BR112021010882A2

BR112021010882A2 - Dispersões de polímero aquosas reticuláveis com reticulador de aminoácido para produtos têxteis

Info

Publication number: BR112021010882A2
Application number: BR112021010882-3A
Authority: BR
Inventors: Mario Lugli; Leo Mario Saija; Filippo Finetti; Maria-Chiara Piccinini
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2021-08-31
Also published as: US20220056303A1; CN113195565A; EP3898731A1; MX2021006870A; WO2020128624A1; CN113195565B; CA3123179A1; EP3670548A1

Abstract

dispersões de polímero aquosas reticuláveis com reticulador de aminoácido para produtos têxteis. a invenção se refere a uma composição de revestimento aquosa, compreendendo: a) uma dispersão de polímero aquosa com o dito polímero contendo unidades monoméricas de pelo menos um monômero de ácido dicarboxílico, contendo dois grupos funcionais de ácido carboxílico e o dito polímero permanecendo insolúvel em água após a neutralização e permanecendo na forma de partículas poliméricas dispersas com um tamanho médio de partícula variando de 10 a 1000 nm, b) um reticulador selecionado a partir de aminoácidos com pelo menos dois grupos funcionais amino capazes de reagir com os ditos grupos funcionais carboxílicos. também se refere ao seu uso no tratamento de substratos fibrosos flexíveis, um método para o substrato fibroso revestido ou tratado.

Description

“DISPERSÕES DE POLÍMERO AQUOSAS RETICULÁVEIS COM RETICULADOR DE AMINOÁCIDO PARA PRODUTOS TÊXTEIS”

[0001] A presente invenção se refere a uma composição de revestimento aquosa compreendendo uma dispersão de polímero aquosa reticulável, adequada para o tratamento de substratos, tais como produtos têxteis, papel, tecidos e tecidos não tecidos e fibras de vidro. A dita dispersão aquosa de polímero reticulável é particularmente adequada como aglutinante na aplicação de impressão de pigmento têxtil.

[0002] Para estas aplicações, sugere-se que o aglutinante seja aplicado no substrato quando o dito substrato estiver em um estado termoplástico para que haja uma melhor difusão e interpenetração com ele. Assim, a fim de garantir propriedades aprimoradas, incluindo durabilidade de lavagem, resistência à abrasão e lavagem a seco, resistência a seco e a úmido, é necessário que o aglutinante se torne reticulado.

[0003] Os monômeros funcionais que são mais eficazes para esta aplicação (ligante reticulável) são derivados de (met)acrilamida, por exemplo N-metilol N-metilol (met)acrilamida (N(M)MA). Estes monômeros são caracterizados por uma ligação dupla etilênica (insaturação etilênica) que permite que eles sofram polimerização de radical livre e a presença do grupo -NHCH2OH (grupo N-metilol) permite a reticulação por meio de uma reação de condensação com outros grupos N-metilol em alta temperatura, em geral acima de 100°C. Desta forma, ligações covalentes são formadas entre cadeias poliméricas ou entre uma cadeia polimérica e o suporte (substrato). A principal desvantagem desse sistema de reticulação é que, durante a reação de condensação, que é realizada com aquecimento, há liberação de formaldeído, que é tóxico e cancerígeno.

[0004] Em vez desses sistemas conhecidos, a presente invenção visa fornecer uma composição de revestimento aquosa capaz de reticular após secagem e aquecimento a temperatura acima de 100°C, sem liberação de formaldeído com a vantagem de usar um agente de reticulação composto por (proveniente de) um aditivo alimentar de origem biológica.

[0005] Algumas composições de revestimento aquosas curáveis para o tratamento de produtos têxteis, não tecidos, tecidos e fibras de vidro sem usar o polímero funcionalizado com N-metilol(met)acrilamida já são conhecidas da técnica anterior.

[0006] EP 2447306 descreve uma dispersão aquosa de copolímero contendo 0,1- 5,0% de ácido itacônico e 12,0-22,0% de monômero monoácido monoetilenicamente insaturado em peso para ser usado como um aglutinante em tecidos, sem qualquer reticulador adicionado.

[0007] US 2007077837 descreve uma composição aquosa curável formada por um aglutinante de polímero contendo estireno ou outros monômeros copolimerizados com grupos capazes de formar anidridos cíclicos, acoplados com um componente selecionado entre poliol como trietanolamina ou poliamina. O ligante polimérico descrito é solúvel em água em pH > 7 devido à presença de uma grande quantidade de grupos carboxílicos.

[0008] EP 1884526 descreve uma composição curável para o tratamento de substratos fibrosos, compreendendo um ou mais poliácidos com pelo menos dois grupos de ácido carboxílico, grupos anidrido, um ou mais polióis compreendendo pelo menos dois grupos hidroxila e um ou mais agentes impermeabilizantes reativos escolhidos a partir de um monocarboxilato de alqu(en)ila C5 a C30 ou semelhante e, opcionalmente, um ou mais aceleradores contendo fósforo. O número de equivalentes dos ditos grupos hidroxila é de 1/0,01 a 1/3. Em nenhuma das reivindicações e exemplos, a lisina ou outros aminoácidos são citados.

[0009] US 6249936 descreve uma composição aquosa termicamente curável, compreendendo pelo menos um polímero, obtido por polimerização de radical livre, que compreende ≤ 5% em peso de um ácido mono- ou dicarboxílico etilenicamente insaturado, na forma copolimerizada, pelo menos um polímero, obtido por polimerização de radical livre, que compreende ≥ 15% em peso de um ácido mono- ou dicarboxílico etilenicamente insaturado, na forma copolimerizada e pelo menos uma alcanolamina tendo pelo menos dois grupos hidroxialquila.

