BR112021015097A2 - Método de produção de ácido carboxílico - Google Patents
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Abstract
método de produção de ácido carboxílico. a presente invenção permite produção eficiente de ácido carboxílico, por meio do fornecimento de um método de produção de ácido carboxílico que inclui as etapas (a) e (b) a seguir: a. filtragem de um caldo de fermentação que contém ácido carboxílico por meio de passagem do mencionado caldo de fermentação através de uma membrana de nanofiltragem para obter um filtrado que contém ácido carboxílico do lado permeado da membrana; e (b) extração do ácido carboxílico do filtrado que contém ácido carboxílico obtido na etapa (a) utilizando um solvente de extração que sofre separação de fases com o filtrado e coleta de um extrato de ácido carboxílico com fase separada da fase aquosa.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um método de produção de ácido carboxílico a partir de um caldo de fermentação que contém ácido carboxílico.
[002] Convencionalmente, a separação por extração é frequentemente utilizada como meio de recuperação de ácidos carboxílicos a partir de caldos de fermentação que contêm ácidos carboxílicos, em conjunto com separação por adsorção com resinas de troca de ânions, eletrodiálise, cristalização e similares. Na extração de ácido dicarboxílico a partir de caldo de fermentação que contém o ácido carboxílico, é conhecido um fenômeno no qual uma fase intermediária que contém sólidos que não se dissolvem no caldo de fermentação (fase aquosa) ou um solvente de extração (fase orgânica) é produzida na interface de fases entre a fase aquosa e a fase orgânica. Como este fenômeno interfere com a separação de fases durante a extração, sabe-se que ele causa efeitos prejudiciais, como a necessidade de realizar adicionalmente uma etapa de remoção de sólidos. Foram já propostos métodos que utilizam filtragem de membrana como meios de solução desses problemas.
A Literatura de Patente 1 descreve, por exemplo, que, no caso de recuperação de aminoácidos de um caldo de fermentação de aminoácidos por meio de extração, é possível remover o citoplasma e outros sólidos e acelerar a separação de fases do caldo de fermentação de aminoácidos e um solvente de extração, por meio de passagem do caldo de fermentação de aminoácidos através de uma membrana de ultrafiltragem (membrana de UF) através da qual moléculas que possuem peso molecular de 1000 ou menos são permeadas, na etapa prévia de extração do aminoácido. Além disso, a Literatura de Patente 2 descreve que, no caso de recuperação de ácido dicarboxílico alifático a partir de caldo de fermentação de ácido dicarboxílico alifático por meio de extração, é possível remover micro-organismos e acelerar a separação de fases do caldo de fermentação de ácido dicarboxílico alifático e um solvente de extração, por meio de passagem do caldo de fermentação de ácido dicarboxílico alifático através de uma membrana de microfiltragem (membrana MF) e uma membrana de microfiltragem é mais apropriada que uma membrana de ultrafiltragem como membrana de filtragem. Além disso, a Literatura de Patente 3 descreve que a passagem de caldo de fermentação de ácido monocarboxílico através de uma membrana de nanofiltragem permite remover impurezas e aumentar a pureza do ácido monocarboxílico a ser recuperado.
[003] Lista de citações:
[004] Literatura de patentes:
[005] Literatura de Patente 1: JP 62-277349 A.
[006] Literatura de Patente 2: JP 2015-119738 A.
[007] Literatura de Patente 3: JP 2010-095450 A.
[008] Problema da técnica:
[009] As Literaturas de Patente 1 e 2 descrevem que a separação de fases durante a extração é acelerada pela passagem dos líquidos de fermentação através de membrana de ultrafiltragem e membrana de microfiltragem, respectivamente. Segundo a pesquisa dos inventores do presente, entretanto, concluiu-se que a separação de fases entre a fase aquosa e a fase orgânica durante a extração não pode ser suficientemente atingida, mesmo em casos em que o caldo de fermentação que contém ácido carboxílico passa através de uma membrana de microfiltragem e uma membrana de ultrafiltragem (corresponde ao Exemplo Comparativo 1 do presente pedido).
[0010] Um objeto da presente invenção é, portanto, encontrar um método de aumentar a capacidade de separação de fases entre a fase aquosa e a fase orgânica durante a extração de ácido carboxílico de um caldo de fermentação que contém ácido carboxílico.
[0011] Solução do problema:
[0012] Embora o método de passagem de caldo de fermentação que contém ácido monocarboxílico através de uma membrana de nanofiltragem para aumentar a pureza do ácido monocarboxílico a ser recuperado seja conhecido como estado da técnica, conforme descrito acima, o estado da técnica não sugere os efeitos do tratamento de membrana de nanofiltragem sobre o processo de extração do ácido carboxílico, mas sim sugere que a membrana de nanofiltragem cujo tamanho de poros é menor que o de uma membrana de ultrafiltragem é menos apropriada que a membrana de ultrafiltragem. Como resultado de estudos intensivos para solucionar os problemas mencionados acima, os inventores do presente concluíram que a separação de fases entre a fase aquosa e a fase orgânica após a extração é acelerada pela passagem de caldo de fermentação de ácido carboxílico através de uma membrana de nanofiltragem, antes de submeter o caldo de fermentação ao processo de extração de ácido carboxílico, de forma a realizar a presente invenção.
[0013] Isso significa que a presente invenção inclui [1] a [5] a seguir.
1. Método de produção de ácido carboxílico, que inclui as etapas (a) e (b) a seguir: a. filtragem de caldo de fermentação que contém ácido carboxílico por meio de passagem do caldo de fermentação através de uma membrana de nanofiltragem, para obter um filtrado que contém ácido carboxílico do lado permeado da membrana; e b. extração do ácido carboxílico do filtrado que contém ácido carboxílico obtido na etapa (a), utilizando um solvente de extração que sofre separação de fases com o filtrado, e coleta de fase de extrato de ácido carboxílico separada da fase aquosa.
2. Método de produção de ácido carboxílico de acordo com (1), em que o pH do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico e/ou do filtrado que contém ácido carboxílico é ajustado em 4,5 ou menos.
3. Método de produção de ácido carboxílico de acordo com (1) ou (2), que inclui a etapa de remoção de substâncias insolúveis antes da passagem do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico através da membrana de nanofiltragem na etapa (a).
4. Método de produção de ácido carboxílico de acordo com (3), em que a etapa de remoção das substâncias insolúveis é a etapa da passagem do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico através da membrana de microfiltragem.
5. Método de produção de ácido carboxílico de acordo com qualquer um dentre (1) a (4), em que o ácido carboxílico possui peso molecular de 200 ou menos.
[0014] Efeitos vantajosos da presente invenção:
[0015] Segundo a presente invenção, é possível, no caso de recuperação de ácido carboxílico de um caldo de fermentação que contém ácido carboxílico por meio de extração, acelerar a separação de fases entre a fase aquosa e a fase orgânica após a extração e produzir eficientemente o ácido carboxílico.
[0016] A Fig. 1 exibe uma fotografia imediatamente após colocar um filtrado que contém ácido carboxílico obtido por meio de passagem através de uma membrana de nanofiltragem em contato com um solvente de extração, no teste de extração de ácidos carboxílicos do filtrado que contém ácido carboxílico.
[0017] A Fig. 2 exibe fotografias imediatamente depois de (a) e 12 horas depois de (b) colocação de um caldo de fermentação que contém ácido carboxílico que não passou através de uma membrana de nanofiltragem em contato com solvente de extração, no teste de extração de ácidos carboxílicos do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico.
[0018] A presente invenção será agora descrita com detalhes mais específicos. Observa-se, entretanto, que a presente invenção não se limita, de nenhuma forma, às realizações a seguir.
[0019] Na presente invenção, a expressão “ácido carboxílico” designa, de forma geral, um composto que contém um ou uma série de grupos carboxila (grupos COOH) na molécula. O ácido carboxílico de acordo com a presente invenção não é particularmente limitado, mas é preferencialmente ácido carboxílico que possui peso molecular de cerca de 200 ou menos, pois esse ácido carboxílico é altamente permeável através de uma membrana de nanofiltragem a ser descrita posteriormente. Exemplos específicos de ácidos carboxílicos preferidos incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido oxálico, ácido glicólico, ácido glucônico, ácido acrílico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido γ-aminobutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido pirúvico, ácido láctico, ácido hidroxibutírico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacônico, ácido málico, ácido tartárico, ácido oxaloacético, ácido glutárico, ácido 2-oxoglutárico, ácido adípico, semialdeído adípico, ácido 3-oxoadípico, ácido 3-hidroxiadípico, ácido 3-hidroxiadípico-3,6-lactona, ácido α-hidromucônico, ácido β-hidromucônico, ácido mucônico, muconolactona, ácido 2-ceto-L-glucônico, ácido 6-aminocaproico, ácido aconítico, ácido benzoico, ácido 4-hidroxibenzoico, ácido fenilacético, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido chiquímico, fenilalanina, tirosina e histidina.
