“FILME BLOQUEADOR COMPOSTO
Refere-se o presente relatório, a um filme de polipropileno revestível à vácuo, multicamada, estirado, selável à quente tendo propriedades bloqueadoras contra vapor de água, oxigênio e aromas. O filme inventado inclui uma camada básica de polipropileno e pelo menos uma camada adicional de um polímero, qualquer um que contenha partículas de metal ou oxido de metal.
Em virtude de suas propriedades bloqueadoras contra vapor de água, oxigênio, luz e aromas, os filmes revestidos à vácuo com metais ou óxido de metais são usualmente empregados para empacotamento de produtos alimentícios sensíveis. À parte a essas propriedades funcionais, a aparência visual do filme também tem um importante papel. Além disso, o filme tem que ser capaz de ser processado sem dificuldade em máquinas de empacotamento de alta velocidade.
Devido à necessidade de flexibilidade de filmes de polipropileno revestidos à vácuo, é importante uma alta afinidade do metal ou óxido de metal com a superfície do filme. Isto geralmente requer um pré- tratamento corona ou chama (queima) da superfície do filme. As propriedades bloqueadoras contra vapor de água, oxigênio e aromas também dependem criticamente do material e da composição da camada externa sobre a qual o metal ou óxido de metal está depositado. EP-A 329336 descreve um filme revestível no qual a adesão da camada depositada não é suficiente para os requisitos atuais devido ao alto conteúdo de homopolímero da camada a ser revestida. EP-A 395204 descreve um filme revestível que tem uma adesão de metal aperfeiçoada, mas que tem desvantagens tendo em vista a aparência visual, que é problemática devido ao processo de coextrusão usado no mesmo. EP-A 562496 descreve um filme contendo um copolímero etileno/octeno em sua(s) camada(s) externa(s); este filme, entretanto, não é adequado para revestimento à vácuo devido às suas propriedades de encolhimento.
As propriedades bloqueadoras do filme revestido contra vapor de água, oxigênio e aromas devem ser tão efetivas quanto possível para aplicações em empacotamentos sofisticados. É necessário então conseguir-se produzir de um filme de BOPP (polipropileno biaxialmente orientado) revestível à vácuo que mostre excelente aderência entre o metal ou óxido de metal e a superfície do substrato a ser revestida e que tenha um efeito bloqueador consideravelmente grande contra vapor de água, oxigênio e aromas. É um objetivo da invenção contornar um ou mais dos problemas acima descritos .
De acordo com a invenção, o filme composto revestível à vácuo inclui uma camada básica de polipropileno biaxialmente estirado e uma camada adicional de polímero disposto em pelo menos um lado da camada básica. Pelo menos uma entre as camada básica e camada(s) adicional (is) deve conter partículas de pelo menos um metal ou um óxido de metal. O filme reivindicado provê uma barreira efetiva contra vapor de água, oxigênio e aromas.
Outros objetivos e vantagens da invenção podem ser entendidas por um técnico na arte seguindo a descrição detalhada a seguir relatada em conjunto com as reivindicações anexas. A invenção provê uma filme composto biaxialmente estirado (estendido) compreendendo : (a) uma camada básica de polipropileno e (b) uma camada de polímero externa que está disposta sobre pelo menos um lado da camada básica (a), onde uma ou ambas camadas (a) e (b) contém partículas de pelo menos um metal ou óxido de metal.
