BRPI0308336B1 - processo para oxidação catalítica em fase vapor - Google Patents

processo para oxidação catalítica em fase vapor Download PDF

Info

Publication number
BRPI0308336B1
BRPI0308336B1 BRPI0308336A BR0308336A BRPI0308336B1 BR PI0308336 B1 BRPI0308336 B1 BR PI0308336B1 BR PI0308336 A BRPI0308336 A BR PI0308336A BR 0308336 A BR0308336 A BR 0308336A BR PI0308336 B1 BRPI0308336 B1 BR PI0308336B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
catalyst
reaction
temperature
heating medium
reaction tubes
Prior art date
Application number
BRPI0308336A
Other languages
English (en)
Other versions
BR0308336A (pt
Inventor
Hirochika Hosaka
Kimikatsu Jinno
Shuhei Yada
Yasuyuki Sakakura
Yoshiro Suzuki
Original Assignee
Mitsubishi Chem Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chem Corp filed Critical Mitsubishi Chem Corp
Priority claimed from PCT/JP2003/002855 external-priority patent/WO2003076373A1/ja
Publication of BR0308336A publication Critical patent/BR0308336A/pt
Publication of BRPI0308336B1 publication Critical patent/BRPI0308336B1/pt

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067Heating or cooling the reactor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00026Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00044Temperature measurement
    • B01J2208/00053Temperature measurement of the heat exchange medium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00026Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00044Temperature measurement
    • B01J2208/00061Temperature measurement of the reactants
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00026Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00088Flow rate measurement
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00106Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212Plates; Jackets; Cylinders
    • B01J2208/00221Plates; Jackets; Cylinders comprising baffles for guiding the flow of the heat exchange medium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00106Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00256Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/0053Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023Details
    • B01J2208/024Particulate material
    • B01J2208/025Two or more types of catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002Chemical plants
    • B01J2219/00018Construction aspects
    • B01J2219/0002Plants assembled from modules joined together
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00259Preventing runaway of the chemical reaction

Abstract

"processo para oxidação catalítica em fase vapor". a presente invenção proporciona um processo para oxidação catalítica em fase vapor, que impede a reação desordenada ou a deterioração precoce de um catalisador, na produção de ácido (met)acrílico ou semelhantes, a partir de propileno ou isobutileno, por um processo de oxidação catalítica em fase vapor usando um reator multitubular, que pode propiciar à produção dele constante em alto rendimento por um longo período de tempo. além disso, a presente invenção proporciona um processo para oxidação catalítica em fase vapor, no qual a matéria-prima gasosa é introduzida para oxidação nos tubos de reação de um reator multitubular, que é equipado com, dispostos dentro do casco do reator, vários tubos de reação tendo um recheio de catalisador neles e várias placas defletoras para mudar a direção do fluxo de um meio de aquecimento introduzido no casco, caracterizado pelo fato de que a temperatura do recheio de catalisador em um tubo de reação, que não está conectado com pelo menos uma placa defletora, é medida em pontos plurais na direção de um eixo do tubo de reação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA OXIDAÇÃO CATALÍTICA EM FASE VAPOR".
CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a um processo para oxidação catalítica em fase vapor, que impede uma reação descontrolada ou uma deterioração precoce de um catalisador, na produção de ácido (met)acrílico ou semelhantes a partir de propileno ou isobutileno, por meio do processo para oxidação catalítica em fase vapor, usando um reator multitubular, que faz com que a produção seja constantemente em um alto rendimento por um possível longo período de tempo.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Um reator multitubular usual tem uma estrutura que é equipada com, dispostos dentro do casco do reator, uma pluralidade de tubos de reação tendo um recheio de catalisador neles e uma pluralidade de placas de-fletoras tendo aberturas de modo a distribuir um meio de aquecimento introduzido no casco, inteiramente no casco. Foi comum que a temperatura do meio de aquecimento escoando no casco fosse medida e, com base no resultado da medida, o controle operacional do reator multitubular foi conduzido, enquanto a temperatura do meio de aquecimento no casco foi controlada uniformemente. A maior parte dos tubos de reação dispostos no casco é conectada com as placas defletoras. No entanto, alguns dos tubos de reação passando pelas aberturas formadas nas placas defletoras não são conectados com elas. As camadas de catalisadores nos tubos de reação, que não estão em contato com as placas defletoras, tendem a ter pontos de acúmulo de calor localizados (pontos quentes), formados devido ao calor de reação. No caso de haver formação de um ponto quente, a porção do catalisador tendia a ser deteriorada devido a uma geração térmica excessiva e o tempo de vida útil tendia a diminuir.
Além disso, para obter um desempenho adequado no tempo de vida útil do catalisador, por meio do impedimento da formação de ponto quente, foi necessário diminuir a concentração de matéria-prima gasosa in- traduzida nos tubos de reação, ou limitar a quantidade introduzida, com o que poderia haver um caso no qual o ácido (met)acrílico ou semelhante não podia ser produzido constantemente em um alto rendimento, por um longo período de tempo.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO A presente invenção proporciona um processo para oxidação catalítica em fase vapor, usando um reator multitubular, por meio do qual os problemas mencionados acima podem ser solucionados, cujo resumo é a-presentado a seguir. (1) Um processo para oxidação catalítica em fase vapor, no qual a matéria-prima gasosa é introduzida para oxidação nos tubos de reação de um reator multitubular, que é equipado com, dispostos dentro do casco do reator, vários tubos de reação com recheio de catalisador neles e várias placas defletoras para variar a direção do fluxo de um meio de aquecimento introduzido no casco, caracterizado pelo fato de que a temperatura do recheio de catalisador em um tubo de reação, que não está conectado com pelo menos uma placa defletora, é medida. (2) Um processo para oxidação catalítica em fase vapor, no qual a matéria-prima gasosa é introduzida para oxidação nos tubos de reação de um reator multitubular, que é equipado com, dispostos dentro do casco do reator, vários tubos de reação tendo recheio de catalisador neles e várias placas defletoras para variar a direção do fluxo de um meio de aquecimento introduzido no casco, caracterizado do pelo fato de que a temperatura do recheio de catalisador em um tubo de reação, que não está conectado a pelo menos uma placa defletora, e a temperatura do recheio de catalisador em um tubo de reação, que está conectado com todas as placas defletoras, são medidas. (3) O processo de acordo com o item (1) ou (2), no qual a temperatura ou a vazão do meio de aquecimento a ser introduzido no casco é controlada, com base da temperatura medida do catalisador. (4) O processo de acordo com qualquer um dos itens de (1) a (3), no qual a temperatura do catalisador é medida em 2 a 20 pontos, na di- reção do eixo do tubo de reação. (5) O processo de acordo com qualquer um dos itens de (1) a (4) , no qual a temperatura do catalisador é medida por uso de um termopar multiponto. (6) O processo de acordo com qualquer um dos itens de (1) a (5) , no qual a direção do fluxo de matéria-prima gasosa, que escoa nos tubos de reação, e a direção de um fluxo macroscópico do meio de aquecimento, que escoa no casco, são idênticas. (7) O processo de acordo com qualquer um dos itens de (1) a (6) , no qual várias camadas de catalisador, que têm diferentes atividades, são recheadas nos tubos de reação. (8) O processo de acordo com qualquer um dos itens de (1) a (7) , no qual a matéria-prima gasosa contém propileno, ísobutileno ou (met)acroleína, como um material a ser oxidado.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
Figura 1: Vista em seção transversal de um exemplo de um reator multitubular, a ser usado para um processo para oxidação catalítica em fase vapor.