[0020] Na presente invenção, a definição da expressão “caldo de fermentação que contém ácido carboxílico” inclui não apenas um líquido de cultivo no qual um ou mais ácidos carboxílicos foi(ram) produzido(s) por meio da ação de micro-organismos, em meio líquido que contém materiais de partida de fermentação, tais como fonte(s) de carbono, fonte(s) de nitrogênio, sal(is) inorgânico(s), aminoácido(s), vitamina(s) e/ou similares, mas também obtido por meio da adição de um ou mais ácidos carboxílicos química ou biologicamente sintetizado(s) separadamente a um líquido de cultivo no qual micro-organismos foram cultivados em meio líquido que contém os materiais de partida de fermentação.
[0021] Exemplos da fonte de carbono a ser utilizada para o cultivo de micro-organismos incluem: monossacarídeos, tais como glicose, sacarose, frutose, galactose, manose, xilose e arabinose; dissacarídeos e polissacarídeos, nos quais quaisquer desses monossacarídeos são ligados; e melaços, xarope de beterraba, melaços de cana, melado, solução sacarificada de amido e solução sacarificada de biomassa que contém celulose, que contêm quaisquer dos sacarídeos acima. Exemplos da fonte de nitrogênio a ser utilizada incluem gás amônia, água de amônia, sais de amônio, ureia, sais de ácido nítrico, outras fontes de nitrogênio orgânicas utilizadas de forma suplementar, tais como aglomerados de óleo, hidrolisados de soja, produtos de degradação de caseína, outros aminoácidos, vitaminas, líquido de fermentação de milho, leveduras e extratos de levedura, extratos de carne e peptídeos tais como peptona. Exemplos do sal inorgânico a ser utilizado incluem sais de ácido fosfórico, sais de magnésio, sais de cálcio, sais de ferro e sais de manganês, quaisquer dos quais podem ser adicionados conforme apropriado. Além disso, é também possível utilizar biomassa residual como material de partida de fermentação que contém qualquer uma dessas fontes de carbono, fontes de nitrogênio, sais inorgânicos, aminoácidos, vitaminas e similares. Exemplos da biomassa residual incluem resíduos alimentícios, esterco de animais de criação, lodo de esgoto, resíduos agrícolas e resíduos de madeira.
[0022] Exemplos dos micro-organismos a serem utilizados na preparação do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico incluem: leveduras, tais como levedura de padaria; bactérias, tais como Escherichia coli e bactérias corineformes; fungos filamentosos; e actinomicetes, mas sem limitações específicas. Os micro-organismos a serem utilizados podem ser os isolados de ambientes naturais ou aqueles cujas propriedades são parcialmente modificadas por meio de mutação ou engenharia genética.
[0023] Etapa (a):
[0024] Na presente invenção, em primeiro lugar, como etapa (a), caldo de fermentação que contém ácido carboxílico passa através de uma membrana de nanofiltragem para obter um filtrado que contém ácido carboxílico.
[0025] Na presente invenção, a expressão “passagem (de caldo de fermentação que contém ácido carboxílico) através de uma membrana de nanofiltragem” designa a passagem de caldo de fermentação que contém ácido carboxílico através de uma membrana de nanofiltragem para coletar um permeado que contém ácido carboxílico do lado permeado da membrana. Além disso, no presente relatório descritivo, o permeado que passou através da membrana de nanofiltragem e contém o ácido carboxílico é denominado “filtrado que contém ácido carboxílico”.
[0026] Por meio de passagem do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico através da membrana de nanofiltragem, a formação de uma fase intermediária que contém sólidos que não se dissolvem na fase aquosa ou na fase orgânica é inibida, após extração do ácido carboxílico na etapa (b) subsequente e a separação de fases entre a fase aquosa e a fase orgânica é acelerada.
[0027] O ácido carboxílico no caldo de fermentação que contém ácido carboxílico pode ser dissolvido em água como ácido carboxílico ou sal do ácido carboxílico. Exemplos do sal do ácido carboxílico incluem sais de lítio, sais de sódio, sais de potássio, sais de magnésio, sais de cálcio e sais de amônio. O sal do ácido carboxílico pode ser uma mistura de tipos diferentes desses sais.
[0028] A concentração do ácido carboxílico no caldo de fermentação que contém ácido carboxílico a ser filtrado por meio de passagem através da membrana de nanofiltragem não é particularmente limitada. A concentração de ácido carboxílico mais alta no caldo de fermentação gera, entretanto, concentração de ácido carboxílico mais alta no filtrado que contém ácido carboxílico resultante e, portanto, é apropriada para reduzir a energia necessária no caso de realização de concentração. Para aumentar a concentração do ácido carboxílico, ou seja, para realizar concentração, é possível utilizar concentração evaporativa na qual a umidade é removida por meio de evaporação, concentração de membrana por osmose reversa na qual a umidade é removida por meio de passagem através de uma membrana de osmose reversa ou uma combinação desses métodos.
[0029] Como material da membrana de nanofiltragem a ser utilizado na presente invenção, é possível utilizar um material polimérico, tal como polímero com base em acetato de celulose, poliamida, poliéster, póli- imida ou polímero de vinila. A membrana de nanofiltragem não se limita a uma membrana elaborada com um tipo dos materiais descritos acima e pode ser uma membrana que contém uma série de materiais de membrana. Além disso, a membrana de nanofiltragem pode ser uma das seguintes: membrana assimétrica que possui estrutura de membrana que inclui uma camada densa sobre pelo menos uma superfície da membrana, na qual o diâmetro de poros da membrana aumenta gradualmente na direção da camada densa para o interior da membrana ou para a outra superfície da membrana; ou uma membrana composta que possui estrutura de membrana que inclui uma camada funcional extremamente fina elaborada com outro material, sobre a camada densa da membrana assimétrica. Como membrana composta, pode ser utilizada uma membrana composta descrita em JP 62-201606 A, na qual uma membrana de nanofiltragem composta de uma camada funcional de poliamida é formada sobre uma membrana de suporte cujo material de membrana é polissulfona.
[0030] Dentre estas, uma membrana composta que inclui uma camada funcional de poliamida, que possui alta resistência à pressão, alta permeabilidade à água e alta capacidade de remoção de solutos, em combinação, e possui alto potencial é preferida na presente invenção. Além disso, a fim de permitir a manutenção da durabilidade contra a pressão operativa, alta permeabilidade em água e desempenho de bloqueio, é preferida uma membrana composta que possui estrutura que inclui uma camada funcional de poliamida, na qual a camada funcional de poliamida é sustentada por um suporte composto de membrana porosa ou tecido não tecido. Na membrana de nanofiltragem que inclui uma camada funcional de poliamida, exemplos de componentes de ácido carboxílico preferidos dos monômeros que constituem a poliamida incluem ácidos carboxílicos aromáticos tais como ácido trimésico, ácido benzofenona tetracarboxílico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido difenilcarboxílico e ácido piridinocarboxílico. Dentre estes, ácido trimésico, ácido isoftálico, ácido tereftálico ou uma de suas misturas são de maior preferência, considerando a solubilidade em solvente de formação de membrana.
[0031] Exemplos de componentes de amina preferidos dos monômeros que constituem a poliamida incluem: diaminas primárias que contêm anel aromático, tais como m-fenilenodiamina, p-fenilenodiamina, benzidina, metilenobisdianilina, 4,4’-diaminobifenil éter, dianisidina, 3,3’,4- triaminobifenil éter, 3,3’,4,4’-tetra-aminobifenil éter, 3,3’-dioxibenzidina, 1,8- naftalenodiamina, m(p)-monometilfenilenodiamina, 3,3’-monometilamino-4,4’- diaminobifenil éter, 4,N,N’-(4-aminobenzoil)-p(m)-fenilenodiamina-2,2’-bis(4- aminofenilbenzimidazol), 2,2’-bis(4-aminofenilbenzoxazol) e 2,2’-bis(4- aminofenilbenzotiazol); e diaminas secundárias, tais como piperazina, piperidina e seus derivados. Particularmente, a membrana de nanofiltragem que inclui uma camada funcional elaborada com poliamida reticulada que contém piperazina ou piperidina como monômero é preferencialmente utilizada, pois essa membrana possui resistência ao calor e resistência química, além da resistência à pressão e durabilidade. É de maior preferência uma membrana de nanofiltragem que contém a poliamida de piperazina reticulada descrita acima ou uma poliamida de piperidina reticulada como componente principal.
