KR810000227B1 - 접촉 기상 산화 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

접촉 기상 산화 방법

제1도는 본 발명에 의한 방법을 실시하기 위한 반응기의 단면도.

제2도는 제1도의 Ⅱ-Ⅱ선에 따른 부분 단면도.

제3도는 본 발명의 또 하나의 실시 형태를 나타내는 차폐판 부착부의 부분 단면도.

제4도는 본 발명의 또 하나의 실시 형태를 나타내는 차폐판 부착부의 부분 단면도.

제5도는 본 발명의 다른 실시 형태를 나타내는 차폐판 부착부의 부분 단면도.

본 발명은 접촉 기상 산화(接蝕氣相酸化)방법, 특히 고정 상식 다관식(固定序式多管式) 열교환형 반응기를 사용하여 시행하는 탄화수소류의 접촉 기상 산화 방법에 관한 것으로, 더욱 상세히는 발열을 수반하는 탄화수소류의 접촉 기상 산화 반응을 행함에 있어 그것에 사용되는 촉매를 그 최적 반응 조건하에 유지하고, 핫 스폿, 즉 과열점(촉매층의 국부적 이상 승온)이 야기되는 것을 억제할 수 있는 다관식 열교환형 반응기의 구조 및 그의 사용법에 관한 것이다.

일반적으로 접촉 기상 산화 반응은 극히 발열적이기 때문에 반응 온도를 일정 범위 내에 있도록 억제하거나 반응 역내에 과열점이 생기지 않도록 하는 것은 극히 중요하며, 사실 당업자가 가장 고심하는 점으로 되어 있다. 특히, 나프탈렌 또는 오르소크실렌을 산화하여 무수 프탈산을 제조하는 경우, 벤젠, 부틸렌 또는 부타디엔을 산화하여 무수 말레인산을 제조하는 경우, 프로필렌을 산화하여 아크로레인 또는 아크릴산을 제조하는 경우, 에틸렌을 산화하여 산화 에틸렌을 제조하는 경우, 프로필렌을 암모산화하여 아크릴로니트릴을 제조하는 경우, 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류를 암모산화하여 벤조니트릴이나 프탈로니트릴과 같은 방향족 니트릴류를 제조하는 경우 등과 같이, 산화 반응이 순차적으로 진행되어 목적물로 변환되어야만 할 때, 촉매와의 접촉 반응 온도의 제어가 반응기 중의 균일한 전열 매체 순환만에 의해서는 결코 충분하게 행할 수 없어 흔히 과열점이 발현하고, 그 때문에 일부에 과도한 산화 반응이 일어난다. 그 결과 바람직하지 못한 연소 반응이 증대되어 목적으로 하는 바 제품의 수율 저하를 초래하게 된다. 또한, 촉매가 과열점의 존재에 의하여 국부적으로는 항상 고온에 노출됨으로 이 개소에서는 촉매의 수명이 짧아져 불리하다.

이와 같은 폐단을 방지하는 목적하에 이러한 기상 산화에 있어서는 여러가지 방책이 취해지고 있다. 가장 일반적인 방법으로는 단위 촉매 용량당의 제열량을 크게 잡기 위하여 촉매 충전관의 관경을 작게하는 방법이 있다. 그러나, 이와 같은 방법에 의하여 반응을 실시하려 하면 충전관 수가 현저하게 많아지고 이 때문에 반응기의 제작품이 커질 뿐만 아니라 촉매의 충전이나 그의 인출에도 노력과 시간이 소요된다는 결점이 있다.

그 밖의 유효한 방법으로서는 촉매층을 불활성 물질로 희석하거나, 일본국 특허 출원 공개 공고 소48-85485호 공보에 기재된 바와 같이, 촉매가 충전된 반응관의 길이 방향에 관하여 그 전체, 또는 일부에 있어서 관을 단면의 중앙부에 밀폐된 공통(空筒) 물질을 넣음으로써 촉매가 존재하지 않고 또한, 반응 혼합물이 통과하지 않는 공간부를 마련하여 과열점을 억제하는 방책이 채택되고 있다. 그러나, 이 방법에 있어서는 실질적으로 불활성인 물질이 함유되는 몫 만큼 경비가 증대된다는 결점을 피할 수 없다. 또한, 촉매의 활성이 열화된 후 반응기에서 제거한 촉매로 부터 유효한 금속 성분을 회수할 때에도 회수에 노고와 시간이 소요되어 회수 효율을 저하시킨다는 결점이 있다.