Figura 2: Vista em perspectiva de um exemplo de placas defleto-ras equipadas com um reator multitubular.
Figura 3: Vista em perspectiva de um outro exemplo de placas defletoras equipadas com um reator multitubular.
Figura 4: Vista do reator multitubular da Figura 1 observado do acima.
Figura 5: Vista em seção transversal de um outro exemplo de reator multitubular, a ser usado para um processo para oxidação catalítica em fase vapor.
Figura 6: Vista seccional parcial de uma placa tubular intermediária e de placas de proteção térmica equipadas em um reator multitubular da Figura 5.
Explicação dos símbolos de referência 1a, 1b, 1c: tubo de reação. 2: casco do reator multitubular. 5a, 5b: placa tubular. 6a, 6b: placa defletora. 9: placa tubular intermediária. 11: termômetro para catalisador. 14,15: termômetro para meio de aquecimento.
Hm: meio de aquecimento.
Rg: matéria-prima gasosa.
MODO PARA CONDUZIR A INVENÇÃO O processo para oxidação catalítica em fase vapor da presente invenção vai ser descrito com base nos desenhos em anexo. O processo para oxidação catalítica em fase vapor da presente invenção e um reator multitubular, a ser usado para o processo de oxidação catalítica em fase vapor, vão ser descritos com base na Figura 1. O número 2 designa um casco para o reator multitubular, no qual os tubos de reação 1a, 1b e 1c, que têm um recheio de catalisador neles, são fixados tanto na placa tubular inferior 5b quanto na chapa tubular superior 5a.
Nas extremidades de topo e de fundo do casco 2, orifícios de entrada e saída 4a e 4b, para a matéria-prima gasosa Rg para a reação, são proporcionados, e a matéria-prima gasosa Rg escoa nos tubos de reação 1a, 1b e 1c na direção de fluxo ascendente ou descendente. Essa direção de fluxo não é particularmente limitada, mas o fluxo ascendente é particularmente preferido.
Além disso, um conduto circular 3a, para introduzir o meio de aquecimento Hm, é proporcionado na periferia externa do casco 2, e o meio de aquecimento Hm, tendo uma pressão aumentada pela bomba de circulação 7, é introduzido no casco 2 do conduto circular 3a. O meio de aquecimento introduzido no casco 2 escoa ascendentemente, enquanto que a direção do fluxo é alterada pelas placas defletoras 6a, 6b e 6a, como indicado pelas indicações das setas. Enquanto isso, o meio de aquecimento Hm absorve calor de reação por meio do contato com as superfícies externas dos tubos de reação 1a, 1b e 1c, e depois é retornado para a bomba de circulação 7, por meio do conduto circular 3a proporcionado na periferia externa do casco 2.
Uma porção do meio de aquecimento Hm, que absorve o calor de reação, é alimentada a um conduto de exaustão 8b, proporcionado na parte superior da bomba de circulação 7, para ser resfriada por um trocador de calor (não-mostrado) e depois é sugada para a bomba de circulação 7, por meio de um suprimento de um conduto de suprimento de meio de aquecimento 8a, para ser novamente introduzido no casco 2. O controle de temperatura para o meio de aquecimento Hm, introduzido no casco 2, é conduzido por controle da temperatura ou do volume de escoamento do meio de aquecimento, a ser escoado do conduto de suprimento do meio de aquecimento 8a. Além disso, a temperatura do meio de aquecimento Hm é medida por um termômetro 14 inserido no lado de entrada do conduto circular 3a.
Em cada placa de cobre dentro dos condutos circulares 3a e 3b, uma placa de retificação (não-mostrada) é proporcionada, para minimizar a distribuição circunferencial da vazão do meio de aquecimento. Como tal, uma placa de retificação, por exemplo, uma placa porosa ou uma placa tendo ranhuras é empregada. Por variação da área de abertura da placa porosa ou da distância das ranhuras, o meio de aquecimento Hm é retificado, de modo que o meio de aquecimento pode ser introduzido no casco 2 de toda a sua periferia, com uma vazão constante e um fluxo volumétrico constante. Além disso, vários termômetros 15 são dispostos em intervalos regulares em uma direção circunferencial, como mostrado na Figura 4, com o que a temperatura no conduto circular (3a, particularmente 3b adicional a ele) pode ser monitorada.
Em geral, pelo menos três placas defletoras (6a, 6b e 6a) são dispostas usualmente no casco 2. Devido à presença das placas defletoras, o fluxo do meio de aquecimento Hm no casco 2 é tal que é primeiramente encaminhado da porção periférica para a porção central do casco 2, e depois é dirigido para a periferia externa, na medida em que escoa ascenden- temente pela porção de abertura da placa defletora 6a, para atingir a parede interna do casco 2.
Depois, a direção de escoamento do meio de aquecimento Hm é novamente alterada, enquanto que o meio escoa pelo espaço entre a parede interna do casco 2 e a periferia externa da placa defletora 6b, e depois é encaminhado para a porção central. Depois, escoa pela parte de abertura da placa defletora 6a, escoa ao longo da superfície inferior da placa tubular superior 5a no casco 2 para ser dirigida para a periferia externa, é introduzida no conduto circular 3b e, finalmente, é sugada para a bomba de circulação 7, para ser circulada novamente no casco 2.
Como as estruturas específicas das placas defletoras a serem utilizadas na presente invenção, podem ser aplicadas placas defletoras circulares chanfradas segmentadas, como mostrado na Figura 2, ou placas defletoras circulares, como mostrado na Figura 3. As placas defletoras desses tipos não têm qualquer diferença na relação entre a direção de escoamento do meio de aquecimento e dos eixos dos tubos dos tubos de reação.
As placas defletoras 6a têm as suas periferias externas coincidentes com a parede interna do casco 2 e têm uma porção de abertura próxima do centro. Além disso, o diâmetro da periferia externa da placa defletora 6b é menor do que aquele da parede interna do casco 2, com o que um espaço é formado entre a periferia externa da placa defletora 6b e a parede interna do casco 2. A vazão do meio de aquecimento é alterada por variação da direção do fluxo, enquanto o meio de aquecimento escoa pelos respectivos porções de abertura e espaço.
Um termômetro 11 é inserido em cada um dos tubos de reação 1a, 1b e 1c dispostos no casco 2, e sinais são transmitidos para uma porção externa do casco 2, com o que cada distribuição de temperaturas na direção dos eixos dos tubos, nas camadas de recheios de catalisadores nos tubos de reação, é medida.
Os termômetros do tipo multiponto ou os termômetros 11 móveis em uma camisa, para medir uma pluralidade de pontos, são inseridos nos tubos de reação 1a, 1b e 1c, com o que as temperaturas em 2 a 20 pontos na direção dos eixos são medidas. O espaço interno do casco 2, equipado com os tubos de reação 1a, 1b e 1c, é dividido por três placas defletoras 6a, 6b e 6c, e os espaços divididos são classificados em 3 tipos com relação à direção de escoamento do meio de aquecimento Hm.