Preferivelmente, um filme de polipropileno biaxialmente estirado, selável à quente, que foi produzido por um processo seqüencial apresenta uma camada externa revestível à vácuo compreendendo um polímero contendo partículas metálicas. É altamente preferível que o filme composto seja selável à quente. A camada (b) pode ser uma camada de polímero selável à quente, ou uma camada adicional ( c) selável à quente pode ser disposta no lado da camada básica (a) oposto à camada (b). Quaisquer das três camadas (a),(b) e ( c) pode conter partículas de metal ou óxido de metal. A camada básica (a) pode ser uma mono camada de polipropileno ou pode compreender uma estrutura de multicamadas incluindo uma camada de um polipropileno com uma camada compatibilizadora (tie layer) em um ou ambos os lados da camada de polipropileno. O termo “polipropileno” como aqui utilizado com relação à camada básica geralmente significa um polímero semi-cristalino com a maioria de propileno polimerizado e especificamente inclui homopolímeros isotáticos de propileno, copolímeros de propileno com mais que cerca de 25% em moles de etileno ou buteno, terpolímeros de propileno com etileno e buteno e misturas dos mesmos. A(s) camada(s) de compatibilízadora(s) podem compreender poliolefinas modificadas com poliolefinas, sendo preferidas aquelas que tenham grupos de ácido carboxílico ou de anidrido de ácido carboxílico tais como, por exemplo, polipropileno ou polietileno contendo pelo menos um monômero enxertado selecionado do grupo consistindo de ácidos monoinsaturados dicarboxílicos alfa, beta, tais como por exemplo, ácido maléico ou imidas ácidas dos mesmos , copolímeros de ácidos carboxílicos monoinsaturados alfa beta, tais como ácido acrílico, ácido metilacrílico e/ou sais de metal ( por exemplo Zn,Na) dos mesmos e/ou ésteres de alquila (C1-C4) dos mesmos ou polímeros enxertados correspondentes de poliolefinas tais como polietileno ou polipropileno ou polímeros hidrolizados misturados conhecidos nos quais um monômero dos acima mencionados ácidos insaturados foi polimerizado por enxerto. O polímero formando a camada externa pode ser um polipropileno homo-, co-, ou terpolímero, um álcool vinílico homo- ou copolímero, um copolímero de etileno/ácido acrílico, uma poliamida ou copoliamida, ou um poliéster ou copoliéster, por exemplo. A camada externa é preferivelmente um polipropileno homo-, co-, ou terpolímero.
Uma camada compatibilizadora pode ser disposta em um ou ambos os lados da camada externa quando o polímero da camada externa for um álcool vinílico homo- ou copolímero, um copolímero de etileno/ácido acrílico, uma poliamida ou copoliamida ou um poliéster ou copoliéster.
As partículas de metal ou oxido de metal são preferivelmente partículas de alumínio, alumínio oxidado ou misturas dos mesmos. As camadas (a) e/ou (b) e/ou ( c) contêm cerca de 0.1 % em peso a cerca de 5% em peso e preferivelmente 0.2 % em peso a cerca de 2% em peso do metal e/ou óxido de metal baseado no peso total do polímero e metal ou óxido de metal na camada (a) ou (b). O tamanho de partícula preferido está entre 0.1 micra e 6 micra. As partículas podem ser adicionadas às camadas (a) ou (b) ou( c) produzindo-se um “masterbatch” a partir das mesmas, no qual as partículas metálicas são dispersas em uma matriz polimérica em uma concentração comparativamente alta (por exemplo cerca de 1% a cerca de 10% em peso, baseado no peso total da blenda) e o “masterbatch” resultante é adicionado em uma concentração comparativamente baixa (por exemplo, cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso de “masterbatch” baseado na mistura de polímero e partículas metálicas formadoras de camadas) ao polímero usado para produzir as camadas (a), (b) ou (c).
Outro método de adicionar o partículas de metal ou óxido de metal à(às) camada(s) (a) e/ou (b) e/ou ( c) compreende a etapa de regranular um filme que já contém uma camada depositada à vácuo de alumínio ou óxido de alumínio e usar este regranulado (ou retriturado) na forma pura , ou na forma de uma mistura com um polímero para produção das camadas (a),(b) ou ( c) .
Este processo tem a vantagem de que o refugo (aparas) de filme revestido pode ser reutilizado e as partículas de metal ou óxido de metal podem ser distribuídas muito homogeneamente na matriz de polímero. Um filme BOPP que foi revestido “in vácuo” com alumínio é preferivelmente usado como o filme que é regranulado para formar a camada de reciclado.