또 하나의 유효한 방법으로는 촉매의 활성을 반응 가스의 입구에서 출구로 향하여 서서히 높임으로써 과열점의 온도가 높아지는 것을 억제한다는 방법이 있다. 그러나, 이와 같은 방법도 활성이 상이한 촉매를 적어도 2종류 제조하여야 할 뿐만 아니라 각각의 층에 충전된 촉매의 최적 반응 온도를 선택할 수 있는 것도 아니며, 더우기 그 활성이 경시적(徑時的)으로 변화된 경우의 각각의 변화의 정도가 상이한 때에는 최적의 반응 온도의 제어 유지가 더욱 곤란하게 되고 전체로서의 목적 물질의 수율 저하는 피할 수 없다.

다른 유효한 방법으로는 다관식 열 교환형 반응기의 셸측을 차폐판으로 완전히 차폐하여 2개의 전열 매체 공급역으로 구분하여 각 구역에 상이한 온도의 전열 매체를 순환시켜서 반응을 행한다는 방법(미국 특허 제3,147,084호 및 서독 특허 공개 제2,513,405호)이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법에 있어서는 사용되는 반응기는 차폐판으로 사용되는 다공판에 수천개에 이르는 반온관을 감삽하는 일이 극히 곤란할 뿐만 아니라, 이 반응관과 다공판을 용접에 의하여 혹은 반응관의 확관에 의하여 고착하지 않는한, 반응관의 열 팽창에 의하여 다공판과 접촉된 개소(個所)가 전열 매체의 맥등에 의하여 마모되고 이것이 부식이나 파손의 원인이 된다. 한편, 전기한 바와 같은 고착을 행하려면 정확한 천공, 수천 개소에 있어서의 용접 또는 확관 등 그 공작 작업이 극히 번잡하다는 결점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 촉매를 그 최적 반응 조건하에 유지하여 행하여지는 개량된 접촉 기상 산화방법을 제공하는 데 있다.

이와 같은 목적은 적어도 1종의 산화 촉매가 충전되어 있는 다수의 튜우브의 관속을 셸 내에 배치하고 적어도 1개의 다공 차폐판의 구멍에 이 튜우브를 관통시켜서 이 셸 내를 적어도 2개의 전열 매체 공급역으로 구분하고, 이 다공 차폐판을 관통하는 각 튜우브는 차폐판하고는 직접 접촉하지 않고 이 튜우브 외벽면과 이 구멍 내벽면이 0.2 내지 5㎜의 간격으로 유지되어서 이루어지는 고정 상식 셸 앤드 튜우브 열교환형 반응기를 사용하고, 이 반응기의 튜우브에 반응 원료 가스를 공급하고 또한 이 차폐판으로 구분된 각 구역의 전열 매체 온도를 상호 그의 온도차가 0°내지 100℃의 범위 내에 있도록 조절하면서 발열을 수반하는 접촉 기상 산화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 접촉 기상 산화 방법에 의하여 달성된다.

종래법에 있어서도 반응 온도를 반응 과정에 따라 변화시켜서 높은 수율을 얻기 위하여 고안된 반응기가 제안되어 있다(일본국 특허 출원 공개 공고 소48-80473호). 그러나, 일본국 특허 출원 공개 공고 소48-80473호에 기재되어 있는 반응 온도의 설정은 전열 매체의 순환 기구에 조절기를 마련함으로써 반응을 원활하게 행하려는 것으로서, 본 발명에 있어서와 같이 거의 차폐된 반응 온도 영역을 얻는 것은 곤란하다. 오히려 이와 같이 차폐된 반응 온도 영역을 얻기 위한 방책으로서 전기 방법은 전열 매체가 완전히 분리된 반응 영역을 마련할 것을 제안하고 있는 실정이다. 따라서, 본 발명은 종래 공지의 반응기 형식을 대신할 신규의 구조를 가지며 간편하고 경제적인 반응기에 관한 것임이 명백하다.

