

где Е представляет собой повторяющийся фрагмент, остающийся после полимеризации ненасыщенного соединения этиленового типа; R1 представляет собой атом водорода или низший (С1-С6)-алкил; G представляет собой низший (С1-С6)-алкил или карбонил; Q представляет собой О или NH; R2 представляет собой низший (С1-С6)-алкил; гидроксизамещенный низший (С1-С6)-алкил, низший (С1-С6)-алкилсульфоновую кислоту; -(Et-O)-n, -(iPr-O)-n или -(Pr-O-)n, где n находится в диапазоне от около 1 до 100, и R3 представляет собой атом водорода или XZ, где Х представляет собой анионный радикал, выбранный из группы, состоящей из SO3, РО3 или COO; Z представляет собой атом водорода или атомы водорода или любой другой водорастворимый катионный фрагмент, который служит противовесом в валентности анионному радикалу X; F, когда присутствует, представляет собой повторяющийся фрагмент, имеющий формулу II:
Figure 00000004

где Х и Z являются такими же, как в формуле I, R4 представляет собой атом водорода или (С1-С6)-низший алкил, R5 представляет собой гидроксизамещенный алкил или алкилен, имеющие от 1 до 6 атомов, и XZ может присутствовать или не присутствовать; с и d представляют собой положительные целые числа, е представляет собой неотрицательное целое число, и j равно 0 или 1.
18. Способ по п.17, где упомянутая сырая нефть включает в себя около 100 м.д. и более кальция.
19. Способ по п.18, в котором упомянутый секвестрант представляет собой лимонную кислоту, и в котором упомянутый отделяемый кальциевый комплекс представляет собой цитрат кальция, где от около 1 до 300 м.д. упомянутого полимера I добавляли к упомянутой водной фазе, считая на один миллион частей упомянутой водной фазы, где упомянутый полимер является представителем или представителями, выбранными из группы, состоящей из
1) акриловой кислоты/аллил-2-гидроксипропилсульфонатного эфира;
2) акриловой кислоты/аллилполиэтиленоксидсульфонатного эфира;
3) акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты;
4) акриловой кислоты/аммоний аллилполиэтоксисульфата/аллокси-2-гидроксипропан-3-сульфоновой кислоты;
5) акриловой кислоты/метакриловой кислоты/аммоний аллилполиэтокси(10)сульфата;
6) акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты/аммоний аллилполиэтоксисульфата.
20. Способ по п.19, где упомянутый полимер I представляет собой
1) акриловой кислоты/аллил-2-гидроксипропилсульфонатного эфира;
2) акриловой кислоты/аллилполиэтиленоксидсульфонатного эфира; или
3) акриловой кислоты/2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты.
21. Способ по п.1, где упомянутая жидкая углеводородная среда представляет собой сырую нефть, полученную на месте добычи нефти, где упомянутые стадии (а)-(с) проводят в непосредственной близости к упомянутому месту.
RU2008126946/04A 2005-12-02 2006-11-28 Cпособ удаления кальция из сырой нефти RU2379330C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/292,532 US20070125685A1 (en) 2005-12-02 2005-12-02 Method for removing calcium from crude oil
US11/292,532 2005-12-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2379330C1 true RU2379330C1 (ru) 2010-01-20

Family

ID=37876965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008126946/04A RU2379330C1 (ru) 2005-12-02 2006-11-28 Cпособ удаления кальция из сырой нефти

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20070125685A1 (ru)
EP (1) EP1957615B1 (ru)
JP (1) JP2009517535A (ru)
KR (1) KR101353866B1 (ru)
CN (2) CN104694159A (ru)
BR (1) BRPI0620501B1 (ru)
MY (1) MY152180A (ru)
RU (1) RU2379330C1 (ru)
TW (1) TWI403577B (ru)
WO (1) WO2007064629A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2561273C1 (ru) * 2011-06-29 2015-08-27 Дорф Кетал Кемикалс (Индия) Прайвит Лимитид Добавка и способ удаления кальция из сырых нефтей, содержащих нафтенат кальция
RU2761458C2 (ru) * 2016-09-22 2021-12-08 Бипи Корпорейшен Норт Америка Инк. Удаление загрязняющих веществ из сырой нефти