Exemplos da membrana de nanofiltragem que inclui uma camada funcional elaborada com poliamida que contém poliamida de piperazina incluem os descritos em JP 62-201606 A. Seus exemplos específicos incluem membranas semipermeáveis com base em poliamida de piperazina reticuladas, UTC-60 e UTC-63, fabricadas pela Toray Industries, Inc.
[0032] Como elemento de membrana de nanofiltragem em espiral a ser utilizado na presente invenção, também é possível utilizar um módulo de membrana de nanofiltragem, SU-210, SU-220, SU-600 ou SU-610, fabricado pela Toray Industries, Inc., que inclui UTC-60 ou UTC-63, incluindo uma camada funcional elaborada com poliamida de piperazina reticulada, fabricada pela Toray Industries, Inc. Exemplos da membrana de nanofiltragem também incluem: NF-45, NF-90, NF-200 e NF-400, que são membranas de nanofiltragem que incluem uma camada funcional elaborada com poliamida de piperazina reticulada e fabricada pela FilmTec Corporation; NF99, NF97 e
NF99HF, que são membranas de nanofiltragem que incluem uma camada funcional de poliamida, fabricadas pela Alfa Laval Inc.; e GEsepa, que é uma membrana de nanofiltragem com base em acetato de celulose, fabricada pela GE Osmonics Inc.
[0033] Na presente invenção, a filtragem do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico pela membrana de nanofiltragem pode ser conduzida mediante aplicação de pressão. A pressão de filtragem a ser utilizada na filtragem não é particularmente limitada. Pressão de filtragem dentro da faixa de 0,1 MPa ou mais e 8 MPa ou menos, entretanto, é preferencialmente utilizada, pois pressão de filtragem abaixo de 0,1 MPa resulta em redução da velocidade de permeação da membrana e pressão de filtragem acima de 8 MPa possui impacto sobre a lesão da membrana. Pressão de filtragem de 0,5 MPa ou mais e 7 MPa ou menos gera adicionalmente alto fluxo de permeação de membrana, permite permeação eficiente do ácido carboxílico e, portanto, é de maior preferência.
[0034] Na filtragem do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico com a membrana de nanofiltragem de acordo com a presente invenção, a taxa de recuperação do ácido carboxílico pode ser aprimorada permitindo-se o retorno do não permeado novamente para água bruta e realizando-se filtragem repetidamente.
[0035] Como a membrana de nanofiltragem possui característica de que uma substância que é não ionizada (não dissociada) em solução é mais facilmente permeada através dela em comparação com uma substância que é ionizada (dissociada) na solução, o ajuste do pH do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico até pH ácido gera aumento da quantidade de ácido carboxílico que se encontra na forma de ácido carboxílico, não na forma de sal de ácido carboxílico, de forma a facilitar a permeação do ácido carboxílico através da membrana de nanofiltragem. Por outro lado, pH baixo demais gera risco de corrosão do aparelho utilizado, o que o torna industrialmente desvantajoso. Desses pontos de vista, o pH do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico que deve passar através da membrana de nanofiltragem é preferencialmente ajustado até pH 4,5 ou menos, de maior preferência pH 1,5 ou mais e 4,5 ou menos e, de preferência ainda maior, pH 2,0 ou mais e 4,0 ou menos.
[0036] Um ácido a ser utilizado para ajuste do pH do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico que deve passar através da membrana de nanofiltragem não é particularmente limitado, desde que o caldo de fermentação possa ser ajustado em pH ácido, e um ácido mineral tal como ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico ou ácido bórico pode ser preferencialmente utilizado.
[0037] O caldo de fermentação que contém ácido carboxílico contém substâncias insolúveis derivadas de células bacterianas, materiais de partida de fermentação não utilizados e similares, bem como substâncias biológicas, tais como proteínas, secretadas de micro-organismos. Do ponto de vista de redução da obstrução da membrana de nanofiltragem, prefere-se a remoção das substâncias insolúveis do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico, antes de realizar o tratamento de membrana de nanofiltragem descrito acima. Além disso, é de maior preferência remover as substâncias biológicas, tais como proteínas, do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico, em conjunto com a remoção das substâncias insolúveis.
[0038] As substâncias insolúveis do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico podem ser removidas, por exemplo, por meio de um método de passagem do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico através de uma membrana de microfiltragem (membrana MF) e, como resultado, o caldo de fermentação que contém ácido carboxílico do qual foram removidas as substâncias insolúveis pode ser obtido do lado permeado da membrana. Alternativamente, o caldo de fermentação que contém ácido carboxílico pode ser submetido a centrifugação para permitir sedimentação das substâncias insolúveis e o sobrenadante resultante pode ser coletado para obter o caldo de fermentação que contém ácido carboxílico do qual foram removidas as substâncias insolúveis. Na presente invenção, a etapa de remoção das substâncias insolúveis por uma membrana de microfiltragem é preferencialmente utilizada.
[0039] A membrana de microfiltragem não é particularmente limitada, desde que a membrana possua função de remoção de substâncias insolúveis derivadas de células bacterianas, materiais de partida de fermentação não utilizados e similares. Como material da membrana de microfiltragem, é possível utilizar, por exemplo, uma membrana cerâmica porosa, membrana de vidro porosa, membrana de polímero orgânico porosa, corpo tecido ou costurado com fibras metálicas, tecido não tecido ou similares.
Dentre estas, membrana de polímero orgânico porosa ou membrana cerâmica porosa é particularmente apropriada.
[0040] A membrana de microfiltragem possui preferencialmente, por exemplo, configuração que inclui uma camada de resina porosa como camada funcional, do ponto de vista de resistência a incrustações.
[0041] A membrana de microfiltragem que inclui uma camada de resina porosa contém preferencialmente uma camada de resina porosa que funciona como camada funcional sobre a superfície de um substrato poroso.
[0042] O material do substrato poroso é composto de material orgânico e/ou material inorgânico e é desejavelmente utilizada uma fibra orgânica. O substrato poroso a ser utilizado é preferencialmente um material tecido ou tecido não tecido obtido utilizando uma fibra orgânica, tal como fibra de celulose, fibra de triacetato de celulose, fibra de poliéster, fibra de polipropileno ou fibra de polietileno, de maior preferência tecido não tecido cuja densidade pode ser controlada com relativa facilidade e que pode também ser produzida facilmente a baixo custo.
[0043] Pode-se utilizar adequadamente uma membrana de polímero orgânico como camada de resina porosa. Exemplos do material da membrana de polímero orgânico incluem resinas com base em polietileno, resinas com base em polipropileno, resinas com base em cloreto de polivinila, resinas com base em fluoreto de polivinilideno, resinas com base em polissulfona, resinas com base em poliéter sulfona, resinas com base em poliacrilonitrila, resinas com base em celulose e resinas com base em triacetato de celulose. A membrana de polímero orgânico pode ser elaborada com uma mistura de resinas que contém qualquer uma dessas resinas como componente principal. A expressão “componente principal” utilizada no presente designa componente que está contido em quantidade de 50% em peso ou mais, preferencialmente 60% em peso ou mais. O material da membrana de polímero orgânico a ser utilizado é preferencialmente uma resina com base em cloreto de polivinila, resina com base em fluoreto de polivinilideno, resina com base em polissulfona, resina com base em poliéter sulfona ou resina com base em poliacrilonitrila, que pode ser facilmente moldada em uma membrana utilizando uma solução e possui excelente durabilidade física e resistência química e, de preferência superior, resina com base em fluoreto de polivinilideno ou resina que o contém como componente principal.
[0044] É preferencialmente utilizado um homopolímero de fluoreto de vinilideno como resina com base em fluoreto de polivinilideno. Além disso, um copolímero de fluoreto de vinilideno e monômero de vinila copolimerizável com fluoreto de vinilideno também é preferencialmente utilizado como resina com base em fluoreto de polivinilideno. Exemplos do monômero de vinila copolimerizável com fluoreto de vinilideno incluem tetrafluoroetileno,
hexafluoropropileno e fluoreto tricloreto de etileno.