본 발명의 방법에 있어서 상기한 바와 같이 특정된 반응기는 구조가 간단하고 제작 공정도 간략화될 수 있고 더욱이 제작 코스트가 염가라는 이점을 갖고 있을 뿐만 아니라 후술하는 바와 같이 열적인 외곡이 거의 발생하지 않는 구성을 취하는 것에 특징을 갖는 것이다. 이 반응기를 사용함으로써 접촉기상 산화반응의 수행은 가장 발열이 많은 촉매층역에서의 전열 매체 온도를 다른 영역에서의 전열 매체 온도보다 낮게 조절하는 것이 가능해지고 과열점에서의 발열을 억제하고 다음 구역에서 산화될 원료 가스의 전화률을 실질적으로 100%부근까지 달하도록 반응 온도를 제어하는 일이 가능해지고 가장 유효하게 촉매를 사용할 수 있게 된다. 특히, 순차적으로 반응이 진행되는 접촉 기상 반응에 상기 반응기를 사용하는 경우에는 과열점에 있어서의 과도 반응에 의한 연소 낭비를 억제할 수 있고 목적 생성물의 수율을 높이는 일이 가능할 뿐만 아니라 더우기, 원료의 농도를 종래의 접촉 기상 산화법에 비하여 높이는 일도 가능하게 되었다. 더욱이, 순차적으로 반응이 진행되는 경우에 각 단계에 있어서 상이한 촉매와 상이한 반응 온도 때문에 종래 2개 이상의 반응기가 필요 했었던 반응도 본 발명 방법을 사용하면 1개의 반응기로 행하는 일이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 이점으로는 촉매의 수명을 놀라운 정도로 길게 하는 일이 가능하게 된 점도 들 수가 있다.

이와 같은 본 발명을 첨부 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

제1도는 본 발명에 의한 고정 상식 셸 앤드 튜우브 열교환형 반응기(1)의 일예로서, 그 셸(2) 내에는 다수(예컨대 수백 내지 수천개 또는 그 이상)의 반응관(3)(직경 5 내지 50㎜)의 뭉치가 셸(2)의 축방향으로 평행히 장전되고, 각 반응관(3)은 그들의 상단 및 하단에서 각각 관판(4) 및 (5)의 각 구멍에 감합되고 확관, 용접 등의 수단에 의하여 고착되어 있다. 반응관 하부에는 촉매 낙하 방지용 쇠망(6) 혹은 다공판(7)이 용접, 기타의 수단으로 셸(2)에 고착되어 있다. 셸(2)의 상단 및 하단에는 각각 전방 캡(8) 및 후방캡(9)이 용접 등에 의하여 고착되어 있다. 셸(2)내에는 소망의 위치에 마련된 적어도 1개의 다공 차폐판(10)의 구멍(11)에 반응관(3)을 관통시켜서 셸(2)내를 적어도 2개의 전열 매체 공급역(A) 및 (B)로 구분한다. 이 다공 차폐판(10)은 제1도 및 제2도에 나타내듯이 이것을 관통하는 각 반응관(3)이 차폐판(10)과 직접으로는 접촉하지 않고 반응관(3)의 내벽면과 구멍(11)의 내벽면 0.2 내지 5㎜의 간격으로 전열 매체가 유통 가능하게 마련된다. 이 간격은 중요한 것으로 이 간격이 없이 반응관(3)과 차폐판(10)이 근접되거나 혹은 고착되어 있거나 하면 영역(A) 및 (B)간의 온도차에 의하여 혹은 가열 및 냉각이 빈번하게 반응기에 있어서 행하여지는 경우에 반응관(3)이나 차폐판(10)에 생기는 열적 외곡에 의하여 반응관(3)과 차폐판(10)이 접촉되어 마모를 야기하거나 하여 바람직하지 못하다. 더우기, 반응기의 제작에도 노력과 비용이 들어 불리하다. 반대로, 간격이 과대할 때는 (A) 및 (B)간의 열매의 이동량이 많아지고 온도 제어가 용이하지 않게 된다. 이리하여, 본 발명자들이 밝힌 바로는 열매의 이동이 거의 일어나지 않고 온도 제어를 만족스런 상태에서 행하려면 반응관(3)의 외벽면과 차폐판(10)의 구멍(11)의 내벽면과의 간격을 0.2내지 5㎜, 바람직하게는 0.3내지 1㎜로 할 필요가 있다.