Isto é, o tubo de reação 1a é conectado com a placa defletora 6b, com que a direção de fluxo do meio de aquecimento Hm é limitada apenas pela placa defletora 6b, e a direção de fluxo não é limitada pelas outras duas placas defletoras 6a, uma vez que passa pelas porções de abertura dessas placas defletoras 6a. O meio de aquecimento Hm, introduzido do conduto circular 3a no casco 2, varia a sua direção de fluxo na porção central do casco 2, como indicado pelas indicações das setas na Figura 1, Além disso, o tubo de reação 1a é posicionado de modo que a direção de fluxo é alterada, com o que o meio de aquecimento Hm, que escoa em torno da periferia externa do tubo de reação 1a, escoa, basicamente, paralelo ao eixo do tubo de reação 1a. O tubo de reação 1b é conectado com três placas defletoras 6a, 6b e 6a, com o que a direção de fluxo do meio de aquecimento Hm é limitada pelas respectivas placas defletoras. Além disso, o fluxo do meio de aquecimento Hm, que escoa em torno da periferia externa do tubo de reação 1b, escoa perpendicular ao eixo do tubo de reação 1b em aproximadamente todas as posições do tubo de reação 1b. Aqui, a maior parte dos tubos de reação dispostos no casco 2 fica em posições correspondentes ao tubo de reação 1b.
Além disso, o tubo de reação 1c passa pelo espaço entre a periferia externa do tubo de reação 6b e a parede interna do casco 2, sem qualquer contato com a placa defletora 6b, com o que o fluxo do meio de aquecimento Hm, na posição, não é limitado pela placa defletora 6b, e escoa paralelo ao eixo do tubo de reação 1 c. A Figura 4 mostra a inter-relação entre a relação posicionai dos tubos de reação 1a, 1 b e 1c e das placas defletoras 6a, 6b e 6a e dos fluxos do meio de aquecimento Hm.
Quando a porção de abertura das placas defletoras 6a (o círculo mais interno da linha pontilhada) é a posição de direcionamento do meio de aquecimento Hm, isto é, no centro do casco 2, o meio de aquecimento Hm não escoa meramente paralelo ao tubo de reação 1a, mas também escoa com dificuldades no centro da porção de abertura das placas defletoras 6a, isto é, a vazão é aproximadamente zero, com o que a eficiência de conduti-vidade térmica é terrivelmente má. Portanto, há um caso no qual o tubo de reação 1a não é disposto nessa posição. A Figura 5 é um outro exemplo da presente invenção, em um caso no qual a porção interna do casco 2 do reator é dividida por uma placa tubular intermediária 9.
Nos espaços divididos do casco 2, os meios de aquecimento Hrrii e Hrri2 são circulados, respectivamente, e, além disso, são submetidos, respectivamente, a controles de temperatura.
As porções superior e inferior dos tubos de reação 1a, 1b e 1c são divididas por camadas interpostas de um material inerte, que não estão envolvidas nas reações, diferentes catalisadores são recheados, respectivamente, nelas, e as temperaturas dos respectivos catalisadores são controladas, sob condições ótimas, para conduzir as reações. Além disso, a posição para interposição desse material inerte é uma porção correspondente às posições nas quais as periferias externas dos tubos de reação 1a, 1b e 1c ficam em contato com a placa tubular intermediária 9. A matéria-prima gasosa Rg é introduzida de uma entrada 4a de matéria-prima gasosa no casco 2, e depois reações são conduzidas seqüen-cialmente na medida em que o gás escoa nos tubos de reação 1a, 1b e 1c, para produzir um produto.
Por exemplo, propileno ou isobutileno é introduzido como uma mistura gasosa com gás contendo oxigênio molecular, depois convertido em (met)acroleína na parte inferior, e depois oxidado na parte superior para formar ácido (met)acrílico.
Na Figura 6, o número 9 designa uma placa tubular intermediária, três protetores térmicos 10 são fixados em posições abaixo da superfície inferior da placa tubular intermediária 9, por meio de bastões espaçadores 13. Dois ou três protetores térmicos 10 são proporcionados abaixo da placa tubular intermediária 9, como mostrado nessa figura, ou acima dela em posições igualmente a não mais do que 100 mm, com o que são formados espaços de estagnação 12, não tendo qualquer fluxo, ainda que o meio de aquecimento Hmi ou Hm2 seja colocado. Conseqüentemente, prefere-se deixar os espaços tendo um efeito de isolamento térmico.
As razões pelas quais os protetores térmicos 10 são fixados na placa tubular intermediária 9 são as seguintes. Isto é, na Figura 5, em um caso no qual a diferença de temperaturas controladas, entre o meio de aquecimento Hmi, introduzido na parte inferior do casco 2, e o meio de aquecimento Hm2, introduzido na parte superior, excede 100°C, não se desconsidera uma transferência térmica de um meio de temperatura quente para um meio de temperatura baixa, com o que a precisão do controle da temperatura de reação do catalisador, em um lado de baixa temperatura, é deteriorada. Nesse caso, é necessário proporcionar isolamento térmico para evitar a transferência térmica acima e/ou abaixo da placa tubular intermediária 9.
No reator multitubular a ser usado para a oxidação catalítica em fase vapor, um gás misto é introduzido como a matéria-prima gasosa Rg das reações, em que o gás misto compreende propileno ou isobutileno, e/ou (met)acroleína misturado com gás ou vapor contendo oxigênio molecular. A concentração de propileno ou isobutileno é de 3 a 10% em volume, e do oxigênio é de 1,5 a 2,5 (relação molar) e do vapor é de 0,8 a 2 (relação molar), estas duas para propileno ou isobutileno. A matéria-prima gasosa Rg introduzida nele é dividida pelos respectivos tubos de reação 1a, 1b e 1c, e, depois, na medida em que escoa nos tubos de reação, reagida por um catalisador de oxidação contido neles. No entanto, a distribuição da matéria-prima gasosa Rg para os respectivos tubos de reação é afetada por, por exemplo, quantidades de recheio ou densidades de recheio do catalisador nos tubos de reação. Essas quantidades de recheio ou densidades de recheio do catalisador são determinadas quan- do da operação de recheio do catalisador nos tubos de reação. Portanto, é muito importante rechear o catalisador uniformemente nos respectivos tubos de reação.
Para rechear uniformemente o catalisador, é possível empregar um processo de produção de uma densidade de recheio constante, para uniformização do peso do catalisador recheado nos respectivos tubos de reação, ou por ajuste do tempo de recheio do catalisador para que seja o mesmo. A matéria-prima gasosa Rg, que escoa nos respectivos tubos de reação 1a, 1b e 1c, é aquecida primeiramente durante escoamento pela camada de agente inerte recheada em cada parte de entrada, para atingir a temperatura de partida da reação. A matéria-prima (propileno ou isobutileno) é oxidada pelo catalisador contido como a camada seguinte em cada tubo de reação, e a temperatura é aumentada ainda mais pelo calor da reação. A quantidade de reação é maior na parte de entrada da camada de catalisador, e se exceder a quantidade de remoção de calor pelo meio de aquecimento Hm, o calor da reação gerado vai servir para aumentar a temperatura, com o que pode ser formado um ponto quente. O ponto quente vai ser igualmente formado em uma posição de 300 a 1.000 mm das entradas dos tubos de reação 1 a, 1 b e 1 c.