[0010] US 5932689 descreve uma composição curável sem formaldeído compreendendo um poliácido com pelo menos dois grupos de ácido carboxílico,

grupos anidrido ou sais do poliácido dos mesmos; um composto de hidrogênio ativo contendo pelo menos dois grupos de hidrogênio ativo selecionados a partir do grupo que consiste em hidroxila, amino primário, amino secundário e suas misturas e um ou mais compostos selecionados a partir do grupo que consiste em cianamida, dicianodiamida ou semelhante e um acelerador.

[0011] Nenhum destes documentos da técnica anterior descreve uma composição de revestimento aquosa reticulável, compreendendo como agente de reticulação um aminoácido com pelo menos 2 grupos amino e uma dispersão de polímero aquosa, com o dito polímero contendo unidades monoméricas de um ácido dicarboxílico polimerizável em uma quantidade inferior a 20%, capaz de curar em um pH inferior a 6,0, que não libera formaldeído durante o processo de cura.

[0012] O objeto da presente invenção é uma composição de polímero aquosa adequada para a produção de uma composição de revestimento aquosa curável reticulável para o tratamento de substratos fibrosos, tais como produtos têxteis, papel, tecidos e tecidos não tecidos e fibras de vidro. É particularmente adequado para ser usado como aglutinante na aplicação de impressão de pigmentos têxteis.

[0013] Para estas aplicações, sugere-se que o aglutinante seja aplicado no substrato quando ele (o substrato) estiver em um estado termoplástico para que haja uma melhor difusão e interpenetração com ele. Assim, a fim de garantir propriedades aprimoradas, incluindo durabilidade de lavagem, resistência à abrasão e lavagem a seco, resistência a seco e a úmido são necessárias, as quais são alcançadas quando o dito aglutinante é reticulado.

[0014] A primeira matéria da presente invenção se refere a uma composição de revestimento aquosa reticulável compreendendo a) uma dispersão de polímero aquosa, com o polímero contendo unidades monoméricas de um monômero de ácido dicarboxílico e b) um reticulador que é um aminoácido contendo pelo menos dois grupos funcionais amino.

[0015] A segunda matéria da invenção refere-se ao uso da dita composição de revestimento aquosa no tratamento de substratos fibrosos flexíveis.

[0016] Outra matéria coberta pela invenção refere-se a um método de revestimento ou tratamento de um substrato fibroso flexível.

[0017] A invenção também cobre um revestimento resultante da cura da dita composição de revestimento aquosa e um substrato revestido ou tratado relacionado.

[0018] Assim, a primeira matéria da invenção é uma composição de revestimento aquosa, que compreende: a) uma dispersão de polímero aquosa com o dito polímero contendo menos de 20% em mol em relação ao número total de mols de unidades monoméricas no dito polímero de unidades monoméricas de pelo menos um monômero de ácido dicarboxílico, contendo dois grupos funcionais de ácido carboxílico e a dita dispersão de polímero permanecendo insolúvel em água após a neutralização e permanecendo na forma de partículas poliméricas dispersas com um tamanho médio de partícula variando de 10 a 1000 nm, b) um reticulador selecionado a partir de aminoácidos com pelo menos dois grupos funcionais amino capazes de reagir com os ditos grupos funcionais carboxílicos, preferencialmente a dita composição de revestimento sendo isenta de qualquer catalisador adicionado (0%) para a reação entre os ditos grupos amino do dito reticulador e os ditos grupos carboxi do dito polímero e também sendo capaz de curar a uma faixa de pH inferior a

6.

[0019] O termo "insolúvel em água" significa que o polímero está na forma de partículas poliméricas insolúveis dispersas na água e, assim, formando a dita dispersão de polímero aquosa com uma faixa específica de tamanho de partícula de polímero de 10 a 1000 nm.

[0020] O termo "capaz de curar em uma faixa de pH inferior a 6" significa que a composição de revestimento aquosa reticulável também pode curar em condições ácidas.

[0021] O dito monômero de ácido dicarboxílico, contendo dois grupos carboxílicos, é um monômero de anidrido/ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado.

[0022] Mais particularmente, na dita composição de revestimento aquosa da invenção, o dito polímero em a) compreende as unidades monoméricas dos seguintes monômeros: a1) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado selecionado a partir do grupo que consiste em monômeros acrílicos e vinílicos, a2) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado diferente de a) e tendo pelo menos dois grupos funcionais de ácido carboxílico com um teor de peso em relação ao peso total do dito copolímero de 0,1% a 15%, preferencialmente de 0,2 a 10%.

[0023] O dito monômero a2) é um monômero de anidrido ou ácido dicarboxílico que é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em: ácido maleico ou anidrido, ácido fumárico, anidrido ou ácido itacônico, anidrido ou ácido tetrahidroftálico (cis 4-ciclohexeno, anidrido ou ácido 1,2-dicarboxílico), ácido citracônico e ácido mesacônico. Mais preferencialmente, o dito monômero a2) é anidrido ou ácido itacônico. O dito monômero de ácido dicarboxílico, contendo dois grupos funcionais de ácido carboxílico, é um monômero de ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado.

[0024] Mais particularmente, o dito monômero a1) compreende pelo menos um monômero selecionado a partir do grupo que consiste em (met)acrilatos de alquila C1- C18, (met)acrilatos de hidroxialquila C2-C4, ureido-acetoacetato-diacetona-amido- monômeros vinílicos ou (met)acrílicos funcionais, ácido (met)acrílico, acetato de vinila, fumarato de vinila, estireno, acrilonitrila, silano insaturado, maleato, butadieno.