반응기(1)의 반응관 뭉치의 외측(셸측)(2)에는 반응과정에 있어 반응관 중의 반응 온도를 일정하게 유지하기 위한 열교환용 전열 매체가 공급되고, 원심 펌프 또는 축류 교반기(13) 및 (14)에 의하여 도입구(15) 및 (16)으로부터 환상 도관(17) 및 (18)을 통하여 영역(A) 및 영역(B)에 각각 도입되어 열 교환용으로 제공되고, 이어서 환상 도관(19) 및 (20)을 통하여 배출구(21) 및 (22)로부터 각각 배출되어 도관(23) 및 (24)로 부터 열 교환기(또는 가열장치)(25) 및 (26)에 각각 수송되어 냉각(또는 가열)되어 다시 순환에 제공된다.

전열 매체의 순환 방법은 물론 전술한 방법에만 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 (A) 및 (B)간의 온도차가 극히 클 경우에는 전열 매체의 순환 방향을, 예를 들어 영역(A)에 있어 도입구(15)로 부터 도입하는 경우는 영역(B)에서는 배출구(22)로부터 도입하고, 차폐판(10)의 위치에서의 가로 방향의 흐름을 동일방향으로 함으로써 반응 온도의 유지 및 제어가 보다 용이하게 된다. 또한, 각 온도 영역의 온도 제어를 보다 용이하게 하기 위하여 각 순환 기구에 유량 조절 기구를 마련하는 것도 가능하거니와 사전에(A), (B)양 영역에서의 발열량(또는 흡열량), (A) 및 (B) 간에서의 전열 매체의 이동량 및 펌프(13) 및 (14)에 의한 순환 장치에서의 전열 매체의 순환량이 알려져 있을 경우에는 전열 매체냉각(또는 가열) 수단(25) 및 (26)의 어느 한쪽을 생략하는 일도 가능하다.

또한, (A) 및 (B)의 양 영역의 온도 제어를 엄밀하게 행하는 경우는 차폐판(10)의 매수를 2매 이상으로 하는 일도 가능하다. 또한, 반응기의 직경이 크고 다수의 반응관이 비치되어 있는 경우는 방향 변환판(27)에 의하여 전열 매체의 유로를 바꾸어 열 교환 효과를 높이는 것이 추천된다.

그리고, 전기의 반응관(31)은 적어도 1종의 원구상, 펠렛상, 부정 형상 등의 괴상(塊狀)의 산화 촉매가 충전되고 반응 원료가스는 도관(28)에 의하여 반응기(1)에 공급되고, 이 가스는 반응관(3)에서 촉매와 접촉하여 산화 반응을 행하고 그 사이에 발생하는 반응열은 전열 매체에 의하여 열 교환되고 촉매층은 소정의 온도로 유지되는 목적물에 산화된 반응 혼합물은 도관(29)으로부터 포집, 회수 및 정제의 공정으로 이송된다. 또한, 이 반응 공정은 거꾸로 반응 원료를 도관(29)으로부터 도입하고 반응관(3)을 통과한 후 도관(28)으로 배출시켜도 된다.