Consequentemente, o efeito de remoção térmica pelo fluxo do meio de aquecimento Hm é mais importante dentro de 1.000 mm das entradas dos tubos de reação 1a, 1b e 1c. Se a quantidade do calor de reação gerada neles excede a capacidade de remoção térmica do meio de aquecimento Hm da periferia dos tubos de reação, a temperatura da matéria-prima gasosa vai aumentar ainda mais, com o que a quantidade de calor de reação gerada vai aumentar ainda mais, e finalmente, uma reação descontrolada vai ocorrer. Desse modo, é possível que a temperatura do catalisador exceda a máxima permissível, e o catalisador sofre uma mudança de qualidade, com o que pode ocorrer deterioração ou ruptura dele.
Com relação ao reator da etapa preliminar para produção de acroleína pela reação de oxidação de propileno com o gás contendo oxigênio molecular, como um exemplo, a temperatura do meio de aquecimento Hm é de 250 a 350°C, e a temperatura máxima permissível junto ao ponto quente é de 400 a 500°C.
Além disso, com relação ao reator da etapa subseqüente, para obtenção de ácido acrílico por oxidação de acroleína com o gás contendo oxigênio molecular, a temperatura do meio de aquecimento Hm é de 200 a 300°C, e a temperatura máxima permissível junto ao ponto quente é de 300 a 400°C.
Como o meio de aquecimento Hm, que escoa no casco 2, isto é, em torno das periferias externas dos tubos de reação 1a, 1b e 1c, Niter, que é uma mistura de nitratos, é amplamente usado, mas um meio de aquecimento de éter fenílico de um sistema líquido orgânico pode ser também usado. A remoção de calor é conduzida nas periferias externas dos tubos de reação 1a, 1b e 1c, durante o fluxo do meio de aquecimento Hm. No entanto, com relação ao meio de aquecimento Hm introduzido do conduto circular 3a para o casco 2, uma posição na qual o meio escoa da periferia externa do casco 2 para a parte central, e uma posição na qual a direção do fluxo é girada em torno da porção central, estão presentes, e verificou-se que o efeito de remoção térmica é extremamente diferente nas respectivas posições.
Quando a direção do fluxo do meio de aquecimento Hm é perpendicular ao eixo do tubo do tubo de reação, o coeficiente de transferência térmica é de 1.000 a 2.000 W/m2 °C. No entanto, quando a direção do fluxo não é perpendicular a ele, é diferente de acordo com a vazão ou a diferença de fluxo ascendente ou fluxo descendente. No entanto, ainda que Niter seja usado como um meio de aquecimento, o coeficiente de transferência térmica é usualmente, no máximo, de 100 a 300 W/m2 °C.
Por outro lado, o coeficiente de transferência térmica das camadas de catalisador nos tubos de reação 1a, 1b e 1c se baseia, naturalmente, na vazão da matéria-prima gasosa Rg. No entanto, é aproximadamente de 100 W/m2 °C, com o que, obviamente, não se afasta de um conhecimento convencional de que o que controla a velocidade de transferência térmica é a fase gasosa nos tubos.
Especificamente, quando o fluxo do meio de aquecimento Hm é perpendicular aos eixos dos tubos de reação 1a, 1b e 1c, a resistência à transferência térmica da periferia externa do tubo é de 1/10 a 1/20 daquela do lado do gás Rg do tubo de reação. Ainda que a vazão do meio de aquecimento Hm seja alterada, essa variação não vai afetar substancialmente a resistência à transferência térmica global.
No entanto, quando Niter escoa paralelo aos eixos dos tubos, os coeficientes de transferência térmica dentro e fora dos tubos de reação 1,1b e 1c são aproximadamente iguais, com o que a influência do estado do fluxo na periferia externa dos tubos na eficiência da remoção de calor é substancial. Isto é, quando a resistência à transferência térmica da periferia externa do tubo é de 100 W/m2 °C, o coeficiente de transferência térmica global fica a metade dela, e ainda mais, metade da variação na resistência à transferência térmica da periferia externa do tubo influencia o coeficiente de transferência térmica global. É necessário monitorar a diferença dos coeficientes de transferência térmica cuidadosamente, quando a reação é conduzida na prática. O tubo de reação 1 b é um limitado por todas as placas defleto-ras (usualmente, três folhas), no qual o coeficiente de transferência térmica global é grande, a temperatura máxima é baixa na distribuição de temperaturas na direção do eixo do tubo da camada de catalisador no tubo de reação, e considera-se que é uma média em todo o casco 2.
Além disso, o tubo de reação, que é proporcionado em uma posição na qual o meio de aquecimento Hm muda de direção, é o tubo de reação 1c não limitado por uma placa defletora, ou o tubo de reação 1a não limitado por duas placas defletoras.
Quando a quantidade fornecida da matéria-prima gasosa Rg para os tubos de reação 1a, 1b e 1c é aumentada, ou a temperatura de reação é mantida alta para obtenção de uma alta conversão, a temperatura má- xima dos tubos de reação tende a aumentar, para formar pontos quentes, com o que a possibilidade de deterioração do catalisador ou de reação descontrolada vai aumentar.
Nesse caso, é necessário controlar, rigorosamente, a temperatura do meio de aquecimento Hm. Uma pluralidade de termômetros 11 é inserida em uma pluralidade de tubos de reação 1a ou 1c, e a temperatura do meio de aquecimento Hm é controlada, como monitoramento simultâneo das temperaturas dos pontos quentes dos respectivos tubos de reação. A temperatura do meio de aquecimento Hm é, desse modo, controlada, rigorosamente, a uma temperatura mais adequada, com o que uma reação desejada resultante pode ser obtida, e ainda, por exemplo, ser possível impedir a deterioração do catalisador, e ser possível a condução de uma operação contínua por um longo período de tempo.
Quando a temperatura máxima do tubo de reação 1a está próxima do limite de temperatura, a temperatura do meio de aquecimento Hm pode ser baixada. No entanto, no caso do tubo de reação 1c, pode haver um caso no qual a temperatura da porção a jusante da posição apresentando a temperatura máxima vai aumentar. Portanto, não é possível o desprezo do monitoramento.
Quando a conversão pela reação é mais baixa do que o valor mais adequado, é necessário aumentar a temperatura do meio de aquecimento Hm. No entanto, mesmo nesse momento, é importante monitorar a temperatura máxima do tubo de reação, de modo que não exceda a temperatura limite. Ainda mais, a temperatura máxima do tubo de reação, ou da posição apresentando a temperatura máxima do tubo de reação, pode variar algumas vezes, também quando a quantidade suprida ao casco 2 da matéria-prima gasosa, como um gás misto de propileno ou isobutileno com gás contendo oxigênio ou semelhantes, aumenta ou diminui.