Para melhorar a adesão das partículas de óxido de metal ou metal ao substrato, podem ser adicionados aditivos à(às) camada(s) (a) e/ou (b) e/ou ( c) contendo as partículas. Tais aditivos preferivelmente compreendem poliolefinas modificadas. Poliolefinas modificadas são àquelas com ácido carboxílico ou grupos de anidrido de ácido carboxílico, tais como, polipropileno ou polietileno contendo pelo menos um monômero enxertado selecionado do grupo consistindo de ácidos dicarboxílicos monoinsaturados alfa beta, como, por exemplo, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ou anidridos ácidos, ésteres ácidos, amidas ácidas, imidas ácidas dos mesmos, copolímeros de etileno e ácidos carboxílicos monoinsaturados alfa beta tais como ácido acrílico, ácido metilacrílico e/ou sais de metal (por exemplo, Zn, Na) e/ou ésteres alquila (C1-C4) dos mesmos, ou polímeros enxertados correspondentes de poliolefinas tais como polietileno ou polipropileno ou polímeros hidrolizados misturados conhecidos dentro dos quais um monômero dos acima mencionados ácidos insaturados tenha sido polimerizado por enxerto. São particularmente preferidas poliolefinas tais como polipropileno, polietileno ou copolímeros de propileno ou etileno contendo um máximo de 1.0% em peso de um anidrido ácido dicarboxílico monoinsaturado alfa beta tais como anidrido maléico ou polímeros misturados hidrolizados dos mesmos.
Preferivelmente a camada básica (a) é formada por um polipropileno isotático tendo densidade de cerca de 0.89 g/cm3 a cerca de 0.92 g/cm3 e um índice de fluidez (“MFI") de cerca de 1 g/10 min a cerca de 4 g/10 min a 230° C e uma pressão de 21.6 N/cm2(DIN 53 735). A camada básica (a) preferivelmente contém uma camada selável à quente na mesma , que é àquela oposta ao lado da camada (b) revestível à vácuo.
Os seguintes materiais são preferivelmente usados na camada selável: ■ copolímeros aleatórios propileno/etileno ■ copolímeros propileno/1 -oleofina ■ terpolímeros aleatórios propileno/etileno/oleofina ■ misturas de dois ou três dos polímeros acima Um copolímero etileno/propileno e um terpolímero propileno/etileno/buteno são particularmente preferidos como camada selável à quente. A densidade dos polímeros da camada selável devem preferivelmente estar na faixa de cerca de 0.895 g/cm3 a cerca de 0.960 g/cm3 e o ponto de fusão cristalino preferivelmente na faixa de cerca de 125° C a cerca de 148° C, dependendo do tipo de polímero usado.
Para assegurar a maquinabilidade dos filmes de polipropileno biaxialmente orientados é desejável que pelo menos a camada externa contenha aditivos tais como lubrificantes e agente antiblocantes.
Agentes antiblocantes adequados são aditivos como dióxido de silicone, carbonato de cálcio, silicato de magnésio, silicato de alumínio, fosfato de cálcio, partículas de silicone com ligações cruzadas (retículado) e similares e/ou polímeros orgânicos incompatíveis tais como poliamidas, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliésteres, policarbonatos e similares; polimetacrilatos e silicato de alumínio são preferidos no uso. A quantidade efetiva de agente antiblocante está na faixa de 0.1 % em peso a cerca de 2% em peso e preferivelmente 0.1 % em peso a cerca de 0.8% em peso baseado no peso total da camada. O tamanho médio de partícula está preferivelmente entre cerca de 1 micra e cerca de 6 micra, em particular cerca de 2 micra a cerca de 5 micra, com partículas tendo um formato esférico sendo particularmente adequadas.