제3도는 본 발명의 다른 실시 형태를 나타내는 것으로 반응관(33)에 고착시킨 환상 훤(34)에 의하여 전열 매체의 이동이(A) 및 (B)의 양 영역 간에서 거의 일어나지 않도록 하는 경우의 차폐판(30)의 위치에서의 부분적 종단면을 나타낸다. 반응관(33)의 외벽면과 초폐판(30)의 구멍(31)의 내벽면과의 간격은 0.2 내지 5㎜의 거리를 유지하여 전열 매체의 이동이 가능하도록 되어 있다. 이 간격의 존재는 중요한 것으로 이와 같은 간격이 없고, 반응관(33)과 차폐판(30)이 근접되거나 고착되어 있으면 (A) 및 (B) 영역간의 온도차나 가열 및 냉각이 빈번하게 반응기에 있어서 행하여진 경우에 반응관이나 차폐판이 접촉되며 마모를 야기하거나 하여 바람직하지 못하고 또한, 반응기의 제작에도 노력과 시간이 소요되어 불리하다. 그러나, 이 간격을 각별히 크게 할 필요는 없으며, 또한 그렇게 하는 것도 바람직하지 못하다. 반응관과 반응관과의 간격은 통상의 다관식 반응기에 있어서 6내지 30㎜이므로 차폐판과 반응관과의 간격에도 한도가 있기 때문이다.

제3도에 명시되어 있는 바와 같이 휜이 상기 간격을 덮는 식으로 의향으로 뻗어 고착되어 있다. 휜과 차폐판과의 간격은 0.2내지 5㎜, 바람직하게는 0.3내지 1㎜로 조절되고 전열 매체의 순환 중에 그이동이 거의 일어나지 않고 각 반응 온도 영역의 온도 제어가 만족하게 행하여진다.

상기휜은 차폐판과 평행으로 설치되어도 좋은데, 제4도에 나타내는 바와 같이 휜(44)의 선단연이 차폐판(40)에 극히 가까운 거리에 있도록 반응관(43)에 고착하여도 된다. 물론 휜(44)은 차폐판(40)의 상하 어느 쪽으로도 부착시킬 수 있다. 또한, 제5도에 나타내는 바와 같이 휜(54)은 차폐판(50)에 대하여 상하 번갈아 위치하도록 반응관(50)에 부착하여도 된다.

물론, 전술한 바 0.2내지 5㎜, 바람직하게는 0.3내지 1㎜라는 간격은 사용되는 전열 매체에 의하여 다소 영향을 받는다. 점성이 큰, 예를 들어 용융염(주로 질산칼륨 및 아질산나트륨의 혼합물)을 사용할시에는 반응 온도도 높고, 또한 간격도 다소 넓더라도 그 사이에 이동되는 전열 매체량은 적어도 된다. 그러나, 페닐에테르계(예를 들어 ＂다우섬＂등) 및 폴리페닐계(예를 들어 ＂서엄에스＂등)전열 매체를 사용하는 경우에는 용융염에 비하여 저온의 반응에서도 간격은 다소 좁게 잡는 편이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 전열 매체로서는 상기한 외에 수증기 열유 나프타린 유도체(S.K.유)수은등을 들 수가 있다.

본 발명 방법은 발열을 수반하는 접촉 기상 산화 방법에는 어느 것이나 사용할 수 있는데, 탄화수소류의 접촉 기상 산화에 특히 유리하다. 예를 들어, 나프탈렌 또는 오르소크실렌의 산화에 의한 무수프탈산의 제조, 벤젠, 부틸렌 또는 프라디엔의 산화에 의한 무수 말레인산의 제조, 프로필렌의 산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조, 이소비틸렌의 산화에 의한 메타크로레인 또는 메타크릴산의 제조, 이소비틸렌의 암모산화에 의한 메타크리로니트릴의 제조, 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소의 암모산화에 의한 벤조니트릴이나 프탈로니트릴과 같은 방향족 니트릴류의 제조, 나프탈렌의 산화에 의한 나프로퀴논의 제조, 안트라센의 산화에 의한 안트라퀴논의 제조 등을 들 수가 있다. 탄화수소류와 분자상 산소 가스가 필요에 따라 불활성 가스의 존재하에 반응기에 도입되어 목적 물질로 산화된다.