[0025] De acordo com uma opção particular da dita composição de revestimento aquosa, a razão molar dos grupos amino do dito reticulador b) para os grupos carboxi do dito polímero de dispersão a) é de pelo menos 0,1, preferencialmente de 0,1 a 3,0, mais preferencialmente de 0,1 a 2,0.

[0026] Por "grupo amino" entende-se grupo amino primário e/ou secundário, preferencialmente grupo NH2 primário.

[0027] Mais particularmente, o dito reticulador b) é selecionado a partir de: asparagina, arginina, glutamina, histidina, lisina, triptofano, preferencialmente arginina e lisina.

[0028] Preferencialmente, na dita composição de revestimento aquosa da invenção, a dita dispersão de polímero aquosa a) tem um teor de sólidos de 25 a 60%, preferencialmente de 30 a 55% em peso em relação ao peso da dita dispersão a).

[0029] Outra matéria da presente invenção refere-se ao uso da dita composição de revestimento aquosa no tratamento de substratos fibrosos flexíveis. Os ditos substratos fibrosos flexíveis são preferencialmente selecionados de fibras de tecido e não tecido, tecidos, produtos têxteis, papel, papelão e fibras de vidro.

[0030] Mais particularmente, o dito uso é em aplicações de impressão de pigmentos têxteis.

[0031] Outra matéria da invenção é um método de revestimento ou tratamento de um substrato fibroso flexível, cujo método compreende as seguintes etapas sucessivas: i) revestir o dito substrato fibroso flexível com a composição de revestimento aquosa, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, por impregnação ou por método de pulverização ou usando um revestidor ii) curar pela composição de revestimento aquecendo o substrato resultante a uma temperatura na faixa de 100 a 230, preferencialmente de 130 a 180°C, de preferencialmente sem qualquer adição de qualquer catalisador da reação de cura iii) resfriar o substrato flexível revestido ou tratado resultante até a temperatura ambiente.

[0032] A presente invenção também cobre um revestimento, que resulta da reticulação (cura) da dita composição de revestimento pelo dito reticulador b).

[0033] Finalmente, a invenção cobre um produto acabado que é um substrato fibroso flexível revestido ou tratado, que resulta do método de revestimento ou tratamento como definido acima de acordo com a presente invenção. O dito substrato fibroso flexível, revestido ou tratado, é preferencialmente selecionado a partir de fibras de tecido e não tecido, tecidos, produtos têxteis, papel, papelão e fibras de vidro.

[0034] Exemplos de monômeros etilenicamente insaturados adequados de acordo com a1) com unidades monoméricas compreendidas no dito polímero, adicionados como um único tipo de monômero ou como uma mistura, incluem, mas não estão limitados a: - monômeros vinílicos compreendendo monômeros aromáticos, tais como, por exemplo, estireno, -metil estireno, vinil naftaleno, vinil toluenos, clorometil estireno e semelhantes e mais particularmente monômeros estirênicos - outros monômeros vinílicos, como ésteres vinílicos, como o éster alil ou dialílico de ácido maleico, poli (éter alil glicidílico), crotonatos de alquila, acetato de vinila, maleato de di-n-butila, monômeros de ácido vinil sulfônico e semelhantes - monômeros acrílicos, tais como, por exemplo, acrilato de metila, metacrilato de metila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de etila, metacrilato de etila, butilacrilato, metacrilato de butila, acrilato de isobutila, metacrilato de isobutila, acrilato de etil-hexila, metacrilato de etil-hexila, metacrilato de lauril, acrilato de lauril, acrilato de octila, metacrilato de octila, metacrilato de glicidil, metacrilato de alil, metacrilato de vinila, metacrilato de acetoacetoxietil, acrilato de acetoacetoxietila, metacrilato de acetoacetoxipropila, acrilato de acetoacetoproprila, metacrilato de hidroxibutenila, di-octilmaleato, acrilonitrila, diacetoneacrilamida, acrilamida, metacrilamida, metacrilato de hidroxietia, acrilato de hidroxietila, acrilonitrila e semelhantes; e monômeros contendo nitrogênio incluindo metacrilato de t- butilaminoetila, metacrilato de dimetilaminoetila, metacrilato de dietilaminoetil, N,N-dimetilaminopropil metacrilamida, metacrilato de 2- t-butilaminoetila, N,N-dimetilaminoetilacrilato, N-(2-metacriloiloxi- etil)etileno ureia e metacrilamidoetiletileno ureia, monômeros contendo fósforo como metacrilato de fosfoetila, acrilato de butila etilacrilato, metacrilato de metila, metacrilato de hidroxietila e ácido (met)acrílico são preferidos como monômeros acrílicos.

[0035] Exemplos de reticuladores adequados b) de acordo com a presente invenção são aminoácidos contendo pelo menos 2 grupos amino, adicionados sozinhos ou como uma mistura, e não limitados a: asparagina, arginina, glutamina, histidina, lisina, triptofano, preferencialmente arginina, glutamina e lisina.

[0036] A quantidade do agente de reticulação b) pode variar de 0,1 a 50%, preferencialmente de 0,1 a 26% em peso em relação ao peso do polímero seco da dispersão aquosa a).

[0037] O processo de polimerização em emulsão aquosa da presente invenção pode empregar iniciadores como sais de persulfato, peróxido ou hidroperóxido, tais como peróxido de benzoíla, hidroperóxido de cumeno, peróxido de di-terc-butila, hidroperóxido de terc-butila, peróxido de hidrogênio, azo-iniciadores, tais como, por exemplo, asobisisobutironitrila (AIBN), 2,2'-azodi(2-metilbutironitrila) (AMBN) também pares de iniciadores redox entre os iniciadores citados anteriormente e agentes de redução podem ser usados, entre sal de sódio de derivados de ácido sulfínico orgânico, como ácido acético, hidroxissulfino-, sal dissódico (Bruggolite® FF6), metabissulfito, hidrossulfito ou outros agentes redutores podem ser usados. Os iniciadores redox como sais de persulfato com metabissulfito, hidrossulfito ou sal de sódio de um ácido sulfínico orgânico como Bruggolite® FF6 são preferidos.