Lubrificantes incluem as amidas ácidas alifáticas mais altas, ésteres de ácidos alifáticos mais altos, graxas, e sabões metálicos assim como polidimetilsiloxanos. Uma quantidade efetiva de lubrificante é tipicamente na faixa de cerca de 0.01 % em peso a cerca de 3% em peso, preferivelmente cerca de 0.02 % em peso a cerca de 1% em peso baseado no peso total da camada. A adição de polidimetilsiloxanos e, em particular polidimetilsiloxanos tendo viscosidade de cerca de 5.000 mm2/s a cerca de 1.000.000 mm2/s, particularmente adequado em uma quantidade na faixa de cerca de 0.02 % em peso a cerca de 2% em peso. A superfície da camada de polímero (a) ou (b) - qualquer uma pode ser a camada externa - pode ser revestida à vácuo usando qualquer processo de revestimento à vácuo com qualquer metal tal como, alumínio, zinco, cobre, prata, ouro, ou óxidos dos mesmos. A superfície (b) é preferivelmente coberta com alumínio, óxido de alumínio ou óxido de silicone, e particular e preferivelmente com alumínio.
Os filmes de acordo com a invenção podem ser produzidos por processos convencionais tais como, laminação, revestimento, laminação por extrusão “interdraw”, ou coextrusão, usando a etapas subsequentes ou não, tais como laminação “interdraw”, por exemplo. Geralmente, a camada de polímero externa e a camada selável à quente será orientada monoaxialmente se preparada por laminado e biaxialmente orientada se formada por coextrusão.
Após a extrusão e consolidação do filme grosso (espesso) no cilindro, o filme é tipicamente estirado (esticado) na direção de máquina (longitudinalmente) em uma temperatura de cerca de 120° C a cerca de 150° C e uma razão de estiramento de cerca de 4/1 a cerca de 7/1. A razão de estiramento na direção transversal é preferivelmente entre cerca de 8/1 a cerca de 12/1 e o estiramento transversal do filme é preferivelmente realizado em uma temperatura de cerca de 130° C a cerca de 170° C . A etapa de estabilização térmica (têmpera) subsequente é realizada preferivelmente a cerca de 1o C a cerca de 40° C abaixo da temperatura de estiramento.
EXEMPLOS
Exemplo 1 Por meio de coextrusão foi produzido um filme grosso (espesso) com uma estrutura CAB, e, após consolidação em um cilindro de formação, foi estirado na direção de máquina (longitudinalmente) em uma temperatura de 110° C e uma razão de estiramento de 5/1. Então o filme foi estirado na direção transversal em uma temperatura de 165° C a uma razão de 8.5/1. A etapa de estabilização térmica (têmpera) subsequente foi realizada a 163° C. A espessura total do filme estirado foi de 16 micra.
Camada básica (a): Espessura: 14 micra Material 100% em um polipropileno isotático MF1: 1.8g/10min Camada externa a ser revestida à vácuo (b): Espessura: 1 micron Material: 99.5 % em peso de polipropileno isotático ; MFI 1.8g/10min; 0.5% em peso de um pó de alumínio (STANDART (MR) Chromal x da Eckart-Werke in Furth); adicionado na forma de um masterbatch (5% em peso) usando um copolímero propileno/etileno com um conteúdo de etileno de 3.5% moles.
Camada de selaqem ( c): Espessura: 1 micron Material: 99.90% em peso de um terpolímero propileno/etileno/butileno MFI: 8.0 g/10 min. 0.10% em gotas de silicone TOSPEARL da Toshiba; tamanho médio de partículas: 2.0 micra.
Exemplo 2 Por meio de coextrusão foi produzido um filme grosso (espesso) com uma estrutura CAB, e, após consolidação em um cilindro de formação, foi estirado na direção de máquina (longitudinalmente) em uma temperatura de 115° C e uma razão de estiramento de 5/1. Então o filme foi estirado na direção transversal em uma temperatura de 165° C a uma razão de 10/1. A etapa de estabilização térmica (têmpera) subsequente foi realizada a 163° C. A espessura total do filme foi de 16 micra. A espessura total do filme estirado foi de 16 micra.
Camada básica (a): Espessura: 14 micra Material 100% em um polipropileno isotático MF1: 3.0g/10min.
Camada externa a ser revestida à vácuo (b): Espessura: 1 micron Material: 94.5 % em peso propileno isotático; MFI:3.0 g/10 min; 5% em peso de um polipropileno modificado com anidrido maléico. MFI: 5 g/10 min a 250° C/21.6 N/cm2 0.5% em peso de um pó de alumínio (STANDART (MR) Chromal x da Eckart- Werke in Furth); adicionado na forma de um masterbatch (5% em peso).