Além disso, é particularmente preferido que os termômetros 11 sejam inseridos também em uma pluralidade de tubos de reação 1b, e a temperatura do meio de aquecimento Hm seja controlada, enquanto monitorando as temperaturas das camadas de catalisador nos tubos de reação. A temperatura máxima dos tubos de reação 1b, que ocupam a grande maioria dos tubos de reação, é medida e comparada com a temperatura máxima dos tubos de reação 1a ou 1c em outras áreas, com o que é possível proporcionar um resultado da reação mais adequado. A diferença na temperatura média máxima (o valor médio na temperatura máxima por cada tubo de reação) dos tubos de reação presentes nas respectivas áreas é, de preferência, dentro de 30°C, particularmente, dentro de 20°C e, especialmente, dentro de 15°C. Se a diferença for muito grande, o rendimento da reação tende a diminuir, isso sendo indesejável. O número de tubos de reação 1a, 1b e 1c tendo termômetros 11 inseridos, nas respectivas áreas, é pelo menos 1 e, de preferência, de 3 a 5. Se o número inserido for de alguns, pode haver um caso no qual a anormalidade na temperatura máxima dos tubos de reação não é detectada, ainda que haja uma desuniformidade de temperaturas do meio de aquecimento Hm introduzido no conduto circular 3a do casco 2.
Além disso, a área acima é intencionada para agregação dos tubos de reação, que se estendem por uma abertura ou espaço da mesma placa defletora, e são ainda conectados e suportados pela mesma placa de-fletora.
Os tipos de placas defletoras para a finalidade de mudar a direção do fluxo do meio de aquecimento Hm, escoando no casco 2, ou de impedir um fluxo de desvio do meio de aquecimento Hm não são particularmente limitados. No entanto, uma placa defletora segmentada ou uma placa defletora circular, como mostrada na Figura 2 ou 3, é empregada e, particularmente, a placa defletora circular parece ser amplamente usada. A área da abertura no centro da placa defletora 6a é de 5 a 50%, de preferência, de 10 a 30% da área da seção transversal interna do casco 2. A área espacial formada pela periferia externa da placa defletora 6b e a parede interna do casco 2 é de 5 a 50%, de preferência, de 10 a 30% da área da seção transversal interna do casco 2.
Se a relação das aberturas e a relação espacial das placas de- fletoras 6a e 6b são muito pequenas, o caminho do fluxo do meio de aquecimento Hm vai ser longo, a perda de pressão entre as placas defletoras 3a e 3b vai aumentar e a potência da bomba de circulação 7 vai aumentar. Por outro lado, se as relações são muito grandes, o número de tubos de reação 1 a e 1 c vai aumentar. O espaçamento das respectivas placas defletoras (a distância entre as placas defletoras 6a e 6b, a distância entre a placa defletora 6a e a placa tubular superior 5a e a distância entre a placa defletora 6a e a placa tubular inferior bomba de circulação 7) é usualmente ajustado para ser em intervalos iguais. No entanto, pode não ser necessariamente ajustado para ser um intervalo igual, desde que a vazão necessária do meio de aquecimento Hm, determinada pelo calor da reação de oxidação gerada no tubo de reação, possa ser mantida, e a perda de pressão do meio de aquecimento pode ser diminuída. É necessário evitar que a posição da temperatura máxima na distribuição de temperaturas nos tubos de reação 1a, 1 b ou 1c seja a mesma que a posição da placa defletora 6a, 6b ou 6a. Próxima à superfície de cada placa defletora, a vazão do meio de aquecimento diminui e o coeficiente de transferência térmica vai ser baixo. Conseqüentemente, se a posição da temperatura máxima do tubo de reação foi sobreposta nele, fica altamente provável que seja formado um ponto quente.
No casco 2, dentro dos tubos de reação 1a, 1b e 1c, contendo o catalisador de oxidação, está uma fase gasosa e, além disso, a velocidade linear máxima da matéria-prima gasosa é limitada pelo catalisador, com o que o coeficiente de transferência térmica nos respectivos tubos de reação vai ser baixo, e transforma-se em um processo de controle de transferência térmica. Conseqüentemente, os diâmetros internos dos tubos de reação são muito importantes.
Os diâmetros internos dos tubos de reação 1a, 1b e 1c são afetados pela quantidade do calor de reação e do diâmetro de partícula do catalisador nos tubos. No entanto, um diâmetro interno de 10 a 50 mm é usualmente selecionado. É particularmente de 20 a 30 mm. Se os diâmetros internos dos respectivos tubos de reação são muito pequenos, o peso do recheio de catalisador neles vai diminuir e o número de tubos de reação vai ser grande para a quantidade catalítica necessária, com o casco 2 vai ser grande.
Por outro lado, se os diâmetros internos dos tubos de reação são muito grandes, o contato do catalisador e da área superficial do tubo de reação vai ser pequeno para a quantidade de remoção de calor necessária, com o que a eficiência de transferência térmica para remoção de calor do calor de reação vai diminuir.
Como o termômetro 11 inserido no tubo de reação, usualmente, um tendo uma forma colunar, no qual vários termopares, sensores de resistência térmica ou semelhantes são cobertos com um tubo externo (poço térmico), ou um no qual um termopar é móvel na camisa podem ser usados. É necessário que o termômetro 11 seja colocado em uma posição no eixo do tubo e sejam proporcionadas projeções na superfície do tubo de reação, com o que a distância da parede interna do tubo de reação é limitada para sobrepor-se à posição do eixo do tubo.
Prefere-se que o eixo do tubo do tubo de reação e o eixo central do termômetro 11 sejam sobrepostos. Além disso, prefere-se que as projeções, que são formadas no termômetro 11, sejam proporcionadas nas partes frontal e traseira da posição de temperatura máxima na camada de catalisador.
Como o tubo externo (poço térmico) do termômetro 11, um tendo um diâmetro de no máximo 15 mm é usado. Também, considerando-se a relação para o diâmetro interno do tubo de reação, a distância para a parede interna dos tubos de reação deve ser pelo menos duas vezes do diâmetro de partícula do catalisador. Se o diâmetro de partícula do catalisador for de 5 mm e o diâmetro interno do tubo de reação for de 30 mm, o diâmetro do tubo externo do termômetro 11 vai ser preciso ser de no máximo 10 mm.
Se a densidade do recheio do catalisador for diferente entre o tubo de reação tendo um termômetro 11 inserido e o outro tubo de reação, a temperatura precisa não pode ser medida. Conseqüentemente, o diâmetro externo do termômetro 11 é, de preferência, no máximo de 6 mm, particularmente, de 2 a 4 mm. A presente invenção é, basicamente, para tomar medidas para satisfazer a situação, por analise da vazão e do coeficiente de transferência térmica do meio de aquecimento Hm, e evidenciar a presença de uma porção tendo um baixo coeficiente de transferência térmica, nas respectivas porções em seção transversal do casco 2. No entanto, com relação ao tubo de reação disposto na porção tendo um baixo coeficiente de transferência térmica, particularmente, com relação ao tubo de reação 1a e a um tubo de reação nas suas vizinhanças, uma área tendo um coeficiente de transferência térmica extremamente baixo é verificada na porção de abertura da placa defletora (a porção redonda no centro na placa defletora circular), no centro ou nas suas vizinhanças, na seção transversal do casco 2. Essa área é encontrada no ou próximo do centro da porção de abertura da placa defletora 6a. Portanto, recomenda-se que nenhum tubo de reação seja proporcionado nessa área, correspondente a uma porção tendo uma relação de áreas de seções transversais do casco de 0,5 a 5%. Se essa porção for menor do que 0,5%, é necessário ajustar a quantidade do fluxo do meio de aquecimento Hm, para que seja pelo menos duas vezes, de modo que o coeficiente de transferência térmica seja pelo menos o mínimo do valor necessário, com o que a potência da bomba de circulação 7 vai ter que sér aumentada.