[0038] Preferencialmente, a quantidade de iniciadores usados na presente invenção é de 0,05-2%, mais preferencialmente 0,1-0,6% em peso dos monômeros totais.

[0039] Um tensoativo convencional ou uma combinação de tensoativos pode ser usado como um estabilizador na polimerização em emulsão da invenção. Geralmente, o tensoativo é pelo menos um selecionado do grupo que consiste em tensoativos aniônicos e/ou tensoativos não iônicos. Exemplos de tensoativos preferidos incluem, mas não estão limitados a, sais alcalinos ou de amônio de alquil sulfato, alquil aril sulfato, alquil éter sulfato, ácido alquilsulfônico ou ácido graxo, alquil difenilóxido sulfonatos e derivados, ácido graxo etoxilado, álcool C10-C18 etoxilado sulfossuccinatos e derivados ou qualquer combinação dos mesmos. Uma lista de tensoativos adequados está disponível no livro “Surfactants and Polymers in Aqueous Solutions” (Holmberg et al. 2002 John Wiley & Sons). Os tensoativos polimerizáveis também podem ser usados entre os derivados estirênicos de sulfatos de amônio de éter alquilfenílico de polioxietileno, por exemplo, Hitenol® BC-10 ou outros tensoativos polimerizáveis como Hitenol® HS 20 e Hitenol® HS 10, disponíveis pela Asahy Denka.

[0040] Durante a polimerização em emulsão, reguladores de cadeia, como mercaptanos, podem ser usados para controlar o peso molecular da cadeia do polímero resultante. Exemplos de mercaptanos adequados são n-dodecil mercaptano (n-ddm) ou terc-dodecil mercaptano (tert-ddm). Também hipofosfito ou derivados de ácido fosforoso podem ser usados para controlar o peso molecular.

[0041] As temperaturas do processo de polimerização em emulsão da presente invenção estão preferencialmente entre 40 e 100 C, mas não estão limitadas por esta faixa.

[0042] Em certas modalidades, as espécies contendo fósforo, como ácido fosforoso ou hipofosfito de sódio, podem ser utilizadas em um nível de 0% a 10%, preferencialmente de 0% a 5%, ainda mais preferencialmente de 0% a 2,5%, mais preferencialmente de 0% a 1%, em peso com base no peso seco do polímero da presente invenção, a fim de acelerar o processo de reticulação.

[0043] A composição aquosa curável da presente invenção é, preferencialmente, uma composição curável sem formaldeído. Por "composição sem formaldeído" aqui entende-se que a composição é substancialmente livre de formaldeído, nem libera formaldeído substancial como resultado da secagem e/ou cura. A fim de minimizar o teor de formaldeído da composição curável, é preferido, ao preparar o polímero em emulsão da presente invenção, usar agentes de polimerização, tais como, por exemplo, iniciadores, agentes redutores, agentes de transferência de cadeia, biocidas, tensoativos e semelhantes, que são eles próprios sem formaldeído, não geram formaldeído durante o processo de polimerização e não geram ou emitem formaldeído durante o tratamento de um substrato.

[0044] A composição aquosa curável pode conter, além disso, componentes de tratamento convencionais, tais como, por exemplo, emulsificantes, pigmentos,

agentes de enchimento ou extensores, auxiliares anti-migração, agentes de cura, coalescentes, tensoativos, biocidas, plastificantes, organossilanos, agentes antiespuma, inibidores de corrosão, corantes, ceras, outros polímeros não da presente invenção e antioxidantes.

[0045] O tamanho de partícula de polímero da dispersão aquosa de polímero da invenção é determinado pelo método de dispersão de luz dinâmica usando um Malvern Nanosizer ZS90. O tamanho de partícula do polímero pode ser expresso como um valor médio de distribuição de volume e é calculado automaticamente pelo software Malvern. O tamanho de partícula pode ser medido em uma amostra da composição de polímero diluída para ter uma atenuação de 10 a 9 usando as seguintes condições:

[0046] Ângulos: 90,0

[0047] Número de varredura: mín. 12 (automático)

[0048] Tempo da amostra: automático

[0049] Pré-escala: automático

[0050] Tempo de equilíbrio: 250 segundos

[0051] Repetições: repita 3 vezes

[0052] Temperatura: 20,0°C

[0053] Viscosidade: 1.031 centipoise

[0054] índice de refração dispersante: 1.330

[0055] Uma vantagem importante da presente invenção é ter uma composição de reticulação contendo apenas substâncias compatíveis com a regulação do contato com alimentos como são de grau alimentício. Além disso, com monômeros de acrilato principais de fonte biológica, tendo já ácido itacônico e aminoácidos como reticuladores b) sendo de fonte biológica, as composições de revestimento aquosas da presente invenção podem ser totalmente de fonte biológica.

[0056] A seguinte parte experimental com exemplos é apresentada para ilustrar a invenção e seus desempenhos e não limita de forma alguma a sua cobertura definida pelas reivindicações.