Camada de selagem ( c): Espessura: 1 micron Material: 99.75% em peso de um copolímero de propileno/etileno com conteúdo de etileno de 3.5 % moles MFI: 5.0 g/10 min 0.25% em peso de Si02; tamanho médio de partículas: 2.5 micra Exemplo 3 Por meio de coextrusão foi produzido um filme grosso (espesso) com uma estrutura CAB, e, após consolidação em um cilindro de formação, foi estirado na direção de máquina (longitudinalmente) em uma temperatura de 115° C e uma razão de estiramento de 5/1. Então o filme foi estirado na direção transversal em uma temperatura de 165° C a uma razão de 10/1. A etapa de estabilização térmica (têmpera) subsequente foi realizada a 163° C. A espessura total do filme estirado foi de 16 micra Camada básica (a): Espessura: 14 micra Material 100% em um polipropileno isotático MFI: 3.0g/10min Camada externa a ser revestida à vácuo(b): Espessura: 1 micron Material: 99.5 % em peso de copolímero de propileno/etileno etileno com um conteúdo de 3.5% moles de etileno ; MFI 5.0 g/10min 0.5% em peso de um pó de alumínio (ADMAFINE(MR) AO-502 da Admatechs(Toyota)); adicionado na forma de um masterbatch (5% em peso) Camada de selaqem ( c): Espessura: 1 micron Material: 99.75% em peso de um copolímero de propileno/etileno com conteúdo de 3.5% moles de etileno MFI: 5.0 g/10 min 0.25 % em peso S1O2; tamanho médio de partícula: 2.5 micra Exemplo 4 Por meio de coextrusão foi produzido um filme grosso (espesso) com uma estrutura CAB, e, após consolidação em um cilindro de formação, foi estirado na direção de máquina (longitudinalmente) em uma temperatura de 110° C e uma razão de estiramento de 5/1. Então o filme foi estirado na direção transversal em uma temperatura de 165° C a uma razão de 8.5/1. A etapa de estabilização térmica (têmpera) subsequente foi realizada a 163° C. A espessura total do filme estirado foi de 16 micra Camada básica (a): Espessura: 14 micra Material 100% em um polipropileno isotático MFI: 1.8g/10min Camada externa a ser revestida à vácuo (b): Espessura: 1 micron Material: 100% em peso de regranulado de filme de BOPP metalizado (cerca de 0.5% em peso de conteúdo de alumínio ou óxido de alumínio) Camada de selaqem ( c): Espessura: 1 micron Material: 99.90% em peso de terpolímero propileno/etileno/butileno MFI: 8.0 g/10 min 0.10% em gotas de silicone TOSPEARL da Toshiba; tamanho médio de partículas: 2.0 micra Exemplo 5 Por meio de coextrusão foi produzido um filme grosso (espesso) com uma estrutura CAB, e, após consolidação em um cilindro de formação, foi estirado na direção de máquina (longitudinalmente) em uma temperatura de 110° C e uma razão de estiramento de 5/1. Então o filme foi estirado na direção transversal em uma temperatura de 165° C a uma razão de 8.5/1. A etapa de estabilização térmica (têmpera) subsequente foi realizada a 163° C. A espessura total do filme estirado foi de 16 micra Camada básica (a): Espessura: 14 micra Material 100% em um polipropileno isotático MFI: 1.8g/10min Camada externa a ser revestida à vácuo (b): Espessura: 1 micron Material: 50% em peso de filme BOPP metalizado regranulado; 50% em peso de polipropileno isotático MFI 1.8 g/10 min Camada de selagem ( c): Espessura: 1 micron Material: 99.90% em peso de terpolímero propileno/etileno/butileno MFI: 8.0 g/10 min 0.10% em gotas de silicone TOSPEARL da Toshiba; tamanho médio de partículas: 2.0 micra Exemplo 6 (exemplo comparativo) Por meio de coextrusão foi produzido um filme grosso (espesso) com uma estrutura AC, e, após consolidação em um cilindro de formação, foi