No entanto, se a área na qual nenhum tubo de reação foi proporcionado é superior a 5%, o diâmetro da cintura do casco 2 vai ter que ser aumentado, para proporcionar o número necessário de tubos de reação.
Com relação aos tubos de reação 1a, que não são suportados pela placa defletora 6a, é preferido não proporcioná-los em 30 a 80% da largura da porção de abertura da placa defletora 6a (no caso da placa defletora segmentada da Figura 2) ou do diâmetro da porção de abertura da placa defletora 6a (no caso da placa defletora circular da Figura 3).
Nas Figuras 1 a 5, a direção do fluxo ascendente do matéria-prima gasosa no casco 2 é mostrados pelas indicações das setas. No entanto, a presente invenção pode ser aplicada também a um caso no qual a direção do fluxo é oposta.
Quando a direção do fluxo de circulação do meio de aquecimento Hm vai ser determinada, é necessário tomar o devido cuidado para evitar um fenômeno em que o gás, que pode ficar nas porções superiores do casco 2 e da bomba de circulação 7, particularmente, o gás inerte, tal como nitrogênio, vai ser incluído no fluxo do meio de aquecimento.
Em um caso no qual o meio de aquecimento Hm é o fluxo ascendente, como mostrado na Figura 1, se o gás for incluído na porção superior da bomba de circulação 7, o fenômeno de cavitação pode ser observado na bomba de circulação e, no pior caso, a bomba pode ser destruída. No caso oposto, o fenômeno de inclusão do gás vai ocorrer também na porção superior do casco 2, e a porção de retenção da fase gasosa vai ser formada na porção superior do casco 2, com o que a porção superior dos tubos de reação, correspondente à porção de retenção do gás, não vai ser resfriada pelo meio de aquecimento Hm.
Como medidas para impedir a retenção de gás, é necessário colocar uma linha de ventilação de gás, para substituição do gás na camada de gás com o meio de aquecimento Hm. Para essa finalidade, a pressão do meio de aquecimento do conduto de suprimento do meio de aquecimento 8a deve ser aumentada, e o conduto de exaustão do meio de aquecimento 8b vai ser proporcionado em uma porção superior, o mais longe possível, para aumentar a pressão no casco 2. O conduto de exaustão do meio de aquecimento 8b deve ser proporcionado em uma posição mais alta do que a placa tubular superior 5a. A direção do fluxo da matéria-prima gasosa Rg nos tubos de reação 1a, 1b e 1c pode ser ascendente ou descendente. No entanto, um fluxo paralelo é preferido em relação ao fluxo do meio de aquecimento.
Os valores de aquecimento nos tubos de reação 1a, 1b e 1c são maiores nos orifícios de entrada e a posição de formação do ponto quente é freqüentemente encontrada em uma posição no eixo do tubo do tubo de reação, em uma faixa de 300 a 1.000 m da entrada.
Em relação às placas defletoras, a posição do ponto quente é encontrada frequentemente em uma área entre a placa tubular superior 5a ou a placa tubular inferior 5b e a placa defletora 6a. Por suprimento do meio de aquecimento Hm, tendo uma temperatura controlada, diretamente às posições dos eixos dos tubos de reação 1a, 1b e 1c, correspondendo à temperatura máxima dos tubos de reação, a formação do ponto quente pode ser facilmente controlada. Consequentemente, prefere-se que a direção macroscópica do fluxo do meio de aquecimento Hm e a direção do fluxo da matéria-prima gasosa Rg sejam idênticas, isto é, escoem paralelamente. A quantidade de transferência térmica, isto é, a quantidade do calor de reação, pode ser calculada pelo coeficiente de transferência térmica x área de transferência térmica x (temperatura da camada de catalisador -temperatura do meio de aquecimento). Conseqüentemente, um método para baixar a quantidade de calor de reação por área superficial (a área de transferência térmica) do tubo de reação é eficaz para baixar a temperatura máxima do tubo de reação.
Para equalizar o valor de aquecimento do calor de reação, pelo menos dois tipos de camadas de catalisadores tendo diferentes atividades são recheadas no mesmo tubo de reação. Prefere-se que uma camada de catalisador tendo uma atividade mais baixa seja recheada no lado de entrada, e uma pluralidade de camadas de catalisadores seja recheada no tubo de reação, de modo que a camada de catalisador seja mudada uma após outra, tendo uma maior atividade no fluxo, após o pico da distribuição de temperaturas.
Como um método para controlar a atividade da camada de catalisador, um método de uso de um catalisador tendo uma atividade diferente, por controle da composição do catalisador, ou um método de controle da atividade por mistura das partículas de catalisador com partículas inertes, para diluir o catalisador pode ser, por exemplo, mencionado.
Uma camada de catalisador tendo uma alta proporção de partículas inertes (a proporção das partículas de catalisador nas partículas mistas: taxa de diluição) é recheada nas partes inertes dos tubos de reação 1a, 1b e 1c, e uma camada de catalisador tendo uma taxa de diluição baixa ou zero é recheada no fluxo posterior do tubo de reação. A taxa de diluição é diferente, dependendo do catalisador. No entanto, a taxa de diluição no estágio anterior é de 0,3 a 0,7 em muitos casos. A taxa de diluição no estágio posterior de 0,5 a 1,0 é usada preferivelmente. Como a atividade de variação ou a diluição do catalisador, dois ou três estágios são usualmente aplicados. A taxa de diluição do catalisador recheado nos tubos de reação 1a, 1b e 1c não é preciso ser igual com relação a todos os tubos. Por exemplo, a temperatura máxima do tubo de reação 1a é alta, com o que a possibilidade da deterioração do catalisador é alta. Para evitar essa deterioração, é possível diminuir a taxa de diluição no estágio anterior e, ao contrário, aumentar a taxa de diluição no estágio posterior.
Se as conversões nas reações dos respectivos tubos de reação são diferentes, a conversão ou o rendimento médio em todo o reator vão ser, desse modo, afetadas. Portanto, prefere-se que os respectivos tubos de reação sejam ajustados para obter a mesma conversão, mesmo se a taxa de diluição for alterada. A presente invenção é aplicada adequadamente a um reator multitubular para oxidação de propileno ou isobutileno pelo gás contendo oxigênio molecular, ou um reator multitubular para oxidação de (met)acroleína pelo gás contendo oxigênio molecular, para obter ácido (met)acrílico. Como um catalisador a ser usado para a oxidação de propileno, um oxido metálico compósito multicomponente, compreendido basicamente do tipo Mo-Bi, é preferivelmente usado, e como um catalisador para produzir ácido acrílico por oxidação de acroleína, um óxido compósito compreendido basicamente do tipo Mo-V é preferivelmente usado.