이리하여, 접촉 기상 산화 반응은 본 발명이 규정하는 반응기를 사용하여 극히 용이하게 행할수가 있다. 전술한 바와 같이 본 발명에서 특정되어 이루어진 반응기는 순차적 산화반응을 수행하는데 가장 적합한 것이나, 본 발명자들이 밝힌 바로는 각 구간의 전열 매체는 최대 100℃에 이르는 온도차를 생기게 하는 일도 가능한 것으로 나타났다. 따라서, 각 구간의 전열 매체의 온도차는 0내지 100℃이고, 바람직하게는 0내지 80℃이다.

여기서, 온도차가 0℃부터 필요하다고 하는 것은 의미가 있는 것으로 예를 들어 같은 온도로 반응한 것이 바람직한 경우라도 촉매의 부분, 부분에 있어서 발열량이 현저히 상이한 경우에는 각각의 부분에서의 제열량을 전열 매체 순환량으로 조절하는 일이 가능한 반응기라는 것을 의미한다. 또한, 반응의 초기에 있어서는 수천도의 온도차를 필요로 하는 경우에도 장기간 반응을 계속해 가는 경우에 촉매의 활성이 서서히 변화되어서 점차로 각각의 영역에서의 온도차가 역전하는 경우도 있을 수 있다는 것을 의미한다.

구체적으로 설명하면, 오르소크실렌 또는 프탈렌으로부터 무수프탈산을 제조하는 경우에는 예를 들어, 제1도에 나타내는 바와 같이 (A) 및 (B)의 2개의 반응 온도 구간을 사용한 경우, 전단에서는 300내지 400℃, 후단에서는 350내지 450℃의 온도가 채용되고 촉매가 동일 조성으로 되는 경우 30내지 60℃의 온도차가 유지되어야 할 필요가 있는데, 이 조건은 용이하게 충족된다. 또한, 벤젠, 부틸렌 또는 부타디엔의 산화에 의하여 무수 말레인산을 제조하는 경우에도, (A) 및 (B)의 2개의 반응온도 구간을 채용한 경우, 전단에서는 320내지 400℃, 후단에서는 350내지 450℃의 온도가 채용되고, 그 온도차는 20내지 50℃를 유지하는 것이 좋은 결과를 가져오는데, 이것도 용이하게 충족될 수 있는 것이다.

물론, 2종 이상의 상이한 조성의 촉매를 사용하여 본 발명의 방법을 행하여도 좋은 결과를 얻을 수가 있다. 또한, 각촉매 성능에 적합한 반응 온도에서의 반응 수행이 가능하게 되기 때문이다.

그리고, 또한 특징적인 것은 본 발명의 방법은 프로필렌을 산화하여 아크로레인을, 아크로레인을 더욱 산화하여 아크릴산을 얻는 각각의 반응대역의 반응온도가 50내지 100℃에 이르는 범위까지 상위되는 접촉 기상산화 반응까지도 행할 수 있다는 사실이 판명되었다.

[실시예 1]

길이가 4m이고, 내경이 25.0㎜, 외경이 29.0㎜의 강철제의 반응관 24개를 갖는 수직형 다관식 반응기에 있어서 차폐판이 그 중간 높이에 있고, 차폐판을 관통하는 반응관과 차폐판과의 간격이 대략 0.6㎜로 조절되어서 이루어지는 제1도와 같은 반응기를 사용하여 오르소크실렌을 공기로 접촉 기상 산화하여 무수프탈산을 합성시켰다. 이 산화에 사용한 촉매는 미국 특허 제3,926,846호 명세서 기재의 실시예 1에 따라 제조된 것으로 그 촉매 성분의 조성비는 V₂O₅: TiO=2.1 : 97.9중량비이고, V₂O₅, TiO₂의 합계에 대하여 P₂O₅0.49중량%, K₂O 0.146중량%, Nb₂O₅0.25중량%를 함유하는 것이었다. 이 촉매를 수은 압입식 포로시 미터로 세공분(5)을 측정하였던 바, 0.05μ내지 0.45μ의 세공이 점유하는 세공 용적이 10μ이하의 전세공용적의 88%이었다.