[0045] As substâncias biológicas tais como proteínas do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico podem ser removidas, por exemplo, por meio de um método de passagem do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico através de uma membrana de ultrafiltragem (membrana UF) e, como resultado, o caldo de fermentação que contém ácido carboxílico do qual foram removidas as substâncias biológicas, tais como proteínas, pode ser obtido do lado permeado da membrana.
[0046] A membrana de ultrafiltragem possui preferencialmente corte de peso molecular na faixa de 5000 a 100.000, de maior preferência na faixa de 5000 a 30.000, mas sem limitações específicas, desde que o corte de peso molecular esteja dentro da faixa de 2000 a 100.000.
[0047] É possível utilizar, como material da membrana de ultrafiltragem, poliéter sulfona, polissulfona, poliacrilonitrila, fluoreto de polivinilideno, celulose regenerada, celulose, éster de celulose, polissulfona sulfonatada, poliéter sulfona sulfonatada, poliolefina, álcool polivinílico, metacrilato de polimetila, tetrafluoreto de (póli)etileno ou similares.
[0048] Exemplos específicos da membrana de ultrafiltragem a serem utilizados na presente invenção incluem: série M, série P, bem como tipo GH (G-10), tipo GK (G-20) e tipo GM (G-50) da série G e tipo HWS UF e tipo STD UF da série “DURATHERM” (marca registrada), da marca DESAL, fabricada pela GE W&PT; VT, MT, ST, SM, MK, MW, LY, BN e BY, fabricada pela Synder Filtration Inc., série UF de “Microza” (marca registrada), fabricada pela Asahi Kasei Corporation; e NTR-7410 e NTR-7450, fabricada pela Nitto Denko Corporation.
[0049] A ordem de remoção de substâncias insolúveis derivadas de células bacterianas, materiais de partida de fermentação e similares, bem como substâncias biológicas tais como proteínas, não é particularmente limitada. Prefere-se, entretanto, remover em primeiro lugar as substâncias insolúveis derivadas de células bacterianas, materiais de partida de fermentação e similares, que possuem grande tamanho, pois isso permite reduzir a obstrução da membrana de ultrafiltragem.
[0050] Etapa (b):
[0051] Como etapa (b), na presente invenção, o ácido carboxílico é extraído do filtrado que contém ácido carboxílico obtido na etapa (a), utilizando um solvente de extração que sofre separação de fases com o filtrado, e é coletada uma fase de extrato de ácido carboxílico separada da fase aquosa.
[0052] O solvente de extração a ser utilizado na etapa (b) não é particularmente limitado, desde que o solvente sofra separação de fases com o filtrado que contém ácido carboxílico obtido na etapa (a) e permita extração do ácido carboxílico. Exemplos do solvente de extração incluem: solventes de extração com base em hidrocarbonetos alifáticos, tais como pentano, hexano e heptano; solventes de extração com base em hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno e xileno; solventes de extração com base em cloro, tais como tetracloreto, clorofórmio, diclorometano e tricloroetileno; solventes de extração com base em éster, tais como acetato de etila e acetato de butila; solventes de extração com base em cetona, tais como metil etil cetona, metil isobutil cetona, ciclopentanona e ciclo-hexanona; solventes de extração com base em éter, tais como dimetil éter, dietil éter, di-isopropil éter e dibutil éter; solventes de extração com base em álcoois que contêm quatro ou mais átomos de carbono, tais como butanol, hexanol, octanol, decanol e álcool oleílico; solventes de extração com base em misturas de isopropanol, tais como soluções misturadas de clorofórmio e isopropanol, soluções misturadas de diclorometano e isopropanol e soluções misturadas de acetato de etila e isopropanol; solventes de extração com base em amina de cadeia longa, tais como trioctilamina, trinonilamina e tridecilamina; solventes de extração com base em óxido de alquil fosfina, tais como óxido de tributilfosfina e óxido de trioctilfosfina; e solventes de extração com base em líquidos iônicos, tais como solventes de extração com base em amônio, com base em imidazólio, com base em fosfônio, com base em piridínio, com base em pirrolidínio e com base em sulfônio. Esses solventes de extração podem ser utilizados isoladamente ou na forma de mistura de dois ou mais de seus tipos.
[0053] No caso de uso de solução misturada de clorofórmio e isopropanol, solução misturada de diclorometano e isopropanol ou solução misturada de acetato de etila e isopropanol como solvente de extração, o percentual de isopropanol a ser misturado é preferencialmente de 40% em volume ou menos. Quando o percentual de isopropanol a ser misturado for alto demais, a capacidade de separação de fases do solvente de extração do filtrado que contém ácido carboxílico tende a ser reduzida.
[0054] A temperatura de extração na etapa (b) não é particularmente limitada. Do ponto de vista de que a temperatura de extração encontra-se preferencialmente dentro da faixa de temperaturas na qual o filtrado que contém ácido carboxílico e o solvente de extração não se solidificam nem entram em ebulição, entretanto, a temperatura de extração é, de maior preferência, 5 °C ou mais e 100 °C ou menos, de preferência ainda maior 10 °C ou mais e 90 °C ou menos, de preferência específica 20 °C ou mais e 80 °C ou menos.
[0055] Na etapa (b), o pH do filtrado que contém ácido carboxílico não é particularmente limitado, desde que o pH seja de menos de 7, o que é uma condição ácida. pH mais baixo, entretanto, é de maior preferência, pois existe a tendência de que ácido carboxílico que não esteja na forma de sal de ácido carboxílico seja mais facilmente extraído para o solvente de extração. Por outro lado, pH baixo demais gera risco de corrosão do aparelho utilizado, o que o torna industrialmente desvantajoso. Desses pontos de vista, o pH do filtrado que contém ácido carboxílico na etapa (b) é preferencialmente ajustado até pH 4,5 ou menos, de maior preferência pH 1,5 ou mais e 4,5 ou menos e, de preferência ainda maior, pH 2,0 ou mais e 4,0 ou menos.
[0056] Um ácido a ser utilizado para ajuste do pH do filtrado que contém ácido carboxílico na etapa (b) não é particularmente limitado, desde que o filtrado possa ser ajustado em pH ácido, e um ácido mineral tal como ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico ou ácido bórico, que é preferencialmente utilizado para ajuste do pH na etapa (a), pode ser preferencialmente utilizado.
[0057] A concentração de ácido carboxílico no filtrado que contém ácido carboxílico a ser submetida à etapa (b) não é particularmente limitada.
Concentração mais alta de ácido carboxílico tende, entretanto, a facilitar a migração do ácido carboxílico para o solvente de extração. Especificamente, a concentração de ácido carboxílico é preferencialmente de 0,01% em peso ou mais, de maior preferência 0,1% em peso ou mais, de preferência ainda maior 1% em peso ou mais e, de preferência específica, 20% em peso ou mais. Para aumentar a concentração do ácido carboxílico, ou seja, para realizar concentração, é possível utilizar concentração evaporativa na qual a umidade é removida por meio de evaporação, concentração de membrana por osmose reversa na qual a umidade é removida por meio de passagem através de uma membrana de osmose reversa ou uma combinação desses métodos. Alternativamente, a concentração do filtrado que contém ácido carboxílico pode ser ajustada em concentração desejada, por meio de ajuste da concentração do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico a ser submetido à etapa (a), conforme apropriado.
[0058] Colocando-se o rafinato resultante, que é a fase aquosa remanescente após a extração do ácido carboxílico pelo solvente de extração, em contato com solvente de extração novo, o ácido carboxílico remanescente no rafinato pode ser adicionalmente recuperado, o que permite aumento da taxa de recuperação do ácido carboxílico. O rafinato no qual a concentração de ácido carboxílico é suficientemente reduzida pode ser utilizado como água, para ajuste do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico, ou pode ser purgado para fora do sistema.
[0059] A extração pode ser conduzida por meio de extração em bateladas, extração múltipla simples, extração em múltiplas etapas contracorrente ou similares. A fim de conduzir continuamente a extração em escala industrial, é possível utilizar um extrator misturador-sedimentador ou um extrator de coluna, tal como uma coluna de extração com placas perfuradas, coluna pulsada ou coluna misturadora-sedimentadora.
[0060] Etapa subsequente:
[0061] A recuperação do ácido carboxílico do extrato de ácido carboxílico pode ser conduzida por meio de método convencional, tal como um método de remoção simples do solvente de extração por meio de evaporação, método de recuperação do ácido carboxílico por meio de destilação, método de precipitação do ácido carboxílico, seguido por separação de sólidos e líquidos, ou um método no qual o ácido carboxílico é retroextraído em água e separado em seguida de água por meio de destilação, concentração ou precipitação.