PARTE EXPERIMENTAL

Tabela 1 : Matérias-primas utilizadas para a preparação das composições poliméricas Designação Descrição mais detalhada e fornecedor Mersolat® H95 Sulfonato de alcano secundário (Lanxess) Acrilato de Etila (AE) Arkema Acrilato de butila (AB) Arkema Ácido itacônico (IT) AMIK Italia N-metilol acrilamida 48% (NMA) N-metilol acrilamida 48% em água (SNF) persulfato de sódio United Initiators hidroperóxido de terc-butila Arkema Metabissulfito de sódio Metabissulfito de sódio (Brentagg) Sulfato de ferro (II) hepta-hidratado Sulfato de ferro (II) hepta-hidratado (UNIVAR) Bruggolite® E01 Sulfoxilato de formaldeído de sódio (Brueggmann) Bruggolite® FF6 Derivado de ácido sulfínico, (Brueggmann) Hidróxido de amônio 20% Yara L(+)Lisina L(+)Lisina (VWR) L Arginina L Arginina (Alfa Aesar) Lyoprint® PT-XN Espessante (Huntsman) IMPERON® KB. Pigmento (Dystar)

[0057] A descrição das dispersões poliméricas aquosas testadas é apresentada após a tabela 4 abaixo.

[0058] As características de composição das dispersões poliméricas aquosas dos exemplos 1-4 são apresentadas na tabela 2a abaixo.

Tabela 2a : Características das dispersões de polímero dos exemplos Composição Composição Aminoácido Aminoácido Tipo de monomérica monomérica adicionado adicionado látex e (% em peso (% molar (% de peso (% molar aminoácido sobre sobre sobre os sobre adicionado monômeros monômeros monômeros monômeros totais) totais) totais) totais) Exemplo 1 Látex (comparativo) contendo AE (97,5) AE (97,5) 0 0 NMA (sem NMA (2,5) NMA (2,5) aminoácido) Exemplo 2 látex AE (97) AE (97,7) 0 0 (comparativo) contendo IT (3,0) IT (2,3)

ácido itacônico (IT) (sem aminoácido) Exemplo 3 Ex 2 + lisina AE (97) AE (97,7) 3,2 2,3 IT (3,0) IT (2,3) Exemplo 4 Ex 2 + AE (97) AE (97,7) 3,9 2,3 arginina IT (3,0) IT (2,3)

[0059] As características de pH, viscosidade, teor de sólidos e tamanho de partícula são apresentados na tabela 2b abaixo.

Tabela 2b: Características das dispersões de polímero dos exemplos Viscosidade de Brookfield a 20 rpm Tamanhos de pH (mPa.s) Sólidos (%) partículas (nm) Ex 1 (comp) 6,5 100 45,0 200 Ex 2 (comp) 4,2 58 46,7 170 Ex 3 5,5 55 45,5 170 Ex 4 5,5 56 42,2 170

[0060] As propriedades da película de partículas de polímero coalescidas (antes da reticulação térmica) de cada uma das dispersões de polímero aquosas dos exemplos 1-4 são mostradas na tabela 3a abaixo.

Tabela 3a: Propriedades do filme polimérico antes da reticulação térmica Tipo de látex e Tensão Tração na Alongament Alongamento na Absorção / Absorção / aminoácido na ruptura ruptura úmido o na ruptura ruptura úmido solubilidade solubilidade adicionado seco (7 d água) seco (7 d de água) em água em acetona (MPa) (MPa) (%) (%) (7 d água) (8h acetona) (%) (%) Ex 1 Látex contendo (comp) NMA 0,60 0,20 850 260 32/2,0 730/21 (Sem aminoácido) Ex 2 látex contendo (comp) ácido itacônico 0,20 0,18 > 2500 480 20/5,4 1263/17 (Sem aminoácido) Ex 3 Ex 2 + lisina 0,40 0,21 > 2500 237 40/7,0 903/11 13/21 Ex 4 Ex 3 + arginina 0,60 0,15 > 2500 150 41/67 935/11

[0061] As mesmas propriedades após reticulação térmica a 170°C por 5 minutos são mostradas na tabela 3b abaixo.

Tabela 3b: Propriedades do filme polimérico após reticulação a 170°C para 5’ Tipo de Tensão Tensão na Alongamento Alongamento Absorção / Absorção / látex e na ruptura ruptura na ruptura na ruptura solubilidade em solubilidade em aminoácido seco úmido (7 d seco úmido água acetona adicionado (MPa) de água) (%) (7 d de água) (7 d água) (8h acetona) (MPa) (%) (%) (%) Ex 1 Látex (comp) contendo 1,80 1,10 396 287 31/1 351/8

NMA (sem aminoácido)

Ex 2 látex (comp) contendo 0,73 0,43 2500 1740 40/4 1400/13 ácido itacônico (sem aminoácido) Ex 3 Ex2 + lisina 2,32 1,90 1600 1400 40/4 720/7 Ex 4 Ex3 + 1,40 0,50 2500 1020 33/6 870/10 arginina

14/21

[0062] As dispersões aquosas dos exemplos 1-4 também são testadas em testes de aplicação de impressão de pigmento, com resultados conforme mostrado na tabela 4, abaixo.

Tabela 4 : Resultados do teste na aplicação de impressão de pigmento, após reticulação Tipo de látex Resistência Solidez à Solidez à Mão e aminoácido à lavagem fricção seco fricção etanol (marca 1-5) adicionado (Delta E) (marca 1-5) (marca 1-5) Ex 1 Látex 4,8 4/5 3 3 (comp) contendo NMA (sem aminoácido) Ex 2 látex contendo 9,0 4/5 3 5 (comp) ácido itacônico (Sem aminoácido) Ex 3 Ex 2 + lisina 4,6 4/5 3 4 Ex 4 Ex 2 + 6,5 4/5 3 5 arginina

[0063] As dispersões de polímero aquosas testadas são preparadas de acordo com os seguintes respectivos exemplos 1-4 como divulgado abaixo. EXEMPLO 1 ou Ex 1: (Látex contendo NMA)

[0064] 1904 g de água deionizada são adicionados a um reator de vidro equipado com um condensador, um agitador, um sistema de controle de temperatura e entradas para nitrogênio, as soluções de iniciador e a alimentação de pré-emulsão, respectivamente. Uma pré-emulsão de monômero composta por 1244 g de água deionizada, 110 g de uma solução a 40% de MERSOLAT H95, 3267 g de acrilato de etila e 172 g de uma solução de N-metilol-acrilamida a 48% é preparada em outro recipiente equipado com um agitador (pré-emulsionante).