estirado na direção de máquina (longitudinalmente) em uma temperatura de 110° C e uma razão de estiramento de 5/1. Então o filme foi estirado na direção transversal em uma temperatura de 165° C a uma razão de 8.5/1. A etapa de estabilização térmica (têmpera) subsequente foi realizada a 163° C. A espessura total do filme estirado foi de 16 micra Camada básica (a): Espessura: 15 micra Material 100% de um polipropileno isotático MFI: 1.8g/10min Camada de selagem ( c): Espessura: 1 micron Material: 99.90% em peso de terpolímero propileno/etileno/butileno MFI: 8.0 g/10 min 0.10% em gotas de silicone TOSPEARL da Toshiba; tamanho médio de partículas: 2.0 micra Exemplo 7 (exemplo comparativo): Por meio de coextrusão foi produzido um filme grosso (espesso) com uma estrutura CAB, e, após consolidação em um cilindro de formação, foi estirado na direção de máquina (longitudinalmente) em uma temperatura de 110° C e uma razão de estiramento de 5/1. Então o filme foi estirado na direção transversal em uma temperatura de 165° C a uma razão de 10/1. A etapa de estabilização térmica (têmpera) subsequente foi realizada a 163° C. A espessura total do filme estirado foi de 16 micra Camada básica (a): Espessura: 14 micra Material 100% de um polipropileno isotático MFI: 1.8g/10min Camada externa a ser revestida à vácuo(b): Espessura: 1 micron Material: 100% de um copolímero propileno/etileno com um conteúdo de 3.5% moles de etileno; MFI: 5.0g /10min Camada de selaqem ( c): Espessura: 1 micron Material: 99.90% em peso de terpolímero propileno/etileno/butileno MFI: 8.0 g/10 min 0.10% em gotas de silicone TOSPEARL da Toshiba; tamanho médio de partículas: 2.0 micra Os filmes descritos nos exemplos foram metalizados à vácuo com alumínio até a densidade ótica de cerca de 2.0 Exemplo 8 Por meio de coextrusão foi produzido um filme grosso (espesso) com uma estrutura AC, e, após consolidação em um cilindro de formação, foi estirado na direção de máquina (longitudinalmente) em uma temperatura de 110° C e uma razão de estiramento de 5/1. Então o filme foi estirado na direção transversal em uma temperatura de 165° C a uma razão de 8.5/1. A etapa de estabilização térmica (têmpera) subsequente foi realizada a 163° C. A espessura total do filme estirado foi de 16 micra.
Camada básica (a): Espessura: 15 micra Material: 50% de um polipropileno isotático; MFI: 1.8g/10min 50% de filme BOPP metalizado regranulado Camada de selagem ( c): Espessura: 1 micron Material: 99.90% em peso de terpolímero propileno/etileno/butileno MFI: 8.0 g/10 min 0.10% em gotas de silicone TOSPEARL da Toshiba; tamanho médio de partículas: 2.0 micra.
As tabelas a seguir mostram que os filmes de acordo com a invenção foram consideravelmente superiores aos filmes contendo quaisquer partículas metálicas.___________________ Métodos de teste Determinação da permeabilidade de vapor de água (WVP); A permeabilidade ao vapor de água foi determinada de acordo com DIN 53122 , Parte 2, a 38° C e uma diferença de umidade relativa no ar atmosférico de 90%.
Determinação de permeabilidade de oxigênio (O2P): A permeabilidade ao oxigênio foi determinada de acordo com a DIN 53380., Parte 3 a 23° C e 0% de umidade relativa no ar atmosférico.
Todas as percentagens aqui descritas foram baseadas em peso a não ser se indicado ao contrário. A descrição detalhada acima foi dada para esclarecer 0 entendimento, mas não necessariamente limitações devem ser consideradas, assim como modificações dentro do escopo da invenção podem ser óbvias a um técnico na arte.