[0062] O solvente de extração removido do extrato pode ser reutilizado como se encontra, como o solvente de extração na etapa (b) ou pode ser purificado por meio de destilação e reutilizado em seguida como solvente de extração na etapa (b). Em casos em que o solvente de extração é purificado por meio de destilação, é possível aumentar a quantidade do ácido carboxílico recuperado, por meio de recuperação de quantidade de traço de ácido carboxílico contida no solvente de extração.
[0063] Outras etapas:
[0064] Na presente invenção, o ácido carboxílico pode ser concentrado por meio de passagem do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico a ser submetido à etapa (a), do filtrado que contém ácido carboxílico a ser submetido à etapa (b) e uma solução aquosa que contém o ácido carboxílico que pode ser produzido na etapa posterior da etapa (b) etc.
através de uma membrana de osmose reversa (membrana RO). A expressão “passagem (de líquido) através de uma membrana de osmose reversa”, da forma utilizada no presente, designa filtragem de qualquer um dos líquidos descritos acima por meio de passagem do líquido através de uma membrana de osmose reversa, para remover água do lado permeado da membrana e coletar uma solução aquosa que contém o ácido carboxílico no qual a concentração de ácido carboxílico aumenta, do lado não permeado.
[0065] Como material da membrana de osmose reversa a ser utilizado na presente invenção, é possível empregar um material polimérico, tal como polímero com base em acetato de celulose, poliamida, poliéster, póli- imida ou polímero de vinila, geralmente disponível no mercado. A membrana de osmose reversa não se limita a uma membrana elaborada com um tipo dos materiais mencionados acima e pode ser uma membrana que contém uma série de materiais de membrana. A membrana de osmose reversa a ser utilizada pode apresentar-se em qualquer forma apropriada, tal como membrana plana, membrana em espiral ou membrana de fibras ocas.
[0066] Exemplos específicos da membrana de osmose reversa a ser utilizada na presente invenção incluem: (UTC) SU-710, SU-720, SU-720F, SU-710L, SU-720L, SU-720LF, SU-720R, SU-710P, SU-720P, SU-810, SU-820, SU-820L e SU-820FA, que são membranas de osmose reversa com base em poliamida, fabricadas pela Toray Industries, Inc.; SC-L100R, SC-L200R, SC-1100, SC-1200, SC-2100, SC-2200, SC-3100, SC-3200, SC-8100 e SC-8200, que são membranas de osmose reversa com base em acetato de celulose, fabricadas pela Toray Industries, Inc.; NTR-759HR, NTR-729HF, NTR-70SWC, ES10-D, ES20-D, ES20-U, ES15-D, ES15-U e LF10-D, fabricadas pela Nitto Denko Corporation; RO98pHt,
RO99, HR98PP e CE4040C-30D, fabricadas pela Alfa Laval Inc.; GE Sepa, fabricada pela GE; e BW30-4040, TW30-4040, XLE-4040, LP-4040, LE-4040, SW30-4040 e SW30HRLE-4040, fabricadas pela FilmTec Corporation.
[0067] A filtragem pela membrana de osmose reversa é conduzida mediante aplicação de pressão e a pressão de filtragem a ser aplicada encontra-se preferencialmente dentro da faixa de 1 MPa ou mais a 8 MPa ou menos, pois pressão de filtragem de menos de 1 MPa gera redução da taxa de permeação de membranas e pressão de filtragem de mais de 8 MPa possui impacto de lesão da membrana. A pressão de filtragem encontra-se, de maior preferência, na faixa de 1 MPa ou mais a 7 MPa ou menos e, de preferência ainda maior, dentro da faixa de 2 MPa ou mais a 6 MPa ou menos.
[0068] A presente invenção será agora descrita em detalhes mais específicos, com referência aos Exemplos de Referência, Exemplos e Exemplos Comparativos. Observa-se, entretanto, que a presente invenção não se limita, de nenhuma forma, aos exemplos a seguir.
[0069] Condições de análise de HPLC: - Análise de HPLC foi realizada sob as condições de análise a seguir.
- Coluna 1: Synergi Polar-RP (fabricado pela Phenomenex Inc.).
- Coluna 2: Synergi Hydro-RP (fabricado pela Phenomenex Inc.).
- Temperatura da coluna: 45 °C.
- Fase móvel 1: 5 mM de solução aquosa de ácido fórmico/acetonitrila = 98/2 (vol/vol), 1 ml/min. - Fase móvel 2: solução aquosa de (5 mM de ácido fórmico, 20 mM de Bis-Tris e 0,1 mM de EDTA-2Na) / acetonitrila = 98/2 (vol/vol), 1 ml/min.
- Detecção: condutividade elétrica.
[0070] Método de análise do pH:
[0071] Utilizou-se um medidor de pH Horiba F-52 (fabricado pela HORIBA, Ltd.) A calibragem de pH foi conduzida utilizando-se uma solução padrão sob pH 4,01 (produzida pela FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), solução padrão sob pH 6,86 (produzida pela FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) e solução padrão sob pH 9,18 (produzida pela FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation).
EXEMPLO DE REFERÊNCIA 1
[0072] Preparação de caldo de fermentação que contém ácido carboxílico (ácido acético e ácido succínico):
[0073] Caldo de fermentação que contém ácido carboxílico (caldo de fermentação modelo) foi preparado por meio do procedimento a seguir.
Linhagem de NBRC 3301 de Escherichia coli foi inoculada em 5 ml de meio de cultivo LB em um tubo de ensaio e cultivada com agitação por uma noite (cultivo prévio). O líquido de cultivo prévio foi inoculado em 1 l de meio de cultivo que contém a composição exibida abaixo e cultivado com agitação em um frasco de Sakaguchi (capacidade: 2 l) por 24 horas. Ao líquido de cultivo resultante, ácido acético (produzido pela FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) e ácido succínico (produzido pela FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) foram adicionados de forma que cada um dentre ácido acético e ácido succínico atinja concentração de 10 g/l, para obter caldo de fermentação que contém ácido carboxílico.
[0074] Composição do meio de cultivo: - Glicose: 10 g/l. - Sulfato de amônio: 0,5 g/l.
- Fosfato de potássio: 50 mM.
- Sulfato de magnésio: 0,013 g/l.
- Sulfato de ferro: 0,032 mg/l.
- Sulfato de manganês: 1,35 mg/l.
- Cloreto de cálcio: 0,17 mg/l.
- Cloreto de sódio: 1,25 g/l.
- Bacto triptona: 2,50 g/l.
- Extrato de levedura: 1,25 g/l.
- pH: 6,5.
EXEMPLOS DE REFERÊNCIA 2 A 5
[0075] O caldo de fermentação que contém ácido carboxílico preparado no Exemplo de Referência 1 passou através de uma membrana de microfiltragem (membrana porosa que possui tamanho de poros de 0,01 µm ou mais e menos de 1 µm, produzida pela Toray Industries, Inc.) e passou em seguida através de uma membrana de ultrafiltragem (corte de peso molecular:
10.000; produzida pela Toray Industries, Inc.). Para cada Exemplo de Referência, 1 l do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico resultante foi transferido para um tanque de água bruta e passou por uma vez através de uma membrana de nanofiltragem sob as condições de tratamento de membranas por nanofiltragem 1 a seguir. Cada filtrado que contém ácido carboxílico resultante perdeu sua coloração e foi uma solução aquosa transparente. Para cada filtrado, as concentrações dos ácidos carboxílicos foram analisadas por meio de HPLC e a permeabilidade de cada ácido carboxílico foi calculada pela equação a seguir. Os resultados dos cálculos de permeabilidade são exibidos na Tabela 1.
Permeabilidade (%) = (concentração de composto no permeado) / (concentração de composto em água bruta) x 100. EXEMPLOS DE REFERÊNCIA 6 A 9
[0076] Experimentos foram conduzidos da mesma forma que nos
Exemplos de Referência 2 a 5, exceto pela adição de ácido sulfúrico concentrado (produzido pela Sigma-Aldrich Co. LLC) ao caldo de fermentação que contém ácido carboxílico após passagem através da membrana de ultrafiltragem, para ajustar o pH em 4,0. Cada filtrado que contém ácido carboxílico resultante perdeu sua coloração e foi uma solução aquosa transparente. Os resultados dos cálculos de permeabilidade são exibidos na Tabela 1.