[0065] Quando o conteúdo do reator atingiu a temperatura de 60°C, 212 g da pré- emulsão de monômero e 19 g de solução aquosa de persulfato de sódio a 10%, 0,012 g de sulfato de ferro hepta-hidratado e 0,52 g de metabissulfito de sódio dissolvido em 15 g de água são adicionados ao reator. Cerca de um minuto após a adição do iniciador, a porção restante da pré-emulsão de monômero, 390 g de solução aquosa de persulfato de sódio a 5% e 2,8 g de metabissulfito de sódio dissolvido em 93 g de água são alimentados em uma taxa constante no reator ao longo de um período de 3 horas. Cuidar para manter o conteúdo do reator a uma temperatura de 60-68°C durante a introdução. Em seguida, o meio de reação é mantido a 60-68°C por mais 60 minutos após 53 g de 13% de hidroperóxido de terc-butila e 128 g de uma solução de Bruggolite® E01 a 4% serem alimentados separadamente no reator a 60°C durante um período de 90 minutos a uma taxa constante.

[0066] Quinze minutos após o final da adição anterior, o produto obtido é resfriado a 35°C. Ao final, a mistura é filtrada por uma tela de 36 mesh.

[0067] O pH e o teor de sólidos são ajustados respectivamente com amônia para estar entre 5,0 e 7,0 e água desmineralizada para cerca de 45%.

[0068] A dispersão obtida tem um pH de 6,5, uma viscosidade (Brookfield RVT a 20 rpm e 23°C) de 100 mPa.s, um teor de sólidos de resíduo seco de 45,0% em peso (1 h a 105°C) e tamanho de partícula de 200 nm.

[0069] Esta dispersão contém apenas 2,5% de N-metilol acrilamida sobre os monômeros totais (2,5% em base molar). EXEMPLO 2 ou Ex 2: látex contendo ácido itacônico

[0070] 1904 g de água deionizada são adicionados a um reator de vidro equipado com um condensador, um agitador, um sistema de controle de temperatura e entradas para nitrogênio, as soluções de iniciador e a alimentação de pré-emulsão, respectivamente. Uma pré-emulsão de monômero composta por 1321 g de água deionizada, 117 g de uma solução a 40% de MERSOLAT H95, 3274 g de acrilato de etila g e 101 g de ácido itacônico é preparada em outro recipiente equipado com um agitador (pré-emulsionante).

[0071] Quando o conteúdo do reator atingiu a temperatura de 60°C, 212 g da pré- emulsão de monômero e 19 g de solução aquosa de persulfato de sódio a 10%, 0,012 g de sulfato de ferro hepta-hidratado e 0,52 g de metabissulfito de sódio dissolvido em

15 g de água são adicionados ao reator. Cerca de um minuto após a adição do iniciador, a porção restante da pré-emulsão de monômero, 390 g de solução aquosa de persulfato de sódio a 5% e 2,8 g de metabissulfito de sódio dissolvido em 93 g de água são alimentados em uma taxa constante no reator ao longo de um período de 3 horas. Cuidar para manter o conteúdo do reator a uma temperatura de 60-68°C durante a introdução. Em seguida, o meio de reação é mantido a 60-68°C por mais 60 minutos após 53 g de 13% de hidroperóxido de terc-butila e 143 g de uma solução de Bruggolite® FF6 a 6% serem alimentados separadamente no reator a 60°C durante um período de 90 minutos a uma taxa constante.

[0072] Quinze minutos após o final da adição anterior, o produto obtido é resfriado a 35°C. Ao final, a mistura é filtrada por uma tela de 36 mesh.

[0073] O pH e o teor de sólidos são ajustados respectivamente com amônia para estar entre 5,0 e 6,0 e água desmineralizada para cerca de 45%.

[0074] A dispersão obtida tem um pH de 4,2 a uma viscosidade (Brookfield RVT a 20 rpm e 23°C) de 58 mPa.s, teor de sólidos de 46,7% em peso (1 h a 105°C) e tamanho de partícula de 170 nm.

[0075] Esta dispersão contém apenas 3% de ácido itacônico sobre monômeros totais (2,3% em base molar). EXEMPLO 3 ou Ex 3 (Ex 2 + Lisina): dispersão aquosa do exemplo 2 com lisina adicionada de acordo com a invenção

[0076] A 1000 g da dispersão de polímero do exemplo 2, adicionamos 14,4 g de L-lisina dissolvida em 40 g de água desmineralizada.

[0077] A dispersão obtida tem um pH de 5,5, uma viscosidade (Brookfield RVT a 20 rpm e 23°C) de 55 mPa.s, um teor de sólidos de 45,5% em peso (1 h a 105°C) e tamanho de partícula de 170 nm.

[0078] Esta dispersão contém apenas 3% de ácido itacônico sobre os monômeros totais (2,3% em base molar) e 3,2% de L Lisina sobre os monômeros totais (2,3% em base molar). EXEMPLO 4 ou Ex 4 (Ex 2 + Arginina): dispersão aquosa do exemplo 2 com arginina adicionada de acordo com a invenção

[0079] A 1000 g da dispersão de polímero do exemplo 2, adicionamos 17,6 g de L Arginina dissolvida em 100 g de água desmineralizada morna.