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7497943B2 (en) 2002-08-30 2009-03-03 Baker Hughes Incorporated Additives to enhance metal and amine removal in refinery desalting processes
US8425765B2 (en) 2002-08-30 2013-04-23 Baker Hughes Incorporated Method of injecting solid organic acids into crude oil
US9790438B2 (en) 2009-09-21 2017-10-17 Ecolab Usa Inc. Method for removing metals and amines from crude oil
US8399386B2 (en) * 2009-09-23 2013-03-19 Nalco Company Foamers for downhole injection
WO2012154378A1 (en) * 2011-05-06 2012-11-15 Champion Technologies, Inc. Low dosage polymeric naphthenate inhibitors
US9181499B2 (en) 2013-01-18 2015-11-10 Ecolab Usa Inc. Systems and methods for monitoring and controlling desalting in a crude distillation unit
CN104629791B (zh) * 2013-11-13 2017-01-04 中国石油天然气股份有限公司 一种络合法原油脱钙排放液的循环利用方法
GB2548525B (en) * 2014-12-23 2021-03-31 Equinor Energy As Process for removing metal naphthenate from crude hydrocarbon mixtures
KR102341007B1 (ko) * 2015-08-21 2021-12-17 에스케이이노베이션 주식회사 탄화수소 오일로부터 금속의 제거방법
EP3430106A4 (en) * 2016-03-18 2019-11-13 General Electric Company METHODS AND COMPOSITIONS FOR PREVENTING ENCRASION IN CAUSTIC TOWERS
CN107384471B (zh) * 2016-05-17 2018-12-11 中国石化扬子石油化工有限公司 一种无磷原油金属脱除剂
CN107384472B (zh) * 2016-05-17 2018-12-11 中国石化扬子石油化工有限公司 一种原油金属脱除剂
CN106905490B (zh) * 2017-02-20 2019-01-29 东南大学 一种环保型原油金属螯合剂及其制备方法
BR112019015852A2 (pt) 2017-02-27 2020-04-14 Gen Electric inibição de incrustação de sulfato em aplicações de alta pressão e alta temperatura
EP3585857A1 (en) 2017-02-27 2020-01-01 General Electric Company Scale inhibition in high pressure and high temperature applications
GB201709767D0 (en) * 2017-06-19 2017-08-02 Ecolab Usa Inc Naphthenate inhibition
CN107758882B (zh) * 2017-10-31 2021-09-28 山东鲁东环保科技有限公司 一种针对高硫酸盐和碳酸盐的浓缩型阻垢分散剂及其制备方法
CN110964556A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 广东粤首新科技有限公司 一种原油脱钙剂及其制备方法和用途
KR20220002502A (ko) 2019-04-26 2022-01-06 카타야마 케미칼, 인코포레이티드 원유 중의 철 성분량 저감 방법
CA3139831A1 (en) 2019-07-17 2021-01-21 Bl Technologies, Inc. Method of removal and conversion of amines in a refinery desalter
CN112094669B (zh) * 2020-09-15 2022-05-24 中科合成油内蒙古有限公司 一种复配型油/蜡产品除固剂及其应用
CN112552952B (zh) * 2020-12-07 2022-10-04 深圳市广昌达石油添加剂有限公司 原油脱钙剂及其制备方法与应用
EP4112702A1 (en) * 2021-06-29 2023-01-04 Indian Oil Corporation Limited Pre-treatment process for conversion of residual oils in a delayed coker unit