EXEMPLOS DE REFERÊNCIA 10 A 13
[0077] Foram conduzidos experimentos da mesma forma que nos Exemplos de Referência 6 a 9, exceto pelo ajuste do pH em 2,0. Cada filtrado que contém ácido carboxílico resultante perdeu sua coloração e foi uma solução aquosa transparente. Os resultados dos cálculos de permeabilidade são exibidos na Tabela 1.
[0078] Condições de tratamento da membrana de nanofiltragem 1: - Membrana de separação: UTC-63 (produzida pela Toray Industries, Inc.).
- Aparelho de separação de membrana: “SEPA” (marca registrada) CF-II (fabricado pela GE W&PT).
- Temperatura de operação: 25 °C.
- Pressão de filtragem: 0,21 a 2,03 MPa.
[0079] Os resultados dos Exemplos de Referência 2 a 13 demonstraram que é possível obter um filtrado que contém ácido carboxílico, que é um permeado que contém os ácidos carboxílicos, por meio de passagem do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico através da membrana de nanofiltragem. Demonstrou-se ainda que a permeabilidade dos ácidos carboxílicos é aprimorada, por meio da adição de ácido na etapa antes da passagem do caldo de fermentação através da membrana de nanofiltragem.
TABELA 1
[0080] Testes de permeação de membranas de nanofiltragem de caldo de fermentação que contém ácido carboxílico: Pressão de filtragem Permeabilidade (%) pH (MPa) Ácido acético Ácido succínico Exemplo de 6,5 0,21 100 20 Referência 2 Exemplo de 6,5 0,53 68 14 Referência 3 Exemplo de 6,5 0,84 87 10 Referência 4 Exemplo de 6,5 1,25 58 6 Referência 5 Exemplo de 4,0 0,21 92 80 Referência 6 Exemplo de 4,0 0,52 > 99 > 99 Referência 7 Exemplo de 4,0 0,95 > 99 94 Referência 8 Exemplo de 4,0 1,99 94 80 Referência 9 Exemplo de 2,0 0,21 > 99 99 Referência 10 Exemplo de 2,0 0,53 > 99 82 Referência 11 Exemplo de 2,0 1,03 > 99 76 Referência 12 Exemplo de 2,0 2,03 97 65 Referência 13 EXEMPLO DE REFERÊNCIA 14
[0081] Um litro do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico preparado no Exemplo de Referência 1 passou através de uma membrana de microfiltragem (membrana porosa que possui tamanho de poros de 0,01 µm ou mais e menos de 1 µm, produzida pela Toray Industries, Inc.) e passou em seguida através de uma membrana de ultrafiltragem (corte de peso molecular: 10.000; produzida pela Toray Industries, Inc.). Adicionou-se em seguida ácido sulfúrico concentrado (produzido pela Sigma-Aldrich Co. LLC) para ajustar o pH em 4,0. O caldo de fermentação que contém ácido carboxílico resultante foi transferido para um tanque de água bruta e passou através de uma membrana de nanofiltragem sob as condições de tratamento de membranas de nanofiltragem 2 a seguir.
[0082] Condições de tratamento da membrana de nanofiltragem 2: - Membrana de separação: UTC-63 (produzida pela Toray Industries, Inc.).
- Aparelho de separação de membranas: “SEPA” (marca registrada) CF-II (fabricado pela GE W&PT).
- Temperatura de operação: 25 °C.
- Pressão de filtragem: 0,5 MPa.
[0083] O filtrado que contém ácido carboxílico resultante foi concentrado até volume final de 100 ml, utilizando um evaporador giratório (fabricado pela Tokyo Rikakikai Co., Ltd.). A solução aquosa concentrada possuía pH 4,6. Quantidade de 0,5 ml da solução aquosa resultante e 0,5 ml de diclorometano (produzido pela FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) foi adicionada a um tubo Eppendorf de 2 ml e a mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente por uma hora a 1500 rpm, utilizando um Misturador Cute CM-1000 (fabricado pela Tokyo Rikakikai Co., Ltd.). Após agitação, as concentrações dos ácidos carboxílicos na fase aquosa foram medidas por meio de HPLC e a taxa de extração de cada ácido carboxílico foi calculada por meio da equação a seguir. Os resultados são exibidos na Tabela 2.
Taxa de extração (%) = (1 – (concentração de composto a ser extraído, em rafinato) / (concentração de composto a ser extraído, antes da extração)) x 100.
EXEMPLO DE REFERÊNCIA 15
[0084] Foi conduzido um experimento da mesma forma que no Exemplo de Referência 14, exceto pelo uso de acetato de etila (produzido pela
FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) no lugar de diclorometano. Os resultados são exibidos na Tabela 2.
EXEMPLO DE REFERÊNCIA 16
[0085] Foi conduzido um experimento da mesma forma que no Exemplo de Referência 14, exceto pelo uso de metil isobutil cetona (produzida pela FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) no lugar de diclorometano.
Os resultados são exibidos na Tabela 2.
EXEMPLO DE REFERÊNCIA 17
[0086] Foi conduzido um experimento da mesma forma que no Exemplo de Referência 14, exceto pela adição de ácido sulfúrico concentrado (produzido pela Sigma-Aldrich Co. LLC) ao concentrado do filtrado que contém ácido carboxílico, para ajustar o pH em 4,0. Os resultados são exibidos na Tabela 2.
EXEMPLO DE REFERÊNCIA 18
[0087] Foi conduzido um experimento da mesma forma que no Exemplo de Referência 17, exceto pelo uso de acetato de etila (produzido pela FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) no lugar de diclorometano. Os resultados são exibidos na Tabela 2.
EXEMPLO DE REFERÊNCIA 19
[0088] Foi conduzido um experimento da mesma forma que no Exemplo de Referência 17, exceto pelo uso de metil isobutil cetona (produzida pela FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) no lugar de diclorometano.
Os resultados são exibidos na Tabela 2.
TABELA 2
[0089] Testes de extração de ácido carboxílico de filtrados que contêm ácido carboxílico: Taxa de extração (%) pH Solvente de extração Ácido acético Ácido succínico
Taxa de extração (%) pH Solvente de extração Ácido acético Ácido succínico Exemplo de 4,6 Diclorometano 4,8 1,1 Referência 14 Exemplo de 4,6 Acetato de etila 29,2 8,1 Referência 15 Exemplo de 4,6 Metil isobutil cetona 21,0 10,1 Referência 16 Exemplo de 4,0 Diclorometano 8,5 2,4 Referência 17 Exemplo de 4,0 Acetato de etila 40,6 31,2 Referência 18 Exemplo de 4,0 Metil isobutil cetona 31,1 25,5 Referência 19
[0090] Os resultados dos Exemplos de Referência 14 a 19 demonstraram que os ácidos carboxílicos podem ser extraídos em um solvente de extração de cada filtrado que contém ácido carboxílico. Além disso, no momento da extração, demonstrou-se que pH do filtrado que contém ácido carboxílico de 4,5 ou menos tende a resultar em taxa de extração mais alta.
EXEMPLO 1
[0091] Um litro do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico preparado no Exemplo de Referência 1 passou através de uma membrana de microfiltragem (membrana porosa que possui tamanho de poros de 0,01 µm ou mais e menos de 1 µm, fabricada pela Toray Industries, Inc.) e passou em seguida através de uma membrana de ultrafiltragem (corte de peso molecular: 10.000; produzida pela Toray Industries, Inc.). Adicionou-se em seguida ácido sulfúrico concentrado (produzido pela Sigma-Aldrich Co. LLC) para ajustar o pH em 4,0. O caldo de fermentação que contém ácido carboxílico resultante foi transferido para um tanque de água bruta e passou através da membrana de nanofiltragem sob as condições de tratamento de membranas de nanofiltragem 2 descritas acima. O tratamento da membrana de nanofiltragem foi conduzido continuamente, devolvendo-se o não permeado para o tanque de água bruta e adicionando-se água pura ao tanque de água bruta caso a quantidade de líquido fosse muito reduzida, para obter filtrado que contém ácido carboxílico no qual a quantidade total dos ácidos carboxílicos foi recuperada, do lado permeado da membrana. O filtrado que contém ácido carboxílico resultante foi concentrado até volume final de 100 ml, utilizando um evaporador giratório (fabricado pela Tokyo Rikakikai Co., Ltd.) e ácido sulfúrico concentrado (produzido pela Sigma-Aldrich Co. LLC) foi adicionado para ajustar o pH em 4,0. Quantidade de 10 ml da solução aquosa resultante foi transferida para um funil separador feito de vidro (capacidade: 50 ml) e foram adicionados 10 ml de acetato de etila (produzido pela FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), seguidos por agitação por 30 vezes. A fase de acetato de etila resultante foi coletada, 10 ml de acetato de etila foram adicionalmente agregados ao rafinato, seguidos por agitação por 30 vezes, e a fase de acetato de etila resultante foi coletada. A mesma operação foi repetida e a extração de ácidos carboxílicos foi realizada utilizando um total de 100 ml de acetato de etila para obter um extrato de ácido carboxílico (taxa de extração de ácido acético: 95%; taxa de extração de ácido succínico: 73%). A formação de uma fase intermediária que contém sólidos entre a fase aquosa e a fase de acetato de etila foi pouco observada na extração acima e a separação de fases ocorreu de forma extremamente rápida em 10 segundos (Fig. 1).