이리하여, 얻어진 촉매를 반응관 1개당 1,500cc충전하고, 층길이를 3m가 되도록 하였다. 그리고, 충전 층전체길이중 1m가 전단(A)의 온도 영역에 있고, 2m가 후단(13)의 온도 영역에 있도록 하였다.

반응 초기에 있어서는 반응기 셸측의 용융온도 중(A)의 온도 영역을 355℃, (B)의 온도 영역을 375℃로, 각각 유지하고, 20ℓ-공기/g-오르소크실렌의 농도로 공간 속도(S.V.) 4,000hr^-1(NTP)로 반응을 개시 하였다.

그 후는 최적 무수프탈산 수율이 얻어지도록, (A), (B) 양 온도영역의 온도를 제어하면서 1년간 반응을 계속하였다. 그 결과를 표 1에 제시한다. 표중의 무수프탈산의 수율은 공급한 오르소크실렌에 대한 중량%이다. 가스농도(G.C)는 ℓ-공기/g-오르소크실렌을 나타낸다.

[표 1]

[비교예 1]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 촉매를 사용하여 차폐판이 설치되어 있지 않은, 즉 온도 영역이 하나가 되도록 되어 있는 실시예 1과 동 규모의 반응기를 사용하여 표 2에 제시한 반응 조건하에 12개월간 반응을 계속하였다. 그 결과를 표 2에 제시한다.

[표 2]

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 촉매와 반응기를 사용하여 가스 농도를 16ℓ-공기/g-오르소크실렌으로 올려서 표 3에 나타내는 반응 조건하에 12개월 반응을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

[비교예 2]

비교예 1에 있어서 가스 농도를 16ℓ-공기/g-오르소크실렌으로 올려서 표 4에 제시한 반응 조건하에 3개월 반응을 계속하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

[실시예 3]

2중의 촉매를 사용하여 실시예 1의 방법에 따라 무수프탈산을 제조하였다. 촉매는 미국특허 제4,046,780호 명세서 기재의 실시예 1에 따라 조제하였다. 즉, 전단촉매로서 촉매 활성 물질의 조성 비율은 다음과 같았다.

V₂O₅: TiO₂: Nb₂O₅: P₂O₅: K₂O : Na₂O=2 : 98 : 0.25 : 1.02 : 0.15 : 0.1 (중량비)

이 촉매를 수은 압입식 포로시미터에 의하여 세공 분포 측정을 하였던 바, 0.15내지 0.45μ의 세공에 의한 세공 용적이 10μ이하의 전체 세공 용적의 88%이었다. 이하, 이것은 ＂0.15내지 0.45μ의 세공 용적이 88%＂이라고 약기한다. 이것을 전단촉매라 한다.

다음에, 후단 촉매로서 촉매활성 물질의 조성 비율이

V₂O₅: TiO₂: Nb₂O₅: P₂O₅: K₂O : Na₂O=2 : 98 : 0.25 : 1.3 : 0.15 : 0.1 (중량비)

이고, 0.15내지 0.45μ의 세공 용적이 87%인 촉매를 얻었다.

이리하여, 얻은 촉매를 실시예 1에서 사용한 것과 같은 반응기의 반응관에 (B)의 온도 영역에 후단 촉매를 1.5m충전하고 이어서, (A)의 온도 영역에 전단 촉매를 1.5m 충전하여 반응을 행하였다. 반응조건과 반응 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

[실시예 4]

실시예 1과 같은 반응기에 의하여 벤젠에서 무수 발레인산의 합성을 행하였다. 이 산화에 사용한 촉매는 미국 특허 제4,036,780호 명세서의 실시예 1에 따라 조제한 것이었다. 얻어진 완성 촉매물질 조성비는 다음과 같았다.