Propileno ou isobutileno é oxidado em duas etapas, com o que é possível usar dois reatores multitubulares, e diferentes catalisadores podem ser recheados nos respectivos reatores. Como mostrado na Figura 5, a presente invenção pode ser aplicada em um caso no qual o lado do casco de um reator é dividido em pelo menos dois compartimentos por uma placa tubular intermediária, e então diferentes catalisadores podem ser recheados nele, respectivamente, para obter ácido (met)acrílico em um reator. EXEMPLOS EXEMPLO 1 Para condução da reação de oxidação de propileno, como o catalisador (A), um catalisador tendo uma composição (relação atômica) de Mo = 12, Bi = 5, Ni = 3, Co = 2, Fe = 0,4, Na = 0,2, B = 0,4, K = 0,1, Si = 24 e O = x, (a composição de óxido x é um valor determinado pelos estados de oxidação dos respectivos metais; o mesmo se aplica a seguir), e além disso, como o catalisador (B), um catalisador tendo uma composição (relação atômica) de Mo = 35, V = 7, Sb = 100, Ni = 43, Nb = 3, Cu = 9, Si = 20 e O = x, foram produzidos, respectivamente, de acordo com os métodos usuais para obtenção de catalisadores em pó. Os catalisadores em pó foram moldados, respectivamente, para formar catalisadores em forma de anel tendo um diâmetro externo igual a 5 mm, um diâmetro interno de 2 mm e uma altura igual a 4 mm, e usados. Um reator multitubular com um diâmetro interno do casco igual a 3.500 mm, tendo 9.000 tubos de reação feitos de aço inoxidável, como mostrado na Figura 1, foi usado, em que os tubos de reação tinham um comprimento de 3.500 mm, um diâmetro interno de 24 mm e um diâmetro externo de 28 mm, respectivamente. Os tubos de reação não foram dispostos na porção de forma redonda, com o diâmetro da porção central igual a 500 mm no casco.
As placas defletoras foram proporcionadas em intervalos iguais na ordem das placas defletoras circulares 6a - 6b - 6a, e as respectivas relações de abertura das placas defletoras foram de 18%. Além disso, as placas defletoras 6b tinham diâmetros da porção de abertura iguais a 1.480 mm, e a placa defletora 6b tinha o diâmetro interno igual a 3.170 mm.
Além disso, como disposto no casco na Figura 1, o número dos tubos de reação 1a foi de 1,534, aquele dos tubos de reação 1c foi de 1,740 e o resto foram os tubos de reação 1 b.
Como o meio de aquecimento Hm, um sal em fusão Niter sendo uma mistura de nitratos foi usado, e foi fornecido do lado inferior do casco 2.
Como a temperatura de reação, a temperatura do Niter a ser fornecido ao casco 2, medida pelo termômetro 14, foi usada. Além disso, a vazão do Niter foi controlada de modo que a diferença de temperatura entre a saída e a entrada do casco 2 foi de 4°C.
Nos respectivos tubos de reação, 1,5 I de catalisador (A) foi recheado, matéria-prima gasosa Rg com uma concentração de propileno de 9% em volume foi suprida de uma porção inferior do reator, a uma pressão nominal de 74 kPa.
Nos tubos de reação 1a, 1b e 1c, os termômetros 11 tendo 10 pontos de medida, na direção de cada eixo de tubo, foram inseridos para medir a distribuição de temperaturas. Em cada área dos tubos de reação 1a, 1 b e 1 c, dois termômetros (seis no total) são inseridos.
Para detectar as temperaturas máximas dos respectivos tubos de reação, precisamente, os pontos de medida dos termômetros 11 foram proporcionados respectivamente a intervalos de 250 mm do orifício de entrada dos tubos de reação para a posição de 1.500 mm e a intervalos de 400 nm na posição além de 1.500 mm. As temperaturas máximas dos tubos foram registradas por uso desses termômetros 11.
Quando a temperatura do meio de aquecimento Hm foi ajustada para ser de 331 °C, os valores médios das temperaturas máximas dos respectivos tubos de reação foram de 410°C nos tubos de reação 1a, 390°C nos tubos de reação 1b e 390°C nos tubos de reação 1c. Além disso, nesse caso, verificou-se que a conversão de propileno foi de 97% e o rendimento foi de 92%. EXEMPLO 2 Por uso do mesmo reator do Exemplo 1, gás contendo oxigênio molecular (concentração de oxigênio: 15% em volume) foi fornecido a uma relação de 35% em volume e reagido com o gás de saída do reator no Exemplo 1, para produzir ácido acrílico.
Nos respectivos tubos de reação, 1,2 Ido catalisador (B) foi recheado. Além disso, a reação foi conduzida da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que a temperatura do meio de aquecimento Hm foi ajustada em 275°C.
Os valores médios das temperaturas máximas dos respectivos tubos de reação foram de 330°C nos tubos de reação 1a, 300°C nos tubos de reação 1b e 300°C nos tubos de reação 1c. Além disso, nesse caso, verificou-se que a conversão de propileno foi de 99% e o rendimento foi de 90,5%, por cálculo com base em propileno. EXEMPLO 3 O mesmo reator que o do Exemplo 1 foi usado e o catalisador (A) e o anel inerte obtido por moldagem de um material inerte (alumina) foram misturados a 1:1 e recheados nos tubos de reação das suas entradas para a posição de 1.500 mm. No resto do 1.800 nos tubos de reação, apenas o catalisador (A) foi recheado e nos 200 mm residuais, foram recheadas bolhas de alumínio inertes à presente reação.
Além disso, a reação foi conduzida da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que a temperatura do meio de aquecimento Hm foi ajustada em 335°C. Como os termômetros a serem usados para medida das camadas de catalisadores nos tubos de reação, aqueles tendo 15 pontos de medida foram usados, e a medida foi conduzida a intervalos de 200 mm. A distribuição de temperaturas das respectivas camadas de catalisadores foi medida, e verificou-se que as camadas de catalisadores tinham duas temperaturas máximas.
Quando são apresentadas como a temperatura máxima primária e a temperatura máxima secundária das entradas dos tubos de reação como para os valores médios respectivos, nos tubos de reação 1a, a temperatura i máxima primária foi de 393°C e a temperatura máxima secundária foi de 345°C, nos tubos de reação 1b, a temperatura máxima primária foi de 370°C e a temperatura máxima secundária foi de 350°C e nos tubos de reação 1c, a temperatura máxima primária foi de 365°C e a temperatura máxima secundária foi de 380°C.
Em comparação com um caso no qual o catalisador não foi diluído, a temperatura do meio de aquecimento Hm foi superior em 4°C. No entanto, as respectivas temperaturas máximas nas camadas de catalisadores foram mais baixas por 10 a 20°C, mesmo quando aquelas mais altas foram comparadas. Desse modo, o resultado mostra que uma extensão no tempo de vida útil do catalisador e uma operação constante podem ser esperados.
Além disso, o rendimento total de acroleína e ácido acrílico obtido de propileno foi verificado como sendo de 92,5%. EXEMPLO COMPARATIVO 1 A reação foi conduzida da mesma maneira que no Exemplo 2, exceto que os termômetros não foram inseridos nos tubos de reação 1a e 1c, mas os mesmos termômetros que no Exemplo 1 foram inseridos nos tubos de reação 1 b conectados a todas as placas defletoras e tendo uma boa eficiência de remoção térmica.
Para conseguir uma conversão de acroleína de 99% a 99,5%, a temperatura de entrada do meio de aquecimento Hm foi alterado de 275 para 280°C, com o que o valor máximo na distribuição das temperaturas das camadas de catalisadores nos tubos de reação 1b ficou em 310°C.