EXEMPLO COMPARATIVO 1
[0092] O mesmo procedimento do Exemplo 1 foi conduzido, exceto pelo caldo de fermentação que contém ácido carboxílico, que não passou através de uma membrana de nanofiltragem, para obter um extrato de ácido carboxílico (taxa de extração de ácido acético: 70%; taxa de extração de ácido succínico: 55%). Nessa extração, formou-se uma fase intermediária que contém sólidos entre a fase aquosa e a fase de acetato de etila e a separação de fases não ocorreu imediatamente após a agitação (Fig. 2). Além disso,
mesmo após manutenção em repouso por 12 horas, a interface entre a fase aquosa e a fase de acetato de etila não foi clara, embora visualmente observável (Fig. 2). Como foi necessário coletar a fase de acetato de etila de forma que a fase intermediária não se misturasse, a quantidade do extrato de ácido carboxílico coletado foi reduzida em comparação com o Exemplo 1.
EXEMPLO 2
[0093] O mesmo procedimento do Exemplo 1 foi conduzido, exceto pelo uso de metil isobutil cetona como solvente de extração no lugar de acetato de etila, para obter um extrato de ácido carboxílico (taxa de extração de ácido acético: 85%; taxa de extração de ácido succínico: 60%). A formação de uma fase intermediária que contém sólidos entre a fase aquosa e a fase de metil isobutil cetona foi pouco observada na extração acima e a separação de fases ocorreu de forma extremamente rápida em 10 segundos.
EXEMPLO COMPARATIVO 2
[0094] O mesmo procedimento do Exemplo 2 foi conduzido, exceto pelo caldo de fermentação que contém ácido carboxílico, que não passou através de uma membrana de nanofiltragem, para obter um extrato de ácido carboxílico (taxa de extração de ácido acético: 63%; taxa de extração de ácido succínico: 41%). Nessa extração, formou-se uma fase intermediária que contém sólidos entre a fase aquosa e a fase de metil isobutil cetona e a separação de fases não ocorreu imediatamente após a agitação. Além disso, mesmo após manutenção em repouso por 12 horas ou mais, a interface entre a fase aquosa e a fase de metil isobutil cetona não foi clara, embora visualmente observável. Como foi necessário coletar a fase de metil isobutil cetona de forma que a fase intermediária não se misturasse, a quantidade do extrato de ácido carboxílico coletado foi reduzida em comparação com o Exemplo 2.
[0095] Os resultados dos Exemplos 1 e 2, bem como dos Exemplos Comparativos 1 e 2, demonstraram que a passagem do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico através da membrana de nanofiltragem permite a ocorrência clara e rápida de separação de fases mediante realização da extração e permite a coleta de uma fase de extrato de ácido carboxílico separada da fase aquosa.
EXEMPLO 3
[0096] Um litro do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico preparado no Exemplo de Referência 1 passou através de uma membrana de microfiltragem (membrana porosa que possui tamanho de poros de 0,01 µm ou mais e menos de 1 µm, produzida pela Toray Industries, Inc.) e adicionou-se em seguida ácido sulfúrico concentrado (produzido pela Sigma- Aldrich Co. LLC) para ajustar o pH em 4,0. O resultado passou em seguida através de uma membrana de ultrafiltragem (corte de peso molecular de
10.000; produzida pela Toray Industries, Inc.). A extração e o tratamento da membrana de nanofiltragem foram conduzidos em seguida, da mesma forma que no Exemplo 1, para obter extrato de ácido carboxílico (taxa de extração de ácido acético: 99%; taxa de extração de ácido succínico: 90%). A formação de uma fase intermediária que contém sólidos entre a fase aquosa e a fase de acetato de etila não foi observada na extração acima e a separação de fases ocorreu de forma extremamente rápida em 10 segundos.
EXEMPLO COMPARATIVO 3
[0097] Foi conduzido o mesmo procedimento do Exemplo 3, exceto pelo tratamento da membrana de nanofiltragem, que não foi realizado, para obter um extrato de ácido carboxílico (taxa de extração de ácido acético: 90%; taxa de extração de ácido succínico: 65%). Nessa extração, formou-se uma fase intermediária que contém sólidos entre a fase aquosa e a fase de acetato de etila. Além disso, foram decorridos dez minutos até observar-se separação clara de fases.
[0098] Os resultados do Exemplo 3 e do Exemplo Comparativo 3 demonstraram que o efeito da membrana de nanofiltragem é observado claramente, mesmo em casos em que o pH do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico é ajustado em um momento antes da passagem do caldo de fermentação através da membrana de ultrafiltragem.
[0099] Ácido 3-hidroxiadípico-3,6-lactona e ácido α-hidromucônico utilizados no Exemplo de Referência 20 a seguir foram produzidos por meio dos métodos descritos no relatório descritivo de WO 2016/068108.
EXEMPLO DE REFERÊNCIA 20
[00100] Preparação de diversos caldos de fermentação que contêm ácido carboxílico:
[00101] No lugar da adição de ácido acético e ácido succínico como no Exemplo de Referência 1, adicionou-se ácido itacônico (produzido pela FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), ácido adípico (produzido pela FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), ácido 3- hidroxiadípico-3,6-lactona, ácido α-hidromucônico, ácido cis,cis-mucônico (produzido pela Sigma-Aldrich Co. LLC), ácido 4-hidroxibenzoico (produzido pela FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) ou L-fenilalanina (produzida pela FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) para preparar cada um dos caldos de fermentação que contêm ácido carboxílico. As concentrações de ácido itacônico, ácido adípico, ácido 3-hidroxiadípico-3,6-lactona e L- fenilalanina foram ajustadas em 10 g/l cada um. As concentrações de ácido α- hidromucônico e ácido cis,cis-mucônico foram ajustadas em 0,2 g/l cada um. A concentração de ácido 4-hidroxibenzoico foi ajustada em 2 g/l.
EXEMPLOS DE REFERÊNCIA 21 A 41
[00102] Cada um dos caldos de fermentação que contêm ácido carboxílico preparados no Exemplo de Referência 20 passou através de uma membrana de microfiltragem (membrana porosa que possui tamanho de poros de 0,01 µm ou mais e menos de 1 µm, produzida pela Toray
Industries, Inc.) e passou em seguida através de uma membrana de ultrafiltragem (corte de peso molecular: 10.000; produzida pela Toray Industries, Inc.). Para cada Exemplo de Referência, um litro do caldo de fermentação que contém ácido carboxílico resultante foi transferido para um tanque de água bruta e passou por uma vez através da membrana de nanofiltragem sob as condições de tratamento de membranas de nanofiltragem 1 descritas acima.
Cada filtrado que contém ácido carboxílico resultante perdeu a sua coloração e foi uma solução aquosa transparente. Para cada filtrado, a concentração do ácido carboxílico foi analisada por meio de HPLC e a permeabilidade do ácido carboxílico foi calculada pela equação a seguir. Os resultados dos cálculos de permeabilidade são exibidos na Tabela 3.
Permeabilidade (%) = (concentração de composto no permeado) / (concentração de composto em água bruta) x 100.