[0080] A dispersão obtida tem um pH de 5,5, uma viscosidade (Brookfield RVT a 20 rpm e 23°C) de 56 mPa.s, um resíduo seco (teor de sólidos) de 42,2% em peso (1 h a 105°C) e um teor pré-coagulado em uma tela de 275 mesh de cerca de 150 ppm e tamanho de partícula de 170 nm.

[0081] Esta dispersão contém apenas 3% de ácido itacônico sobre os monômeros totais (2,3% em base molar) e 3,9% de L Arginina sobre os monômeros totais (2,3% em base molar). Caracterização dos filmes poliméricos: condições e métodos de teste utilizados

[0082] Os testes realizados nos filmes poliméricos são: 1) Determinação da resistência à tração máxima e do alongamento na ruptura de acordo com a norma DIN 53455, utilizando uma amostra de teste tipo 4 e uma velocidade de tração de 300 mm/min, tanto no estado seco como após o intumescimento das amostras de teste em água por 7 dias, antes e depois da reticulação a 170°C durante 5’ em um forno ventilado. 2) Determinação da absorção de água, etanol e acetona.

[0083] Foi realizado imergindo espécimes com tamanhos de 2 cm x 2 cm e cerca de 1 g de peso no solvente específico.

[0084] Os espécimes foram pesados antes da imersão e pesados novamente após um tempo de 7 dias para água, 8 horas para os demais solventes, após a retirada, com papel toalha, do possível líquido presente em sua superfície.

[0085] Esses testes foram realizados antes e depois da reticulação a 170°C por 5’ em um forno ventilado.

[0086] Quanto menor é o valor de absorção, maior é a reticulação (densidade da reticulação). É particularmente importante a diminuição desses valores após o tratamento térmico (reticulação). 3) Análise Mecânica Dinâmica (DMA)

[0087] A medida do módulo dinâmico E’ (módulo de armazenamento) dos filmes poliméricos secos 7 dias a 23°C, obtidos a partir das dispersões dos exemplos 1-4 versus temperatura, foi realizada em espécimes de filmes poliméricos de dimensão de cerca de 6,0 x 2,0 x 25,0 mm. As medições foram feitas usando um analisador mecânico dinâmico DMA 242 E1G Artemis NETZSCH com geometria de “dual cantilever” em uma faixa de temperatura de -60 a 200°C. Os resultados de E’ vs temperatura são mostrados na Figura 1.

[0088] A reticulação térmica é evidenciada pelo aumento do módulo E’ em relação ao mesmo filme sem qualquer reticulação (ver exemplos 3 e 4 vs exemplo 2). Após a reticulação ser concluída, o valor do módulo E’ permanece relativamente constante com temperatura ainda crescente. O módulo E’ do mesmo filme sem um reticulador (nenhuma reticulação como no exemplo 2) diminui em temperaturas crescentes mais altas, devido ao fluxo viscoso livre de cadeias poliméricas em tais temperaturas mais altas.

[0089] É fácil ver na Figura 1 que para Ex 3 (de acordo com a invenção) há um aumento acentuado de E’ entre 110°C a 150°C e para Ex 4 (invenção) E’ permanece maior que E’ para Ex 2 (comparativo sem reticulação eficaz). A evidência de reticulação (pelo aumento de E’ com a temperatura) também é obtida para o exemplo comparativo 1 que corresponde ao polímero de látex contendo NMA (que não é uma solução sem formol como a presente invenção). Caracterização na aplicação de impressão de pigmentos: condições e métodos de teste usados Preparação de formulação de pasta pigmentada

[0090] As formulações de pasta pigmentada são preparadas com as dispersões de polímero aquosas dos exemplos citados acima por diluição até 5% de sólidos, adição de amônia até o pH estar compreendido entre 8,5 e 9,0 e, finalmente, espessamento da formulação com Lyoprint® (PT-XN/Huntsman) até a viscosidade Brookfield é de 18.000 mPa.s. Em seguida, a esta formulação é adicionado pigmento azul IMPERON® KB/Dystar 3%.

[0091] Em seguida, as pastas de pigmentos são aplicadas a uma velocidade de 10 m/min com aplicador automático J ZIMMER, sobre tecido de algodão ISO 105 F02,

secas a 120°C por 3 minutos e reticuladas a 150°C por 3 minutos. Teste de solidez à fricção

[0092] Os ciclos de atrito com movimentos alternativos com algodão branco padrão são feitos no produto têxtil com impressão de pigmento. Essas fricções são feitas seguindo 3 tipos de condicionamento de amostras de algodão branco. - algodão seco: 10 ciclos - algodão com água: 10 ciclos - algodão com etanol: 50 ciclos

[0093] Após a secagem, avaliamos a descoloração do algodão branco com uma escala de cinza padrão (ref: ISO 105-A03), todas as medições são feitas com um espectrofotômetro medindo L*a*b.

[0094] Os resultados são relatados em uma escala de 1 a 5, onde 5 é o melhor e 1 é o pior. Resistência à lavagem doméstica seguindo a norma NF G 07 093-6

[0095] O teste é realizado utilizando-se uma solução de lavagem, composta por 4 g de detergente (ECE sem branqueador óptico) por litro de água, com pH ajustado para 10,5 com carbonato de sódio e adicionando na mesma imediatamente antes do teste 1 g/l de perborato de sódio.

[0096] O teste é realizado em espécimes de produto têxtil com impressão (10 cm x 4 cm) confeccionados com a costura das folhas de algodão estampadas entre dois materiais de controle (algodão e viscose) de dimensões adequadas.