Por análise do produto de reação gasoso, a conversão de acroleína foi medida, com o que a taxa de conversão foi verificada como diminuída para 97,9%. Após isso, a operação foi continuada, com o que a conversão diminuiu gradualmente. Portanto, a temperatura de entrada do meio de aquecimento Hm foi ainda elevada por 2°C para 282°C, com o que a conversão de acroleína foi diminuída ainda mais.
Quando a conversão de acroleína diminuiu para 95%, a reação foi suspensa para checar o catalisador nos tubos de reação. Nenhuma anormalidade foi observada no catalisador nos tubos de reação 1b e 1c. No entanto, entre os tubos de reação 1a, particularmente, o catalisador em aproximadamente 350 tubos de reação 1a, dispostos nas vizinhanças do centro do reator, foi verificado como deteriorando-se visivelmente e alterando-se em forma e perdendo a sua atividade catalítica. O catalisador foi presumivelmente exposto a uma alta temperatura de pelo menos 400°C. APLICABILIDADE INDUSTRIAL
Em um processo para oxidação catalítica em fase vapor, empregando um reator multitubular, de acordo com a presente invenção, a temperatura interna dos tubos de reação tendo um recheio de catalisador, dispôs- tos no casco do reator, é medida e com base nessa temperatura, a temperatura e a vazão de um meio de aquecimento introduzido no casco são controladas, com o que na produção de ácido (met)acrílico ou semelhantes, a partir de propileno ou isobutileno, uma reação descontrolada ou uma deterioração precoce do catalisador pode ser impedida, e possibilita a produção dele de forma constante em um alto rendimento, por um longo período de tempo.

Claims (8)

1. Processo para oxidação catalítica em fase vapor, no qual a matéria-prima gasosa é introduzida para oxidação nos tubos de reação de um reator multitubular, que é equipado com, dispostos dentro do casco do reator, vários tubos de reação com recheio de catalisador neles e várias placas defletoras para variar a direção do fluxo de um meio de aquecimento introduzido no casco, caracterizado pelo fato de que a temperatura do recheio de catalisador em um tubo de reação, que não está conectado com pelo menos uma placa defletora, é medida.
2. Processo para oxidação catalítica em fase vapor, no qual a matéria-prima gasosa é introduzida para oxidação nos tubos de reação de um reator multitubular, que é equipado com, dispostos dentro do casco do reator, vários tubos de reação tendo recheio de catalisador neles e várias placas defletoras para variar a direção do fluxo de um meio de aquecimento introduzido no casco, caracterizado do pelo fato de que a temperatura do recheio de catalisador em um tubo de reação, que não está conectado a pelo menos uma placa defletora, e a temperatura do recheio de catalisador em um tubo de reação, que está conectado com todas as placas defletoras, são medidas.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura ou a vazão do meio de aquecimento a ser introduzido no casco é controlada, com base da temperatura medida do catalisador.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a temperatura do catalisador é medida em 2 a 20 pontos, na direção do eixo do tubo de reação.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a temperatura do catalisador é medida por uso de um termopar multiponto.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que a direção do fluxo de matéria-prima gasosa, que escoa nos tubos de reação, e a direção de um fluxo macroscópico do meio de aquecí- mento, que escoa no casco, são idênticas.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que várias camadas de catalisador, que têm diferentes atividades, são recheadas nos tubos de reação.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a matéria-prima gasosa contém propi-leno, isobutileno ou (met)acroleína, como um material a ser oxidado.
BRPI0308336A 2002-03-11 2003-03-11 processo para oxidação catalítica em fase vapor BRPI0308336B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002064620 2002-03-11
JP2003060793A JP4024699B2 (ja) 2002-03-11 2003-03-07 接触気相酸化方法
PCT/JP2003/002855 WO2003076373A1 (fr) 2002-03-11 2003-03-11 Procede d'oxydation catalytique en phase vapeur

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR0308336A BR0308336A (pt) 2005-02-01
BRPI0308336B1 true BRPI0308336B1 (pt) 2016-03-15

Family

ID=31189903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0308336A BRPI0308336B1 (pt) 2002-03-11 2003-03-11 processo para oxidação catalítica em fase vapor

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4024699B2 (pt)
BR (1) BRPI0308336B1 (pt)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005325053A (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Mitsubishi Chemicals Corp (メタ)アクリル酸または(メタ)アクロレインの製造方法
JP4742520B2 (ja) 2004-05-27 2011-08-10 三菱化学株式会社 反応装置、反応装置制御システム、及び接触気相酸化反応方法
JP2006212629A (ja) * 2006-02-21 2006-08-17 Sumitomo Chemical Co Ltd 多管式固定床反応装置
CN101657408B (zh) 2007-04-03 2012-10-03 Lg化学株式会社 使用固定床催化部分氧化反应器制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法
DE102011084476A1 (de) * 2011-10-13 2013-04-18 Man Diesel & Turbo Se Rohrbündelreaktor
JP6156860B2 (ja) * 2012-04-04 2017-07-05 住友化学株式会社 多管式反応器および多管式反応器の設計方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR0308336A (pt) 2005-02-01
JP4024699B2 (ja) 2007-12-19
JP2004026799A (ja) 2004-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7119227B2 (en) Process for catalytic vapor phase oxidation
US7067695B2 (en) Method of vapor phase catalytic oxidation using multitubular reactor
KR101184235B1 (ko) 접촉 기상 반응용 다관식 반응 장치
JPH01139137A (ja) 不均一触媒化学プロセスの実施法
JP2006510471A (ja) 触媒気相反応のためのジャケット管反応装置
WO2005115608A1 (ja) 熱交換型反応器
JP2005296947A (ja) 触媒気相反応を行うための反応装置配置物
CA2157632A1 (en) Catalytic gas-phase oxidation of acrolein to acrylic acid
JPH03502422A (ja) 束管状反応器
TWI477936B (zh) 利用機率分佈之反應器溫度控制方法及反應器
JP2010532707A (ja) 吸熱反応を行うプロセス
US6143943A (en) Process using plate exchanger with high thermal density heat transfer fluid and simultaneous reaction
BRPI0308336B1 (pt) processo para oxidação catalítica em fase vapor
KR20120094517A (ko) C3 및/또는 c4 전구체 화합물의 불균질하게 촉매되는 부분 산화에 의한 (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산의 생산 방법
US9713800B2 (en) Multi-tubular reactor and multi-tubular reactor design and fabrication method
TWI374876B (en) Preparation of (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial oxidation of c3 and/or c4 precursor compounds
JP4108521B2 (ja) 多管式反応器
JP6088120B2 (ja) プレート式反応器、その製作方法、及び該反応器を用いる反応生成物の製造方法
US6118038A (en) Arrangement and process for indirect heat exchange with high heat capacity fluid and simultaneous reaction
KR810000227B1 (ko) 접촉 기상 산화 방법
JP5239997B2 (ja) プレート式反応器における温度制御方法及び反応生成物の製造方法
Baptista et al. Safe design of industrial multitubular fixed bed reactors based on parametric sensitivity studies
RU2005128968A (ru) Способ проведения химических реакций в псевдоизотермических условиях

Legal Events

Date Code Title Description
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 15/03/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B25A Requested transfer of rights approved
B25D Requested change of name of applicant approved