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3898037A (en) * 1972-06-01 1975-08-05 Betz Laboratories Acrylamido-sulfonic acid polymers and their use
FR2388037A1 (fr) * 1977-04-20 1978-11-17 Raffinage Cie Francaise Procede perfectionne de dessalage du petrole brut et dispositifs de mise en oeuvre dudit procede
US4303568A (en) * 1979-12-10 1981-12-01 Betz Laboratories, Inc. Corrosion inhibition treatments and method
JPS60118295A (ja) * 1983-10-26 1985-06-25 ベッツ・インターナショナル・インコーポレイテッド 用水処理用ポリマーとその使用方法
US4701262A (en) * 1983-10-26 1987-10-20 Betz Laboratories, Inc. Water treatment polymers and methods of use thereof
US4895664A (en) * 1983-10-26 1990-01-23 Betz Laboratories, Inc. Water treatment polymers and methods of use thereof
GB8432278D0 (en) * 1984-12-20 1985-01-30 British Petroleum Co Plc Desalting crude oil
US4575425A (en) * 1984-12-24 1986-03-11 Calgon Corporation Process for controlling calcium oxalate scale over a wide pH range
US4584105A (en) * 1985-03-04 1986-04-22 Nalco Chemical Company Scale inhibitors for preventing or reducing calcium phosphate and other scales
US4711725A (en) * 1985-06-26 1987-12-08 Rohm And Haas Co. Method of stabilizing aqueous systems
US4778589A (en) * 1986-08-28 1988-10-18 Chevron Research Company Decalcification of hydrocarbonaceous feedstocks using citric acid and salts thereof
US5078858A (en) * 1990-08-01 1992-01-07 Betz Laboratories, Inc. Methods of extracting iron species from liquid hydrocarbons
US5660717A (en) * 1995-03-27 1997-08-26 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L. P. Abatement of hydrolyzable cations in crude oil
EP1080169A1 (en) * 1998-05-22 2001-03-07 The Procter & Gamble Company Acidic cleaning compositions with c10 alkyl sulfate detergent surfactant
WO2000052114A1 (en) * 1999-03-05 2000-09-08 Baker Hughes Incorporated Metal phase transfer additive composition and method
JP2002069460A (ja) * 2000-08-25 2002-03-08 Yokogawa Electric Corp 脱塩器制御システム
US6641754B2 (en) * 2001-03-15 2003-11-04 Betzdearborn Inc. Method for controlling scale formation and deposition in aqueous systems
US6444747B1 (en) * 2001-03-15 2002-09-03 Betzdearborn Inc. Water soluble copolymers
US7497943B2 (en) * 2002-08-30 2009-03-03 Baker Hughes Incorporated Additives to enhance metal and amine removal in refinery desalting processes
TWI253502B (en) * 2003-08-26 2006-04-21 Ind Tech Res Inst A structure and manufacturing process of a nano device transistor for a biosensor
WO2005028592A1 (en) * 2003-09-22 2005-03-31 The Governors Of The University Of Alberta Processing aids for enhanced hydrocarbon recovery from oil sands, oil shale and other petroleum residues
US6905593B2 (en) * 2003-09-30 2005-06-14 Chevron U.S.A. Method for removing calcium from crude oil
US7399403B2 (en) * 2004-05-03 2008-07-15 Nalco Company Decalcification of refinery hydrocarbon feedstocks

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2561273C1 (ru) * 2011-06-29 2015-08-27 Дорф Кетал Кемикалс (Индия) Прайвит Лимитид Добавка и способ удаления кальция из сырых нефтей, содержащих нафтенат кальция
RU2761458C2 (ru) * 2016-09-22 2021-12-08 Бипи Корпорейшен Норт Америка Инк. Удаление загрязняющих веществ из сырой нефти

Also Published As

Publication number Publication date
CN101336281A (zh) 2008-12-31
BRPI0620501A2 (pt) 2011-11-16
WO2007064629A1 (en) 2007-06-07
TW200726836A (en) 2007-07-16
BRPI0620501B1 (pt) 2016-06-28
MY152180A (en) 2014-08-15
US8366915B2 (en) 2013-02-05
US20070125685A1 (en) 2007-06-07
EP1957615B1 (en) 2018-03-21
TWI403577B (zh) 2013-08-01
KR101353866B1 (ko) 2014-01-20
EP1957615A1 (en) 2008-08-20
US20080264830A1 (en) 2008-10-30
KR20080073777A (ko) 2008-08-11
CN104694159A (zh) 2015-06-10
JP2009517535A (ja) 2009-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2379330C1 (ru) Cпособ удаления кальция из сырой нефти
JP5550167B2 (ja) 精製脱塩処理における金属及びアミンの除去促進添加剤
US5080779A (en) Methods for removing iron from crude oil in a two-stage desalting system
ES2496065T3 (es) Composiciones y procedimiento para romper emulsiones de agua en aceite
US20220056345A1 (en) Ionic liquids and methods of using same
EA022411B1 (ru) Способ предотвращения или снижения уровня образования отложений сульфидов при добыче нефти и газа (варианты)
KR20140143419A (ko) 탄화수소 공급원료에서 칼슘의 제거 방법
JP2011510151A (ja) カルボン酸のエステルを使用して炭化水素供給原料から金属を除去する方法
AU2014376202B2 (en) Composition and method for oilfield water clarification processes
US20120187049A1 (en) Method of Removing Multi-Valent Metals From Crude Oil
EP0735126B1 (en) Abatement of hydrolyzable cations in crude oil
US7399403B2 (en) Decalcification of refinery hydrocarbon feedstocks
AU2017316141B2 (en) Reduced fouling of hydrocarbon oil
RU2169168C1 (ru) Способ разрушения водонефтяной ловушечной эмульсии
KR20160036638A (ko) 탄화수소 공급원료에서 칼슘의 제거 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20181228