V₂O₅: MoO₃: P₂O₅: Na₂O=1 : 0.40 : 0.015 : 0.06 (몰비)

이리하여, 얻어진 촉매를 반응관 1개당 1,500cc충전하고, 총 길이가 3m가 되도록 하였다.

반응 초기에 있어서는 (A)의 온도 영역을 345℃로, (B)의 온도 영역을 370℃로 각각 유지 하고 벤젠을 22ℓ-공기/g-벤젠의 농도, S.V. 2,500hr^-1(NTP)로 반응을 개시하였다. 그 후는 최적의 말레인산의 수율이 얻어지도록 (A), (B) 양 구간의 온도를 제어하면서 12개월 반응을 계속하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

[비교예 3]

실시예 4에서 사용한 것과 같은 촉매를 사용하여 차폐판을 설치하지 않은, 즉 온도 영역이 하나가 되도록 된 실시예 4와 동 규모의 반응기를 사용하여 표 7에 나타내는 바와 같은 반응 조건하에 반응을 계속하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 7]

[실시예 5]

1개의 반응관의 길이가 6m인 외는 실시예 1과 같은 반응기에 있어서 프로필렌의 산화에 의한 아크릴산의 합성을 행하였다. 이 산화에 사용한 촉매는 프로필렌으로부터 주로 아크로레인을 제조하는 촉매로서 미국 특허 제3,825,600호 명세서의 실시예 1의 촉매(전단 촉매) 및 아크로레인을 산화하여 아크릴산을 제조하기 위한 촉매로서 미국 특허 제3,833,649호 명세서의 실시예 1의 촉매(후단 촉매)를 조제하였다.

즉, 전단 촉매로서는, 촉매의 산소를 제외한 조성이 원자비로 CO₄Fe₁Bi₁W₂MO₁₀Si_1.35K_0.06P_0.06인 산화촉매이고, 또한 후단 촉매로서는 촉매의 금속 조성이 MO₁₂V_4.6Cu_2.2Cr_0.6W_2.4인 담지 산화 촉매를 각각 사용하였다.

이들 촉매중, 먼저 후단 촉매를 반응관 1개당 1,250cc씩(B)의 온도 영역에 충전하여 층높이를 2.5m로 하였다. 그 위에 반응 가스냉각용으로 5㎜Φ의 원구형 아랑덤 250cc를 충전하고 그 상단이 차폐판과 동일의 평면에 있도록 하였다. 다시 그 위에 전단용 촉매 1,000cc를 충전하고, 그 충전층 길이가 2.4m이 되도록 하였다. 반응 조성 가스로서 프로필렌 7.0용량%, 산소 12.6% 용량수증기로서 10.0용량%, 잔부가 주로 질소인 불활성 가스로 되는 조성의 혼합 가스를 전단 촉매에 대하여 S.V. 1,350hr^-1(NTP)로 공급하고, 반응초기에 있어서는 (A)의 온도 영역을 320℃, (B)의 온도 영역을 255℃로 유지하여 반응을 개시하였다. 그 후는 최적한 아크릴산수율이 얻어지도록 (A), (B)의 양온도 영역의 온도를 제어하면서 12개월간 반응을 계속하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[표 8]

Claims (1)

1. 적어도 1종의 산화 촉매가 충전되어 있는 다수의 튜우브의 관속을 셸내에 배치하고, 적어도 1개의 다공차폐판의 천공에 이 튜우브를 관통시켜서 이 셸내를 적어도 2개의 전열 매체공급역으로 구분하고, 상기 다공 차폐판을 관통하는 각 튜우브는 차폐판과는 직접 접촉하지 않고 상기 튜우브(외벽면과 상기 천공내벽면이 0.2내지 5㎜간격으로 유지되어서 이루어진 고정상식셸앤드 튜우브 열교환형 반응기를 사용하여 상기 반응기의 튜우브에 반응 원료 가스를 공급하고 동시에 상기 차폐판으로 구분된 각 영역의 전열매체 온도를 상호 그 온도차가 0내지 100℃의 범위 내에 있도록 조절하면서 발열을 수반하는 접촉 기상 산화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 접촉 기상 산화 방법.

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