[0097] As cápsulas de 500 ml utilizadas para a máquina de lavar MATIS são preenchidas com 50 ml de solução de lavagem, 25 bolas de aço inoxidável (6 mm de diâmetro) e as espécimes com os materiais de controle.

[0098] A lavagem é realizada à temperatura de 60°C, durante 30 min e à velocidade de rotação de 40 rpm.

[0099] Após o primeiro ciclo de lavagem, as amostras são secas e a cor é medida com o espectrofotômetro. Após o primeiro ciclo, 4 ciclos adicionais são realizados na mesma amostra sem qualquer secagem intermediária.

[0100] Os resultados são expressos em “delta E” em comparação com os valores iniciais por medições L*a*b* após o primeiro e o 5º ciclos de lavagens.

[0101] Menor é o valor de “delta E”, melhor é o resultado, significando menor descoloração durante o teste de lavagem, significando maior resistência à lavagem. Maciez

[0102] O teste de maciez é realizado avaliando a maciez dos tecidos preparados com a mesma quantidade de pasta pigmentada e secos nas mesmas condições de aplicação. A avaliação da maciez é feita por um julgamento pessoal pegando os tecidos com impressão entre os dedos e determinando ao tocar os mais macios.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de revestimento aquosa caracterizada pelo fato de que compreende: a) uma dispersão de polímero aquosa com o dito polímero contendo menos de 20% em mol em relação ao número total de mols de unidades monoméricas no dito polímero, de unidades monoméricas de pelo menos um monômero de ácido dicarboxílico, contendo dois grupos funcionais de ácido carboxílico e o dito polímero permanecendo insolúvel em água após a neutralização e permanecendo na forma de partículas poliméricas dispersas com um tamanho médio de partícula variando de 10 a 1000 nm, b) um reticulador selecionado a partir de aminoácidos com pelo menos dois grupos funcionais amino capazes de reagir com os ditos grupos funcionais carboxílicos, preferencialmente, a dita composição de revestimento sendo isenta de qualquer catalisador adicionado (0%) para a reação entre os ditos grupos amino do dito reticulador e os ditos grupos carboxi do dito polímero e também capaz de curar a uma faixa de pH inferior a 6.

2. Composição de revestimento aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito polímero a) compreende unidades monoméricas dos seguintes monômeros: a1) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado selecionado a partir do grupo que consiste em monômeros acrílicos e vinílicos a2) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado diferente de a) e tendo pelo menos dois grupos funcionais de ácido carboxílico com um teor de peso em relação ao peso total do dito copolímero de 0,1% a 15%, preferencialmente de 0,2 a 10%.

3. Composição de revestimento aquosa, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o dito monômero a2) é um monômero de anidrido ou ácido dicarboxílico selecionado a partir do grupo que consiste em: ácido maleico ou anidrido, ácido fumárico, anidrido ou ácido itacônico, anidrido ou ácido tetra-

hidroftálico (cis 4-ciclo-hexeno, anidrido ou ácido 1,2-dicarboxílico).

4. Composição de revestimento aquosa, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o dito monômero a2) é anidrido ou ácido itacônico.

5. Composição de revestimento aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizada pelo fato de que o dito monômero a1) compreende pelo menos um do grupo que consiste em (met)acrilatos de alquila C1-C18, (met)acrilatos de hidroxialquila C2-C4, ureido-acetoacetato-diacetona-amido- monômeros vinílicos ou (met)acrílicos funcionais, ácido (met)acrílico, acetato de vinila, fumarato de vinila, estireno, acrilonitrila, silano insaturado, maleato, butadieno.

6. Composição de revestimento aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a dita razão molar dos grupos amino do dito reticulador b) para os grupos carboxi do dito polímero de dispersão a) é de pelo menos 0,1, preferencialmente de 0,1 a 3,0, mais preferencialmente de 0,1 a 2,0.

7. Composição de revestimento aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a dita dispersão de polímero aquosa a) tem um teor de sólidos de 25 a 60%, preferencialmente de 30 a 55% em peso em relação ao peso da dita dispersão a).

8. Composição de revestimento aquosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o dito reticulador b) é selecionado a partir de: asparagina, arginina, glutamina, histidina, lisina, triptofano, preferencialmente arginina e lisina.

9. Uso da composição aquosa de revestimento definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser no tratamento de substratos fibrosos flexíveis.

10. Uso de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que os ditos substratos são selecionados a partir de fibras de tecido e não tecido, tecidos, produtos têxteis, papel, papelão e fibras de vidro.

11. Uso de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que é em aplicações de impressão de pigmentos têxteis.

12. Método de revestimento ou tratamento de um substrato fibroso flexível, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas sucessivas: i) revestir o dito substrato fibroso flexível com a composição de revestimento aquosa, definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, por impregnação ou por método de pulverização ou usando um revestidor ii) curar pela composição de revestimento aquecendo o substrato resultante a uma temperatura na faixa de 100 a 230, preferencialmente de 130 a 180°C, preferencialmente sem qualquer adição de qualquer catalisador da reação de cura iii) resfriar o substrato flexível revestido ou tratado resultante até a temperatura ambiente.

13. Revestimento, caracterizado pelo fato de que resulta da reticulação (cura) pelo dito reticulador b) da composição de revestimento definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

14. Substrato fibroso flexível revestido ou tratado, caracterizado pelo fato de que resulta do método de revestimento ou tratamento definido na reivindicação 12.

15. Substrato flexível revestido ou tratado, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que é selecionado a partir de fibras de tecido e não tecido, tecidos, produtos têxteis, papel, papelão e fibras de vidro.