TABELA 3
[00103] Testes de permeação de membranas de nanofiltragem de diversos caldos de fermentação que contêm ácido carboxílico: Pressão de Permeabilidade Ácido carboxílico pH filtragem (MPa) (%) Exemplo de Ácido itacônico 4,0 0,5 55 Referência 21 Exemplo de Ácido itacônico 4,0 1,0 41 Referência 22 Exemplo de Ácido itacônico 4,0 1,5 36 Referência 23 Exemplo de Ácido adípico 4,0 0,5 61 Referência 24 Exemplo de Ácido adípico 4,0 1,0 50 Referência 25 Exemplo de Ácido adípico 4,0 1,5 45 Referência 26 Exemplo de Ácido 3-hidroxiadípico-3,6- 4,0 0,5 89 Referência 27 lactona Exemplo de Ácido 3-hidroxiadípico-3,6- 4,0 1,0 76 Referência 28 lactona
Pressão de Permeabilidade Ácido carboxílico pH filtragem (MPa) (%) Exemplo de Ácido 3-hidroxiadípico-3,6- 4,0 1,3 71 Referência 29 lactona Exemplo de Ácido α-hidromucônico 4,0 0,5 92 Referência 30 Exemplo de Ácido α-hidromucônico 4,0 1,0 86 Referência 31 Exemplo de Ácido α-hidromucônico 4,0 1,3 84 Referência 32 Exemplo de Ácido cis,cis-mucônico 4,0 0,5 38 Referência 33 Exemplo de Ácido cis,cis-mucônico 4,0 1,0 26 Referência 34 Exemplo de Ácido cis,cis-mucônico 4,0 1,5 23 Referência 35 Exemplo de Ácido 3-hidroxibenzoico 4,0 0,5 70 Referência 36 Exemplo de Ácido 4-hidroxibenzoico 4,0 1,0 64 Referência 37 Exemplo de Ácido 4-hidroxibenzoico 4,0 1,5 62 Referência 38 Exemplo de L-fenilalanina 4,0 0,5 21 Referência 39 Exemplo de L-fenilalanina 4,0 1,0 9 Referência 40 Exemplo de L-fenilalanina 4,0 1,5 6 Referência 41 EXEMPLOS DE REFERÊNCIA 42 A 48
[00104] 20 ml de cada um dos filtrados que contêm ácido carboxílico preparados nos Exemplos de Referência 22, 25, 28, 31, 34, 37 e 40 foram transferidos para um funil separador feito de vidro (capacidade: 100 ml) e foram adicionados 20 ml de acetato de etila (produzido pela FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), seguidos por agitação por 30 vezes. Para cada Exemplo de Referência, a concentração do ácido carboxílico na fase aquosa foi medida por meio de HPLC, após agitação, e a taxa de extração do ácido carboxílico foi calculada por meio da equação a seguir. Os resultados são exibidos na Tabela 4.
Taxa de extração (%) = (1 – (concentração de composto a ser extraído, em rafinato) / (concentração de composto a ser extraído, antes da extração)) x 100.
TABELA 4
[00105] Testes de extração de ácido carboxílico de filtrados que contêm ácido carboxílico: Solvente de Taxa de Ácido carboxílico pH extração extração (%) Exemplo de Ácido itacônico 4,0 Acetato de etila 14 Referência 42 Exemplo de Ácido adípico 4,0 Acetato de etila 43 Referência 43 Exemplo de Ácido 3-hidroxiadípico-3,6- 4,0 Acetato de etila 64 Referência 44 lactona Exemplo de Ácido α-hidromucônico 4,0 Acetato de etila 87 Referência 45 Exemplo de Ácido cis,cis-mucônico 4,0 Acetato de etila 44 Referência 46 Exemplo de Ácido 4-hidroxibenzoico 4,0 Acetato de etila 93 Referência 47 Exemplo de L-fenilalanina 4,0 Acetato de etila 76 Referência 48 EXEMPLO 4
[00106] Um experimento foi conduzido da mesma forma que no Exemplo 1, exceto pelo uso do caldo de fermentação que contém ácido itacônico preparado no Exemplo de Referência 20 para obter um extrato de ácido itacônico (taxa de extração: 45%). A formação de uma fase intermediária que contém sólidos entre a fase aquosa e a fase de acetato de etila foi pouco observada na extração acima e a separação de fases ocorreu de forma extremamente rápida em 10 segundos.
EXEMPLO 5
[00107] Um experimento foi conduzido da mesma forma que no Exemplo 1, exceto pelo uso do caldo de fermentação que contém ácido adípico preparado no Exemplo de Referência 20 para obter um extrato de ácido adípico (taxa de extração: 90%). A formação de uma fase intermediária que contém sólidos entre a fase aquosa e a fase de acetato de etila foi pouco observada na extração acima e a separação de fases ocorreu de forma extremamente rápida em 10 segundos.
EXEMPLO 6
[00108] Um experimento foi conduzido da mesma forma que no Exemplo 1, exceto pelo uso do caldo de fermentação que contém ácido 3- hidroxiadípico-3,6-lactona preparado no Exemplo de Referência 20 para obter um extrato de ácido 3-hidroxiadípico-3,6-lactona (taxa de extração: 99%). A formação de uma fase intermediária que contém sólidos entre a fase aquosa e a fase de acetato de etila foi pouco observada na extração acima e a separação de fases ocorreu de forma extremamente rápida em 10 segundos.
EXEMPLO 7
[00109] Um experimento foi conduzido da mesma forma que no Exemplo 1, exceto pelo uso do caldo de fermentação que contém ácido α- hidromucônico preparado no Exemplo de Referência 20 para obter um extrato de ácido α-hidromucônico (taxa de extração: 99%). A formação de uma fase intermediária que contém sólidos entre a fase aquosa e a fase de acetato de etila foi pouco observada na extração acima e a separação de fases ocorreu de forma extremamente rápida em 10 segundos.
EXEMPLO 8
[00110] Um experimento foi conduzido da mesma forma que no Exemplo 1, exceto pelo uso do caldo de fermentação que contém ácido cis,cis-mucônico preparado no Exemplo de Referência 20 para obter um extrato de ácido cis,cis-mucônico (taxa de extração: 85%). A formação de uma fase intermediária que contém sólidos entre a fase aquosa e a fase de acetato de etila foi pouco observada na extração acima e a separação de fases ocorreu de forma extremamente rápida em 10 segundos.
EXEMPLO 9
[00111] Um experimento foi conduzido da mesma forma que no Exemplo 1, exceto pelo uso do caldo de fermentação que contém ácido 4- hidroxibenzoico preparado no Exemplo de Referência 20 para obter um extrato de ácido 4-hidroxibenzoico (taxa de extração: 99%). A formação de uma fase intermediária que contém sólidos entre a fase aquosa e a fase de acetato de etila foi pouco observada na extração acima e a separação de fases ocorreu de forma extremamente rápida em 10 segundos.
EXEMPLO 10
[00112] Um experimento foi conduzido da mesma forma que no Exemplo 1, exceto pelo uso do caldo de fermentação que contém L- fenilalanina preparada no Exemplo de Referência 20 para obter um extrato de L-fenilalanina (taxa de extração: 99%). A formação de uma fase intermediária que contém sólidos entre a fase aquosa e a fase de acetato de etila foi pouco observada na extração acima e a separação de fases ocorreu de forma extremamente rápida em 10 segundos.
[00113] Os resultados dos Exemplos 1 a 10 demonstraram que a presente invenção pode ser utilizada na recuperação de diversos ácidos carboxílicos.
Claims (5)
1. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE ÁCIDO CARBOXÍLICO, caracterizado por compreender as etapas (a) e (b) a seguir: a. filtragem de caldo de fermentação que contém ácido carboxílico por meio de passagem do mencionado caldo de fermentação através de uma membrana de nanofiltragem, para obter um filtrado que contém ácido carboxílico do lado permeado da mencionada membrana; e b. extração do ácido carboxílico do mencionado filtrado que contém ácido carboxílico obtido na etapa (a), utilizando um solvente de extração que sofre separação de fases com o mencionado filtrado, e coleta de fase de extrato de ácido carboxílico separada da fase aquosa.
2. MÉTODO de produção de ácido carboxílico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo pH do mencionado caldo de fermentação que contém ácido carboxílico e/ou do mencionado filtrado que contém ácido carboxílico é ajustado em 4,5 ou menos.
3. MÉTODO de produção de ácido carboxílico de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por compreender a etapa de remoção de substâncias insolúveis antes da passagem do mencionado caldo de fermentação que contém ácido carboxílico através da mencionada membrana de nanofiltragem na mencionada etapa (a).
4. MÉTODO de produção de ácido carboxílico de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela mencionada etapa de remoção das substâncias insolúveis é a etapa da passagem do mencionado caldo de fermentação que contém ácido carboxílico através de uma membrana de microfiltragem.
5. MÉTODO de produção de ácido carboxílico de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo mencionado ácido carboxílico possuir peso molecular de 200 ou menos.
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